RS64327B1 - Stabilizovane kompozicije fluoroolefina i postupak za njihovu proizvodnju, skladištenje i upotrebu - Google Patents

Description

Opis

1. Oblast pronalaska.

[0001] Ovaj pronalazak se u širem smislu odnosi na stabilizovane kompozicije koje sadrže najmanje jedan fluorolefin i najmanje jedan inhibitor koji sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena, α-terpinena i α-tokoferola.

2. Opis srodnog stanja tehnike.

[0002] Novi ekološki propisi o rashladnim fluidima primorali su industriju rashladnih uređaja i klimatizacije da traži nova rashladna sredstva sa niskim potencijalom globalnog zagrevanja (GWP).

[0003] Traže se zamenski rashladni fluidi koji imaju nizak GWP, bez toksičnosti, koji imaju nezapaljivost, razumne cene i odlične učinke hlađenja.

[0004] Fluorolefini su predloženi kao rashladni fluidi, pojedinačno ili u smešama. Ovi proizvodi su opsežno testirani na hemijsku stabilnost i kompatibilnost sa materijalima koji se obično koriste u sistemima za klimatizaciju ili hlađenje (ref. "1234yf - A Low GWP Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration" presentation to JAMA/JARIA, October 3, 2007) i pokazalo se da je stabilan u tipičnim uslovima rada. Međutim, primećeno je da određeni fluorolefini mogu da ispolje degradaciju i/ili proizvode neželjene nusproizvode pod abnormalnim uslovima kao što su ekstremne temperature ili kontakt sa drugim jedinjenjima u kontaminiranom sistemu (npr. prekomerni kiseonik, oksidirajuće hemikalije ili jedinjenja koja stvaraju radikale, među različitim zagađivačima) koji se mogu neočekivano pojaviti u određenoj upotrebi i/ili primeni. Do takve degradacije može doći kada se fluorolefini koriste kao rashladna sredstva ili tečnosti za prenos toplote. Do ove degradacije može doći bilo kojim brojem različitih mehanizama. Primeri stabilizovanih kompozicija su otkriveni u JP 2009298918; US 6,969,701; US 8,133,407; US 2006/0022166; US 2006/0043330; US 2008/0157022; i WO 2007/126760 kao i EP 2057245; US 8101094; US 8535555; US 8097181; US 2013/161554; i US 8075796.

[0005] Pod određenim abnormalnim uslovima i u prisustvu neželjenih zagađivača koji bi mogli da funkcionišu kao inicijatori, fluorolefini mogu da oligomerizuju ili homopolimerizuju u prisustvu određenih kontaminanata koji mogu biti prisutni. Shodno tome, u stanju tehnike postoji potreba za stabilizovanim kompozicijama koje sadrže fluorolefin sa smanjenim, ako ne i eliminisanim potencijalom za oligomerizaciju ili homopolimerizaciju.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0006] Ovaj pronalazak se odnosi na kompoziciju koja sadrži najmanje jedan fluorolefin koji sadrži HFO-1234yf i najmanje jednan inhibitor, i pri čemu kompozicija sadrži manje od 0.03 tež.% oligomernih, homopolimera ili drugih polimernih proizvoda poreklom od HFO-1234yf, dodatno sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od vazduha, kiseonika i kumen perioksida, pri čemu inhibitor sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena i α-terpinena i pri čemu je inhibitor prisutan u količini od 30 do 1000 ppm.

[0007] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na kompoziciju kako je definisana u patentnim zahtevima 2 i 3, na postupak kao što je definisan u zahtevima 4 i 5, i na kontejner kao što je definisan u zahtevu 6.

[0008] Ovaj pronalazak može poboljšati sposobnost kompozicije koja sadrži hidrofluorolefin da izdrži abnormalne uslove, a takođe rešava potencijalne probleme povezane sa inicijatorima (npr. zagađivačima) koji izazivaju oligomerizaciju ili homopolimerizaciju fluorolefina (npr. tetrafluoropropena) dodavanjem najmanje jednog inhibitora u kompoziciju koja sadrži fluorolefin. Pod "inhibitorom" podrazumeva se da se odnosi na najmanje jedno jedinjenje u skladu sa ovim pronalaskom koje smanjuje, ako ne i eliminiše, konverziju hidrofluoroolefina u oligomere ili polimere. Dok reakcije oligomerizacije ili homopolimerizacije mogu biti ubrzane relativno visokim temperaturama. Takve reakcije se takođe mogu javiti u uslovima okoline u zavisnosti od koncentracije i tipa inicijatora (npr. zagađivač). Inhibitor može da funkcioniše kao inhibitor radikala i bez uticaja na performanse hlađenja ili kompatibilnost kompozicije sa rashladnim uljem i delovima. Stabilizovane kompozicije mogu biti korisne u sistemima za hlađenje i kao zamena za postojeće rashladne fluide sa većim potencijalom globalnog zagrevanja.

[0009] Da bi se izbegla moguća nestabilnost fluorolefina, nađeno je da dodavanje određenih inhibitornih jedinjenja, naime ugljovodonika koji sadrže najmanje jedan od cikličnih monoterpena; lipofilna organska jedinjenja uključujući tokoferole kao što su α-tokoferol; fenoli, aromatična organska jedinjenja koja imaju najmanje jedan hemijski ostatak C6H4(OH) uključujući benzen-1,4-diol, u kompozicije koje sadrže fluorolefin povećaće njihovu stabilnost tokom pakovanja, skladištenja i upotrebe u rashladnim sistemima ili sistemima za klimatizaciju. Prema ovom pronalasku, inhibitorna jedinjenja sadrže najmanje jedan član izabran iz grupe koja sef sastoji od limonena i α-terpinena. U jednom primeru izvođenja pronalaska, inventivna kompozicija inhibitora sadrži tečnost na temperaturi od -100 do 220 °C, -90 do 200 °C i u nekim slučajevima -80 do 185 °C.

[0010] U jednom posebnom primeru izvođenja, inhibitor može da interaguje ili reaguje sa O2i zauzvrat inhibira ili sprečava reakciju takvih jedinjenja sa hidrofluorolefinom. Takav inhibitor sadrži najmanje jedan od limonena i α-terpinena. Limonen i α-terpinen imaju sledeće strukture:

Limonen α-Terpinen

[0011] U jednom aspektu pronalaska, inhibitor sadrži α-terpinen. Bez želje da budemo vezani bilo kakvom teorijom ili objašnjenjem, veruje se da zbog prisustva konjugovane dvostruke veze u svojoj strukturi, α-terpinen može da formira aromatični prsten nakon oksidacije.

[0012] U jednom primeru izvođenja pronalaska, limonen ili α-terpinen izborno sa antioksidansom ima jedinstven miris čak i na nivou od nekoliko ppm. Ovaj prijatan miris se može koristiti za detekciju curenja rashladnog sredstva sa rashladnim sredstvom i mešavinama na bazi hidrofluoroolefina koje sadrže 1234yf. Ovo je posebno korisno za rano otkrivanje curenja rashladnog sredstva u kućnim klima uređajima ili mobilnim klima uređajima jer paraprofesionalni elektronski detektori curenja često nisu dostupni ni na jednoj lokaciji.

[0013] Ovde je dalje opisana kompozicija koja dalje sadrži najmanje jedan antioksidant. Iako se može koristiti bilo koji pogodan oksidant, primeri pogodnih oksidanata obuhvataju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od sledećih: butilovani hidroksitoluen, butilovani hidroksianizol, tercijarni-butilhidrokinon, galat, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroksifenil)-1-butanon, derivati bisfenol metana, 2,2'-metilen bis (4-metil-6-t-butil fenol), između ostalih fenola, i njihove kombinacije.

[0014] Dodatni primer izvođenja pronalaska se odnosi na kompoziciju koja sadrži fluorolefin prema pronalasku u kontejneru gde fluorolefin ima smanjeni potencijal za oligomerizaciju ili homopolimerizaciju u poređenju sa kompozicijama bez inventivne inhibitorne kompozicije.

[0015] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na bilo koju od prethodnih kompozicija prema pronalasku gde kompozicija sadrži manje od 0.03 tež.% oligomernih, homopolimera ili drugih polimernih proizvoda.

