FR2489332A1 - Sels de monoesters d'acide phosphonique, procede pour leur preparation, et compositions fongicides qui les contiennent comme ingredient actif - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES COMPOSES CHIMIQUES NOUVEAUX, UN PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION. IL S'AGIT DE SELS DE MONOESTERS D'ACIDE PHOSPHONIQUE DE FORMULE GENERALE1 (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST NOTAMMENT UN GROUPE ALCOYLE A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE AYANT DE 1 A 13 ATOMES DE CARBONES; R EST NOTAMMENT UN GROUPE ALCOYLE AYANT DE 6 A 20 ATOMES DE CARBONE; R EST UN HYDROGENE, UN PHENYLE, UN BENZYLE, UN ALCENYLE, UN ALCOYLE, UN HYDROXY, UN ALCOXY OU UN ALCOXYALCOYLE; OU R ET R ENSEMBLE REPRESENTENT UN GROUPE 3,5-DICHLOROPHENYL-HYDANTOINYLE; R EST UN HYDROGENE OU UN ALCOYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN HYDROXYLE. APPLICATION COMME FONGICIDES.

Description

La pésernte invention cDnce-ne ce nouveaux sels oe mo'_esters d'a_.ide

phosp-ornique, un procéde pDour l eur prepa-ation et 1 es compositions fonr cides qui contiennent

lescits composés comme ing-édient ectif.

Plus particulièrement, l'invention concerne de nouvea.x sels de monoesters d'acide phosphonique de fzrmule genérale I

- H

- 1 ' C-

o R2 H - lN - R3 R4 ou R esc un groupe alcoyle à cha*ne droite ou ramifiée ayant de I à 13 atomes de carbone, éventuellement substitué par

un halogène; un groupe alcoxyalcoyle contenant de 1 à 4.

(1) atomes de carbone dans la fraction alcoyle et de 1 à S atomes de carbone dans la fraction alcoxy ou un groupe phényle; R2 est un alcoyle ayant de 6 à 20 atomes. de carbone; un alcoxyalcoyle, un phénoxyalcoyle, un Furfuryle, un cyclo- propyl-alcoyle, un cyclopentyle, un cycloheptyle, un thiazolyle, un triazolyle, un thiazolinyle, un pyridinyle;

un picolyle, un benzimidazolyle, un pipéronyle, un pyrúmi-

dinyle, un chlorobenzothiazolyle, un benzyle, un phényle substitué par des groupes chlore et/ou amineo, ou amine et alcoyle, ou amino et nitro' un alcényle, un alcynyle, un

aminoalcoyle, un dialcoylamino-alcoyle, un alcoylamino-

alcoyle, un alcoylphosphonate-ammoniumalocoyle, un 3,5-

dichlorophényl i-hydantoinyle ou un thiadiazolyie é.ventuelle-

ment substitué par unatcoyle;: R est un hydregène, un phényle, un benzyle, un alcênyle, un alcoyle, un hydroxy, un alcoxy ou un alcoxyalcoyle; ou R2 et R3 ensemble représentent un groupe 3;5-dichloro, phénylhydantoinyle;.. R4 est un hydrogène ou un alcoyle éventuellement substitué

par un hydroxyle.

Bien que des composés à structure étroitement

apparentée soient connus des spécialistes et qu'on ait -

également mentionné leur activité fongicide, les composés de Formule générale I, o Rl, R2, R3 et R4 sont tels que

décrits ci-dessus, sont nouveaux.

Dans la définition de R les groupes phénoxy-

alcoyle contiennent de préférence de 1 à 5 atomes de carbone dans la fraction al6oyle, les-groupes alcényle et alcynyle ont de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, les groupes aminoalcoyle ont de préférence de 1 à 10 atomes de carbone dans la fraction alcoyle, dans les groupes alcoylamino et dialcoylamino les fractions alcoyle contiennent de préférence de 1 à 6, ou mieux de 1 à 4 atomes de carbone, et les substituants alcoyle des groupes phényle et thiadiazolyle contiennent de préférence de 1 à

6, ou mieux de I à 4 atomes de carbone.

Dans la définition de R3 les substituants alcoyle préférés contiennent de I à 13, ou mieux de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes alcényle ont de préférence de 2 à 5, les groupes alcoxy de 1 à 4, atomes de carbone, et les groupes alcoxyalcoyle ont de préférence de 1 à 4 atomes de

carbone tant dans les fractions alcoxy que dans les frac-

tiens alcoyle.

Dans la définition de R4 les groupes alcoyle ont de préférence de 1 à 13, ou mieux de 1 à 6, ou encore

mieux de I à 6 atomes de carbone.

Les publications suivantes mentionnent des compo-

sés de structure analogue ainsi que leurs propriétés fongicides: Journal oF Gen. Chem. USSR, 42, 1924 [1972); Chemical Abstracts 1107e, 1966; Houben-Weyl: Org. Chem. XII/2; them. Ber. 90, B11; Demandes de brevets hongrois publiées sous les nm PE-940,

PE-936 et PI-670.

La demande de brevet hongrois publiée sous le nc PE-940 décrit des composés actifs comme fongicides de formule générale A

_- H

RO - P - 0 a+ *(A

O I.+ (A)

RO - 0 J

I Dans la formule générale A R représente un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée

ayant de I à 1, de préférence de 1 à 8, atomes de carbone-

éventuellement substitué par un halogène; un alcényle ou un alcynyle ayant de 1 à 8, de préférence de 1 à 5, atomes de carbone; un alcoxyalcoyle contenant de I à 5 atomes de carbone dans la fraction alcoxy et de 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle; un cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; un phényle, un phényle substitué par un alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de canrbone ou un tétrahydrofurfuryle; M est un hydrogène, un cation ammonium, éventuellement substitué par a à 4 alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un hydroxyalcoyle ayant de I à 5 atomes de carbone ou un phényle; un cation de métal alcalin, de préférence un ion sodium ou potassium; un cation de métal alcalino-terreux, de préférence un ion magnésium, barium ou calcium ou un cation de métal-plurivalent, de préférence un ion zinc, manganèse, cupro, cupri, fer, nickel ou aluminium; et n représente un nombre équivalent à la valence de M. On a trouvé de façon surprenante que l'activité Fongicide des nouveaux composés de Formule générale I selon l'invention surpasse l'activité des composés de

Formule générale A connus que l'on trouve dans le commerce.

On peut préparer les composés de Formule générale I par des procédés connus des spécialistes. Parmi ces procédés il Faut mentionner en particulier les suivants: a] on fait réagir un composé de formule générale II H I R10 Il1 - - OR1 (!l) Il O o R1 est tel que defini ci- dessus, avec un composé de Formule générale III R.L' RK4 R3 (iII) o R2, R3 et R4 son chlorhydrate b) on générale IV sont tels que déFinis ci- dessus, ou avec ou bromhydrate; Fait réagir un composé de formule H

R10 - P - OH

O - il o (IV) o R1 est tel que défini ci-dessus, avec un composé de formule générale III, o R2, R3 et R4 ont la signification définie cidessus; ou c) on fait réagir un composé de Formule générale V H I - 0O Ca2 ô) (v) o R1 est tel que déFini ci-dessus, avec un composé de Formule générale VI N LR4 - R3

* H2S04

(VI) o R2, dessus.

