ES3039617T3 - Ethylene interpolymer product with dilution index - Google Patents

Ethylene interpolymer product with dilution index

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ES3039617T3
ES3039617T3 ES15791365T ES15791365T ES3039617T3 ES 3039617 T3 ES3039617 T3 ES 3039617T3 ES 15791365 T ES15791365 T ES 15791365T ES 15791365 T ES15791365 T ES 15791365T ES 3039617 T3 ES3039617 T3 ES 3039617T3
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ES
Spain
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ethylene interpolymer
approximately
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ethylene
catalyst formulation
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ES15791365T
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Fazle Sibtain
Christopher Dobbin
Kenneth Taylor
Hamidreza Khakdaman
Tieqi Li
Xiaochuan Wang
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Original Assignee
Nova Chemicals International SA
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Abstract

Esta divulgación se refiere a composiciones de interpolímeros de etileno. Específicamente, productos de interpolímeros de etileno con: un índice de dilución (Yd) superior a 0; metal catalítico total >= 3,0 ppm; >= 0,03 insaturaciones vinílicas terminales por 100 átomos de carbono; y; opcionalmente, un módulo adimensional (Xd) superior a 0. Los productos de interpolímeros de etileno divulgados tienen un índice de fusión de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 500 dg/min, una densidad de aproximadamente 0,869 a aproximadamente 0,975 g/cm3, una polidispersidad (Mw/Mn) de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 y un CDBI<Sub>4</Sub> de aproximadamente 20 % a aproximadamente 97 %. Además, los productos de interpolímeros de etileno son una mezcla de al menos dos interpolímeros de etileno; donde un interpolímero de etileno se produce con una formulación de catalizador de sitio único 10 y al menos un interpolímero de etileno se produce con una formulación de catalizador heterogéneo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producto de interpolímero de etileno con índice de dilución
Campo técnico
Esta divulgación se refiere a productos de interpolímero de etileno fabricados en un proceso de polimerización en solución en continuo que utiliza al menos dos reactores que emplean al menos una formulación de catalizador de sitio único y al menos una formulación de catalizador heterogéneo para producir productos de interpolímero de etileno que tienen propiedades mejoradas.
Antecedentes de la técnica
Los procesos de polimerización en solución se llevan a cabo normalmente a temperaturas superiores al punto de fusión del interpolímero de etileno que se está sintetizando. En un proceso de polimerización en solución típico, los componentes de catalizador, disolvente, monómeros e hidrógeno se alimentan a presión a uno o más reactores.
Para la homopolimerización de etileno o copolimerización de etileno, las temperaturas del reactor pueden oscilar entre aproximadamente 80 °C y aproximadamente 300 °C, mientras que las presiones oscilan generalmente entre aproximadamente 3 MPa de presión manométrica y aproximadamente 45 MPa de presión manométrica y el interpolímero de etileno producido se disuelve en un disolvente. El tiempo de residencia del disolvente en el reactor es relativamente corto, por ejemplo, de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos. El proceso de solución se puede operar en una amplia gama de condiciones de proceso que permiten la producción de una amplia diversidad de interpolímeros de etileno. Después del reactor, la reacción de polimerización se interrumpe para impedir la polimerización adicional, mediante la adición de un desactivador de catalizador, y se pasiviza, mediante la adición de un depurador de ácido. Una vez pasivada, la solución de polímero se envía a una operación de recuperación de polímero en la que el producto de interpolímero de etileno se separa del disolvente del proceso, del etileno residual sin reaccionar y de la una o más a-olefinas opcionales sin reaccionar.
El documento WO 00/17244 divulga un proceso de doble reactor para solución y (co)polimerización de etileno que usa dos tipos diferentes de catalizadores en los dos reactores.
El documento WO 94/17112 divulga procesos para polimerizar composiciones de interpolímero de etileno/a-olefina.
La industria de los polímeros tiene una necesidad constante de productos de interpolímero de etileno mejorados en aplicaciones de películas flexibles, los ejemplos no limitativos incluyen envasado de alimentos, películas retráctiles y estirables. Los productos de interpolímero de etileno inventivos divulgados en el presente documento tienen atributos de rendimiento que son ventajosos en muchas aplicaciones de película. Desarrollando, en relación con polietilenos competitivos de densidad e índice de fusión similares, algunas realizaciones de los interpolímeros de etileno divulgados, después de convertirse en películas, tienen uno o más de: mayor rigidez (por ejemplo, módulo de tracción y/o flexión); propiedades de mayor tenacidad (por ejemplo, impacto y perforación); temperaturas de deflexión de calor más altas; punto de ablandamiento Vicat más alto; color mejorado (WI y YI); mayor resistencia a la fusión y; propiedades mejoradas de sellado térmico (por ejemplo, sellado térmico y adhesión en caliente). Estos atributos de rendimiento mencionados no deben considerarse como limitantes.
La industria de los polímeros también necesita productos de interpolímero de etileno mejorados para aplicaciones rígidas; los ejemplos no limitantes incluyen contenedores, tapas, gorras y juguetes, etc. Los productos de interpolímero de etileno inventivos divulgados en el presente documento tienen atributos de rendimiento que son ventajosos en muchas aplicaciones rígidas. Desarrollando, en relación con polietilenos competitivos de densidad e índice de fusión similares, algunas realizaciones de los interpolímeros de etileno divulgados tienen uno o más de: mayor rigidez (por ejemplo, módulo de flexión); propiedades de mayor tenacidad (por ejemplo, ESCR, PENT, impacto IZO<d>, impacto de brazo, impacto Dynatup, resistencia al impacto Charpy); mayor resistencia a la fusión, temperatura de deflexión de calor más alta; temperaturas de ablandamiento Vicat más altas, color mejorado (WI y YI), y; tasas de cristalización más rápidas (los atributos de rendimiento mencionados no deben considerarse como limitantes).
Además, el proceso de polimerización y las formulaciones de catalizador que se divulgan en el presente documento permiten la producción de productos de interpolímero de etileno que pueden convertirse en artículos fabricados flexibles o rígidos que tienen un equilibrio único de propiedades físicas (es decir, varias propiedades de uso final pueden equilibrarse (según se desee) a través de una optimización multidimensional); en relación con polietilenos comparativos de densidad e índice de fusión comparables.
Divulgación de la invención
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente canadiense N.° CA 2.868.640, presentada el 21 de octubre de 2014 y titulada "Proceso de polimerización en solución". Un primer aspecto de la invención es un producto de interpolímero de etileno que comprende: (i) un primer interpolímero de etileno; (ii) un segundo interpolímero de etileno, y; (iii) opcionalmente, un tercer interpolímero de etileno; en donde dicho producto de interpolímero de etileno tiene: (a) un índice de dilución, Yd, superior a 0; y (b) > 0,03 insaturaciones vinílicas terminales por 100 átomos de carbono; y (c) > 3 partes por millón (ppm) de un metal catalítico total; en donde dicho segundo interpolímero de etileno se sintetiza usando un catalizador de Ziegler Natta en línea.
En algunas realizaciones, el producto de interpolímero de etileno se caracteriza además por tener un módulo adimensional, Xd, superior a 0.
Las realizaciones adicionales incluyen un producto de interpolímero de etileno que tiene un índice de fusión de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 500 dg/minuto, una densidad de aproximadamente 0,869 a aproximadamente 0,975 g/cm3, una Mw/Mn de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 y un CDBI<50>de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 98 %; donde el índice de fusión se mide de acuerdo con la norma ASTM D1238 (2,16 kg de carga y 190 °C) y la densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D792.
Realizaciones adicionales incluyen productos de interpolímero de etileno que comprenden: (i) de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 por ciento en peso de un primer interpolímero de etileno que tiene un índice de fusión de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 200 dg/minuto y una densidad de aproximadamente 0,855 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3; (ii) de aproximadamente 30 a aproximadamente 85 por ciento en peso de un segundo interpolímero de etileno que tiene un índice de fusión de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1000 dg/minuto y una densidad de aproximadamente 0,89 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3, y; (iii) opcionalmente de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 por ciento en peso de un tercer interpolímero de etileno que tiene un índice de fusión de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2000 dg/minuto y una densidad de aproximadamente 0,89 a aproximadamente 0,975 g/cm3; donde el porcentaje en peso es el peso del polímero de etileno primero, segundo o tercero dividido por el peso del producto de interpolímero de etileno.
Las realizaciones de esta divulgación incluyen productos de interpolímero de etileno sintetizados en un proceso de polimerización en solución. Las realizaciones de esta divulgación incluyen productos de interpolímero de etileno que comprenden de 0 a aproximadamente 10 por ciento en moles de una o más a-olefinas.
Realizaciones adicionales son productos de interpolímero de etileno donde el primer interpolímero de etileno se sintetiza usando una formulación de catalizador de sitio único. En otras realizaciones, el segundo interpolímero de etileno se sintetiza usando una primera formulación de catalizador heterogéneo. Las realizaciones también incluyen interpolímeros de etileno donde el tercer interpolímero de etileno se sintetiza usando una primera formulación de catalizador heterogéneo o una segunda formulación de catalizador heterogéneo. El segundo interpolímero de etileno se sintetiza usando una primera formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea; opcionalmente, el tercer interpolímero de etileno se sintetiza usando la primera formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea o una primera formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo. El tercer interpolímero de etileno opcional se puede sintetizar usando una segunda formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea o una segunda formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo.
Las realizaciones de esta divulgación incluyen productos de interpolímero de etileno que tienen < 1 parte por millón (ppm) de un metal A; donde el metal A se origina de la formulación de catalizador de sitio único; los ejemplos no limitantes del metal A incluyen titanio, circonio o hafnio.
Realizaciones adicionales de esta divulgación incluyen productos de interpolímero de etileno que comprenden un metal B y opcionalmente un metal C; donde la cantidad total de metal B y metal C es de aproximadamente 3 a aproximadamente 11 partes por millón (ppm); donde el metal B se origina a partir de una primera formulación de catalizador heterogéneo y el metal C forma una segunda formación de catalizador heterogéneo opcional. Los metales B y C se seleccionan independientemente de los siguientes ejemplos no limitantes: titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, tecnecio, renio, hierro, rutenio u osmio.
Las realizaciones adicionales de los productos de interpolímero de etileno de esta divulgación comprenden un primer interpolímero de etileno que tiene una primera Mw/Mn, un segundo interpolímero de etileno que tiene una segunda Mw/Mn y un tercer etileno opcional que tiene una tercera Mw/Mn; donde la primera Mw/Mn es inferior a la segunda Mw/Mn y a la tercera Mw/Mn. Las realizaciones incluyen productos de interpolímero de etileno donde la combinación del segundo interpolímero de etileno y el tercer interpolímero de etileno forma una mezcla de interpolímero de etileno que tiene una cuarta Mw/Mn; donde la cuarta Mw/Mn no es más ancha que la segunda Mw/Mn. Las realizaciones adicionales de productos de interpolímero de etileno se caracterizan por tener tanto la segunda Mw/Mn como la tercera Mw/Mn inferiores a aproximadamente 4,0.
Las realizaciones incluyen productos de interpolímero de etileno donde el primer interpolímero de etileno tiene un primer CDBI<50>de aproximadamente 70 a aproximadamente 98 %, el segundo interpolímero de etileno tiene un segundo CDBI<50>de aproximadamente 45 a aproximadamente 98 % y el tercer interpolímero de etileno opcional tiene un tercer CDBI<50>de aproximadamente 35 a aproximadamente 98 %. Las realizaciones adicionales incluyen productos de interpolímero de etileno donde el primer CDBI<50>es superior al segundo CDBI<50>; opcionalmente el primer CDBI<50>es superior al tercer CDBI<50>.
Breve descripción de los dibujos
Las siguientes figuras se presentan con el fin de ilustrar realizaciones seleccionadas de esta divulgación; entendiéndose, que las realizaciones mostradas no limitan la presente divulgación.
La Figura 1 ilustra un proceso de polimerización en solución en continuo en el que se emplea una formulación de catalizador heterogéneo en línea.
La Figura 2 ilustra un proceso de polimerización en solución en continuo en el que se emplea una formulación de catalizador heterogéneo en discontinuo.
La Figura 3 es un gráfico del índice de dilución (Yd) (Yd tiene dimensiones de grados (°)) y módulo adimensional (Xd) para:
• Comparativo S (triángulo abierto, Yd = Xd = 0) es un interpolímero de etileno que comprende un interpolímero de etileno sintetizado usando un catalizador de Ziegler-Natta en línea en un proceso de solución (referencia reológica);
• Los Ejemplos 6, 101, 102, 103, 110, 115, 200, 201 (círculo sólido, Yd > 0 y Xd < 0) son productos de interpolímero de etileno como se describe en esta divulgación que comprenden un primer interpolímero de etileno sintetizado usando una formulación de catalizador de sitio único y un segundo interpolímero de etileno sintetizado usando una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en un proceso de solución;
• Los ejemplos 120, 130 y 131 (cuadrado sólido, Yd > 0, Xd > 0) son productos de interpolímero de etileno como se describe en esta divulgación;
• Comparativos D y E (rombo abierto, Yd < 0, Xd > 0) son interpolímeros de etileno que comprenden un primer interpolímero de etileno sintetizado usando una formación de catalizador de sitio único y un segundo interpolímero de etileno sintetizado usando una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo en un proceso de solución, y;
• Comparativo A (cuadrado abierto, Yd > 0 y Xd < 0) es un interpolímero de etileno que comprende un interpolímero de etileno primero y segundo sintetizado usando un proceso de formación de catalizador de sitio único en proceso de solución.
La Figura 4 ilustra un gráfico típico de Van Gurp Palmen (VGP) del ángulo de fase [°] versus el módulo complejo [kPa].
La Figura 5 muestra el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G") mostrando la frecuencia de transición Wx y el desplazamiento de dos décadas en un ángulo en fase para alcanzar Wc (Wc = 0,01 Wx).
La Figura 6 compara la cantidad de insaturaciones vinílicas terminales por 100 átomos de carbono (vinilo terminal/100 C) en los productos de interpolímero de etileno de esta divulgación (círculos sólidos) con los Comparativos B, C, E, E2, G, H, H2, I y J (triángulos abiertos).
La Figura 7 compara la cantidad de metal catalítico total (ppm) en los productos de interpolímero de etileno de esta divulgación (círculos sólidos) con Comparativos B, C, E, E2, G, H, H2, I y J (triángulos abiertos).
Mejor modo de llevar a cabo la invención
Definición de términos
Excepto en los ejemplos o donde se indique lo contrario, todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de extrusión, etc., usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, se entiende que están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se desean obtener en las diversas realizaciones. Como mínimo, y sin por ello intentar limitar la aplicación de la teoría de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos indicados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales. Los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se presentan lo más precisos posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente determinados errores resultantes necesariamente de la desviación típica encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.
Debe entenderse que cualquier intervalo numérico indicado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se entiende que un intervalo de "1 a 10" incluye todos los subintervalos intermedios y que incluye el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10; es decir, que tiene un valor mínimo igual o superior a 1 y un valor máximo igual o superior a 10. Como los intervalos numéricos divulgados son continuos, pueden incluir todos y cada uno de los valores entre los valores mínimo y máximo. Salvo que se indique expresamente lo contrario, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones.
Todos los intervalos de composición expresados en el presente documento están limitados en total a y no exceden del 100 por ciento (porcentaje en volumen o porcentaje en peso) en la práctica. Cuando pueden estar presentes en una composición múltiples componentes, la suma de las cantidades máximas de cada componente puede superar el 100 por ciento, entendiendo que, y como los expertos en la materia comprenderán fácilmente, las cantidades de los componentes realmente usados se ajustarán al máximo del 100 por ciento.
Para formar una comprensión más completa de la presente divulgación se definen los siguientes términos y deben usarse con las figuras adjuntas y la descripción de las diversas realizaciones de principio a fin.
La expresión "índice de dilución (Yd)" y "módulo adimensional (Xd)" se basan en mediciones reológicas y se describen detalladamente en la presente divulgación.
Como se utiliza en el presente documento, el término "monómero" se refiere a una molécula pequeña que puede reaccionar químicamente y unirse químicamente con ella misma u otros monómeros para formar un polímero.
Como se utiliza en el presente documento, el término "a-olefina" se usa para describir un monómero que tiene una cadena hidrocarbonada lineal que contiene de 3 a 20 átomos de carbono que tiene un doble enlace en un extremo de la cadena.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "polímero de etileno", se refiere a macromoléculas producidas a partir de monómeros de etileno y opcionalmente uno o más monómeros adicionales; independientemente del catalizador específico o proceso específico usado para preparar el polímero de etileno. En la técnica de los polietilenos, los uno o más monómeros adicionales se denominan "comonómeros" y a menudo incluyen a-olefinas. El término "homopolímero" se refiere a un polímero que contiene solamente un tipo de monómero. Los polímeros de etileno comunes incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad muy baja (VLDPE), polietileno de ultrabaja densidad (ULDPE), plastómero y elastómeros. La expresión polímero de etileno también incluye polímeros producidos en procesos de polimerización a alta presión; los ejemplos no limitantes incluyen polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico y sales metálicas de etileno-ácido acrílico (comúnmente denominadas ionómeros). La expresión polímero de etileno también incluye copolímeros de bloque que pueden incluir de 2 a 4 comonómeros. La expresión polímero de etileno también incluye combinaciones o mezclas de, los polímeros de etileno descritos anteriormente.
La expresión "interpolímero de etileno" se refiere a un subconjunto de polímeros dentro del grupo "polímero de etileno" que excluye los polímeros producidos en procesos de polimerización a alta presión; algunos ejemplos no limitantes de polímero producido en procesos de alta presión incluyen LDPE y EVA (este último es un copolímero de etileno y acetato de vinilo).
La expresión "interpolímeros de etileno heterogéneos" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de interpolímero de etileno que se produce usando una formulación de catalizador heterogéneo; cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de Ziegler-Natta o de cromo.
La expresión "interpolímero de etileno homogéneo" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de interpolímero de etileno que se producen usando catalizadores de metaloceno o de sitio único. Normalmente, los interpolímeros de etileno homogéneos tienen distribuciones de peso molecular estrechas, por ejemplo, valores de Mw/Mn en cromatografía de filtración en gel (GPC) de menos de 2,8; Mw y Mn se refieren a los pesos moleculares promedio en peso y número, respectivamente. En cambio, las Mw/Mn de los interpolímeros de etileno heterogéneos típicamente son mayores que las Mw/Mn de los interpolímeros de etileno homogéneos. En general, los interpolímeros de etileno homogéneos también tienen una distribución de comonómeros estrecha, es decir, cada macromolécula dentro de la distribución de peso molecular tiene un contenido de comonómero similar. Con frecuencia, el índice de amplitud de distribución de la composición "CDBI" se usa para cuantificar la manera en que se distribuye el comonómero dentro de un interpolímero de etileno, así como para diferenciar los interpolímeros de etileno producidos con diferentes catalizadores o procesos. El "CDBI<50>" se define como el porcentaje de interpolímero de etileno cuya composición está dentro del 50 % de la mediana de la composición de comonómero; esta definición es coherente con la descrita en la Patente de EE. UU. 5.206.075 asignada a Exxon Chemical Patents Inc. El CDBI<50>de un interpolímero de etileno se puede calcular a partir de las curvas de TREF (fraccionamiento por elución con elevación de temperatura); el método de TREF se describe en Wildet al.,J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455. Típicamente, los CDBI<50>de los interpolímeros de etileno homogéneos son superiores a aproximadamente el 70 %. En cambio, los CDBI<50>de interpolímeros de etileno heterogéneos que contienen a-olefina en general son menores que los CDBI<50>de interpolímeros de etileno homogéneos.
Como bien saben los expertos en la materia, los interpolímeros de etileno homogéneos frecuentemente se subdividen además en "interpolímeros de etileno homogéneos lineales" e "interpolímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales". Estos dos subgrupos difieren en la cantidad de ramificación de la cadena larga: más específicamente, los interpolímeros de etileno homogéneos lineales tienen menos de aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono; mientras que los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales tienen más de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3,0 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono. Una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, similar en longitud a la macromolécula que está fijada a la ramificación de cadena larga. En lo sucesivo en el presente documento, en esta divulgación, la expresión "interpolímero de etileno homogéneo" se refiere tanto a interpolímeros de etileno homogéneos lineales como a interpolímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales.
En el presente documento, el término "poliolefina" incluye polímeros de etileno y polímeros de propileno; los ejemplos no limitantes de polímeros de propileno incluyen homopolímeros de propileno isotáctico, sindiotáctico y atáctico, copolímeros de propileno aleatorios que contienen al menos un comonómero y copolímeros de polipropileno de impacto o copolímeros de polipropileno heterofásicos.
El término "termoplástico" se refiere a un polímero que queda líquido cuando se calienta, fluirá a presión y solidificará cuando se enfríe. Los polímeros termoplásticos incluyen polímeros de etileno, así como otros polímeros usados habitualmente en la industria de los plásticos; algunos ejemplos no limitantes de otros polímeros usados habitualmente en aplicaciones de película incluyen resinas de barrera (EVOH), resinas de unión, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas y similares.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "película monocapa" se refiere a una película que contiene una única capa de uno o más termoplásticos.
Como se utiliza en el presente documento, el término y las expresiones "hidrocarbilo", "radical hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se refieren a radicales lineales o cíclicos, alifáticos, olefínicos, acetilénicos y arilo (aromáticos) que comprenden hidrógeno y carbono que carecen de un hidrógeno.
Como se utiliza en el presente documento, un "radical alquilo" incluye radicales de parafina lineales, ramificados y cíclicos que carecen de un radical hidrógeno; ejemplos no limitantes incluyen radicales metilo (-CH<3>) y etilo (-CH<2>CH<3>). La expresión "radical alquenilo" se refiere a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono que carece de un radical hidrógeno.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión grupo "arilo" incluye radicales fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen una estructura anular aromática; algunos ejemplos no limitantes incluyen naftileno, fenantreno y antraceno. Un grupo "arilalquilo" es un alquilo que tiene un grupo arilo pendiente del mismo; algunos ejemplos no limitantes incluyen bencilo, fenetilo y tolilmetilo; un "alquilarilo" es un grupo arilo que tiene uno o más grupos alquilo pendientes del mismo; algunos ejemplos no limitantes incluyen tolilo, xililo, mesitilo y cumilo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto de carbono e hidrógeno que puede unirse a carbono. Un "grupo que contiene heteroátomos" es un radical hidrocarbonado que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más de los mismos heteroátomos o diferentes. En una realización, un grupo que contiene heteroátomo es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre. Algunos ejemplos no limitantes de grupos que contienen heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres y similares. El término "heterocíclico" se refiere a sistemas anulares que tienen una cadena principal de carbono que comprende de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "sin sustituir" significa que los radicales hidrógeno están unidos al grupo molecular que sigue a la expresión "sin sustituir". El término "sustituido" significa que el grupo que sigue a este término posee uno o más restos que han remplazado uno o más radicales hidrógeno en cualquier posición dentro del grupo; algunos ejemplos no limitantes de restos incluyen radicales halógeno (F, Cl, Br), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C<1>a C<10>, grupos alquenilo C<2>a C<10>y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de alquilos y arilos sustituidos incluyen: radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoilo, radicales alquil y dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos.