[0016] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na bilo koju od prethodnih kompozicija prema pronalasku koja dalje sadrži najmanje jedan lubrikant.

[0017] Ovde su dalje opisane kompozicije koje dalje sadrže najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-227ea i ugljenik dioksida.

[0018] Ovde su dalje opisane kompozicije koje dalje sadrže najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od HFC-134a, HFO-1243zf, HFO1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propin, HCFO-1233xf, HFC-244bb i HFC-245cb.

[0019] Ovde su dalje opisane kompozicije koje dalje sadrže najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 i CFC-1113.

[0020] U kompozicijama prema pronalasku, inhibitor je prisutan u količini od 30 do 1000 ppm.

[0021] Ovde su dalje opisane kompozicije koje dalje sadrže najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od butilovanog hidroksitoluena, butilovanog hidroksianizola, tercijarnog-butilhidrohinona, galata, 2-fenil-2-propanola, 1-(2,4,5-trihidroksifenil)-1-butaona, fenola, derivata bisfenol metana i 2,2'-metilen bis (4-metil-6-t-butil fenola).

[0022] Ovde su dalje opisane kopmpozicije koje dalje sadrže najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od HFO-1225yeZ, HFO-1243zf, HFC-236ea, HFC-245fa i 3,3,3-trifluoropropin.

[0023] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na bilo koju od prethodnih kompozicija prema ovom pronalasku pri čemu je kompozicija u suštini bez najmanje jednog od amonijaka i CF3I.

[0024] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na postupak koji koristi bilo koju od prethodnih kompozicija prema pronalasku za zagrevanje ili hlađenje.

[0025] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na kontejner sa rashladnim sredstvom koji sadrži bilo koju od prethodnih kompozicija prema pronalasku.

[0026] Primeri izvođenja pronalaska se mogu koristiti samostalno ili u međusobnim kombinacijama, a različiti primeri izvođenja se mogu kombinovati i činiti deo pronalaska.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0027] Ovaj pronalazak obezbeđuje stabilizovanu kompoziciju koja sadrži najmanje jedan fluorolefin i efikasnu količinu najmanje jednog inhibitora. Pod "stabilizovanim" podrazumeva se da se odnosi na kompoziciju koja sadrži efikasnu količinu najmanje jednog inhibitornog jedinjenja koje inhibira, ako ne i eliminiše fluorolefin iz interakcije sa drugim jedinjenjem i formiranje dimera, oligomera, homopolimera ili polimernih proizvoda. Primeri takvih jedinjenja koja mogu izazvati takve interakcije uključuju oksidante kao što su vazduh, kiseonik i kumen hidroperoksid. Inicijatorna jedinjenja mogu biti prisutna u količini od 10 do 15000 ppm po težini, 1000 do 10000 ppm i u nekim slučajevima 1000 do 3000 ppm i u nekim primerima izvođenja 30 do 2000 ppm. Takva inicijatorska jedinjenja mogu biti prisutna kao zagađivači u najmanje jednom od provodnika, vodova i drugih sistema koji se koriste za rukovanje kompozicijama koje sadrže fluorolefin; ambalažu (kontejneri), i sistem za hlađenje, klimatizaciju ili toplotnu pumpu. Bez želje da budemo vezani bilo kakvom teorijom ili objašnjenjem, veruje se da određeni zagađivači mogu da funkcionišu kao inicijatori radikala i na taj način izazivaju oligomerizaciju fluoroolefina, homopolimerizaciju ili formiranje drugih polimernih proizvoda.

[0028] Kompozicije pronalaska su suštinski bez oligomernih, homopolimera ili drugih polimernih proizvoda izvedenih iz hidrofluoroolefina. Pod "suštinski slobodan" podrazumeva se da kompozicija sadrži manje od 0.03 tež.%, a u nekim slučajevima oko 0 ppm takvih proizvoda kada se meri pomoću IR ili NMR

[0029] U sledećem primeru izvođenja pronalaska, inventivne kompozicije su u suštini bez određenih konvencionalnih inhibitornih jedinjenja uključujući seskviterpenska jedinjenja kao što je najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od farnesola, famezena; jonske tečnosti kao što je jonska tečnost koja sadrži anjon izabran iz grupe koja se sastoji od [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]<2->, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]<2->, [PO4]<3->, [HPO4]<2->, [H2PO4]-, [HSO3], i određenog fluorovanog anjona pri čemu je fluorovani anjon izabran iz grupe koja se sastoji od [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]<->i njihovih smeša. Pod suštinski slobodnim podrazumeva se da kompozicije pronalaska sadrže manje od 500 ppm, tipično manje od 250 ppm, u nekim slučajevima oko 100 ppm i u nekim slučajevima oko 0 ppm takvih konvencionalnih inhibitora.

[0030] Inventivne kompozicije imaju niz korisnih sredstava, uključujući radne tečnosti, koje uključuju sredstva za duvanje, rastvarače, aerosolne propelante, sredstva za gašenje požara, sterilante ili medijume za prenos toplote (kao što su fluidi za prenos toplote i rashladni fluidi za upotrebu u rashladnim sistemima, frižiderima, sistemima za klimatizaciju, toplotne pumpe, rashladna sredstva i slično), između ostalog. Jedinjenja pronalaska su posebno pogodna za upotrebu u mobilnim sistemima za klimatizaciju i kao komponenta za pripremu mešavine rashladnog sredstva za upotrebu u stacionarnim sistemima za prenos toplote.

[0031] Sredstvo za duvanje je isparljiva kompozicija koja širi polimernu matricu da bi se formirala ćelijska struktura.

[0032] Rastvarač je tečnost koja uklanja zemljište sa supstrata, ili nanosi materijal na podlogu, ili nosi materijal.

[0033] Aerosolni propelant je isparljiva kompozicija jedne ili više komponenti koja vrši pritisak veći od jedne atmosfere da bi izbacio materijal iz kontejnera.

[0034] Sredstvo za gašenje požara je isparljiva kompozicija koja gasi ili potiskuje plamen.

[0035] Sterilant je isparljiva biocidna tečnost ili mešavina koja sadrži isparljivu biocidnu tečnost koja uništava biološki aktivan materijal ili slično.

[0036] Medijum za prenos toplote (koji se ovde takođe naziva tečnost za prenos toplote, kompozicija za prenos toplote ili kompozicija fluida za prenos toplote) je radni fluid koji se koristi za prenošenje toplote od izvora toplote do hladnjaka.

[0037] Rashladno sredstvo je jedinjenje ili smeša jedinjenja koja funkcionišu kao tečnost za prenos toplote u ciklusu u kome tečnost prolazi kroz faznu promenu iz tečnosti u gas i nazad.

[0038] Kako se ovde koriste, termini "sadrži", koji "sadrži", "uključuje", "uključujući", "ima", "koji ima" ili bilo koja druga njihova varijacija, imaju za cilj da pokriju neisključivo uključivanje. Na primer, kompozicija, postupak, metod, artikal ili aparat koji sadrži listu elemenata nije nužno ograničen samo na te elemente, već može uključivati druge elemente koji nisu izričito navedeni ili svojstveni takvoj kompoziciji, postupku, metodi, artiklu ili aparatu. Dalje, osim ako nije izričito navedeno suprotno, "ili" se odnosi na uključivo ili, a ne na isključivo ili. Na primer, uslov A ili B je zadovoljen bilo kojim od sledećih: A je tačan (ili prisutan) i B je netačan (ili nije prisutan), A je netačan (ili nije prisutan) i B je tačan (ili prisutan) i A i B su tačni (ili prisutni).

[0039] Prelazni izraz „sastoji se od“ isključuje bilo koji element, korak ili sastojak koji nisu navedeni. Ako bi to u zahtevu zatvorilo zahtev na uključivanje materijala koji nisu navedeni, osim nečistoća koje su obično povezane sa njima. Kada se izraz „sastoji se od“ pojavi u klauzuli tela tvrdnje, a ne odmah nakon preambule, ona ograničava samo element koji je izložen u toj klauzuli; drugi elementi nisu isključeni iz zahteva u celini.

