RS66186B1 - Stabilizovane kompozicije fluorolefina i postupci za njihovu proizvodnju, skladištenje i upotrebu - Google Patents

Description

Opis

OSNOV PRONALASKA

1. Oblast pronalaska.

[0001] Ovaj pronalazak se u širem smislu odnosi na stabilizovane kompozicije rashladnog sredstva koje sadrže najmanje jedan fluorolefin koji uključuje najmanje HFO-1234yf, najmanje jedan lubrikant i najmanje jedan inhibitor koji sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena, α-terpinena i α-tokoferola, pri čemu je inhibitor prisutan u tečnom fluorolefinu kao i u lubrikantu.

2. Opis srodnog stanja tehnike.

[0002] Novi ekološki propisi o rashladnim fluidima primorali su industriju rashladnih i klimatizacionih uređaja da traži nova rashladna sredstva sa niskim potencijalom globalnog zagrevanja (GWP).

[0003] Traže se zamenski rashladni fluidi koji imaju nizak GWP, bez toksičnosti, nezapaljivost, razumne cene i odlične performanse hlađenja.

[0004] Fluorolefini su predloženi kao rashladni fluidi, sami ili u smešama. Ovi proizvodi su opsežno testirani na hemijsku stabilnost i kompatibilnost sa materijalima koji se obično koriste u sistemima za klimatizaciju ili hlađenje (ref. „1234yf - A Low GWP Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration“ presentation to JAMA/JARIA, October 3, 2007) i pokazalo se da je stabilan u tipičnim uslovima rada. Međutim, primećeno je da određeni fluorolefini mogu da ispolje degradaciju i/ili da proizvodu neželjene nusproizvode pod abnormalnim uslovima kao što su ekstremne temperature ili kontakt sa drugim jedinjenjima u kontaminiranom sistemu (npr. prekomerni kiseonik, oksidirajuće hemikalije ili jedinjenja koja stvaraju radikale, među različitim zagađivačima) koji se mogu neočekivano pojaviti u određenoj upotrebi i/ili primeni. Do takve degradacije može doći kada se fluorolefini koriste kao rashladna sredstva ili tečnosti za prenos toplote. Do ove degradacije može doći bilo kojim brojem različitih mehanizama. Primeri stabilizovanih kompozicija rashladnog sredstva su otkriveni u JP 2009298918; US 6,969,701; US 8,133,407; US 2006/0022166; US 2006/0043330; US 2008/0157022; i WO 2007/126760, kao i EP 2057245; US 8101094; US 8535555; US8097181; US 8075796; US 2017/146265A1; US 2013/161554 i US 2017/267906A1.

[0005] Pod određenim abnormalnim uslovima i u prisustvu neželjenih zagađivača koji bi mogli da funkcionišu kao inicijatori, fluorolefini mogu da oligomerizuju ili homopolimerizuju u prisustvu određenih kontaminanata koji mogu biti prisutni. Shodno tome, postoji potreba u ovoj oblasti za stabilizovanim kompozicijama rashladnog sredstva koje sadrže fluorolefin sa smanjenim, ako ne i eliminisanim potencijalom za oligomerizaciju ili homopolimerizaciju.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0006] Ovaj pronalazak može da reši probleme povezane sa inicijacijom polimerizacije obezbeđivanjem najmanje jednog inhibitora koji je prisutan u tečnom fluorolefinu kao i lubrikantu, pri čemu su inhibitor i fluorolefin kao što je definisano u nastavku. Konkretno, ovaj pronalazak može poboljšati sposobnost kompozicije rashladnog sredstva koja sadrži fluorolefin da izdrži abnormalne uslove, a takođe rešava potencijalne probleme povezane sa inicijatorima (npr. zagađivačima) koji izazivaju da fluorolefin oligomerizuje ili homopolimerizuje, dodavanjem najmanje jednog inhibitora u kompoziciju koja sadrži fluorolefin. Pod „inhibitorom“ se podrazumeva da se odnosi na najmanje jedno jedinjenje u skladu sa ovim pronalaskom koje smanjuje, ako ne i eliminiše, konverziju hidrofluorolefina u oligomere ili polimere. Dok reakcije oligomerizacije ili homopolimerizacije mogu biti ubrzane relativno visokim temperaturama, takve reakcije se takođe mogu desiti u uslovima okoline u zavisnosti od koncentracije i tipa inicijatora (npr. zagađivač). Inhibitor može da funkcioniše kao inhibitor radikala i bez uticaja na performanse hlađenja ili kompatibilnost kompozicije rashladnog sredstva sa rashladnim uljem i delovima. Stabilizovane kompozicije rashladnog sredstva mogu biti korisne u sistemima za hlađenje i kao zamena za postojeće rashladne fluide sa većim potencijalom globalnog zagrevanja.

[0007] Da bi se izbegla moguća nestabilnost fluorolefina, nađeno je da će dodavanje određenih inhibitornih jedinjenja kompozicijama rashladnog sredstva koje sadrže fluorolefin povećati njihovu stabilnost tokom pakovanja, skladištenja i upotrebe u sistemima za hlađenje ili klimatizaciju. U skladu sa ovim pronalaskom, ova inhibitorna jedinjenja sadrže najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena, α-terpinena i α-tokoferola. U jednom primeru izvođenja pronalaska, inventivna kompozicija rashladnog sredstva sadrži tečnost na temperaturi od oko -100 do oko 220 °C, oko -90 do oko 200 °C i u nekim slučajevima oko -80 do oko 185 °C.

[0008] Inhibitor može da interaguje ili reaguje sa O2i fluorolefin poliperoksidima i zauzvrat inhibira ili sprečava reakciju takvih jedinjenja sa fluorolefinom. Primeri takvog inhibitora uključuju najmanje jedno od limonena i α-terpenina. Limonen i α-terpinen imaju sledeće strukture:

Limonen α-Terpinen

[0009] U jednom primeru izvođenja pronalaska, inhibitor sadrži α-terpinen. Bez želje da budemo vezani bilo kakvom teorijom ili objašnjenjem, veruje se da zbog prisustva konjugovane dvostruke veze u svojoj strukturi, α-terpinen može da formira aromatični prsten nakon oksidacije.

[0010] U jednom primeru izvođenja pronalaska, limonen ili α-terpinen sa antioksidansom ima jedinstven miris čak i na nivou od nekoliko ppm (engl. parts per million, milioniti delovi). Ovaj prijatan miris se može koristiti za detekciju curenja rashladnog sredstva sa rashladnim sredstvom i mešavinama zasnovanim na 1234yf. Ovo je posebno korisno za rano otkrivanje curenja rashladnog sredstva u kućnim klima uređajima ili mobilnim klima uređajima jer paraprofesionalni elektronski detektori curenja često nisu dostupni ni na jednoj lokaciji.

[0011] Shodno tome, pronalazak se odnosi na kompoziciju rashladnog sredstva koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, najmanje jedan lubrikant i efikasnu količinu najmanje jednog inhibitora koji smanjuje pretvaranje fluorolefina u oligomere ili polimere, pri čemu fluorolefin uključuje najmanje HFO-1234yf, i gde kompozicija sadrži manje od 1 tež.% oligomernih, homopolimernih ili drugih polimernih proizvoda, pri čemu inhibitor sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena, α-terpinena i α-tokoferola, i gde kompozicija dalje sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od butilovanog hidroksianizola, tercijarnog-butilhidrokinona, galata, 2-fenil-2-propanola, 1-(2,4,5-trihidroksifenil)-1-butanona, fenola, derivata bisfenol metana i 2,2’-metilen bis (4-metil-6-t-butil fenola).

[0012] Jedan konkretan primer izvođenja se odnosi na upotrebu gorenavedenih antioksidanasa sa inhibitorom koji sadrži najmanje jedno od limonena i α-terpinena.

[0013] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na kompoziciju kako je definisano u zahtevima 2 do 7, na postupak kako je definisano u zahtevu 8, na kontejner kako je definisano u zahtevu 9 i na upotrebu kako je definisano u zahtevima 10 do 13.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0014]

Slika 1 je grafički prikaz NRTL prilagođenog eksperimentalnom VLE R-1234yf / lubrikanta

Slika 2 je grafički prikaz NRTL koji odgovara eksperimentalnom VLE R-1234yf / dlimonena.