En el presente documento, el término "R1" y su forma con superíndice "R1" se refiere a un primer reactor en un proceso de polimerización en solución en continuo; entendiéndose que R1 es diferente de forma distintiva del símbolo R1; el último se usa en fórmulas químicas, por ejemplo, representando un grupo hidrocarbilo. De manera similar, el término "R2" y su forma en superíndice "R2" se refiere a un segundo reactor, y; el término "R3" y su forma en superíndice "R3" se refiere a un tercer reactor.
Como se utiliza en el presente documento, el término "oligómeros" se refiere a un polímero de etileno de bajo peso molecular, p. ej., un polímero de etileno con un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 2000 a 3000 dalton. Otros términos usados comúnmente para los oligómeros incluyen "cera" o "grasa". Como se utiliza en el presente documento, la expresión "impurezas de productos finales ligeros" se refiere a compuestos químicos con puntos de ebullición relativamente bajos que pueden estar presentes en los diversos recipientes y corrientes del proceso dentro de un proceso de polimerización en solución en continuo; algunos ejemplos no limitativos incluyen, metano, etano, propano, butano, nitrógeno, CO<2>, cloroetano, HCl, etc.
Catalizadores
Las formulaciones de catalizadores organometálicos que son eficaces en la polimerización de olefinas son bien conocidos en la técnica. En las realizaciones divulgadas en el presente documento, se emplea al menos dos formulaciones de catalizadores en un proceso de polimerización en solución en continuo. Una de las formulaciones de catalizador comprende al menos una formulación de catalizador de sitio único que produce un primer interpolímero de etileno homogéneo. La otra formulación de catalizador comprende al menos una formulación de catalizador heterogéneo que produce un segundo interpolímero de etileno heterogéneo. Opcionalmente, se puede producir un tercer interpolímero de etileno usando la formulación de catalizador heterogéneo que se usó para producir el segundo interpolímero de etileno o se puede usar una formulación de catalizador heterogéneo diferente para producir el tercer interpolímero de etileno. En el proceso de solución en continuo, el al menos un interpolímero de etileno homogéneo y el al menos un interpolímero de etileno heterogéneo se mezclan en solución y se produce un producto de interpolímero de etileno.
Formulación de catalizador de sitio único
Los componentes catalizadores que componen la formulación de catalizador de sitio único no están particularmente limitados, es decir, puede usarse una amplia diversidad de componentes catalizadores. Una realización no limitante de una formulación de catalizador de sitio único comprende los siguientes tres o cuatro componentes: un complejo ligando-metal voluminoso; un cocatalizador de alumoxano; un activador iónico y opcionalmente un fenol impedido. En las Tablas 1A, 2A, 3A y 4A de la presente divulgación: "(i)" se refiere a la cantidad de "componente (i)", es decir, el complejo ligando-metal voluminoso añadido a R1; "(ii)" se refiere al "componente (ii)", es decir, el cocatalizador de alumoxano; "(iii)" se refiere a "componente (iii)", es decir, el activador iónico, y; "(iv)" se refiere al "componente (iv)", es decir, el fenol impedido opcional.
Se representan algunos ejemplos no limitantes de componente (a) mediante la fórmula (I):
(LA)aM(PI)b(Q)n (I)
en donde (LA) representa un ligando voluminoso; M representa un átomo metálico; PI representa un ligando de fosfinimina; Q representa un grupo saliente; a es 0 o 1; b es 1 o 2; (a+b) = 2; n es 1 o 2, y; la suma de (a+b+n) es igual a la valencia del metal M.
Los ejemplos no limitantes del ligando LA voluminoso en la fórmula (I) incluyen ligandos de ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos o ligandos de tipo ciclopentadienilo, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos por un heteroátomo y/o que contienen un heteroátomo. Los ejemplos no limitativos adicionales incluyen, ligandos de ciclopentafenantreneilo, ligandos de indenilo sustituidos o sin sustituir, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo sustituidos o sin sustituir, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoilo, fosfinimina, ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenzeno y similares, incluyendo versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo, ligandos de tetrahidroindenilo. En otras realizaciones, LA puede ser cualquier otra estructura de ligando capaz de unirse mediante n al metal M, tales realizaciones incluyen tanto unión n3 como unión n5 al metal M. En otras realizaciones, LA puede comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, junto con átomos de carbono para formar un sistema de anillo abierto, acíclico o condensado, o un sistema anular, por ejemplo, un ligando auxiliar heterociclopentadienilo. Otras realizaciones no limitativas para LA incluyen amidas voluminosas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbólidos, borólidos, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos voluminosos.
Los ejemplos no limitativos de metal M en la fórmula (I) incluyen metales del grupo 4, titanio, circonio y hafnio.
El ligando de fosfinimina, PI, se define por la fórmula (II):
(Rp)3P = N - (II)
en donde los grupos Rp se seleccionan independientemente de: un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; radicales hidrocarbilo C<1-20>que están sin sustituir o sustituidos con uno o más átomos de halógeno; un radical alcoxi C<1-8>; un radical arilo C<6-10>; un radical ariloxi C<6-10>; un radical amido; un radical sililo de fórmula -Si(Rs)<3>, en donde los grupos Rs se seleccionan independientemente de, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C<1-8>, un radical arilo Ca<-10>, un radical ariloxi C<6-10>o un radical germanilo de fórmula -Ge(RG)<3>, en donde los grupos RG se definen como Rs se define en este párrafo.
El grupo saliente Q es cualquier ligando que pueda extraerse de la fórmula (I) formando una especie de catalizador capaz de polimerizar una o más olefinas. Un término equivalente para Q es un "ligando activable", es decir, equivalente a la expresión "grupo saliente". En algunas realizaciones, Q es un ligando lábil monoaniónico que tiene un enlace sigma a M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor de n es 1 o 2, de manera que la fórmula (I) representa un complejo ligando-metal voluminoso neutro. Los ejemplos no limitativos de ligandos Q incluyen un átomo de hidrógeno, halógenos, radicales hidrocarbilo C<1-20>, radicales alcoxi C<1-20>, radicales óxido de arilo C<5-10>; estos radicales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos o estar sustituidos adicionalmente por átomos de halógeno, radicales alquilo C<1-10>, radicales alcoxi C<1-10>, radicales arilo o ariloxi Ca-io. Los ejemplos no limitativos adicionales de ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En otra realización, dos ligandos Q pueden formar parte de un anillo condensado o un sistema anular.
Realizaciones adicionales del componente (i) de la formulación de catalizador de sitio único incluyen isómeros estructurales, ópticos o enantioméricos (isómeros meso y racémicos) y mezclas de los mismos de los complejos ligando-metal voluminosos descritos en la fórmula (I) anterior.
El segundo componente catalizador de sitio único, componente (ii), es un cocatalizador de alumoxano que activa el componente (i) a un complejo catiónico. Un término equivalente para "alumoxano" es "aluminoxano"; aunque la estructura exacta de este cocatalizador es incierta, los expertos en la materia objeto en general están de acuerdo en que es una especie oligomérica que contiene unidades repetitivas de la fórmula general (III):
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2 (III)
donde los grupos R pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y n es de 0 a aproximadamente 50. Un ejemplo no limitativo de un alumoxano es aluminoxano de metilo (o MAO) en donde cada grupo R en la fórmula (III) es un radical metilo.
El tercer componente catalizador (iii) de la formación del catalizador de sitio único es un activador iónico. En general, los activadores iónicos están compuestos por un catión y un anión voluminoso; en donde el último es sustancialmente no coordinante. Los ejemplos no limitativos de activadores iónicos son activadores iónicos de boro que se coordinan con cuatro ligandos unidos al átomo de boro. Los ejemplos no limitativos de activadores iónicos de boro incluyen las siguientes fórmulas (IV) y (V) mostradas a continuación:
[R5]+[B(R7)4]- (IV)
donde B representa un átomo de boro, R5 es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, catión de trifenil metilo) y cada R7 se selecciona independientemente de radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con 3 a 5 sustituyentes seleccionados de átomos de flúor, alquilo C<1-4>o radicales alcoxi que están sin sustituir o sustituidos con átomos de flúor; y un radical sililo de fórmula -Si(R9)<3>, donde cada R9 se selecciona independientemente de átomos de hidrógeno y radicales alquilo C<1-4>y; compuestos de fórmula (V):
[(R8)tZH]+[B(R7)4]- (V)
donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o fósforo, t es 2 o 3 y R8 se selecciona de radicales alquilo C<1-8>, radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con hasta tres radicales alquilo C<1-4>o un R8 tomado junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R7 es como se ha definido anteriormente en la fórmula (IV).
En ambas fórmulas (IV) y (V), un ejemplo no limitativo de R7 es un radical pentafluorofenilo. En general, los activadores iónicos de boro pueden describirse como sales de tetra(perfluorofenil)boro; los ejemplos no limitativos incluyen sales de anilinio, carbonio, oxonio, fosfonio y sulfonio de tetra(perfluorofenil)boro con anilinio y tritilo (o trifenilmetilio). Los ejemplos no limitativos adicionales de activadores iónicos incluyen: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(p-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra (o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamonio, tetra(m,mdimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, borato de benceno(diazonio)tetraquispentafluorofenilo, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropilio, tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(1,2,2-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio y tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno (diazonio). Los activadores iónicos fácilmente disponibles en el mercado incluyen tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio y tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio.
El cuarto componente de catalizador opcional de la formación de catalizador de sitio único es un fenol impedido, componente (iv). Algunos ejemplos no limitativos de fenoles impedidos incluyen antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,4-di-tercbutil-6-etil fenol, 4,4'-metilenbis (2,6-di-terc-butilfenol), 1,3, 5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-diferc-butil-4-hidroxibencil)benceno y propionato de octadecil-3-(3',5'-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo).
Para producir una formulación de catalizador de sitio único activo, se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los tres o cuatro componentes, (i) a (iv) como se describe a continuación.
Formulaciones de catalizadores heterogéneos
Los expertos en la técnica conocen bien una serie de formulaciones de catalizadores heterogéneos, incluyendo, como ejemplos no limitativos, formulaciones de catalizadores de cromo y Ziegler-Natta.
En esta divulgación, las realizaciones incluyen una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea y una formación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo. La expresión "formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea" se refiere a la síntesis continua de una pequeña cantidad de catalizador de Ziegler-Natta activo y la inyección inmediata de este catalizador en al menos un reactor de funcionamiento continuo, en donde el catalizador polimeriza el etileno y una o más a-olefinas opcionales para formar un interpolímero de etileno. Las expresiones "formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo" o "procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo" se refiere a la síntesis de una cantidad mucho mayor de catalizador o procatalizador en uno o más recipientes de mezcla que son externos a, o están aislados de, los procesos de polimerización en solución de funcionamiento continuo. Una vez preparada, la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo, o procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo, se transfiere a un depósito de almacenamiento de catalizador. El término "procatalizador" se refiere a una formulación de catalizador inactivo (inactivo con respecto a la polimerización de etileno); el procatalizador se convierte en un catalizador activo añadiendo un cocatalizador de alquilaluminio. Según sea necesario, el procatalizador se bombea desde el depósito de almacenamiento hasta al menos un reactor de funcionamiento continuo, en el que el catalizador activo se forma y polimeriza el etileno y una o más a-olefinas opcionales para formar un interpolímero de etileno. El procatalizador puede convertirse en un catalizador activo en el reactor o externo al reactor.
Puede usarse una amplia diversidad de compuestos químicos para sintetizar una formulación de catalizador de Ziegler-Natta activo. Lo siguiente describe diversos compuestos químicos que pueden combinarse para producir una formulación de catalizador de Ziegler-Natta activo. Los expertos en la materia entenderán que las realizaciones de la presente divulgación no se limitan al compuesto químico específico divulgado.
Una formulación de catalizador de Ziegler-Natta activo puede formarse a partir de: un compuesto de magnesio, un compuesto de cloruro, un compuesto de metal, un cocatalizador de alquilaluminio y un alquilo de aluminio. En la Tabla 1A, 2A, 3A y 4A de la presente divulgación: "(v)" se refiere al "componente (v)" el compuesto de magnesio; el término "(vi)" se refiere al "componente (vi)" elcompuesto de cloruro; "(vii)" se refiere al "componente (vii)" elcompuesto metálico; "(viii)" se refiere al "componente (viii)" el cocatalizador de alquilaluminio, y; "(ix)" se refiere al "componente (ix)" elalquilo de aluminio. Como apreciarán los expertos en la materia, las formulaciones de catalizadores de Ziegler-Natta pueden contener componentes adicionales; un ejemplo no limitativo de un componente adicional es un donador de electrones, por ejemplo, aminas o éteres.
Un ejemplo no limitativo de una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea activo puede prepararse de la siguiente manera. En la primera etapa, una solución de un compuesto de magnesio (componente (v)) se hace reaccionar con una solución del compuesto de cloro (componente (vi)) para formar un soporte de cloruro de magnesio suspendido en solución. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos de magnesio incluyen Mg(R1)<2>; en donde los grupos R1 pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos de cloruro incluyen R2Cl; en donde R2 representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo lineal, ramificado o cíclico que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. En la primera etapa, la solución de compuesto de magnesio también puede contener un alquilo de aluminio (componente (ix)). Algunos ejemplos no limitativos de alquilo de aluminio incluyen Al(R3)<3>, en donde los grupos R3 pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. En la segunda etapa, se añade una solución del compuesto metálico (componente (vii)) a la solución de cloruro de magnesio y el compuesto metálico está soportado sobre el cloruro de magnesio. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos metálicos adecuados incluyen M(X)n o MO(X)n; donde M representa un metal seleccionado del grupo 4 al grupo 8 de la Tabla Periódica o mezclas de metales seleccionados del grupo 4 al grupo 8; O representa oxígeno, y; X representa cloruro o bromuro; n es un número entero de 3 a 6 que satisface el estado de oxidación del metal. Los ejemplos no limitativos adicionales de compuestos metálicos adecuados incluyen alquilos metálicos del grupo 4 al grupo 8, alcóxidos metálicos (que pueden prepararse haciendo reaccionar un alquilo metálico con un alcohol) y compuestos metálicos de ligandos mixtos que contienen una mezcla de ligandos de haluro, alquilo y alcóxido. En la tercera etapa, se añade una solución de un cocatalizador de alquilaluminio (componente (viii)) al compuesto metálico soportado sobre el cloruro de magnesio. Son adecuados una gran diversidad de cocatalizadores de alquilaluminio, como se expresa mediante la fórmula (VI):
Al(R4)p(OR5)q(X)r (VI)
en donde los grupos R4 pueden ser grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; los grupos OR5 pueden ser grupos alcoxi o ariloxi iguales o diferentes, en donde R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono unidos a oxígeno; X es cloruro o bromuro, y; (p+q+r) = 3, con la condición de que p sea superior a 0. Los ejemplos no limitativos de cocatalizadores de alquilaluminio usados comúnmente incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, butóxido de dibutilaluminio, cloruro o bromuro de dimetilaluminio, cloruro o bromuro de dietilaluminio, cloruro o bromuro de dibutilaluminio y dicloruro o dibromuro de dibutilaluminio.
El proceso descrito en el párrafo anterior, para sintetizar una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea activo, se puede realizar en una diversidad de disolventes; algunos ejemplos no limitativos de disolventes incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales o ramificados o mezclas de los mismos. Para producir una formulación de catalizador activo de Ziegler-Natta en línea, la cantidad y las relaciones molares de los cinco componentes, (v) a (ix), se optimizan como se describe a continuación.
Las realizaciones adicionales de formulaciones de catalizador heterogéneo incluyen formulaciones donde el "compuesto metálico" es un compuesto de cromo; los ejemplos no limitativos incluyen cromato de sililo, óxido de cromo y cromoceno. En algunas realizaciones, el compuesto de cromo está soportado sobre un óxido metálico como sílice o alúmina. Las formulaciones de catalizadores heterogéneos que contienen cromo también pueden incluir cocatalizadores; algunos ejemplos no limitativos de cocatalizadores incluyen trialquilaluminio, compuestos de alquilaluminoxano y dialcoxialquilaluminio y similares.
Proceso de polimerización en solución: Formulación de catalizador heterogéneo en línea
En un proceso de polimerización en solución en continuo, disolvente del proceso, monómero(s) y una formulación de catalizador se alimentan continuamente a un reactor donde el interpolímero de etileno se forma en solución. En la Figura 1, un disolvente 1 del proceso, etileno 2 y a-olefina 3 opcional se combinan para producir la corriente RF1 de alimentación del reactor que entra en el reactor 11a. En la Figura 1, las corrientes opcionales, o realizaciones opcionales, se indican con líneas de puntos. No es particularmente importante que se forme la corriente RF1 de alimentación del reactor combinada; es decir, las corrientes de alimentación de reactor se pueden combinar en todas las combinaciones posibles, incluida una realización en la que las corrientes 1 a 3 se inyectan independientemente en el reactor 11a. Opcionalmente, se puede inyectar hidrógeno en el reactor 11a a través de la corriente 4; generalmente se añade hidrógeno para controlar el peso molecular del primer interpolímero de etileno producido en el reactor<1 1>a. El reactor 11a se agita continuamente agitando el conjunto 11b que incluye un motor externo al reactor y un agitador dentro del reactor. En la técnica, dicho reactor se denomina con frecuencia un CSTR (reactor de tanque agitado continuo).
Se inyecta una formulación de catalizador de sitio único en el reactor 11a a través de la corriente 5e. Las corrientes 5d, 5c, 5b y opcionalmente 5a del componente de catalizador de sitio único se refieren al activador iónico (componente (iii) ), al complejo de ligando-metal voluminoso (componente (i)), al cocatalizador de alumoxano (componente (ii)) y fenol impedido opcional (componente (iv)), respectivamente. Las corrientes del componente de catalizador de sitio único se pueden disponer en todas las posibles configuraciones, incluida una realización donde las corrientes 5a a 5d se inyectan independientemente en el reactor 11a. Cada componente de catalizador de sitio único se disuelve en un disolvente de componente de catalizador. Los disolventes de componentes de catalizador, para el componente (i) al (iv) , pueden ser iguales o diferentes. Los disolventes de los componentes del catalizador se seleccionan de manera que la combinación de los componentes del catalizador no produzca un precipitado en ninguna corriente de proceso; por ejemplo, precipitación de un componente de catalizador de sitio único en la corriente 5e. La optimización de la formulación del catalizador de sitio único se describe a continuación.
El reactor 11a produce una primera corriente de salida, corriente 11c, que contiene el primer interpolímero de etileno disuelto en el disolvente de proceso, así como etileno sin reaccionar, a-olefinas sin reaccionar (si están presentes), hidrógeno sin reaccionar (si está presente), catalizador activo de sitio único, catalizador de sitio único desactivado, componentes del catalizador residuales y otras impurezas (si están presentes). Los intervalos de índice de fusión y los intervalos de densidad del primer interpolímero de etileno producido se describen a continuación.
El proceso de polimerización en solución en continuo que se muestra en la Figura 1 incluye dos realizaciones en las que los reactores 11a y 12a pueden funcionar en modo serie o paralelo. En el modo en serie, el 100 % de la corriente<1 1>c (la primera corriente de salida) para a través del controlador de flujo<1 1>d formando la corriente<1 1>e que entra en el reactor 12a. En cambio, en el modo en paralelo, el 100 % de la corriente 11c pasa a través del controlador de flujo 11f formando la corriente 11g. La corriente 11g se desvía del reactor 12a y se combina con la corriente 12c (la segunda corriente de salida) formando la corriente<1 2>d (la tercera corriente de salida).
Se inyectan nuevas corrientes de alimentación de reactor en el reactor 12a; un disolvente<6>del proceso, etileno 7 y aolefina opcional<8>se combinan para producir la corriente RF2 de alimentación del reactor. No es importante que se forme la corriente RF2; es decir, las corrientes de alimentación de reactor se pueden combinar en todas las combinaciones posibles, incluyendo inyectar independientemente cada corriente en el reactor. Opcionalmente, se puede inyectar hidrógeno en el reactor 12a a través de la corriente 9 para controlar el peso molecular del segundo interpolímero de etileno. El reactor 12a se agita continuamente agitando el conjunto 12b que incluye un motor externo al reactor y un agitador dentro del reactor.
Se inyecta una formulación de catalizador heterogéneo en línea en el reactor 12a a través de la corriente 10f y se forma un segundo interpolímero de etileno en el reactor 12a. Los componentes que comprenden la formulación de catalizador heterogéneo en línea se introducen a través de las corrientes 10a, 10b, 10c y 10d. Un primer conjunto de catalizador heterogéneo, definido por los conductos y controladores de flujo asociados con las corrientes 10a-10h, funciona como se describe a continuación. En el caso de un catalizador de Ziegler-Natta, el primer conjunto de catalizador heterogéneo produce una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea eficiente al optimizar las siguientes relaciones molares: (alquilaluminio)/(compuesto de magnesio) o (ix)/(v); (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio) o (vi)/(v); (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) o (viii)/(vii), y; (alquilaluminio)/(compuesto metálico) o (ix)/(vii); así como el tiempo en que estos compuestos tienen que reaccionar y equilibrarse.