R3 et R4 ont la même signification que définie ci-

La variante a) du procédé s'effectue généralement dans un milieu réactionnel aqueux ou organique ou dans un

mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau.

On peut faire varier la température de la réaction dans un large intervalle, selon les réactifs utilisés, mais de

préférence entre O C et 150 C, ou mieux entre E0 C et 1100C.

-'

La variante bt du proc&de s'effectue de prefé-

r-ee. dan- u solvant or'anque. Comme solvant orCaIique c- pe.t er-plyer par exemple le benzène, le toluène, le xylene, le chloroforme ou le trichloréthylène. Un peut F aire varier la température de la réaction dans un la-ge intervalle selon les réac-ifs utilisés, mais de préférence

en-tre OC et 120OC.

La variante c) du procédé s'effectue de préFé-

rence dans un milieu aqueux. On peut faire varier la 1D tempéeature de la réaction dans un large intervalle, mais de préférence entre OC et 1DO'C, ou mieux entre 5BC et m=cr C.

Les représentants préférés des sels de mono-

esters d'acide phosphoniqJe de formule générale I sont énumérés dams le Tableau I ci-dessous. Le Tableau contient également le procédé utilisé pour la préparation de ces

composés et leu-s constantes physiques.

(<j da 51 i C ZO 1 5I Z 9 5, 1, s *E - 'Tu 66 9qd H t, cid I;,b ';,? I6 1S /ulgTasunOttd JkIqpu -rSxopodouoqdvqdU aoo cuouTdn 66 /s -soqTd IX; wztm'.u -otm.B-iX U oCfo T,: G06 /a -oqdsoqd IXq 9,pul -umtu ouure-iúnf.n, 2, a@gnuot{dooqcf ú56 /, a,?ujluoxl -IJdo-IdXxoltI uq -f 6ú6 /a aguoqtdsoqd iUgotul -uzuouauou-if. do.d -X.rolXuouos x-F.ú oououdTsoqd a l uu olrds oLId

6' 66 /s IqgÀttl;pummTuioum-

-Ifdoa:d.Xxota -f.

a, uuoqdnb; qt'.

b 66 /B ft't!l.:l-

-I1l9doJ,ú>:IVl -C aGeuOtljdsOój 6 66 / IKguuamTuoultmm3 eBUOIldS'Oq 6'86 /l IUqqpummzuouwu -'[údo9E;o t[o-f agsuoqdsoqc[ IKq 8 stt6 /B -plummz.uo unsu-IXd - o.dxo iXuouoS z-(' ('c.z (tl) (n-t) CM CO tO0 6 2 9iú 55 6Ló9i gLIL C6'91 bZ IL L6'9 1 '11 01 úI

O0 9IL

cO 9 t5s e? 9545E 0o 96-56 Oo Sll-gII súb" 1-= au 8f1 il=of au O6t9 'l== Qu bbb 'I=zzGu OzbP7 ' I=ofgU 6t7f s-Oau '=ofGau

LESS ' I=EG

1"'l L LI(L COIL 89tói ta 3 95v9 ç0(l 9 9I9 C9fIc (9) ( ç) k ) (C) fD L 991 9GgL 5b9l W6 9

úO L Lú'51

IL( Oú'Ol.

Z001 (I) ce u uoTsnA op 9, u'.[a : puaM np 9^ no.À

(5.,) 1,

gTnolem a^no:; einolon ( 7,Il) ci 9pgoa4d aumeT4BA 9a dm o atnw:.o' I nEIqej Forîiil,e Compose Variante Rendt du procéde (%J) Point de Fusion nD calculé ('trouvé calcule

(13) allyl-armonium-

ethyl phospho- a/ nate

(14) 1-proWîl-3-di-

meéthyl-ammonium- a/

4thyl phospho-

nat e

(15) methyldiallyl-

ammoniummethyl a/ phosphonate

() thiazolyl-2-am-

moniumméthyl a/ phosphonate

(17) pyridinyl-2-

mmoniurmgthyl a/ phosphonate

(18) pyridinyl-4-am-

moniumlmethyl a/ phosphQnate

(19) j)yridiny1-3-am-

iLonitunmthyl a/ phosphonate

(20) 3-picolyl-mn-

moniurmmnéthyl a/ phosphonate

(21) thiazolinyl-2-

ammoniurmmthyl a/ phosphanate

(22) cyclopentyl-

-ammoniumméthyl a/ phosphonate

(23) 3,4-dichloroph6-

nyl-ammonium '- a/ thyl phosphonate b/

(24) 3'-(3,5-dichloro-

phényl)-hydantoi- a/

uylthyl phospha-

nate

(25) 2-benziniidazolyl-

-.ammoniwnrdthyl a/ 73,0 nD25=1,4517 18,54

18,40 8,37

8,52 ,5 tnD30-1,4481 66,4 nD30=1,4462 ,1 nD25=1,5068

,5 2

,5 nD25=1,5092 84 nD25= 1,5312 98,9n 989 nD25=1,5213 93,0 nD27=1,5130 97, 0 nD25=1,5202 91,7 nD30=1,4622 72,5 64-66 o0

52,8 66-67 C

62,0 14,76 ,18 ,18 ,18 14,20 14,60 ,87 11,39 11,39

14,57 13,32

,05 13,72

,02 13,72

,03 13,72

14,03 12,83

14,22 13,20

,69 7,17

11,12 5,14

11,07 5,14

13,20 13,60 13,60 13,60 12,34 13,07 7,19 ,11 ,11 OD r) Co \0 L" ,0 155160 0o 12,74

12,25 17,27 16,90

trouvé ! Ir I For.mule Composé Variante du procédé Rendt (%/) Point de Fusion nLD calculé

P (%) N ()

trouvé calculé

(26) 2-m.éthoxy-éthyl-

-almonoiurmnt hyl a/ phosphanate

(27) 1,3,4-triazolyl-

2-ammoniumméthyl a/ phosphanate

(28) furfuryl-ammouium-

-octyl phospha- b/ nate

(29) furfyryl-ammonium-

tridecyl phospho- b/ nat e

(30) f urfuryl-ammonium-

isopropyl phos- a/ phanate

(31) furfuryl-ammonium-

1-met hoxy-2-propyl b/ phosphonate (32) úurfuryl-ammonium- b phenyl phosphanat e

(33) 2-aminophenyl-ammo-

niumoctyl phos- c/ phonate

(34) 3-aminophényl-ammo-

niumoctyl phospha-

hate

(35) 3-nitro-2-aminophe"nyl-

-ammoniumoctyl phos-

phonate

(36) 2,6-dich.loro-4-amino-

ph nyl -ammoni.umoctyl ho sphoaate

(37) 2),1,-dim6thyl-6-amino-

ph4nryl-amrnoniumoctyl pl.onsph(nn te

38) 3-andmitome.)r,:pyl -amnuno-

ni.: nthyl phosp honatea ( 39) À h,yi phosepho1r, ae a/

84, 5 D30= 4425

84.,5 a'D tly4425 89,6 16,73 ,96 ,64 ,4 nD30= -1,4648

,5,2IG80

,1 n'-l 4642 nD2 ,l1,;642 14,01 16,82

16,38 7,56

,07 28,85

7,42 29,30 4,81 14,27 (.. I rc co

16, 70

16,82 16,90

,20 14,90

,20 trou vé Fo.nu'le Composé Variante du procédé Rendt ( %) Point de Fusion nD p calculé (%) i (,) trouvé calculé trouve

