ES3054948T3

ES3054948T3 - Stabilized fluoroolefin compositions and methods for their usage

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Publication number: ES3054948T3
Application number: ES19802469T
Authority: ES
Inventors: Sheng Peng; Jian Sun-Blanks; Brian Kipp; Barbara Haviland Minor
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2026-02-09
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: EP4219647B1; FI4219647T3; PT4206298T; WO2019213004A1; EP3978580A1; EP4461791A2; ES3011852T3; PT3963021T; HUE072939T2; HUE061255T2; DK3963021T3; JP2024023869A; PL4206298T3; BR112020022664A2; FI3775092T3; PL4122997T3; FI4053241T3; JP2022531323A; JP2023154030A; AU2019443786B2

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina, HFC-32, y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor. Las composiciones estabilizadas pueden ser útiles en aparatos de refrigeración y calefacción, como refrigeración, aire acondicionado, enfriadores y bombas de calor, así como en aplicaciones como agentes de soplado de espuma, disolventes, propelentes de aerosoles, extintores de incendios y esterilizantes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Composiciones de fluoroolefinas estabilizadas y métodos para su uso

[0003] Antecedentes de la invención

[0004] 1. Campo de la invención

[0005] La presente invención se refiere en general a composiciones estabilizadas que comprenden al menos una fluoroolefina, HFC-32 y al menos un inhibidor tal como limoneno, •-terpineno, ••tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol y benceno-1,4-diol, y en donde las composiciones comprenden menos de aproximadamente el 0,03 % en peso de oligómeros, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de la fluoroolefina y que comprenden además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos.

[0006] 2. Descripción de la técnica relacionada

[0007] Las nuevas normativas medioambientales sobre refrigerantes han obligado a la industria de la refrigeración y aire acondicionado a buscar nuevos refrigerantes con un bajo potencial de calentamiento global (GWP).

[0008] Se están buscando refrigerantes de sustitución que tengan un bajo GWP, sin toxicidad, ininflamabilidad, un coste razonable y un excelente rendimiento de refrigeración.

[0009] Se han propuesto fluoroolefinas como refrigerantes, solas o en mezclas. Estos productos han sido ampliamente probados en cuanto a estabilidad química y compatibilidad con los materiales normalmente utilizados en los sistemas de aire acondicionado o de refrigeración (ref. "1234yf - A Low GWP Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration" presentación para JAMA/JARIA, 3 de octubre de 2007) y se ha demostrado que son estables en condiciones típicas de funcionamiento. No obstante, se ha observado que ciertas fluoroolefinas pueden presentar degradación y/o producir subproductos no deseados en condiciones anormales, tales como temperaturas extremas o contacto con otros compuestos en un sistema contaminado (por ejemplo, exceso de oxígeno, sustancias químicas oxidantes o compuestos generadores de radicales, entre varios contaminantes) que podrían producirse inesperadamente en un uso y/o aplicación particulares. Dicha degradación puede producirse cuando las fluoroolefinas son utilizadas como refrigerantes o fluidos de transferencia térmica. Esta degradación puede producirse por cualquier número de mecanismos diferentes. Se desvelan ejemplos de composiciones estabilizadas en los documentos JP 2009298918; US 6.969.701; US 8.133.407; US 2006/0022166; US 2006/0043330; US 2008/0157022; US 2017/267906; y WO 2007/126760; WO 2010/002016; así como los documentos EP 2057245; US 8101094; US 8535555; US8097181; y US 8075796.

[0010] En ciertas condiciones anormales y en presencia de contaminantes no deseados que penden funcionar como iniciador, las fluoroolefinas pueden oligomerizarse u homopolimerizarse en presencia de ciertos contaminantes que pueden estar presentes. Por ello, existe la necesidad en esta técnica de composiciones que contengan fluoroolefinas estabilizadas que tengan un potencial reducido, si no eliminado, de oligomerización u homopolimerización.

[0011] Sumario de la invención

[0012] En el presente documento se divulga una composición que comprende al menos una fluoroolefina, HFC-32 y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor y en donde la composición comprende menos de aproximadamente el 0,03 % en peso de oligómeros, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de la fluoroolefina y que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos. También se divulga en el presente documento un método para reducir la formación de oligómeros y homopolímeros que comprende poner en contacto una composición que comprende al menos una fluoroolefina y HFC-32 con una cantidad efectiva de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno, •-terpineno, •• tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol y benceno-1,4-diol, que es eficaz para reducir la formación de oligómeros u homopolímeros, en donde la composición ha sido expuesta al menos a un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos antes de dicho contacto.

[0013] En el presente documento también se divulga una composición como la descrita en las reivindicaciones 2 a 11, un método como el descrito en la reivindicación 13, un recipiente como el descrito en la reivindicación 14 y un sistema de refrigeración, aire acondicionado, bomba de calor o sistema de enfriamiento como se describen en la reivindicaciónDescripción detallada de la invención

[0015] La presente invención puede mejorar la capacidad de la composición que contiene hidrofluoroolefinas para soportar condiciones anormales, y también resuelve los problemas potenciales asociados a los iniciadores (por ejemplo, contaminantes) que provocan la oligomerización u homopolimerización de una fluoroolefina (por ejemplo, un tetrafluoropropeno), añadiendo al menos un inhibidor a una composición que comprende una fluoroolefina y HFC-32. Por "inhibidor" se entiende al menos un compuesto de acuerdo con la presente invención que reduce, si no elimina, la conversión de las hidrofluoroolefinas en oligómeros o polímeros. Si bien las reacciones de oligomerización u homopolimerización pueden acelerarse con temperaturas relativamente altas, dichas reacciones también pueden producirse en condiciones ambientales dependiendo de la concentración y del tipo de iniciador (por ejemplo, contaminante). El inhibidor puede funcionar como un inhibidor de radicales y sin afectar al rendimiento de refrigeración o a la compatibilidad de la composición con el aceite refrigerante y el equipo (por ejemplo, resinas utilizadas en sellos). Las composiciones estabilizadas pueden ser útiles en los sistemas de enfriamiento/calentamiento y como sustitutos de los refrigerantes existentes con mayor potencial de calentamiento global.

[0017] Para evitar la posible inestabilidad de las fluoroolefinas, se ha encontrado que añadir determinados compuestos inhibidores, a saber, hidrocarburos que comprenden al menos uno de monoterpeno cíclico; compuestos orgánicos lipófilos que incluyen tocoferoles tales como •-tocoferol; fenoles, compuestos orgánicos aromáticos que tienen al menos una fracción química C<6>H<4>(OH), incluido benceno-1,4-diol, a las composiciones que contienen fluoroolefinas aumentará su estabilidad durante el envasado, almacenamiento y uso en aplicaciones de sistemas de refrigeración o aire acondicionado. Ejemplos específicos de compuestos inhibidores comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno, •-terpineno, ••tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benceno-1,4-diol. En una realización de la invención, la composición inhibidora de la invención comprende un líquido a una temperatura de aproximadamente -100 a 220 °C, de aproximadamente -90 a aproximadamente 200 °C y, en algunos casos, de aproximadamente -80 a aproximadamente 185 °C.

[0019] Una realización de la invención se refiere a una composición que comprende al menos una fluoroolefina, HFC-32 y una cantidad efectiva de al menos un inhibidor, y en donde la composición está sustancialmente exenta de oligómeros, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de la fluoroolefina, es decir, la composición comprende menos de aproximadamente el 0,03 % en peso de oligómeros, homopolímeros u otros productos poliméricos. Esta composición comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos.

[0021] En las composiciones de la invención, el inhibidor puede interactuar o reaccionar con el O<2>y los poliperóxidos de fluoroolefina y, a su vez, inhibir o impedir la reacción de dichos compuestos con una hidrofluoroolefina. Ejemplos de tal inhibidor comprenden al menos uno de d-limoneno y •-terpineno. D-limoneno y •-terpineno tienen las siguientes estructuras:

[0024]

[0026] En una realización de la invención, el inhibidor comprende •-terpineno. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que debido a la presencia del doble enlace conjugado en su estructura, el •-terpineno puede formar un anillo aromático tras la oxidación. En otra realización de la invención, el inhibidor comprende d-limoneno.

[0027] En una realización de la invención, d-limoneno o •-terpineno, opcionalmente con un antioxidante, tiene una fragancia única incluso a un nivel de pocas ppm. Este olor agradable puede utilizarse para la detección de fugas de refrigerante con refrigerante y mezclas basadas en hidrofluoroolefinas (por ejemplo, que comprenden al menos una de 1234yf, 1234ze y combinaciones de los mismos). Esto resulta especialmente beneficioso en la detección temprana de fugas de refrigerante en aires acondicionados domésticos o aires acondicionados móviles, ya que los detectores electrónicos de fugas profesionales no suelen estar disponibles en ninguna ubicación.