La corriente 10a (corriente S1) contiene una mezcla binaria de un compuesto de magnesio, el componente (v) y un alquilo de aluminio, el componente (ix), en el disolvente del proceso. El límite superior en la relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto de magnesio) en la corriente 10a puede ser de aproximadamente 70, en algunos casos, aproximadamente 50 y, en otros casos, aproximadamente 30. El límite inferior en la relación molar de (aluminio alquilo)/(compuesto de magnesio) puede ser aproximadamente 3,0, en algunos casos, aproximadamente 5,0 y, en otros casos, aproximadamente 10. La corriente 10b (corriente S2) contiene una solución de un compuesto de cloruro, componente (vi), en el disolvente del proceso. La corriente 10b se combina con la corriente 10a y la mezcla de las corrientes 10a y 10b produce un soporte de catalizador de cloruro de magnesio. Para producir un catalizador de Ziegler-Natta en línea eficiente (eficiente en la polimerización de olefinas), se optimiza la relación molar (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio). El límite superior en la relación molar de (compuesto de cloro)/(compuesto de magnesio) puede ser de aproximadamente 4, en algunos casos, aproximadamente 3,5 y, en otros casos, aproximadamente 3,0. El límite inferior en la relación molar de (compuesto de cloro)/(compuesto de magnesio) puede ser de aproximadamente 1,0, en algunos casos, aproximadamente 1,5 y, en otros casos, aproximadamente 1,9. Se controla el tiempo entre la adición del compuesto de cloruro y la adición del compuesto metálico (componente (vii)) a través de la corriente 10c (corriente S3); en lo sucesivo en el presente documento HUT-1 (el primer tiempo de retención). HUT-1 es el tiempo para que las corrientes 10a (corriente S1) y 10b (corriente S2) se equilibren y formen un soporte de cloruro de magnesio. El límite superior en HUT-1 puede ser de aproximadamente 70 segundos, en algunos casos, aproximadamente 60 segundos y, en otros casos, aproximadamente 50 segundos. El límite inferior en HUT-1 puede ser de aproximadamente 5 segundos, en algunos casos, aproximadamente 10 segundos y, en otros casos, aproximadamente 20 segundos. HUT-1 se controla ajustando la longitud del conducto entre el puerto de inyección de la corriente 10b y el puerto de inyección de la corriente 10c, así como controlando los caudales de las corrientes 10a y 10b. El tiempo entre la adición del componente (vii) y la adición del cocatalizador de alquilaluminio, el componente (viii), se controla a través de la corriente 10d (corriente S4); en lo sucesivo en el presente documento HUT-2 (el segundo tiempo de retención). HUT-2 es el tiempo para que el soporte de cloruro de magnesio y la corriente 10c reaccionen y se equilibren. El límite superior en HUT-2 puede ser de aproximadamente 50 segundos, en algunos casos, aproximadamente 35 segundos y, en otros casos, aproximadamente 25 segundos. El límite inferior en HUT-2 puede ser de aproximadamente 2 segundos, en algunos casos, aproximadamente 6 segundos y, en otros casos, aproximadamente 10 segundos. HUT-2 se controla ajustando la longitud del conducto entre el puerto de inyección de la corriente 10c y el puerto de inyección de la corriente 10d, así como controlando los caudales de las corrientes 10a, 10b y 10c. La cantidad de cocatalizador de alquilaluminio añadida se optimiza para producir un catalizador eficaz; esto se logra ajustando la relación molar (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico), o la relación molar (viii)/(vii). El límite superior en la relación molar de (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser de aproximadamente 10, en algunos casos, aproximadamente 7,5 y, en otros casos, aproximadamente 6,0. El límite inferior en la relación molar de (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser de 0, en algunos casos, aproximadamente 1,0 y, en otros casos, aproximadamente 2,0. De manera adicional, se controla el tiempo entre la adición del cocatalizador de alquilaluminio (corriente S4) y la inyección de la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en el reactor 12a; en lo sucesivo en el presente documento HUT-3 (el tercer tiempo de retención). HUT-3 es el momento para que la corriente 10d se entremezcle y se equilibre para formar la formulación del catalizador de Ziegler-Natta en línea. El límite superior en HUT-3 puede ser de aproximadamente 15 segundos, en algunos casos, aproximadamente 10 segundos y, en otros casos, aproximadamente 8 segundos. El límite inferior en HUT-3 puede ser de aproximadamente 0,5 segundos, en algunos casos, aproximadamente 1 segundos y, en otros casos, aproximadamente 2 segundos. HUT-3 se controla ajustando la longitud del conducto entre el puerto de inyección de la corriente 10d y el puerto de inyección del catalizador en el reactor 12a, y controlando los caudales de las corrientes 10a a 10d. Como se muestra en la Figura 1, opcionalmente, el 100% de la corriente 10d, el cocatalizador de alquilaluminio, puede inyectarse directamente en el reactor 12a a través de la corriente 10h. Opcionalmente, una porción de la corriente 10d puede inyectarse directamente en el reactor 12a a través de la corriente 10h y la porción restante de la corriente 10d puede inyectarse en el reactor 12a a través de la corriente 10f.
Como se ha indicado previamente, un término equivalente para el reactor 12a es "R2". La cantidad de formulación de catalizador heterogéneo en línea añadida a R2 se expresa como las partes por millón (ppm) de compuesto metálico (componente (vii)) en la solución del reactor, en lo sucesivo en el presente documento "R2 (vii) (ppm)". El límite superior en R2 (vii) (ppm) puede ser aproximadamente 10 ppm, en algunos casos, aproximadamente 8 ppm y, en otros casos, aproximadamente 6 ppm. El límite inferior en R2 (vii) (ppm) en algunos casos puede ser aproximadamente 0,5 ppm, en otros casos, aproximadamente 1 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 2 ppm. La relación molar (alquilaluminio)/(compuesto metálico) en el reactor 12a, o la relación molar (ix)/(vii), también se controla. El límite superior en la relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto metálico) en el reactor puede ser aproximadamente 2, en algunos casos, aproximadamente 1,5 y, en otros casos, aproximadamente 1,0. El límite inferior en la relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser aproximadamente 0,05, en algunos casos, aproximadamente 0,075 y, en otros casos, aproximadamente 0,1.
Cualquier combinación de las corrientes empleadas para preparar y suministrar la formulación de catalizador heterogéneo en línea a R2 se puede calentar o enfriar, es decir, las corrientes 10a a 10h (incluida la corriente 10g (suministro de R3 opcional) que se describe a continuación); en algunos casos, el límite superior de temperatura de las corrientes 10a a 10g puede ser de aproximadamente 90 °C, en otros casos, aproximadamente 80 °C y, en otros casos, aproximadamente 70 °C y; en algunos casos, el límite de temperatura inferior puede ser de aproximadamente 20 °C; en otros casos, aproximadamente 35 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 50 °C.
La inyección de la formulación de catalizador heterogéneo en línea en el reactor 12a produce un segundo interpolímero de etileno y una segunda corriente 12c de salida.
Si los reactores 11a y 12a funcionan en un modo en serie, la segunda corriente 12c de salida contiene el segundo interpolímero de etileno y el primer interpolímero de etileno disueltos en el disolvente del proceso; así como etileno sin reaccionar, a-olefinas sin reaccionar (si están presentes), hidrógeno sin reaccionar (si está presente), catalizadores activos, catalizadores desactivados, componentes de catalizador y otras impurezas (si están presentes). Opcionalmente, la segunda corriente 12c de salida se desactiva añadiendo un desactivador A de catalizador del tanque 18a del desactivador del catalizador formando una solución A desactivada, corriente 12e; en este caso, La Figura 1 muestra por defecto un proceso de solución de reactor dual. Si la segunda corriente 12c de salida no está desactivada, la segunda corriente de salida entra en el reactor tubular 17. El desactivador A de catalizador se analiza a continuación.
Si los reactores 11a y 12a funcionan en modo paralelo, la segunda corriente 12c de salida contiene el segundo interpolímero de etileno disuelto en el disolvente del proceso. La segunda corriente 12c de salida se combina con la corriente 11g formando una tercera corriente 12d de salida, la última contiene el segundo interpolímero de etileno y el primer interpolímero de etileno disueltos en el disolvente del proceso; así como etileno sin reaccionar, a-olefinas sin reaccionar (si están presentes), hidrógeno sin reaccionar (si está presente), catalizador activo, catalizador desactivado, componentes de catalizador y otras impurezas (si están presentes). Opcionalmente, la tercera corriente 12d de salida se desactiva añadiendo el desactivador A del catalizador del tanque 18A del desactivador del catalizador formando la solución A desactivada, corriente 12e; en este caso, La Figura 1 muestra por defecto un proceso de solución de reactor dual. Si la tercera corriente 12d de salida no está desactivada, la tercera corriente 12d de salida entra en el reactor tubular 17.
La expresión "reactor tubular" pretende expresar su significado convencional, concretamente, un simple tubo; en donde la relación longitud/diámetro (L/D) es al menos 10/1. Opcionalmente, una o más de las siguientes corrientes de alimentación del reactor pueden inyectarse en el reactor tubular 17; un disolvente 13 del proceso, etileno 14 y a-olefina 15. Como se muestra en la Figura 1, las corrientes 13, 14 y 15 pueden combinarse formando la corriente RF3 de alimentación de reactor y esta última se inyecta en el reactor 17. No es particularmente importante que se forme la corriente RF3; es decir, las corrientes de alimentación de reactor se pueden combinar en todas las combinaciones posibles. Opcionalmente, se puede inyectar hidrógeno en el reactor 17 a través de la corriente 16. Opcionalmente, la formulación de catalizador heterogéneo en línea puede inyectarse en el reactor 17 mediante una corriente 10g de catalizador; es decir, una porción del catalizador heterogéneo en línea entra en el reactor 12a a través de la corriente 10f y la porción restante del catalizador heterogéneo en línea entra en el reactor 17 a través de la corriente 10g.
La Figura 1 muestra una realización adicional en la que el reactor 17 se alimenta con una segunda formulación de catalizador heterogéneo producida en un segundo conjunto de catalizador heterogéneo. El segundo conjunto de catalizador heterogéneo se refiere a la combinación de conductos y controladores de flujo que incluyen las corrientes 34a-34e y 34h. La composición química de la primera y segunda formulaciones de catalizador heterogéneo puede ser la misma o diferente. En el caso de un catalizador de Ziegler-Natta, el segundo conjunto de catalizador heterogéneo produce una segunda formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea. Por ejemplo, los componentes del catalizador ((v) a (ix)), las relaciones molares y los tiempos de retención pueden diferir en el primer y segundo conjuntos de catalizadores heterogéneos. En relación con el primer conjunto de catalizador heterogéneo, el segundo conjunto de catalizador heterogéneo se opera de manera similar, es decir, el segundo conjunto de catalizador heterogéneo genera un catalizador eficiente optimizando los tiempos de retención y las siguientes relaciones molares: (alquilaluminio)/(compuesto de magnesio), (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio), (cocatalizador de alquilaluminio/(compuesto metálico y (alquilaluminio)/(compuesto metálico). Para que quede claro: la corriente 34a contiene una mezcla binaria de compuesto de magnesio (componente (v)) y alquilo de aluminio (componente (ix)) en el disolvente del proceso; la corriente 34b contiene un compuesto de cloruro (componente (vi)) en el disolvente del proceso; la corriente 34c contiene un compuesto metálico (componente (vii)) en el disolvente del proceso, y; la corriente 34d contiene un cocatalizador de alquilaluminio (componente (viii)) en el disolvente del proceso. Una vez preparado, el catalizador de Ziegler-Natta en línea se inyecta en el reactor 17 a través de la corriente 34e; opcionalmente, se inyecta cocatalizador adicional de alquilaluminio en el reactor 17 a través de la corriente 34h. Como se muestra en la Figura 1, opcionalmente, el 100% de la corriente 34d, el cocatalizador de alquilaluminio, puede inyectarse directamente en el reactor 17 a través de la corriente 34h. Opcionalmente, una porción de la corriente 34d puede inyectarse directamente en el reactor 17 a través de la corriente 34h y la porción restante de la corriente 34d puede inyectarse en el reactor 17 a través de la corriente 34e. En la Figura 1, el primer o el segundo conjunto de catalizador heterogéneo suministra el 100% del catalizador al reactor 17. Cualquier combinación de las corrientes que comprenden el segundo conjunto de catalizador heterogéneo se puede calentar o enfriar, es decir, corrientes 34a-34e y 34h; en algunos casos, el límite superior de temperatura de las corrientes 34a-34e y 34h puede ser de aproximadamente 90 °C, en otros casos, aproximadamente 80 °C y, en otros casos, aproximadamente 70 °C y; en algunos casos, el límite de temperatura inferior puede ser de aproximadamente 20 °C; en otros casos, aproximadamente 35 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 50 °C.
En el reactor 17, puede formarse o no un tercer interpolímero de etileno. No se formará un tercer interpolímero de etileno si se añade el desactivador A del catalizador aguas arriba del reactor 17 a través del tanque 18A del desactivador del catalizador. Se formará un tercer interpolímero de etileno si se añade el desactivador B del catalizador aguas abajo del reactor 17 a través del tanque 18B del desactivador del catalizador.
El tercer interpolímero de etileno opcional producido en el reactor 17 puede formarse usando diversos modos operativos; con la condición de que el desactivador A del catalizador no se añada aguas arriba del reactor 17. Los ejemplos no limitativos de modos operativos incluyen: (a) etileno residual, a-olefina opcional residual y catalizador activo residual que entra en el reactor 17 reaccionan para formar el tercer interpolímero de etileno opcional, o; (b) disolvente 13 de proceso nuevo, etileno 14 nuevo y opcionalmente a-olefina 15 nueva se añaden al reactor 17 y el catalizador activo residual que entra en el reactor 17 forma el tercer interpolímero de etileno opcional, o; (c) la segunda formulación de catalizador heterogéneo en línea nueva se añade al reactor 17 mediante la corriente 10g o la corriente 34e para polimerizar etileno residual y a-olefina opcional residual para formar el tercer interpolímero de etileno opcional, o; (d) disolvente 13 de proceso nuevo, etileno 14, a-olefina 15 opcional y una segunda formulación de catalizador heterogéneo en línea nueva (10g o 34e) se añaden al reactor 17 para formar el tercer interpolímero de etileno opcional. Opcionalmente, se puede añadir el 100 % del cocatalizador de alquilaluminio al reactor 17 mediante la corriente 34h, o se puede añadir una porción del cocatalizador de alquilaluminio al reactor 17 mediante la corriente 10g o 34h y la porción restante se añade mediante la corriente 34h. Puede añadirse opcionalmente hidrógeno 16 nuevo para reducir el peso molecular del tercer interpolímero opcional de etileno opcional.
En el modo en serie, el reactor 17 produce una tercera corriente de salida 17b que contiene el primer interpolímero de etileno, el segundo interpolímero de etileno y opcionalmente un tercer interpolímero de etileno. Como se muestra en la Figura 1, el desactivador B de catalizador puede añadirse a la tercera corriente 17b de salida a través del tanque 18B del desactivador del catalizador produciendo una solución B desactivada, la corriente 19; con la condición de que no se añada el desactivador B del catalizador si se añadió el desactivador A del catalizador aguas arriba del reactor 17. La solución B desactivada también puede contener etileno sin reaccionar, a-olefina opcional sin reaccionar, hidrógeno opcional sin reaccionar e impurezas si están presentes. Como se ha indicado anteriormente, si se añadió el desactivador A del catalizador, la solución A desactivada (corriente 12e) sale del reactor tubular 17 como se muestra en la Figura 1.
En funcionamiento en modo paralelo, el reactor 17 produce una cuarta corriente 17b de salida que contiene el primer interpolímero de etileno, el segundo interpolímero de etileno y opcionalmente un tercer interpolímero de etileno. Como se ha indicado anteriormente, en el modo en paralelo, la corriente 12d es la tercera corriente de salida. Como se muestra en la Figura 1, en el modo en paralelo, el desactivador B de catalizador se añade a la cuarta corriente 17b de salida a través del tanque 18B del desactivador del catalizador produciendo una solución B desactivada, la corriente 19; con la condición de que no se añada el desactivador B del catalizador si se añadió el desactivador A del catalizador aguas arriba del reactor 17.
En la Figura 1, la solución A desactivada (corriente 12e) o B (corriente 19) pasa a través del dispositivo 20 de descenso de presión, se añade un intercambiador 21 de calor y un pasivador a través del tanque 22 formando una solución pasivada 23; el pasivador se describe a continuación. La solución pasivada pasa a través del dispositivo 24 de bajada de presión y entra en un primer separador 25 de vapor/líquido. En lo sucesivo en el presente documento, "V/L" es equivalente a vapor/líquido. Se forman dos corrientes en el primer separador V/L: una primera corriente 27 de fondo que comprende una solución rica en interpolímeros de etileno y que también contiene etileno residual, a-olefinas opcionales residuales y residuos de catalizador, y; una primera corriente 26 gaseosa de cabeza que comprende etileno, disolvente del proceso, a-olefinas opcionales, hidrógeno opcional, oligómeros e impurezas de productos finales ligeros en el caso de estar presentes.
La primera corriente de fondo entra en un segundo separador V/L 28. En el segundo separador V/L se forman dos corrientes: una segunda corriente 30 de fondo que comprende una solución que es más rica en interpolímero de etileno y más pobre en disolvente de proceso con respecto a la primera corriente 27 de fondo, y; una segunda corriente 29 gaseosa de cabeza que comprende disolvente del proceso, a-olefinas opcionales, etileno, oligómeros e impurezas de productos finales ligeros en el caso de estar presentes.
La segunda corriente 30 de fondo fluye en un tercer separador V/L 31. En el tercer separador V/L se forman dos corrientes: una corriente 33 de producto que comprende un producto de interpolímero de etileno, residuos de catalizador desactivado y menos del 5 % en peso de disolvente de proceso residual, y; una tercera corriente 32 gaseosa de cabeza compuesta por esencialmente disolvente del proceso, a-olefinas opcionales e impurezas de productos finales ligeros en el caso de estar presentes.
La corriente 33 de producto continúa a las operaciones de recuperación de polímero. Los ejemplos no limitativos de operaciones de recuperación de polímero incluyen una o más bombas de engranajes, extrusora de un solo husillo o extrusora de doble husillo que fuerza el producto de interpolímero de etileno fundido a través de una granuladora. Una extrusora de desvolatilización se puede utilizar para eliminar pequeñas cantidades de disolvente del proceso y aolefina opcional, si está presente. Una vez granulado, el producto de interpolímero de etileno solidificado se seca típicamente y se transporta a un silo de producto.
La primera, segunda y tercera corrientes gaseosas superiores mostradas en la figura 1 (corrientes 26, 29 y 32, respectivamente) se envían a una columna de destilación donde el disolvente, el etileno y la a-olefina opcional se separan para reciclarlos, o; la primera, la segunda y tercera corrientes gaseosas superiores se reciclan a los reactores, o; una porción de la primera, la segunda y tercera corrientes gaseosas superiores se reciclan a los reactores y la porción restante se envía a una columna de destilación.
Proceso de polimerización en solución: Formulación de catalizador heterogéneo en discontinuo
Las realizaciones en donde el segundo interpolímero de etileno se sintetiza usando una formulación de catalizador heterogéneo en discontinuo, no se abarcan por la invención reivindicada. En la Figura 2 se emplean un primer conjunto de catalizador heterogéneo en discontinuo (recipientes y corrientes de 60a a 60h) y un segundo conjunto de catalizador heterogéneo en discontinuo opcional (recipientes y corrientes de 90a a 90f). En aras de la claridad y para evitar confusiones, muchos de los recipientes y corrientes que se muestran en la Figura 2 son equivalentes a los respectivos recipientes y corrientes que se muestran en la Figura 1; la equivalencia se indica mediante el uso de una etiqueta consistente en el recipiente o corriente, es decir, el número. Para disipar cualquier duda, con referencia a la Figura 2, el disolvente de proceso se inyecta en el reactor CSTR 11a, reactor CSTR 12a y reactor tubular 17 a través de las corrientes 1,<6>y 13. Se inyecta etileno en los reactores 11a, 12a y 17 a través de las corrientes 2, 7 y 14. Se inyecta a-olefina opcional en los reactores 11a, 12a y 17 a través de las corrientes 3,<8>y 15. Se inyecta hidrógeno opcional en los reactores 11a, 12a y 17 a través de las corrientes 4, 9 y 16. Se inyecta una formulación de catalizador de sitio único en el reactor 11a, produciendo el primer interpolímero de etileno. Las corrientes de componentes de catalizador de sitio único (5a a 5e) se describieron anteriormente. Se inyecta una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo o un procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo en el reactor 12a a través de la corriente 60e y se forma el segundo interpolímero de etileno. Los reactores 11a y 12a que se muestran en la Figura 2 pueden funcionar en modo serie o paralelo, como se describe en la Figura 1 anterior.
Los procesos para preparar procatalizadores heterogéneos en discontinuo y procatalizadores Ziegler-Natta en discontinuo son bien conocidos por los expertos en la materia. Se puede preparar una formulación no limitante útil en el proceso de polimerización en solución en continuo como sigue. Se puede preparar un procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo añadiendo secuencialmente los siguientes componentes a un recipiente de mezcla agitado: (a) una solución de un compuesto de magnesio (un término equivalente para el compuesto de magnesio es "componente (v)"); (b) una solución de un compuesto de cloruro (un término equivalente para el compuesto de cloruro es "componente (vi)"; (c) opcionalmente una solución de un haluro de alquilo de aluminio, y; (d) una solución de un compuesto metálico (un término equivalente para el compuesto metálico es "componente (vii)"). Algunos ejemplos no limitativos apropiados de haluros de alquilaluminio se definen mediante la fórmula (R<6>)vAlX<3>-v; en donde los grupos R<6>pueden ser un grupo hidrocarbilo igual o diferente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, X representa cloruro o bromuro, y; v es 1 o 2. Algunos ejemplos no limitativos adecuados del compuesto de magnesio, el compuesto de cloruro y el compuesto metálico se describieron anteriormente en la presente divulgación. Los disolventes adecuados dentro de los cuales se preparan el procatalizador incluyen alcanos de C<5>a C<12>lineales o ramificados o mezclas de los mismos. En cada una de las etapas (a) a (d) se pueden usar tiempos y temperaturas de mezcla individuales. El límite superior de las temperaturas de mezcla para las etapas (a) a (d) en algunos casos puede ser de 160 °C, en otros casos 130 °C y en otros casos más 100 °C. El límite inferior de las temperaturas de mezcla para las etapas (a) a (d) en algunos casos puede ser de 10 °C, en otros casos 20 °C y en otros casos 30 °C. El límite superior del tiempo de mezcla para las etapas (a) a (d) en algunos casos puede ser de<6>horas, en otros casos 3 horas y en otros casos 1 hora. El límite inferior de los tiempos de mezcla para las etapas (a) a (d) en algunos casos puede ser de 1 minuto, en otros casos, 10 minutos y en otros casos, 30 minutos.
El procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo puede tener varias relaciones molares de componentes de catalizador. El límite superior en la relación molar de (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio) en algunos casos puede ser de aproximadamente 3, en otros casos de aproximadamente 2,7 y en otros casos más de aproximadamente 2,5; el límite inferior en algunos casos puede ser aproximadamente 2,0, en otros casos, aproximadamente 2,1 y, aún en otros casos, aproximadamente 2,2. El límite superior en la relación molar de (compuesto de magnesio)/(compuesto metálico) en algunos casos puede ser aproximadamente<1 0>, en otros casos aproximadamente 9 y en otros casos más aproximadamente<8>; el límite inferior en algunos casos puede ser aproximadamente 5, en otros casos, aproximadamente<6>y, aún en otros casos, aproximadamente 7. El límite superior en la relación molar de (haluro de alquilaluminio)/(compuesto de magnesio) puede ser en algunos casos aproximadamente 0,5, en otros casos aproximadamente 0,4 y en otros casos más aproximadamente 0,3; el límite inferior en algunos casos puede ser 0, en otros casos, aproximadamente 0,1 y, aún en otros casos, aproximadamente 0,2. Se forma una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo activo cuando el procatalizador se combina con un cocatalizador de alquilaluminio. Los cocatalizadores adecuados se describieron anteriormente en la presente divulgación. El procatalizador puede activarse en el exterior del reactor o en el reactor; en el último caso, el procatalizador y una cantidad apropiada de cocatalizador de alquilaluminio se inyectan independientemente en R2 y opcionalmente en R3.