(40) 6-aminohe.vl-

-'almoniumethyl a/ phosphonate

(41) 3-dimgthyl-amino-

propyl-anunonium- a/ éthyl phosphonate

(42) nonyl-ammonium-

éthyl phosphana- a/ te

(43' téetradecyl-ammo-

fJlum6thyl phos- a/ phonat e

(44' hexadecyl-amnonium-

îthyl phosphnna- a/

(45) octadcyl-ammno-

niumdthyl phospha- a/ nate

i 5,pr)entaddcyl-ammo-

ilmnthyl phospha- a/ nate (47),ldcyl-ammoniume- a thyl phosphonate (48) piperonyl-ammonium-a! othyl phospha.nate

(49) his( 2-me'thoxye'thyl)-

-ammnonium6thyl phos- a/ phonate

(5)) cycloheptyl-ammo-

niuenéthyl pho:apho- a/ nat e

(51) 2-ethy-1-hexyl-am-

moniumethyl phos- a/ phanate,

(52) bis(2-ethylllexyl) -am-

moniumn6thyl phospho- a/ %ate

(53) 4-atiinoph6nyl..aTimlo-

A4,.,wT' l+. hoeVlm ^ I 98.f9 2'> 1,4678 94,6 nD26 =1,4536 97,5 nD29=1, 4430

99,8 45-46 .

97,0 50-52 c

93,2 54-56 C

99,5 48-52 C

98,7 97,6 n2D 1,4472

57-59 O

92,0 nD25=1,4460 99,0 nD23=1,4736 98,3 nD25=1,4472 89,2 n 25=1,4530

D 143

13,69

13,11 12,38

14,60 14,78 13,19

12,24

12,10 5,53

9,58 10,12

8,82 8,17 9,18 11,59 11,87 12,74 13,86 12,95 8,82

8,92 3,98

8,69 9,04 3,69 4,15

11,55 5,23

11,60 5,36

12,73 5,76

13,81 6,27

12,81 5,85

8,86 3,98

12,10 12,90 4,33 4,50 4,10 3,68 4,11 4,99 ,86 6,20 ,92 3,92 Co %l w4 w rD -I- CI& - n lq(-IQA or, ' iA-Di iA - M 1 1) -AAic-ffl 0'orxnulc'p Composé Variante du procédé flnIdt (;;) Point de fusion nD p e**" f {',.u) calculé 1 rouv aIl (;) :rouvé calculé

(54) 2-ni.inoplidnyl-

-ammoliumtridocyl b/ phosphonate

(55) pyrinidinyl-2-am-

moniuméthyl phos- a/ phonate

(56) 4-aminophuényl-am-

moniumtrid6cyl c/ phosphanate

(57) hexaméthylène-di-

-(ammoniunméthyl a/ phosphanate)

(58) 1, 2-propane-di-

(a-(ainoniuméethyl- a/ phosphcnate)

(59) 1,3-propane-di-

-( arnmaonigwn thy1 a/ phosphariate)

(60) iT,i.-diallyl-sec-

-butyl-ammrnonium- a/ 6thyl phosphanate

(61)!.,i:-diallyl-éthyl-

hexyl-amnmonium- a/ 6thyl phosphonate (62) furfuryl-ammonium- a/ cthyl phosphanate

(63) 6-chloro-benzo-thia-

zolyl-2-ammoniumé- a/ thyl phosphanate

(64) 4-chloro-benzo-thia-

zolyl-2-ar.rioniumoethyl a/ phosphanate

(65) 1i,-dalllyl-ethanol-

armmonium6thyl phos- a/ )phnate (66) ttridgcyl-anrlionimr- E/ éthyl phosphonate

(67) dodecyl-ammonium-

é6thyl phosphaonate a/ 53,7

87.,'9. 0

96,0

98-102 C

96,3 99,8 nD30=1,4619 98,9 n30=1,4655 D ,7 ,7 8,32 ,10 8,32 18,43 21,06

21, 06

11,77 9,70 8,28

14,90 20,48

8,22 18,20 ,90 ,40 12,06 9,20 7,52 8,32 9,52 9,52 ,31 4,38 99,3 98,7 nD30=1,4726 99,0

-41 C

12,33 ,02 trouvé 7,52 7,44 ,30 7,20 8,10 I.

12,05 5,57

9,98 4,53

*,0 10,49

4,37 1'%3 Pa CO lO L4 N r3o 4t74 4,38 i'LrIuILle Composé Varia nte du procédé Rendt ( %,) PRint da Fusion p (J%) calculé trouvé

(68) cyclopropyl-mé-

thane-annonfium-

éthyl phosphanate

(69) 2- éthyl-1,3,4-thiadia-

zolyl-5-ammoniuri- b/ éthyl phosphanate

(70) N-benzyl-isopropyl-

-amnonium6thyl phos- a/ ohanate

(71) dibenzyl-armonium-

éthyl phosphanate a

(72) benzyl-raimoniume-

thyl phosphlcnate (73) cliph6é'ny1-ammonium-/ éthyl phosphonate /

(74) IT-mthyl-N'T, il-di-tri-

ddoyl-aammonitumethyl a/ phosphanate

(75) liN-dimd t hyl-2-éthyl-

hexyl-armmoniunmthylj a/ phosphonate

(76) d.i-trideécyl-ammoniwum-

ethyl phosphanate a

(77) 3-stéaryloxypropyl-

-muoniuméthyl phos- a/

phana t e,.

(78) 3-tridecyloxypropyl-

-ammonium6thyl phospha- a/ nate (79) trihexyl-annoniuméthyl phosphonate a/ (80) dihexyl-ammoniumethyl phos3 phlna t e a 96,1 nD27'5=1,4532 98,0 n 25 1,5031

945,5035

94,5 rD 23 = 1,5035 9i,7 ,7 97,4

82-88 C

nD23=1, 5145

46-47 0C

97,2 nD275=1, 4598 71,9 nD 27' 5=1,4465

96,7 1D27'5- 1,4585

98,2 49-52 C

98,9 nD26'5=1,4555

26,=1 4505

99,5 99,5 nD265 =1, 4505 a 25= l4450 D 17,11 17,07

12,96 12,80

11,95 11,8

,08 9,9

14,27 14,1;

11,09 11, O'

6,13 6,0'

11,59 11,4(

6,30 6,2C

7,08 7,05

8,43 8,47

8,17 8,10

, 49 10, 57

7,73 17,56

7 5,40

4,55 6,44 ,01 2,77 ,24 2,85 3,20 3,81 3,69 4,74 cl ( u) cal cul é Calculé 7,60 17,48 ,67 4,58 6,34 4,99 2,85 ,20 2,80 I p-- %l I 3,25 3,92 3,85 4, 65 r'> &, Co \4 w w rIN I-, rn. I, L'invention est précisée plus en détail par les

exemples suivants, non limitatifs.

