FR2519978A1 - Nouvelles phenylurees, leur preparation et leur utilisation comme herbicides - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET LES DERIVES DE LA PHENYL-UREE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R SIGNIFIE H OU CHO, R SIGNIFIE H, CH OU OCH, R SIGNIFIE -C-CH-Y

Description

La présente invention a pour objet de nou-

velles phénylurées, leur préparation et leur utilisa-

tion comme herbicides.

L'invention concerne plus particulièrement les phénylurées répondant à la formule I

R CH

X 3 F 1 CO té R 2 (I) dans laquelle R 1 signifie H ou CHO, R 2 signifie H, CH 3 ou OCH 3, R 3 signifie un groupe G 1 de formule CH 2 Il

C CH 2 Y

ou un groupe G 2 de formule

-CH(CH 3)CH 2 Y

o Y signifie Cl, F ou OCH 3, et

X signifie H, C 1 ou Br.

Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I a) on fait réagir, sous les conditions de la réaction de condensation en urée, un composé de formule II

R NHR 1

x dans laquelle R 1, R 3 et X sont tels que définis précédemment, avec un composé de formule III

CH -N-C=O

R 4 R 5 (III)

R 4 R 5

dans laquelle R 4 signifie CH 3 ou OCH 3 et R 5 signifie un halogène, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble une liaison supplémentaire,ou b) pour préparer un composé de formule Ia R 7 R 6 i CH 7 R 6 j 3 QC NR 1-CO-N R 2 (Ia) C X dans laquelle R 1, R 2 et X sont tels que définis précédemment et R 6 et R 7 signifient tous les deux H' ou bien R 6 et R 7 forment ensemble une liaison supplémentaire, on substitue, dans un composé de formule IV

R R 6 H 3

Q NR 1C-N R 2 (IV)

X dans laquelle R 1, R 2, R 6, R 7 et X sont tels que définisprécédemîient,et Amn signifie un groupe morpholino ou un groupe di(alkyle en C 1-C 4)amino, le groupe Am par Cl, ou c) pour préparer un composé de formule Ib C FI R 3 N H-CO R(ib) dans laquelle R 2, R 3 et X sont tels que définis précédemment, on fait réagir, sous les conditions de la réaction d'addition en urée, un composé de formule V

R Q N=C= O (V)

dans laquelle R 3 et X sont tels que définis précédemment, avec une amine de formule VI

R 2 NH CH 3 (VI)

dans laquelle

R 2 est tel que défini précédemment.

Selon le procédé a), la réaction du composé de formule II avec le composé de formule III, peut être effectuée dans un solvant organique aprotique inerte

sous les conditions de réaction, à une température com-

prise entre O et 25 , par exemple à la température ambiante. Lorsque le composé de formule III est un halogénure de carbamoyle, le solvant organique est de

préférence un solvant polaire tel que le diméthylforma-

mide; lorsque le composé de formule III est un isocyanate, le procédé a) est effectue avantageusement dans un solvant polaire, par exemple un éther tel

que l'éther diéthylique.

La réaction avec l'halogénure de carbamoyle est effectuée de préférence en présence d'un agent accepteur d'acides, par exemple une amine telle que la triéthylamine Lorsque R 5 signifie un halogène, il

s'agit du chlore ou du brome, de préférence du chlore.

La réaction avec l'isocyanate de méthyle est effectuée avantageusement en présence de quantités

catalytiques de diacétate d'étain-dibutyle.

Sous les conditions réactionnelles ci-dessus, la réaction a) est en général complète après 10 à

50 heures.

Dans les composés de formule IV, Am signifie avantageusement un groupe diméthylamino La substition dans les composés de formule IV du groupe Am par Cl peut, par exemple, être effectuée en faisant réagir un composé de formule IV avec le phosgène ou un ester chloroformique, par exemple l'ester phénylique, dans un solvant organique inerte sous les conditions de la réaction, par exempleun hydrocarbure halogéné, tel que le chlorure de méthylène La réaction peut être effectuée

à température ambiante.

