FR2496664A1

FR2496664A1 - Nouveaux 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro(4.5)decanes utilisables comme stabilisants de polymeres et leur preparation

Info

Publication number: FR2496664A1
Application number: FR8124047A
Authority: FR
Inventors: Hans Hinsken; Wolfgang Muller; Hermann Schneider
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1982-06-25
Also published as: GB2089800B; US4408051A; DE3149453A1; JPH0234955B2; BE891573A; IT8149975A0; FR2496664B1; GB2089800A; IT1172186B; CH648036A5; DE3149453C2; JPS57130985A

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DE NOUVEAUX 1-OXA-3,8-DIAZA-4-OXO-SPIRO4.5DECANES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R, R ET R SIGNIFIENT CHACUN L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE, R ET R REPRESENTENT L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE OU BENZYLE, OU BIEN R SIGNIFIE L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE ET R REPRESENTE UN GROUPE PHENYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE OU NAPHTYLE OU ENCORE R ET R FORMENT ENSEMBLE, AVEC L'ATOME DE CARBONE AUQUEL ILS SONT LIES, UN RESTE CYCLOALKYLIDENE, R REPRESENTE L'HYDROGENE OU UN GROUPE METHYLE, PHENYLE OU ALCOXYCARBONYLE, R SIGNIFIE L'HYDROGENE OU UN GROUPE METHYLE ET R REPRESENTE L'HYDROGENE, UN GROUPE ALKYLE, ALCENYLE OU PHENYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUES, UN GROUPE CYCLOALKYLE OU UN RESTE HYDROCARBONE ALIPHATIQUE, ET LEUR PREPARATION.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décanes, leur préparation et leur application comme stabilisants de polymères contre

les dégradations provoquées par la lumière ultraviolette.

L'invention concerne plus particulièrement les l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décanes répondant à la formule I

R1CH 2\ H 4

I I

C R-

G C - N -CH - CH - COOR7

R2 CH2 CH3 0 R5 R6

dans laquelle R signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de

l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con-

tenant de 1 à 4 atomes de carbone, R et R signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone ou un groupe benzyle, ou bien R3

signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con-

tenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 signifie un

groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle con-

tient de 1 à 4 atomes de carbone, chlorophényle, 4-

hydroxy-3,5-di-tert.-butylphényle ou naphtyle; ou encore R3 et R4 formentensemble, avec l'atome de carbone

auquel ils sont liés, un reste cycloalkylidène conte-

nant de 5 à 15 atomes de carbone, éventuellement subs-

titué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste de formule (a) [formule (a) voir page suivante]

R1CH2 CH

R - / (a)

2CH2 CH3

dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations déjà données, R5 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 21 atomes de carbone, 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 21 atomes de carbone ou alcényle contenant de 2 à 21 atomes de carbone éventuellement monosubstitués par un groupe phényle ou naphtyle et pouvant être interrompus par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle contient de 1 à 12 atomes de

carbone, cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de car-

bone ou un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être interrompu par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, ce reste hydrocarboné portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 21 atomes de carbone et les restes de formule (b)

R1 H2 CH3 R4

- R3

R-N 0 I-R o 2R -N CH - CH - c - o - (b) _. CH o R R

C.0 5 6

dans laquelle R, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les

significations déjà données.

Les symboles qui apparaissent plus d'une fois dans les composés de formule I peuvent avoir des significations identiques ou différentes, sauf mention contraire. Tous les groupes alkyle contenant 3 et plus de 3 atomes de carbone peuvent être linéaires ou ramifiés. Lorsque R signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier d'un groupe méthyle. R

signifie de préférence R', c'est-à-dire un atome d'hydro-

gène ou un groupe alkyle; en particulier R a la signifi-

cation de RI, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe

méthyle, plus particulièrement un atome d'hydrogène.

*1 et R2 signifient de préférence chacun, indé-

pendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène.

R3 signifie de préférence R3, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe benzyle ou bien R' et R. forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un reste cycloalkylidène contenant de 5 à 12 atomes de carbone. En particulier, R3 signifie RI, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien R" et R forment ensemble, avec 3 R4

l'atome de carbone auquel ils sont liés, un reste cyclo-

pentylidène, cyclohexylidène ou cyclododécylidène, de pré-

férence un reste cyclododécylidène.