Slika 3 je grafički prikaz proširenog prikaza R-1234yf-bogatog domena R-1234yf / dlimonena koji pokazuje negativna odstupanja od Raoultovog zakona.

Slika 4 je grafički prikaz NRTL uklapanja koristeći izračunate podatke o d-limonenu / POE32-3MAF VLE.

Slika 5 je grafički prikaz trojnog VLLE proračuna R-1234yf / 1000 ppm d-limonena / POE32-3MAF.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0015] Ovaj pronalazak obezbeđuje stabilizovanu kompoziciju rashladnog sredstva koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, najmanje jedan lubrikant i efikasnu količinu najmanje jednog inhibitora pri čemu je inhibitor prisutan u tečnom fluorolefinu kao i u lubrikantu. Pod „stabilizovanim“ podrazumeva se da se odnosi na kompoziciju koja sadrži efikasnu količinu najmanje jednog inhibitornog jedinjenja koje inhibira, ako ne i eliminiše fluorolefin iz interakcije sa drugim jedinjenjem i formiranje dimera, oligomera, homopolimera ili polimernih proizvoda. Primeri takvih jedinjenja koja mogu da izazovu takve interakcije uključuju oksidante kao što su vazduh, kiseonik, kumen hidroperoksid i fluorolefinski poliperoksidi, peroksidi, hidroperoksidi, persulfati, perkarbonati, perborati, hidropersulfati između ostalih inicijatora. Inicijatorna jedinjenja mogu biti prisutna u količini od oko 10 do oko 15000 ppm po težini, oko 1000 do oko 10000 ppm i u nekim slučajevima oko 1000 do oko 3000 ppm i u nekim primerima izvođenja 30 do 2000 ppm. Takva inicijatorska jedinjenja mogu biti prisutna kao zagađivači u najmanje jednom od provodnika, vodova i drugih sistema koji se koriste za rukovanje kompozicijama rashladnog sredstva koje sadrže fluorolefin; ambalažu (kontejneri), i sistem za hlađenje, klimatizaciju ili toplotnu pumpu. Bez želje da budemo vezani bilo kakvom teorijom ili objašnjenjem, veruje se da određeni zagađivači mogu da funkcionišu kao inicijatori radikala i na taj način izazivaju oligomerizaciju fluorolefina, homopolimerizaciju ili formiranje drugih polimernih proizvoda.

[0016] U jednom primeru izvođenja pronalaska, inventivne kompozicije rashladnog sredstva su u suštini bez oligomernih, homopolimernih ili drugih polimernih proizvoda dobijenih od hidrofluorolefina. Pod „suštinski slobodan“ podrazumeva se da kompozicija sadrži manje od oko 1 tež.%, manje od oko 0.07 tež.%, manje od oko 0.03 tež.%, i u nekim slučajevima oko 0 ppm takvih proizvoda kada se meri pomoću IR ili NMR.

[0017] U sledećem primeru izvođenja pronalaska, inventivne kompozicije rashladnog sredstva su suštinski bez određenih konvencionalnih inhibitornih jedinjenja uključujući seskviterpenska jedinjenja kao što je najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od sledećih: famesol, famezen; jonske tečnosti kao što je jonska tečnost koja sadrži anjon izabran iz grupe koja se sastoji od [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]<2->, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]<2->, [PO4]<3->, [HPO4]<2->, [H2PO4]-, [HSO3], i određeni fluorovani anjon pri čemu je fluorovani anjon izabran iz grupe koja se sastoji od [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]<->i njihovih smeša. Pod suštinski slobodnim podrazumeva se da kompozicije rashladnog sredstva prema pronalasku sadrže manje od oko 500 ppm, tipično manje od oko 250 ppm, u nekim slučajevima oko 100 ppm i u nekim slučajevima oko 0 ppm takvih konvencionalnih inhibitora.

[0018] Kompozicije rashladnog sredstva prema pronalasku imaju različite uslužne medijume za prenos toplote (kao što su fluidi za prenos toplote i rashladna sredstva za upotrebu u rashladnim sistemima, frižiderima, sistemima za klimatizaciju, toplotnim pumpama, rashladnim uređajima i slično), između ostalog. Kompozicije rashladnog sredstva prema pronalasku su posebno pogodne za upotrebu u mobilnim sistemima za klimatizaciju i kao komponenta za pripremu mešavine rashladnog sredstva za upotrebu u stacionarnim sistemima za prenos toplote.

[0019] Medijum za prenos toplote (koji se ovde takođe naziva tečnost za prenos toplote, kompozicija za prenos toplote ili kompozicija fluida za prenos toplote) je radni fluid koji se koristi za prenošenje toplote od izvora toplote do hladnjaka.

[0020] Rashladno sredstvo je jedinjenje ili smeša jedinjenja koja funkcionišu kao tečnost za prenos toplote u ciklusu u kome tečnost prolazi kroz faznu promenu iz tečnosti u gas (ili paru) i nazad. Inhibitor je prisutan najmanje u fazi rashladnog sredstva koja sadrži tečni fluorolefin, kao i u komponenti rashladnog sredstva u lubrikantu. U jednom primeru izvođenja, oko 10 do oko 80 tež.%, oko 25 do oko 75 tež.% i, u nekim slučajevima, oko 45 do oko 60 tež.% inhibitora je prisutno u tečnoj fluorolefinskoj fazi, dok je ostatak pretežno prisutan u fazi lubrikanta. U jednom primeru izvođenja, parna faza je u suštini bez inhibitora. Pod „suštinski slobodan“ podrazumeva se da je količina inhibitora u parnoj fluorolefinskoj fazi manja od oko 10 ppm, u nekim slučajevima manja od oko 5 i tipično manja od oko 2 ppm. U jednom primeru izvođenja, rashladno sredstvo sadrži parnu fazu koja sadrži najmanje jedan fluorolefin i tečnu fazu koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, najmanje jedan lubrikant i najmanje jedan inhibitor i u nekim slučajevima gde je parna faza suštinski slobodna od inhibitora.

[0021] Kako se ovde koristi, termini „sadrži“, „koji sadrži“, „uključuje“, „uključujući“, „ima“, „koji ima“ ili bilo koja druga njihova varijacija, imaju za cilj da pokriju neisključivo uključivanje. Na primer, kompozicija, postupak, metoda, artikal ili aparat koji sadrži listu elemenata nije nužno ograničen samo na te elemente, već može uključivati druge elemente koji nisu izričito navedeni ili svojstveni takvoj kompoziciji, postupku, metodi, artiklu ili aparatu. Dalje, osim ako nije izričito navedeno suprotno, „ili“ se odnosi na uključivo ili, a ne na isključivu ili. Na primer, uslov A ili B je zadovoljen bilo kojim od sledećeg: A je tačan (ili prisutan) i B je netačan (ili nije prisutan), A je netačan (ili nije prisutan) i B je tačan (ili prisutan), i A i B su tačni (ili prisutni).

[0022] Prelazna fraza „sastoji se od“ isključuje bilo koji element, korak ili sastojak koji nisu navedeni. Ako bi u zahtevu to zatvorilo zahtev na uključivanje materijala koji nisu navedeni, osim nečistoća koje su obično povezane sa njima. Kada se izraz „sastoji se od“ pojavi u klauzuli tela patentnog zahteva, a ne odmah nakon preambule, ona ograničava samo element koji je izložen u toj klauzuli; ostali elementi nisu isključeni iz zahteva u celini.

[0023] Prelazni izraz „sastoji se u suštini od“ koristi se da definiše kompoziciju, postupak koji uključuje materijale, korake, karakteristike, komponente ili elemente, pored onih koji su bukvalno otkriveni pod uslovom da ovi dodatni uključuju materijale, korake, karakteristike, komponente ili elemente materijalno utiču na osnovnu i novu karakteristiku(e) predmetnog pronalaska, posebno na način delovanja za postizanje željenog rezultata bilo kog od postupaka ovog pronalaska. Termin „sastoji se u suštini od“ zauzima sredinu između „sadrži“ i „sastoji se od“.