[0040] Prelazni izraz „sastoji se u suštini od“ koristi se da definiše kompoziciju, postupak koji uključuje materijale, korake, karakteristike, komponente ili elemente, pored onih koji su bukvalno otkriveni pod uslovom da ovi dodatni uključuju materijale, korake, karakteristike, komponente ili elemente koji materijalno utiču na osnovnu i novu karakteristiku(e) pronalaska za koji se traži zaštita, posebno na način delovanja za postizanje željenog rezultata bilo kog od postupaka ovog pronalaska. Termin „koji se u suštini sastoji od“ zauzima srednje mesto između

„sadrži“ i „sastoji se od“.

[0041] Kada su podnosioci prijava definisali pronalazak ili njegov deo otvorenim terminom kao što je „sadrži“, trebalo bi da se razume da (osim ako nije drugačije navedeno) opis treba tumačiti tako da uključuje i takav pronalazak koristeći izraze „koji se u suštini sastoji od“ ili „sastoji se od“.

[0042] Takođe, upotreba "a" ili "an" se koristi da opiše elemente i komponente opisane ovde. Ovo je urađeno samo radi pogodnosti i da bi se dao opšti osećaj obima pronalaska. Ovaj opis treba čitati tako da uključuje jedan ili najmanje jedan, a jednina takođe uključuje množinu osim ako je očigledno da je drugačije značenje.

[0043] Termin fluorolefin, kako se ovde koristi, opisuje jedinjenja koja sadrže atome ugljenika, atome fluora i izborno atome vodonika. Reprezentativni fluorolefini uključuju jedinjenja koja su navedena u tabeli 1, tabeli 2 i tabeli 3.

[0044] Fluorolefini koji su ovde opisani mogu imati formulu E- ili Z-R<1>CH=CHR<2>(Formula I), gde R<1>i R<2>su, nezavisno, C1do C6perfluoroalkil grupe. Primeri R<1>i R<2>grupe uključuju, ali nisu ograničeni na, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3) CF2CF2C2F5, i C(CF3)2CF2C2F5. Fluorolefini Formule I mogu da imaju najmanje 4 atoma ugljenika u molekulu ili mogu da imaju najmanje 5 atoma ugljenika u molekulu. Primeri, neograničavajućih jedinjenja Formule I su predstavljeni u Tabeli 1.

TABELA 1

1

[0045] Jedinjenja Formule I mogu se dobiti dovođenjem u kontakt perfluoroalkil jodida formule R<1>I sa perfluoroalkiltrihidroolefinom formule R<2>CH=CH2da bi se formirao trihidrojodoperfluoralkan formule R<1>CH2CHIR<2>. Ovaj trihidrojodoperfluoralkan se zatim može dehidrojodovati da bi se formirao R<1>CH=CHR<2>. Alternativno, olefin R<1>CH=CHR<2>može se dobiti dehidrojodinacijom trihidrojodoperfluoralkana formule R<1>CHICH2R<2>nastaje reakcijom perfluoralkil jodida formule R<2>I sa perfluoroalkiltrihidroolefinom formule R<1>CH=CH2.

[0046] Navedeno dovođenje u kontakt perfluoroalkil jodida sa perfluoroalkiltrihidroolefinom može se odvijati u šaržnom režimu kombinovanjem reaktanata u pogodnom reakcionom sudu koji može da radi pod autogenim pritiskom reaktanata i proizvoda na temperaturi reakcije. Odgovarajuće reakcione posude uključuju izrađene od nerđajućeg čelika, posebno austenitnog tipa, i dobro poznate legure visokog nikla kao što je Monel<®>legure nikl-bakra, Hastelloy<®>legure na bazi nikla i Inconel<®>legure nikl-hroma.

[0047] Alternativno, reakcija se može sprovesti u polu-serijskom režimu u kome se perfluoralkiltrihidroolefinski reaktant dodaje perfluoralkil jodidnom reaktantu pomoću odgovarajućeg aparata za dodavanje kao što je pumpa na reakcionoj temperaturi.

[0048] Odnos perfluoroalkil jodida prema perfluoroalkiltrihidroolefinu treba da bude između 1:1 do 4:1, poželjno od 1.5:1 do 2.5:1. Odnosi manji od 1.5:1 imaju tendenciju da dovedu do velikih količina adukta 2:1, kako navode Jeanneaux, et. al. in Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, pages 261-270 (1974).

[0049] Poželjne temperature za kontakt navedenog perfluoroalkil jodida sa navedenim perfluoroalkiltrihidroolefinom su poželjno u opsegu od 150°C do 300°C, poželjno od 170°C do 250°C, a najpoželjnije od 180°C do 230°C. Pogodna vremena kontakta za reakciju perfluoroalkil jodida sa perfluoroalkiltrihidroolefinom su od 0.5 sati do 18 sati, poželjno od 4 do 12 sati.

[0050] Trihidrojodoperfluoralkan dobijen reakcijom perfluoralkil jodida sa perfluoralkiltrihidroolefinom može se koristiti direktno u koraku dehidrojodinacije ili se poželjno može dobiti i prečistiti destilacijom pre koraka dehidrojodinacije.

[0051] Korak dehidrojodinacije se izvodi dovođenjem u kontakt trihidrojodoperfluoralkana sa baznom supstancom. Pogodne osnovne supstance uključuju hidrokside alkalnih metala (npr. natrijum hidroksid ili kalijum hidroksid), oksid alkalnih metala (na primer, natrijum oksid), hidrokside zemnoalkalnih metala (npr. kalcijum hidroksid), okside zemnoalkalnih metala (npr. kalcijum oksid), alkoksidi alkalnih metala (npr. natrijum metoksid ili natrijum etoksid), vodeni rastvor amonijaka, natrijum amid ili smeše baznih supstanci kao što je soda kreč. Poželjne osnovne supstance su natrijum hidroksid i kalijum hidroksid. Navedeno dovođenje u kontakt trihidrojodoperfluoralkana sa baznom supstancom može se odvijati u tečnoj fazi poželjno u prisustvu rastvarača sposobnog da rastvori bar deo oba reaktanata. Rastvarači pogodni za korak dehidrojodinacije uključuju jedan ili više polarnih organskih rastvarača kao što su alkoholi (npr. metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol i tercijarni butanol), nitrili (npr. acetonitril, ali propionitril, benzonitril ili adiponitril), dimetil sulfoksid, N,N-dimetilformamid, N,N-dimetilacetamid ili sulfolan. Izbor rastvarača može zavisiti od proizvoda sa temperaturom ključanja i lakoće odvajanja tragova rastvarača od proizvoda tokom prečišćavanja. Tipično, etanol ili izopropanol su dobri rastvarači za reakciju.

[0052] Tipično, reakcija dehidrojodinacije se može izvesti dodavanjem jednog od reaktanata (bilo osnovne supstance ili trihidrojodoperfluoroalkana) drugom reaktantu u pogodnom reakcionom sudu. Navedena reakcija može biti napravljena od stakla, keramike ili metala i poželjno je mešana sa impelerom ili mehanizmom za mešanje.

1

[0053] Temperature pogodne za reakciju dehidrojodinacije su od 10°C do 100°C, poželjno od 20°C do 70°C. Reakcija dehidrojodinacije se može izvesti na ambijentalnom pritisku ili pri sniženom ili povišenom pritisku. Treba napomenuti reakcije dehidrojodinacije u kojima se jedinjenje Formule I destiluje iz reakcionog suda kako se formira.

[0054] Alternativno, reakcija dehidrojodinacije se može izvesti dovođenjem u kontakt vodenog rastvora navedene bazne supstance sa rastvorom trihidrojodoperfluoralkana u jednom ili više organskih rastvarača nižeg polariteta kao što je alkan (npr. heksan, heptan ili oktan), aromatični ugljovodonik ( na primer, toluen), halogenisani ugljovodonik (npr. metilen hlorid, hloroform, ugljen-tetrahlorid ili perhloretilen) ili etar (npr. dietil etar, metil terc-butil etar, tetrahidrofuran, 2-metil tetrahidrohidrometan, dihometiletar, tetraglim) u prisustvu katalizatora faznog prenosa. Pogodni katalizatori faznog transfera obuhvataju kvaternarne amonijum halogenide (npr. tetrabutilamonijum bromid, tetrabutilamonijum hidrosulfat, trietilbenzilamonijum hlorid, dodeciltrimetilamonijum hlorid i trikaprililmetilamonijum hlorid), kvaternarne fosfonijum halogenide (npr., trifenilmetilfosfonijum bromid i tetrafenilfosfonijum hlorid) ili ciklična polietarska jedinjenja poznata u stanju tehnike kruna etara (npr.18-kruna-6 i 15-kruna-5).

