ES3035032T3 - Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom - Google Patents
Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefromInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a: una composición para un electrolito de polímero en gel, que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, un iniciador de polimerización y un oligómero que contiene una unidad repetitiva a base de policarbonato; un electrolito de polímero en gel obtenido mediante la polimerización de la composición para un electrolito de polímero en gel, que tiene de este modo una resistencia mecánica y una capacidad de transferencia de iones mejoradas; y una batería secundaria de litio, que lo comprende para exhibir una estabilidad mejorada durante el impacto externo y el almacenamiento a alta temperatura. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición para electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma
Campo técnico
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero en gel y a una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, hay una demanda creciente de baterías secundarias de alto rendimiento y alta estabilidad ya que las industrias eléctrica, electrónica, de la comunicación e informática se han desarrollado rápidamente. Particularmente, en línea con las tendencias de miniaturización y reducción de peso de dispositivos electrónicos y de comunicación, se requieren baterías secundarias de litio de película delgada y miniaturizadas como componentes principales en este campo.
Las baterías secundarias de litio pueden dividirse en una batería de iones de litio que usa un electrolito líquido y una batería de litio-polímero que usa un electrolito de polímero dependiendo del electrolito usado.
La batería de iones de litio es ventajosa ya que tiene una alta capacidad, pero la batería de iones de litio resulta desventajosa ya que, dado que se usa el electrolito líquido que contiene una sal de litio, existe un riesgo de fugas y explosión y el diseño de batería resulta complicado de preparar para el riesgo.
En cambio, con respecto a la batería de litio-polímero, dado que se usa un electrolito de polímero sólido o un electrolito de polímero en gel que contiene una disolución de electrolito como electrolito, se mejora la estabilidad y, de manera simultánea, se obtiene flexibilidad y, por tanto, la batería de litio-polímero puede desarrollarse en diversas formas, por ejemplo, en forma de baterías pequeñas o de película delgada. Particularmente, en un caso en el que se usa el electrolito de polímero en gel, puede suprimirse una reacción secundaria entre el electrolito y una superficie de un electrodo, y, dado que puede reducirse el número de componentes y materiales requeridos para garantizar la estabilidad y durabilidad a alta temperatura de la batería secundaria de litio, también puede esperarse un efecto de reducción de coste.
Una batería secundaria, en la que se usa el electrolito de polímero en gel, puede prepararse mediante los dos siguientes métodos.
En primer lugar, después de prepararse una composición de disolución de electrolito mezclando un oligómero o monómero polimerizable con un iniciador de la polimerización en un disolvente orgánico en el que se disuelve una sal de electrolito, se inyecta la composición de disolución de electrolito en una carcasa de batería que alberga un conjunto de electrodos, y se realiza la gelificación (reticulación) a una temperatura apropiada para preparar la batería secundaria.
Sin embargo, con respecto al método anterior, dado que se requiere un procedimiento para mantener la temperatura requerida para la gelificación, hay pérdidas económicas y de tiempo resultantes. Además, dado que algunas veces se produce gelificación previa a temperatura ambiente antes de inyectar la composición en la batería dependiendo de la composición del iniciador de la polimerización y del monómero u oligómero polimerizable, no sólo no es fácil realizar el procedimiento de inyección, sino que además puede provocar un problema en el que se degrada el rendimiento global de la batería debido a una reducción de la humectación de la batería.
Como otro método, tras recubrirse la composición de disolución de electrolito sobre una superficie o ambas superficies de uno de un electrodo y un separador y realizarse el curado (gelificación) usando calor o luz ultravioleta (UV) para preparar un electrolito de polímero en gel, se inserta un conjunto de electrodos, que se prepara enrollando o apilando el electrodo y/o el separador sobre el cual está formado el electrolito de polímero en gel, en una carcasa de batería, y puede prepararse la batería secundaria reinyectando una disolución de electrolito líquido convencional en la misma.
El documento EP 3846272 A1 describe una composición para un electrolito de polímero que incluye un oligómero polimerizable capaz de formar una reticulación durante una reacción de polimerización.
El documento EP 3654436 A1 se refiere a una composición para un electrolito de polímero en gel, que incluye un oligómero específico, un iniciador de la polimerización, un disolvente no acuoso y una sal de litio.
Se describen electrolitos de polímero en gel adicionales en los documentos EP 3203565 A1, EP 3361 546 A, US 2014/255792 A1, JP 2011 154853 A y JP 2001 297948 A.
Recientemente, en línea con la creciente demanda de baterías secundarias que tengan una alta salida y alta capacidad tales como baterías secundarias para un vehículo eléctrico, existe una necesidad de desarrollar una batería secundaria de litio que incluya un electrolito capaz de suprimir una reacción secundaria entre la disolución de electrolito y el electrodo en entornos duros tales como alta temperatura, o que prevenga el fuego o la explosión al garantizar altas estabilidades térmica y química.
Documento de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2012-0000399.
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2016-0077962.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una composición para un electrolito de polímero en gel que incluye un oligómero polimerizable que incluye un grupo policarbonato como unidad de repetición.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero en gel que tiene estabilidad frente a la oxidación mejorada que se prepara mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero en gel.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que la estabilidad en almacenamiento a alta temperatura se mejora incluyendo el electrolito de polímero en gel.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición para un electrolito de polímero en gel que incluye:
una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, un iniciador de la polimerización, y un oligómero,
en la que el oligómero incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en oligómeros representados por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R’ y R” son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, R1 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-OR- (en el que R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Ro-CO- (en el que Ro es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -Ri-O-R’i- (en el que Ri y R’i son, cada uno independientemente, un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), R2 es -R4-CO-O- (en el que R4 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono),
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
n y m son los números de unidades de repetición,
en la que n es un número entero de 1 a 100, y
m es un número entero de 1 a 100,
a y c son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2, y
b y d son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero en gel preparado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel de la presente invención.