[0024] Kada su podnosioci prijava definisali pronalazak ili njegov deo otvorenim terminom kao što je „sadrži“, trebalo bi da se razume da (osim ako nije drugačije navedeno) opis treba tumačiti tako da uključuje i takav pronalazak koristeći izraze „koji se u suštini sastoji od“ ili „sastoji se od“.

[0025] Takođe, pojma u jednini se koristi da opiše elemente i komponente opisane ovde. Ovo je urađeno samo radi pogodnosti i da bi se dao opšti smisao obima pronalaska. Ovaj opis treba čitati tako da uključuje jedan ili najmanje jedan, a jednina takođe uključuje množinu osim ako je očigledno da je drugačije smatrano.

[0026] Termin fluorolefin, kako se ovde koristi, opisuje jedinjenja koja sadrže atome ugljenika, atome fluora i izborno atome vodonika. Reprezentativni fluorolefini uključuju jedinjenja koja su navedena u Tabeli 1, Tabeli 2 i Tabeli 3.

TABELA 1

1

TABELA 2

TABELA 3

1

1

1

1

[0027] Jedinjenja navedena u Tabeli 2 i Tabeli 3 su komercijalno dostupna ili se mogu dobiti postupcima poznatim u tehnici ili kako je ovde opisano.

[0028] 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buten se može dobiti od 1,1,1,2,4,4-heksafluorobutana (CHF2CH2CHFCF3) dehidrofluoracijom preko čvrstog KOH u parnoj fazi na sobnoj

1

temperaturi. Sinteza 1,1,1,2,4,4-heksafluorobutana je opisana u US 6,066,768.

[0029] 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-buten se može pripremiti od 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-jodobutana (CF3CHICH2CF3) reakcijom sa KOH korišćenjem katalizatora faznog transfera na oko 60 °C. Sinteza 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-jodobutana može se izvesti reakcijom perfluorometil jodida (CF3I) i 3,3,3-trifluoropropena (CF3CH=CH2) na oko 200 °C pod autogenim pritiskom oko 8 sati.

[0030] 3,4,4,5,5,5-heksafluoro-2-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentana (CF3CF2CF2CH2CH3) korišćenjem čvrstog KOH ili preko ugljeničnog katalizatora na 200-300 °C. 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentan se može dobiti hidrogenacijom 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-pentena (CF3CF2CF2CH=CH2).

[0031] 1,1,1,2,3,4-heksafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutana (CH2FCF2CHFCF3) korišćenjem čvrstog KOH.

[0032] 1,1,1,2,4,4-heksafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutana (CHF2CH2CF2CF3) korišćenjem čvrstog KOH.

[0033] 1,1,1,3,4,4-heksafluoro2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutana (CF3CH2CF2CHF2) korišćenjem čvrstog KOH.

[0034] 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,2,3-heksafluorobutana (CH2FCH2CF2CF3) korišćenjem čvrstog KOH.

[0035] 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,3,3,4-heksafluorobutana (CF3CH2CF2CH2F) korišćenjem čvrstog KOH.

[0036] 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buten se može dobiti reakcijom 1,1,1,3,3-pentafluorobutana (CF3CH2CF2CH3) sa vodenim KOH na 120 °C.

[0037] 1,1,1,4,4,5,5,5-oktafluoro-2-penten se može dobiti od (CF3CHICH2CF2CF3) reakcijom sa KOH korišćenjem katalizatora faznog transfera na oko 60 °C. Sinteza 4-jodo-1,1,1,2,2,5,5,5-oktafluoropentana može se izvesti reakcijom perfluoroetil jodida (CF3CF2I) i 3,3,3-trifluoropropena na oko 200 °C pod autogenim pritiskom tokom oko 8 sati.

[0038] 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-dekafluoro-3-heksen se može dobiti od 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-dekafluoro-3-jodoheksana (CF3CF2CHICH2CF2CF3) reakcijom sa KOH korišćenjem katalizatora faznog transfera na oko 60 °C. Sinteza 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-dekafluoro-3-jodoheksana može se izvesti reakcijom perfluoroetil jodida (CF3CF2I) i 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butena (CF3CF2CH=CH2) na oko 200 °C pod autogenim pritiskom oko 8 sati.

[0039] 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-jodo-2-(trifluorometil)-pentana (CF3CHICH2CF(CF3)2) sa KOH u

1

izopropanolu. CF3CHICH2CF(CF3)2je pripremljen iz reakcije (CF3)2CFI sa CF3CH=CH2na visokoj temperaturi, kao što je oko 200 °C.

[0040] 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-dekafluoro-2-heksen se može dobiti reakcijom 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-butena (CF3CH=CHCF3) sa tetrafluoroetilenom (CF2=CF2) i pentafluorid antimonom (SbFs).

[0041] 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,2,2,3,3-heksafluorobutana preko fluorovane glinice na povišenoj temperaturi.

[0042] 2,3,3,4,4,5,5,5-oktafluoro-1-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentana preko čvrstog KOH.

[0043] 1,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoro-1-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentana preko fluorisane glinice na povišenoj temperaturi.

[0044] 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propen se može pripremiti pretvaranjem najmanje jednog od HCFC-244bb ili HFC-245eb u HFO-1234yf.

[0045] 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propen se može pripremiti pomoću HFC-245fa u HFO-1234ze.

[0046] Mnoga od jedinjenja Formule I, Formule II, Tabele 1, Tabele 2 i Tabele 3 postoje kao različiti konfiguracioni izomeri ili stereoizomeri. Kada specifični izomer nije označen, ovaj pronalazak treba da obuhvati sve pojedinačne konfiguracione izomere, pojedinačne stereoizomere ili bilo koju njihovu kombinaciju. Na primer, F11E treba da predstavlja E-izomer, Z-izomer, ili bilo koju kombinaciju ili mešavinu oba izomera u bilo kom odnosu. Kao drugi primer, HFO-1225ye treba da predstavlja E-izomer, Z-izomer, ili bilo koju kombinaciju ili smešu oba izomera u bilo kom odnosu.

[0047] Fluorolefinska komponenta inventivne kompozicije obuhvata HFO-1234yf. U jednom posebnom izvođenju, fluorolefin sadrži HFO-1234yf i opciono HFO-1234ze, gde HFO-1234yf ima čistoću veću od 99 tež.%, više od 99.5 tež.% čistoće i u nekim slučajevima više od 99.5 do 99, 98 procenata čistoće. U sledećem posebnom primeru izvođenja, fluorolefin sadrži najmanje 99.5 tež% HFO-1234yf i manje od 0.5 i više od 0.0001 tež% HFO-1234aze, manje od 0.3 i u nekim slučajevima manje od 0.2.

[0048] U još jednom konkretnom primeru izvođenja, fluorolefinska komponenta sadrži više od oko 99.5 tež.% HFO-1234yf i jedan ili više članova izabranih iz grupe koja se sastoji od HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-trifluoropropina i njihovih smeša. Količina HFO-1225ye (E/Z izomeri) može da varira od više od 0 do oko 200 ppm po težini, oko 1 do oko 150 ppm i u nekim slučajevima oko 5 do oko 50 ppm. Količina HFO1243zf može da varira od više od oko 0.1 do oko 250 ppm, oko

2

10 do oko 200 ppm i u nekim slučajevima oko 15 do oko 150 ppm. Količina HFO-1234ze (E izomer) može da varira od oko 1 do oko 1500 ppm, oko 5 do oko 1000 ppm i u nekim slučajevima oko 50 do 500 ppm. Količina HFC-236ea može da varira od oko 1 do oko 50 ppm, oko 5 do oko 25 i u nekim slučajevima oko 10 do oko 20 ppm. Količina HFC-245fa, HFC-245eb i/ili HFC-245cb može da varira od oko 0 do oko 20, oko 1 do oko 15 i u nekim slučajevima oko 5 do oko 10 ppm. Količina 3,3,3-trifluoropropina može da varira od oko 0 do oko 500 ppm, oko 1 do oko 300 ppm i u nekim slučajevima oko 5 do oko 100 ppm.