[0055] Alternativno, reakcija dehidrojodinacije se može izvesti u odsustvu rastvarača dodavanjem trihidrojodoperfluoralkana u čvrstu ili tečnu baznu supstancu.

[0056] Pogodno vreme reakcije za reakcije dehidrojodinacije je od 15 minuta do šest sati ili više u zavisnosti od rastvorljivosti reaktanata. Obično je reakcija dehidrojodinacije brza i zahteva 30 minuta do tri sata da se završi.

[0057] Jedinjenje formule I se može dobiti iz reakcione smeše dehidrojodinacije faznim odvajanjem nakon dodavanja vode, destilacijom ili njihovom kombinacijom.

[0058] Fluorolefini mogu takođe sadržati ciklične fluorolefine (ciklo-[CX=CY(CZW)n-] (Formula II) gde su X, Y, Z i W nezavisno izabrani od H i F, i n je ceo broj od 2 do 5). Fluorolefini Formule II mogu da imaju najmanje 3 atoma ugljenika u molekulu, oni mogu da imaju najmanje 4 atoma ugljenika u molekulu ili oni mogu da imaju najmanje 5 atoma ugljenika u molekulu. Reprezentativni ciklični fluorolefini formule II navedeni su u tabeli 2.

TABELA 2

[0059] Fluorolefini mogu takođe sadržati ona jedinjenja navedena u tabeli 3.

TABELA 3

1

1

1

1

1

2

[0060] Jedinjenja navedena u Tabeli 2 i Tabeli 3 su komercijalno dostupna ili se mogu dobiti postupcima poznatim u tehnici ili kako je ovde opisano.

[0061] 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buten se može dobiti od 1,1,1,2,4,4-heksafluorobutana (CHF2CH2CHFCF3) dehidrofluoracijom preko čvrstog KOH u parnoj fazi na sobnoj temperaturi. Sinteza 1,1,1,2,4,4-heksafluorobutana je opisana u US 6,066,768.

[0062] 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-buten se može dobiti od 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-jodobutana (CF3CHICH2CF3) reakcijom sa KOH korišćenjem katalizatora faznog transfera na oko 60°C. Sinteza 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-jodobutana može se izvesti reakcijom perfluorometil jodida (CF3I) i 3,3,3-trifluoropropena (CF3CH=CH2) na oko 200°C pod autogenim pritiskom oko 8 sati.

[0063] 3,4,4,5,5,5-heksafluoro-2-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentana (CF3CF2CF2CH2CH3) korišćenjem čvrstog KOH ili preko ugljeničnog katalizatora na 200-300°C. 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentan se može dobiti hidrogenacijom 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-pentena (CF3CF2CF2CH=CH2).

[0064] 1,1,1,2,3,4-heksafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutana (CH2FCF2CHFCF3) korišćenjem čvrstog KOH.

[0065] 1,1,1,2,4,4-heksafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutana (CHF2CH2CF2CF3) korišćenjem čvrstog KOH.

[0066] 1,1,1,3,4,4-heksafluoro2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutana (CF3CH2CF2CHF2) korišćenjem čvrstog KOH.

[0067] 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,2,3-heksafluorobutana (CH2FCH2CF2CF3) korišćenjem čvrstog KOH.

[0068] 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,3,3,4-heksafluorobutana (CF3CH2CF2CH2F) korišćenjem čvrstog KOH.

[0069] 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buten se može dobiti reakcijom 1,1,1,3,3-pentafluorobutana (CF3CH2CF2CH3) sa vodenim rastvorom KOH na 120°C.

[0070] 1,1,1,4,4,5,5,5-oktafluoro-2-penten se može dobiti od (CF3CHICH2CF2CF3) reakcijom sa KOH korišćenjem katalizatora faznog transfera na oko 60°C. Sinteza 4-jodo-1,1,1,2,2,5,5,5-oktafluoropentana može se izvesti reakcijom perfluoroetiljodida (CF3CF2I) i 3,3,3-trifluoropropena na oko 200°C pod autogenim pritiskom tokom oko 8 sati.

[0071] 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-dekafluoro-3-heksen se može dobiti od 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-dekafluoro-3-jodoheksana (CF3CF2CHICH2CF2CF3) reakcijom sa KOH korišćenjem katalizatora faznog transfera na oko 60°C. Sinteza 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-dekafluoro-3-jodoheksana može se izvesti reakcijom perfluoroetiljodida (CF3CF2I) i 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butena (CF3CF2CH=CH2) na oko 200°C pod autogenim pritiskom oko 8 sati.

[0072] 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-jodo-2-(trifluorometil)-pentana (CF3CHICH2CF(CF3)2) sa KOH u izopropanolu. CF3CHICH2CF(CF3)2je napravljen od reakcije (CF3)2CFI sa CF3CH=CH2na visokoj temperaturi, kao što je oko 200°C.

[0073] 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-dekafluoro-2-heksen se može dobiti reakcijom 1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-butena (CF3CH=CHCF3) sa tetrafluoroetilenom (CF2=CF2) i antimon pentafluoridom (SbF5).

[0074] 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buten se može dobiti dehidrofluoracijom 1,1,2,2,3,3-heksafluorobutana preko fluorovane glinice na povišenoj temperaturi.

[0075] 2,3,3,4,4,5,5,5-okatafluoro-1-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentana preko čvrstog KOH.

[0076] 1,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoro-1-penten se može dobiti dehidrofluoracijom 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentana preko fluorisane glinice na povišenoj temperaturi.

[0077] 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propen se može pripremiti pretvaranjem najmanje jednog od HCFC-244bb ili HFC-245eb u HFO-1234yf.

[0078] 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propen se može pripremiti pomoću HFC-245fa u HFO-1234ze.

[0079] Mnoga od jedinjenja Formule I, Formule II, Tabele 1, Tabele 2 i Tabele 3 postoje kao različiti konfiguracioni izomeri ili stereoizomeri. Kada specifični izomer nije naznačen, ovaj pronalazak treba da uključi sve pojedinačne konfiguracione izomere, pojedinačne stereoizomere ili bilo koju njihovu kombinaciju. Na primer, F11E treba da predstavlja E-izomer, Z-izomer, ili bilo koju kombinaciju ili smešu oba izomera u bilo kom odnosu. Kao drugi primer, HFO-1225ye treba da predstavlja E-izomer, Z-izomer, ili bilo koju kombinaciju ili mešavinu oba izomera u bilo kom odnosu.

[0080] Fluorolefinska komponenta inventivne kompozicije sadrži HFO-1234yf. U jednom posebnom primeru izvođenja, fluorolefin sadrži HFO-1234yf i izborno HFO-1234ze čistoće veće od 99 tež%, veće od 99.5 tež% čistoće i u nekim slučajevima veće od 99.5 do 99.98 procenata čistoće. U sledećem posebnom primeru izvođenja, fluorolefin sadrži najmanje 99.5 tež% 1234yf i manje od 0.5 i više od 0.0001 tež%, manje od 0.3 i u nekim slučajevima manje od 0.2.

[0081] U sledećem posebnom primeru izvođenja, fluorolefinska komponenta sadrži više od 99.5 tež% HFO-1234yf i jednog ili više članova izabranih iz grupe koja se sastoji od HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC 245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-trifluoropropina i njihovih smeša. Količina HFO-1225ye (E/Z izomera) može da se kreće od više od 0 do 200 ppm po težini, 1 do 150 ppm i u nekim slučajevima od 5 do 50 ppm. Količina HFO-1243zf može da se kreće od 0.1 do 250 ppm, 10 do 200 ppm i u nekim slučajevima od 15 do 150 ppm. Količina HFO-1234ze (E izomer) može da se kreće od 1 do 1500 ppm, 5 do 1000 ppm i u nekim slučajevima 50 do 500 ppm. Količina HFC-236ea može da se kreće od 1 do 50 ppm, 5 do 25 i u nekim slučajevima od 10 do 20 ppm. Količina HFC-245fa, HFC-245eb i/ili HFC-245cb može da se kreće od 0 do 20, 1 do 15 i u nekim slučajevima od 5 do 10 ppm. Količina 3,3,3-trifluoropropina može da se kreće od 0 do 500 ppm, 1 do 300 ppm i u nekim slučajevima od 5 do 100 ppm.