Una vez preparado, el procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo se bombea al tanque 60a de almacenamiento de procatalizador que se muestra en la Figura 2. El tanque 60a puede, o no, estar agitado. El tanque 60c de almacenamiento contiene un cocatalizador de alquilaluminio; algunos ejemplos no limitativos de cocatalizadores de alquilaluminio adecuados se describieron anteriormente en la presente divulgación. Una corriente 60e de la formulación de catalizador de Ziegler Natta en discontinuo, que es eficiente en la conversión de olefinas en poliolefinas, se forma combinando la corriente 60b de procatalizador de Ziegler Natta en discontinuo (corriente S5) con la corriente 60d de cocatalizador de alquilaluminio (corriente S4). La corriente 60e se inyecta en el reactor 12a donde se forma el segundo interpolímero de etileno. Operativamente, se pueden emplear las siguientes opciones: (a) el 100% del cocatalizador de alquilaluminio puede inyectarse en el reactor 12a a través de la corriente 60g, es decir, el procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo se inyecta en el reactor 12a a través de la corriente 60e, o; (b) una porción del cocatalizador de alquilaluminio se inyecta en el reactor 12a a través de la corriente 60g y la porción restante pasa a través de la corriente 60d donde se combina con la corriente 60b formando la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo que se inyecta en el reactor 12a a través de la corriente 60e.
Realizaciones opcionales adicionales, en las que se emplea una formulación de catalizador heterogéneo en discontinuo, se muestran en la Figura 2, donde: (a) se inyecta un procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo en el reactor tubular 17 a través de la corriente 60f, o; (b) se inyecta una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo en el reactor tubular 17 a través de la corriente 60f. En el caso de la opción (a), el 100 % del cocatalizador de alquilaluminio se inyecta directamente en el reactor 17 a través de la corriente 60h. Existe una realización adicional en la que una parte del cocatalizador de alquilaluminio fluye a través de la corriente 60f y la porción restante fluye a través de la corriente 60h. Se puede calentar o enfriar cualquier combinación de tanques o corrientes de 60a a 60h.
La Figura 2 incluye realizaciones adicionales donde un segundo conjunto de catalizador heterogéneo en discontinuo, que está definido por recipientes y corrientes 90a a 90f, puede usarse para inyectar opcionalmente una segunda formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo o un segundo procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo en el reactor 17. Una vez preparado, el segundo procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo se bombea al tanque 90a de almacenamiento de procatalizador que se muestra en la Figura 2. El tanque 90a puede, o no, estar agitado. El tanque 90c de almacenamiento contiene un cocatalizador de alquilaluminio. Una corriente 90e de la formulación de catalizador de Ziegler Natta en discontinuo, que es eficiente en la conversión de olefinas en poliolefinas, se forma combinando la segunda corriente 90b de procatalizador de Ziegler Natta (corriente S6) con la corriente 90d de cocatalizador de alquilaluminio (opcionalmente corriente). La corriente 90e se inyecta opcionalmente en el reactor 17, en donde se puede formar un tercer interpolímero de etileno opcional. La Figura 2 incluye realizaciones adicionales en las que: (a) el procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo se inyecta directamente en el reactor 17 a través de la corriente 90e y el procatalizador se activa dentro del reactor 17 inyectando el 100 % del cocatalizador de aluminio directamente en el rector 17 a través de la corriente 90f, o; (b) una porción del cocatalizador de aluminio puede fluir a través de la corriente 90e y la porción restante fluye a través de la corriente 90f. Se puede calentar o enfriar cualquier combinación de tanques o corrientes de 90a a 90f.
Se controla el tiempo entre la adición del cocatalizador de alquilaluminio (corriente S4) y la inyección de la formulación de catalizador de Ziegler en discontinuo en el reactor 12a; en lo sucesivo en el presente documento HUT-4 (el cuarto tiempo de retención). Con referencia a la Figura 2, HUT-4 es el tiempo para que la corriente 60d (corriente S4) se entremezcle y se equilibre con la corriente 60b (procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo) para formar la formulación de catalizador de Ziegler Natta en discontinuo antes de la inyección en el reactor 12a a través de la corriente 60e. Opcionalmente, HUT-4 es el tiempo para que la corriente 60d se entremezcle y se equilibre con la corriente 60b desde la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo antes de la inyección en el tercer reactor opcional 17 a través de la corriente 60f, o; HUT-4 es el tiempo para que la corriente 90d se entremezcle y se equilibre con la corriente 90b para formar la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo antes de la inyección en el reactor 17 a través de la corriente 90e. El límite superior en HUT-4 puede ser de aproximadamente 300 segundos, en algunos casos, aproximadamente 200 segundos y, en otros casos, aproximadamente 100 segundos. El límite inferior en<h>UT-4 puede ser de aproximadamente 0,1 segundos, en algunos casos aproximadamente 1 segundo y, en otros casos, aproximadamente 10 segundos.
La cantidad de procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo que se produce y/o el tamaño de los tanques 60a o 90a de almacenamiento de procatalizador no es particularmente importante con respecto a la presente divulgación. Sin embargo, la gran cantidad de procatalizador que se produce permite operar la planta de polimerización en solución en continuo durante un período prolongado de tiempo: el límite superior esta vez en algunos casos puede ser aproximadamente 3 meses, en otros casos durante aproximadamente 2 meses y en otros casos más durante aproximadamente 1 mes; el límite superior esta vez en algunos casos puede ser de aproximadamente 1 día, en otros casos aproximadamente 1 semana y en otros casos más aproximadamente 2 semanas.
La cantidad de procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo o formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo añadida al reactor 12a se expresa como "R2 (vii) (ppm)", es decir, las partes por millón (ppm) de compuesto metálico (componente (vii)) en la solución del reactor. El límite superior en R2 (vii) (ppm) puede ser aproximadamente 10 ppm, en algunos casos, aproximadamente 8 ppm y, en otros casos, aproximadamente 6 ppm. El límite inferior en R2 (vii) (ppm) puede ser aproximadamente 0,5 ppm, en algunos casos, aproximadamente 1 ppm y, en otros casos, aproximadamente 2 ppm. La cantidad de cocatalizador de alquilaluminio añadida al reactor 12a se optimiza para producir un catalizador eficaz; esto se logra ajustando la relación molar (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico). El límite superior en la relación molar de (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser de aproximadamente 10, en algunos casos, aproximadamente 8,0 y, en otros casos, aproximadamente 6,0. El límite inferior en la relación molar de (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser de 0,5, en algunos casos, aproximadamente 0,75 y, en otros casos, aproximadamente 1.
Con referencia a la Figura 2, en la que la formulación de catalizador heterogéneo es una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo, un tercer interpolímero de etileno puede formarse opcionalmente en el reactor 17 mediante: (a) inyectar la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo del primer procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo en el reactor 17 a través de la corriente 60f, o; (b) inyectar una segunda formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo químicamente distinta o un segundo procatalizador de Ziegler-Natta en discontinuo en el reactor 17 a través de la corriente 90e. Como se muestra en la Figura 2, la primera formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo puede desactivarse aguas arriba del reactor 17 añadiendo el desactivador A del catalizador a través del tanque 18A del desactivador para formar una solución A desactivada (corriente 12e), o; la primera formulación de catalizador en discontinuo y opcionalmente la segunda formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo pueden desactivarse aguas abajo del reactor 17 añadiendo el desactivador B de catalizador a través del tanque 18B de desactivador para formar una solución B desactivada (corriente 19). La solución A o B desactivada luego pasa a través del dispositivo 20 de descenso de presión, e intercambio 21 de calor y un pasivador se pueden añadir a través del tanque 22 formando la solución pasivada 23. Los recipientes restantes (24, 25, 28 y 31) y corrientes (26, 27, 29, 39, 32 y 33) y las condiciones del proceso se han descrito previamente. La corriente 33 de producto de interpolímero de etileno procede a la recuperación del polímero. La primera, segunda y tercera corrientes gaseosas superiores mostradas en la figura 2 (corrientes 26, 29 y 32, respectivamente) se envían a una columna de destilación donde el disolvente, el etileno y la a-olefina opcional se separan para su uso posterior, o; la primera, la segunda y tercera corrientes gaseosas superiores se reciclan a los reactores, o; una porción de la primera, la segunda y tercera corrientes gaseosas superiores se reciclan a los reactores y la porción restante se envía a una columna de destilación.
Optimización de la formulación del catalizador de sitio único
Con referencia a las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2; se produce una formulación de catalizador de sitio único activo optimizando la proporción de cada uno de los componentes de catalizador de sitio único, (i) a (iv). El término "activo" significa que la formulación de catalizador de sitio único es muy eficaz en convertir olefinas en poliolefinas; en la práctica el objetivo de la optimización es maximizar la siguiente relación: (libras de producto de interpolímero de etileno producidas)/(libras de catalizador consumidas). La cantidad de complejo de metal ligando voluminoso, componente (i), añadido a R1 se expresa como las partes por millón (ppm) de componente (i) en la masa total de la solución en R1; en lo sucesivo en el presente documento "R1 (i) (ppm)". El límite superior en R1 (i) (ppm) puede ser aproximadamente 5, en algunos casos, aproximadamente 3 y, en otros casos, aproximadamente 2. El límite inferior en R1 (i)/(a) puede ser aproximadamente 0,02, en algunos casos, aproximadamente 0,05 y, en otros casos, aproximadamente 0,1.
La proporción de componente catalizador (iii), el activador iónico, que se añade a R1 se optimiza controlando la relación molar de (activador iónico)/(complejo de metal-ligando voluminoso) en la solución R1; en lo sucesivo en el presente documento "R1 (iii)/(i)". El límite superior en R1(iii)/(i) puede ser aproximadamente 10, en algunos casos, aproximadamente 5 y, en otros casos, aproximadamente 2. El límite inferior en R1(iii)/(i) puede ser aproximadamente 0,1, en algunos casos, aproximadamente 0,5 y, en otros casos, aproximadamente 1,0. La proporción de componente (ii) de catalizador se optimiza controlando la relación molar (alumoxano)/(complejo ligando-metal voluminoso) en la solución R1; en lo sucesivo en el presente documento "R1 (ii)/(i)". El cocatalizador de alumoxano en general se añade en un exceso molar con respecto al complejo de ligando-metal voluminoso. El límite superior en R1 (ii)/(i) puede ser aproximadamente 1.000, en algunos casos, aproximadamente 500 y, en otros casos, aproximadamente 200. El límite inferior en R1 (ii)/(i) puede ser aproximadamente 1, en algunos casos, aproximadamente 10 y, en otros casos, aproximadamente 30.
La adición de componente catalizador (iv), el fenol impedido, a R1 es opcional en las realizaciones mostradas en las Figuras 1-2. Si se añade, la proporción de componente (vi) se optimiza controlando la relación molar de (fenol impedido)/(alumoxano) en R1; en lo sucesivo en el presente documento "R1 (iv)/(ii)". El límite superior en R1 (iv)/(ii) puede ser aproximadamente 10, en algunos casos, aproximadamente 5 y, en otros casos, aproximadamente 2. El límite inferior en R1 (iv)/(ii) puede ser 0,0, en algunos casos, aproximadamente 0,1 y, en otros casos, aproximadamente 0,2.
Cualquier combinación de las corrientes de componentes de catalizador de sitio único en las Figuras 1 y 2 (corrientes 5a-5e) puede, o no, calentarse o enfriarse. El límite superior en las temperaturas de la corriente de componente catalizador puede ser aproximadamente 70 °C; en otros casos aproximadamente 60 °C y en otros casos más aproximadamente 50 °C. El límite inferior en las temperaturas de la corriente de componente catalizador puede ser aproximadamente 0 °C; en otros casos, aproximadamente 20 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 40 °C.
Parámetros adicionales del proceso de polimerización en solución
En las realizaciones de procesos en solución en continuo mostradas en las Figuras 1 y 2, se puede utilizar una diversidad de disolventes como disolvente de proceso; los ejemplos no limitantes incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales, ramificados o cíclicos. Ejemplos no limitativos de a-olefinas incluyen 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Los disolventes del componente catalizador adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Los ejemplos no limitativos de disolventes del componente de catalizador alifáticos incluyen hidrocarburos alifáticos C<5-12>lineales, ramificados o cíclicos, por ejemplo, pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, nafta hidrogenada o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos de disolventes del componente catalizador aromáticos incluyen benceno, tolueno (metilbenceno), etilbenceno, o-xileno (1,2-dimetilbenceno), m-xileno (1,3-dimetilbenceno), p-xileno (1,4-dimetilbenceno), mezclas de isómeros de xileno, hemeliteno (1,2,3-trimetilbenceno), pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenceno), mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno), mezclas de isómeros de trimetilbenceno, preheniteno (1,2,3,4-tetrametilbenceno), dureno (1,2,3,5-tetrametilbenceno), mezclas de isómeros de tetrametilbenceno, pentametilbenceno, hexametilbenceno y combinaciones de los mismos.
Es bien sabido por los expertos en la materia que las corrientes de alimentación del reactor (disolvente, monómero, a-olefina, hidrógeno, formulación de catalizador, etc.) deben estar esencialmente libres de contaminantes que desactiven el catalizador; los ejemplos no limitativos de contaminantes incluyen cantidades traza de oxigenados, tales como agua, ácidos grasos, alcoholes, cetonas y aldehídos. Dichos contaminantes se eliminan de las corrientes de alimentación del reactor mediante prácticas de purificación estándar; los ejemplos no limitativos incluyen lechos de tamiz molecular, lechos de alúmina y catalizadores de eliminación de oxígeno para la purificación de disolventes, etileno y a-olefinas, etc.
Con referencia al primer y segundo reactores en las Figuras 1 y 2 puede calentarse o enfriarse cualquier combinación de las corrientes de alimentación del reactor CSTR: más específicamente, corrientes 1-4 (reactor 11a) y corrientes 6 9 (reactor 12a). El límite superior en las temperaturas de la corriente de alimentación del reactor puede ser aproximadamente 90 °C; en otros casos, aproximadamente 80 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 70 °C. El límite inferior en las temperaturas de corriente de alimentación de reactor puede ser de aproximadamente 0 °C; en otros casos, aproximadamente 10 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 20 °C.
Se puede calentar o enfriar cualquier combinación de las corrientes que alimentan el reactor tubular; específicamente, las corrientes 13-16 en las Figuras 1 y 2. En algunos casos, las corrientes de alimentación de reactor tubular están templadas, es decir, las corrientes de alimentación de reactor tubular se calientan hasta al menos por encima de la temperatura ambiente. El límite de temperatura superior en las corrientes de alimentación del reactor tubular en algunos casos es aproximadamente 200 °C, en otros casos, aproximadamente 170 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 140 °C; el límite de temperatura inferior en las corrientes de alimentación del reactor tubular e algunos casos es aproximadamente 60 °C, en otros casos, aproximadamente 90 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 120 °C; con la condición de que la temperatura de las corrientes de alimentación del reactor tubular sean inferiores a la temperatura de la corriente del proceso que entra en el reactor tubular.
En las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2, las temperaturas de funcionamiento de los reactores de polimerización en solución (recipientes 11a (R1) y 12a (R2)) pueden variar en un amplio intervalo. Por ejemplo, el límite superior de las temperaturas del reactor en algunos casos puede ser de aproximadamente 300 °C, en otros casos, aproximadamente 280 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 260 °C; y el límite inferior en algunos casos puede ser de aproximadamente 80 °C, en otros casos aproximadamente 100 °C y en otros casos más aproximadamente 125 °C. El segundo reactor, el reactor 12a (R2), funciona a una temperatura más alta que el primer reactor 11a (R1). La diferencia de temperatura máxima entre estos dos reactores (TR2-TR1) en algunos casos es de aproximadamente 120 °C, en otros casos, aproximadamente 100 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 80 °C; la (TR2-TR1) mínima en algunos casos es de aproximadamente 1 °C, en otros casos aproximadamente 5 °C y en otros casos más aproximadamente 10 °C. El reactor tubular opcional, el reactor 17 (R3), puede funcionar en algunos casos alrededor de 100 °C por encima de R2; en otros casos aproximadamente 60 °C más alto que R2, en otros casos más, aproximadamente 10 °C más alto que R2 y en casos alternativos 0 °C más alto, es decir, la misma temperatura que R2. La temperatura dentro del R3 opcional puede aumentar a lo largo de su longitud. La diferencia de temperatura máxima entre la entrada y la salida de R3 en algunos casos es aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 60 °C y en otros casos más aproximadamente 40 °C. La diferencia de temperatura mínima entre la entrada y la salida de R3 en algunos casos puede ser 0 °C, en otros casos aproximadamente 3 °C y en otros casos más aproximadamente 10 °C. En algunos casos R3 se hace funcionar de modo adiabático y en otros casos R3 se calienta.
La presión en los reactores de polimerización debe ser suficientemente alta para mantener la solución de polimerización como una solución de una sola fase y para proporcionar la presión posterior para impulsar la solución de polímero desde los reactores a través de un intercambiador de calor y en las operaciones de recuperación de polímero. Con referencia a las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2, la presión de funcionamiento de los reactores de polimerización en solución puede variar sobre un amplio intervalo. Por ejemplo, el límite superior en la presión del reactor en algunos casos puede ser aproximadamente 45 MPa de presión manométrica, en otros casos, aproximadamente 30 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, aproximadamente 20 MPa de presión manométrica; y el límite inferior en algunos casos puede ser aproximadamente 3 MPa de presión manométrica, en algunos otros casos, aproximadamente 5 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, aproximadamente 7 MPa de presión manométrica.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2, antes de entrar en el primer separador V/L, la solución pasivada (corriente 23) puede tener una temperatura máxima en algunos casos de aproximadamente 300 °C, en otros casos, aproximadamente 290 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 280 °C; la temperatura mínima puede ser en algunos casos aproximadamente 150 °C, en otros casos aproximadamente 200 °C y en otros casos más aproximadamente 220 °C. Inmediatamente antes de entrar en el primer separador V/L, la solución pasivada en algunos casos puede tener una presión máxima de aproximadamente 40 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 25 MPa de presión manométrica y en otros casos más aproximadamente 15 MPa de presión manométrica; la presión mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 1,5 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 5 MPa de presión manométrica y en otros casos más aproximadamente 6 MPa de presión manométrica.
El primer separador de V/L (recipiente 25 en las Figuras 1 y 2) puede hacerse funcionar sobre un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del primer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 300 °C, en otros casos, aproximadamente 285 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 270 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 140 °C y en otros casos más aproximadamente 170 °C. La presión de funcionamiento máxima del primer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 20 MPa de presión manométrica, en otros casos, aproximadamente 10 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, aproximadamente 5 MPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 1 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 2 MPa de presión manométrica y en otros casos más aproximadamente 3 MPa de presión manométrica.
El segundo separador de V/L (recipiente 28 en las Figuras 1 y 2) puede hacerse funcionar en un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del segundo separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 300 °C, en otros casos, aproximadamente 250 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 200 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 125 °C y en otros casos más aproximadamente 150 °C. La presión de funcionamiento máxima del segundo separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 1000 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 900 kPa de presión manométrica y en otros casos más aproximadamente 800 kPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 10 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 20 kPa de presión manométrica y en otros casos más aproximadamente 30 kPa de presión manométrica.
El tercer separador de V/L (recipiente 31 en las Figuras 1 y 2) puede hacerse funcionar en un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del tercer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 300 °C, en otros casos, aproximadamente 250 °C y, aún en otros casos, aproximadamente 200 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 125 °C y en otros casos más aproximadamente 150 °C. La presión de funcionamiento máxima del tercer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 500 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 150 kPa de presión manométrica y en otros casos más aproximadamente 100 kPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 1 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 10 kPa de presión manométrica y en otros casos más aproximadamente 25 kPa de presión manométrica.
Las realizaciones del proceso de polimerización en solución en continuo mostradas en las Figuras 1 y 2 muestran tres separadores de V/L. Sin embargo, las realizaciones de polimerización en solución en continuo pueden incluir configuraciones que comprenden al menos un separador V/L.
Los productos de interpolímero de etileno que tienen un color mejorado producido en el proceso de polimerización en solución en continuo puede recuperarse usando sistemas de desvolatilización convencionales que son bien conocidos por los expertos en la materia, ejemplos no limitativos incluyen sistemas de desvolatilización ultrarrápidos y extrusoras desvolatilizantes.
Puede usarse cualquier forma o diseño de reactor para el reactor 11a (R1) y el reactor 12a (R2) en las Figuras 1 y 2; ejemplos no limitativos incluyen recipientes sin agitar o agitados esféricos, cilíndricos o similares a un depósito, así como reactores tubulares o reactores de bucle de recirculación. A escala comercial, el volumen máximo de R1 en algunos casos puede ser de aproximadamente 75.710 1 (aproximadamente 20.000 galones), en otros casos, aproximadamente 37.850 l (aproximadamente 10.000 galones) y, aún en otros casos, aproximadamente 18.930 l (aproximadamente 5.000 galones). A escala comercial, el volumen mínimo de R1 en algunos casos puede ser de aproximadamente 379 l (aproximadamente 100 galones), en otros casos aproximadamente 1.893 l (aproximadamente 500 galones) y en otros casos más aproximadamente 3.785 l (aproximadamente 1000 galones). A escalas de planta piloto, los volúmenes del reactor son típicamente mucho más pequeños, por ejemplo, el volumen de R1 a escala piloto podría ser de menos de aproximadamente 7,6 l (menos de aproximadamente 2 galones). En la presente divulgación, el volumen del reactor R2 se expresar como un porcentaje del volumen del reactor R1. El límite superior en el volumen de R2 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 600 % de R1, en otros casos, aproximadamente el 400 % de R1 y, aún en otros casos, aproximadamente el 200 % de R1. Para mayor claridad, si el volumen de R1 es de 18.930 l (aproximadamente 5.000 galones) y R2 es el 200 % del volumen de R1, entonces R2 tiene un volumen de 37.854 l (10.000 galones). El límite inferior en el volumen de R2 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 50 % de R1, en otros casos, aproximadamente el 100 % de R1 y, aún en otros casos, aproximadamente el 150 % de R1. En el caso de reactores de tanque agitado continuamente, la tasa de agitación puede variar sobre un amplio intervalo; en algunos casos, de aproximadamente 10rpm a aproximadamente 2000 rpm, en otros casos, de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500 rpm y, aún en otros casos, de aproximadamente 200 a aproximadamente 1300 rpm. En la presente divulgación, el volumen de R3, el reactor tubular, se expresa como un porcentaje del volumen del reactor R2. El límite superior en el volumen de R3 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 500 % de R2, en otros casos, aproximadamente el 300 % de R2 y, aún en otros casos, aproximadamente el 100% de R2. El límite inferior en el volumen de R3 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 3 % de R2, en otros casos, aproximadamente el 10 % de R2 y, aún en otros casos, aproximadamente el 50 % de R2.