Efectos ventajosos
Dado que un oligómero incluido en una composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención contiene un grupo policarbonato, como unidad de repetición, así como un grupo acrilato, como grupo hidrófilo, y un grupo uretano en su estructura, el oligómero puede mejorar la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel y puede formar una película estable sobre una superficie de un electrodo positivo a alta temperatura. Por consiguiente, en un caso en el que se usa la composición para un electrolito de polímero en gel que incluye el oligómero, puede prepararse un electrolito de polímero en gel, en el que se mejora la estabilidad frente a la oxidación al suprimir una reacción secundaria entre el electrodo positivo y una disolución de electrolito. Además, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene una estabilidad en almacenamiento a alta temperatura mejorada incluyendo el electrolito de polímero en gel.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en diccionarios habitualmente usados.
Antes de describir la presente invención, la expresión “grupo alquileno” en la memoria descriptiva designa un grupo hidrocarbonado insaturado, divalente, ramificado o no ramificado. En una realización, el grupo alquileno puede estar sustituido o no sustituido. El grupo alquileno incluye un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo terc-butileno, un grupo pentileno y un grupo 3-pentileno, pero el grupo alquileno no está limitado a los mismos, y cada uno de los mismos puede estar opcionalmente sustituido en otra realización a modo de ejemplo.
Además, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “a a b átomos de carbono” en la memoria descriptiva de la presente invención designan, cada una, el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” designa un grupo alquileno que incluye de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, - CH(CH2)CH2- y -CH(CH2)CH2CH2-.
Además, a menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustitución” designa que al menos un hidrógeno unido a carbono está sustituido por un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un elemento de flúor.
Además, se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos mencionados o combinaciones de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
Composición para electrolito de polímero en gel
En la presente memoria descriptiva se proporciona una composición para un electrolito de polímero en gel.
La composición para un electrolito de polímero en gel incluye una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, un iniciador de la polimerización, y un oligómero, en la que el oligómero incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en oligómeros representados por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R’ y R” son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, Ri es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-OR- (en el que R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Ro-CO- (en el que Ro es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -Ri-O-R’i- (en el que Ri y R’i son, cada uno independientemente, un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), R2 es -R4-CO-O- (en el que R4 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono),
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
n y m son los números de unidades de repetición,
en la que n es un número entero de 1 a 100, y
m es un número entero de 1 a 100,
a y c son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2 , y
b y d son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3.
A continuación en el presente documento, se describirán componentes de la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención.
(1) Sal de litio
En primer lugar, en la composición para un electrolito de polímero en gel según la presente invención, la sal de litio se usa como una sal de electrolito en la batería secundaria de litio, en la que se usa como medio para transferir iones. Normalmente, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, NO3-, N(CN)2-, ClO4-, BF4-, AlO4-, AlCk, PF6-, SbF6-, AsF6-, BF2C2O4-, BC4O8-, (CFs)2PF4-, (CFs)aPF3-, (CF3)4PF2-, (CF^aPF-, (C F^P -, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO^N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFa)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN-, y (CF3CF2SO2)2N- como anión.
Puede usarse una o una mezcla de dos o más de las mismas, si es necesario, como sal de litio. La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo normalmente utilizable, pero puede estar incluida en una concentración de 1,0 M a 5 M, por ejemplo de 1,5 M a 4 M en la composición para un electrolito de polímero en gel para obtener un efecto óptimo de formación de una película para prevenir la corrosión de una superficie de un electrodo.
La composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención puede reducir la resistencia debido al agotamiento de iones de litio durante la carga y descarga a alta tasa incluyendo la sal de electrolito en una concentración de 1,5 M o más. Además, en un caso en el que la concentración de la sal de electrolito en la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención satisface el intervalo anterior, pueden garantizarse las características de transferencia de cationes de litio (Li+) (es decir, catión número de transferencia de cationes) debido a un aumento de los cationes de litio presentes en la composición para un electrolito de polímero en gel, y puede lograrse un efecto de reducir la resistencia a la difusión de los iones de litio para obtener un efecto de mejorar las características de capacidad de ciclos. En un caso en el que la concentración de la sal de electrolito es de 5 M o menos, puede prevenirse un aumento de la viscosidad del electrolito al tiempo que se garantiza una velocidad de movimiento de los iones de litio. En un caso en el que la concentración máxima de la sal de electrolito es mayor de 5 M, dado que la viscosidad de la composición para un electrolito de polímero en gel se aumenta excesivamente degradando las propiedades de humectación del electrolito, puede degradarse el rendimiento global de la batería secundaria.
(2) Disolvente orgánico no acuoso
El disolvente orgánico no acuoso no está limitado siempre que pueda minimizar la descomposición debido a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería secundaria y puede mostrar características deseadas con un aditivo. Por ejemplo, como disolvente orgánico no acuoso, puede usarse un disolvente orgánico basado en carbonato, un disolvente orgánico basado en éter, o un disolvente orgánico basado en éster solos o en mezcla de dos o más de los mismos.