[0029] Una realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores y que comprende además al menos un antioxidante. Aunque se puede emplear cualquier antioxidante adecuado, los ejemplos de antioxidantes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, terc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, derivados de bisfenol metano, 2,2'-metileno bis (4-metil-6-t-butilfenol), entre otros fenólicos, y combinaciones de los mismos.

[0030] Una realización particular se refiere al uso de los antioxidantes anteriores con un inhibidor que comprende al menos uno de d-limoneno y •-terpineno.

[0031] En el presente documento se describe además un método para estabilizar una composición que comprende al menos una fluoroolefina, comprendiendo dicho método añadir una cantidad eficaz de al menos un inhibidor, en donde el inhibidor es un hidrocarburo que comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en monoterpeno cíclico; compuestos orgánicos lipófilos incluyendo tocoferol incluyendo •-Tocoferol; fenoles y compuestos orgánicos aromáticos de fórmula química C<6>H<4>(OH), incluido benceno-1,4-diol, y sus mezclas, a dicha composición que comprende al menos una fluoroolefina y HFC-32.

[0032] En el presente documento se describe además un método para reducir la oligomerización u homopolimerización de una composición que comprende al menos una fluoroolefina, que es causada por la presencia de un contaminante inadvertido o no deseado presente en al menos uno de los conductos, líneas de transferencia, incluidos tubos y tuberías, y otros sistemas utilizados para manipular las composiciones que contienen fluoroolefinas; envases (recipientes) y un sistema de refrigeración, aire acondicionado, bomba de calor o enfriador, comprendiendo dicho método añadir un inhibidor que comprende al menos un hidrocarburo que comprende monoterpeno cíclico; compuestos orgánicos lipófilos incluyendo tocoferol, incluyendo •-tocoferol; fenoles, compuestos orgánicos aromáticos de la fórmula química C<6>H<4>(OH), incluido benceno-1,4-diol, y sus mezclas, a al menos uno de dicho sistema, recipiente y composición que comprende al menos una fluoroolefina y HFC-32.

[0033] En el presente documento se describe además una composición que contiene fluoroolefina y HFC-32 dentro de un recipiente en donde la fluoroolefina tiene un potencial reducido de oligomerización u homopolimerización en comparación con las composiciones sin la composición inhibidora de la invención.

[0034] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno, •-terpineno, •• tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benceno-1,4-diol.

[0035] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores que comprende además al menos un lubricante. En alguna realización, el lubricante se selecciona entre el grupo que consiste en POE, PAG y PVE.

[0036] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde la fluoroolefina comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFO-1234yf y HFO-1234ze.

[0037] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-227ea y dióxido de carbono.

[0038] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC -134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoropropino, HCFO-1233xf, HFC-244bb y HFC-245cb.

[0039] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y CFC-1113.

[0040] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde el inhibidor está presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 3.000 ppm (en peso).

[0041] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, terc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol metano y 2,2'-metileno bis (4-metil-6-t-butilfenol).

[0042] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde el inhibidor comprende al menos uno de d-limoneno o •-terpineno.

[0043] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde el inhibidor comprende un líquido a una temperatura de aproximadamente -80 a 180 °C.

[0044] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores y opcionalmente que comprende además al menos un antioxidante.

[0045] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFO-1225yeZ, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-245fa y 3,3,3-trifluoropropino.

[0046] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde el miembro comprende HFO-1234ze, HFO-1225yeZ y 3,3,3-trifluoropropino.

[0047] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde la composición está sustancialmente exenta de al menos uno de amoníaco y CF<3>I.

[0048] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde la composición consiste esencialmente en HFO-1234yf, HFC-32 y d-limoneno y no contiene amoníaco ni CF<3>I.

[0049] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones de la invención anteriores en donde la composición consiste esencialmente en HFO-1234yf, HFC-32, 3,3,3-trifluoropropino y d-limoneno.

[0050] Una realización de la invención se refiere a un método para reducir la formación de oligómeros y homopolímeros que comprende poner en contacto una composición que comprende al menos una fluoroolefina y HFC-32 con una cantidad de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno, •-terpineno, ••tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol y benceno-1,4-diol, que es eficaz para reducir la formación de oligómeros u homopolímeros. En este método, la composición ha sido expuesta al menos a un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos antes de dicho contacto.

[0051] Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de los métodos de la invención anteriores que emplea cualquiera de las composiciones anteriores para calentar o enfriar.

[0052] Otra realización de la invención se refiere a un recipiente con un refrigerante que comprende cualquiera de las composiciones de la invención anteriores.

[0053] Las realizaciones de la invención pueden utilizarse solas o en combinaciones entre sí y dichas diferentes realizaciones pueden combinarse y formar parte de la invención.

[0054] La presente invención proporciona una composición estabilizada que comprende al menos una fluoroolefina, HFC-32 y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor. Por "estabilizada" se entiende una composición que comprende una cantidad eficaz de al menos un compuesto inhibidor que inhibe, si no elimina, la interacción de una fluoroolefina con otro compuesto y la formación de dímeros, oligómeros, homopolímeros o productos poliméricos. Ejemplos de tales compuestos que pueden producir tales interacciones incluyen oxidantes, tales como aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos, hidropersulfatos entre otros iniciadores. Los compuestos iniciadores pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 15.000 ppm en peso, de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000 ppm en peso y, en algunos casos, de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 ppm en peso y, en algunas realizaciones, de 30 a 2.000 ppm en peso. Tales compuestos iniciadores pueden estar presentes como contaminantes en al menos uno de los conductos, líneas de transferencia, tubos, tuberías y otros sistemas utilizados para manipular las composiciones que contienen fluoroolefina; envases (recipientes), almacenamiento, y un sistema de refrigeración, de aire acondicionado o de bomba de calor. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que ciertos contaminantes pueden funcionar como iniciadores de radicales, provocando así la oligomerización, la homopolimerización de la fluoroolefina, o la formación de otros productos poliméricos.

[0055] Las composiciones de la invención están sustancialmente exentas de oligómeros, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de una hidrofluoroolefina. Por "sustancialmente exenta" se entiende que la composición contiene menos de aproximadamente el 0,03 % en peso y, en algunos casos, aproximadamente 0 ppm en peso de dichos productos cuando se miden mediante IR o RMN. El polímero que puede estar presente también puede observarse visualmente.

[0056] En otra realización de la invención, las composiciones de la invención están sustancialmente exentas de ciertos compuestos inhibidores convencionales, incluyendo compuestos sesquiterpénicos tales como al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en farnesol, farneseno; líquidos iónicos tales como un líquido iónico que comprende un anión seleccionado entre el grupo que consiste en [CH<3>CO<2>]-, [HSO<4>]-, [CH<3>OSO<3>]-, [C<2>H<5>OSO<3>]-, [AlCl<4>]-, [CO<3>]<2->, [HCO<3>]-, [NO<2>]-, [NO<3>]-, [SO<4>]<2->, [PO<4>]<3->, [HPO<4>]<2->, [H<2>PO<4>]-, [HSO3], y cierto anión fluorado en donde el anión fluorado se selecciona entre el grupo que consiste en [BF<4>]-, [PF<6>]-, [SbF<6>]-, [CF<3>SO<3>]-, [HCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<3>HFCCF<2>SO<3>]-, [HCClFCF<2>SO<3>]-, [(CF<3>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>SO<2>)<3>C]-, [CF<3>CO<2>]-, [CF<3>OCFHCF<2>SO<3>]-, [CF<3>CF<2>OCFHCF<2>SO<3>]-, [CF<3>CFHOCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<2>HCF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<2>ICF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<3>CF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [(CF<2>HCF<2>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>CFHCF<2>SO<2>)<2>N]<->y mezclas de los mismos. Por sustancialmente exentas se entiende que las composiciones de la invención contienen menos de aproximadamente 500 ppm en peso, típicamente menos de aproximadamente 250 ppm en peso, en algunos casos aproximadamente 100 ppm en peso y, en algunos casos, aproximadamente 0 ppm en peso de dichos inhibidores convencionales

[0057] Las composiciones inventivas tienen una diversidad de utilidades incluyendo fluidos de trabajo, que incluyen agentes espumantes, propulsores de aerosol, esterilizantes o, medios de transferencia de calor (tales como fluidos de transferencia de calor y refrigerantes para su uso en sistemas de refrigeración, refrigeradores, sistemas de aire acondicionado, bombas de calor y enfriadores), entre otros. Los compuestos inventivos son particularmente adecuados para su uso en sistemas móviles de aire acondicionado y como componente para realizar una combinación de refrigerantes para su uso en sistemas estacionarios de transferencia térmica.

[0058] Un agente espumante es una composición volátil que expande una matriz polimérica para formar una estructura celular.

[0059] Un propulsor de aerosol es una composición volátil de uno o más componentes que ejerce una presión superior a una atmósfera para expulsar un material de un recipiente.

[0060] Un esterilizante es un fluido biocida volátil o una mezcla que contiene un fluido biocida volátil que destruye un material biológicamente activo.