[0082] U sledećem primeru izvođenja, fluorolefinska komponenta sadrži HFO-1234yf i najmanje jedno dodatno jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od 1114, 1123, 1131a, 1131trans, 1140, 1214ya, 1216, 1224yd, 1225ye(E), 1233zd(E), 1234ze(E), 1252, 143a, 225, 245eb, 254eb, 263fb, CF3CF2I, 236fa, 142b, 244cc, 1223, 1132a, 2316, 1327 izomera, 1336mzzE, 1336 izomera, 1234zeZ i 1224 izomera. U jednom posebnom primeru izvođenja, fluorolefinska komponenta sadrži HFO-1234yf i više od nule i manje od 1 tež.%, manje od 0.5 tež.% i u nekim slučajevima manje od 0.25 tež.% dodatnih jedinjenja.

[0083] Kao što je ovde opisano, izraz "efikasna količina" inhibitora se odnosi na količinu inhibitora ovog pronalaska koja, kada se doda u kompoziciju koja sadrži najmanje jedan fluorolefin, rezultira kompozicijom u kojoj fluorolefin neće stupiti u interakciju sa inicijatorom i/ili razložiti da bi proizveo kao veliko smanjenje učinka, na primer, kada se koristi u aparatu za hlađenje u poređenju sa kompozicijom bez inhibitora. Za aparate za hlađenje, takve efikasne

2

količine inhibitora mogu se odrediti ispitivanjem pod uslovima standardnog testa ASHRAE 97-2007 (RA 2017). Može se reći da je efikasna količina ona količina inhibitora koja kada se kombinuje sa kompozicijom koja sadrži najmanje jedan fluorolefin omogućava aparatu za hlađenje koji koristi pomenutu kompoziciju koja sadrži najmanje jedan fluorolefin da radi na istom nivou učinka hlađenja i kapaciteta hlađenja kao da se kompozicija koji sadrži 1,1,1,2-tetrafluoroetan (R-134a) ili drugo standardno rashladno sredstvo (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa ili R-245fa) u zavisnosti od toga koje rashladno sredstvo je možda korišćeno u sličnom sistemu u prošlosti, koristi kao radni fluid.

[0084] Jedan primer izvođenja pronalaska se odnosi na bilo koju od prethodnih kompozicija prema pronalasku i dalje sadrži najmanje jedan antioksidant. Iako se može koristiti bilo koji pogodan oksidant, primeri pogodnih oksidanata obuhvataju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od butilovanog hidroksitoluena, butilovanog hidroksianizola, tercijarnog-butilhidrohinona, galata, 2-fenil-2-propanola, 1-(2,4,5-trihidroksifenil)-1-butanona, fenola, derivata bisfenol metana, 2,2'-metilen bis (4-metil-6-t-butil fenola) i njihovih kombinacija. Količina antioksidansa može da se kreće od 0.01 do 5000 ppm po težini, 0.03 do 2000 ppm i u nekim slučajevima od 0.05 do 1000 ppm. Primer jednog posebnog primera izvođenja se odnosi na korišćenje prethodnog antioksidansa sa najmanje jednim inhibitorom koji sadrži α-terpinen i limonen. Primer jednog posebnog primera izvođenja se odnosi na upotrebu prethodnog antioksidansa sa inhibitorom koji sadrži najmanje jedan od α-terpinena i limonena.

[0085] U jednom primeru izvođenja, prethodne kompozicije ovog pronalaska mogu dalje da sadrže najmanje jedno dodatno jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od fluorolefini (kao što je prethodno opisano), hidrofluorougljenici, ugljovodonici, dimetil etar, CF3I, amonijak, ugljen-dioksid (CO2) i njihove smeše, što znači mešavine bilo kog od dodatnih jedinjenja navedenih u ovom pasusu. Količina dodatnog jedinjenja može da se kreće od 1 do 90% po težini, 5 do 75% i u nekim slučajevima od 10 do 50%.

[0086] U jednom primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže hidrofluorougljenike. Jedinjenja hidrofluorougljenika (HFC) sadrže zasićena jedinjenja koja sadrže ugljenik, vodonik i fluor. Od posebne upotrebe su hidrofluorougljenici koji imaju 1-7 atoma ugljenika i imaju normalnu tačku ključanja od -90°C do 80°C. Ugljovodonici su komercijalni proizvodi dostupni iz brojnih izvora, ili se mogu dobiti postupcima poznatim u tehnici. Reprezentativna jedinjenja hidrofluorougljenika uključuju, ali nisu ograničena na fluorometan (CH3F, HFC-41), difluorometan (CH2F2, HFC-32), trifluorometan (CHF3, HFC-23), pentafluoroetan (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetan (CHF2CHF2, HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (CF3CH2F, HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetan (CF3CH3, HFC-143a), 1,1-difluoroetan (CHF2CH3, HFC-152a), fluoroetan (CH3CH2F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan (CF3CF2CHF2, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-heksafluoropropan (CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-heksafluoropropan (CF3CF3CH2F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-heksafluoropropan (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan (CF3CH2CF3, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropan (CHF2CF2CH2F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropan (CF3CF2CH3, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-pentafluoropropan (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropan (CF3CHFCH2F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (CF3CH2CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3-tetrafluoropropan (CH2FCF2CH2F, HFC-254ca), 1,1,2,2-tetrafluoropropan (CHF2CF2CH3, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropan (CHF2CHFCH2F, HFC-254ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropan (CF3CHFCH3, HFC-254eb), 1,1,3,3-tetrafluoropropan (CHF2CH2CHF2, HFC-254fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropan (CF3CH2CH2F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropan (CF3CH2CH3, HFC-263fb), 2,2-difluoropropan (CH3CF2CH3, HFC-272ca), 1,2-difluoropropan (CH2FCHFCH3, HFC-272ea), 1,3-difluoropropan (CH2FCH2CH2F, HFC-272fa), 1,1-difluoropropan (CHF2CH2CH3, HFC-272fb), 2-fluoropropan (CH3CHFCH3, HFC-281ea), 1-fluoropropan (CH2FCH2CH3, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluorobutan (CHF2CF2CF2CHF2, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-oktafluorobutan (CF3CH2CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (CF3CH2CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekafluorpentan (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee) i 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradekafluoroheptan (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee).

[0087] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže ugljovodonike. Ugljovodonici sadrže jedinjenja koja imaju samo ugljenik i vodonik. Od posebne koristi su jedinjenja koja imaju 3-7 atoma ugljenika. Ugljovodonici su komercijalno dostupni preko brojnih dobavljača hemikalija. Reprezentativni ugljovodonici uključuju ali nisu ograničeni na propan, n-butan, izobutan, ciklobutan, n-pentan, 2-metilbutan, 2,2-dimetilpropan, ciklopentan, n-heksan, 2-metilpentan, 2,2-dimetilbutan, 3-dimetilbutan, 3-metilpentan, cikloheksan, n-heptan i cikloheptan.

[0088] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže ugljovodonike koji sadrže heteroatome, kao što je dimetiletar (DME, CH3OCH3). DME je komercijalno dostupan.

[0089] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže jodotrifluorometan (CF3I), koji je komercijalno dostupan iz različitih izvora ili se može pripremiti postupcima poznatim u

2

tehnici.

[0090] U sledećem primeru izvođenja, dodatna jedinjenja sadrže ugljen-dioksid (CO2), koji je komercijalno dostupan iz različitih izvora ili može biti pripremljen postupcima poznatim u tehnici.