Exemple 1

3-isononyloxypropeyl-ammonium-méthylphosphonate [composé de formule I]

Dans un mélange de Il g [0,1 mole] de diméthyl-

phosphite, 20 ml d'eau et 20 ml de méthanol, on verse goutte à goutte une solution de 20,13 g [0,1 mole] de 3-isononyloxypropylamine dans 38 ml de méthanol, en minutes à la température ambiante. On fait refluer le

mélange réactionnel pendant 4 hg puis on sépare par distil-

lation sous vide le soivant et l1éthylène formé. On obtient

28,2 g de 3-isononyloxypropyl -mmonium-méthylphosphonate.

Aendement: 94,8%.

Analyse: cIloulé: C 52,49%.; H 10,84%; N 4,71%; P 10,42%;

T-ouvé: C 52,29%; H 10,68%; N 4,57'; P 10,30%.

Selon la chromatographie en couche mince, le pr-oduit est uniForme, et selon le spectre IR la structure

du produit correspond à la structure supposée.

Les bandes IR typiques sont les suivantes:

+ -1

2900 (bande large) I NH3 1210 cm \7 P = 0 c-1%P=0 2320 cm QPH 1115 Q2 C-0C

1540 <X +990 V P-O

1630{ 1540- 1380 C1CH2, Cli3 770 P-OC

Exemple 2

3-éthoxypropyl-ammonium-méthylphosphonate (composé de formule [2)) On fait réagir un mélange de Il g [0,1 mole) de diméthylphosphite, 20 ml d'eau et 20 ml de méthanol

avec un mélange de 10,31 g ú0,1 mole) de 3-éthoxypropyl-

amine et 30 ml de méthanol comme il est dit dans ltexemple 1.

On obtient 19,7 g de 3-éthoxypropyl-ammonium-méthylphosphone-

te. Rendement: 98,9%, nD 1,4425.

Analyse: Calculé: C 36,17%; H 9,10%; N 7,03%/; P 15,56%;

Trouvé: C 35,02%; H 9,05%; N 6,94%; P 19,37%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

E.emple 3 3-méthoxypropyl-ammonium-méthylphosphonate (composé de On fait réagir un mélange de Il g [0,1 mole) de d1méthylphosphite, 20 ml d'eau et 20 ml d'éthanol avec un mélange de 6,51 g [0,1 mole) de 3methoxypropylemine et ml de méthanol comme il est dit dans l'exemple 1. On

obtient 18,5 g de 3-méthoxypropyl-ammonium-méthylphosphonate.

Rendement: 99,9%, n0 = 1,4449.

Analyse: Calculé: C 32,42%; H 8,70%; N 7,56%; P 16,73%;

Trouvé: C 31,20%; H 8,63%; N 7,14%; P 16,45%.

Selon la chromatographie en touche mince, le produit est uniforme. Le spectre IR correspond à la structure supposée. Les bandes IR typiques sont les suivantes:

2489332-

2900 [bande large) i I3+ 2320 cm-1n PH

1630} J

146o0

1380 _ 4

1210 cmr-1 NH3+ ó P=O À C-Co-c 1055 tV9e9 pSé 1055 las P-O-C

990 '.; M)-O

CH2, CH3

3 P-o-c s

Exemple 4

3-butyloxypropyl-ammonium-méthylphosphonate Icompose de Formule [4]] - On Fait réagir un mélange de Il g [0,1 mole] de diméthylphosphite, 20 ml d'eau et 20 ml de méthmnol avec Ln mélange de 13,12 9g [0,1 mole] de 3butyloxypropylamine

et 30 ml de méthanol comme il est dit dans l'exmple 1.

On obtient 22,6 g de 3-butyloxypropyl-ammonium-méthyl-

phosphonate. Rendment: 89@4%, n30 = 914420.

Analyse: Calculé: C 42,27%; H 9,75%; N 6,16%; P 13,64%;

Trouvé: C 41,38%; H 9,54X; N 6,06i/; P 13,63%/..

Selon la chromatographie en couche mince, le produit est uniforme. Le spectre IR correspond à la structure supposée. Les bandes IR typiques sont les suivantes: 2900 [bande large] + 1210 cr1 \P=O 2320 cm \7 PH 1115 ô? C-O-C

1630 / 1055 - P-O-C

+ a

1540 3 990 P-O

1460 1

"tt ilC- 770 AdP-G-C ?-.;)

Exemple 5

3-éthoxypropyl-ammonium-méthylphosphonate (compodé de formule [5)] On fait réagir un mélange de 13,81 g [0,1 mole] -*de diéthylphosphite, 20 ml d'eau et O20 ml d'éthanol avec un mélange de 10,31 g [0,1 mole] de 3éthoxypropylamine

et 38 ml d'éthanol comme il est dit dans l'exemple 1.

On obtient 21,3 g C99,9%] de 3-éthoxypropyl-ammonium-

méthylphosphonate. Analyse: Calculé: C 39,42%; H 9,45%; N 6,56%; P 14,53%;

Trouvé: C 39,20%; H 9,30%; N 6,69%; P 14,05%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

Exemple 6

3-méthoxypropyl-ammonium-méthylphosphonate [composé de formule [6)3 On Fait réagir un mélange de 13,81 9 de diéthylphosphite, 20 ml d'eau et 20 ml d'éthanol avec un mélange de B,91 g [0,1 mole) de 3-méthoxypropylamine

et 30 ml d'éthanol comme il est dit dans l'exemple 1.

On obtient 18,1 g de 3-méthoxypropyl-ammonium-éthylphospho-

nate. Rendement: 94,3%, nD = 1,4440.

Analyse: Calculé: C 35,17%; H 9,10%; N 7,03%; P 15,56%;

Trouvé: C 35,97%; H 9,Z8%; N 7,17%; P 15,48%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

Exemple 7

3--sononyloxypropyl-ammonium-éthylphosphonate [composé de fo:mule [7)) On fait réagir un mélange de 13,81 g [0,1 mole) de diéthylphosphite, 20 ml d'eau et 20 ml d'éthanol avec un mélange de 28,13 g [0,1 mole) de 3isononyloxypropylamine

et 30 ml d'éthanol comme.il est dit dans l'exemple 1.

n30 I

n = 1,4485 Cfraction liquide).

Analyse: Calculé: C 53,99%; H 11,0%; N 4,49%; P 9,95%;

Trouvé: C 53,80%; H 10,97%; N 4,28%/P 9,73%.

Selon la chromatographie en couche mince,

le produit est uniforme.

1 Y

Exemple 8

3-butyloxypropyl-ammonium-éthylphosphonate [composé de Formule [")) On Fait réagir un mélange de 13,81 g (0,1 mole) de diéthylphosphite, 20 ml d'eau et a0 ml d'éthanol avec un mélange de 13,12 g (0,1 mole) de 3butyloxypropylamine

et 30 ml d'éthanol comme il est dit dans l'exemple 1.

On obtient 23,1 g de 3-butyloxypropyl-ammonium-éthyl-

phosphonate. Rendement: 95,7X, nD = 1>4438.