[0061] Un medio de transferencia térmica (también denominado en el presente documento fluido de transferencia térmica, una composición de transferencia térmica o una composición de fluido de transferencia térmica) es un fluido de trabajo utilizado para transportar calor de una fuente de calor a un disipador de calor.

[0062] Un refrigerante es un compuesto o mezcla de compuestos que funciona como fluido de transferencia térmica en un ciclo en donde el fluido experimenta un cambio de fase de líquido a gas y viceversa.

[0063] Como se utilizan en el presente documento, los términos y las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, pretenden incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal composición, proceso, método, artículo o aparato.

[0064] La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en la reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas habitualmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no se excluyen de la reivindicación en su conjunto.

[0065] La expresión de transición "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los desvelados literalmente, siempre que estos materiales adicionales incluyan materiales, etapas, características, componentes o elementos no afecten materialmente a la una o más características básicas y novedosas de la invención reivindicada, especialmente el modo de acción para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procesos de la presente invención. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en".

[0066] Cuando los solicitantes definen una invención, o una de sus partes, con un término abierto, tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también incluye dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

[0067] Asimismo, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. La presente descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiera decir lo contrario.

[0068] El término fluoroolefina, como se utiliza en el presente documento, describe compuestos que comprenden átomos de carbono, átomos de flúor y, opcionalmente, átomos de hidrógeno. En una realización, las fluoroolefinas utilizadas en las composiciones de la presente invención comprenden compuestos con de 2 a 12 átomos de carbono. En otra realización, las fluoroolefinas comprenden compuestos con de 3 a 10 átomos de carbono y en otra realización más. las fluoroolefinas comprenden compuestos con de 3 a 7 átomos de carbono. Las fluoroolefinas representativas incluyen, entre otras, todos los compuestos enumerados en las Tabla 1, Tabla 2 y Tabla 3.

[0069] En una realización de la presente invención, las fluoroolefinas tienen la fórmula E- o Z-R<1>CH=CHR<2>(Fórmula I), en donde R<1>y R<2>son, independientemente, grupos perfluoroalquilo C<1>a C<6>. Ejemplos de grupos R<1>y R<2>incluyen, aunque sin limitación, CF<3>, C<2>F<5>, CF<2>CF<2>CF<3>, CF(CF<3>)<2>, CF<2>CF<2>CF<2>CF<3>, CF(CF<3>)CF<2>CF<3>, CF<2>CF(CF<3>)<2>, C(CF<3>)<3>, CF<2>CF<2>CF<2>CF<2>CF<3>, CF<2>CF<2>CF(CF<3>)<2>, C(CF<3>)<2>C<2>F<5>, CF<2>CF<2>CF<2>CF<2>CF<2>CF<3>, CF(CF<3>) CF<2>CF<2>C<2>F<5>y C(CF<3>)<2>CF<2>C<2>F<5>. En una realización, las fluoroolefinas de Fórmula I tienen al menos aproximadamente 4 átomos de carbono en la molécula. En otra realización, las fluoroolefinas de Fórmula I tienen al menos aproximadamente 5 átomos de carbono en la molécula. A modo de ejemplo, en la Tabla 1 se presentan compuestos de Fórmula I no limitantes.

[0070] TABLA 1

[0071]

[0072] continuación

[0074]

[0076] Los compuestos de Fórmula I pueden prepararse poniendo en contacto un yoduro de perfluoroalquilo de fórmula R<1>I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de fórmula R<2>CH=CH<2>para formar un trihidroyodoperfluoroalcano de fórmula R<1>CH<2>CHIR<2>. Este trihidroyodoperfluoroalcano después se puede dehidroyodar para formar R<1>CH=CHR<2>. Como alternativa, la olefina R<1>CH=CHR<2>puede prepararse por dehidroyodación de un trihidroyodoperfluoroalcano de fórmula R<1>CHICH<2>R<2>formado a su vez haciendo reaccionar un yoduro de perfluoroalquilo de fórmula R<2>I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de fórmula R<1>CH=CH<2>.

[0077] Dicho contacto de un yoduro de perfluoroalquilo con una perfluoroalquiltrihidroolefina puede tener lugar en modo discontinuo combinando los reactivos en un recipiente de reacción adecuado capaz de operar bajo la presión autógena de los reactivos y productos a la temperatura de reacción. Los recipientes de reacción adecuados incluyen los fabricados a partir de acero inoxidable, en particular del tipo austenítico, y las bien conocidas aleaciones con alto contenido de níquel tales como aleaciones de níquel-cobre Monel<®>, aleaciones a base de níquel Hastelloy<®>y aleaciones de níquel-cromo Inconel<®>.

[0078] Como alternativa, la reacción puede realizarse en modo semicontinuo en el que el reactivo de perfluoroalquiltrihidroolefina se añade al reactivo de yoduro de perfluoroalquilo por medio de un aparato de adición adecuado tal como una bomba a la temperatura de reacción.

[0079] La proporción entre yoduro de perfluoroalquilo y perfluoroalquiltrihidroolefina debe estar comprendida entre aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1, preferentemente de aproximadamente 1,5:1 a 2,5:1. Las relaciones inferiores a 1,5:1 tienden a dar como resultado grandes cantidades del aducto 2:1 según lo publicado por Jeanneaux,et al. enJournal of Fluorine Chemistry, Vol.4, páginas 261-270 (1974).

[0080] Las temperaturas preferidas para el contacto de dicho yoduro de perfluoroalquilo con dicha perfluoroalquiltrihidroolefina están comprendidas preferentemente entre aproximadamente 150 °C y 300 °C, preferentemente de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 250 °C y, de la forma más preferente, de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 230 °C. Los tiempos de contacto adecuados para la reacción de yoduro de perfluoroalquilo con perfluoroalquiltrihidroolefina son de aproximadamente 0,5 horas a 18 horas, preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 horas.

[0081] El trihidroyodoperfluoroalcano preparado por reacción del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina puede usarse directamente en la etapa de dehidroyodación o preferentemente puede recuperarse y purificarse por destilación antes de la etapa de dehidroyodación.

[0082] La etapa de dehidroyodación se realiza poniendo en contacto el trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia básica. Las sustancias básicas adecuadas incluyen hidróxidos de metales alcalinos (por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio), óxido de metal alcalino (por ejemplo, óxido de sodio), hidróxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo, hidróxido de calcio, óxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo, óxido de calcio), alcóxidos de metal alcalino (por ejemplo, metóxido de sodio o etóxido de sodio), amoniaco acuoso, amida de sodio o mezclas de sustancias básicas tales como la cal sodada. Son sustancias básicas preferidas hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Dicho contacto del trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia básica puede tener lugar en fase líquida preferentemente en presencia de un disolvente capaz de disolver al menos una parte de ambos reactivos. Los disolventes adecuados para la etapa de dehidroyodación incluyen uno o más disolventes orgánicos polares tales como alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y butanol terciario), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, benzonitrilo o adiponitrilo), dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida o sulfolano. La elección del disolvente puede depender del punto de ebullición del producto y de la facilidad de separación de las trazas del disolvente del producto durante la purificación. Normalmente, el etanol o el isopropanol son buenos disolventes para la reacción.

[0083] Normalmente, la reacción de dehidroyodación puede llevarse a cabo mediante la adición de uno de los reactivos (ya sea la sustancia básica o el trihidroyodoperfluoroalcano) al otro reactivo en un recipiente de reacción adecuado. Dicho recipiente de reacción puede estar fabricado con vidrio, cerámica o metal y, preferentemente, se agita con un mecanismo impulsor o de agitación.

[0084] Las temperaturas adecuadas para la reacción de deshidroiodinación son de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, preferentemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. La reacción de deshidroiodinación puede llevarse a cabo a presión ambiente o a presión reducida o elevada. Cabe destacar las reacciones de dehidroyodación en las que el compuesto de Fórmula I se destila fuera del recipiente de reacción a medida que se forma.

[0085] Como alternativa, la reacción de dehidroyodación puede realizarse poniendo en contacto una solución acuosa de dicha sustancia básica con una solución del trihidroyodoperfluoroalcano en uno o más disolventes orgánicos de menor polaridad tales como un alcano (por ejemplo, hexano, heptano u octano), hidrocarburo aromático (por ejemplo, tolueno), hidrocarburo halogenado (por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono o percloroetileno), o éter (por ejemplo, éter dietílico, éter metilterc-butílico, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diglima o tetraglima) en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Los catalizadores de transferencia de fase adecuados incluyen haluros de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio, hidrosulfato de tetrabutilamonio, cloruro de trietilbencilamonio, cloruro de dodeciltrimetilamonio y cloruro de tricaprililmetilamonio), haluros de fosfonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de tetrafenilfosfonio), o compuestos de poliéter cíclico conocidos en la técnica como éteres corona (por ejemplo, 18-corona-6 y 15-corona-5).

[0086] Como alternativa, la reacción de dehidroyodación puede realizarse en ausencia de disolvente añadiendo el trihidroyodoperfluoroalcano a una sustancia básica sólida o líquida.