Lorsque R ne forme pas, ensemble avec R3 et l'atome

de carbone auquel R3 et R4 sont liés, un reste cycloalkyJidène, il si-

gnifie de préfé.rence R4, c'est-à-dire un groupe aikyle con-

tenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle ou, lorsque R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, un groupe phényle. En particulier R4 a la signification de R", c'est-à-dire un groupe alkyle

contenant de 1 à 12 atomes de carbone. Lorsque R 3 représen-

te un atome d'hydrogène, R4 signifie de préférence un

groupe isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, iso-

pentyle, hexyle, heptyle, nonyle, undécyle ou phényle, de

préférence l'un des groupes alkyle cités. Lorsque R3 si-

gnifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R3 signifie un groupe méthyle, R4 représente de préférence un groupe méthyle, éthyle,propyle, hexyle ou nonyle. Lorsque R3 signifie un groupe éthyle, R4 signifie de préférence un groupe éthyle ou n-pentyle. R3 et R4 représentent de préférence des groupes alkyle en C1l4 identiques, ou bien ils forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés,

l'un des restes cycloalkylidènes cités. Plus particulière-

ment, R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone

auquel ils sont liés, un reste cyclododécylidène.

R5 signifie de préférence R%, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène. R6 représente de préférence un atome d'hydrogène. R7 signifie de préférence R#, c'est-àdire un groupe alkyle contenant de 1 à 21 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant de 2 à 22 atomes de carbone, ces deux groupes pouvant être interrompus par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle dont le reste alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone ou un reste polyvalent saturé répondant à l'une des formules c) à m) ci-après et comportant sur les valences libres d'autres restes de formule b) ou des groupes alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 21 atomes de carbone:

- CH - CH2 -

2 p (c) CH (d) (p = 2-10) 3

- CH - CH2 - CH2 -

CH3

- CH2- CH2- O - CH2- CH2-

CH2- CH3

- CH2 - C - CH2 -

CH3 CH3

(e) - CH - CH - CH2-

2 a2 CH3 CH3

(g) - CH2 - C - CH2 -

CH3

(i) - CH2 - CH - CH2 -

2 I

- CH2 -CH2- N - CH2 - CH2 - (1)

CH2 -CH-

; CH2-

- CH2 - C- CH2

CH2 - R7 signifie de préférence R7, c'est-à-dire un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou

l'un des restes de formules c) à i).

Les composés préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ia R_

- C- R"

o

N-CH2 - CH2 - C - O

- N -CH2 - CH2 -C-0

R -R' n (la) dans laquelle n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus,

de préférence 1 ou 2, et R", RI, RI et R ont les signifi-

cations déjà données, et plus particulièrement ceux répondant à la formule Ib (formule Ib voir page suivante) (f) (h) (k) (m)

CH3 CH3

C (Ib) X C- N -CH2 CH2- C O-t Rn X/'N. 'gn2 7 CH3 CH3 nt dans laquelle ni signifie 1 ou 2 et RI a la signification

déjà donnée.

Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir, en présence d'un catalyseur basique, un composé de formule II

R1 H2 CH3 R3

0-C-R4

R- - NH

n

R2C 2 CH3

dans laquelle R, R1, R2, R3 et R4 ont les significations déjà données, avec un composé de formule III o O

BC = C - C-0 - RIII)

. 7

6 dans laquelle R5, R6et R7 ont les significations déjà données. Lorsque le symbole R7 contient un ou plusieurs restes de formule b), ceux-ci peuvent être introduits par des réactions successives, avant la réaction finale des composés de formules II et III ou, lorsque tous les restes de formule b) contenus dans la molécule sont identiques, les composés de formule I peuvent être formés par réaction de q moles d'un composé de formule II avec un composé de formule IV [ HC = C - C - R7a (IV) R5 R6 q dans laquelle R5 et R6 ont les significations déjà données,

q signifie un nombre entier de 2 à 4 inclus et R7a repré-

sente un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 2 à atomes de carbone qui peut être interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupe alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et qui porte r groupes alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 21 atomes de carbone, r signifiant 0,1 ou 2 et la somme

(q + r) devant être <4.

La réaction d'addition peut être effectuée sous les conditions d'une addition selon Michael, telle qu'elle est décrite dans Organic Réactions, Vol. 10, pages 179 et suivantes (1959). On opère de préférence dans un solvant inerte à une température comprise entre 50 et 1500, de préférence entre 80 et 1200. Comme catalyseur alcalin, on utilise de préférence un métal alcalin, en particulier le sodium. Les composés de formule II et leur préparation sont décrits dans la demande de brevet allemand no 2 606 026. Les composés de formules III et IV sont

connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues.