[0091] U sledećem primeru izvođenja, prethodne kompozicije ovog pronalaska su suštinski bez dodatnih jedinjenja i, posebno, suštinski bez najmanje jednog od dimetil etra, CF3I, amonijaka i ugljen-dioksida. U jednom poželjnom aspektu ovog primera izvođenja, prethodne kompozicije su suštinski bez CF3I. Pod "u suštini bez dodatnih jedinjenja" podrazumeva se da kompozicije kao i inhibitor sadrže manje od 10%, obično manje od 5% i u nekim slučajevima 0% dodatnih jedinjenja.

[0092] Od posebne važnosti su fluorolefinske kompozicije koje sadrže HFO-1234yf, izborno HFO-1234ze i dodatna jedinjenja koja sadrže: HFO-1225ye i HFC-32; HFO-1225ye i HFC-134a; HFO-1225ye, HFC-134a i HFC-32; HFO-1225ye i HFO-1234yf; HFO-1225ye, HFC-32; HFO-1225ye, HFO-1225ye i HFC-125. Dodatne kompozicije fluorolefina sadrže mešavinu HFO-1234yf, izborno HFO-1234ze kao i i) 134a, 32 i 125; ii) 134a; iii) 227ea; iv) 236fa; i v) 134.

[0093] U ostalim primerima izvođenja pronalaska, fluorolefin sadrži najmanje 99 mas.% HFO-1234yf i više od 0, ali manje od 1 mas.% najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propin, HCFO-1233xf, HFC-245cb i njihove kombinacije.

[0094] U sledećim primerima izvođenja pronalaska, fluorolefin je pomešan sa najmanje jednim hidrofluorougljenikom. Primeri pogodnih hidrofluorougljenika obuhvataju najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa i HFC-227ea. Količina hidrofluorougljenika može biti u rasponu od 25 do 75, 30 do 60 i u nekim slučajevima od 30 do 50.

[0095] Prema želji, mešana kompozicija može dalje sadrži najmanje jedan dodatni član izabran iz grupe koja se sastoji od HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 i CFC-1113. Količina dodatnog člana može da sadrži više od 0 do 5 tež.%, 0 do 2 tež.%, a u nekim slučajevima 0 do 0.5 tež.%. U jednom posebnom primeru izvođenja, prethodne količine dodatnih članova su pomešane sa HFO-1234yf i izborno HFO-1234ze. U sledećem posebnom primeru izvođenja, prethodne količine dodatnih članova su pomešane sa HFO-1234yf i HFO-1234ze i najmanje jednim hidrofluorougljenikom izabranim iz grupe koja se sastoji od HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa i HFC-227ea, a u nekim slučajevima u kombinaciji sa ugljen-dioksidom.

2

[0096] U jednom primeru izvođenja, prethodne kompozicije ovog pronalaska mogu dalje da sadrže najmanje jedan lubrikant. Lubrikanti iz ovog pronalaska sadrže ona pogodna za upotrebu sa rashladnim ili klima uređajima. Među ovim mazivima su ona koja se konvencionalno koriste u kompresionim rashladnim aparatima koji koriste rashladna sredstva sa hlorofluorougljenikom. Takvi lubrikanti i njihova svojstva razmatraju se u ASHRAE priručniku iz 1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, chapter 8, titled "Lubricants in Refrigeration Systems", stranice 8.1 do 8.21. Lubrikanti iz ovog pronalaska mogu sadržati ona koja su opšte poznata kao "mineralna ulja" u oblasti lubrikacije uređaja za kompresiono hlađenje. Mineralna ulja sadrže parafin (tj. ravan i razgranati lanac ugljenika, zasićenih ugljovodonika), naftene (tj. ciklične ili prstenaste strukture zasićenih ugljovodonika, koji mogu biti parafini) i aromatike (tj. nezasićene, ciklične ugljovodonike koji sadrže jedan ili više prstenova okarakterisanih naizmeničnim dvostrukim vezama). Lubrikanti iz ovog pronalaska dalje sadrže ona koja su uobičajeno poznata kao "sintetička ulja" u oblasti lubrikacije kompresionih rashladnih uređaja. Sintetička ulja obuhvataju alkilarile (tj. linearne i razgranate alkil alkilbenzene), sintetičke parafine i naftene, silikone i poli-alfa-olefine. Reprezentativni konvencionalni lubrikanti ovog pronalaska su komercijalno dostupni BVM 100 N (parafinsko mineralno ulje koje prodaje BVA Oils), naftensko mineralno ulje komercijalno dostupno pod zaštitnim znakom kompanije Suniso<®>3GS i Suniso<®>5GS od Crompton Co., naftensko mineralno ulje komercijalno dostupno od Pennzoila pod žigom Sontex<®>372LT, naftensko mineralno ulje komercijalno dostupno od Calumet Lubricants pod žigom Calumet<®>RO-30, linearni alkilbenzeni komercijalno dostupni od Shrieve Chemicals pod žigovima Zerol<®>75, Zerol<®>150 i Zerol<®>500 i razgranati alkilbenzen, koji prodaje Nippon Oil kao HAB 22.

[0097] U sledećem primeru izvođenja, lubrikanti prema ovom pronalasku sadrže one koji su dizajnirani za upotrebu sa hidrofluorougljeničnim rashladnim sredstvima i koji se mogu mešati sa rashladnim sredstvima prema ovom pronalasku pod uslovima rada kompresionih rashladnih uređaja i uređaja za klimatizaciju vazduha. Takvi lubrikanti i njihova svojstva razmatraju se u "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Takvi lubrikanti uključuju, ali nisu ograničena na, poliol estre (POE) kao što je Castrol<®>100 (Castrol, Ujedinjeno Kraljevstvo), polialkilen glikoli (PAG) kao što je RL-488A iz Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) i polivinil etri (PVE).

[0098] Lubrikanti iz ovog pronalaska se biraju uzimajući u obzir zahteve datog kompresora i okruženje kome će lubrikant biti izložen. Količina lubrikanta može da se kreće od 1 do 50, 1 do 20 i u nekim slučajevima od 1 do 3. U jednom posebnom primeru izvođenja, prethodne kompozicije su kombinovane sa PAG lubrikantom za upotrebu u automobilskom A/C sistemu

2

koji ima motor sa unutrašnjim sagorevanjem. U sledećem posebnom primeru izvođenja, prethodne kompozicije su kombinovane sa POE lubrikantom za upotrebu u automobilskom A/C sistemu koji ima električni ili hibridni električni pogon.

[0099] U jednom primeru izvođenja pronalaska, pored inventivnog inhibitora, kompozicija može sadržati najmanje jedan aditiv koji može poboljšati vek trajanja rashladnog sredstva i sistema za klimatizaciju, a poželjna je izdržljivost kompresora. U jednom aspektu pronalaska, prethodne kompozicije sadrže najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od sredstva za uklanjanje kiselina, sredstva za poboljšanje učinka i sredstva za suzbijanje plamena.

[0100] Poželjni su aditivi koji mogu poboljšati radni vek rashladnog sredstva i klima uređaja i izdržljivost kompresora. U jednom aspektu pronalaska, inventivna kompozicija koja sadrži rashladno sredstvo se koristi za uvođenje lubrikanta u A/C sistem kao i drugih aditiva, kao što su a) sredstva za uklanjanje kiseline, b) sredstva za poboljšanje učinka i c) sredstva za suzbijanje plamena.

[0101] Sredstvo za uklanjanje kiseline može da sadrži siloksan, aktivirano aromatično jedinjenje ili kombinaciju oba. Serrano et al (pasus 38 US 2011/0272624 A1) otkriva da siloksan može biti bilo koji molekul koji ima siloksifunkcionalnost. Siloksan može uključiti alkil siloksan, aril siloksan ili siloksan koji sadrži smeše aril i alkil supstituenata. Na primer, siloksan može biti alkil siloksan, uključujući dialkilsiloksan ili polidialkilsiloksan. Poželjni siloksani uključuju atom kiseonika vezan za dva atoma silicijuma, tj. grupu koja ima strukturu: SiOSi. Na primer, siloksan može biti siloksan formule IV: R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, gde n je 1 ili više. Siloksani Formule IV imaju n koje je poželjno 2 ili više, poželjnije 3 ili više, (npr.