[0087] Los tiempos de reacción adecuados para las reacciones de deshidroiodinación son de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente seis horas o más, dependiendo de la solubilidad de los reactivos. Normalmente, la reacción de deshidroiodinación es rápida y requiere de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente tres horas para completarse.

[0088] El compuesto de Fórmula I puede recuperarse de la mezcla de reacción de dehidroyodación mediante separación de fases después de la adición de agua, mediante destilación al vacío o mediante una combinación de los mismos. En otra realización de la presente invención, las fluoroolefinas comprenden fluoroolefinas cíclicas (ciclo-[CX=CY(CZW)<n>-] (Fórmula II) en donde X, Y, Z y W se seleccionan independientemente de H y F, y n es un número entero de 2 a 5). En una realización, las fluoroolefinas de Fórmula II, tienen al menos aproximadamente 3 átomos de carbono en la molécula. En otra realización, las fluoroolefinas de Fórmula II tienen al menos aproximadamente 4 átomos de carbono en la molécula. En otra realización más, las fluoroolefinas de Fórmula II tienen al menos aproximadamente 5 átomos de carbono en la molécula. Las fluoroolefinas cíclicas representativas de Fórmula II se enumeran en la Tabla 2.

[0089] TABLA 2

[0092]

[0095] Las composiciones de la presente invención pueden comprender un único compuesto de Fórmula I o Fórmula II, por ejemplo, uno de los compuestos de la Tabla 1 o de la Tabla 2, o pueden comprender una combinación de compuestos de Fórmula I o de Fórmula II.

[0097] En otra realización, las fluoroolefinas pueden comprender los compuestos enumerados en la Tabla 3.

[0100] TABLA

[0102]

[0103] (continuación)

[0104]

[0105] (continuación)

[0106]

[0107] (continuación)

[0109]

[0111] Los compuestos enumerados en la Tabla 2 y la Tabla 3 están disponibles comercialmente o pueden prepararse mediante procesos conocidos en la técnica o como se describe en el presente documento.

[0112] El 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse a partir de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano (CHF<2>CH<2>CHFCF<3>) por dehidrofluoración en KOH sólido en fase de vapor a temperatura ambiente. La síntesis de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano se describe en el documento US 6.066.768.

[0113] El 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse a partir de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano (CF<3>CHICH<2>CF<3>) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano puede llevarse a cabo por reacción de yoduro de perfluorometilo (CF<3>I) y 3,3,3-trifluoropropeno (CF<3>CH=CH<2>) a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

[0114] El 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno puede prepararse por deshidrofluoración de 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano (CF<3>CF<2>CF<2>CH<2>CH<3>) utilizando KOH sólido o en un catalizador de carbono a 200-300 °C. El 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano puede prepararse por hidrogenación de 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno (CF<3>CF<2>CF<2>CH=CH<2>).

[0115] El 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano (CH<2>FCF<2>CHFCF<3>) utilizando KOH sólido.

[0116] El 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano (CHF<2>CH<2>CF<2>CF<3>) utilizando KOH sólido.

[0117] El 1,1,1,3,4,4-hexafluoro2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CHF<2>) utilizando KOH sólido.

[0118] El 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutano (CH<2>FCH<2>CF<2>CF<3>) utilizando KOH sólido.

[0119] El 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CH<2>F) utilizando KOH sólido.

[0120] El 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno puede prepararse haciendo reaccionar 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CH<3>) con KOH acuoso a 120 °C.

[0121] El 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno puede prepararse a partir de (CF<3>CHICH<2>CF<2>CF<3>) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 4-yodo-1,1,1,2,2,5,5,5-octafluoropentano puede llevarse a cabo por reacción de perfluoroetilyoduro (CF<3>CF<2>I) y 3,3,3-trifluoropropeno a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

[0122] El 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno puede prepararse a partir de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano (CF<3>CF<2>CHICH<2>CF<2>CF<3>) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano puede llevarse a cabo por reacción de perfluoroetilyoduro (CF<3>CF<2>I) y 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CF<3>CF<2>CH=CH<2>) a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

[0123] El 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-yodo-2-(trifluorometil)-pentano (CF<3>CHICH<2>CF(CF<3>)<2>) con KOH en isopropanol. El CF<3>CHICH<2>CF(CF<3>)<2>se obtiene a partir de la reacción de (CF<3>)<2>CFI con CF<3>CH=CH<2>a alta temperatura, tal como aproximadamente el 200 °C.

[0124] El 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno puede prepararse por reacción de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF<3>CH=CHCF<3>) con tetrafluoroetileno (CF<2>=CF<2>) y pentafluoruro de antimonio (SbF<5>).

[0125] El 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano en alúmina fluorada a temperatura elevada.

[0126] El 2,3,3,4,4,5,5,5-ocatafluoro-1-penteno puede prepararse por deshidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano en KOH sólido.

[0127] El 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano en alúmina fluorada a temperatura elevada.

[0128] El 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno puede prepararse convirtiendo al menos uno de HCFC-244bb o HFC-245eb en HFO-1234yf.

[0129] El 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno puede prepararse convirtiendo HFC-245fa en HFO-1234ze mediante deshidrofluoración.

[0130] Muchos de los compuestos de Fórmula I, Fórmula II, Tabla 1, Tabla 2, y Tabla 3 existen como diferentes isómeros o estereoisómeros configuracionales. Cuando no se designa el isómero específico, la presente invención pretende incluir todos los isómeros configuracionales únicos, estereoisómeros únicos, o cualquier combinación de los mismos. Por poner un ejemplo, F11E tiene por objeto representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación. Como ejemplo adicional, HFO-1225ye tiene por objeto representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación.

[0131] En una realización particular, el componente de fluoroolefina de la composición de la invención, comprende HFO-1234yf y/o HFO-1234ze. En otra realización particular, la fluoroolefina comprende HFO-1234yf y/o HFO-1234ze con una pureza superior al 99 % en peso, superior al 99,5 % en peso de pureza y, en algunos casos, superior a del 99,5 al 99,98 por ciento en peso de pureza. En otra realización particular, la fluoroolefina comprende al menos el 99,5 % en peso de HFO-1234yf o HFO-1234ze y menos del 0,5 % en peso y más del 0,0001 % en peso de la otra fluoroolefina, menos del 0,3 % en peso y, en algunos casos, menos del 0,2 % en peso de la otra fluoroolefina.

[0132] En otra realización particular, el componente de fluoroolefina puede comprender las composiciones divulgadas en las patentes de Estados Unidos n.º 8.147.709 y 8.877.086.

[0133] En otra realización particular, el componente de fluoroolefina comprende más de aproximadamente 99,5 % en peso de HFO-1234yf y uno o más miembros seleccionados entre el grupo que consiste en HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-trifluoropropino y mezclas de los mismos. La cantidad de HFO-1225ye (isómeros E/Z) puede oscilar entre más de 0 y aproximadamente 200 ppm en peso, de aproximadamente 1 a aproximadamente 150 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 ppm. La cantidad de HFO-1243zf puede oscilar entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 250 ppm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 15 a aproximadamente 150 ppm. La cantidad de HFO-1234ze (isómero E) puede oscilar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.500 ppm, de aproximadamente 5 a aproximadamente 1.000 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 ppm. La cantidad de HFO-236ea puede oscilar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 ppm. La cantidad de HFC-245fa, HFC-245eb y/o HFC-245cb pueden oscilar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 20 ppm, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 ppm. La cantidad de 3,3,3-trifluoropropino puede oscilar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 500 ppm, de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 ppm.

[0134] En otra realización, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y al menos un compuesto adicional seleccionado entre el grupo que consiste en FO-1114, HFO-1123, HCFO-1131a, HFCO-1131-trans, HCO-1140, HCFO-1214ya, FO-1216, HCFO-1224yd, HFO-1225ye(E), HCFO-1233zd(E), HFO-1234ze(E), HFO-1252, HFC-143a, HCFC-225, HFC-245eb, HFC-254eb, HFC-263fb, CF<3>CF<2>I, HFC-236fa, HCFC-142b, HCFC-244cc, HCFO-1223, HFO-1132a, HFO-2316 (hexafluorobutadieno), isómero HFO-1327, HFO-1336mzzE, isómero HFO-1336, HFO-1234ze(Z) e isómero HCFO-1224. En una realización particular, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y superior a cero e inferior a aproximadamente el 1 % en peso, inferior a aproximadamente el 0,5 % en peso y, en algunos casos, inferior al 0,25 % en peso de compuestos adicionales.

[0135] En una realización adicional, el inhibidor de la composición de la invención puede utilizarse con al menos uno de HCFO-1233zd y HCFO-1224yd, y composiciones de mezclas que comprenden al menos uno de HCFO-1233zd y HCFO-1224yd.