La préparation des composés de formule Ib

selon le procédé c) peut être effectuée sous les condi-

tions de réaction indiquées pour la réaction de l'iso-

cyanate de méthyle avec un composé de formule II selon

le procédé a).

Les composés de formule I peuvent être récupérés du mélange réactionnel dans lequel ils se sont formés,

par traitement selon les méthodes connues.

Les produits de départ de formule II, IV et V

sont nouveaux.

Les anilines de formule II peuvent être obtenues par réduction des nitrobenzènes correspondants de formule VII

R 3 ' 02

R 3 (VII)

dans laquelle R 3 et X sont tels que définis précédemment,

suivie le cas échéant, d'une N-formylation de l'ani-

line obtenue, par exemple à l'aide de HCOOH.

La réduction des composés de formule VI Ia G 2 Q N 02 (V Ila)

dans laquelle G 2 et X sont tels que définis précédem-

ment,

peut par exemple être effectuée par hydrogénation cata-

lytique en présence de palladium ou de nickel de Raney.

Lorsqu'on désire préparer les composés de formule II o R 3 signifie un groupe G 1, on réduit sélectivement le composé nitré correspondant de formule VII, par exemple selon la méthode de Béchamp au moyen d'acide

chlorhydrique et de chlorure ferrique.

Un exemple de schéma réactionnel approprié pour la préparation des composés de formule VII est comme suit:

02 N < CH 2, COO H

(VII CHCOOH CH 20 02 N Q

2 Amm O Cl COOR

(VIII) (IX)

02 t (XI)

- 02 N ' ' F_

F Cl

( 2 XII

OCH 3 La transformation des composés de formule VIII en composés de formule IX est effectuée sous les conditions d'une réaction de Mannich Am signifie en

particulier un groupe morpholino ou diméthylamino.

La substitution nucléophile de l'atome de chlore ally-

lique dans la formule X par F, par exemple avec KF,

ou par OCH 3, par exemple avec Na OCH 3, donne respecti-

vement les composes de formule XI et XII.

Les composés de formule VI Ia dans laquelle X signifie l'hydrogène peuvent être transformés en composés correspondantso X signifie Br, au moyen

de K Br O 3 (voir l'exemple 21 ci-après).

Les composés de formule X, XI et XII peuvent être transformés en composés correspondantsde formule V Ila par hydrogénation sélective de la double liaison

allylique, par exemple avec l'acide hydroxylamine-0-

sulfonique ou avec le chlorure de tris-triphénylphos-

phine-rhodium (ce dernier étant préféré lorsque Y

signifie Cl).

Les composés de formule V peuvent être obtenus par réaction des composés de formule II

dans laquelle R 1 signifie l'hydrogène, avec le phos-

gene. Les produits de départ dont la préparation

n'est pas décrite en particulier, sont connus ou peu-

vent être préparés selon des procédés connus ou de manière analogue aux procédésconnus ou aux procédés

décrits dans la présente demande.

Les composés de l'invention sont utiles comme herbicides, le terme herbicide étant utilisé ici pour désigner un composé qui règle ou modifie la croissance des plantes On entend par plante les graines en germination, les plants à 1 ' émergence et la végétation établie, y compris les portions souterraines. L'activité herbicide intéressante des

composés de l'invention a été mise en évidence notam-

ment par les dommages causés à la fois aux plantes monocotylédones et dicotylédonestelles que Lépidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba et Lolium perenne, dans des essais réalisés en pré-levée ou post-levée à des doses équivalant à un taux d'application compris entre 1,4 et 5,6 kg/ha Etant donné leur effet herbicide, les composés de l'invention sont indiqués pour combattre les adventices monocotylédones et dicotylédones, comme l'a confirmé encore l'évaluation avec des composés représentatifs appliqués

à des doses d'essai correspondant à un taux d'applica-

tion compris entre 0,2 et 5,0 kg de matière active

par hectare, par exemple à des doses d'essai équiva-

lant à des taux d'application de 0,2, 1,0 et 5,0 kg de matière active par hectare, dans les adventices dicotylédonestelles que Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria mnedia, Senecio vulgaris, Galium aparine, Portulaca spp,

Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Xanthium pensyl-

vanicum, Sida spinosa, Anoda cristata, Solanum nigra et Abutilon spp, et dans les adventices monocotylédones telles que Agropyron repens, Agrostis alba, Alopercurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, o 8 Echinochloa crus-galli, Lolium perenne, Sorghum halepense,-Digitaria sanguinalis, Setaria italica, Setaria lutescens, Sorghum bicolor, Bromus tectorum,

Brachiara platyphylla, Leptochloa dubia et Panicum spp.