El "tiempo de residencia promedio en el reactor", un parámetro usado comúnmente en la técnica de ingeniería química, se define por el primer momento de la distribución del tiempo de residencia en el reactor; la distribución del tiempo de residencia en el reactor es una función de distribución de probabilidades que describe la cantidad de tiempo que un elemento fluido pasa dentro del reactor. El tiempo de residencia promedio del reactor puede variar ampliamente dependiendo de los caudales del proceso y la mezcla, diseño y capacidad del reactor. El límite superior del tiempo promedio de residencia en el reactor de la solución en R1 en algunos casos puede ser de aproximadamente 600 segundos, en otros casos, aproximadamente 360 segundos y, aún en otros casos, aproximadamente 180 segundos. El límite inferior del tiempo promedio de residencia en el reactor de la solución en R1 en algunos casos puede ser de aproximadamente 10 segundos, en otros casos, aproximadamente 20 segundos y, aún en otros casos, aproximadamente 40 segundos. El límite superior del tiempo promedio de residencia en el reactor de la solución en R2 en algunos casos puede ser de aproximadamente 720 segundos, en otros casos, aproximadamente 480 segundos y, aún en otros casos, aproximadamente 240 segundos. El límite inferior del tiempo promedio de residencia en el reactor de la solución en R2 en algunos casos puede ser de aproximadamente 10 segundos, en otros casos, aproximadamente 30 segundos y, aún en otros casos, aproximadamente 60 segundos. El límite superior del tiempo promedio de residencia en el reactor de la solución en R3 en algunos casos puede ser de aproximadamente 600 segundos, en otros casos, aproximadamente 360 segundos y, aún en otros casos, aproximadamente 180 segundos. El límite inferior del tiempo promedio de residencia en el reactor de la solución en R3 en algunos casos puede ser de aproximadamente 1 segundo, en otros casos, aproximadamente 5 segundos y, aún en otros casos, aproximadamente 10 segundos.
Opcionalmente, reactores adicionales (por ejemplo, CSTR, bucles o tubos, etc.) podrían añadirse a las realizaciones del proceso de polimerización en solución en continuo mostradas en las Figuras 1 y 2. En esta divulgación, la cantidad de reactores no es particularmente importante; con la condición de que el proceso de polimerización en solución en continuo comprenda al menos dos reactores que empleen al menos una formulación de catalizador de sitio único y al menos una formulación de catalizador heterogéneo.
En funcionamiento, las realizaciones del proceso de polimerización en solución en continuo mostradas en las Figuras 1 y 2, la cantidad total de etileno aportada al proceso puede repartirse o dividirse entre los tres reactores R1, R2 y R3. Esta variable de funcionamiento se denomina división de etileno (ES), es decir, "ESR1", "ESR2" y "ESR3" que se refieren al porcentaje en peso de etileno inyectado en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que Es R1 ESR2 ESR3 = 100%. Esto se consigue ajustando los caudales de etileno en las siguientes corrientes: corriente 2 (R1), corriente 7 (R2) y corriente 14 (R3). El límite superior en la ESR1 en algunos casos es de aproximadamente el 60 %, en otros casos, aproximadamente el 55 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 50 %; el límite inferior en la ESR1 en algunos casos es de aproximadamente el 10 %, en otros casos, aproximadamente el 15 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 20 %. El límite superior en la ESR2 en algunos casos es de aproximadamente el 90 %, en otros casos, aproximadamente el 80 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 70 %; el límite inferior en la ESR2 en algunos casos es de aproximadamente el 20 %, en otros casos, aproximadamente el 30 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 40 %. El límite superior en la ESR3 en algunos casos es de aproximadamente el 30 %, en otros casos, aproximadamente el 25 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 20 %; el límite inferior en la ESR3 en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %.
Al operar las realizaciones del proceso de polimerización en solución en continuo mostradas en las Figuras 1 y 2, también se controla la concentración de etileno en cada reactor. La concentración de etileno R1 se define como el peso de etileno en el reactor 1 dividido por el peso total de todo lo añadido al reactor 1; la concentración de etileno R2 (% en peso) y la concentración de etileno R3 (% en peso) se definen de manera similar. Las concentraciones de etileno en los reactores en algunos casos pueden variar desde aproximadamente el 7 por ciento en peso (% en peso) hasta aproximadamente el 25 % en peso, en otros casos, de aproximadamente el<8>% en peso a aproximadamente el 20 % en peso y, aún en otros casos, de aproximadamente el 9 % en peso a aproximadamente el 17 % en peso.
Al operar las realizaciones del proceso de polimerización en solución en continuo mostradas en las Figuras 1 y 2 que producen interpolímeros de etileno que tienen un color mejorado, se controla la cantidad total de etileno convertido en cada reactor. El término "QR1" se refiere al porcentaje del etileno añadido a R1 que se convierte en un interpolímero de etileno por la formulación de catalizador. De manera análoga, Q<R2>y Q<R3>representan el porcentaje del etileno añadido a R2 y R3 que se convirtió en un interpolímero de etileno, en el reactor respectivo. Las conversiones de etileno pueden variar significativamente dependiendo de una diversidad de condiciones de proceso, por ejemplo, concentración de catalizador, formulación de catalizador, impurezas y contaminantes. El límite superior tanto en Q<R1>como en Q<R2>en algunos casos es de aproximadamente el 99 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %; el límite inferior tanto en Q<R1>como en Q<R2>en algunos casos es de aproximadamente el 65 %, en otros casos, aproximadamente el 70 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 75 %. El límite superior en Q<R3>en algunos casos es de aproximadamente el 99 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %; el límite inferior en Q<R3>en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %. El término "QT" representa la conversión total o global de etileno en la totalidad de la planta de polimerización en solución en continuo; es decir, QT =<100>x [peso de etileno en el producto de polietileno]/([peso de etileno en el producto de interpolímero]+[peso de etileno sin reaccionar]). El límite superior en QT en algunos casos es de aproximadamente el 99 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %; el límite inferior en QT en algunos casos es aproximadamente el 75 %, en otros casos, aproximadamente el 80 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 85 %.
Opcionalmente, puede añadirse a-olefina al proceso de polimerización en solución en continuo. Si se añade, la aolefina puede repartirse o dividirse entre R1, R2 y R3. Esta variable de funcionamiento se denomina división de comonómero (CS), es decir, "CSR1", "CSR2" y "CSR3" se refieren al porcentaje en peso de comonómero de a-olefina que se inyecta en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que CS<R1>+ CS<R2>+ CS<R3>= 100 %. Esto se consigue ajustando los caudales de a-olefina en las siguientes corrientes: corriente 3 (R1), corriente<8>(R2) y corriente 15 (R3). El límite superior en CS<R1>en algunos casos es del 100 % (es decir, el 100 % de la a-olefina se inyecta en el R1), en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. El límite inferior en CS<R1>en algunos casos es del 0 % (homopolímero de etileno producido en R1), en otros casos, aproximadamente el 5% y, aún en otros casos, aproximadamente el 10%. El límite superior en CS<R2>en algunos casos es de aproximadamente el<1 0 0>% (es decir, el<1 0 0>% de la a-olefina se inyecta en el reactor<2>), en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. El límite inferior en CS<R2>en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %. El límite superior en CS<R3>en algunos casos es del 100 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. El límite inferior en CS<R3>en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %.
Desactivación del catalizador
En los procesos de polimerización en continuo descritos en la presente divulgación, la polimerización se termina añadiendo un desactivador de catalizador. Las realizaciones de las Figuras 1 y 2 muestran que la desactivación del catalizador se produce: (a) aguas arriba del reactor tubular añadiendo un desactivador A del catalizador desde el tanque 18A del desactivador del catalizador, o; (b) aguas abajo del reactor tubular añadiendo un desactivador B del catalizador desde el tanque 18B del desactivador del catalizador. Los tanques 18A y 18B del desactivador del catalizador pueden contener desactivador de catalizador puro<( 1 0 0>%), una solución de desactivador de catalizador en un disolvente o una suspensión de desactivador de catalizador en un disolvente. La composición química del desactivador A y B del catalizador puede ser la misma o diferente. Ejemplos no limitativos de disolventes adecuados incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales o ramificados. En esta divulgación, la manera en que se añade el desactivador de catalizador no es particularmente importante. Una vez añadido, el desactivador de catalizador detiene sustancialmente la reacción de polimerización cambiando la especie de catalizador activo a formas inactivas. Se conocen bien en la técnica los desactivadores adecuados, los ejemplos no limitativos incluyen: aminas (por ejemplo, patente de Estados Unidos N.° 4.803.259 de Zborilet al.);sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácido carboxílico (por ejemplo, patente de Estados Unidos N.° 4.105.609 de Machanet al.);agua (por ejemplo, patente de Estados Unidos N.° 4.731.438 de Bernieret al.);hidrotalcitas, alcoholes y ácidos carboxílicos (por ejemplo, patente de Estados Unidos N.° 4.379.882 de Miyata); o una combinación de los mismos (patente de Estados Unidos N.° 6.180.730 de Sibtainet al.).En la presente divulgación, la cuantificación del desactivador del catalizador añadido se determinó mediante la siguiente relación molar del desactivador del catalizador: 0,3 < (desactivador de catalizador)/((metal catalítico total) (cocatalizador de alquilaluminio) (alquilaluminio)) < 2,0; donde el metal catalítico son los moles totales de (metal A metal B metal opcional C). El límite superior de la relación molar del desactivador de catalizador puede ser aproximadamente 2, en algunos casos, aproximadamente 1,5 y, en otros casos, aproximadamente 0,75. El límite inferior en la relación molar del desactivador del catalizador puede ser aproximadamente 0,3, en algunos casos aproximadamente 0,35 y en otros casos más aproximadamente 0,4. En general, el desactivador de catalizador se añade en una cantidad mínima de modo que se desactive el catalizador y se detenga la reacción de polimerización.
Pasivación de la solución
Con referencia a las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2; antes de entrar en el primer separador V/L, se añade un pasivador o secuestrante de ácido a la solución A o B desactivada para formar una solución pasivada, es decir, corriente 23 de solución pasivada. El tanque 22 de pasivador puede contener pasivador puro (100%), una solución de pasivador en un disolvente o una suspensión de pasivador en un disolvente. Ejemplos no limitativos de disolventes adecuados incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales o ramificados. En esta divulgación, la manera en que se añade el pasivador no es particularmente importante. Se conocen bien en la técnica los pasivadores adecuados, los ejemplos no limitativos incluyen sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos carboxílicos o hidrocalcitas. La cantidad de pasivador añadida puede variar sobre un amplio intervalo. En la presente divulgación, la cantidad molar de pasivador añadido se determinó mediante los moles totales de compuestos de cloruro añadidos al proceso de solución, es decir, el compuesto de cloruro "componente (vi)" más el compuesto metálico "compuesto (vii)". Opcionalmente, se pueden usar un primer y segundo compuesto de cloruro y un primer y segundo compuesto metálico, es decir, para formar la primera y segunda formulaciones de catalizador heterogéneo; en este caso, la cantidad de pasivador añadido está determinada por los moles totales de todos los compuestos que contienen cloruro. El límite superior de la relación molar de pasivador (pasivador de moles)/relación molar (cloruros totales) puede ser 20, en algunos casos 15 y en otros 10. El límite inferior en la relación molar del (pasivador)/(cloruros totales) puede ser de aproximadamente 5, en algunos casos aproximadamente 7 y en otros casos más aproximadamente 9. En general, el pasivador se añade en la cantidad mínima para pasivar sustancialmente la solución desactivada.
Primer interpolímero de etileno
El primer interpolímero de etileno se produce con una formulación de catalizador de sitio único. Con referencia a las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2, si no se añade la a-olefina opcional al reactor 1 (R1), entonces el interpolímero de etileno producido en R1 es un homopolímero de etileno. Si se añade una a-olefina, la siguiente relación en peso es un parámetro para controlar la densidad del primer interpolímero de etileno: ((a-olefina)/(etileno))R1. El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R1 puede ser aproximadamente 3; en otros casos, aproximadamente 2 y, aún en otros casos, aproximadamente 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R1 puede ser 0; en otros casos, aproximadamente 0,25 y, aún en otros casos, aproximadamente 0,5. En lo sucesivo en el presente documento, el símbolo "a1" se refiere a la densidad del primer interpolímero de etileno producido en R1. El límite superior en a1 puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos, aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,955 g/cm3. El límite inferior en a1 puede ser aproximadamente 0,855 g/cm3, en algunos casos, aproximadamente 0,865 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,875 g/cm3.
Los métodos para determinar el CDBI<50>(índice de ramificación de distribución de la composición) de un interpolímero de etileno son bien conocidos por los expertos en la materia. El CDBI<50>, expresado como un porcentaje, se define como el porcentaje del interpolímero de etileno cuya composición comonomérica está dentro de un 50 % de la mediana de la composición comonomérica. También es bien sabido por los expertos en la materia que el CDBI<50>de los interpolímeros de etileno producidos con formulaciones de catalizador de sitio único es mayor con respecto al CDBI<50>de los interpolímeros de etileno que contienen a-olefina producidos con formulaciones de catalizador heterogéneo. El límite superior en el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno (producido con una formulación de catalizador de sitio único) puede ser aproximadamente un 98 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. El límite inferior en el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 70 %, en otros casos, aproximadamente el 75 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 80 %.
Como saben bien los expertos en la materia, la Mw/Mn de interpolímeros de etileno producidos con formulaciones de catalizador de sitio único es menor con respecto a interpolímeros de etileno producidos con formulaciones de catalizador heterogéneo. Por tanto, en las realizaciones divulgadas, el primer interpolímero de etileno tiene una Mw/Mn más baja con respecto al segundo interpolímero de etileno; donde el segundo interpolímero de etileno se produce con una formulación de catalizador heterogéneo. El límite superior en la Mw/Mn del primer interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 2,8, en otros casos, aproximadamente 2,5 y, aún en otros casos, aproximadamente 2,2. El límite inferior en la Mw/Mn del primer interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 1,7, en otros casos, aproximadamente 1,8 y, aún en otros casos, aproximadamente 1,9.
El primer interpolímero de etileno contiene residuos de catalizador que reflejan la composición química de la formulación de catalizador de sitio único utilizada. Los expertos en la materia entenderán que los residuos de catalizador se cuantifican típicamente por las partes por millón de metal catalítico en el primer interpolímero de etileno, donde el metal se refiere al metal en el componente (i), es decir, el metal en el "complejo ligando-metal voluminoso"; en lo sucesivo en el presente documento, este metal se denominará "metal A". Como se ha mencionado anteriormente en esta divulgación, los ejemplos no limitativos de metal A incluyen metales del grupo 4, titanio, circonio y hafnio. El límite inferior en las ppm del metal A en el primer interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 1,0 ppm, en otros casos, aproximadamente 0,9 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 0,8 ppm. El límite inferior en las ppm del metal A en el primer interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 0,01 ppm, en otros casos, aproximadamente 0,1 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 0,2 ppm.
La cantidad de hidrógeno añadida a R1 puede variar sobre un amplio intervalo que permite que el proceso en solución en continuo produzca primeros interpolímeros de etileno que difieren enormemente en el índice de fusión, a partir de ahora en el presente documento I<21>(el índice de fusión se mide a 190 °C usando una carga de 2,16 kg siguiendo los procedimientos resumidos en la norma ASTM D1238). Esto se consigue ajustando el caudal de hidrógeno en la corriente 4 (como se muestra en las Figuras 1 y 2). La cantidad de hidrógeno añadida a R1 se expresa como las partes por millón (ppm) de hidrógeno en R1 con respecto a la masa total en el reactor R1; a partir de ahora en el presente documento H<2>R1 (ppm). En algunos casos H<2>R1 (ppm) varía de aproximadamente 100 ppm a 0 ppm, en otros casos de aproximadamente 50 ppm a 0 ppm, en casos alternativos de aproximadamente 20 a 0 y en aún otros casos de aproximadamente 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I<21>puede ser aproximadamente 200 dg/min, en algunos casos, aproximadamente 100 dg/min; en otros casos, aproximadamente 50 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 1 dg/min. El límite inferior en I<21>puede ser aproximadamente 0,01 dg/min, en algunos casos, aproximadamente 0,05 dg/min; en otros casos, aproximadamente 0,1 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 0,5 dg/min.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del primer interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 60 % en peso, en otros casos aproximadamente un 55 % en peso y en otros casos más aproximadamente un 50 % en peso. El límite inferior del % en peso del primer interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 15 % en peso; en otros casos aproximadamente un 25 % en peso y en otros casos más aproximadamente un 30 % en peso.
Segundo interpolímero de etileno
Con referencia a las realizaciones mostradas en la Figura 1, si no se añade a-olefina opcional al reactor 12a (R2) ya sea a través de la corriente 8 de a-olefina nueva o se transfiere del reactor 11a (R1) en la corriente 11e (en modo en serie), entonces el interpolímero de etileno producido en el reactor 12a (R2) es un homopolímero de etileno. Si una aolefina opcional está presente en R2, la siguiente relación en peso es un parámetro para controlar la densidad del segundo interpolímero de etileno producido en R2: ((a-olefina)/(etileno))R2. El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R2 puede ser aproximadamente 3; en otros casos, aproximadamente 2 y, aún en otros casos, aproximadamente 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R2 puede ser 0; en otros casos, aproximadamente 0,25 y, aún en otros casos, aproximadamente 0,5. En lo sucesivo en el presente documento, el símbolo "a2" se refiere a la densidad del interpolímero de etileno producido en R2. El límite superior en a2 puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos, aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,955 g/cm3. Dependiendo de la formulación de catalizador heterogéneo utilizada, el límite inferior en a2 puede ser aproximadamente 0,89 g/cm3, en algunos casos, aproximadamente 0,90 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,91 g/cm3.
Los intervalos desvelados en este párrafo también se aplican a las realizaciones mostradas en la Figura 2.
Se usa una formulación de catalizador heterogéneo para producir el segundo interpolímero de etileno. Si el segundo interpolímero de etileno contiene una a-olefina, el CDBI<50>del segundo interpolímero de etileno es menor en relación con el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno que se produjo con una formulación de catalizador de sitio único. En una realización de esta divulgación, el límite superior en el CDBI<50>del segundo interpolímero de etileno (que contiene una a-olefina) puede ser aproximadamente un 70 %, en otros casos, aproximadamente el 65 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 60 %. En una realización de esta divulgación, el límite inferior en el CDBI<50>del segundo interpolímero de etileno (que contiene una a-olefina) puede ser aproximadamente un 45 %, en otros casos, aproximadamente el 50 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 55 %. Si no se añade una a-olefina al proceso de polimerización en solución en continuo, el segundo interpolímero de etileno es un homopolímero de etileno. En el caso de un homopolímero, que no contiene a-olefina, todavía se puede medir un CDBI<50>usando TREF. En el caso de un homopolímero, el límite superior en el CDBI<50>del segundo interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 98 %, en otros casos aproximadamente un 96 % y en otros casos más aproximadamente un 95 % y; el límite inferior en el CDBI<50>puede ser aproximadamente un 88 %, en otros casos, aproximadamente el 89 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. Es bien sabido por los expertos en la materia que a medida que el contenido de a-olefina en el segundo interpolímero de etileno se acerca a cero, hay una transición suave entre los límites de CDBI<50>enumerados para los segundos interpolímeros de etileno (que contienen una a-olefina) y los límites de CDBI<50>enumerados para los segundos interpolímeros de etileno que son homopolímeros de etileno. Normalmente, el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno es más alto que el CDBI<50>del segundo interpolímero de etileno.
La Mw/Mn del segundo interpolímero de etileno es mayor que la Mw/Mn del primer interpolímero de etileno. El límite superior en la Mw/Mn del segundo interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 4,4, en otros casos, aproximadamente 4,2 y, aún en otros casos, aproximadamente 4,0. El límite inferior en la Mw/Mn del segundo interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 2,2. Se observan Mw/Mn de 2,2 cuando el índice de fusión del segundo interpolímero de etileno es alto, o cuando el índice de fusión del producto de interpolímero de etileno es alto, por ejemplo, mayor de 10 dg/minuto. En otros casos, el límite inferior de la Mw/Mn del segundo interpolímero de etileno puede ser de aproximadamente 2,4 y en otros casos más, de aproximadamente 2,6.
El segundo interpolímero de etileno contiene residuos de catalizador que reflejan la composición química de la formulación de catalizador heterogéneo. Los expertos en la materia entenderán que los residuos de catalizador heterogéneo se cuantifican típicamente mediante las partes por millón de metal catalítico en el segundo interpolímero de etileno, donde el metal se refiere al metal que se origina en el "componente (vii)", es decir, el compuesto metálico; en lo sucesivo en el presente documento, este metal se denominará "metal B". Como se ha mencionado anteriormente en esta divulgación, los ejemplos no limitativos del metal B incluyen metales seleccionados del grupo 4 al grupo 8 de la Tabla Periódica o mezclas de metales seleccionados del grupo 4 al grupo 8. El límite inferior en las ppm del metal B en el segundo interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 12 ppm, en otros casos, aproximadamente 10 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 8 ppm. El límite inferior en las ppm del metal B en el segundo interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 2 ppm, en otros casos, aproximadamente 3 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 4 ppm. Sin desear quedar ligados a teoría alguna en particular, en el modo de funcionamiento en serie, se cree que el entorno químico dentro del segundo reactor desactiva la formulación de catalizador de sitio único, o; en el modo de funcionamiento paralelo, el entorno químico dentro de la corriente 12d desactiva la formación de catalizador de sitio único.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2, la cantidad de hidrógeno añadida a R2 puede variar sobre un amplio intervalo que permite que el proceso en solución en continuo produzca segundos interpolímeros de etileno que difieren enormemente en el índice de fusión, a partir de ahora en el presente documento I<22>Esto se consigue ajustando el caudal de hidrógeno en la corriente 9. La cantidad de hidrógeno añadida se expresa como las partes por millón (ppm) de hidrógeno en R2 con respecto a la masa total en el reactor R2; a partir de ahora en el presente documento H<2>R2 (ppm). En algunos casos H<2>R2 (ppm) varía de aproximadamente 50 ppm a 0 ppm, en algunos casos de aproximadamente 25 ppm a 0 ppm, en otros casos de aproximadamente 10 a 0 y en otros casos más de aproximadamente 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I<22>puede ser aproximadamente 1000 dg/min; en algunos casos, aproximadamente 750 dg/min; en otros casos, aproximadamente 500 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 200 dg/min. El límite inferior en I<22>puede ser aproximadamente 0,3 dg/min, en algunos casos aproximadamente 0,4 dg/min, en otros casos, aproximadamente 0,5 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 0,6 dg/min.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del segundo interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 85 % en peso, en otros casos aproximadamente un 80 % en peso y en otros casos más aproximadamente un 70 % en peso. El límite inferior del % en peso del segundo interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 30 % en peso; en otros casos aproximadamente un 40 % en peso y en otros casos más aproximadamente un 50 % en peso.