[0049] U još jednom primeru izvođenja, fluorolefinska komponenta sadrži HFO-1234yf i najmanje jedno dodatno jedinjenje odabrano iz grupe koja se sastoji od 1114, 1123, 1131a, 1131trans, 1140, 1214ya, 1216, 1224yd, 1225ye(E), 1233zd(E), 1234ze(E), 1252, 143a, 225, 245eb, 254eb, 263fb, CF3CF2I, 236fa, 142b, 244cc, 1223, 1132a, 2316, 1327 izomera, 1336mzzE, 1336 izomera, 1234zeZ i 1224 izomera. U jednom konkretnom primeru izvođenja, fluorolefinska komponenta sadrži HFO-1234yf i više od nula i manje od oko 1 tež.%, manje od oko 0.5 tež.% i u nekim slučajevima manje od 0.25 tež.% dodatnih jedinjenja.

[0050] Bilo koja pogodna efikasna količina inhibitora može se koristiti u prethodnim kompozicijama rashladnog sredstva koje sadrže najmanje jedan fluorolefin. Kao što je ovde opisano, izraz „efikasna količina“ se odnosi na količinu inhibitora ovog pronalaska koja, kada se doda u kompoziciju koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, rezultira u kompoziciji u kojoj fluorolefin neće stupiti u interakciju sa inicijatorom, i/ili se razložiti da bi proizvela toliko smanjenje performansi, na primer, kada se koriste u aparatu za hlađenje u poređenju sa kompozicijom bez inhibitora i da budu prisutne u tečnoj fazi fluorolefina kao i u lubrikantu. Za aparate za hlađenje, takve efikasne količine inhibitora mogu se odrediti ispitivanjem pod uslovima standardnog testa ASHRAE 97-2007 (RA 2017). U određenom primeru izvođenja ovog pronalaska, efikasna količina se može navesti da je ona količina inhibitora koja kada je uključena kao komponenta rashladnog sredstva koja sadrži najmanje jedan fluorolefin i lubrikant omogućava rashladni aparat koji koristi pomenutu kompoziciju koja sadrži najmanje jedan fluorolefin da radi na istom nivou rashladnih performansi i kapaciteta hlađenja kao da kompozicija sadrži 1,1,1,2-tetrafluoroetan (R-134a) ili drugo standardno rashladno sredstvo (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa, ili R-245fa) u zavisnosti od toga koji je rashladni fluid korišćen u sličnom sistemu u prošlosti, se koristi kao radni fluid.

[0051] Ovaj pronalazak koristi efikasne količine najmanje jednog od prethodnih inhibitora inventivne kompozicije rashladnog sredstva. Iako se može koristiti bilo koja pogodna efikasna količina, efikasne količine sadrže od oko 0.001 tež.% do oko 10 tež.%, oko 0.01 tež.% do oko 5 tež.%, oko 0.3 tež.% do oko 4 tež.%, oko 0.3 tež.% do oko 1 tež.% na osnovu ukupne težine kompozicije rashladnog sredstva koje sadrže najmanje jednu kompoziciju rashladnog sredstva koja sadrži fluorolefin kao što je ovde opisano. U jednom primeru izvođenja, efikasna količina sadrži oko 10 do oko 2000 ppm po težini, oko 10 do oko 1000 ppm i u nekim slučajevima oko 10 do oko 500 ppm najmanje jednog inicijatora.

[0052] U jednom primeru izvođenja pronalaska, inhibitor se deli između dve tečne faze, naime, tečne faze fluorolefina i lubrikanta. Količina inhibitora prisutna u tečnoj fazi fluorolefina može da se kreće od oko 10 do oko 80 tež.%, oko 25 do oko 75 tež.% i, u nekim slučajevima, oko 45 do oko 60 tež.% inhibitora sa ostatkom inhibitora koji je pretežno prisutan u fazi lubrikanta.

[0053] Kompozicije rashladnog sredstva prema pronalasku dalje sadrže najmanje jedan antioksidans koji je najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od butilovanog hidroksianizola, tercijarnog-butilhidrokinona, galata, 2-fenil-2-propanola, 1-(2,4,5-trihidroksifenil)-1-butanona, fenola, derivata bisfenol metana, 2,2'-metilen bis (4-metil-6-tbutil fenola) i njihovih kombinacija. Količina antioksidansa može da se kreće od oko 0.01 do oko 5000 ppm po težini, oko 0.03 do oko 2000 ppm i u nekim slučajevima oko 0.05 do oko 1000 ppm. Primer jednog posebnog primera izvođenja se odnosi na korišćenje prethodnog antioksidansa sa najmanje jednim inhibitorom koji sadrži α-terpinen i limonen. Primer jednog posebnog primera izvođenja se odnosi na korišćenje prethodnog antioksidansa sa inhibitorom koji sadrži najmanje jedan od α-terpinena i limonena.

[0054] U jednom primeru izvođenja, prethodne kompozicije rashladnog sredstva ovog pronalaska mogu dalje da sadrže najmanje jedno dodatno jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od sledećih: fluorolefini (kao što su prethodno opisani), hidrofluorougljenici, ugljovodonici, dimetil etar, CF3I, amonijak, ugljen-dioksid (CO2) i njihove smeše, što znači smeše bilo kog od dodatnih jedinjenja navedenih u ovom pasusu. Količina dodatnog jedinjenja može da biti u opsegu od oko 1 do oko 90% po težini, oko 5 do oko 75% i u nekim slučajevima od oko 10 do oko 50%.

[0055] U jednom primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže hidrofluorougljenike. Jedinjenja hidrofluorougljenika (HFC) ovog pronalaska obuhvataju zasićena jedinjenja koja sadrže ugljenik, vodonik i fluor. Od posebne upotrebe su hidrofluorougljenici koji imaju 1-7 atoma ugljenika i imaju normalnu tačku ključanja od oko -90 °C do oko 80 °C. Ugljovodonici su komercijalni proizvodi dostupni iz brojnih izvora, ili se mogu dobiti postupcima poznatim u tehnici. Reprezentativna jedinjenja hidrofluorougljenika uključuju, ali nisu ograničena na fluorometan (CH3F, HFC-41), difluorometan (CH2F2, HFC-32), trifluorometan (CHF3, HFC-23), pentafluoroetan (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetan (CHF2CHF2, HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (CF3CH2F, HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetan (CF3CH3, HFC-143a), 1,1-difluoroetan (CHF2CH3, HFC-152a), fluoroetan (CH3CH2F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan (CF3CF2CHF2, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-heksafluoropropan (CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-heksafluoropropan (CF3CF3CH2F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-heksafluoropropan (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan (CF3CH2CF3, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropan (CHF2CF2CH2F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropan (CF3CF2CH3, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-pentafluoropropan (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropan (CF3CHFCH2F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (CF3CH2CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3-tetrafluoropropan (CH2FCF2CH2F, HFC-254ca), 1,1,2,2-tetrafluoropropan (CHF2CF2CH3, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropan (CHF2CHFCH2F, HFC-254ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropan (CF3CHFCH3, HFC-254eb), 1,1,3,3-tetrafluoropropan (CHF2CH2CHF2, HFC-254fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropan (CF3CH2CH2F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropan (CF3CH2CH3, HFC-263fb), 2,2-difluoropropan (CH3CF2CH3, HFC-272ca), 1,2-difluoropropan (CH2FCHFCH3, HFC-272ea), 1,3-difluoropropan (CH2FCH2CH2F, HFC-272fa), 1,1-difluoropropan (CHF2CH2CH3, HFC-272fb), 2-fluoropropan (CH3CHFCH3, HFC-281ea), 1-fluoropropan (CH2FCH2CH3, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluorobutan (CHF2CF2CF2CHF2, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-oktafluorobutan (CF3CH2CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (CF3CH2CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekafluorpentan (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee) i 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradekafluoroheptan (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee).

[0056] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže ugljovodonike. Ugljovodonici ovog pronalaska obuhvataju jedinjenja koja imaju samo ugljenik i vodonik. Od posebne koristi su jedinjenja koja imaju 3-7 atoma ugljenika. Ugljovodonici su komercijalno dostupni preko brojnih dobavljača hemikalija. Reprezentativni ugljovodonici uključuju, ali nisu ograničeni na propan, n-butan, izobutan, ciklobutan, n-pentan, 2-metilbutan, 2,2-dimetilpropan, ciklopentan, n-heksan, 2-metilpentan, 2,2-dimetilbutan, 2,3-dimetilbutan, 3-metilpentan, cikloheksan, nheptan i cikloheptan.