Les-composés de l'invention sont relative- ment moins toxiques vis-à-vis des cultures, par exemple les cultures herbacées telles que les céréales (blé, orge, riz pluvial et riz irrigé) ou le mals, ou autres cultures, telles que le soja, le coton ou la pomme de terre, que vis-à-vis des adventices Les composés de l'invention sont donc également indiqués pour l'utilisation comme

herbicides sélectifs dans un endroit cultivé.

Ladite activité herbicide sélective des composés de l'invention est observée par exemple après

l'application en pré-levée sur un lieu cultivé compre-

nant les céréales, telles que le blé ou le riz, les pommes de terre, le soja et le coton L'effet herbicide sélectif des composés de l'invention est également observé après l'application en post-levée dans un lieu cultivé comprenant notamment le mais, les pommes de terre, le soja, le coton et les céréales telles que le blé et le riz Cette activité herbicide sélective en post-levee est particulièrement efficace

dans le mais, le blé et le soja.

Des propriétés herbicides particulièrement avantageuses ont été observées avec les composés de formule I ayant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: R 1 signifie l'hydrogène, R 3 signifie-CH(CH 3)CH 2 Y,

Y signifie F'ou Cl.

Comme exemples de composés ayant une activité herbicide intéressante,on peut citer les composés

des exemples 4 3, 6, 7 2, 7 3, 7 4, 7 5 et 7 6.

Comparés aux dérivés connus de l'urée comme

herbicides, comme la N'-l 4-(l-méthyléthyl)-phényll-

N,N-diméthyluree, ils présentent une activité amé- lioree vis-à-vis des adventices à larges feuilles tout en maintenant l'excellente activité herbicide contre les adventices herbacées annuelles, une activité

améliorée contre le gallium et/ou une sélectivité amé-

lioree dans le soja Etant donné son excellente acti-

vité contre les adventices dicotylédones, le composé de l'exemple 4 3 est particulièrement indiqué pour l'utilisation comme herbicide sélectif dans le blé, le mals, le riz, le soja et la pomme de terre Le composé de l'exemple 6 permet un bon contrôle des adventices herbacées annuelles et dicotylédones lorsqu'il est appliqué en pré-levee et en post-levée à une dose comprise entre 1 et 2 kg de matière active par hectare; il présente une bonne sélectivité dans le -mais, le blé et les pommes de terre, l'application en pré-levée étant un peu plus préférée que l'application

en post-levée.

Le composé de l'exemple 7 2 présente une sélectivité en pré-levee et en post-levee dans le soja; à un taux d'application de 5 kg de matière

active /ha, on observe un contrôle excellent des ad-

ventices herbacées et dicotylédones, sans dommage.

significatif envers le soja Le composé de l'exemple 7.3 permet un contrôle excellent des dicotylédones, y compris le gallium, dans le blé, le mals, le soja et les pommes de terre, aussi bien en pré-levee qu'en

post-levée Le composé de l'exemple 7 4 est parti-

culièrement'indiqué pour l'application en post-levée;

avec ce composé,on observe une bonne activité herbi-

cide sélective, y compris le contrôle de gallium, dans le blé et le mais à un taux d'application de 1 kg/ha Le composé de l'exemple 7 5 est plus actif, en pré-levée et spécialement en post-levée, que le

composé connu indiqué ci-dessus, contre les adven-

tices dicotylédones, y compris le gallium, et pré- -

sente une bonne sélectivité dans le blé, le mals, le soja et les pommes de terre Le composé de l'exemple 7 6 est plus actif en post-levée que le composé

connu indiqué ci-dessus contre les adventices dico-

tylédones-et présente _ une bonne sélectivité dans le

mats, le blé et le soja.