4 ili više). Siloksani formule IV imaju n koje je poželjno 30 ili manje, poželjnije 12 ili manje, a najpoželjnije 7 ili manje. Poželjno, R4 grupa je aril grupa ili alkil grupa. Poželjno, R2 grupe su aril grupe ili alkil grupe ili njihove smeše. Poželjno, R3 grupe su aril grupe ili alkil grupe ili njihove smeše. Poželjno, R4 grupa je aril grupa ili alkil grupa. Poželjno, R1, R2, R3, R4 ili bilo koja njihova kombinacija nisu vodonik. R2 grupe u molekulu mogu biti iste ili različite. Poželjno je da su R2 grupe u molekulu iste. R2 grupe u molekulu mogu biti iste ili različite od R3 grupa. Poželjno, R2 grupe i R3 grupe u molekulu su iste. Poželjni siloksani obuhvataju siloksane Formule IV, gde R1, R2, R3, R4, R5, ili bilo koja njihova kombinacija je metil, etil, propil ili butil grupa, ili bilo koja njihova kombinacija. Primeri siloksana koji se mogu koristiti uključuju heksametildisiloksan, polidimetilsiloksan, polimetilfenilsiloksan, dodekametilpentasiloksan, dekametilciklopentasiloksan, dekametiltetrasiloksan, oktametiltrisiloksan, ili bilo koju njihovu kombinaciju.

[0102] Kao što je opisano u Serrano et al pasus [0039], u jednom aspektu pronalaska, siloksan

2

je alkilsiloksan koji sadrži od 1 do 12 atoma ugljenika, kao što je heksametildisiloksan. Siloksan takođe može biti polimer kao što je polidialkilsiloksan, gde je alkil grupa metil, etil, propil, butil ili bilo koja njihova kombinacija. Pogodni polidialkilsiloksani imaju molekulsku težinu od 100 do 10000. Veoma poželjni siloksani uključuju heksametildisiloksan, polidimetilsiloksan i njihove kombinacije. Siloksan se u suštini može sastojati od polidimetilsiloksana, heksametildizoloksana ili njihove kombinacije.

[0103] Aktivirano aromatično jedinjenje može biti bilo koji aromatični molekul aktiviran prema Friedel-Crafts reakciji adicije, ili njihove smeše. Aromatični molekul aktiviran prema Friedel-Crafts reakciji adicije je definisan kao bilo koji aromatični molekul sposoban za reakciju adicije sa mineralnim kiselinama. Posebno aromatični molekuli sposobni za reakcije adicije sa mineralnim kiselinama bilo u okruženju primene (AC sistem) ili tokom ASHRAE 97: 2007 "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems" testa termičke stabilnosti. Takvi molekuli ili jedinjenja se tipično aktiviraju supstitucijom atoma vodonika aromatičnog prstena sa jednom od sledećih grupa: NH2, NHR, NRz, ADH, AD, NHCOCH3, NHCOR, 4OCH3, OR, CH3, 4C2H5, R ili C6H5, gde je R ugljovodonik (poželjno ugljovodonik koji sadrži od 1 do 100 atoma ugljenika). Aktivirani aromatični molekul može biti alkohol ili etar, gde je atom kiseonika (tj. atom kiseonika grupe alkohola ili etra) vezan direktno za aromatičnu grupu. Aktivirani aromatični molekul može biti amin gde je atom azota (tj. atom azota aminske grupe) direktno vezan za aromatičnu grupu. Na primer, aktivirani aromatični molekul može imati formulu ArXRn, gde X je O (tj. kiseonik) ili N (tj., azot); n:1 Kada je X:O; n:2 Kada je x:N; Ar je aromatična grupa (tj. grupa, C6H5); R može biti H ili grupa koja sadrži ugljenik; i Kada je n:2, R grupe mogu biti iste ili različite. Na primer, R može biti H (tj. vodonik), Ar, alkil grupa ili bilo koja njihova kombinacija. Primeri aktiviranih aromatičnih molekula koji se mogu koristiti u kompoziciji rashladnog sredstva prema učenjima ovde uključuju difenil oksid (tj., difenil etar), metil fenil etar (npr. anizol), etil fenil etar, butil fenil etar ili bilo koja njihova kombinacija. Jedan veoma poželjan aromatični molekul aktiviran za Wards Fridel-Krafts-ovu reakciju adicije je difenil oksid.

[0104] Kao što je opisano u Serrano et al pasus [0045], sredstvo za uklanjanje kiseline (npr. aktivirano aromatično jedinjenje, siloksan ili oba) može biti prisutan u bilo kojoj koncentraciji koja rezultira relativno malim ukupnim kiselinskim brojem, relativno niskom koncentracijom ukupnih halogenida, relativno niskom koncentracijom ukupne organske kiseline ili bilo kojom njihovom kombinacijom. Poželjno je sredstvo za uklanjanje kiseline prisutan u koncentraciji većoj od 0.0050 tež%, poželjnije većoj od 0.05 tež%, a još poželjnije većoj od 0.1 tež% (npr. većoj od 0.5 tež%) na osnovu ukupne težine kompozicije rashladnog sredstva. Sredstvo za

2

uklanjenje kiseline je poželjno prisutan u koncentraciji manjoj od 3 tež%, poželjnije manjoj od 2.5 tež% i najpoželjnije većoj od 2 tež% (npr. manje od 1.8 tež%) na osnovu ukupne težine kompozicije rashladnog sredstva.

[0105] Dodatni primeri sredstva za uklanjanje kiseline koji mogu biti uključeni u kompoziciju rashladnog sredstva i poželjno su isključeni iz kompozicije rashladnog sredstva uključuju one koje je opisao Kaneko (US. Patenta prijava Ser. br.11/575,256, objavljena kao U.S. Patentna objava 2007/0290164, pasus 42), kao što je jedan ili više od: fenil glicidil etra, alkil glicidil etra, alkilenglikolglicidiletera, cikloheksenoksida, otolenoksida ili epoksidnih jedinjenja kao što je epoksidisano sojino ulje, i onih koje su opisali Sing et al. (US. Patentna prijava Ser. br.

11/250,219, objavljena kao 20060116310, pasusi 34-42).

[0106] Poželjni aditivi uključuju one opisane u US. Pat. br. 5,152,926; 4,755,316. Posebno, poželjni aditivi za ekstremne pritiske uključuju smeše (A) toliltriazola ili njegovih supstituisanih derivata, (B) amina (npr. Jeffamine M-600) i (C) treće komponente koja je (i) etoksilovani fosfatni estar (npr. Antara LP-700 tip), ili (ii) fosfatni alkohol (npr. ZELEC 3337 tip), ili (iii) cink dialkilditiofosfat (npr. Lubrizol 5139, 5604, 5178 ili 5186 tip), ili (iv) benzotimerkazol, ili (v) derivat 2,5-dimerkapto-1,3,4-triadiazola (npr. Curvan 826) ili njihova smeša. Dodatni primeri aditiva koji se mogu koristiti dati su u US. Pat. br.5,976,399 (Schnur, 5:12-6:51).

[0107] Kiselinski broj se meri prema ASTM D664-01 u jedinicama mg KOH/g. Ukupna koncentracija halogenida, koncentracija jona fluora i ukupna koncentracija organske kiseline mere se jonskom hromatografijom. Hemijska stabilnost sistema rashladnog sredstva se meri prema ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". Viskozitet lubrikanta je testiran na 40°C prema ASTM D-7042.

[0108] Mouli et al. (WO 2008/027595 i WO 2009/042847) podučavaju upotrebu alkil silana kao stabilizatora u rashladnim kompozicijama koje sadrže fluorolefine. Fosfati, fosfiti, epoksidi i fenolni aditivi su takođe korišćeni u određenim kompozicijama rashladnog sredstva. Ovo je, na primer, opisao Kaneko (U.S. patentna prijava Ser. br.11/575,256, objavljena kao U.S. objava 2007/0290164) i Singh et al. (U.S. patentna prijava Ser. br. 11/250,219, objavljena kao U.S. objava 2006/0116310).