Analyse: Calculé: C 44,79%; H 10,02%; N 5,80%; P 1,84%;

Trouvé: C 43,87%; H 9,72%; N 5,27%.; P 1i,05%.

Selon la-chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

Exemple 9

Fz'Furyl-ammonium-méthylphosphonate [composé de formule [9)) On Fait réagir un mélange de Il g [0,1 mole) de r'..esthylphosphite, 20 ml d'eau et 20 ml de méthanol avec u.. mélange de 9,71 g [0,1 mole) de Furfurylamine et 30 ml d- méthanol comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient

17,3 g de furfuryl-ammonium-méthylphosphonate.

Rendement: 98,5%. Point de fusion: 11a-115 C.

Analyse: Calculé: C 37,30%; H 6,26%; N 7,25%; P 16,04%;

Trouvé: C 37,02%; H 6,23%; N 7,14%.; P 15,97%.

Exemple 10

Cyclopentyl-ammonium-méthylphosphonate (composé de formule (1o)) On Fait réagir un mélange de Il g [0,1 mole) e0 de diméthylphosphite, ZO ml d'eau et 20 ml de méthanol avec un mélange de 8,51 g (0,1 mole) de cyclopentylamine

et 30 ml de méthanol comme il est dit dans l'exemple. 1.

On obtient 18,0 a de cyclopentylemmonium-méthylphosphonate.

Rendement: 99%, nD = 1,4463. Analyse: Calculé: C 39,76f; H 8,90%; Ni 7,73. ; P 1710%;

Trouvé: C 40,02%; H 9,06%; N 7,35%; P 16,93%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniForme.

Exemple 1l

1-méthyl-2-phénoxythyi-ammonium-éthylphosphonate oomposé de Formule [11)]) On Fait réagir un mélange de 13,81 g ([01 mole) de diéthylphosphite, O2 mi d'eau et 20 1i d'éthanol avec un -élange de 15,1E g (o0,1 mole] de 1méthyl-2-phénoxyéthyl

-mine et 30 mi deéthanol comme il est dit dans l-exemple 1.

On obtient 21,4 g de 1-méthyl-phnoxy=thylmmmonium

éthylphosphonete, Rendement: 81S9%. Point de Fusion: 95=9 C.

Analyse: Calculé: C 50,56%; M 7,71%; N 5,3695; p 9S 8X;

Trouvé: C 50,09%; H 7,69%; N 5,29%; P 11,27%.

Exemple 12

314-dichiorophényl-ammonium-éthylphosphonate [composé de formule [23)) On fait-réagir à 108OC 12,0 g (0,05 mole) de bromhydrate de 3,4dichloroaniline et 21,O g (0,15 mole) de diéthylphosphite dans 50 ml de toluène. On sépare par distillation le bromure d'éthyle Formé. Après distillation du solvant et de l'excès de diéthylphosphite sous vide, c 1 on obtient un résidu huileux épais, qui cristallise

lorsqu'on ajoute de l'éther. On obtient 72,5 g de 3,4-

dichlorophényl-ammonium-éthylphosphonate. Point de

Fusion: 64-B66 C.

Analyse: Calculé: C 35,31%; H 4,44%; P 11,39%; Cl 26,02%; N 5,14%;

Trouvé: C 35,09%; H 4,08%; P 11,12%, Cl 25,97%; N 5,11%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

Exemple 13

3,4-dichlorophényl-ammonium-éthylphosphonate [composé de formule [23)) On agite pendant 3 minutes à 150 C un mélange de 6,08 g [0,044 mole] de diéthylphosphite et 1,56 g

,819 mole) d'acide phosphonique, puis on ajoute une solu-

pion de 4,86 g [0,003 mole] de 3,4-dichloroaniline dans -0J ml de toluène absolu. On agite le mélange réactionnel

C sous vide pendant 1 h A, on le soumet à une distil-

lation sous vide et on mélange le résidu huileux avec une petite quantité d'éther. On sépare par filtration les cristaux précipités et on les sèche sous vide. Rendement:

52,8%. Point de Fusion du composé du titre obtenu: 66-67 C.

Analyse: Calculé: C 35,31%; H 4,44%; N 5,14%; Cl 26,06%; P 11,39%;

Trouvé: C 35,18%; H 4,42%; N 5,11%; Cl 26,02%; P -11,07%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

Exemple 14

3-benzimidazolyl-ammonium-éthylphosphonate (composé de formule (25)] Dans un mélange de 27,62 g (0,2 mole) de diéthylphosphite et 20 ml d'eau, on ajoute 13,31 9

[0,1 mole) de 2-amino-benzimidazole et 150 ml déthanol.

On Fait refluer le mélange réactionnel pendent 5 heures.

On fait évaporer sous vide le solvant et l'excès de diéthyl-

phosphite. On sèche la substance cristalline obtenue sur pentoxyde de phosphore. Le rendement du composé du titre

est de 95%. Point de fusion: 155-1500C.

Analyse: Calculé: P 12,74%; N 17,27%;

Trouvé: P 12,25%; N 16,90%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

Exemple 15

"Cyclopentyl-ammonium-éthylphosphonate [composé de formule On fait réagir un mélange de 13,81 g [0,1 mole] de diéthylphosphite, 20 mi d'eau et 20 ml d'6thmnol avec un mélange de 8,51 g [0,1 mole) de cyclopentylamine et

ml de méthanol comme il est dit dans l'exemple 1.

On obtient 17,9 g de cyclopentyl-ammonium-éthylphosphonate.

2S no = 1,462e2. Rendement: 91,7%.

Analyse: Calculé: P 15,87%; N 7,17%;

Trouvé: P 15,69%; N 7,19%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

c3

Exemple 16

Tétradécyl-ammonium-éthylphosphonate [composé de formule

[433])

A un mélange de 34,6 g (0,25 mole) de diéthyl-

phosphite, 50 mi d'eau et 50 ml d'éthanol, on ajoute un mélange de 53,4 g [0,25 mole) de têtradécylamine et 70 ml d'éthanol. On fait refluer le mélange réactionnel pendant

4 h, puis on sépare le solvant par distillation sous vide.

On obtient 86,7 g [99,8%) de tétradécyl-ammonium-éthyl-

phosphonate; point de fusion: 45-46 C.

Analyse: Calculé: P 9,58%; N 4,33/.;

Trouvé: P 10,12%; N 4,50%.

Selon la chromatographie en couche mince, le

produit est uniforme.

xemple 17 "-xadécyl-ammonium-éthylphosphonate [composé de formule [44])

A un mélange de 34,6 g (0O25 mole) de diéthyl-

- iusphite, 50 ml d'eau et 50 ml d'éthanol, on ajoute 60,4 g rq25 mole) d'hexadécylamine et 70 ml d'éthanol. On fait reFluer le mélange réactionnel pendant 4 h, puis on sépare le solvant par distillation sous vide. On obtient 85,? g

d'hexadéoyl-ammonium-éthyl-phosphonate. Rendement: 97,0%.

Point de fusion: 50-52 C.

Analyse: Calculé: P 8,82%; N 3,58%;

Trouvé: P 8,92%; N 4,10%.

Selon la chromatographie en couche mince, le produit est uniforme.