[0057] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže ugljovodonike koji sadrže heteroatome, kao što je dimetiletar (DME, CH3OCH3). DME je komercijalno dostupan.

2

[0058] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže jodotrifluorometan (CF3I), koji je komercijalno dostupan iz različitih izvora ili se može pripremiti postupcima poznatim u tehnici.

[0059] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže ugljen-dioksid (CO2), koji je komercijalno dostupan iz različitih izvora ili može biti pripremljen postupcima poznatim u tehnici. Generalno, bilo koje pogodno dodatno jedinjenje se može koristiti sve dok količina dodatnog jedinjenja ne isključuje prethodno opisano razdvajanje inhibitora između tečne faze fluorolefina i lubrikanta.

[0060] U sledećem primeru izvođenja, prethodne kompozicije rashladnog sredstva ovog pronalaska su suštinski bez dodatnih jedinjenja i, posebno, suštinski bez najmanje jednog od dimetil etra, CF3I, amonijaka i ugljen-dioksida. U jednom poželjnom aspektu ovog primera izvođenja, prethodne kompozicije rashladnog sredstva su u suštini bez CF3I. Pod „suštinski bez dodatnih jedinjenja“ podrazumeva se da kompozicije rashladnog sredstva kao i inhibitor sadrže manje od oko 10%, obično manje od oko 5% i u nekim slučajevima 0% dodatnih jedinjenja.

[0061] Posebno treba istaći kompozicije rashladnog sredstva koje sadrže HFO-1234yf i/ili HFO-1234ze i dodatna jedinjenja koja sadrže: HFO-1225ye i HFC-32; HFO-1225ye i HFC-134a; HFO-1225ye, HFC-134a, i HFC-32; HFO-1225ye i HFO-1234yf; HFO-1225ye, HFC-32; HFO-1225ye, HFO-1225ye i HFC-125. Dodatne kompozicije rashladnog sredstva sadrže mešavinu najmanje jednog od HFO-1234yf i HFO-1234ze, kao i i) 134a, 32 i 125; ii) 134a; iii) 227ea; iv) 236fa; i v) 134.

[0062] U drugim primerima izvođenja pronalaska, fluorolefinska komponenta kompozicije rashladnog sredstva sadrži najmanje oko 99 mas% HFO-1234yf i više od 0, ali manje od 1 mas% najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propin, HCFO-1233xf, HFC-245cb i njihovih kombinacija.

[0063] U drugim primerima izvođenja pronalaska, fluorolefinska komponenta kompozicije rashladnog sredstva je pomešana sa najmanje jednim hidrofluorougljenikom. Primeri pogodnih hidrofluorougljenika obuhvataju najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa i HFC-227ea. Količina hidrofluorougljenika može biti u rasponu od oko 25 do oko 75, oko 30 do oko 60 i u nekim slučajevima oko 30 do oko 50. U jednom posebnom primeru izvođenja, prethodne količine hidrofluorougljenika su pomešane sa najmanje jednim od HFO-1234yf i HFO-1234ze.

[0064] Po želji, mešana kompozicija može dalje da sadrži najmanje jedan dodatni član izabran iz grupe koja se sastoji od HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 i CFC-1113. Količina dodatnog člana može da sadrži više od 0 do oko 5 tež.%, oko 0 do oko 2 tež.% i u nekim slučajevima oko 0 do oko 0.5 tež.%. U sledećem posebnom primeru izvođenja, prethodne količine dodatnih članova su opciono pomešane sa HFO-1234ze i sa najmanje jednim hidrofluorougljenikom izabranim iz grupe koja se sastoji od HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa i HFC-227ea, a u nekim slučajevima u kombinaciji sa ugljendioksidom.

[0065] Komponenta lubrikanta u kompozicijama rashladnog sredstva može sadržati one pogodne za upotrebu sa rashladnim ili klima uređajima. Među ovim lubrikantima su oni koji se konvencionalno koriste u kompresionim rashladnim aparatima koji koriste rashladna sredstva sa hlorofluorougljenikom. Takvi lubrikanti i njihova svojstva razmatraju se u 1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, chapter 8, titled „Lubricants in Refrigeration Systems“, stranice 8.1 do 8.21. Lubrikanti predmetnog pronalaska mogu sadržati ona koja su opšte poznata kao „mineralna ulja“ u oblasti podmazivanja kompresionih rashladnih uređaja. Mineralna ulja sadrže parafine (tj. ravan i razgranat lanac ugljenika, zasićeni ugljovodonici), naften (tj. zasićeni ugljovodonici ciklične ili prstenaste strukture, koji mogu biti parafini) i aromati (tj. nezasićeni, ciklični ugljovodonici koji sadrže jedan ili više karakterističnih ugljovodonika sa naizmeničnim dvostrukim vezama). Lubrikanti predmetnog pronalaska dalje sadrže ona koja su opšte poznata kao „sintetička ulja“ u oblasti podmazivanja kompresionih rashladnih uređaja. Sintetička ulja sadrže alkilarile (tj. linearne i razgranate alkil alkilbenzene), sintetičke parafine i naftene, silikone i poli-alfa-olefine. Reprezentativni konvencionalni lubrikanti predmetnog pronalaska su komercijalno dostupni BVM 100 N (parafinsko mineralno ulje koje prodaje BVA Oils), naftensko mineralno ulje komercijalno dostupno pod zaštitnim znakom kompanije Suniso<®>3GS i Suniso<®>5GS od Crompton Co., naftensko mineralno ulje komercijalno dostupno od penzoila pod žigom Sontex<®>372LT, naftensko mineralno ulje komercijalno dostupno od Calumet Lubricants pod žigom Calumet<®>RO-30, linearni alkilbenzeni komercijalno dostupni od Shrieve Chemicals pod žigovima Zerol<®>75, Zerol<®>150 i Zerol<®>500 i razgranati alkilbenzen, koji prodaje Nippon Oil kao HAB 22.

[0066] U još jednom primeru izvođenja, komponenta lubrikanta kompozicija rashladnog sredstva prema ovom pronalasku može da sadrži one koje su dizajnirane za upotrebu sa hidrofluorougljeničnim rashladnim sredstvima i koji se mogu mešati sa rashladnim sredstvima i inhibitorima ovog pronalaska pod uslovima rada kompresionih rashladnih uređaja i klimauređaja. O takvim lubrikantima i njihovim osobinama se govori u „Synthetic Lubricants and

2

High-Performance Fluids“, R. L. Shubkin, urednik, Marcel Dekker, 1993. Takvi lubrikanti uključuju, ali nisu ograničeni na poliol estre (POE) kao što je Castrol<®>100 (Kastrol, Ujedinjeno Kraljevstvo), polialkilen glikole (PAG) kao RL-488A kompanije Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) i polivinil etre (PVE).

[0067] Lubrikanti ovog pronalaska se biraju uzimajući u obzir zahteve datog kompresora i okruženje kome će lubrikant biti izložen. Količina lubrikanta može biti u rasponu od oko 1 do oko 50, oko 1 do oko 20 i u nekim slučajevima oko 1 do oko 3. U jednom posebnom primeru izvođenja, prethodne kompozicije rashladnog sredstva su kombinovane sa PAG lubrikantom za upotrebu u automobilskom A/C sistemu koji ima motor sa unutrašnjim sagorevanjem. U drugom posebnom primeru izvođenja, prethodne kompozicije rashladnog sredstva su kombinovane sa POE lubrikantom za upotrebu u automobilskom A/C sistemu koji ima električni ili hibridni električni pogon.

[0068] Inhibitor ima dovoljnu mešljivost u lubrikantu tako da je deo inhibitora prisutan u lubrikantu. Količina inhibitora prisutna u lubrikantu može da varira kada se kompozicija rashladnog sredstva koristi kao radni fluid ili medijum za prenos toplote.

[0069] U jednom primeru izvođenja pronalaska, pored inhibitora, kompozicija rashladnog sredstva može sadržati najmanje jedan aditiv koji može poboljšati vek trajanja rashladnog sredstva i sistema za klimatizaciju i izdržljivost kompresora su poželjni. U jednom aspektu pronalaska, prethodne kompozicije rashladnog sredstva sadrže najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od hvatača kiselina, sredstava za poboljšanje performansi i sredstava za suzbijanje plamena.