El disolvente orgánico basado en carbonato entre los disolventes orgánicos puede incluir al menos uno seleccionado de un disolvente orgánico basado en carbonato cíclico y un disolvente orgánico basado en carbonato lineal. Específicamente, el disolvente orgánico basado en carbonato cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, y carbonato de fluoroetileno (FEC), y puede incluir específicamente un disolvente mixto de carbonato de etileno que tiene una alta permitividad y carbonato de propileno que tiene un punto de fusión relativamente inferior al carbonato de etileno. Además, el disolvente orgánico basado en carbonato lineal, como disolvente con baja viscosidad y baja permitividad, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, y carbonato de etilo y propilo, y puede incluir específicamente carbonato de dimetilo.
Como disolvente orgánico basado en éter, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
El disolvente orgánico basado en éster puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico basado en éster lineal y un disolvente orgánico basado en éster cíclico.
Los ejemplos específicos del disolvente orgánico basado en éster lineal pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Los ejemplos específicos del disolvente orgánico basado en éster cíclico pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, ovalerolactona, y £-caprolactona, o una mezcla de dos o más de las mismas, pero la presente invención no se limita a las mismas.
Un disolvente orgánico basado en carbonato cíclico altamente viscoso, que disocia bien la sal de litio en el electrolito debido a una alta permitividad, puede usarse como disolvente orgánico no acuoso. Además, con el fin de preparar un electrolito que tiene una conductividad eléctrica superior, el disolvente orgánico basado en carbonato cíclico anterior puede mezclarse con un compuesto basado en carbonato lineal de baja viscosidad y baja permitividad, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, y un compuesto basado en éster lineal en una razón apropiada y usarse como disolvente orgánico.
En la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención, el disolvente orgánico puede incluirse de tal manera que una concentración de un contenido en sólido compuesto por la sal de litio y el oligómero está en un intervalo del 70 % en peso o menos, particularmente el 50 % en peso o menos, y más particularmente el 10 % en peso o menos basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
(3) Oligómero
Además, la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención incluye al menos un oligómero.
El oligómero es un compuesto que tiene un sustituyente reticulable que puede formar una matriz de polímero, una estructura principal básica del electrolito de polímero en gel, al tiempo que se oxida mediante polimerización cuando aumenta la temperatura, en el que incluye al menos un oligómero representado por la fórmula 1 que contiene al menos un grupo acrilato en su extremo.
Específicamente, en el oligómero representado por la fórmula 1, R’ y R” pueden ser grupos hidrocarbonados alifáticos. El grupo hidrocarbonado alifático puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidrocarbonado alicíclico y un grupo hidrocarbonado lineal.
El grupo hidrocarbonado alicíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 2o átomos de carbono. Además, el grupo hidrocarbonado lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 1, R’ y R” pueden ser un grupo hidrocarbonado aromático. El grupo hidrocarbonado aromático puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 1, Ri puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, -CO-O-R- (en el que R es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), -Ro-CO- (en el que Ro es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), y -Ri-O-R’i- (en el que Ri y R’i son, cada uno independientemente, un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono).
Además, en el oligómero representado por la fórmula 1, R2 es -R4-CO-O- (en el que R4 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, o un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono).
Específicamente, en el oligómero representado por la fórmula 1, R1 puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, -CO-O-(CH2)5-, -(CH2CH2OCH2CH2)r (en el que r es un número entero de 1 a 10), y -(CH2)5-CO-, y R2 puede ser -(CH2)5-CO-O-, en el que R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes uno de otro. Además, en el oligómero representado por la fórmula 1, una razón molar de n:m, que son los números de unidades de repetición, puede estar en un intervalo de 1:0,01 a 1:100, por ejemplo, de 1:0,1 to 1:50.
En un caso en el que la razón molar de m, como número de unidades de repetición, con respecto a 1 mol de n, como número de unidades de repetición, es de menos de 0,01, puede reducirse la eficiencia de disociación del litio (Li) provocando un fenómeno de reducción de la conductividad iónica, y, en un caso en el que la razón molar de m, como número de unidades de repetición, con respecto a 1 mol de n, como número de unidades de repetición, es de más de 100, pueden degradarse las características de contacto con respecto al electrodo aumentando significativamente la resistencia de superficie de contacto durante la configuración de la celda.
Específicamente, el oligómero representado por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por la fórmula 1c a continuación.
[Fórmula 1c]
En la fórmula 1c,
n3 es un número entero de 1 a 100, y
m3 es un número entero de 1 a 100.
Además se describen oligómeros representados por la fórmula 1a y la fórmula 1b a continuación.
[Fórmula 1a]
En la fórmula 1a,
n1 es un número entero de 1 a 100, y
m1 es un número entero de 1 a 100.
[Fórmula 1b]
En la fórmula 1b,
n2 es un número entero de 1 a 100, y
m2 es un número entero de 1 a 100.
Con respecto a un polímero que tiene una estructura principal de óxido de alquileno que se ha usado durante la preparación de un electrolito de polímero en gel convencional, dado que la estabilidad frente a la oxidación es baja, se forma una película, que se rompe fácilmente a alta temperatura, sobre una superficie de un electrodo positivo durante la carga inicial. La película es desventajosa ya que no sólo provoca una reacción secundaria aumentando la resistencia de superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito, pero también provoca generación de gas e hinchamiento de celda durante el almacenamiento a alta temperatura aumentando el riesgo de generación de calor o explosión.
En cambio, con respecto al oligómero representado por la fórmula 1 de la presente invención, dado que un grupo acrilato, como parte hidrófila, y un grupo uretano están presentes juntos en su estructura, puede reducir la tensión superficial con el electrodo actuando como tensioactivo en la composición para un electrolito de polímero en gel, y, por tanto, puede mejorarse la resistencia de superficie de contacto. Por consiguiente, puede obtenerse un efecto de mejorar la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel con respecto al electrodo y el separador.