La présente invention concerne également un procédé pour combattre les adventices dans un lieu, de préférence dans une culture comme mentionné ci-dessus, qui consiste à appliquer sur ce lieu une quantité

efficace comme herbicide d'un composé de l'invention.

Pour l'utilisation herbicide générale ainsi que pour l'utilisation herbicide sélective des composés de l'invention, la quantité à appliquer pour obtenir l'effet recherché varie selon la culture particulière si on les utilise pour une application sélective,

et d'autres variables telles que le composé uti-

lisé, le mode d'application, les conditions de traite-

ment etc Les taux d'application appropriés peuvent être déterminés par l'homme de l'art selon les techniques de routine, ou par comparaison de l'activité des composés de l'invention avec des produits connus pour lesquels on::connait le taux d'application, par exemple dans des essais en serre Cependant, en général, on obtient habituellement des résultats satisfaisants lorsque le composé est appliqué à un taux de l'ordre d'environ 1 1 0,1 à 5 kg/ha, de préférence d'environ 0,5 à 2 kg/ha, par exemple 1,0 kg/ha, l'application étant répétée

selon le besoin.

Les composés de l'invention peuvent être et sont de préférence employés sous forme de composi- tions herbicides en association avec un ou plusieurs diluants acceptable en agriculture Les formulations

appropriées contiennent de 0,01 à 99 % en poids de ma-

tière active, de O à 20 % de tensio-actif acceptable en agriculture et de 1 à 99,99 % d'un ou plusieurs diluants solides ou liquides Des rapports plus élevés de tensio-actif à la matière active sont parfois souhaitables et sont obtenus par incorporation dans la formulation ou par mélange dans des cuves Les formes d'application de la composition contiennent en général entre 0,01 et 25 % en poids de matière active Des teneurs plus faibles ou plus élevées de matières actives peuvent bien entendu être présentes, selon l'utilisation recherchée et les propriétés physiques du composé Les compositions sous forme de concentrés à diluer avant l'emploi contiennent généralement entre 2 et 90 %, de préférence entre 10 et 80 % en

poids de matière active.

Des formulations utiles des composés de l'invention comprennent les poudres, les granulés, les pastilles, les suspensions concentrées, les poudres mouillables, les concentrés émulsifiables etc On les obtient selon les méthodes connus, par exemple en mélangeant les composés de l'invention avec le ou les diluants Plus particulièrement, on obtient les compositions liquides en mélangeant les ingrédients, les compositions solides finement divisées par mélange et broyage, les concentrés sous forme de suspension

par broyage à l'état humide et les granulés par pul-

vérisation d'une solution de matière active dans un solvant approprié sur des supports granulaires préformés ou par revêtement des supports granulaires tels que le sable avec des ingrédients actifs solides

finement divisés ou par des techniques d'aggloméra-

tion, par exemple dans un lit fluidisé Les pastilles sont obtenues par exemple en comprimant des mélanges

poudreux contenant la matière active.

On peut également utiliser les composés

de l'invention sous forme micro-encapsulés.

Les additifs acceptables en agriculture peuvent être utilisés dans les compositions herbicides pour améliorer l'activité de la matière active et pour réduire la formation de mousse, l'agglomération et la corrosion. Par tensio-actif, on entend dans la présente

description une substance acceptable en agriculture

qui confère des propriétés émulsifiantes, d'étale-

ment, de mouillage, de dispersibilité ou d'autres pro-

priétés modifiant l'état de surface Des exemples de tensio-actifs sont le lignine sulfonate de sodium

et le lauryl-sulfate de sodium.

Par diluant, on entend dans la présente

description une substance liquide ou solide acceptable

en agriculture, utilisée pour diluer une substance concentrée à une teneur utilisable ou souhaitée Pour les poudres ou granulés, il peut s'agir du talc,

du kablin, ou de la terre d'infusoires,pour les concen-

trés liquides par exemple un hydrocarbure tel que le xylène ou un alcool tel que l'isopropanol,et pour les formes d'application'liquidesnota;mment l'eau ou le

gaz oil.