[0070] Poželjni su aditivi koji mogu poboljšati radni vek rashladnog sredstva i klima uređaja i izdržljivost kompresora. U jednom aspektu pronalaska, inventivna kompozicija rashladnog sredstva se koristi za uvođenje lubrikanata u A/C sistem kao i drugih aditiva, kao što su a) sredstva za hvatanje kiselina, b) sredstva za poboljšanje performansi i c) sredstva za suzbijanje plamena.

[0071] Čistač kiseline može da sadrži siloksan, aktivirano aromatično jedinjenje ili kombinaciju oba. Serrano et al (pasus 38 iz US 2011/0272624 A1) otkrivaju da siloksan može biti bilo koji molekul koji ima siloksi funkcionalnu grupu. Siloksan može uključiti alkil siloksan, aril siloksan ili siloksan koji sadrži smeše aril i alkil supstituenata. Na primer, siloksan može biti alkil siloksan, uključujući dialkilsiloksan ili polidialkilsiloksan. Poželjni siloksani uključuju atom kiseonika vezan za dva atoma silicijuma, tj. grupu koja ima strukturu: SiOSi. Na primer, siloksan može biti siloksan Formule IV: R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, gde n je 1 ili više.

2

Siloksani Formule IV imaju n koje je poželjno 2 ili više, poželjnije 3 ili više, (npr. oko 4 ili više). Siloksani formule IV imaju n koje je poželjno oko 30 ili manje, poželjnije oko 12 ili manje, a najpoželjnije oko 7 ili manje. Poželjno, R4 grupa je aril grupa ili alkil grupa. Poželjno, R2 grupe su aril grupe ili alkil grupe ili njihove smeše. Poželjno, R3 grupe su aril grupe ili alkil grupe ili njihove smeše. Poželjno, R4 grupa je aril grupa ili alkil grupa. Poželjno, R1, R2, R3, R4 ili bilo koja njihova kombinacija nisu vodonik. R2 grupe u molekulu mogu biti iste ili različite. Poželjno je da su R2 grupe u molekulu iste. R2 grupe u molekulu mogu biti iste ili različite od R3 grupa. Poželjno, R2 grupe i R3 grupe u molekulu su iste. Poželjni siloksani obuhvataju siloksane Formule IV, gde R1, R2, R3, R4, R5, ili bilo koja njihova kombinacija je metil, etil, propil ili butil grupa, ili bilo koja njihova kombinacija. Primeri siloksana koji se mogu koristiti uključuju heksametildisiloksan, polidimetilsiloksan, polimetilfenilsiloksan, dodekametilpentasiloksan, dekametilciklopentasiloksan, dekametiltetrasiloksan, oktametiltrisiloksan ili bilo koju njihovu kombinaciju.

[0072] U jednom aspektu pronalaska, siloksan je alkilsiloksan koji sadrži od oko 1 do oko 12 atoma ugljenika, kao što je heksametildisiloksan. Siloksan takođe može biti polimer kao što je polidialkilsiloksan, gde je alkil grupa metil, etil, propil, butil ili bilo koja njihova kombinacija. Pogodni polidialkilsiloksani imaju molekulsku težinu od oko 100 do oko 10000. Veoma poželjni siloksani uključuju heksametildisiloksan, polidimetilsiloksan i njihove kombinacije. Siloksan se u suštini može sastojati od polidimetilsiloksana, heksametildizoloksana ili njihove kombinacije.

[0073] Aktivirano aromatično jedinjenje može biti bilo koji aromatični molekul aktiviran prema Friedel-Crafts reakciji adicije, ili njihove smeše. Aromatični molekul aktiviran prema Friedel-Crafts reakciji adicije je definisan kao bilo koji aromatični molekul sposoban za reakciju adicije sa mineralnim kiselinama. Posebno aromatični molekuli sposobni za reakcije adicije sa mineralnim kiselinama bilo u okruženju primene (AC sistem) ili tokom ASHRAE 97: 2007 „Postupka zatvorene staklene cevi za ispitivanje hemijske stabilnosti materijala za upotrebu u sistemima rashladnog sredstva“ testa termičke stabilnosti. Takvi molekuli ili jedinjenja se tipično aktiviraju supstitucijom atoma vodonika aromatičnog prstena sa jednom od sledećih grupa: NH2, NHR, NRz, ADH, AD, NHCOCH3, NHCOR, 4OCH3, OR, CH3, 4C2H5, R ili C6H5, gde je R ugljovodonik (poželjno ugljovodonik koji sadrži od oko 1 do oko 100 atoma ugljenika). Aktivirani aromatični molekul može biti alkohol ili etar, gde je atom kiseonika (tj. atom kiseonika grupe alkohola ili etra) vezan direktno za aromatičnu grupu. Aktivirani aromatični molekul može biti amin gde je atom azota (tj. atom azota aminske grupe) direktno vezan za

2

aromatičnu grupu. Na primer, aktivirani aromatični molekul može imati formulu ArXRn, gde X je O (tj., kiseonik) ili N (tj., azot); n:1 kada je X:O; n:2 kada je x:N; Ar je aromatična grupa (tj., grupa, C6H5); R može biti H ili grupa koja sadrži ugljenik; i kada je n:2, R grupe mogu biti iste ili različite. Na primer, R može biti H (tj. vodonik), Ar, alkil grupa ili bilo koja njihova kombinacija. Primeri aktiviranih aromatičnih molekula koji se mogu koristiti u kompoziciji rashladnog sredstva prema učenjima ovde uključuju difenil oksid (tj., difenil etar), metil fenil etar (npr. anizol), etil fenil etar, butil fenil etar ili bilo koja njihova kombinacija. Jedan veoma poželjan aromatični molekul aktiviran prema reakciji adicije Fridel-Crafts je difenil oksid.

[0074] Čistač kiselina (npr. aktivirano aromatično jedinjenje, siloksan ili oba) može biti prisutan u bilo kojoj koncentraciji koja rezultira relativno malim ukupnim kiselinskim brojem, relativno niskom koncentracijom ukupnih halogenida, relativno niskom koncentracijom ukupne organske kiseline ili bilo koje njihove kombinacije. Poželjno je hvatač kiseline prisutan u koncentraciji većoj od oko 0.0050 tež.%, poželjnije većoj od oko 0.05 tež.%, a još poželjnije većoj od oko 0.1 tež.% (npr. većoj od oko 0.5 tež%) na osnovu ukupne težine kompozicije rashladnog sredstva. Čistač kiseline je poželjno prisutan u koncentraciji manjoj od oko 3 tež.%, poželjnije manjoj od oko 2.5 tež.% i najpoželjnije većoj od oko 2 tež.% (npr. manje od oko 1.8 tež.%) na osnovu ukupne težine kompozicije rashladnog sredstva.

[0075] Dodatni primeri hvatača kiselina koji mogu biti uključeni u kompoziciju rashladnog sredstva i poželjno su isključeni iz kompozicije rashladnog sredstva uključuju one koje je opisao Kaneko (U.S. patentna prijava ser. br.11/575,256, objavljena kao U.S. patentna objava 2007/0290164, pasus 42), kao što je jedan ili više od: fenil glicidil etra, alkil glicidil etra, alkilenglikolglicidiletera, cikloheksenoksida, otolenoksida ili epoksidnih jedinjenja kao što je epoksidisano sojino ulje, i onih koje su opisali Sing et al. (U.S. patentna prijava ser. br.

11/250,219, objavljena kao 20060116310, pasusi 34-42).

[0076] Poželjni aditivi uključuju one opisane u U.S. Pat. br. 5,152,926; 4,755,316. Posebno, poželjni aditivi za ekstremne pritiske uključuju smeše (A) toliltriazola ili njegovih supstituisanih derivata, (B) amina (npr. Jeffamine M-600) i (C) treće komponente koja je (i) etoksilovani fosfatni estar (npr. Antara LP-700 tip), ili (ii) fosfatni alkohol (npr. ZELEC 3337 tip), ili (iii) cink dialkilditiofosfat (npr. Lubrizol 5139, 5604, 5178 ili 5186 tip), ili (iv) merkaptobenzotiazol, ili (v) derivat 2,5-dimerkapto-1,3,4-triadiazola (npr. Curvan 826) ili njihova smeša. Dodatni primeri aditiva koji se mogu koristiti dati su u U.S. Pat. br.5,976,399 (Schnur, 5:12-6:51).