Particularmente, dado que el oligómero de la presente invención puede mostrar una afinidad equilibrada por una parte hidrófila (electrodo positivo, separador (capa de SRS)) y una parte hidrófoba (electrodo negativo, material textil de separador) en la batería al incluir un grupo policarbonato como unidad de repetición en la estructura, puede formar una película estable sobre la superficie del electrodo a alta temperatura. Es decir, dado que se forma una película estable sobre la superficie del electrodo positivo a alta temperatura al tiempo que se adsorbe oxígeno del grupo policarbonato sobre la superficie del electrodo positivo en la que se pierde oxígeno, puede evitarse la exposición al electrolito.
Por tanto, cuando se usa la composición para un electrolito de polímero en gel que incluye el oligómero representado por la fórmula 1 de la presente invención, puede formarse un electrolito de polímero en gel que tiene una estabilidad frente a la oxidación mejorada suprimiendo una reacción secundaria entre el electrolito positivo y el electrolito. Además, dado que el electrolito de polímero en gel forma una interfase sólido-electrolito (SEI) robusta y estable sobre la superficie del electrodo negativo al tiempo que se reduce durante el funcionamiento de la batería, pueden mejorarse las características de durabilidad y de almacenamiento a alta temperatura de la batería. Por tanto, en la presente invención, puede obtenerse una batería secundaria de litio que tiene un rendimiento global mejorado, tal como estabilidad durante almacenamiento a alta temperatura.
El oligómero puede estar incluido en una cantidad del 0,1 % en peso al 35 % en peso, particularmente del 0,5 % en peso al 30 % en peso, y más particularmente del 1 % en peso al 30 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
Si la cantidad del oligómero representado por la fórmula 1 incluido está dentro del intervalo anterior, es decir, del 0,1 % en peso, particularmente el 0,5 % en peso o más, puede formarse fácilmente una matriz de polímero por el oligómero y puede formarse una red polimérica que tiene una excelente resistencia mecánica. Además, si la cantidad del oligómero es del 35 % en peso o menos, específicamente del 30 % en peso o menos, y particularmente del 20 % en peso o menos, es posible prevenir desventajas tales como un aumento de la resistencia debido a la cantidad excesiva del oligómero añadido y limitación del movimiento de iones de litio, por ejemplo, una reducción de la conductividad iónica, y puede mejorarse la humectación del electrolito de polímero en gel al tiempo que se garantiza una viscosidad apropiada.
En un caso en el que la cantidad del oligómero es mayor del 35 % en peso, se reduce relativamente la conductividad iónica, y las características de capacidad pueden degradarse a medida que aumenta la resistencia de superficie de contacto.
Además, un peso molecular promedio en peso (MW) del oligómero representado por la fórmula 1 puede controlarse mediante el número de unidades de repetición, y puede estar en un intervalo de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 1.500.000 g/mol, particularmente de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol, y más particularmente de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, por ejemplo, de 5.000 g/mol a 50.000 g/mol. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del oligómero está dentro del intervalo anterior, puede mejorarse eficazmente la resistencia mecánica del electrolito de polímero en gel que incluye el oligómero.
Si el peso molecular promedio en peso del oligómero representado por la fórmula 1 es menor de 1.000 g/mol, dado que puede no esperarse una resistencia mecánica adecuada y se requiere el uso de una mayor cantidad de un iniciador de la polimerización para formar numerosas reticulaciones o se requiere un procedimiento de polimerización adicional exigente, puede complicarse un procedimiento de formación de electrolito de polímero en gel. Si el peso molecular promedio en peso del oligómero es mayor de 1.500.000 g/mol, dado que las propiedades físicas del propio oligómero se vuelven rígidas y se reduce la afinidad con el disolvente de electrolito, la disolución es difícil y, por tanto, puede no esperarse la formación de un electrolito de polímero en gel uniforme y excelente.
El peso molecular promedio en peso puede medirse usando un instrumento de cromatografía de permeación en gel (GPC), y, a menos que se especifique lo contrario, un peso molecular puede designar el peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, las condiciones de GPC son las siguientes: el peso molecular promedio en peso se mide usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent Technologies, en este caso puede usarse una columna PL mixta B de Agilent Technologies, y puede usarse tetrahidrofurano (THF) como disolvente. (4) Iniciador de la polimerización
La composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención incluye un iniciador de la polimerización para realizar una reacción radicalaria requerida durante la preparación del electrolito de polímero en gel.
Puede usarse un iniciador de polimerización térmica o fotopolimerización convencional conocido en la técnica como iniciador de la polimerización. Por ejemplo, el iniciador de la polimerización forma un radical al disociarse mediante calor, y puede reaccionar con el oligómero representado por la fórmula 1 mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero en gel.
Específicamente, ejemplos no limitativos del iniciador de la polimerización pueden ser peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido de hidrógeno, y uno o más compuestos de azo seleccionados del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'azobis(iso-butironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN), pero el iniciador de la polimerización no se limita a los mismos.
El iniciador de la polimerización forma un radical al disociarse mediante calor, para un ejemplo no limitativo, calor a de 30 °C a 100 °C en la batería o al disociarse a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C), y el oligómero polimerizable puede reaccionar con un compuesto basado en acrilato mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero en gel.
Además, el iniciador de la polimerización puede estar incluido en una cantidad de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso, por ejemplo de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero. En un caso en el que la cantidad del iniciador de la polimerización está dentro de un intervalo de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso, pueden garantizarse propiedades de electrolito de polímero en gel aumentando una tasa de conversión de polímero en gel, y puede mejorarse la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel con respecto al electrodo evitando una reacción de gelificación previa.