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Les compositions de l'invention peuvent également comprendre d'autres composés ayant une activité biologique, par exemple des composés ayant une activité herbicide semblable ou complémentaire, ou des composés ayant une activité d'antidote, fongi-

cide ou insecticide.

On décrit ci-après des exemples particuliers de compositions herbicides Bien entendu, ces exemples

n'ont aucun caractère limitatif.

Les composés des exemples 1, 2, 3, 4 1, 4 2, 4.3 et 5 ci-après sont par exemple également obtenus de manière analogue au procédé c), les composés des exemples 5, 6 et 7 1 à 7 4 sont également obtenus selon le procédé a), etc Exemple A: Poudre mouillable

On mélange 25 parties d'un composé de l'in-

vention, par exemple le composé de l'exemple 1 ci-

apres, et on broie avec 25 parties de silice fine syn-

thétique, 2 parties de laurylsulfate de sodium, 3 par-

ties de ligninesulfonate de sodium et 45 parties de kaolin finement divisé, jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules soit d'environ 5 microns La poudre mouillable résultanteest diluée avec de l'eau

avant l'emploi en un liquide à pulvériser de concentra-

tion désirée.

Exemple B: Concentré émulsifiable On mélange convenablement 25 parties d'un composé de l'invention, par exemple le composé de l'exemple 1 ciaprès, 10 parties de xylène, 15 parties d'isophorone, 40 parties de diméthylformamide et 10 parties d'un émulsifiant (par exemple un mélange d'alkylarylsulfonate de calcium et d'un triglycéride polyéthoxylé fabriqué par la société Atlas Chernie Gmb H sous la marque ATLOX 4851 B, jusqu'à obtenir une

solution homogène Avant l'emploi, on dilue le con-

centré émulsifiable résultant avec de l'eau.

Exemple C: Granulés On mélange 5 kg d'un composé de l'invention, par exemple le composé de l'exemple 1 ci-après,avec

0,2 kg de silice fine synthétique et on broie finement.

La poudre ainsi obtenue est ajoutée dans un mélange approprié à 94 kg de sable de quartz granulé (dimension des particules 24-48 mailles/inch), humidifiée avec 1,5 kg d'une émulsifon à 50 % d'acétate de polyvinyle, jusqu'à ce qu'on obtienne un revêtement uniforme Les granulés revêtus sont ensuite séchés

par un courant d'air chaud.

Les exemples suivants illustrent l'inven-

tion sans aucunement en limiter la portée Toutes les

températures sont données en degré Celsius.

Préparation des composés de formule I

Exemple 1

N'-l 4-( 1-méthoxyméthyl-éthényl)phényll-N,Ni-diméthyl-

urée

On dissout 10,2 g ( 0,062 mole) de 4-( 1-méthoxy-

méthyl-éthényl)-aniline, 6,8 g ( 0,063 mole) de chlorure

de diméthylcarbamoyle et 6,4 g ( 0,063 mole) de tri-

éthylamine dans 40 ml de diméthylformamide et on agite la solution réactionnelle pendant 50 heures à la

température ambiante.

On verse ensuite cette solution dans 2 litres d'eau et on l'extrait avec du chlorure de méthylène On sèche la phase organique sur sulfate de sodium et on l'évapore sous pression réduite, ce qui donne une huile visqueuse On chromatographie cette huile sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange 2 1 d'éther diéthylique et de n-hexane, ce qui donne le composé du

titre sous forme de cristaux incolores; F = 96- 97 .

Exemole 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant le composé de formule II et le chlorure de carbamoyle de formule III appropriés, on obtient le

2.1 N'-l 4-( 1-fluorométhyl-éthényl)phényll-N,N-diméthyl-

urée; F = 144-145 .