[0136] El difluorometano (HFC-32 o R-32) está comercializado o puede prepararse mediante métodos conocidos en la técnica, tal como por desclorofluoración de cloruro de metileno. En una realización, el componente HFC-32 de la composición de la invención comprende HFC-32 con una pureza superior al 99 % en peso, superior al 99,5 % en peso de pureza y, en algunos casos, superior a del 99,5 al 99,98 por ciento en peso de pureza. En otra realización particular, el componente HFC-32 tiene una pureza superior al 99,99% en peso. En una realización, el componente HFC-32 comprende además HFC-32 y al menos un compuesto adicional seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-23 (trifluorometano), HCFC-31 (clorofluorometano), HFC-41 (fluorometano), HFC-143a (1,1,1-trifluoroetano), HCFC-22 (clorodifluorometano), CFC-12 (diclorodifluorometano), HCC-40 (clorometano) y HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano). En algunas realizaciones, las presentes composiciones comprenden HFO-1234yf y HFC-32 en proporciones de peso particulares. Cabe destacar las composiciones que comprenden de aproximadamente 20 a aproximadamente 85 por ciento en peso de HFO-1234yf y de aproximadamente 80 a aproximadamente 15 por ciento en peso de HFC-32 en relación con la cantidad total de HFO-1234yf y HFC-32 en la composición. En ciertas realizaciones, las composiciones comprenden de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 por ciento en peso de HFO-1234yf y de aproximadamente 60 a aproximadamente 80 por ciento en peso de HFC-32. En otras realizaciones, las composiciones contienen de aproximadamente 30 a aproximadamente 32 por ciento en peso de HFO-1234yf y de aproximadamente 68 a aproximadamente 70 por ciento en peso de HFC-32. En otras realizaciones, las composiciones comprenden de aproximadamente 77 a aproximadamente 80 por ciento en peso de HFO-1234yf y de aproximadamente 20 a aproximadamente 23 por ciento en peso de HFC-32.

[0137] En realizaciones particulares, las composiciones pueden contener;

[0138] aproximadamente el 31,1 % en peso de HFO-1234yf y aproximadamente el 68,9 % en peso de HFC-32; aproximadamente el 31 % en peso de HFO-1234yf y aproximadamente el 69 % en peso de HFC-32; aproximadamente el 65 % en peso de HFO-1234yf y aproximadamente el 35 % en peso de HFC-32; o aproximadamente el 78,5 % en peso de HFO-1234yf y aproximadamente el 21,5 % en peso de HFC-32.

[0139] En las composiciones anteriores que comprenden al menos una fluoroolefina puede utilizarse cualquier cantidad eficaz de inhibidor. Tal como se describe en el presente documento, la expresión "cantidad eficaz" se refiere a una cantidad del inhibidor de la presente invención que, cuando se añade a una composición que comprende al menos una fluoroolefina, da como resultado una composición en donde la fluoroolefina no interactuará con un iniciador, y/o se degradará para producir una reducción tan grande en el rendimiento, por ejemplo, cuando se usa en un aparato de refrigeración en comparación con la composición sin inhibidor. Para los aparatos de enfriamiento, dichas cantidades eficaces de inhibidor pueden determinarse mediante ensayos en las condiciones de la prueba estándar ASHRAE 97-2007 (RA 2017). En una determinada realización de la presente invención, puede decirse que una cantidad eficaz es aquella cantidad de inhibidor que, cuando se combina con una composición que comprende al menos una fluoroolefina y HFC-32, permite que un aparato de enfriamiento que utiliza dicha composición que comprende al menos una fluoroolefina y HFC-32 funcione con el mismo nivel de rendimiento de refrigeración y capacidad de enfriamiento que como si lo hiciera una composición que comprende 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a) u otro refrigerante estándar (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa, o R-245fa) dependiendo del refrigerante que se haya utilizado en un sistema similar en el pasado, que se estaba siendo utilizado como fluido de trabajo.

[0141] La presente invención emplea cantidades efectivas de al menos uno de los inhibidores anteriores. Aunque se puede emplear cualquier cantidad eficaz adecuada, las cantidades efectivas comprenden de aproximadamente el 0,001 por ciento en peso a aproximadamente el 10 por ciento en peso, de aproximadamente el 0,01 por ciento en peso a aproximadamente el 5 por ciento en peso, de aproximadamente el 0,3 por ciento en peso a aproximadamente el 4 por ciento en peso, de aproximadamente el 0,3 por ciento en peso a aproximadamente el 1 por ciento en peso basado en el peso total de las composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina y HFC-32 como se describe en el presente documento. En una realización, una cantidad eficaz comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 2.000 ppm en peso, de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 ppm de al menos un iniciador.

[0143] Una realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones anteriores y que comprende además al menos un antioxidante. Aunque se puede emplear cualquier antioxidante adecuado, los ejemplos de antioxidantes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, terc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol metano, 2,2'-metileno bis (4-metil-6-t-butil fenol), y combinaciones de los mismos. La cantidad de antioxidante puede variar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5.000 ppm en peso, de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 2000 y, en algunos casos, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1000 ppm. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con al menos un inhibidor que comprende •-terpineno y limoneno. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con un inhibidor que comprende al menos uno de •-terpineno y limoneno.

[0145] En una realización, las composiciones anteriores de la presente invención pueden comprender además al menos un compuesto adicional seleccionado entre el grupo que consiste en fluoroolefinas (como se ha descrito anteriormente en el presente documento), hidrofluorocarburos, hidrocarburos, dimetil éter, amoniaco, dióxido de carbono (CO<2>) y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los compuestos adicionales enumerados en este párrafo. La cantidad del compuesto adicional puede variar de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 90 % en peso, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 75 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50 % en peso.

[0147] En una realización, los compuestos adicionales pueden comprender otros hidrofluorocarbonos. Los compuestos de hidrofluorocarburo (HFC) de la presente invención comprenden compuestos saturados que contienen carbono, hidrógeno y flúor. De particular utilidad son los hidrofluorocarbonos que tienen 1-7 átomos de carbono y que tienen un punto de ebullición normal de aproximadamente -90 °C a aproximadamente 80 °C. Los hidrofluorocarbonos son productos comerciales disponibles de diversas fuentes o se pueden preparar mediante métodos conocidos en la técnica. Los compuestos de hidrofluorocarbono representativos incluyen, entre otros, fluorometano (CH<3>F, HFC-41), trifluorometano (CHF<3>, HFC-23), pentafluoroetano (CF<3>CHF<2>, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (CHF<2>CHF<2>, HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (CF<3>CH<2>F, HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (CF<3>CH<3>, HFC-143a), 1,1-difluoroetano (CHF<2>CH<3>, HFC-152a), fluoroetano (CH<3>CH<2>F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano (CF<3>CF<2>CHF<2>, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (CF<3>CHFCF<3>, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-hexafluoropropano (CHF<2>CF<2>CHF<2>, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano (CF<3>CF<3>CH<2>F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (CF<3>CHFCHF<2>, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (CF<3>CH<2>CF<3>, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropano (CHF<2>CF<2>CH<2>F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF<3>CF<2>CH<3>, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-pentafluoropropano (CHF<2>CHFCHF<2>, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (CF<3>CHFCH<2>F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (CF<3>CH<2>CHF<2>, HFC-245fa), 1,2,2,3-tetrafluoropropano (CH<2>FCF<2>CH<2>F, HFC-254ca), 1,1,2,2-tetrafluoropropano (CHF<2>CF<2>CH<3>, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropano (CF<2>CHFCH<2>F, HFC-254ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropano (CF<3>CHFCH<3>, HFC-254eb), 1,1,3,3-tetrafluoropropano (CHF<2>CH<2>CHF<2>, HFC-254fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF<3>CH<2>CH<2>F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropano (CF<3>CH<2>CH<3>, HFC-263fb), 2,2-difluoropropano (CF<3>CH<2>CH<3>, HFC-272ca), 1,2-difluoropropano (CH<2>FCHFCH<3>, HFC-272ea), 1,3-difluoropropano (CH<2>FCH<2>CH<2>F, HFC-272fa), 1,1-difluoropropano (CHF<2>CH<2>CH<3>, HFC-272fb), 2-fluoropropano (CH<3>CHFCH<3>, HFC-281ea), 1-fluoropropano (CH<2>FCH<2>CH<3>, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutano (CHF<2>CF<2>CF<2>CHF<2>, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CF<3>, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF<3>CH<2>CHF<2>, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano (CF<3>CHFCHFCF<2>CF<3>, HFC-43-10mee) y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoroheptano (CF<3>CF<2>CHFCHFCF<2>CF<2>CF<3>, HFC-63-14mee). En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos. Los hidrocarburos de la presente invención comprenden compuestos que solo tienen carbono e hidrógeno. De especial utilidad son los compuestos que tienen de 3-7 átomos de carbono. Los hidrocarburos están disponibles comercialmente a través de numerosos proveedores de productos químicos. Los hidrocarburos representativos incluyen, aunque sin limitación, propano, n-butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, 2-metilbutano, 2,2-dimetilpropano, ciclopentano, n-hexano, 2-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 3-metilpentano, ciclohexano, n-heptano, y cicloheptano.