(5) Aditivo
Además, con el fin de evitar que un electrolito de polímero en gel se descomponga durante la preparación del electrolito de polímero en gel provocando un derrumbamiento de un electrodo negativo en un entorno de alta salid, o mejorar adicionalmente características de descarga a baja temperatura y alta tasa, estabilidad a alta temperatura, protección frente a sobrecarga, y un efecto de mejorar el hinchamiento durante almacenamiento a alta temperatura, la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención puede incluir además un aditivo adicional capaz de formar una película de conductividad iónica más estable sobre la superficie del electrodo, si es necesario.
Específicamente, los ejemplos típicos del aditivo adicional pueden incluir al menos un primer aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto basado en sultona, un compuesto basado en sulfito, un compuesto basado en sulfona, un compuesto basado en sulfato, un compuesto basado en carbonato sustituido con halógeno, un compuesto basado en nitrilo, un compuesto basado en carbonato cíclico, un compuesto basado en fosfato, un compuesto basado en borato, y un compuesto basado en sal de litio.
El compuesto basado en sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propano-sultona (PS), 1,4-butano-sultona, etano-sultona, 1,3-propeno-sultona (PRS), 1,4-buteno-sultona, y 1-metil-1,3-propeno-sultona, y puede estar incluido en una cantidad del 0,3 % en peso al 5 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la cantidad del compuesto basado en sultona en la composición para un electrolito de polímero en gel es mayor del 5 % en peso, puede formarse una película excesivamente gruesa sobre la superficie del electrodo provocando un aumento de la resistencia y una degradación de la salida, y puede aumentarse la resistencia debida a la cantidad excesiva del aditivo en la composición para un electrolito de polímero en gel degradando las características de salida.
El compuesto basado en sulfito puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sulfito de etileno, sulfito de metiletileno, sulfito de etiletileno, sulfito de 4,5-dimetiletileno, sulfito de 4,5-dietiletileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetilpropileno, sulfito de 4,5-dietilpropileno, sulfito de 4,6-dimetilpropileno, sulfito de 4,6-dietilpropileno, y sulfito de 1,3-butilenglicol, y puede estar incluido en una cantidad del 3% en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
El compuesto basado en sulfona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en divinil-sulfona, dimetil-sulfona, dietil-sulfona, metiletil-sulfona, y metilvinil-sulfona, y puede estar incluido en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
El compuesto basado en sulfato puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), o sulfato de metil-trimetileno (MTMS), y puede estar incluido en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
Además, el compuesto basado en carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC), y puede estar incluido en una cantidad del 5 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la cantidad del compuesto basado en carbonato sustituido con halógeno en la composición para un electrolito de polímero en gel es mayor del 5 % en peso, puede degradarse el rendimiento de inhibición de hinchamiento de celda.
Además, el compuesto basado en nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo (Adn), acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentano-carbonitrilo, ciclohexano-carbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El compuesto basado en carbonato cíclico puede carbonato de vinileno (VC) o carbonato de vinil-etileno, y puede estar incluido en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la cantidad del compuesto basado en carbonato cíclico en la composición para un electrolito de polímero en gel es mayor del 3 % en peso, puede degradarse el rendimiento de inhibición de hinchamiento de celda.
El compuesto basado en fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo), y fosfito de tris(trifluoroetilo), y puede estar incluido en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
El compuesto basado en borato puede incluir oxalildifluoroborato de litio, y puede estar incluido en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
El compuesto basado en sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la composición para un electrolito de polímero en gel, en el que el compuesto basado en sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPO2F2, LiODFB, LiBOB (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C2O4)2)), y LiBF4, y puede estar incluido en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
Pueden mezclarse dos tipos o más de los aditivos adicionales e incluirse en una cantidad del 20 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 10% en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Si la cantidad del aditivo adicional es menor del 0,01 % en peso, los efectos de mejorar la salida a baja temperatura, características de almacenamiento a alta temperatura y características de vida útil a alta temperatura de la batería son insignificantes, y, si la cantidad del aditivo adicional es mayor del 20 % en peso, existe una posibilidad de que se produzca de manera excesiva una reacción secundaria en la composición para un electrolito de polímero en gel durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, dado que los aditivos pueden no descomponerse de manera suficiente a alta temperaturas, los aditivos pueden estar presentes en forma de un material sin reaccionar o precipitados en la composición para un electrolito de polímero en gel a temperatura ambiente. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria.
Electrolito de polímero en gel
A continuación, en la presente invención, puede proporcionarse un electrolito de polímero en gel, que se prepara mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero en gel usando un método de polimerización convencionalmente conocido.
Un método de gelificación para preparar el electrolito de polímero en gel de la presente invención no está particularmente limitado, pero puede realizarse según un método convencional conocido en la técnica.
Específicamente, tras preparar una composición para un electrolito de polímero en gel que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico, y al menos un oligómero seleccionado de los oligómeros representados por la fórmula 1, puede prepararse un electrolito de polímero en gel que incluye una matriz de polímero inyectando la composición en una batería y realizando una reacción de polimerización. Además, tras formar una matriz de polímero realizando la reacción de polimerización, puede prepararse un electrolito de polímero en gel mediante impregnación adicional con una disolución de electrolito no acuoso que incluye una sal de electrolito y un disolvente orgánico.
La reacción de polimerización puede realizarse mediante un procedimiento convencional de calentamiento, de haz de electrones (haz E), o de rayos y. En un caso en el que la reacción de polimerización es polimerización térmica, tarda de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 8 horas, y puede realizarse en un intervalo de temperatura de 50 °C a 100 °C.