L'invention concerne aussi l'application des composés de formule I en tant que stabilisants de polymères contre la dégradation des rayons ultraviolets. Par rapport aux composés de formule II, les composés de formule I font preuve d'une meilleure solubilité et miscibilité avec les solvants et les polymères et prépolymères liquides, ce qui

permet de les utiliser pour une large gamme de polymères.

La proportion de composés de formule I à utiliser

pour les polymères à stabiliser est avantageusement compri-

se entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,02 et 1% en poids. On peut ajouter le stabilisant avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous une forme solide, en solution ou, de préférence, sous la forme d'un concentré liquide contenant de 20 à 80% en poids d'un composé de formule I. Les composés de formule I peuvent également être mis en jeu sous la forme de mélanges préparatoires solides ("Masterbatch") contenant de 20 à 80% en poids d'un composé de formule I et de BO à'20% en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière

polymère à stabiliser. -

Les matières polymères appropriées comprennent des matières plastiques telles que le polyethylène, le polypropylene, les copolymères d1éthylène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les terpolymères d'acrylates /styrène/acrylonitrile, styrène/acrylonitrile et styrène/butadiène. On peut également utiliser les composés de formule I pour stabiliser d'autres matières plastiques

telles que le polybutylène, le polystyrène, le polyethy-

lène chloré, les polycarbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénolformaldéhyde et les résines époxy. Les matières plastiques préférées, sont le polypropylène, le polyethylène, les copolymères d'éthylène

et de propylène, et les copolymères acrylonitrile-butaliène-

styrène. On peut également stabiliser des polymères naturels, par exemple le caoutchouc ou des lubrifiants

contenant une matière polymère.

Les composés de formule I peuvent être incorporés selon des méthodes connues aux matières à protéger. Un aspect particulièrement intéressant de l'invention est représenté par le fait de pouvoir mélanger les composés de l'invention avec des polymères thermoplastiques à l'état de masse fondue, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres et des mousses par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage,

filage ou enrobage de câbles.

Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les composés de l'invention. Les composés de l'invention peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation peut être effectuée ultérieurement. Ceci constitue la méthode d'incorporation préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables, car

ceux-ci me peuvent être mélangés à l'état de fusion.

Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des anti-oxydants. Comme exemples de tels produits, on peut citer des composés phénoliques stériquement encombrés, des dérivés du soufre ou du phosphore, ou leurs

mélanges. A titre d'exemples, on peut nommer les benzo-

furanne-2-ones, les indoline-2-ones et les phénols stéri-

quement encombrés tels que le stéarate de P-(4-hydroxy-3,5-

ditert.-butylphényl)-propionyle, le tétrakis-[méthylène-3-

(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phényl)-propionate]-méthane,

le 1,3,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphényl)-

butane, la 1,3,5-tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthyl-

benzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(lH,3H,5H)-trione, le téréph-

talate de bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-

dithiol, l'isocyanurate de tris-(3,5-ditert.-butyl-4-

hydroxybenzyle), le triester de l'acide p-(4-hydroxy-3,5-

ditert.-butylphényl)propionique avec la 1,3,4-tris-(2-

hydroxyéthyl)-5-triazine-2,4,6-(lH,3H,5H)-trione, le di-

ester 3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphényl)-

butyrique du glycol, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-

(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzène, le téréphta-

late de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphényle),

le 4,4Lméthylène-bis-(2,6-ditert.-butylphénol), le 4,4'-

butylidène-bis-(tert.-butyl-méta-crésol), le 4,44thio-bis-

(2-tert.-butyl-5-méthyl-phénol), le 2,2'-méthylène-bis-

(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol). Comme exemples de co-stabilisants antioxydants

contenant du soufre, on peut citer par exemple le thiodi-

propionate de distéaryle, le thiodipropionate de dilauryle, le tétrakis(méthylène-3-hexylthiopropionate)-méthane, le tétrakis-(méthylène3-dodécylthiopropionate)-méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les costabilisants contenant

du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonyl-

phényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétraoxadiphosphaspiroun-

décane, le phosphite de tris-(2,4-ditert.-butylphényle) et

le diphosphonite de tétrakis-(2,3-ditert.-butylphényl)-

4,4'-biphénylylène. On peut également ajouter d'autres

additifs, tels que des dérivés aminoaryliques, des absor-

bants de rayons ultraviolets ou des stabilisants contre la lumière, par exemple le 2-(2-hydroxyphényl)-benzotriazole, la 2-hydroxybenzophénone, le 1,3-bis-(2 -hydroxybenzoyl) benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates et les benzoates substitués, des amines stériquement encombrées et des diamides de l'acide oxalique. On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs, par exemple des retardateurs

de flamme et des agents anti-statiques.

Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour les revêtements contenant des polymères organiques, en particulier les peintures de finition pour automobiles. Les peintures de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères dans des solvants organiques. La majorité de ces peintures sont des peintures au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généralement au-dessus de 100 , afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliquées sur la couche primaire recouvrant la surface métallique. L'effet

de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réac-

tion chimique entre les précurseurs de polymères par ther-

il mofixation ou de mettre en fusion les particules d'un

polymère thermoplastique.

De nombreuses peintures de finition pour auto-

mobiles sont des peintures métalliques contenant des pellicules métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière. De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche de vernis appliquée sur une première couche de peinture contenant les pigments et les pellicules métalliques. Ces peintures métalliques à deux couches ont particulièrement besoin d'être stabilisés contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la ccuche de- vernis, étant donné que le polymère de ces vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double au moins, en raison

de la réflexion de la lumière par la sous-couche métallique.

Les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour les peintures au four, en particulier pour la couche supérieure des peintures métalliques à

deux couches.

Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans un grand nombre de peintures liquides, par exemple celles à base d'une association de résines mélamine formaldéhyde avec des résines de polyesters modifiés aux huiles, les résines de polyacrylate avec des agents de réticulation ou des polyesters saturés ou les résines de polyacrylates

auto-réticulés ou les résines de polyacrylates copolymé-

risés avec du styrène.

Comme autres exemples,on peut citer les peintures à deux composants à base d'un di-isocyanate aliphatique ou aromatique et une résine de polyacrylates, de polyesters ou de polyéthers contenant des groupes hydroxy. On peut

également stabiliser des résines de polyacrylates thermo-

plastiques, ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation en

association avec des résines mélamine formaldéhyde éthéri-

fiées par du butanol, ainsi que des résines de polyacryla-

tes contenant des groupes hydroxy durcies par des di-

isocyanates aliphatiques.

Les composés de formule I peuvent être ajoutés à la peinture à un stade quelconque de sa fabrication, sous forme solide ou de solution, de préférence sous la forme d'un concentré liquide dans un solvant à base d'hydrocarbures. L'addition de 0,02 à 5% en poids, de préférence de 0,2 à 2% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule 1, améliore nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques contenus dans les peintures au four. Par ailleurs, les composés de formule I réduisent la tendance aux craquelures capillaires et la perte du brillant dues aux intempéries. Cet avantage s'applique également, de manière surprenante, aux peintures métalliques et on obtient une excellente stabilité à long terme des vernis de finition dans les systèmes de peintures métallisées à deux couches. Dans de telles peintures, les composés de formule I peuvent être ajoutés à la couche

de base métallique et/ou au vernis de finition, de préfé-

rence uniquement au vernis de finition.

L'invention comprend également les matières poly-

mères stabilisées contenant un ou plusieurs composés de formule I, en particulier les peintures, de préférence les

peintures à deux couches pour automobiles, sous forme li-

quide avant l'application ou sous la forme d'une couche

durcie après l'application sur un substrat.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la protée. Les parties

s'entendent en poids et les températures sont toutes indi-

quées en degrés Celsius.

Exemple 1

On chauffe à 120 pendant 2 heures, un mélange composé de 10 parties de diméthylsulfoxyde, de 10 parties

de 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]-

heneicosane-21-one et de 0,034 partie de sodium métallique. A ce mélange, on ajoute ensuite en l'espace de 10 minutes 9,5 parties d'acrylate de méthyle et on agite le tout pendant 5 heures à 110 . Après avoir versé le mélange réactionnel sur de l'eau glacée, on l'extrait avec de l'éther, on sèche la phase éthérée sur du sulfate de magnésium et on l'évapore. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant, comme éluant,

un mélange de toluène, de dioxanne et d'ammoniaque con-

centrée dans le rapport 50:50:1 parts en volume. On re-

cristallise ensuite le c6mposé dans un mélange de méthanol

et d'eau.