Tercer interpolímero de etileno
Con referencia a las realizaciones mostradas en la Figura 1, no se produce un tercer interpolímero de etileno en el reactor 17 (R3) si se añade el desactivador A del catalizador aguas arriba del reactor 17 a través del tanque 18A del desactivador del catalizador. Si no se añade el desactivador A del catalizador y no se añade a-olefina opcional al reactor 17, ya sea a través de la corriente 15 de a-olefina fresca o arrastrada desde el reactor 12a (R2) en la corriente 12c (modo en serie) o la corriente 12d (modo paralelo), entonces el interpolímero de etileno producido en el reactor 17 es un homopolímero de etileno. Si no se añade el desactivador A del catalizador y hay una a-olefina opcional presente en r 3, la siguiente relación en peso determina la densidad del tercer interpolímero de etileno: ((aolefina)/(etileno))R3. En el proceso de polimerización en solución en continuo ((a-olefina)/(etileno))R3 es uno de los parámetros de control usados para producir un tercer interpolímero de etileno con una densidad deseada. El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R3 puede ser aproximadamente 3; en otros casos, aproximadamente 2 y, aún en otros casos, aproximadamente 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R3 puede ser 0; en otros casos, aproximadamente 0,25 y, aún en otros casos, aproximadamente 0,5. En lo sucesivo en el presente documento, el símbolo "a3" se refiere a la densidad del interpolímero de etileno producido en R3. El límite superior en a3 puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos, aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,955 g/cm3. Dependiendo de las formulaciones de catalizador heterogéneo utilizadas, el límite inferior en a3 puede ser aproximadamente 0,89 g/cm3, en algunos casos, aproximadamente 0,90 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,91 g/cm3. Opcionalmente, puede añadirse una segunda formulación de catalizador heterogéneo a R3. Los intervalos desvelados en este párrafo también se aplican a las realizaciones mostradas en la Figura 2.
Normalmente, el límite superior en el CDBI<50>del tercer interpolímero de etileno opcional (que contiene una a-olefina) puede ser aproximadamente un 65 %, en otros casos, aproximadamente el 60 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 55 %. El CDBI<50>de una a-olefina que contiene un tercer interpolímero de etileno opcional será menor que el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno producido con la formulación de catalizador de sitio único. Normalmente, el límite inferior en el CDBI<50>del tercer interpolímero de etileno opcional (que contiene una a-olefina) puede ser aproximadamente un 35 %, en otros casos, aproximadamente el 40 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 45 %. Si no se añade una a-olefina al proceso de polimerización en solución en continuo, el tercer interpolímero de etileno opcional es un homopolímero de etileno. En el caso de un homopolímero de etileno, el límite superior del CDBI<50>puede ser aproximadamente del 98 %, en otros casos aproximadamente un 96 % y en otros casos más aproximadamente un 95 % y; el límite inferior en el CDBI<50>puede ser aproximadamente un 88 %, en otros casos, aproximadamente el 89 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. Normalmente, el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno es mayor que el CDBI<50>del tercer interpolímero de etileno y el segundo interpolímero de etileno.
El límite superior en la Mw/Mn del tercer interpolímero de etileno opcional puede ser aproximadamente 5,0, en otros casos, aproximadamente 4,8 y, aún en otros casos, aproximadamente 4,5. El límite inferior en la Mw/Mn del tercer interpolímero de etileno opcional puede ser aproximadamente 2,2, en otros casos, aproximadamente 2,4 y, aún en otros casos, aproximadamente 2,6. La Mw/Mn del tercer interpolímero de etileno opcional es mayor que la Mw/Mn del primer interpolímero de etileno. Cuando se mezclan, el segundo y tercer interpolímero de etileno tienen una cuarta Mw/Mn que no es más ancha que la Mw/Mn del segundo interpolímero de etileno.
Los residuos de catalizador en el tercer interpolímero de etileno opcional reflejan la composición química de las formulaciones de catalizador heterogéneo utilizadas, es decir, la primera y opcionalmente una segunda formulación de catalizador heterogéneo. Las composiciones químicas de la primera y segunda formulaciones de catalizador heterogéneo pueden ser iguales o diferentes; por ejemplo, se pueden usar un primer componente (vii) y un segundo componente (vii) para sintetizar la primera y segunda formulación de catalizador heterogéneo. Tal como se ha mencionado anteriormente, "metal B" se refiere al metal que se origina en el primer componente (vii). En lo sucesivo en el presente documento, "metal C" se refiere al metal que se origina en el segundo componente (vii). El metal B y el metal C opcional pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos no limitativos del metal B y metal C incluyen metales seleccionados del grupo 4 al grupo 8 de la Tabla Periódica o mezclas de metales seleccionados del grupo 4 al grupo 8. El límite superior en las ppm del (metal B metal C) en el tercer interpolímero de etileno opcional puede ser aproximadamente 12 ppm, en otros casos, aproximadamente 10 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 8 ppm. El límite inferior en las ppm del (metal B metal C) en el tercer interpolímero de etileno opcional puede ser aproximadamente 2 ppm, en otros casos, aproximadamente 3 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 4 ppm.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las Figuras 1 y 2, puede añadirse hidrógeno opcional al reactor tubular (R3) a través de la corriente 16. La cantidad de hidrógeno añadido a R3 puede variar en un amplio intervalo. Ajustar la cantidad de hidrógeno en R3, a partir de ahora en el presente documento H<2>R3 (ppm), permite que el proceso en solución en continuo produzca terceros interpolímeros de etileno opcionales que difieren ampliamente en el índice de fusión, a partir de ahora en el presente documento I<23>. La cantidad de hidrógeno opcional añadida a R3 varía de aproximadamente 50 ppm a 0 ppm, en algunos casos de aproximadamente 25 ppm a 0 ppm, en otros casos de aproximadamente 10 a 0 y en otros casos más de aproximadamente 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I<23>puede ser aproximadamente 2000 dg/min; en algunos casos, aproximadamente 1500 dg/min; en otros casos, aproximadamente 1000 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 500 dg/min. El límite inferior en I<23>puede ser aproximadamente 0,5 dg/min, en algunos casos aproximadamente 0,6 dg/min, en otros casos, aproximadamente 0,7 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 0,8 dg/min.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del tercer interpolímero de etileno opcional en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 30 % en peso, en otros casos aproximadamente un 25 % en peso y en otros casos más aproximadamente un 20 % en peso. El límite inferior del % en peso del tercer interpolímero de etileno opcional en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 0 % en peso; en otros casos aproximadamente un 5 % en peso y en otros casos más aproximadamente un 10 % en peso.
Producto de interpolímero de etileno
El límite superior en la densidad del producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos, aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,955 g/cm3. El límite inferior en la densidad del producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 0,869 g/cm3, en algunos casos, aproximadamente 0,879 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,889 g/cm3.
El límite superior en el CDBI<50>del producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 97 %, en otros casos, aproximadamente el 90 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 85 %. Un producto de interpolímero de etileno con un CDBI<50>del 97 % puede producirse si no se añade una a-olefina al proceso de polimerización en solución en continuo; en este caso, el producto de interpolímero de etileno es un homopolímero de etileno. El límite inferior en el CDBI<50>de un interpolímero de etileno puede ser aproximadamente un 20 %, en otros casos, aproximadamente el 40 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 60 %.
El límite superior en la Mw/Mn del producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 25, en otros casos, aproximadamente 15 y, aún en otros casos, aproximadamente 9. El límite inferior en la Mw/Mn del producto de interpolímero de etileno puede ser 2,0, en otros casos, aproximadamente 2,2 y, aún en otros casos, aproximadamente 2,4.
Los residuos de catalizador en el producto de interpolímero de polietileno reflejan las composiciones químicas de: la formulación de catalizador de sitio único empleada en R1; la primera formulación de catalizador heterogéneo empleada en R2, y; opcionalmente la primera u opcionalmente la primera y la segunda formulación de catalizador heterogéneo empleada en R3. En esta divulgación, los residuos de catalizador se cuantificaron midiendo las partes por millón de metal catalítico en los productos de interpolímero de etileno. De manera adicional, se cuantificaron las cantidades elementales (ppm) de magnesio, cloro y aluminio. Los metales catalíticos se original a partir de dos u opcionalmente tres fuentes, específicamente: 1) "metal A" que se origina a partir del componente (i) que se utilizó para formar la formulación del catalizador de sitio único; (2) "metal B" que se origina a partir del primer componente (vii) que se utilizó para formar la primera formulación de catalizador heterogéneo, y; (3) opcionalmente "metal C" que se origina a partir del segundo componente (vii) que se usó para formar la segunda formulación de catalizador heterogéneo opcional. Los metales A, B y C pueden ser iguales o diferentes. En la presente divulgación, la expresión "metal catalítico total" es equivalente a la suma de los metales catalíticos A B C. Adicionalmente, en esta divulgación, los términos "primer metal catalítico total" y "segundo metal catalítico total" se usan para diferenciar entre la cantidad de metal catalítico en el interpolímero de etileno primero y segundo.
El límite superior en las ppm del metal A en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 0,6 ppm, en otros casos, aproximadamente 0,5 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 0,4 ppm. El límite inferior en las ppm del metal A en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 0,001 ppm, en otros casos, aproximadamente 0,01 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 0,03 ppm. El límite superior en las ppm del (metal B metal C) en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 11 ppm, en otros casos, aproximadamente 9 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 7 ppm. El límite inferior en las ppm del (metal B+ metal C) en el producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 2 ppm, en otros casos, aproximadamente 3 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 4 ppm.
En algunas realizaciones, se pueden producir interpolímeros de etileno donde los metales catalíticos (metal A, B y C) son el mismo metal; un ejemplo no limitativo sería el titanio. En dichas realizaciones, las ppm de (metal B metal C) en el producto de interpolímero de etileno se calcula usando la ecuación (VII):
ppm(B+c) = ((ppm<A+B+C) - (fA x ppmA))/(1-fA) (VII)
donde: ppm(B+C) son las ppm calculadas de (metal B metal C) en el producto de interpolímero de etileno; ppm(A+B+C) es el total de ppm de residuo de catalizador en el producto de interpolímero de etileno medido experimentalmente, es decir (ppm de metal A ppm de metal B ppm de metal C); fA representa la fracción en peso del primer interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno, fA puede variar de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,6 y; ppmA representa las ppm de metal A en el primer interpolímero de etileno. En la ecuación (VII) se supone que ppmA es 0,35 ppm.
Las realizaciones de los productos de interpolímero de etileno desvelados en el presente documento tienen residuos de catalizador más bajos con respecto a los polímeros de polietileno descritos en el documento US 6.277.931. Los residuos de catalizador más altos en el documento U.S. 6.277.931 aumentan la complejidad del proceso de polimerización en solución en continuo; un ejemplo de mayor complejidad incluye etapas de purificación adicionales para eliminar los residuos de catalizador del polímero. En cambio, en la presente divulgación, los residuos de catalizador no se eliminan. En esta divulgación, el límite superior del "metal catalítico total", es decir, las ppm totales de (ppm de metal A ppm de metal B ppm de metal C opcional) en el producto de interpolímero de etileno pueden ser de aproximadamente 11 ppm, en otros casos aproximadamente 9 ppm y en otros casos más aproximadamente 7, y; el límite inferior del total de ppm de residuos de catalizador (metal A metal B metal C opcional) en el producto de interpolímero de etileno puede ser de aproximadamente 2 ppm, en otros casos, aproximadamente 3 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 4 ppm.
El límite superior en el índice de fusión del producto de interpolímero de etileno puede ser aproximadamente 500 dg/min, en algunos casos, aproximadamente 400 dg/min; en otros casos, aproximadamente 300 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 200 dg/min. El límite inferior en el índice de fusión del producto de interpolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,3 dg/min, en algunos casos, aproximadamente 0,4 dg/min; en otros casos, aproximadamente 0,5 dg/min y; aún en otros casos, aproximadamente 0,6 dg/min.
En la Tabla 3 se ilustra un producto de interpolímero de etileno generado por ordenador; estas simulaciones se basaron en modelos cinéticos fundamentales (con constantes cinéticas específicas para cada formulación de catalizador), así como en las condiciones de alimentación y del reactor. La simulación se basó en la configuración de la planta piloto de la solución que se describe a continuación; que se usó para producir los ejemplos de productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento. El Ejemplo 13 simulado se sintetizó usando una formulación de catalizador de sitio único (PIC-1) en R1 y una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en R2 y R3. La Tabla 7 desvela un ejemplo no limitativo de la densidad, el índice de fusión y los pesos moleculares del primero, segundo y tercer interpolímeros de etileno producidos en los tres reactores (R1, R2 y R3); estos tres interpolímeros se combinan para producir el Ejemplo 13 simulado (el producto de polímero de etileno). Como se muestra en la Tabla 7, el producto del Ejemplo 13 simulado tiene una densidad de 0,9169 g/cm3, un índice de fusión de 1,0 dg/min, una frecuencia de ramificación de 12,1 (el número de ramificaciones de C6 por 1000 átomos de carbono (comonómero de 1-octeno)) y una Mw/Mn de 3,11. El Ejemplo 13 simulado comprende: un primer, segundo y tercer interpolímero de etileno que tiene un primer, segundo y tercer índice de fusión de 0,31 dg/min, 1,92 dg/min y 4,7 dg/min, respectivamente; una primera, segunda y tercera densidad de 0,9087 g/cm3, 0,9206 g/cm3 y 0,9154 g/cm3, respectivamente; una primera, segunda y tercera Mw/Mn de 2,03 Mw/Mn, 3,29 de Mw/Mn y 3,28 de Mw/Mn, respectivamente, y; un primer, segundo y tercer CDBI<50>del 90 al 95 %, 55 a 60 % y 45 a 55 %, respectivamente. La tasa de producción simulada del Ejemplo 13 simulado fue de 90,9 kg/h y la temperatura de salida del R3 fue de 217,1 °C.
Ejemplos de productos de interpolímero de etileno
Las Tablas 1A a 1C resumen las condiciones del proceso de solución usadas para producir productos de interpolímero de etileno de los Ejemplos 6 y 7, así como el Ejemplo comparativo 3; el índice de fusión y la densidad diana de estas muestras eran 0,60 dg/min y 0,915 g/cm3. Los Ejemplos 6 y 7 se produjeron usando un catalizador de sitio único en R1 y un catalizador de Ziegler-Natta en línea en R2. En cambio, el Ejemplo comparativo 3 se produjo usando un catalizador de sitio único en ambos reactores R1 y R2. Las Tablas 1A-1C muestran tasas de producción más altas (kg/h) para los Ejemplos 6 y 7, en relación con el Ejemplo comparativo 3. En los Ejemplos 6 y 7 se produjeron productos de interpolímero de etileno a 85,2 y 94 kg/h, respectivamente; 13 % y 24 % más altos, respectivamente, en relación con el Ejemplo comparativo 3 a 75,6 kg/h.
Los Ejemplos 6 y 7 son dos realizaciones no limitativas de esta divulgación; las propiedades físicas seleccionadas de los Ejemplos 6 y 7 se resumen en la Tabla 2.
El Ejemplo 6 es un producto de interpolímero de etileno que tiene un índice de dilución (Yd) de 4,69; un módulo adimensional (Xd) de -0,08; 5,2 ppm de metal catalítico total (titanio), y; 0,038 de vinilos terminales/100 átomos de carbono. El índice de dilución (Yd) y módulo adimensional (Xd) se describen detalladamente en la siguiente sección de esta divulgación.
Índice de dilución (Yd) de productos de interpolímero de etileno
En la Figura 3 se representan gráficamente el índice de dilución (Yd, con dimensiones de ° (grados)) y el módulo adimensional (Xd) para varias realizaciones de los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento (los símbolos sólidos), así como productos comparativos de interpolímero de etileno, es decir, Comparativo A, D, E y S. Además, La Figura 3 define los tres cuadrantes siguientes:
• Tipo I: Yd > 0 y Xd < 0;
• Tipo II: Yd > 0 y Xd > 0, y;
• Tipo III: Yd< 0 y Xd > 0.
Los datos representados gráficamente en la Figura 3 también están tabulados en la Tabla 4. En la Figura 3, el Comparativo S (triángulo abierto) se usó como referencia reológica en el protocolo de prueba del índice de dilución. El Comparativo S es un producto de interpolímero de etileno que comprende un interpolímero de etileno sintetizado usando un catalizador de Ziegler-Natta en línea en un reactor de solución, es decir, SCLAIR® FP120-C, que es un interpolímero de etileno/1-octeno disponible en NOVA Chemicals Corporation (Calgary, Alberta, Canadá). Los Comparativos D y E (rombos abiertos, Yd < 0, Xd > 0) son productos de interpolímero de etileno que comprenden un primer interpolímero de etileno sintetizado usando una formación de catalizador de sitio único y un segundo interpolímero de etileno sintetizado usando una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo que emplea un proceso de solución de reactor dual, es decir, Elite® 5100G y Elite® 5400G, respectivamente, ambos interpolímeros de etileno/1-octeno están disponibles en The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, EE. UU.). El Comparativo A (cuadrado abierto, Yd > 0 y Xd < 0) fue un producto de interpolímero de etileno que comprendía un interpolímero de etileno primero y segundo sintetizados usando un proceso de formación de catalizador de sitio único en una solución de reactor dual, es decir, SURPASS® FPs117-C, que es un interpolímero de etileno/1-octeno disponible en NOVA Chemicals Corporation (Calgary, Alberta, Canadá).
A continuación se define el índice de dilución (Yd) y el módulo adimensional (Xd). Además de tener pesos moleculares, distribuciones de pesos moleculares y estructuras de ramificación, las mezclas de interpolímeros de etileno pueden presentar una estructura jerárquica en la fase de fusión. Dicho de otro modo, los componentes del interpolímero de etileno pueden ser o no ser homogéneos hasta el nivel molecular dependiendo de la miscibilidad del interpolímero y la historia física de la mezcla. Se espera que dicha estructura física jerárquica en la masa fundida tenga un fuerte impacto en el flujo y, por consiguiente, en el procesamiento y la conversión; así como las propiedades de uso final de los artículos fabricados. Se puede caracterizar la naturaleza de esta estructura física jerárquica entre interpolímeros.
La estructura física jerárquica de los interpolímeros de etileno se puede caracterizar usando la reología de fusión. Un método conveniente puede basarse en las pruebas de barrido de frecuencia de pequeña amplitud. Estos resultados de reología se expresan como el ángulo de fase5en función del módulo complejo G*, denominados gráficos de van Gurp-Palmen (como se describe en M. Van Gurp, J. Palmen, Rheol. Bull. (1998) 67(1): 5-8, y; Dealy J, Plazek D. Rheol. Bull. (2009) 78(2): 16-31). Para un interpolímero de etileno típico, el ángulo de fase5aumenta hacia su límite superior de 90° conG*volviéndose suficientemente bajo. En la Figura 4 se muestra un gráfico de VGP típico. Los gráficos de VGP son una firma de una arquitectura de resina. El aumento de5hacia 90° es monótono para un interpolímero monodisperso idealmente lineal. El5(G*) para un interpolímero ramificado o una mezcla que contiene un interpolímero ramificado puede mostrar un punto de inflexión que refleja la topología del interpolímero ramificado (véase S. Trinkle, P. Walter, C. Friedrich, Rheo. Acta (2002) 41: 103-113). La desviación del ángulo de fase5del aumento monótono puede indicar una desviación del interpolímero lineal ideal debido a la presencia de ramificación de cadena larga si el punto de inflexión es bajo (por ejemplo, 8 < 20°) o una mezcla que contiene al menos dos interpolímeros que tienen una estructura de ramificación diferente si el punto de inflexión es alto (por ejemplo, 8 > 70°).
Para polietilenos lineales de baja densidad disponibles en el mercado, no se observan puntos de inflexión; con excepción de algunos polietilenos comerciales que contienen una pequeña cantidad de ramificación de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés). Para usar los gráficos de VGP independientemente de la presencia de LCB, una alternativa es usar el punto donde la frecuencia Wc está dos década por debajo de la frecuencia de transición es decir, Wc = 0,01wx.El punto de cruce se toma como referencia ya que se sabe que es un punto característico que se correlaciona con MI, densidad y otras especificaciones de un interpolímero de etileno. El módulo de cruce está relacionado con el módulo de meseta para una distribución de peso molecular dada (véase S. W<u>. J. Polym. Sci., Ed. Polym. Phys. (1989) 27:723; M. R. Noble, F. Cocchini. Rheol Acta (2001) 40:111). El desplazamiento de dos décadas en el ángulo de fase5consiste en encontrar los puntos comparables donde la viscoelasticidad individual, por consiguiente, en el procesamiento y la conversión; así como las propiedades de uso final de los artículos fabricados. Se puede caracterizar la naturaleza de esta estructura física jerárquica entre interpolímeros.
La estructura física jerárquica de los interpolímeros de etileno se puede caracterizar usando la reología de fusión. Un método conveniente puede basarse en las pruebas de barrido de frecuencia de pequeña amplitud. Estos resultados de reología se expresan como el ángulo de fase5en función del módulo complejo G*, denominados gráficos de van Gurp-Palmen (como se describe en M. Van Gurp, J. Palmen, Rheol. Bull. (1998) 67(1): 5-8, y; Dealy J, Plazek D. Rheol. Bull. (2009) 78(2): 16-31). Para un interpolímero de etileno típico, el ángulo de fase5aumenta hacia su límite superior de 90° conG*volviéndose suficientemente bajo. En la Figura 4 se muestra un gráfico de VGP típico. Los gráficos de VGP son una firma de una arquitectura de resina. El aumento de5hacia 90° es monótono para un interpolímero monodisperso idealmente lineal. El5(G*) para un interpolímero ramificado o una mezcla que contiene un interpolímero ramificado puede mostrar un punto de inflexión que refleja la topología del interpolímero ramificado (véase S. Trinkle, P. Walter, C. Friedrich, Rheo. Acta (2002) 41: 103-113). La desviación del ángulo de fase5del aumento monótono puede indicar una desviación del interpolímero lineal ideal debido a la presencia de ramificación de cadena larga si el punto de inflexión es bajo (por ejemplo, 8 < 20°) o una mezcla que contiene al menos dos interpolímeros que tienen una estructura de ramificación diferente si el punto de inflexión es alto (por ejemplo, 8 > 70°).
Para polietilenos lineales de baja densidad disponibles en el mercado, no se observan puntos de inflexión; con excepción de algunos polietilenos comerciales que contienen una pequeña cantidad de ramificación de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés). Para usar los gráficos de VGP independientemente de la presencia de LCB, una alternativa es usar el punto donde la frecuenciawcestá dos década por debajo de la frecuencia de transición Wc, es decir, Wc = 0,01 W<x>. El punto de cruce se toma como referencia ya que se sabe que es un punto característico que se correlaciona con MI, densidad y otras especificaciones de un interpolímero de etileno. El desplazamiento de dos décadas en el ángulo de fase5consiste en encontrar los puntos comparables donde se puedan detectar las respuestas viscoelásticas individuales de los constituyentes; para ser más claros, este desplazamiento de dos décadas se muestra en la Figura 5. El módulo complejo G* para este punto se normaliza con respecto al módulo de cruce, G.*/(V2), como (V2)G*/G.*, para minimizar la variación debido al peso molecular total, distribución del peso molecular y ramificación de cadena corta. Como resultado, las coordenadas en los gráficos de VGP para este punto de baja frecuencia en Wc = 0,01W<x>, a saber (V2)G*/G.* y 5c, caracterizan la contribución debido a la mezcla. De manera similar a los puntos de inflexión, cuanto más se aproxima el punto ((V2)G*/G.*, 5c) al límite superior de 90°, más se comporta la mezcla como si fuera un componente único ideal.