[0109] Poželjna sredstva za suzbijanje plamena uključuju one opisane u patentnoj prijavi "Compositions containing fluorine substituted olefins CA 2557873 A1" zajedno sa fluorisanim proizvodima kao što su HFC-125 i/ili Krytox<®>lubrikanti opisani u patentnoj prijavi "Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof WO2009018117A1."

[0110] Kompozicije ovog pronalaska se mogu pripremiti bilo kojim pogodnim postupkom za kombinovanje željene količine pojedinačnih komponenti. Poželjan postupak je da se izmere željene količine komponenti i nakon toga kombinuju komponente u odgovarajućoj posudi. Po želji se može koristiti mešanje.

[0111] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na postupak za proizvodnju hlađenja koji sadrži kondenzaciju kompozicije prema pronalasku i zatim isparavanje pomenute kompozicije u blizini tela koje se hladi.

[0112] Telo koje se hladi može biti bilo koji prostor, lokacija ili objekat koji zahteva hlađenje ili klimatizaciju. U stacionarnim primenama telo može biti unutrašnjost strukture, odnosno stambena ili komercijalna, ili mesto za skladištenje kvarljivih stvari, kao što su hrana ili farmaceutski proizvodi. Za mobilne aplikacije za hlađenje telo može biti ugrađeno u transportnu jedinicu za put, železnicu, more ili vazduh. Određeni rashladni sistemi rade nezavisno u odnosu na bilo koji pokretni nosač, oni su poznati kao "intermodalni" sistemi. Takvi intermodalni sistemi uključuju „kontejnere“ (kombinovani pomorski/kopneni transport) kao i „zamenljiva tela“ (kombinovani drumski i železnički transport).

[0113] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na postupak za proizvodnju toplote koji sadrži kondenzaciju kompozicije prema pronalasku koji sadrži najmanje jedan od limonena i αterpinena u blizini tela koje se zagreva, a zatim isparavanje pomenute kompozicije.

[0114] Telo koje se zagreva može biti bilo koji prostor, lokacija ili objekat koji zahteva toplotu. To može biti unutrašnjost stambenih ili poslovnih objekata na sličan način kao i telo koje se hladi. Pored toga, mobilne jedinice opisane za hlađenje mogu biti slične onima koje zahtevaju grejanje. Određene transportne jedinice zahtevaju zagrevanje kako bi se sprečilo da materijal koji se transportuje očvrsne unutar transportnog kontejnera.

[0115] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na klimatizacioni ili rashladni uređaj koji sadrži prethodne inventivne kompozicije.

[0116] Sledeći primer izvođenja pronalaska se odnosi na skladištenje prethodnih kompozicija prema pronalasku u gasovitim i/ili tečnim fazama unutar zatvorenog kontejnera pri čemu se koncentracija kiseonika i/ili vode u gasovitim i/ili tečnim fazama kreće od 3 vol ppm do manje od 3000 vol ppm na temperaturi od oko 25°C, 5 vol ppm do manje od 1000 vol ppm i u nekim slučajevima 5 vol ppm do manje od 500 vol ppm.

[0117] Kontejner za skladištenje prethodnih kompozicija prema pronalasku može biti napravljen od bilo kog pogodnog materijala i dizajna koji je sposoban da zapečati kompozicije u njemu uz održavanje gasovitih i tečnih faza. Primeri odgovarajućih kontejnera obuhvataju kontejnere otporne na pritisak kao što su rezervoar, cilindar za punjenje i sekundarni cilindar

1

za punjenje. Kontejner može biti napravljen od bilo kog pogodnog materijala kao što je ugljenični čelik, mangan čelik, hrom-molibden čelik, između ostalih niskolegiranih čelika, nerđajućeg čelika i u nekim slučajevima legura aluminijuma. Kontejner može da sadrži vrh ili ventile pogodne za doziranje zapaljivih materija.

[0118] Iako se bilo koji pogodan postupak može koristiti za stabilizaciju kompozicija koje sadrže fluorougljenik, primeri takvih postupaka uključuju mešanje prethodnih inhibitora sa prethodnom kompozicijom fluorolefina, linije za pročišćavanje i kontejnere sa materijalom koji sadrži inhibitor (npr. inhibitor sa nosačem azota ili inventivnu stabilizovanu kompoziciju); između ostalih pogodnih postupaka.

[0119] Sledeći primeri su obezbeđeni da ilustruju određene primere izvođenja i neće ograničiti obim priloženih patentnih zahteva.

PRIMER 1

[0120] Smeša HFO-1234yf (30 g koja ima najmanje 99.5 tež.% čistoće*) i inicijatora (i bez inhibitora) je zagrejana u epruveti za mućkanje od 210 mL na temperaturi i vremenskom periodu datim u Tabeli 4. Epruveta za mućkanje je vizuelno pregledana za formiranje polimera kao i korišćenjem IR u skladu sa konvencionalnim postupcima detekcijom yf polimernih pikova. Polimer se takođe može detektovati upotrebom konvencionalnih NMR postupaka. *HFO-1234yf je sadržao 99.7 tež.% HFO-1234yf, 1000 ppm HFO-1234ze, 150 ppm HFO-1225yeZ, 3 ppm trifluoropropina sa ostatkom koji sadrži jedinjenja koja ne utiču na učinak inicijatora smeše.

TABELA 4

2

4

PRIMER 2

[0121] Mešavina rashladnog sredstva koja sadrži smešu HFO-1234yf (30 g ima sastav iz Primera 1), najmanje jednog dodatnog jedinjenja i inicijatora (i bez inhibitora) je zagrejana u epruveti za mućkanje od 210 mL na temperaturi i u vremenskom periodu datom u tabeli 5. Primeri 1-6 procenjuju inhibitor sa Opteon<™>XP-10 rashladnim sredstvom (R513a) i komercijalno dostupnim lubrikantom. Primeri 7-12 procenjuju inhibitor sa Opteon<™>XP-40 rashladnim sredstvom (R449a) i komercijalno dostupnim lubrikantom. Primeri 13-18 procenjuju inhibitor sa HFO-1234yf i komercijalno dostupnim lubrikantom. XP10 rashladno sredstvo sadrži 56 tež.% HFO1234yf i 44 tež.% HFC-134a, a XP40 rashladno sredstvo sadrži 24.3 tež.% R32, 24.7 tež.% R125, 25.3 tež.% 1234yf i 25.7 tež.% 134a. Rashladna sredstva XP10 i XP40 su komercijalno dostupna iz kompanije The Chemours Company. Epruveta za mućkanje je vizuelno pregledana na formiranje polimera, kao i upotrebom IR. Podaci navedeni u nastavku su ppm po težini.

TABELA 5

Claims (6)

Patentni zahtevi

1. Kompozicija koja sadrži najmanje jedan fluorolefin koji sadrži HFO-1234yf i najmanje jedan inhibitor, i pri čemu kompozicija sadrži manje od 0.03 tež.% oligomernih, homopolimernih ili drugih polimernih proizvoda poreklom od HFO-1234yf,

koja dalje sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od vazduha, kiseonika i kumen hidroperoksida,

pri čemu inhibitor sadrži najmanje jedan član izabran iz grupe koja se sastoji od limonena i α-terpinena i

pri čemu je inhibitor prisutan u količini od 30 do 1000 ppm.

2. Kompozicija prema zahtevu 1 koja dalje sadrži najmanje jedan lubrikant.

3. Kompozicija prema zahtevu 1 ili 2, naznačena time što je kompozicija značajno bez najmanje jednog od amonijaka i CF3I.

4. Postupak za redukciju formiranja oligomera i homopolimera poreklom od HFO-1234yf koji sadrži dovođenje u kontakt kompozicije koja sadrži najmanje jedan fluoroolefin koji sadrži HFO-1234yf sa 30 do 1000 ppm inhibitora koji sadrži nanjmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od limonena i α-terpinena, da bi se redukovalo formiranje homopolimera, pri čemu je kompozicija izložena najmanje jednom članu izabranom iz grupe koja se sastoji od vazduha, kiseonika i kumen hidroperoksida.

5. Postupak za zagrevanje ili hlađenje upotrebom kompozicije prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3.

6. Kontejner sa rashladnim sredstvom koji sadrži kompoziciju prema bilo kom od zahteva 1 do 3.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5