La gelificación convencional es inconveniente dado que el oxígeno en atmósfera, como eliminador de radicales, debe bloquearse realizando normalmente la polimerización por radicales en condiciones inertes. En la presente invención, en un caso en el que se incluye un eliminador de oxígeno en la composición de electrolito de polímero en gel, resulta ventajoso ya que la reacción de polimerización para preparar el electrolito de polímero en gel puede realizarse incluso en presencia de aire normal u oxígeno. Es decir, dado que el eliminador de oxígeno mejora la reactividad de los oligómeros reduciendo la influencia del oxígeno durante la reacción de polimerización, puede aumentarse un alcance de reacción hasta un grado tal que casi no está presente una gran cantidad de monómero sin reaccionar. Como resultado, pueden mejorarse desventajas, tales como degradación del rendimiento de carga y descarga que se produce mientras permanece normalmente monómero sin reaccionar en la batería. Particularmente, el eliminador de oxígeno puede proporcionar además un efecto de refuerzo de retardancia de la llama del electrolito de polímero en gel al contener un grupo funcional retardante de la llama.
Batería secundaria de litio
Además, según la presente invención, puede proporcionarse una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel anteriormente descrito, y la batería secundaria de litio puede incluir un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y el electrolito de polímero en gel anteriormente descrito.
En este caso, la batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse según un método convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, la batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse disponiendo un separador poroso entre un electrodo positivo y un electrodo negativo e inyectando un electrolito en el que se disuelve una sal de litio. En este caso, como electrodo positivo, electrodo negativo, y separador que constituyen un conjunto de electrodos pueden usarse todos los usados normalmente en la preparación de una batería secundaria de litio.
(1) Electrodo positivo
En primer lugar, el electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión espesa de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y después secando y laminando al colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Más específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir óxido basado en litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido basado en litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido basado en litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido basado en litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO2 (donde 0<Y<1), LiMn2-zNÍzO4 (donde 0<Z<2), etc.), óxido basado en litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-^ (donde 0<Y1<1), etc.), óxido basado en litio-manganeso-cobalto (por ejemplo , LiCo1-Y2MnY2O2 (donde 0<Y2<1) , LiMnz-iCoz-iO4 (donde 0<Z1<2), etc.), óxido basado en litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O2 (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, y Li(Ni0,8Mn0,-iCo0,1)O2) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, etc.).
El material activo de electrodo positivo puede estar incluido en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en un peso total de contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un termonómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho de fluoro, diversos copolímeros y similares.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo positivo.
El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo positivo así como, opcionalmente, el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede estar incluido en una cantidad tal que una concentración del contenido en sólido en la suspensión espesa que incluye el material activo de electrodo positivo así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo del 70 % en peso al 90 % en peso.
(2) Electrodo negativo
Además, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión espesa de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y después secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la resistencia de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede doparse y desdoparse con litio, y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo basado en carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea mesofásica y coque calcinado.
Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO2, Pb2O3, PbaO4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3 (0< x< 1), LixWO2 (0< x< 1), y SnxMe-ixMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, plomo (Pb), o germanio (Ge); Me': Al, boro (B), fósforo (P), silicio (Si), elementos de los grupos I, II y III de la tapa periódica, o halógeno; 0<x<1; 1< y<3; 1<z<8).
El material, que puede doparse y desdoparse con litio, pude incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de las tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si), estaño (Sn), SnO2 y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de las tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Sn) y también puede usarse una mezcla de SiO2 y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), escandio (Sc), itrio (Y), Ti, circonio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, wolframio (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), cobre (Cu), plata (Ag), oro (Au), cinc (Zn), cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, indio (In), Ge, P, arsénico (As), antimonio (Sb), bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po) y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede estar incluido en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en un peso total de contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de fluoro y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo. Como agente conductor puede usarse uno que es el mismo o diferente del agente conductor usado durante la preparación del electrodo positivo, y puede usarse, por ejemplo, un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo negativo así como, opcionalmente, el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede estar incluido en una cantidad tal que una concentración del contenido en sólido que incluye el material activo de electrodo negativo así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo del 70 % en peso al 90 % en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y la impregnación del electrolito, en el que, después de mezclar una resina de polímero, una carga y un disolvente para preparar una composición de separador, se recubre directamente la composición de separador sobre el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de colarse la composición de separador sobre un soporte y secarse, puede prepararse el separador laminando una película de separador desprendida a partir del soporte sobre el electrodo.