Como forma alternativa de evitar la interferencia debido al peso molecular, distribución del peso molecular y ramificación corta de los ingredientes del interpolímero de etileno 5c, las coordenadas (G*, 5c) se comparan con una muestra de referencia de interés para formar los dos parámetros siguientes:
• "Índice de dilución (Yd)"
Yd = 5c-(C0-C ie c^ )
• "Módulo adimensional (Xd)"
Xd = log10( § )
Las constantes C<0>, C<1>, y C<2>se determinan ajustando los datos de VGP 5(G*) de la muestra de referencia a la siguiente ecuación:
5 = C<0>- C-iecYnG'
Gr* es el módulo complejo de esta muestra de referencia en su 5c =5(0,01 W<x>). Cuando un interpolímero de etileno, sintetizado con un catalizador de Ziegler-Natta en línea que emplea un reactor de solución, con una densidad de 0,920 g/cm3 y un índice de fluidez (MI o I<2>) de 1,0 dg/min se toma como muestra de referencia, las constantes son:
Co = 93,43°
C<1>= 1,316°
C<2>= 0,2945
Gr* = 9432 Pa.
Los valores de estas constantes pueden ser diferentes si el protocolo de prueba de reología difiere del especificado en el presente documento.
Estas coordenadas reagrupadas (Xd, Yd) de (G*, 5c) permite la comparación entre los productos de interpolímero de etileno descritos en el presente documento con Ejemplos comparativos. El índice de dilución (Yd) refleja si la mezcla se comporta como una mezcla simple de interpolímeros de etileno lineales (que carecen de estructura jerárquica en la masa fundida) o aplicaciones y ESCR y/o PENT mejorados en aplicaciones de moldeo) con una probabilidad creciente de formación de cadenas de unión.
En el protocolo de prueba del índice de dilución, el límite superior en Yd puede ser de aproximadamente 20, en algunos casos, aproximadamente 15 y, en otros casos, aproximadamente 13. El límite inferior de Yd puede ser de aproximadamente -30, en algunos casos -25, en otros casos, -20 y, aún en otros casos, -15. En el protocolo de prueba del índice de dilución, el límite superior en Xd es 1,0, en algunos casos, aproximadamente 0,95 y, en otros casos, aproximadamente 0,9. El límite inferior en Xd es -2, en algunos casos, -1,5 y, aún en otros casos, -1,0.
Insaturación de vinilo terminal de productos de interpolímero de etileno
Los productos de interpolímero de etileno de esta divulgación se caracterizan además por una insaturación de vinilo terminal superior o igual a 0,03 grupos de vinilos terminales por 100 átomos de carbono (> 0,03 vinilos terminales/100 C); como se determina mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) según las normas ASTM D3124-98 y ASTM D6248-98.
La Figura 6 compara el contenido de vinilo terminal/100 C de los interpolímeros de etileno de esta divulgación con varios Comparativos. Los datos que se muestran en la Figura 6 también están tabulados en las Tablas 5A y 5B. Todos los comparativos en la Figura 6 y las Tablas 5A y 5B son productos de Elite® disponibles de The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, EE.UU.); Los productos de Elite son interpolímeros de etileno producidos en un proceso de solución en reactor dual y comprenden un interpolímero sintetizado usando un catalizador de sitio único y un interpolímero sintetizado usando un catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo: El Comparativo B es Elite 5401G; El Comparativo C es Elite 5400G; Los Comparativos E y E2 son Elite 5500G; El Comparativo G es Elite 5960; Los Comparativos H y H2 son Elite 5100G; El Comparativo I es Elite 5940G, y; El Comparativo J es Elite 5230G.
Como se muestra en la Figura 6, el contenido promedio de vinilo terminal en el interpolímero de etileno de esta divulgación fue de 0,045 vinilos terminales/100 C; en cambio, el contenido promedio de vinilo terminal en las muestras de Comparativo fue de 0,023 vinilos terminales/100 C. Estadísticamente, con un nivel de confianza del 99,999 %, los interpolímeros de etileno de esta divulgación son significativamente diferentes de los Comparativos; es decir, una prueba de la t que supone varianzas iguales muestra que las medias de las dos poblaciones (0,045 y 0,023 vinilos terminales/100 C) son significativamente diferentes en el nivel de confianza del 99,999 % (t(obs) = 12,891 > 3,510 t(crítico para dos colas); o valor p = 4,84x10'17 < 0,001 a (99,999 % de confianza)).
Residuos de catalizador (metal catalítico total)
Los productos de interpolímero de etileno de esta divulgación se caracterizan además por tener > 3 partes por millón (ppm) de metal catalítico total (Ti); donde la cantidad de metal catalítico se determinó mediante análisis de activación de neutrones (N.A.A.) como se especifica en el presente documento.
La Figura 7 compara el contenido de metal catalítico total de los interpolímeros de etileno divulgados con varios Comparativos; los datos de la Figura 7 también están tabulados en las Tablas 6A y 6B. Todos los comparativos en la Figura 7 y las Tablas 6A y 6B son productos de Elite® disponibles de The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, EE. UU.), para obtener más detalles, consulte la sección anterior.
Como se muestra en la Figura 7, el contenido de metal catalítico total promedio en los interpolímeros de etileno de esta divulgación fue de 7,02 ppm de titanio; en cambio, el contenido de metal catalítico total promedio en las muestras de Comparativo fue de 1,63 ppm de titanio. Estadísticamente, con un nivel de confianza del 99,999%, los interpolímeros de etileno de esta divulgación son significativamente diferentes de los Comparativos, es decir, una prueba de la t que supone varianzas iguales muestra que las medias de las dos poblaciones (7,02 y 1,63 ppm de titanio) son significativamente diferentes en el nivel de confianza del 99,999 %, es decir, (t(obs) = 12,71 > 3,520 t(crítico para dos colas); o valor p = 1,69x10-16 < 0,001 a (99,999%de confianza)).
Artículos fabricados flexibles
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento pueden convertirse en una amplia variedad de artículos fabricados flexibles. Los ejemplos no limitativos incluyen películas monocapa o multicapa. Dichas películas son bien conocidas por los expertos en la materia. Los ejemplos no limitativos de procesos para preparar dichas películas incluyen procesos de película soplada y película colada.
Dependiendo de la aplicación de uso final, los productos de interpolímero de etileno divulgados pueden convertirse en películas que abarcan un amplio intervalo de grosores. Algunos ejemplos no limitativos incluyen, películas de envasado de alimentos donde el grosor puede variar de aproximadamente 13 pm (0,5 mil) a aproximadamente 102 pm (4 mil), y; en aplicaciones de sacos fuertes el grosor de la película puede variar de aproximadamente 51 pm (2 mil) a aproximadamente 254 pm (10 mil).
Los productos de interpolímero de etileno divulgados pueden usarse en películas monocapa; donde la monocapa comprende uno o más de los productos de interpolímero de etileno divulgados y opcionalmente termoplásticos adicionales; algunos ejemplos no limitativos de termoplásticos incluyen polímeros de etileno y polímeros de propileno. El límite inferior del porcentaje en peso del producto de interpolímero de etileno en una película monocapa puede ser de aproximadamente el 3% en peso, en otros casos aproximadamente el 10% en peso y en otros casos más aproximadamente el 30 % en peso. El límite superior del porcentaje en peso del producto de interpolímero de etileno en la película monocapa puede ser del 100 % en peso, en otros casos aproximadamente el 90 % en peso y en otros casos más aproximadamente el 70 % en peso.
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento también pueden usarse en una o más capas de una película multicapa; los ejemplos no limitativos de películas multicapa incluyen tres, cinco, siete, nueve, once o más capas. El grosor de una capa específica (que contiene uno o más productos de interpolímero de etileno) dentro de la película multicapa puede ser de aproximadamente el 5 %, en otros casos, aproximadamente el 15 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 30 % del grosor total de la película multicapa. En otras realizaciones, el grosor de una capa específica (que contiene uno o más productos de interpolímero de etileno) dentro de la película multicapa puede ser de aproximadamente el 95 %, en otros casos, aproximadamente el 80 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 65 % del grosor total de la película multicapa. Cada capa individual de una película multicapa puede contener más de un producto de interpolímero de etileno y/o termoplásticos adicionales.
Realizaciones adicionales incluyen laminaciones y recubrimientos, en donde las películas monocapa o multicapa que contienen los productos de interpolímero de etileno divulgados se laminan por extrusión o se laminan de manera adhesiva o se recubren por extrusión. En la laminación por extrusión o la laminación adhesiva, se unen juntos dos o más sustratos con un termoplástico o un adhesivo, respectivamente. En el recubrimiento por extrusión, se aplica un termoplástico a la superficie de un sustrato. Estos procesos son bien conocidos por aquellos expertos habituales en la materia.
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento se pueden usar en una amplia gama de artículos fabricados que comprenden una o más películas (monocapa o multicapa). Los ejemplos no limitativos de dichos artículos fabricados incluyen: películas de envasado de alimentos (alimentos frescos y congelados, líquidos y alimentos granulares), bolsas de pie, envasado esterilizable y envasado de bolsa interior; películas de barrera (oxígeno, humedad, aroma, aceite, etc.) y envasado en atmósfera modificada; películas y envoltorios retráctiles ligeros y pesados, película retráctil de colación, película retráctil de palé, bolsas retráctiles, empaquetamientos retráctiles y cubiertas retráctiles; películas estirables ligeras y pesadas, envoltorios estirables manualmente, envoltorio estirable a máquina y películas de tapa estirables; películas de alta transparencia; sacos fuertes; envoltorios domésticos, películas de recubrimiento y bolsas para bocadillos; películas industriales e institucionales, bolsas de basura, revestimientos de latas, recubrimiento de revistas, bolsas de periódicos, sacas de correspondencia, sacos y sobres, envoltorio de burbujas, película de moqueta, bolsas para muebles, fundas para la ropa, bolsas para monedas, películas de panel de automóvil; aplicaciones médicas tales como batas, traje de cobertura y quirúrgico; películas y laminado de construcción, películas asfálticas, bolsas de aislamiento, película de enmascaramiento, películas y bolsas para jardines; revestimientos de geomembrana para gestión de residuos urbanos y aplicaciones de minería; bolsas de introducción de lotes; películas agrícolas, películas para mantillo y películas de invernadero; empaquetado de almacén, bolsas de autoservicio, bolsas de tiendas, bolsas para comestibles, sacos de transporte y bolsas de camisetas; películas orientadas, películas orientas en la dirección de la máquina y biaxialmente y capas de película funcionales en películas de polipropileno orientado (OPP), por ejemplo, capas sellantes y/o resistentes. Los artículos fabricados adicionales que comprenden una o más películas que contienen al menos una composición de copolímero de etileno incluyen laminados y/o películas multicapa; selladores y capas de unión en películas multicapa y materiales compuestos; laminaciones con papel; laminados de lámina de aluminio o laminados que contienen aluminio depositado al vacío; laminados de poliamida; laminados de poliéster; laminados recubiertos por extrusión y; formulaciones adhesivas de fusión en caliente. Los artículos fabricados resumidos en este párrafo contienen al menos una película (monocapa o multicapa) que comprende al menos una realización de los productos de interpolímero de etileno divulgados.
Los productos de interpolímero de etileno divulgados tienen atributos de rendimiento que son ventajosos en muchas aplicaciones flexibles. El(los) atributo(s) de rendimiento requerido(s) depende(n) de cómo se usará la película, es decir, la aplicación de película específica en la que se emplea la película. Los productos de interpolímero de etileno divulgados tienen un equilibrio deseable de propiedades. Desarrollando, en relación con polietilenos competitivos de densidad e índice de fusión similares, los interpolímeros de etileno divulgados tienen uno o más de: mayor rigidez (por ejemplo, módulo de tracción y/o flexión); propiedades de mayor tenacidad (por ejemplo, impacto y perforación); temperaturas de deflexión de calor más altas; punto de ablandamiento Vicat más alto; color mejorado (WI y YI); mayor resistencia a la fusión y; propiedades mejoradas de sellado térmico (por ejemplo, sellado térmico y adhesión en caliente). Los atributos de rendimiento enumerados, en la frase anterior, no deben considerarse como limitativos. Además, el proceso de polimerización y las formulaciones de catalizador que se divulgan en el presente documento permiten la producción de productos de interpolímero de etileno que pueden convertirse en artículos fabricados flexibles que tienen un equilibrio único de propiedades físicas (es decir, varias propiedades de uso final pueden equilibrarse (según se desee) en una optimización multidimensional); en relación con polietilenos comparativos de densidad e índice de fusión comparables.
Artículos fabricados rígidos
Los productos de interpolímero de etileno divulgados se pueden convertir en una amplia variedad de artículos fabricados rígidos, los ejemplos no limitativos incluyen: recipientes de charcutería, tarrinas de margarina, vasos de bebida y bandejas de productos, revestimientos para tapones de botellas y tapones de botellas (para líquidos carbonatados o no carbonatados), cierres (incluidos cierres con funcionalidad de bisagra flexible), recipientes domésticos e industriales, vasos, frascos, baldes, cajones, tanques, tambores, parachoques, tapas, contenedores a granel industriales, recipientes industriales, contenedores de manipulación de materiales, juguetes, contenedores, equipamiento para parques infantiles, equipamiento recreativo, embarcaciones, equipo marino, equipo de seguridad (cascos), aplicaciones de alambre y cable tales como cables de alimentación, cables y conductos de comunicación, tubos y mangueras flexibles, aplicaciones de tuberías, incluyendo tanto el mercado de tuberías de presión como de tuberías sin presión (por ejemplo, distribución de gas natural, tuberías principales de agua, fontanería interior, drenaje para tormentas, drenaje sanitario, tuberías y conductos corrugados), artículos alveolados fabricados a partir de lámina alveolada o rollo de espuma, envasado militar (equipamiento y comidas preparadas), envasado de cuidado personal, pañales y productos sanitarios, envases cosméticos/farmacéuticos/médicos, revestimientos de camas de camión, palés y equipaje para automóviles.
Los artículos fabricados rígidos resumidos anteriormente contienen uno o más de los productos de interpolímero de etileno divulgados o una mezcla de al menos un producto de interpolímero de etileno con al menos otro termoplástico. Además, los artículos fabricados rígidos resumidos anteriormente pueden ser multicapa, comprendiendo al menos una capa que comprende uno o más productos de interpolímero de etileno o una mezcla de al menos un producto de interpolímero de etileno con al menos otro termoplástico. Dichos artículos fabricados rígidos pueden fabricarse usando los siguientes procesos no limitativos: moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado, rotomoldeo, extrusión de contorno, extrusión en tubería, termoformado de láminas y proceso de formación de espuma empleando agentes de soplado químicos o físicos.
Los productos de interpolímero de etileno divulgados tienen atributos de rendimiento que son ventajosos en muchas aplicaciones rígidas. El atributo de rendimiento específico requerido depende de cómo se usará el artículo, es decir, la aplicación específica. Los productos de interpolímero de etileno divulgados tienen un equilibrio deseable de propiedades. Desarrollando, en relación con polietilenos competitivos de densidad e índice de fusión similares, los interpolímeros de etileno divulgados tienen uno o más de: mayor rigidez (por ejemplo, módulo de flexión); propiedades de mayor tenacidad (por ejemplo, ESCR, PENT, impacto IZOD, impacto de brazo, impacto Dynatup, resistencia al impacto Charpy); mayor resistencia a la fusión, temperatura de deflexión de calor más alta; temperaturas de ablandamiento Vicat más altas, color mejorado (WI y YI), y; tasas de cristalización más rápidas. Los atributos de rendimiento enumerados, en la frase anterior, no deben considerarse como limitativos. Además, el proceso de polimerización y las formulaciones de catalizador que se divulgan en el presente documento permiten la producción de productos de interpolímero de etileno que pueden convertirse en artículos fabricados rígidos que tienen un equilibrio único de propiedades físicas (es decir, varias propiedades de uso final pueden equilibrarse (según se desee) a través de una optimización multidimensional); en relación con polietilenos comparativos de densidad e índice de fusión comparables.
Aditivos y adyuvantes
Los productos de interpolímero de etileno divulgados usados para fabricar los artículos descritos anteriormente pueden incluir opcionalmente, dependiendo de su uso previsto, aditivos y adyuvantes. Los ejemplos no limitativos de aditivos y adyuvantes incluyen, agentes antibloqueo, antioxidantes, termoestabilizantes, agentes de deslizamiento, adyuvantes de procesamiento, aditivos antiestáticos, colorantes, tintes, materiales de relleno, fotoestabilizantes, termoestabilizantes, fotoabsorbentes, lubricantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleación y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos de antioxidantes primarios adecuados incluyen Irganox l0 lO [n.° reg. CAS 6683-19-8] e Irganox 1076 [n.° reg. CAS 2082-79-3]; ambos disponibles en BASF Corporation, Florham Park, NJ, EE. UU. Los ejemplos no limitativos de antioxidantes secundarios incluyen Irgafos 168 [n.° reg. CAS 31570-04-4], disponible en BASF Corporation, Florham Park, NJ, EE.UU.; Weston 705 [N.° reg. CAS 939402-02-5], disponible en Addivant, Danbury CT, EE. UU. y; Doverphos Igp-11 [n.° reg. CAS 1227937-46-3] disponible en Dover Chemical Corporation, Dover OH, EE. UU.
Métodos de prueba
Antes de las pruebas, cada muestra se acondicionó durante al menos 24 horas a 23 ± 2 °C y una humedad relativa del 50 ± 10 %, y las pruebas posteriores se realizaron a 23 ± 2 °C y una humedad relativa del 50 ± 10 %. En el presente documento, la expresión "condiciones ASTM" se refiere a un laboratorio que se mantiene a 23 ±2 °C y un 50 ±10 % de humedad relativa; y las muestras que han de someterse a ensayo se acondicionaron durante al menos 24 en este laboratorio antes del ensayo. ASTM se refiere a la American Society for Testing and Materials.
Densidad
Se determinaron las densidades del producto de interpolímero de etileno usando la norma ASTM D792-13 (1 de noviembre de 2013).
Índice de fusión
El índice de fusión del producto de interpolímero de etileno se determinó usando la norma ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Los índices de fusión, I<2>, la, I<10>e I<21>se midieron a 190 °C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg y 21,6 kg, respectivamente. El índice de fusión se expresa comúnmente en unidades de g/10 minutos o dg/minuto; estas unidades son equivalentes y en esta divulgación se usó esta última. En el presente documento, la expresión "exponente de tensión" o su acrónimo "Ex. de T.", se define por la siguiente relación:
Ex. de T. = log (l6/l2)/log(6480/2160)
en donde l6 e I<2>son los caudales de fusión medidos a 190 °C usando cargas de 6,48 kg y 2,16 kg, respectivamente. En esta divulgación, el índice de fusión se expresó usando las unidades de g/10 minutos o g/10 min o dg/minuto o dg/min; estas unidades son equivalentes.
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
Los pesos moleculares de los productos de interpolímero de etileno, Mn, Mwy Mz, así como la polidispersidad (Mw/Mn), se determinaron usando la norma ASTM D6474-12 (15 de diciembre de 2012). Este método esclarece las distribuciones de peso molecular de los productos de interpolímero de etileno por cromatografía de permeación en gel (GPC) de alta temperatura. El método usa patrones de poliestireno disponibles en el mercado para calibrar la GPC.
Contenido de insaturación
La cantidad de grupos insaturados, es decir, dobles enlaces, en un producto de interpolímero de etileno se determinó de acuerdo con la norma ASTM D3124-98 (insaturación de vinilideno, publicada el marzo de 2011) y la norma ASTM D6248-98 (insaturación de vinilo ytrans,publicada en julio de 2012). Una muestra de interpolímero de etileno fue: a) se sometió primero a una extracción con disulfuro de carbono para eliminar los aditivos que pudieran interferir con el análisis; b) la muestra (en forma de microperla, película o granulado) se prensó en una placa de grosor uniforme (0,5 mm), y; c) la placa se analizó mediante FTIR.
Contenido de comonómero
La cantidad de comonómero en un producto de interpolímero de etileno se determinó mediante FTIR (espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier) de acuerdo con la norma ASTM D6645-01 (publicada en enero de 2010).
Índice de ramificación de distribución de la composición (CDBI)
El "índice de ramificación de distribución de la composición" o "CDBI" de los Ejemplos y Ejemplos comparativos desvelados se determinó usando una unidad de TREF en cristalización disponible en el mercado en Polymer ChAR (Valencia, España). El acrónimo "TREF" se refiere a fraccionamiento por elución de aumento de temperatura. Se colocó un producto de interpolímero de etileno (de 80 a 100 mg) en el reactor de la unidad de TREF en cristalización de Polymer ChAR, el reactor se llenó con 35 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB), se calentó a 150 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas para disolver la muestra.
A continuación se cargó una alícuota de la solución de TCB (1,5 ml) en la columna de TREF de Polymer ChAR llenada con microesferas de acero inoxidable y la columna se equilibró durante 45 minutos a 110 °C. El producto de interpolímero de etileno se cristalizó después en la solución de TCB, en la columna de TREF, enfriando lentamente la columna de 110 °C a 30 °C usando una tasa de enfriamiento de 0,09 °C por minuto. Después, la columna de TREF se equilibró a 30 °C durante 30 minutos. El producto de interpolímero de etileno cristalizado entonces se eluyó de la columna de TREF pasando disolvente TCB puro a través de la columna a un caudal de 0,75 ml/minuto según se aumentaba lentamente la temperatura de la columna desde 30 °C hasta 120 °C usando una tasa de calentamiento de 0,25 °C por minuto. Usando el programa informático de Polymer ChAR se generó una columna de distribución de TREF según se eluía el producto de interpolímero de etileno de la columna de TREF, es decir, una curva de distribución de TREF es un diagrama de la cantidad (o intensidad) del interpolímero de etileno que eluye de la columna como una función de la temperatura de elución de TREF. Se calculó un CDBI<50>a partir de la curva de distribución de TREF para cada producto de interpolímero de etileno analizado. El "CDBI<50>" se define como el porcentaje de interpolímero de etileno cuya composición está dentro de un 50 % de la mediana de la composición comonomérica (25 % en cada lado de la mediana de la composición comonomérica); se calcula a partir de la curva de distribución de la composición de TREF y la integral acumulativa normalizada de la curva de distribución de la composición de TREF. Los expertos en la materia entenderán que se requiere una curva de calibración para convertir una temperatura de elución de TREF en contenido de comonómero, es decir, la cantidad de comonómero en la fracción de interpolímero de etileno que eluye a una temperatura específica. La generación de dichas curvas de calibración se describe en la técnica anterior, por ejemplo, Wildetal.,J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455: incorporado completamente por la presente por referencia.