Le produit obtenu, la 2,2,4,4-tétraméthyl-7-

(13-méthoxycarbonyl-éthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2] heneicosane21-one, répond à la formule

(CH2)11

N - CH2CH2COOCH3

O

et se présente sous la forme de cristaux blancs fondant

à 109-112 .

Exemples 2 à 7

En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en

utilisant des produits de départ appropriés, on peut pré-

parer les composés spécifiés dans le tableau suivant qui répondent à la formule (formule voir page suivante) R - N - CH2CH2COO t-- R7 n Exemple R R 4 R7 n

2 H CH3 CH3 CH3 1

-CH C4H9

3 H C3 CH3 -CHCH 1

3 3 2.I-CH2 CH

25

4 H CH3 CH3 -C 1

CH3 4 CH2--11 -CH3 1

6 CH3 CH2-C1 C4H9 1

7 H - CH2-11 -CH2CH2- 2

7 CH -CH2CH 2

L2I Expemle d'alication A Dans un malaxeur, on incorpore à 180 0,5% en poids du composé de l'exemple 1 dans du polypropylene

(ne contenant pas de stabilisant aux rayons ultraviolets).

On comprime la masse résultante en une plaque de 3 mm d'épaisseur et en une feuille de 0,3 mm d'épaisseur. Cette feuille est exposée à la lumière d'un appareil "Atlas Weatherometer WRC 600" comportant une lampe au xénon et on détermine les effets de la lumière ultraviolette en

mesurant la croissance en intensité de la bande d'absorp-

tion du groupe carboxy dans l'infrarouge à 5,8 p. On mesure, selon la méthode d'essai DIN 53453, la modification de la résistance aux chocs sur des échantillons coupés dans la plaque de 3 mm d'épaisseur après exposition de ces échantillons à l'"Atlas Weatherometer". Dans les deux cas, les échantillons contenant le composé de l'exemple 1 font preuve d'une meilleure stabilité que les échantillons ne

contenant pas de composé de l'invention.

ExemlIe d'application B On utilise une peinture métallisée pour automobile à 2 couches, comprenant une première couche de peinture et un vernis de finition ayant la composition suivante: a) couche de peinture de base 12,6 parties d'une résine de polyacrylate disponible dans le commerce, à laquelle on a ajouté un agent de réticulation tel que défini dans DIN 53 186 (Viacryl SC 344, Vianova, Vienne, livrée sous la forme d'une solution à 50% dans du xylène/butanol 4:1), 2,19 parties de résine de mélamine éthérifiée par du butanol, disponible dans le commerce, de réactivité moyenne, préparée par condensation d'une mole de mélamine avec 3-6 moles de formaldehyde, suivie d'une éthérification avec 3-6 moles de butanol selon DIN 53 187 (Maprenal MF 800, Casella, vendue sous la forme d'une solution à 72% dans l'isobutanol), 0,96 partie de butanol, 0,26 partie de silice colloïdale, 7,05 parties de xylène, 52,0 parties d'une solution à 20% d'acétate butyrate de cellulose ayant la composition en poids suivante: % d'acétate butyrate de cellulose: teneur en acétyle 13, 6%, teneur en butyryle 38,7%, teneur en hydroxyle 1,25%, la viscosité d'une solution à 20% dans l'acétone étant de 200 cp, % de butanol, % de xylène, et 35% d'acétate de butyle, 6,8 parties d'une pâte d'aluminium non pelliculante fournie sous la forme d'une suspension à 65% dans l'acétate d'alkylglycol selon DIN 55 923, 18,14 parties d'acétate de butyle, et 0,3 partie de bleu de phtalocyanine cuivrique (C.I. Pigment Blue 15:1). b) vernis de finition ,00 parties d'une résine de polyacrylate (comme pour la peinture de base), 13,75 parties d'une résine de malamine (comme décrit pour la peinture de base), 4,50 parties de glycolate de butyle, 7,50 parties d'un solvant à base d'un hydrocarbure aromatique, point d'ébullition 186-212 , 6,00 parties d'un solvant à base d'hydrocarbure aromatique,

point d'ébullition.155-178 .

c) Application On applique, par pulvérisation sur une épaisseur d'environ 20 microns, la première couche de peinture sur

des plaques métalliques traitées par une couche d'impres-

sion. Cette peinture est exempte de stabilisants contre les effets de la lumière ultraviolette. Aprês séchage de cette couche de peinture, on pulvérise les plaques avec

i) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci-

dessus, ne contenant pas de stabilisant contre le rayonnement ultraviolet, ou

ii) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci-

dessus, contenant 1 partie (c'est-à-dire 1% en poids), du composé de l'exemple lb), ajouté sous la forme

d'une solution à 80% dans le xylène.