Exemple 18

Octadécyl-ammonium-éthylphosphonate (composé de Formule (45)]

A un mélange de 34,6 g ([0,25 mole] de diéthyl-

phosphiteI 50 ml d'eau et 50 ml d'éthanol, on ajoute un mélange de 67,4 g [0,25 mole] d'octadécylamine et 70 ml d'éthanol. On Fait reFluer le mélange réactionnel pendant 4 h, puis on sépare le solvant par distillation- eous vide.

On obtient 88,5 g (93,2%)] doctadécyl-ammonium-éthyl-

phosphonate, point de Fusion: 54-560C.

Analyse: Calculé: P 8,17Y.; N 3,59%;

Trouvé: P s'E9%; N 3:B:%.

Selon la chromatographiE en ocuche minoe- le

produit est uniforme.

Exemple 19

2-aminophéngyl-arumnuoot!ylphosphonato (composé de Formule On agite à la tempérmture ambiante pendant 1 h un mélange de 3;,E6 g (0,1 molm) d1oo typhosphonate de

calcium, 50 ml dIeau et 21,6 0 (O,2 mole] de _-phénylène-

diamine. On sépare par filtration le sulFate de cloium précipite et cn lyophilise le filtrat. On obtient le 2-aminophényl-ammoniumootylphosphonate. Rendement: 50,2o e5 On peut employer les composés actifs comme Fongicides de Formule générale I dans un large intervalle de conditions climatiques ou autres selon les champignons à traiter. Le traitement s'eFfectue généralement avec des solutions contenant de 0,01 à 10 g d'ingrédient actif

par litre de solution.

Avant l'emploi, les composés de formule générale

I sont transformés en compositions fongicides, qui compren-

nent des supports et éventuellement des agents tensio-

actifs, en-dehors des ingrédients actifs.

Comme supports on peut utiliser des matières organiques ou minérales, naturelles ou synthétiques. Les supports favorisent l'adsorption des composés actifs sur les plantes ou sur le sol et/ou facilitent le transport ou la manipulation des compositions. Les supports solides typiques comprennent les argiles, les silicates naturels et synthétiques, les résines, les cires et les engrais solides, etc. Les supports liquides typiques sont l'eau, -les alcools, les cétones, les fractions d'huile minérale,

les hydrocarbures chlorés et les gaz condensés.

Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser des agents émulsifiants, dispersants ou mouillants ioniques ou

* non-ioniques. Les agents tensio-actifs appropriés compren-

nent les sels d'acides polyacryliques et les sels d'acide

ligninesulfonique, et les produits de condensation d'éthy-

lènoxyde avec les alcools gras, les acides gras et les

amines grasses.

Les composés de formule générale I et les addi-

tiFs ci-dessus peuvent être formulés par exemple en poudres mouillables, poudres solubles, liquides pulvérisés, granulés, solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, concentrés

en suspension et aérosols.

2b

Les liquides pulvérisés typiques selon l'inven-

tion ont la composition suivante: Ingrédient actif 5 - 95 % Agent mouillant 0,2 - 3 % Agent dispersant 2 - 10 X Autres additifs O - 92,8% La composition peut contenir éventuellement un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) et/ou autres additifs, p. ex. des agents Favorisent l'absorption et l'adhésion,

des agents anti-Floculants.

Une poudre mouillable typique selon l'invention a la composition suivante: Ingrédient actif 50% Ligninesulfate de calcium (agent dispersant] 5%

Agent mouillant anionique Cisopropyl-

-iaphtalènesulfonate de sodium] 1% silice (agent anti-floculant) 5%

aolin (agent de remplissage) 39%.

On peut préparer des poudres solubles dans l'eau par exemple en mélangeant de 20 à 95% en poids d'ingrédient

actif avec de O a 10% en poids d'un agent anti-floculant.

La formulation peut contenir en outre un agent de remplissa-

ge soluble dans l'eau, de préférence un sel. Une poudre soluble dans l'eau typique a la composition suivante: Ingrédient actif 70 %

Agent mouillant anionique (isopropyl-

naphtalènesulFonate de sodium) 0,5 % Agent anti-floculant (silice) 5 % Agent de remplissage soluble

(sulfate de sodium) -4,5 %.

Une poudre mouillable typique peut avoir la composition suivante: Ingrédient actiF 90% Alcools éthoxylés en C10 à C16 (agent mouillant) 1% LigninesulFonate de calcium (agent dispersant) 3%

Agent de remplissage inerte 6%.

Selon l'invention, on peut également transfor-

mer les composés de formule générale I en dispersions aqueuses et an émulsions. Les dispersions et émulsions se préparent de préférence à partir de poudres mouillables

ou de concentrés émulsifiables par dilution avec de l'eau.

On peut préparer indifféremment des émulsions eau-dans-huile _ huile-danseau et leur consistance est généralement

du type mayonnaise épaisse.

Les compositions selon l'invention contiennent entuellement également d'autres additifs, p. ex. des -.llo0des protecteurs, des colles et des épaississants, des

=ents thixotropes et des agents stabilisants.

La formulation des composés de formule générale I E: compositions phytoprotectrices est précisée par les

e'- mples suivants.

Exemple 20

Liquide pulvérisé contenant du 3-méthoxypropyl-ammonium-

éthylphosphonate [composé de formule [6)) comme ingrédient actif On mélange soigneusement et on broie dans un moulin 45% d'ingrédient actif, 49% d'Ultra-sil WE-3

(silicate), 3% de dispersant SI (agent tensio-actif anion-

actif et support) et 3% de TensioFix LX spec. On obtient

un liquide pulvérisé de bonne flottabilité.

Exemple 21

Liquide pulvérisé contenant du 3-butoxypropyl-ammonium-

éthylphosphonate [ composé de formule [8]] comme Inrédient actiF Onmnélange soigneusement et on broie dans un moulin 45% d'ingrédient actif, 4S% d'Ultra-sil VE 3,

3%' d'agent dispersant SI et 3% de T.ensicFix LX spec.

Exemple 22

Concentré émulsi fiabl e contenant du 3-=i scnonylo>:,propy-_ ammoniumméthylphosphonate (oomposé de formule [1)) comme ingrédient actiF On mélange soigneusement 75% dYingredient actif

et 25%. d'Emulsogen WO 90.

E-emple 23

él-oientré émulsiFiable contenant du tétradécyl-ammonium-éthyl-

]h!o,..-honate comme ingrédient actif (composé de Formule [43]) * On mélange soigneusement 10% deingrédient actiF, buL d'Emuisogen WO 60S [alcoyl-arylpolyglycoléther) et 70%

de toluène.

Exemple 24

Mélan2e de lquide pulvérisé émulsiFiable contenant de I octadécylammonium-éthylpholphonate comme ingrédient acti f (composé de Formule (45. ) On mélange soigneusement 10% d'ingrédient actif,

2O0 d'Atlox 4857 B [mélange d'agents tensio-actifs anion-

actifs et non-ioniques] et 70X de monochlorobenzène.

Exemple 25

Mélange de liquide pulvérisé émulsifiable contenant du bis-C2-éthylhexylJammonium-éthylphosphonate comme ingrédient actif [composé de formule [52]) On mélange soigneusement 40% d'ingrédient actif,

% d'Emulsogen WO 6 et 50% d'isophorone.