[0148] En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos que contienen heteroátomos, tales como dimetiléter (DME, CH<3>OCH<3>). El DME está disponible comercialmente.

[0149] En otra realización, los compuestos adicionales comprenden dióxido de carbono (CO<2>), que está disponible comercialmente a partir de varias fuentes o pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica.

[0150] En algunas realizaciones particulares, las composiciones que comprenden compuestos hidrofluorocarbonados adicionales se seleccionan entre:

[0151] de aproximadamente el 30 % en peso de HFO-1234yf, de aproximadamente el 11 % en peso de HFC-32 y aproximadamente el 59 % en peso de HFC-125;

[0152] aproximadamente el 26 % en peso de HFO-1234yf, aproximadamente el 67 % en peso de HFC-32 y aproximadamente el 7 % en peso de HFC-125;

[0153] aproximadamente el 31 % en peso de HFO-1234yf, aproximadamente el 20 % en peso de HFC-32, aproximadamente el 20 % en peso de HFC-125 y aproximadamente el 20 % en peso de HFC-134a; aproximadamente el 75,5 % en peso de HFO-1234yf, aproximadamente el 21,5 % en peso de HFC-32 y aproximadamente el 3 % en peso de CO<2>;

[0154] aproximadamente el 70 % en peso de HFO-1234yf, aproximadamente el 18 % en peso de HFC-32 y aproximadamente el 12 % en peso de HFC-152a; o

[0155] aproximadamente el 14 % en peso de HFO-1234yf, aproximadamente el 36 % en peso de HFC-32, aproximadamente el 30 % en peso de HFC-125, aproximadamente el 14 % en peso de HFC-134a y aproximadamente el 6 % en peso de CO<2>.

[0156] En otra realización, las composiciones anteriores de la presente invención están sustancialmente libres de compuestos adicionales y, concretamente, sustancialmente libres de al menos uno de dimetil éter, CF<3>I, amoniaco y dióxido de carbono. En un aspecto preferido de esta realización, las composiciones anteriores están sustancialmente libres de CF<3>I. Por "sustancialmente exenta/s de compuestos adicionales" se entiende que las composiciones, así como el inhibidor, comprenden menos de aproximadamente el 10 %, por lo general menos de aproximadamente el 5 % en peso y, en algunos casos, el 0 % en peso de los compuestos adicionales.

[0157] Cabe destacar las composiciones de fluoroolefina que comprenden HFO-1234yf y/o HFO-1234ze, HFC-32 y compuestos adicionales que comprenden: HFO-1225ye; HFO-1225ye y HFC-134a; HFO-1225ye y HFC-125. Otras composiciones de fluoroolefina comprenden una mezcla de al menos uno de HFO-1234yf o HFO-1234ze y HFC-32, así como i) HFC-134a y HFC-125; ii) HFC-134a; iii) HFC-227ea; iv) HFC-236fa; y v) HFC-134.

[0158] En otras realizaciones de la invención, la fluoroolefina comprende al menos aproximadamente un 99 % en masa de HFO-1234yf y más del 0 pero menos del 1 % en masa de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoropropino, HCFO-1233xf, HFC-245cb y combinaciones de los mismos.

[0159] En otras realizaciones de la invención, la fluoroolefina comprende al menos aproximadamente un 99 % en masa de HFO-1234ze y más de 0 pero menos del 1 % en masa de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFO-1234yf, HFC-245fa, HFC-236fa, HFO-1234ye y combinaciones de los mismos.

[0160] En otras realizaciones de la invención, la fluoroolefina comprende una o más de las fluoroolefinas anteriores que se combinan con al menos un hidrofluorocarburo. Ejemplos de hidrofluorocarburos adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa y HFC-227ea. La cantidad de hidrofluorocarbono puede variar entre aproximadamente el 25 a aproximadamente el 75 % en peso, de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 60 % y, en algunos casos, de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 50 % en peso. En una realización particular, las cantidades anteriores de hidrofluorocarburo se combinan con al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze.

[0161] Si se desea, la composición combinada puede comprender además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y CFC-1113. La cantidad del miembro adicional puede comprender más de 0 a aproximadamente el 5 % en peso, de aproximadamente 0 a aproximadamente el 2 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente 0 a aproximadamente el 0,5 % en peso. En una realización particular, las cantidades anteriores de miembros adicionales se combinan con al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze. En otra realización particular, las cantidades anteriores de miembros adicionales se combinan con al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze, HFC-32 y al menos un hidrofluorocarbono adicional seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-236fa y HFC-227ea y, en algunos casos, se combinan con dióxido de carbono.

[0162] En otra realización, las presentes composiciones comprenden:

[0163] a) un refrigerante que consiste en HFO-1234yf y HFC-32; y

[0164] b) al menos un inhibidor seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno y •-terpineno.

[0165] En otra realización, las presentes composiciones comprenden:

[0166] a) un refrigerante que consiste en HFO-1234yf, HFC-32 y HFC-125; y

[0167] b) al menos un inhibidor seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno y •-terpineno.

[0168] En una realización, las composiciones anteriores de la presente invención pueden comprender además al menos un lubricante. Los lubricantes de la presente invención comprenden aquellos adecuados para su uso con aparatos de refrigeración o aire acondicionado. Entre estos lubricantes se encuentran los utilizados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan refrigerantes de clorofluorocarburo. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en el Manual ASHRAE de 1990, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, titulado "Lubricants in Refrigeration Systems", páginas 8.1 a 8.21. Los lubricantes de la presente invención pueden comprenden los conocidos habitualmente como "aceites minerales" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena de carbonos lineal y ramificada), naftenos (es decir, hidrocarburos saturados de estructura cíclica o anular, que pueden ser parafinas) y aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). Los lubricantes de la presente invención comprenden además los conocidos habitualmente como "aceites sintéticos" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquilalquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sintéticas y naftenos, siliconas y poli-alfaolefinas. Los lubricantes convencionales representativos de la presente invención son el BVM 100 N disponible en el mercado (aceite mineral parafínico vendido por BVA Oils), aceite mineral nafténico comercializado con la marca registrada Suniso® 3GS y Suniso® 5GS de Crompton Co, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales disponibles en el mercado en Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado, vendido por Nippon Oil como HAB 22.

[0169] En otra realización, los lubricantes de la presente invención comprenden aquellos que han sido diseñados para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y son miscibles con los refrigerantes de la presente invención en condiciones de funcionamiento de aparatos de aire acondicionado y refrigeración por compresión. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Dichos lubricantes incluyen, aunque sin limitación, ésteres de poliol (POE) tales como Castrol<®>100 (Castrol, Reino Unido), así como POE32-3MAF y ND-11 disponibles en el mercado; y polialquilenglicoles (PAG) tales como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) y ND-12 disponible en el mercado; y poliviniléteres (PVE).

[0170] En una realización, las composiciones comprenden lubricantes seleccionados entre el grupo que consiste en ésteres de poliol (POE), polialquilenglicoles (PAG) y poliviniléteres (PVE.

[0171] Los lubricantes de la presente invención se seleccionan teniendo en cuenta los requisitos de un compresor dado y el entorno al que estará expuesto el lubricante. La cantidad de lubricante puede variar entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 50 % en peso, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3 % en peso. En una realización particular, las composiciones anteriores se combinan con un lubricante PAG para su uso en un sistema de aire acondicionado de automóvil con un motor de combustión interna. En otra realización particular, las composiciones anteriores se combinan con un lubricante POE para su uso en un sistema de aire acondicionado de automóvil o bomba de calor con un tren de transmisión eléctrica o eléctrica híbrida.

[0172] En una realización de la invención, además del inhibidor, la composición puede comprender al menos un aditivo que puede mejorar la vida útil del refrigerante y del sistema de aire acondicionado y la durabilidad del compresor, que son deseables. En un aspecto de la invención, las composiciones anteriores comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en depuradores de ácidos, potenciadores del rendimiento y supresores de llama.

[0173] Los aditivos que pueden mejorar la vida útil del refrigerante y del A/C y la durabilidad del compresor son deseables.

[0174] En un aspecto de la invención, la composición inventiva que contiene refrigerante se usa para introducir lubricante en el sistema de A/C, así como otros aditivos, tales como a) depuradores de ácidos, b) potenciadores del rendimiento, y c) supresores de llama.