On traite ces plaques dans un four à 1400 pen-

dant 30 minutes. Soumises à des essais d'exposition à la lumière ultraviolette, les plaques métalliques traitées avec le vernis de finition ii) montrent de bons résultats;

en particulier elles font preuve d'une bonne stabilité.

Les composés des exemples 2 à 7 peuvent être utilisés comme décrit dans les exemples d'application A et B.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Nouveaux 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5] décanes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I R1CH2 3 y4

0 - C - R3

R -

C- N - CH - CH - COOR7

n I I (z)

R2 CH2CH3 R5 R6

10. dans laquelle R signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de

l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con-

tenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone ou un groupe benzyle, ou bien R3

signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con-

tenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 signifie un

groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle con-

tient de 1 à 4 atomes de carbone, chlorophényle, 4-

hydroxy-3,5-di-tert.-butylphényle ou naphtyle; ou encore R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone

auquel ils sont liés, un reste cycloalkylidène conte-

nant de 5 à 15 atomes de carbone, éventuellement subs-

R1CH2 CH3

(a)

R2CH2 CH3

dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations déjà données, R5 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 21 atomes de carbone, R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R7 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 21 atomes de carbone ou alcênyle contenant de 2 à 21 atomes de carbone éventuellement monosubstitués par un groupe phényle ou naphtyle et pouvant être interrompus par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle contient de 1 à 12 atomes de

carbone, cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de car-

bone ou un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être interrompu par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, ce reste hydrocarboné portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes. alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 21 atomes de carbone et les restes de formule (b)

R1 H2 CH3 R4

R- N I

--N - CH - CH - C - (b) I _ o" R5 R

CH_ 0 6

R2CH2 b dans laquelle R, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les

significations déjà données.

2.- Les l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]décanes selon la revendication 1, caractérisés en ce que R7 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 21 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant de 2 à 22

atomes de carbone, ces deux groupes pouvant être inter-

rompus par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle dont le reste alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone ou un reste polyvalent saturé répondant à l'une des formules c) à m) ciaprès et comportant, sur les valences libres, d'autres restes de formule b) tels que

spécifiés à la revendication 1 ou des groupes alkylcarbonyl-

oxy dont le reste alkyle contient de 1 à 21 atomes de car-

bone: --(-clH2)(c) - CH - CH2 - (d) (p = 2-10) CH3 - CH - CH2 -H2- (e CH2CH CH2- f)

CH3 CH3

CH H

- e CH- CH2- - CH - CH2-g (X, f A)

3C

CH

C25 CH33

- CH2- CH2- O - CH2- CH2-(g)- CH2 - - CH2 (h) CH3

CH2- CH3

- CH2 - C- CH 2 (i) - CH2 CH - CH2 (k) CH2-

2 C- -CH2 C - - CH2 - CH2 - (1)

3 CH2-CH2

C -

CH2-CH"-

3.- Nouveaux 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro [4.5] décanes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia R"- 4 (Ia) NI

0/é -NCH2 - CH 2 C O-;R

CH3 CH3 R"

de carbone, dans laquelle R" représent e un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

qsignifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con-

R3 tenant de 1 à 4 atomes de carbone, " représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien RI' et--R" formerit ensemble, avec l'atome de carbone

auquel ils sont-liés, un groupe cyclopentylê ne, cyclo-

hexylidane ou cyclododpcylidène, représente un groupe a lkyle cont enant de 1 à 21 atomes de carbone ou un groupe alccnyle contenant de 2 à 22 atomes de carbone, ces groupes pouvan t tre interrompus par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone,

un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de'car-

bone, un groupe p.hénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle dont le reste alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone ou un reste polyvalent saturé répondant à l'une des formules c) à m) ci-après et comportant, sur les valences libres, d'autres restes de formule b)tels que spécifiés à la revendication 1 ou des groupes alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 21 atemes de carbone:

--'C-C2-c - CH- CH2 -

2(c),C- R' (d) 0 d (p = 2-10) CHl3

-CH - c 2- CH2 - (e) - CH2 - CH - CH2-

CH3 CH3

CH

-5H-C -0-C 3 C3

cH3

- CH2- CH2- 0 - 2- C- CH2-(g) - CH2 - - CH2 -

CH3

CH2- CH3

- CH2 - - CH2 - CH 2 - CH - CH2 -

CH3

- CH2 -CH2 - N - CH2 -CH2 - (1) - CH2

;CH2-CHj-.