On teste l'activité fongicide du composé selon l'invention sur les champignons Botrytis Cinerea et Fusarium oxysporum par le procédé de la "'plaque de gélose

partiellement empoisonnée".

Selon ce procédé on ajoute les suspensions de

spores des champignons expérimentaux, dans un rapport volu-

mique 1:1, à des suspensions ou solutions contenant les composés actifs à tester à diverses concentrations. La combinaison obtenue contient l'ingrédient actif à la concentration désirée. Ainsi, si l'on veut tester le composé actif comme fongicide à une concentration de 1600 ppm, -i ajoute 1 ml de suspension de spores à I ml d'une solution

CoDntenant 3200 ppm dudit fongicide.

On prépare de façon classique un milieu de culture pomme de terredextrose. Après refroidissement à 60 C, on mélange des fractions de 40 ml du milieu de culture avec les solutions des composés expérimentaux telles que décrites ci-dessus. On verse les solutions obtenues dans des boites

de Pétri ayant un diamètre de 10 cm.

Dans des cultures vieilles d'une semaine de Botrytis Cinerea et de Fusarium oxysporum, on découpe des disques ayant un diamètre de 5 mm. On dispose 4 disques dans chaque boite de Pétri. On fait incuber les boîtes de Pétri à 25 C pendant 6 jours. L'évaluation s'effectue en mesurant le diamètre des colonies au moment o, dans les boites témoin, les colonies se touchent presque. On répète 4 fois les expériences. Les résultats obtenus sont donnés dans

les Tableaux II et III ci-dessous.

Tableau II

Résultat des expériences de "plaques de gélose empoison-

nées" réalisées sur des champignons Botrytis Cinerea.

Composés expérimentaux Diamètre des colonies [mm) dans le cas de diFférentes concentrations de composés expérimentaux actifs 1600 ppm 800 ppm 400 ppm l1Oppm

METAXANINE

0,1-N-( 2,6-diméh-

thylphényl) -N-

-( 2'-méthoxyac-

ty3)-alauiue-

-mnethylester

EPOSITE-AL

Aluminium-tris-

-.thyl-phospho-

natte Composé de formule (1) Composé de formule (2) Composé de formule (3) Composé de formule (4) XComposé de f ormule (5) 16,6 16,6 16,8 o m o 11, 7 11,3 o 11,7 11,5 2?7 14 3 l95. 12,7 12,5 m 231 m m Lú St otLz (I.y') 'BI.3;t ap asodwoo z4 'úú (9) aIum.: ap asodwoo Sp asodwoo s8 L'Zuç (z lo (97,) a Inuresj ap asodwoo *8Z;L 5;9 ui aS aln=oj0

ap asodwo-

m Ur m (ZZ) a tnuuo' ap maodwoo L 40I L aOI L '01 C oI (81) aInloi ap asodwoo 66e LC4q Z96 - (LI) tnuLOzo ap asodwoo fI 1OI Jó6 L6e (9I) - Inutoj ap asodwoo 6P_ Z01 m (bl) alnmrio; ap asodwoo C&E JOI 8s- ( 45 tI) a Inmrmo$ ap asodwoo 6'8 L6 C6 oUr (Il) ainutao$ ap asodwoo 01L8 (0) a Inul:o0

ap asodwoo.

9OI L ' 6 CE6T (G) a'Inutoi a-ep asodwoo LO4 L ni8 r u (OI) a inuW0o$ ap ?soddoo 0I 0 6 0 " 6 0 (6) aInuo-oj ap asodwoo 0 0 0 (8) aIntuo1J ap asodwoo 0 0 0;(q )n,o ap nsodmwoo 3e composé de formule (48) m 675 6t7 8, 2 composé de formule (49) m 675 7^8 composé de formul (50) m 3 3,5 4 composé de formule (54) m m 370 5 1 composé de formule (55) 0 O O 2,7 composé de formule (62) 2 5577 5 65

composé de -

formule (66) O O m 1y5 composé de formule (67) 0 0 m 175 composé de

formule (70) 0 nm m 17-

À-émoin non traité. 1675

m - croissance amorcée mais arrêtée très vite.

Tableau III

Résultats des expériences de "plaques de gélose empoisonnées"

effectuées sur des champignons Fusarium oxysporum.

Composés Diamètre des colonies (mm) avec difFérentes oon-

expérimentaux centrations de composés expérimentaux actifs 1600 ppm 8(0) ppm 400 ppm 100 ppm

IIETAXANIINT E

0,1-N-( 2, 6-ditiét-

thylph6nyl) -N-

-2 '-mét hoxy-

- 33 -

-acétyl) -alanine-

-m4thyles3ter 16,6

EFOSITE-AL

Aluminium-tris-

-ethyl-phosphonate 12,5 composé de formule (1) 0 composé de formule (2) 1476 composé de formnule (3) 13,9 16;5 12,5 o 13e8

17 4 21 2

13, 0 182 5

o o

1528 1578

,3 15,3

compo de formul. (4) composé de formule (5) composé de f armule ( 6) composé de formule (7) composé de - formule (8) composé de f ormule (10) composé de f ormul e (19) composé de formule (20) composé de formule (21) :composé de_ formule (22) -composé de formule (23) composé de formuln (24) m m m o m m ,3 n m m m m o m m 9e2 ,8 m m DI DI DI DI DI DI

12,5 125

9,8 10,2

6e2 m57 ;7

;7 89 2

DI DI DI DI DI DI 7;8 m82 8,2 9e4 12>1 6C5 845 Z'5 04( p esodwoo op asodmoo L;f L4ú Sú Z4ú (-Et) a-[lff.10j ap asodmoo 1st L'úC gée Iz "-V) a inurxoj ap asodwoo 649 Ld9 O/ " (6ú) alnOE iF z 4L1 4 91 dg9 (6() a Inwxo$ ep 9sodwoo cZ 'I8 9 I9 L5 (9ú) anuZo$ ap qsodwoo Le 9t L5 6 (9() alnm o$ ap asodwom zL 9 LZoG L8oI SZ (úú() a inEIxo np asodwoo op qsodwoo EZ6 1 L'O L07 840 - jú) a r.-OJ np 9sodwuoo ap,asodwoo I6 I6 5LO 8g (If) air,o ap asodwoo L46 L'6 L9 ' (0) I:,'o$ ap asodwoo ap 9 sodWoo 9 4(6 L f (Lz) Inmzo$ op asodwoo

8"8 LZ m m (9g) aInmxo.