[0176] Un depurador de ácidos puede comprender un siloxano, un compuesto aromático activado, o una combinación de ambos. Serrano et al (párrafo 38 del documento US 2011/0272624 A1) divulgan que el siloxano puede ser cualquier molécula que tenga una funcionalidad siloxi. El siloxano puede incluir un alquilsiloxano, un arilsiloxano, o un siloxano que contenga mezclas de sustituyentes de arilo y alquilo. Por ejemplo, el siloxano puede ser un alquilsiloxano, incluyendo un dialquilsiloxano o un polidialquilsiloxano. Los siloxanos preferidos incluyen un átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio, es decir, un grupo que tiene la estructura: SiOSi. Por ejemplo, el siloxano puede ser un siloxano de Fórmula IV: R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, Cuando n es 1 o más. Los siloxanos de Fórmula IV tienen n que es preferentemente 2 o más, más preferentemente 3 o más, (por ejemplo, aproximadamente 4 o más). Los siloxanos de fórmula IV tienen n que es, preferentemente, 30 o menos, más preferentemente aproximadamente 12 o menos y, lo más preferentemente, 7 o menos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente, los grupos R<2>son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente, los grupos R3 son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente R1, R2, R3, R4, o cualquier combinación de los mismos no son hidrógeno. Los grupos R2 de una molécula pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, los grupos R2 de una molécula son iguales. Los grupos R2 de una molécula pueden ser iguales o diferentes a los grupos R3. Preferentemente, los grupos R2 y los grupos R3 de una molécula son iguales. Los siloxanos preferidos incluyen siloxanos de Fórmula IV, en donde R1, R2, R3, R4, R5, o cualquier combinación de los mismos es un metilo, etilo, propilo o butilo, o cualquier combinación de los mismos. Los siloxanos a modo de ejemplo que pueden utilizarse incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano, polimetilfenilsiloxano, dodecametilpentasiloxano, decametilciclopentasiloxano, decametiltetrasiloxano, octametiltrisiloxano, o cualquier combinación de los mismos.

[0178] En un aspecto de la invención, el siloxano es un alquilsiloxano que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, tal como hexametildisiloxano. El siloxano también puede ser un polímero tal como polidialquilsiloxano, Cuando el grupo alquilo es un metilo, etilo, propilo, butilo o cualquier combinación de los mismos. Los polidialquilsiloxanos adecuados tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000. Los siloxanos muy preferidos incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano y combinaciones de los mismos. El siloxano puede consistir esencialmente en polidimetilsiloxano, hexametildisiloxano, o una combinación de los mismos.

[0180] El compuesto aromático activado puede ser cualquier molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts, o sus mezclas. Una molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts se define como cualquier molécula aromática capaz de una reacción de adición con ácidos minerales. Especialmente, las moléculas aromáticas capaces de realizar reacciones de adición con ácidos minerales, ya sea en el entorno de aplicación (sistema de AC) o durante la prueba de estabilidad térmica ASHRAE 97: 2007 "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". Dichas moléculas o compuestos se activan normalmente mediante la sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo aromático por uno de los siguientes grupos: -NH<2>, -NHR, -NR<2>, -OH, -O-, -NHCOCH<3>, -NHCOR, -OCH<3>, -OR, -CH<3>, -C<2>H<5>, -R o -C<6>H<5>, donde R es un hidrocarburo (preferentemente un hidrocarburo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 átomos de carbono). La molécula aromática activada puede ser un alcohol o un éter, donde el átomo de oxígeno (es decir, el átomo de oxígeno del grupo alcohol o éter) está unido directamente a un grupo aromático. La molécula aromática activada puede ser una amina, donde el átomo de nitrógeno (es decir, el átomo de nitrógeno del grupo amina) está unido directamente a un grupo aromático. Como ejemplo, la molécula aromática activada puede tener la fórmula ArXRn, donde X es O (es decir, oxígeno) o N (es decir, nitrógeno); n=1 cuando X=O; n=2 cuando x=N; Ar es un grupo aromático (es decir, grupo C6H5); R puede ser H o un grupo que contenga carbono; y cuando n=2, los grupos R pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, R puede ser H (es decir, hidrógeno), Ar, un grupo alquilo o cualquier combinación de los mismos. Las moléculas aromáticas activadas a modo de ejemplo que pueden emplearse en una composición refrigerante según las enseñanzas del presente documento incluyen óxido de difenilo (es decir, difenil éter), metil fenil éter (por ejemplo, anisol), etil fenil éter, butil fenil éter o cualquier combinación de los mismos. Una molécula aromática activada altamente preferida para la reacción de adición de Friedel-Crafts es óxido de difenilo.

[0181] El depurador de ácidos (por ejemplo, el compuesto aromático activado, el siloxano, o ambos) puede estar presente en cualquier concentración que resulte en un número de ácido total relativamente bajo, una concentración total de haluros relativamente baja, una concentración total de ácidos orgánicos relativamente baja, o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, el depurador de ácidos está presente en una concentración superior a aproximadamente el 0,0050 % en peso, más preferentemente superior a aproximadamente el 0,05 % en peso e incluso más preferentemente superior a aproximadamente el 0,1 % en peso (por ejemplo, superior a aproximadamente el 0,5 % en peso) en función del peso total de la composición refrigerante. El depurador de ácidos está presente, preferentemente, en una concentración inferior a aproximadamente el 3 % en peso, más preferentemente inferior a aproximadamente el 2,5 % en peso y, lo más preferentemente, superior a aproximadamente el 2 % en peso (por ejemplo, inferior a aproximadamente el 1,8 % en peso) en función del peso total de la composición refrigerante.

[0182] Los ejemplos adicionales de depuradores de ácidos que pueden incluirse en la composición refrigerante y que preferentemente se excluyen de la composición refrigerante son los descritos por Kaneko (solicitud de patente de EE. UU. N.º 11/575.256, publicada con el número de patente de EE. UU.2007/0290164, párrafo 42), tal como uno o más de: fenil glicidil éteres, alquil glicidil éteres, alquilenglicolglicidiléteres, ciclohexenóxidos, otolenóxidos o compuestos epoxi tales como aceite de soja epoxidado, y los descritos por Singhet al. (solicitud de patente de EE. UU. N.º de serie 11/250.219, publicada como US20060116310, párrafos 34-42).

[0183] Entre los aditivos preferidos se incluyen los descritos en las patentes de Estados Unidos n.º 5.152.926; 4.755.316. Concretamente, los aditivos de extrema presión preferidos incluyen mezclas de (A) toliltriazol o sus derivados sustituidos, (B) una amina (por ejemplo, Jeffamine M-600) y (C) un tercer componente que es (i) un éster de fosfato etoxilado (por ejemplo, Antara tipo LP-700), o (ii) un alcohol de fosfato (por ejemplo, ZELEC tipo 3337), o (iii) un dialquilditiofosfato de zinc (por ejemplo, Lubrizol tipo 5139, 5604, 5178 o 5186), o (iv) un mercaptobenzotiazol, o (v) un derivado de 2,5-dimercapto-1,3,4-triadiazol (por ejemplo, Curvan 826) o una mezcla de los mismos. Ejemplos adicionales de aditivos que se pueden usar se proporcionan en la patente de Estados Unidos n.º 5.976.399 (Schnur, 5:12-6:51).

[0184] El índice de acidez se mide según la norma ASTM D664-01 en unidades de mg de KOH/g. La concentración total de haluros, la concentración de iones de flúor y la concentración total de ácidos orgánicos se mide por cromatografía iónica. La estabilidad química del sistema de refrigeración se mide de acuerdo con ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". La viscosidad del lubricante se analiza a 40 °C según la norma ASTM D-7042.

[0185] Mouliet al. (documentos WO 2008/027595 y WO 2009/042847) enseñan el uso de alquilsilanos como estabilizador en composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas. Los aditivos de fosfatos, fosfitos, epóxidos y fenólicos también se han empleado en ciertas composiciones refrigerantes. Estos se describen, por ejemplo, por Kaneko (solicitud de patente de EE. UU. N.º de serie 11/575.256, publicada como publicación de EE. UU. 2007/0290164) y Singhet al. (solicitud de patente de EE. UU. N.º de serie 11/250.219, publicada como publicación de EE. UU.

[0186] 2006/0116310).

[0187] Los supresores de llama preferidos incluyen los descritos en la solicitud de patente "Compositions containing fluorine substituted olefins CA 2557873 A1" junto con productos fluorados tales como HFC-125 y/o lubricantes Krytox<®>descritos en la solicitud de patente "Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof WO2009018117A1". Las composiciones de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier método conveniente para combinar la cantidad deseada de los componentes individuales. Un método preferido es pesar las cantidades de los componentes deseados y, a continuación, combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede usar agitación, si se desea.

[0188] La presente invención se refiere además a un proceso para producir enfriamiento que comprende la condensación de la composición de la invención que comprende al menos una fluoroolefina, HFC-32 y una cantidad eficaz de inhibidor que comprende al menos uno de d-limoneno y •-terpineno y, a continuación, evaporar dicha composición en las proximidades de un cuerpo a enfriar.

[0189] Un cuerpo a enfriar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiera refrigeración o aire acondicionado. En aplicaciones estacionarias, el cuerpo puede ser el interior de una estructura, es decir, residencial o comercial, o un lugar de almacenamiento de productos perecederos, tales como alimentos o productos farmacéuticos. En las aplicaciones móviles de refrigeración, el cuerpo puede estar incorporado en una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. Algunos sistemas de refrigeración funcionan de forma independiente con respecto a cualquier transportador móvil, estos se conocen como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedores" (transporte combinado marítimo/terrestre) así como "cajas móviles" (transporte combinado por carretera y ferrocarril).