CH 2-CHi-.

CH2-

- C - CH2

CH2 - (f) (h) (k) (m) et

n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus.

4.- Nouveaux l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5] décanes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib r(CH2) 1 1

1

- N -CH 2 - CH 2- C -

CH3 CH3

- R7 (lb) n' dans laquelle R" représente un groupe alkyle contenant de 1 a 18 atomes de carbone ou un reste répondant à l'une des formules c).à i) suivantes: -+ CH2 p (p = 2-10)

- CH - CH2 -

CH3 (c) (d)

- CH - CH2 - CH2 -

CH3 (e) - CH2- CH2- O - CH2- CH2-(g)

CH2- CH3

-'CH2 - -CH2

CH3

- CH2 - CH - CH2-

CH3 CH3

- H2 - - CH2 -

CH3 (i) et

n' signifie 1 ou 2.

5.- Un procédé de préparation des 1-oxa-3,8-

diaza-4-oxo-spiro[4.5]décanes de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur basique, un composé de formule II R3 -C- 4 - NH (II) dans laquelle R et R1 à R4 ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule III o

HC = C - C- 0 - R

R5 R6 7

R5 R6 (III) dans laquelle R5, R6 et R7 ont les significations données

à la revendication 1.

6.- L'application des l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décanes spécifiés à l'une quelconque des reven-

dications 1 à 4, à la stabilisation des matières polymères ou des revêtements contenant des polymères organiques contre ( f) (h)

les effets de la lumière ultra-violette.

7.- L'application des l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décanes spécifiés à l'une quelconque des reven-

dications 1 à 4, à la stabilisation des polymères thermo-

plastiques contre les effets de la lumière ultra-violette.

8.- L'application des l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décanes spécifiés à l'une quelconque des reven-

dications 1 à 4, à la stabilisation du polypropylene, du polyethylène, d'un copolymère d'éthylène et- de propylène

ou d'un copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène.

9.- Des mélanges préparatoires solides ("Masterbatches"), caractérisés en ce qu'ils contiennent de 20 à 80% en poids d'un 1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro

[4.5]décane spécifié à l'une quelconque des revendications

1 à 4 et de 80 à 20% en poids d'un polymère qui est iden-

tique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser.

10.- Les matières polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]décanes spécifiés à l'une

quelconque des revendications 1 à 4.

11.- Les polymères thermoplastiques, caracté-

risés en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5] décanes spécifiés

à l'une quelconque des revendications 1 à 4.

12.- Le polypropylène, le polyéthylène, les

copolymères éthylèné/propylène et les copolymères acry-

lonitrile/butadiène/styrène, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant contre les effets de

la lumière ultra-violette, l'un au moins des l-oxa-3,8-

diaza-4-oxo-spiro[4.5]décanes spécifiés à l'une quel-

conque des revendications 1 à 4.

13.- Les matières polymères selon l'une quel-

conque des revendications 10 à 12, caractérisées en ce

4'

qu'elles contiennent de 0,01 à 5% en poids d'un l-oxa-3,8-

diaza-4-oxo-spiro[4.5]décane spécifié à l'une quelconque

des revendications 1 à 4.

14.- Les matières polymères selon l'une quel-

conque des revendications 10 à 13, caractérisées en ce

qu'elles contiennent en outre d'autres stabilisants

ou agents de protection contre l'oxygène ou la lumière.

15.- Un concentré liquide, caractérisé en

ce qu'il contient de 20 à 80% en poids d'un 1-oxa-3,8-

diaza-4-oxo-spiro[4.5]décane spécifié à l'une quelconque

des revendications 1 à 4 et un hydrocarbure comme solvant.

- 16.- Une peinture liquide au four pour auto-

mobiles, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,02 à 5% en poids d'un 1oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]décane

spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4.

17.- Une peinture selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'ils'agit d'un vernis de finition

appliqué sur une couche de peinture métallisée.

18.- Une peinture sous la forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat, et obtenue par durcissement d'une peinture liquide telle que spécifiée

à l'une quelconque des revendications 16 et 17.