-ap asodwoo b4S zv5,,ti Sú ( ,) apnL s odmo ap pasdwoo

- -3} 2489332

cr..pZ$ de Dornpcue C44) 5b0 5,7 6,2 7,5 compose de formule (45) 671 67 69 73 composé de formulP (46) 2,9 3,5 3,9 4,5

:composé de-.

formule (47) m 2-2 3,75 41 composé de formule (50) m 320 3,5 4,1 composé de formule (51) 5,1 63,5 697 8,2 composé de formule (55) 5m6 0,7 7,8 8,0 compose de formule (53) 5m7 6,5 639 71 composé de f ormnule ( 5) 0 0 5,7 composé de formule (56) 52,3 2,7 371 3,5 composé de 85 formule (57) 5,5 67 8,3 8, composé de formule (58) 35 3,7 39 45 composé de úo-nu8(r9 373,9 5,,7 55,9 fLormule (59) 23 2737 composé de formul], (60) 2 7 4,8 4,9 4,9 composé de 7 9 4 formule (61) 2,5 3,1 3,5 composé de formul e(62) 32,7 2, 9 5,7 composé de 52 5 formul e (63)2, 4,9 6,5 composé de formul e (65),7 38 4, 5, 3 composé de formul e(65) 6n M2 composé de formnule (66) 0 m Q 2, 7 composé de formule (67) 0 m m m composé de formule (68) 0 m 1e5 332 composé.de formule (69) 277 378 492 4y7 composé de formule (70) m m 2 8 6, 5 composé de formule (71) 215 4 1 5 0 5,7

composé de -

formule (72) -278 5e6 4 2 4e8

composé de -

formul.e (73) 2?0 41 4,5 5,1 composé de formule (74) 2,0 2,5 3,5 3,7 composé de -formule (75) 315 492 593 8,1 composé de' formule (76) 397 4,1 4,7 5,2 composé de formule (77) 2,5 8 1 8,7 8 8 composé de form-ul e (78) 495 5e7 8,2 10 5 composé de formule (79) 2,3 411 4,5 5,7 composé de formul e (80) 2,5 28 29 101 Témoin non traité 12p5

m - croissance amorcée mais très vite arrêtée.

Les résultats de l'expérience biologique montrent sans ambiguïté que les composés selon l'invention présentent une activité fongicide qui dépasse généralement l'activité

Fongicide des composés de structure analogue connus.

Expérience avec Phytophtora inFestans On découpe des disques d'un diamètre de à 18 mm dans les feuilles apicales et dans 2-3 Feuilles

de plants de tomates ayant 4-6 feuilles cultivés en serre.

On dispose les disques de feuille sur un papier-filtre et on traite les Feuilles à leur surface-avecle fongicide puis, après séchage, on traite la surface dorsale des

feuilles avec le liquide pulvérisé.

On dispose un double disque de papier-filtre au fond de boites de Pétri et on y dépose transversalement

une lame de microscope, puis on stérlise à 100 C.

Après -reFroidissement, le papier-Filtre est im.,1égné d'eau distillée stérile. On dispose les disques dr eeuille sur la lame et on pulvérise la suspension de

1' gent pathogène sur les disques de feuille.

On fait incuber les boites de Pétri à 1Z C pen-

dar 48 h puis à 20-21 C jusqu'à apparition des symptômes.

ème L'évaluation s'effectue au 4me jour après traitement. On évalue les résultats comme suit: O: pas d'infection 1: surface infectée 1-30% 2: surface infectée 31-60% 3: surface infectée 61-90%

4: surface infectée 91-100%.

3t

Tableau IV

Résultats de l'expérience - Phytophtora infestans Ingrédient actiF Evaluation avec différentes concentrations d'ingrédient actif 2000 ppm Composé de f ormul e

(1) 0

composé de formule (7) o composé de formu e

(8) 16-

composeé de formu e (20) o compu:> de formul e (21) o comp, C de formule (60) o0 com,:: é de formule

(67) O

com psé de formule

(52)- 0

O. 1-11-( 2,6-dimthyl-

phényl) -N( 2' -methozy-

acdtyl) -alanine-mé-

thylester 0O6

EFOSITE-AL

Aluminium-tris-ethhyl-

phosphonate 17 ? Témoin infecté 4 O ppm () O, 4 2 0 o 0 - 1. 500 ppm 100 ppm 0,4 3,2 i 0,4 0,4 o 1,4 3;2 0Q8 1: 7,

RS V]CWAT] O.S

.,, I. Sels de rmDonoesters d'acide cenérale I R10O H - P -o 0 Il pnDspncnique de Formule R2 I 'u4 H - il - R3 R4 1 Fest un alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitué par un halocène, un alcoxyalcoyle contenant de I à 5 atomes de carbone dans la Fraction alcoxy et de I à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle ou un phényle; 1D R2 est un alcoyle ayant de B à 20D atomes de carbone; un

alcoxyalcoyle, un phénoxyalcoyle, un furfuryle, un cyclo-

propyl-alcoyle, un cyclopentyle, un cycloheptyle, un thiazo-

lyle, un triazolyle, un thiazolinyle, un pyridinyle, un pico-

lyle, un benzimidazolyle, un pipéronyle, un pyrimidinyle, un chlorobenzothiazolyle, un benzyle, un phényle substitué par des groupes chloro et/ou amino, ou amino et alcoyle,.ou amino et nitro, un alcényle, un alcynyle, un aminoalcoyle,

un dialcoylamino-alcoyle, un alcoylaminoalcoyle, un alcoyl-

phosphanate-ammonium-alcoyie, un 3,5-dichlorophényl-hydan-

2C toinyle ou un thiadiazolyle éventuellement substitué par-

un alccyle; (1) R3 est un hydrogène, un phényle, un benzyle, un alcényles un alcoyle, un hydroxy, un alcoxy ou un alcoxyalcoyle; ou

R2 et R3 ensemble représentent un groupe 3,5-dichloKopiényl-

hydantoinyle; R4 est un hydrogène ou un alcoyle éventuellement substitué

par un hydroxyle.

2. Compositions fongicides contenant un composé de formule générale I i RiO -}: - 0!- H- il 3(I

R 0 J 3

Oj 4

?'-o' Rl, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la reven-

dication 1, comme ingrédients actifs.

3. Compositions fongicides telles que revendiquées dans la revendication 2 contenant de 1 à 35% en poids d'ingrédient actif. 4. Compositions fongicides telles que revendiquées dans les

revendications 2 ou 3, contenant l'ingrédient actif avec

des supports inertes classiques et éventuellement des

agents tensio-actifs.

5. Procédé de préparation de composés de formule générale I Jl io Il () (I) +) 11--;. - i i i.l j "4 o F1, R2 y R3 et A4 sont tels que définis dans la revendication 1, qui implique a) de faire réagir un composé de formule générale II R10 - 1* c> O. (Il) o R1 est tel que défini cidessus, avec un composé de formule générale III R, 1'- il i. (III) i- 1o j 3 4a o, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, ou son chlorhydrate ou bromhydrate; ou b) de Faire réagir un composé de formule générale IV I

R1 - P.. OH

il O- (IV) o R1 est tel que défini ci-dessus; avec un composé de formule générale III, o R2, R3 et R4 sont tels que définis i-dessus; ou c) de faire réagir un composé de formule jénérale V

- R1 O-

rH J? _0

- Q 2

_ 2 o R1 est tel que défini ci-dessus, avec un composé de formule générale VI

R2 1

I

N.- R3

H2SO4 (VI) Ca2 (V)

o R2 3 R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.

6. Procédé de traitement des maladies fongiques des plantes, qui implique d'appliquer aux plantes ou à leur habitat une quantité active comme fongicide d'un composé de Formule générale I o RI, R2 à R3 et R4 sont tels que

définis dans la revendication 1.