[0077] Kiselinski broj se meri prema ASTM D664-01 u jedinicama mg KOH/g. Ukupna

2

koncentracija halogenida, koncentracija jona fluora i ukupna koncentracija organske kiseline mere se jonskom hromatografijom. Hemijska stabilnost sistema rashladnog sredstva se meri prema ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) „Postupak zatvorene staklene cevi za ispitivanje hemijske stabilnosti materijala za upotrebu u sistemima rashladnih sredstava“. Viskozitet lubrikanta testiran na 40 °C prema ASTM D-7042.

[0078] Mouli et al. (WO 2008/027595 i WO 2009/042847) podučavaju upotrebu alkil silana kao stabilizatora u rashladnim kompozicijama koje sadrže fluorolefine. Fosfati, fosfiti, epoksidi i fenolni aditivi su takođe korišćeni u određenim kompozicijama rashladnog sredstva. One su opisane na primer od strane Kaneko (U.S. patentna prijava ser. br.11/575,256, objavljena kao U.S. objava 2007/0290164) i Singh et al. (U.S. patentna prijava ser. br.11/250,219, objavljena kao U.S. objava 2006/0116310).

[0079] Poželjna sredstva za suzbijanje plamena uključuju one opisane u patentnoj prijavi „Kompozicije rashladnog sredstva koje sadrže olefine supstituisane fluorom CA 2557873 A1“ zajedno sa fluorisanim proizvodima kao što su HFC-125 i/ili Krytox<®>lubrikanta opisana u patentnoj prijavi „Kompozicije rashladnog sredstva koje sadrže fluorolefine i njihova upotreba WO2009018117A1.“

[0080] Kompozicije rashladnog sredstva iz ovog pronalaska mogu se pripremiti bilo kojim pogodnim postupkom za kombinovanje željene količine pojedinačnih komponenti. Poželjan postupak je izmeriti željene količine komponenti i zatim kombinovanje komponenti u odgovarajućoj posudi. Po želji se može koristiti mešanje.

[0081] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na postupak za proizvodnju hlađenja koji obuhvata kondenzovanje kompozicije rashladnog sredstva prema pronalasku koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, najmanje jedan lubrikant i efikasnu količinu inhibitora, a zatim isparavanje pomenute kompozicije u blizini tela koje se hladi.

[0082] Telo koje se hladi može biti bilo koji prostor, lokacija ili objekat koji zahteva hlađenje ili klimatizaciju. U stacionarnim primenama telo može biti unutrašnjost strukture, odnosno stambena ili komercijalna, ili mesto za skladištenje kvarljivih stvari, kao što su hrana ili farmaceutski proizvodi. Za mobilne aplikacije za hlađenje telo može biti ugrađeno u transportnu jedinicu za put, železnicu, more ili vazduh. Određeni rashladni sistemi rade nezavisno u odnosu na bilo koji pokretni nosač, oni su poznati kao „intermodalni“ sistemi. Takvi intermodalni sistemi uključuju „kontejnere“ (kombinovani pomorski/kopneni transport) kao i „zamenljiva karoserija“ (kombinovani drumski i železnički transport).

[0083] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na postupak za proizvodnju toplote koji sadrži

2

kondenzovanje kompozicije rashladnog sredstva u skladu sa pronalaskom koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, najmanje jedan lubrikant i efikasnu količinu inhibitora koji sadrži najmanje jedno od limonena i α-terpinena u blizini tela koje se zagreva, a zatim isparavanje pomenute kompozicije.

[0084] Telo koje se zagreva može biti bilo koji prostor, lokacija ili objekat koji zahteva toplotu. To može biti unutrašnjost stambenih ili poslovnih objekata na sličan način kao i telo koje se hladi. Pored toga, mobilne jedinice opisane za hlađenje mogu biti slične onima koje zahtevaju grejanje. Određene transportne jedinice zahtevaju zagrevanje kako bi se sprečilo da se materijal koji se transportuje očvrsne unutar transportnog kontejnera.

[0085] Ovde je dalje opisan klimatizacioni ili rashladni aparat koji sadrži prethodno navedene kompozicije rashladnog sredstva.

[0086] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na skladištenje prethodnih rashladnih kompozicija prema pronalasku u gasovitim i/ili tečnim fazama unutar zapečaćenog kontejnera pri čemu se koncentracija kiseonika i/ili vode u gasovitim i/ili tečnim fazama kreće od oko 3 zapr. ppm do manje od oko 3000 zapr. ppm na temperaturi od oko 25 °C, oko 5 zapr. ppm do manje od oko 1000 zapr. ppm i u nekim slučajevima oko 5 zapr. ppm do manje od oko 500 zapr. ppm.

[0087] Kontejner za skladištenje prethodno navedenih rashladnih kompozicija u skladu sa pronalaskom može biti napravljen od bilo kog pogodnog materijala i dizajna koji je sposoban da zapečati kompozicije rashladnog sredstva u njemu uz održavanje gasovitih i tečnih faza. Primeri odgovarajućih kontejnera obuhvataju kontejnere otporne na pritisak kao što su rezervoar, cilindar za punjenje i sekundarni cilindar za punjenje. Kontejner može biti napravljen od bilo kog pogodnog materijala kao što je ugljenični čelik, mangan čelik, hrom-molibden čelik, između ostalih niskolegiranih čelika, nerđajućeg čelika i u nekim slučajevima legura aluminijuma. Kontejner može da sadrži probušen vrh ili ventile pogodne za doziranje zapaljivih materija.

[0088] Iako se bilo koji pogodan postupak može koristiti za pripremu inventivnih kompozicija rashladnog sredstva, primeri takvih postupaka uključuju mešanje prethodnih inhibitora sa prethodnom kompozicijom fluorolefina, linije za pročišćavanje i kontejnere sa materijalom koji sadrži inhibitor (npr. inhibitor sa nosačem azota, ili stabilizovanu kompoziciju prema pronalasku) i kombinovanje sa lubrikantom; između ostalih pogodnih postupaka.

[0089] U jednom primeru izvođenja, inventivna kompozicija se priprema dodavanjem inhibitora najmanje jednoj od fluorolefinske komponente i lubrikanta, a zatim kombinovanjem fluorolefinske komponente sa lubrikantom. U slučaju da se inhibitor doda samo jednom od fluorolefina ili lubrikanta, a zatim se kombinuju fluorolefin i lubrikant, inhibitor će se podeliti tako da inhibitor postane prisutan u fluorolefinu i lubrikantu. U sledećem primeru izvođenja, inhibitor se može dodati u kompoziciju koja sadrži najmanje jednu fluorolefinsku komponentu i najmanje jedan lubrikant.

[0090] Sledeći primeri su dati da ilustruju određene primere izvođenja pronalaska i ne ograničavaju obim priloženih zahteva. Primer 1 ilustruje efikasnost inhibitora sa fluorolefinom, Primer 2 ilustruje efikasnost inhibitora sa fluorolefinom i lubrikantom, a Primer 3 ilustruje faznu ravnotežu i performanse AC ciklusa sa trojnim R-1234yf / d-limonenom / lubrikantom (komercijalno dostupan kao POE32-3MAF) sistemom.

PRIMER 1 (referentni)

[0091] Smeša HFO-1234yf (30 g sa čistoćom od najmanje 99.5 tež.%*) i inicijatora (i sa i bez inhibitora) je zagrejana u epruveti za mućkanje od 210 mL na temperaturi i vremenskom periodu datim u Tabeli 4. Epruveta za mućkanje je vizuelno pregledana za formiranje polimera, kao i korišćenjem NMR u skladu sa konvencionalnim postupcima. Polimer se takođe može detektovati korišćenjem konvencionalnih IR postupaka. ;*HFO-1234yf je sadržao 99.7 tež.% HFO-1234yf, 1000 ppm HFO-1234ze, 150 ppm HFO-1225yeZ, 3 ppm trifluoropropina sa ostatkom koji sadrži jedinjenja koja ne utiču na učinak hlađenja smeše ili aktivnost inhibitora.