Una película de polímero porosa normalmente usada, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etileno/ hexeno, y un copolímero de etileno-metacrilato, puede usarse sola o en una laminación con la misma como separador. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a lo mismo.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 pm a 50 pm y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 pm a 300 pm. Una forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico usando un recipiente, un tipo prismático, un tipo de bolsa o un tipo de botón.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle según ejemplos. Sin embargo, la invención puede implementarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como que está limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. En vez de eso, estos ejemplos de realización se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmitirán completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplo de referencia 1.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000, n1:m1=1:12,4) y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 2.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 20 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000, n1:m1=1:12,4) y 0,1 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 79,9 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 3.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) de 21.500, n2:m2=1:12,5) y 0,04 g de AIBn , como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 4.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 20 g del oligómero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) de 21.500, n2:m2=1:12,5) y 0,1 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 79,9 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 5.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1c (peso molecular promedio en peso (Mw) de 22.000, n3:m3=1:11,5) y 0,04 g de AIB<n>, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 6.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 20 g del oligómero representado por la fórmula 1c (peso molecular promedio en peso (Mw) de 22.000, n3:m3=1:11,5) y 0,1 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 79,9 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 7.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 1,5 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000, n1:m1=1:12,4), 1,5 g del oligómero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) de 21.500, n2:m2=1:12,5), y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 8.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 20 g del oligómero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) de 27.000, n2:m2=1:18,4) y 0,1 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 79,9 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 9.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 30 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000, n1:m1=1:12,4) y 0,12 g de AIBn , como iniciador de la polimerización, a 69,88 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 10.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 13.000, n1:m1=1:20) y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 11.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 18.000, n1:m1=1:30) y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 12.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 11.000, n1:m1= 1:6,5) y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 13.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 0,5 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000, n1:m1=1:12,4) y 0,05 g de AIBn , como iniciador de la polimerización, a 99,45 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo de referencia 14.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000, n1:m1=1:12,4) y 0,04 g de AIBn , como iniciador de la polimerización, a 63 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 1.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g de etoxilato-triacrilato de trimetilolpropano y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 2.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g de propoxilato-triacrilato de trimetilolpropano y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 3.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g de pentaacrilato de dipentaeritritol y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 4.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g de diacrilato de dietilenglicol y 0,04 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,96 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 5.
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 2,0 M (véase la tabla 1 a continuación).
[Tabla 1]
Ejemplo experimental 1: Prueba de evaluación de la estabilidad frente a la oxidación
Se midieron las estabilidades electroquímicas (frente a la oxidación) de las composiciones para un electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos 5 y 6, los ejemplos de referencia 1 a 4 y 7 a 14 y las composiciones para un electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 usando voltametría de barrido lineal (LSV).
Se realizó la medición usando un potenciostato (EG&G, modelo 270A) en un sistema de tres electrodos (electrodo de trabajo: disco de platino, contraelectrodo: platino, electrodo de referencia: metal de litio), y la temperatura de medición era de 60 °C. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Tal como se ilustra en la tabla 2, dado que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 5 y 6 de la presente invención tenían una tensión de inicio de la oxidación de aproximadamente 5,70 V o más, se confirmó que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 5 y 6 mostraban excelentes estabilidades electroquímicas (frente a la oxidación).
En cambio, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 4, puede entenderse que las tensiones de inicio de la oxidación eran todas menores de aproximadamente 5,20 V, lo cual era inferior a las de las baterías secundarias de los ejemplos 5 y 6.
Ejemplo experimental 2. Medición de la conductividad iónica
Se prepararon muestras usando las composiciones para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 5 y los ejemplos de referencia 1, 3, 7, y 14 y las composiciones para un electrolito de polímero en gel de los ejemplos comparativos 1 a 4. Se prepararon las muestras de manera colectiva según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V).
Posteriormente, se recubrió un electrodo de oro (Au) circular que tenía un diámetro de 1 mm sobre las muestras usando un método de pulverización.
Después, se midieron las conductividades iónicas para las muestras preparadas usando las composiciones para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 5, los ejemplos de referencia 1, 3, y 7 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a baja temperatura (0 °C) y a temperatura ambiente (25 °C) usando un método de impedancia de corriente alterna. Además, se midió la conductividad iónica para la muestra preparada usando la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo de referencia 14 a temperatura ambiente (25 °C) usando un método de impedancia de corriente alterna.
Se midieron las conductividades iónicas en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A), y los resultados de medición se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, puede confirmarse que la muestra preparada usando la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 5 tenía una conductividad iónica a 0 °C de 5,5 mS/cm y una conductividad iónica a 25 °C de 9,5 mS/cm.
En cambio, con respecto a las muestras preparadas usando las composiciones para un electrolito de polímero en gel de los ejemplos comparativos 1 a 4, dado que se aumentó el volumen libre y la interacción con iones de litio era baja debido al uso del polímero que tiene un bajo peso molecular promedio en peso, la estabilidad de fase del electrolito de polímero en gel estaba ausente, y, por tanto, puede entenderse que las conductividades iónicas a 0 °C y a 25 °C eran significativamente menores que las del ejemplo 5.
Dado que la muestra preparada usando la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo de referencia 14, en la que se incluyó una cantidad excesiva del oligómero, correspondía a un caso en el que la cantidad del oligómero sólo se aumentó en la misma condición, las características de movimiento del disolvente se degradaron significativamente debido a un aumento en la cantidad del polímero, y, por tanto, puede confirmarse que la conductividad iónica a 25 °C se redujo significativamente hasta 0,6 mS/cm.
Ejemplo experimental 3. Evaluación de la resistencia
Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNi-i/3 Co-i/3Mn-i/3O2; NCM), negro de carbono como agente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), como aglutinante, en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) para preparar una suspensión espesa de mezcla de electrodo positivo (contenido en sólidos del 50 % en peso). Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 pm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión espesa de mezcla de electrodo positivo y se secó, y después se laminó la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron grafito como material activo de electrodo negativo, PVDF como aglutinante, y negro de carbono, como agente conductor, en una razón en peso de 96:3:1 a NMP, como disolvente, para preparar una suspensión espesa de mezcla de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 10 pm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión espesa de mezcla de electrodo negativo y se secó, y después se laminó la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Después de preparar un conjunto de electrodos mediante apilamiento secuencial de un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP) entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, se albergó el conjunto de electrodos ensamblado en una carcasa de batería, se inyectó en la misma cada una de las composiciones para un electrolito de polímero en gel preparadas en el ejemplo 5, los ejemplos de referencia 1, 3, 7, y 10 a 13 y las composiciones para un electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4, a las que se les añadió un aditivo de VC al 2 %, y después se realizó el envejecimiento durante 2 días. Después de eso, se realizó un curado a 70 °C durante 5 horas para preparar una batería secundaria de litio de tipo bolsa (4,25 V, 30 mAh) que incluía un electrolito de polímero en gel polimerizado térmicamente.