Análisis de activación de neutrones (NAA)
Se usó análisis de activación de neutrones, en adelante NAA, se utilizó para determinar residuos de catalizador en interpolímeros de etileno y se realizó como sigue. Se llenó un vial de radiación (compuesto por polietileno ultrapuro, volumen interno de 7 ml) con una muestra de producto de interpolímero de etileno y se registró el peso de la muestra. Usando un sistema de transferencia neumático, la muestra se colocó dentro de un reactor nuclear SLOWPOKE™ (Atomic Energy of Canada Limited, Ottawa, Ontario, Canadá) y se irradió durante de 30 a 600 segundos para elementos de semivida corta (por ejemplo, Ti, V, Al, Mg y Cl) o de 3 a 5 horas para elementos de semivida larga (por ejemplo, Zr, Hf, Cr, Fe y Ni). El flujo promedio de neutrones térmicos dentro del reactor fue de 5 x 1011/cm2/s. Después de la irradiación, se extrajeron muestras del reactor y se maduraron, permitiendo que la radiactividad decayera; los elementos de semivida corta se envejecieron durante 300 segundos o los elementos de semivida larga se envejecieron durante varios días. Después de envejecer, el espectro de rayos gamma de la muestra se registró utilizando un detector de rayos gamma semiconductor de germanio (modelo Ortec GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, EE.UU.) y un analizador multicanal (Ortec modelo DSPEC Pro). La cantidad de cada elemento en la muestra se calculó a partir del espectro de rayos gamma y se registró en partes por millón con respecto al peso total de la muestra de interpolímero de etileno. El sistema de N.A.A. se calibró con patrones Specpure (soluciones de 1000 ppm del elemento deseado (más del 99 % de pureza)). Se añadió mediante pipeteo un ml de las soluciones (elementos de interés) en un filtro de papel rectangular de 15 mm x 800 mm y se secó al aire. A continuación, el papel de filtro se colocó en un vial de irradiación de polietileno de 1,4 ml y se analizó mediante el sistema de N.A.A. Se usan patrones para determinar la sensibilidad del procedimiento de N.A.A. (en recuentos/pg).
Mediciones del índice de dilución (Yd)
Se realizó una serie de pruebas de barrido de frecuencia de pequeña amplitud en cada muestra usando un reómetro rotacional Anton Paar MCR501 equipado con el "sistema de medición de placas paralelas TruGap™". En todas las pruebas se usó un hueco de 1,5 mm y una amplitud de deformación del 10 %. Los barridos de frecuencia fueron de 0,05 a 100 rad/s en intervalos de siete puntos por década. Las temperaturas de prueba fueron 170°, 190°, 210° y 230 °C. Se construyeron curvas maestras a 190 °C para cada muestra usando el software Rheoplus/32 V3.40 a través del procedimiento TTS (superposición de tiempo y temperatura) estándar, con desplazamiento horizontal y vertical habilitado.
Los datos Yd y Xd generados se resumen en la Tabla 4. Las propiedades de flujo de los productos de interpolímero de etileno, p. ej., la resistencia a la fusión y la relación de fluidez (MFR, por sus siglas en inglés) están bien caracterizadas por el índice de dilución (Yd) y el módulo adimensional (Xd) como se detalla a continuación. En ambos casos, la propiedad de flujo es una función fuerte de Yd y Xd además, existe una dependencia de la viscosidad de cizallamiento nula. Por ejemplo, se descubrió que los valores de resistencia a la fusión (en adelante MS) de los Ejemplos y los Ejemplos comparativos divulgados seguían la misma ecuación, confirmando que el punto de VGP característico ((V2)G*/G.¡!,, 5c) y las coordenadas reagrupadas obtenidas (Xd, Yd) representan bien la estructura:
MS = a00avjjognú— a20(90-5c)-a3ü((V2)Gc/G.¡!)-a40(90-5c) ((V2)Gc/G.j!)
donde
ac» = -33,33; a10 = 9,529; a20 = 0,03517; a30 = 0,894; a40 = 0,02969
y r2 = 0,984 y la desviación típica relativa promedio fue de 0,85 %. Además, esta relación se puede expresar en términos del índice de dilución (Yd) y el módulo adimensional (Xd):
MS = a0â logq0+ a2Yd a3Xd a4YdXd
donde
ao = 33,34; ai = 9,794; a2 = 0,02589;a3 =0,1126; a4 = 0,03307
yr2 =0,989 y la desviación típica relativa promedio fue de 0,89 %.
Se descubrió que la MFR de los Ejemplos y las muestras de Comparativo divulgados seguían una ecuación similar, confirmando además que los parámetros de dilución Yd y Xd muestran que las propiedades de flujo de los Ejemplos divulgados difieren de los Ejemplos de referencia y comparativos:
MFR =b 0 - bilogq0- b2Yd - b:Xd
donde
b0 = 53,27; bi = 6,107; b2 = 1,384;b3= 20,34
y r2 = 0,889 y la desviación típica relativa promedio y 3,3 %.
Además, el proceso de polimerización y las formulaciones de catalizador que se divulgan en el presente documento permiten la producción de productos de interpolímero de etileno que pueden convertirse en artículos fabricados flexibles que tienen un equilibrio único de propiedades físicas (es decir, varias propiedades de uso final pueden equilibrarse (según se desee) a través de una optimización multidimensional); en relación con polietilenos comparativos de densidad e índice de fusión comparables.
Ejemplos
Polimerización
Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar realizaciones seleccionadas de esta divulgación; entendiéndose, que los ejemplos presentados no limitan las reivindicaciones presentadas.
Se produjeron Ejemplos de los productos de interpolímero de etileno divulgados en una planta piloto de polimerización en solución en continuo que comprende reactores dispuestos en una configuración en serie. Se usó metilpentano como disolvente de proceso (una mezcla comercial de isómeros de metilpentano). El volumen del primer reactor CSTR (R1) fue 12 l (3,2 galones), el volumen del segundo reactor CSTR (R2) fue 22 l (5,8 galones) y el volumen del reactor tubular (R3) fue 18 l (4,8 galones). Se produjeron ejemplos de productos de interpolímero de etileno usando una presión R1 de aproximadamente 14 MPa a aproximadamente 18 MPa; R2 se hizo funcionar a una presión más baja para facilitar el flujo continuo de R1 a R2. R1 y R2 se hicieron funcionar en el modo en serie, en donde la primera corriente de salida de R1 fluye directamente hacia R2. Ambos CSTR se agitaron para dar las condiciones en que los contenidos del reactor se mezclaron bien. El proceso se hizo funcionar de forma continua suministrando disolvente del proceso nuevo, etileno, 1-octeno e hidrógeno a los reactores.
Los componentes del catalizador de sitio único utilizados fueron: componente (i), dicloruro de ciclopentadienil tri(tercbutil)fosfinimina titanio, (Cp[(t-Bu)<3>PN]TiCh), en lo sucesivo PIC-1; componente (ii), metilaluminoxano (MAO-07); componente (iii), tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo y; componente (iv), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol. Los disolventes de componentes de catalizador de sitio único usados fueron metilpentano para los componentes (ii) y (iv) y xileno para los componentes (i) y (iii). La cantidad de PIC-1 añadido a R1, "R1 (i) (ppm)" se muestra en la Tabla 1A; para que quede claro, en el Ejemplo 6 de la Tabla 1A, la solución en R1 contenía 0,09 ppm de componente (i), es decir, PIC-1. Las relaciones molares de los componentes del catalizador de sitio único empleados para producir el Ejemplo 6 fueron: R1 (ii)/(i) relación molar = 100, es decir [(MAO-07)/(PIC-1)]; R1 (iv)/(ii) relación molar = 0, es decir, [(2,6-di-terc-butil-4-etilfenol)/(MAO-07)], y; R1 (iii)/(i) relación molar = 1,1, es decir, [(tritil tetraquis(pentafluorofenil)borato)/(PIC-1)]. La formulación de catalizador de sitio único se inyectó en R1 usando disolvente de proceso, el caudal de este disolvente que contiene catalizador fue de aproximadamente 30 kg/h.
La formulación del catalizador de Ziegler-Natta en línea se preparó a partir de los siguientes componentes: componente (v), butiletilmagnesio; componente (vi), cloruro de butilo terciario; componente (vii), tetracloruro de titanio; el componente (viii), etóxido de dietilaluminio y; el componente (ix), trietilaluminio. Se usó metilpentano como disolvente del componente catalizador. La formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se preparó usando las etapas siguientes. En la etapa uno, se combinó una solución de trietilaluminio y dibutilmagnesio (relación molar de (trietilaluminio)/(dibutilmagnesio) de 20) con una solución de cloruro de butilo terciario y se dejó reaccionar durante aproximadamente 30 segundos (HUT-1); en la etapa dos, se añadió una solución de tetracloruro de titanio a la mezcla formada en la etapa uno y se dejó reaccionar durante aproximadamente 14 segundos (HUT-2), y; en la etapa tres, la mezcla formada en la etapa dos se dejó reaccionar durante 3 segundos adicionales (HUT-3) antes de la inyección en R2. La formulación de procatalizador de Ziegler-Natta en línea se inyectó en R2 utilizando disolvente de proceso, el caudal del disolvente que contenía el catalizador fue de aproximadamente 49 kg/h. La formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se formó en R2 inyectando una solución de etóxido de dietilaluminio en R2. La cantidad de tetracloruro de titanio "R2 (vii) (ppm)" añadida al reactor 2 (R2) se muestra en la Tabla 1A; para que quede claro, en el ejemplo 6, la solución en R2 contenía 3,2 ppm de TiCU. Las relaciones molares de los componentes del catalizador Ziegler-Natta en línea también se muestran en la Tabla 1A, específicamente: R2 relación molar (vi)/(v), es decir, [(cloruro de butilo terciario)/(butiletilmagnesio)]; R2 relación molar (viii)/(vii), es decir, [(etóxido de dietilaluminio)/(tetradoruro de titanio)], y; R2 relación molar (ix)/(vii), es decir, [(trietilaluminio)/(tetradoruro de titanio)]. Para que quede claro, en el Ejemplo 6, se usaron las siguientes relaciones molares para sintetizar el catalizador de Ziegler-Natta en línea: R2 relación molar (vi)/(v)= 1,98; R2 relación molar (viii)/(vii)= 1,35 y; R2 relación molar (ix)/(vii)= 0,35. Con referencia a la Figura 1, en todos los ejemplos desvelados, el 100% del etóxido de dietilaluminio en la corriente 10d, el componente (viii), se añadió al reactor 12a mediante una corriente 10h.
En el Ejemplo comparativo 3, se empleó una formulación de catalizador de sitio único tanto en el reactor 1 como en el reactor 2. Con respecto al Ejemplo comparativo 6, las velocidades máximas de producción de productos de interpolímero de etileno (kg/h) de los Ejemplos 6-7, en los que se usó una formulación de catalizador de sitio único en R1 y una formulación de catalizador heterogéneo en R2, eran un 19 % más altas (en promedio). Por ejemplo, en el Ejemplo 6 (formulación de catalizador de sitio único en R1 catalizador de Ziegler-Natta en línea en R2), el producto de interpolímero de etileno se produjo a una velocidad de producción de 85,2 kg/h; en cambio, en el Ejemplo comparativo 3 (formulación de catalizador de sitio único tanto en R1 como en R2), la velocidad de producción máxima del producto de interpolímero de etileno comparativo fue 75,6 kg/h.
El tiempo de residencia promedio del disolvente en un reactor se ve influido principalmente por la cantidad de disolvente que fluye a través de cada reactor y la cantidad total de disolvente que fluye a través del proceso en solución, los siguientes son valores representativos o típicos para los ejemplos mostrados en las tablas 1A-1C: los tiempos de residencia promedio en el reactor fueron: aproximadamente 61 segundos en R1, aproximadamente 73 segundos en R2 y aproximadamente 50 segundos en R3 (el volumen de R3 fue de aproximadamente 18 l (4,8 galones)).
La polimerización en el proceso de polimerización en solución en continuo se terminó añadiendo un desactivador de catalizador a la tercera corriente de salida que sale del reactor tubular (R3). El desactivador de catalizador usado fue ácido octanoico (ácido caprílico), disponible en el mercado en P&G Chemicals, Cincinnati, OH, EE. UU. El desactivador de catalizador se añadió de manera que los moles de ácido graso añadidos fueran el 50 % de la cantidad molar total de titanio y aluminio añadidos al proceso de polimerización; para que quede claro, los moles de ácido octanoico añadidos = 0,5 x (moles de titanio moles de aluminio); esta relación molar se usó de forma constante en todos los ejemplos.
Se empleó un proceso de desvolatilización de dos fases para recuperar el producto de interpolímero de etileno del disolvente de proceso, es decir, se usaron dos separadores de vapor/líquido y la segunda corriente del fondo (del segundo separador V/L) se hizo pasar a través de una combinación de bomba/granulador de engranajes. DHT-4V (hidrotalcita), suministrado por Kyowa Chemical Industry Co. LTD, Tokio, Japón, se utilizó como pasivador o eliminador de ácidos, en el proceso en solución en continuo. Se añadió una suspensión de DHT-4V en el disolvente del proceso antes del primer separador V/L. La cantidad molar de DHT-4V añadida fue aproximadamente 10 veces mayor que la cantidad molar de cloruros añadidos al proceso; los cloruros añadidos fueron tetracloruro de titanio y cloruro de butilo terciario.
Antes de la peletización, el producto de interpolímero de etileno se estabilizó añadiendo aproximadamente 500 ppm de Irganox 1076 (un antioxidante principal) y aproximadamente 500 ppm de Irgafos 168 (un antioxidante secundario), basándose en el peso del producto de interpolímero de etileno. Los antioxidantes se disolvieron en el disolvente de proceso y se añadieron entre el primer y segundo separadores V/L.
Las Tablas 1B y 1C divulgan parámetros de proceso adicionales, por ejemplo, divisiones de etileno y 1-octeno entre reactores, temperaturas del reactor y conversiones de etileno, etc. que se registran durante la producción de los Ejemplos 6 y 7 y el Ejemplo comparativo 3. En las Tablas 1A-1C, el producto de interpolímero de etileno diana tenía un índice de fusión de 0,6 (I<2>) (norma ASTM D1239, 2,16 kg de carga, 190 °C) y 0,915 g/cm3 (norma ASTM D792). En el Ejemplo comparativo 3, la formulación de catalizador de sitio único se inyectó tanto en el reactor R1 como en el R2 y en ESR1era del 50 %. En el Ejemplo 7, la formulación de catalizador de sitio único se inyectó en R1, la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se inyectó en R2 y ESR1 fue del 47 %.
Se realizó FTIR, N.A.A. y un análisis del índice de dilución en el Ejemplo 6 con los siguientes resultados: 0,038 vinilos terminales/100 C; 5,2 ppm de Ti; 4,69 Yd (índice de dilución), y; -0.08 Xd (Módulo adimensional). Se realizó FTIR y N.A.A. en el Ejemplo 7 con los siguientes resultados: 0,042 vinilos terminales/100 C, y; 7,7 ppm de Ti (el Ejemplo 7 no se sometió a la prueba del índice de dilución).
TABLA 1A
continuación
TABLA
continuación
continuación
continuación
Aplicabilidad industrial
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento, tienen una aplicabilidad industrial en un amplio intervalo de aplicaciones; desde envasado de películas flexibles hasta artículos moldeados rígidos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un producto de interpolímero de etileno que comprende:
(i) un primer interpolímero de etileno;
(ii) un segundo interpolímero de etileno, y;
(iii) opcionalmente, un tercer interpolímero de etileno;
en donde dicho producto de interpolímero de etileno tiene:
(a) un índice de dilución, Yd, superior a 0, estando el índice de dilución definido por Yd = 5c - (Co-CieC2ÍnG0; y (b) > 0,03 insaturaciones vinílicas terminales por 100 átomos de carbono; y
(c) > 3 partes por millón (ppm) de un metal catalítico total;
en donde dicho primer interpolímero de etileno se sintetiza usando un catalizador de sitio único y dicho segundo interpolímero de etileno se sintetiza usando un catalizador de Ziegler Natta en línea, en donde5cyG£son respectivamente un ángulo de fase y un módulo complejo con una frecuencia angular<¿cdos décadas por debajo de la frecuencia de transición, siendo5cyG£determinados a partir de una curva maestra de superposición tiempotemperatura con un desplazamiento horizontal y un desplazamiento vertical a una temperatura de referencia de 190 °C construida a partir de barridos de frecuencia oscilatorios de pequeña amplitud realizados a una amplitud de deformación del 10 % y a temperaturas de prueba de 170 °C, 190 °C, 2 l0 °C y 230 °C en un intervalo de frecuencias de 0,05 rad/s y 100 rad/s con siete puntos por década, y en donde C<0>= 93,43°, C<1>= 1,316° y C<2>= 0,2945.
2. El producto de interpolímero de etileno de la reivindicación 1, caracterizado además por tener un módulo adimensional, Xd, superior a 0, estando el módulo adimensional definido porXd= log^íg;Yen donde G*r1= 9432 Pa.
3. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2, que tiene un índice de fusión de 0,3 a 500 dg/minuto, en donde el índice de fusión se mide de acuerdo con la norma ASTM D1238 (carga de 2,16 kg y 190 °C); y una densidad de 0,869 a 0,975 g/cc, en donde la densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D792; o un CDBI<50>del 20 % al 98 %.
4. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2, que tiene una Mw'Mn de 2 a 25.
5. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2; en donde
(i) dicho primer interpolímero de etileno constituye del 15 al 60 por ciento en peso de dicho producto de interpolímero de etileno;
(ii) dicho segundo interpolímero de etileno constituye del 30 al 85 por ciento en peso de dicho producto de interpolímero de etileno, y;
(iii) opcionalmente dicho tercer interpolímero de etileno constituye del 0 al 30 por ciento en peso de dicho producto de interpolímero de etileno;
en donde el porcentaje en peso es el peso de dicho primer, dicho segundo o dicho tercer interpolímero de etileno opcional dividido por el peso de dicho producto de interpolímero de etileno; y en donde
(i) dicho primer interpolímero de etileno tiene un índice de fusión de 0,01 a 200 dg/minuto;
(ii) dicho segundo interpolímero de etileno tiene un índice de fusión de 0,3 a 1000 dg/minuto, y;
(iii) opcionalmente dicho tercer interpolímero de etileno tiene un índice de fusión de 0,5 a 2000 dg/minuto;
en donde el índice de fusión se mide de acuerdo con la norma ASTM D1238 (carga de 2,16 kg y 190 °C); y en donde
(i) dicho primer interpolímero de etileno tiene una densidad de 0,855 g/cm3 a 0,975 g/cc;
(ii) dicho segundo interpolímero de etileno tiene una densidad de 0,89 g/cm3 a 0,975 g/cc, y;
(iii) opcionalmente dicho tercer interpolímero de etileno tiene una densidad de 0,89 a 0,975 g/cc;
en donde la densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D792.
6. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2 sintetizado usando un proceso de polimerización en solución.
7. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2 que comprende además del 0 al 10 por ciento en moles de una o más a-olefinas; en donde dichas una o más a-olefinas son opcionalmente a-olefinas C<3>a C<10>.
8. El producto de interpolímero de etileno de la reivindicación 7; en donde dichas una o más a-olefinas son 1-hexeno, 1-octeno o una mezcla de 1-hexeno y 1-octeno.
9. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2; en donde:
(i) dicho primer interpolímero de etileno se sintetiza usando una formulación de catalizador de sitio único, y; (ii) dicho segundo interpolímero de etileno se sintetiza usando una primera formulación de catalizador heterogéneo, y;
(iii) opcionalmente dicho tercer interpolímero de etileno se sintetiza usando una primera formulación de catalizador heterogéneo o una segunda formulación de catalizador heterogéneo;
en donde la primera formulación de catalizador heterogéneo es una formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea y la segunda formulación de catalizador heterogéneo es una formulación de catalizador de Ziegler Natta o una formulación de catalizador de cromo.
10. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2, en donde dicho segundo interpolímero de etileno se sintetiza usando una primera formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea; opcionalmente, dicho tercer interpolímero de etileno se sintetiza usando dicha primera formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea o dicha primera formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo, o dicho tercer interpolímero de etileno se sintetiza usando una segunda formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea o una segunda formulación de catalizador de Ziegler-Natta en discontinuo.
11. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2, que tiene < 1 partes por millón (ppm) de un metal A; en donde dicho metal A se origina a partir de una formulación de catalizador de sitio único usada para sintetizar dicho primer interpolímero de etileno; en donde dicho metal A es opcionalmente titanio, circonio o hafnio.
12. El producto de interpolímero de etileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, que tiene un metal B y opcionalmente un metal C y la cantidad total de dicho metal B más dicho metal C es de 3 a 11 partes por millón; en donde dicho metal B se origina a partir de una primera formulación de catalizador heterogéneo usada para sintetizar dicho segundo interpolímero de etileno y opcionalmente dicho metal C se origina a partir de una segunda formulación de catalizador heterogéneo usada para sintetizar dicho tercer interpolímero de etileno; opcionalmente dicho metal B y dicho metal C son el mismo metal; en donde dicho metal B y dicho metal C, se seleccionan opcionalmente de forma independiente de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, tecnecio, renio, hierro, rutenio u osmio; más preferentemente titanio, circonio, hafnio, vanadio o cromo;
en donde la primera formulación de catalizador heterogéneo es una formulación de catalizador de Ziegler Natta en línea y la segunda formulación de catalizador heterogéneo es una formulación de catalizador de Ziegler Natta o una formulación de catalizador de cromo.
13. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2, en donde dicho primer interpolímero de etileno tiene una primera Mw/Mn, dicho segundo interpolímero de etileno tiene una segunda Mw/Mn y dicho tercer interpolímero de etileno opcional tiene una tercera Mw/Mn; en donde dicha primera Mw/Mn es inferior a dicha segunda Mw/Mn y dicha tercera Mw/Mn opcional; en donde la mezcla de dicho segundo interpolímero de etileno y dicho tercer interpolímero de etileno forma opcionalmente una mezcla de interpolímeros de etileno heterogéneos que tiene una cuarta Mw/Mn; en donde dicha cuarta Mw/Mn no es más ancha que dicha segunda Mw/Mn.
14. El producto de interpolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2; en donde dicho primer interpolímero de etileno tiene un primer CDBI<50>del 70 al 98 %, dicho segundo interpolímero de etileno tiene un segundo CDBI<50>del 45 al 98 % y dicho tercer interpolímero de etileno opcional tiene un tercer CDBI<50>del 35 al 98 %.
15. El producto de interpolímero de etileno de la reivindicación 14; en donde dicho primer CDBI<50>es superior a dicho segundo CDBI<50>; opcionalmente dicho primer CDBI<50>es superior a dicho tercer CDBI<50>.
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