TABELA 4

1

2

PRIMER 2 (referentni)

[0092] Mešavina rashladnog sredstva koja sadrži smešu HFO-1234yf (30 g ima kompoziciju iz Primera 1), najmanje jedno dodatno jedinjenje i inicijator (i bez inhibitora) je zagrejana u epruveti za mućkanje od 210 mL na temperaturi i u datom vremenskom periodu u Tabeli 5. Primeri 1-6 procenjuju inhibitor sa Opteon<™>XP-10 rashladnim sredstvom (R513a) i komercijalno dostupnim lubrikantom. Primeri 7-12 procenjuju inhibitor sa Opteon<™>XP-40 rashladnim sredstvom (R449a) i komercijalno dostupnim lubrikantom. Primeri 13-18 procenjuju inhibitor sa HFO-1234yf i komercijalno dostupnim lubrikantom. XP10 rashladno sredstvo sadrži 56 tež.% HFO1234yf i 44 tež.% HFC-134a, a XP40 rashladno sredstvo sadrži 24.3 tež.% R32, 24.7 tež.% R125, 25.3 tež.% 1234yf i 25.7 tež.% 134a. Rashladna sredstva XP10 i XP40 su komercijalno dostupna od kompanije Chemours. Epruveta za mućkanje je vizuelno pregledana na formiranje polimera, kao i korišćenjem NMR. Podaci navedeni u nastavku su ppm po težini.

TABELA 5

4

PRIMER 3 (referentni)

Binarno fazno ponašanje

[0093] Da bi se analiziralo fazno ponašanje i d-limonen deljenje sistema R-1234yf / d-limonen / lubrikanta (POE32-3MAF), parametri NRTL binarne interakcije su prilagođeni sledećim binarnim podacima:

1) Izmereni su podaci o rastvorljivosti R-1234yf / POE32-3MAF - VLE od -25 do 75 °C. Parametri binarne interakcije NRTL su bili prilagođeni VLE, što je rezultiralo predviđanjem VLLE, gde je predviđeno cepanje faze tečnost-tečnost prema R-1234yf bogatoj strani domena kompozicije. Kvalitet uklapanja je odličan, sa odstupanjem od 2.1% AARD od podataka i prikazan je sa podacima na Slici 1.

2) R-1234yf / d-limonen - VLE podaci o tački mehurića su izmereni na 50 °C i parametri NRTL binarne interakcije su prilagođeni eksperimentalnim podacima sa tačnošću od 2.1% AARD. U oblasti d-limonena u prostoru kompozicije, uočena su negativna odstupanja od Raoultovog zakona od 0 do oko 9 mol-% d-limonena, što ukazuje da su interakcije R-1234yf/d-limonena jače od R-1234yf/R-1234yf i d-limonen/d-limonen interakcije. Ovo nije očekivano ponašanje i čini aktivnost d-limonena lokalno rasprostranjenijom u blizini tečnog R-1234yf. Ovi podaci i uklapanje modela prikazani su na Slici 2. Negativna odstupanja od Raoultovog zakona prikazana su na Slici 3.

3) d-limonen / POE32-3MAP - određen je korišćenjem kompjuterskog softvera zasnovanog na parametrizaciji u cilju izračunavanja ponašanja VLE. Izračunati VLE je prikazan na Slici 4.

Ponašanje trojne faze

[0094] Eksperimentalni pritisci tačke mehurića su eksperimentalno mereni pri različitim sadržajima POE32-3MAF sa binarnom smešom od 1000 ppm težine d-limonena u R-1234yf. NRTL model je korišćen za izračunavanje LLE za ovaj trojni sistem. Podaci parametara binarne interakcije (prikazani na Slikama 1-3) za R-1234yf / POE32-3MAF, d-limonen / POE32-3MAF i R-1234yf / d-limonen se zatim koriste za izračunavanje ponašanja trojne faze R- 1234yf / dlimonen / POE32-3MAF sistema, kao što je prikazano na Slici 5.

[0095] Podaci i proračuni prikazani na Slici 1-5 mogu se koristiti za određivanje faznog ponašanja (utiče na deljenje) i performansi klima-uređaja d-limonena za količine manje od i veće od 1000 ppm.

[0096] Podaci i proračuni prikazani na Slikama 1-5 takođe ilustruju ravnotežnog para-tečnost deljenja d-limonena tako da para bude R-1234yf suštinski bez d-limonena i d-limonen će ostati prvenstveno u tečnim fazama, bilo u isparivaču ili uljanom rezervoaru kompresora, pri čemu para koja cirkuliše u A/C sistemu je u suštini bez d-limonena. Kao rezultat toga, d-limonen neće imati značajan uticaj na energetsku efikasnost ili kapacitet A/C sistema jer će d-limonen biti pretežno prisutan u tečnim fazama.

Claims (13)

Patentni zahtevi

1. Kompozicija rashladnog sredstva koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, najmanje jedan lubrikant i efikasnu količinu najmanje jednog inhibitora koji smanjuje pretvaranje fluorolefina u oligomere ili polimere, pri čemu fluorolefin uključuje najmanje HFO-1234yf, i pri čemu kompozicija sadrži manje od 1 tež.% oligomernih, homopolimernih ili drugih polimernih proizvoda,

gde inhibitor sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena, αterpinena i α-tokoferola, i

gde kompozicija dalje sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od butilovanog hidroksianizola, tercijarnog-butilhidrokinona, galata, 2-fenil-2-propanola, 1-(2,4,5-trihidroksifenil)-1-butanona, fenola, derivata bisfenol metana i 2,2'-metilen bis (4-metil-6-t-butil fenola).

2. Kompozicija prema zahtevu 1, naznačena time što kompozicija sadrži manje od oko 0.03 tež.% oligomernih, homopolimernih ili drugih polimernih proizvoda.

3. Kompozicija prema zahtevu 1 ili 2, koja dalje sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od vazduha, kiseonika, kumen hidroperoksida i fluorolefin poliperoksida, peroksida, hidroperoksida, persulfata, perkarbonata, perborata i hidropersulfata.

4. Kompozicija prema bilo kom od zahteva 1 do 3, naznačena time što je inhibitor prisutan u količini od oko 30 do oko 3000 ppm.

5. Kompozicija prema bilo kom od zahteva 1 do 4, naznačena time što inhibitor sadrži najmanje jedno od limonena i α-terpinena.

6. Kompozicija prema bilo kom od zahteva 1 do 5, koja sadrži najmanje jedan fluorolefin u parnoj fazi i najmanje jedan fluorolefin u tečnoj fazi, pri čemu je inhibitor prisutan u fluorolefinu u tečnoj fazi i u lubrikantu.

7. Kompozicija prema zahtevu 6, naznačena time što je fluorolefin u parnoj fazi suštinski bez inhibitora.

8. Postupak za zagrevanje ili hlađenje korišćenjem kompozicije prema bilo kom od zahteva 1 do 7.

9. Kontejner koji sadrži kompoziciju rashladnog sredstva prema bilo kom od zahteva 1 do 7.

10. Upotreba inhibitora koji sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena, α-terpinena i α-tokoferola za smanjenje količine oligomernih, homopolimernih ili drugih polimernih proizvoda na manje od 1 tež.% u kompoziciji rashladnog sredstva koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, najmanje jedan lubrikant i najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od butilovanog hidroksianizola, tercijarnog-butilhidrokinona, galata, 2-fenil-2-propanola, 1-(2,4,5-trihidroksifenil)-1-butanona, fenola, derivata bisfenol metana i 2,2'-metilen bis (4-metil-6-t-butil fenola), pri čemu fluorolefin uključuje najmanje HFO-1234yf.

11. Upotreba prema zahtevu 10, naznačena time što kompozicija sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od vazduha, kiseonika, kumen hidroperoksida i fluorolefin poliperoksida, peroksida, hidroperoksida, persulfata, perkarbonata, perborata i hidropersulfata.

12. Upotreba prema zahtevu 10 do 11, naznačena time što je inhibitor prisutan u kompoziciji u količini od oko 30 do oko 3000 ppm, i/ili gde inhibitor sadrži najmanje jedno od limonena i αterpinena.

13. Upotreba prema bilo kom od zahteva 10 do 12, naznačena time što inhibitor smanjuje količinu oligomernih, homopolimernih ili drugih polimernih proizvoda na manje od oko 0.03 tež.%.