[0190] La presente invención se refiere además a un proceso para producir calor que comprende la condensación de la composición de la invención que comprende al menos una fluoroolefina, HFC-32 y una cantidad eficaz de un inhibidor que comprende al menos uno de d-limoneno y •-terpineno en las proximidades de un cuerpo a calentar y evaporando a continuación dicha composición.

[0191] Un cuerpo a calentar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiera calor. Pueden ser el interior de estructuras, ya sean residenciales o comerciales, de forma similar al cuerpo a enfriar. Adicionalmente, las unidades móviles descritas para el enfriamiento pueden ser similares a las que requieren calentamiento. Ciertas unidades de transporte requieren calentamiento para evitar que el material transportado se solidifique dentro del contenedor de transporte.

[0192] Otra realización de la invención se refiere a un aparato de aire acondicionado, refrigeración, bomba de calor o aparato enfriador que comprenda al menos un evaporador, al menos un compresor, al menos un condensador y al menos un dispositivo de expansión caracterizados por contener las composiciones de la invención anteriores.

[0193] Otra realización de la invención se refiere al almacenamiento de las composiciones de la invención anteriores en fases gaseosas y/o líquidas dentro de un recipiente sellado en donde la concentración de oxígeno y/o agua en las fases gaseosas y/o líquidas varía de 3 ppm en volumen a menos de aproximadamente 3.000 ppm en volumen a una temperatura de aproximadamente 25 C, de aproximadamente 5 ppm en volumen a menos de aproximadamente 1.000 ppm en volumen y, en algunos casos, de aproximadamente 5 ppm en volumen a menos de aproximadamente 500 ppm en volumen.

[0194] El recipiente para almacenar las composiciones anteriores puede construirse de cualquier material y diseño adecuados que sean capaces de sellar las composiciones en su interior manteniendo al mismo tiempo las fases gaseosas y líquidas. Los ejemplos de recipientes adecuados comprenden recipientes resistentes a la presión, tales como un tanque, un cilindro de llenado y un cilindro de llenado secundario. El recipiente puede estar construido de cualquier material adecuado, tal como acero al carbono, acero al manganeso, acero al cromo-molibdeno, entre otros aceros de baja aleación, acero inoxidable y, en algunos casos, una aleación de aluminio. El recipiente puede incluir una tapa o válvulas para perforar adecuadas para distribuir sustancias inflamables.

[0195] Aunque se puede emplear cualquier método adecuado para estabilizar las composiciones que contienen fluorocarbono, ejemplos de tales métodos incluyen la combinación de los inhibidores anteriores con la composición de fluoroolefina anterior, la purga de líneas y recipientes con un material que comprende el inhibidor (por ejemplo, un inhibidor con un vehículo de nitrógeno, o la composición inventiva estabilizada); entre otros métodos adecuados. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar determinadas realizaciones de la invención y no limitarán el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

[0196] Ejemplo 1 (para referencia)

[0197] Se calentó una mezcla de HFO-1234yf (30 g con al menos un 99,5 % en peso de pureza*) e iniciador (con y sin inhibidor) en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el periodo de tiempo proporcionados en la Tabla 4. El tubo de agitación se inspeccionó visualmente para detectar la formación de polímeros, así como mediante el uso de IR de acuerdo con métodos convencionales mediante la detección de picos de polímeros yf. El polímero también puede detectarse utilizando métodos de RMN convencionales.;[0198] *El HFO-1234yf comprendía HFO-1234yf al 99,7 % en peso, HFO-1234ze 1000 ppm, HFO-1225yeZ 150 ppm, 3 ppm de trifluoropropino, comprendiendo el resto compuestos que no afectan al rendimiento frigorífico de la mezcla.

[0200] TABLA 4

[0202]

[0203] continuación

[0205]

[0208] EJEMPLO 2

[0210] Una combinación de refrigerante que comprendía una mezcla de HFO-1234yf (30 g con la composición del Ejemplo 1), al menos un compuesto adicional y un iniciador (y sin inhibidor) se calentó en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el periodo de tiempo proporcionados en la Tabla 5. Los ejemplos 1-6 (a modo de referencia) evalúan un inhibidor con refrigerante Opteon<™>XP-10 (R513a) y un lubricante disponible en el mercado. Los Ejemplos 7-12 evalúan un inhibidor con refrigerante Opteon™ XP-40 (R449a) y un lubricante disponible comercialmente. Los Ejemplos 13-18 (a modo de referencia) evalúan un inhibidor con HFO-1234yf y un lubricante disponible en el mercado. El refrigerante XP10 comprende un 56 % en peso de HFO-1234yf y un 44 % en peso de HFC-134a, y el refrigerante XP40 comprende un 24,3 % en peso de R32, un 24,7 % en peso de R125, un 25,3 % en peso de 1234yf y un 25,7 % en peso de 134a. Los refrigerantes XP10 y XP40 están disponibles comercialmente en The Chemours Company. El tubo de agitación se inspeccionó visualmente para detectar la formación de polímero, así como mediante el uso de RMN. Los datos que se presentan a continuación son ppm en peso.

[0213] TABLA

[0215]

[0216] continuación

[0218]

[0220] EJEMPLO 3

[0221] Una mezcla refrigerante que comprende una mezcla de HFO-1234yf y HFC-32 (30 g), y un iniciador, con y sin inhibidor, se calientan en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el tiempo indicados en la Tabla 6. El Control-A y los Ejemplos 1-7 contienen R-454C (una mezcla refrigerante que contiene 21,5 % en peso de HFC-32 y 78,5 % en peso de HFO-1234yf), un inhibidor y un lubricante POE o PAG disponible en el mercado. Obsérvese que el Ejemplo 1 tiene inhibidor y no lubricante. El Control- B y los Ejemplos 8-14 contienen R-454-B (una mezcla refrigerante que contiene 69 % en peso de HFC-32 y 31 % en peso de HFO-1234yf), un inhibidor y un lubricante POE o PAG disponible en el mercado. Obsérvese que el Ejemplo 8 tiene inhibidor y no lubricante. POE32-3MAF y ND-11 son lubricantes POE disponibles en el mercado. ND-12 es un lubricante PAG disponible en el mercado. Tras el calentamiento, los tubos de agitación se inspeccionan visualmente para detectar la formación de polímeros y se analizan mediante RMN. N/D indica que no se ha encontrado ningún polímero.

[0223] TABLA

[0225]

[0226] continuación

[0227]

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende al menos una fluoroolefina, HFC-32 y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor y en donde la composición comprende menos de aproximadamente el 0,03 % en peso de oligómeros, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de la fluoroolefina y que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el inhibidor comprende un líquido a una temperatura de aproximadamente -80 a 180 °C y/o en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno, •-terpineno, ••tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol y benceno-1,4-diol, preferentemente al menos uno de d-limoneno y •-terpineno.

3. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende además al menos un lubricante, en donde el lubricante se selecciona, preferentemente, entre el grupo que consiste en POE, PAG y PVE.

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la fluoroolefina comprende al menos un miembro de HFO-1234yf y HFO-1234ze.

5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-236fa, HFC-227ea y dióxido de carbono.

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende HFO-1234yf, HFC-32 y al menos un inhibidor seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno y •-terpineno, o que comprende (a) un refrigerante que consiste en HFO-1234yf y HFC-32; y (b) al menos un inhibidor seleccionado entre el grupo que consiste en dlimoneno y •-terpineno.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoropropino, HCFO-1233xf, HFC-244bb y HFC-245cb y/o

que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y CFC-1113 y/o que comprende además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFO-1225yeZ, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-245fa y 3,3,3-trifluoropropino.

8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el inhibidor está presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 3.000 ppm (en peso).

9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además al menos un antioxidante, preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, tercbutilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol metano y 2,2'-metileno bis (4-metil-6-t-butilfenol).

10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,

en donde la composición está sustancialmente exenta de amoníaco y CF<3>I o

en donde la composición consiste esencialmente en HFO-1234yf, HFC-32 y d-limoneno y no contiene amoníaco ni CF<3>I.

11. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la composición consiste esencialmente en HFO-1234yf, HFC-32, 3,3,3-trifluoropropino y d-limoneno.

12. Un método para reducir la formación de oligómeros y homopolímeros que comprende poner en contacto una composición que comprende al menos una fluoroolefina y HFC-32 con una cantidad efectiva de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en d-limoneno, •-terpineno, ••tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol y benceno-1,4-diol, que es eficaz para reducir la formación de oligómeros u homopolímeros, en donde la composición ha sido expuesta al menos a un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos antes de dicho contacto.

13. Un método para calentar o enfriar utilizando la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

14. Un recipiente con un refrigerante que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Un sistema de refrigeración, aire acondicionado, bomba de calor o enfriador que comprende al menos un evaporador, al menos un compresor, al menos un condensador y al menos un dispositivo de expansión y que contiene

la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.