Cada una de las baterías secundarias de litio se cargó completamente a una corriente constante-tensión constante de 0,33 C/4,2 V en un intervalo de tensión de funcionamiento de 3,0 V a 4,2 V, y se descargó a 2,5 C durante 10 segundos en un estado de carga (SOC) del 50 %, se midió la capacidad inicial cuando se descargó usando un equipo de carga/descarga PNE-0506 (fabricante: PNE SOLUTION Co., Ltd., 5 V, 6 A), y los resultados del mismo se presentan en la tabla 4 a continuación.
Además, se midió una caída de tensión cuando se descargó usando un equipo de carga/descarga PNE-0506 (fabricante: PNE SOLUTION Co., Ltd., 5 V, 6 A). El aumento de resistencia con respecto a la resistencia inicial para cada batería secundaria se expresó como porcentaje usando la caída de tensión obtenida, y los resultados del mismo se indican en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
Haciendo referencia a la tabla 4, la capacidad inicial de la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo 5 de la presente invención era de 29,4 mAh, pero las capacidades iniciales de las baterías secundarias de litio que incluían las composiciones para un electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 eran de aproximadamente 28,4 mAh o menos, en las que puede entenderse que estos valores de capacidad inicial eran inferiores al de la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo 5.
Además, el valor de resistencia de la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo 5 de la presente invención era del 102,6 %, pero los valores de resistencia de las baterías secundarias de litio que incluían las composiciones para un electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 eran de aproximadamente el 115 % o más, en las que puede entenderse que estos valores de resistencia aumentaron significativamente en comparación con el de la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo 5.
Ejemplo experimental 4. Evaluación del valor calorífico
Después de que las baterías secundarias que incluían las composiciones para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 5, los ejemplos de referencia 1, 3, 7, 8, y 10 a 13 preparadas en el ejemplo experimental 3, las baterías secundarias que incluían las composiciones para un electrolito de polímero en gel de los ejemplos comparativos 1 a 4, y la batería secundaria que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 5, se cargaron completamente de manera respectiva a un SOC del 100 %, se midió un valor calorífico de cada celda usando un instrumento MMC (calorímetro de múltiples módulos, MMC 274, NETZSCH) mientras se introdujo cada batería secundaria en una cámara a 150 °C y se almacenó durante 4 horas. Los resultados de lo mismo se indican en la tabla 5 a continuación.
[Tabla 5]
Haciendo referencia a la tabla 5, puede entenderse que el valor calorífico de la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo 5 de la presente invención era de 72 J/g, pero los valores caloríficos de las baterías secundarias de litio que incluían las composiciones para un electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 eran de más de 100 J/g.
Particularmente, puede entenderse que el valor calorífico de la batería secundaria de litio, que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo de referencia 8 que incluía el 20 % en peso del oligómero, se mejoró significativamente hasta 20 J/g.
En cambio, el valor calorífico de la batería secundaria que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 5 era de más de 200 J/g, en el que puede entenderse que el valor calorífico era significativamente inferior al de la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo 5.
Con respecto a la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo de referencia 13, dado que se redujo la estabilidad a medida que se redujo relativamente la cantidad del oligómero, puede entenderse que su valor calorífico aumentó en comparación con el de la batería secundaria de litio que incluía la composición para un electrolito de polímero en gel preparada en el ejemplo 5.
Las descripciones anteriores son simplemente realizaciones a modo de ejemplo para preparar el electrolito de polímero en gel según la presente invención y la batería secundaria que incluye el mismo, de modo que la presente invención no se limita a las mismas.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES Composición para un electrolito de polímero en gel, comprendiendo la composición una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, un iniciador de la polimerización, y un oligómero, en la que el oligómero comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en oligómeros representados por la fórmula 1: [Fórmula 1]
- en la que, en la fórmula 1, R’ y R” son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, Ri es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido 0 no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-OR- (en el que R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Ro-CO- (en el que Ro es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -Ri-O-R’i- (en el que Ri y R’i son, cada uno independientemente, un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), R2 es -R4-CO-O-, en el que R4 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, n y m son los números de unidades de repetición, en la que n es un número entero de 1 a 100, y m es un número entero de 1 a 100, a y c son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2, y b y d son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que, en el oligómero representado por la fórmula 1, R’ y R” son grupos hidrocarbonados alifáticos, R1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, -CO-O-R-(en el que R es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), -Ro-CO- (en el que Ro es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), y -Ri-O-R’i- (en el que Ri y R’i son, cada uno independientemente, un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono), y R2 es -R4-CO-O- (en el que R4 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, o un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono).
- 3. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que, en el oligómero representado por la fórmula 1, Ri es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, -CO-O-(CH2)5-, -(CH2CH2OCH2CH2)r- (en el que r es un número entero de 1 a 10), y -(c H2)5-CO-, y R2 es -(CH2)5-CO-O-.
- 4. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el oligómero representado por la fórmula 1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por la fórmula 1c: [Fórmula 1c]en la que, en la fórmula 1c, n3 es un número entero de 1 a 100, y m3 es un número entero de 1 a 100.
- 5. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el oligómero está incluido en una cantidad del 0,1 % en peso al 35 % en peso basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
- 6. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el oligómero está incluido en una cantidad del 0,5 % en peso al 30 % en peso basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
- 7. Electrolito de polímero en gel preparado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1.
- 8. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito de polímero en gel según la reivindicación 7.
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