Exemple 3

N-l 4-( 1-méthoxyméthyl-éthényl)phénylll-N-méthyl-urée

A une solution de 8,2 g ( 0,05 mole)de 4-( 1-

méthoxyméthyl-éthényl)aniline dans 200 ml d'éther diéthylique anhydre, on ajoute à la température ambiante

4 ml ( 0,067 mole) d'isocyanate de méthyle Après addi-

tion de 0,3 g de diacétate d'étain-dibutyle, on main-

tient la solution réactionnelle résultante à la tempé-

rature ambiante pendant 20 heures.

On refroidit ensuite le mélange à O et on filtre les cristaux qui ont précipité, ce qui donne

le composé du titre à l'état pur; F = 84-85 .

Exemple 4

En procédant comme décrit à l'exemple 3.

mais en utilisant les composés de formule II appropriés et l'isocyanate de méthyle, on obtient les composés suivants:

4.1 N'-l 4-( 1-fluorométhyl-éthényl)phényll-N-méthyl-

urée, F = 164 ;

4.2 N'-l 4-( 1-méthoxyméthyl-éthyl)phényll-N-méthyl-

urée, F = 131-132 ; 4 3 N'{ 4-( 1-fluorométhyl-éthyl)ppényll-l-méthylurée,

F = 117 ;

4.4 N'-l 4-( 1-fluorométhyl éthyl)phénylll-N'-formyl-N-

méthyl-urée, F = 139-1405.

Exemple 5

N'-l 4 ( 1-chlorométhyl-éthényl)phényll-N-méthyl-urée A une solution de 13,85 g ( 0,06 mole) de

N'-l 4 ( 1-diméthylaminométhyl-athényl)phényll-N-méthyl-

urée dans 180 ml de chlorure de méthylène anhydre, on ajoute goutte à goutte entre 20 et 300 et en

l'espace de 20 minutes, 9,4 g ( 0,06 mole) de chloro-

formiate de phényle dans 50 ml de chlorure de méthy-

lène anhydre.

1 O Lorsque l'addition est terminée, on agite

le mélange réactionnel pendant 4 heures à la tempéra-

ture ambiante et on l'évapore,ce qui donne un résidu visqueux légèrement brun On chromatographie ce résidu sur gel de silice en utilisant, comme éluant un mélange 4:1 d'acétate d'éthyle et de méthanol, ce qui donne le composé du titre sous forme de

cristaux incolores; F= 133-135 .

Exemple 6

N'-l 4-(l-fluorométhyl-éthyl)phényll-N,N-diméthyl-urée, (procédé c) A 46, 6 g ( 0,47 mole) de phosgène dans 350 ml d'acétate d'éthyle ànhydre, on ajoute goutte a goutte, sous agitation à une température comprise entre O ét , une solution de 19,9 g ( 0,13 mole) de 4-(l-fluoro- méthyl-éthyl) aniline dans 100 ml d'acétate d'éthyle anhydre Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à la température

ambiante et on l'évapore sous pression réduite.

On dissout l'isocyanate de 4-(l-fluorométhyl-

éthyl)phényle brut ainsi obtenu dans 250 mi d'éther diéthylique anhydre et on filtre On ajoute au filtrat 0,3 g de diacétate d'étain-dibutyle et goutte à goutte à 10 , en refroidi sant avec un mélange d'eau et de glace, un solution de 12,2 g ( 0,27 mole) de

-diméthylamine dans 200 ml d'éther diéthylique anhydre.

On filtre le précipité cristallisé qui s'est formé et on le le lave avec de l'éther diéthylique, ce qui donne, à l'état pur, le composé du titre, F = 145-46 Apres recristallisation dans l'acétate

d'éthyle, le composé fond à 158-1590.

Exemple 7

En procédant comme décrit à l'exemple 6, mais en utilisant les produits de départ de formule V appropriés, on obtient les composés de formule lb suivants:

7.1 N'-E 4-( 1-méthoxyméthyi -éthyl)phényll- N,N-diméthyl-

urée, F = 106-107 ;

7.2 N'-l 4-( 1-chlorométhyl-éthyl)phényll-N,N-diméthyl-

urée, F = 139-141 ;

7.3 N'-l 3-bromo-4 (l-fluorométhyl-éthyl)phényll-N,N-

diméthyl-urée, F = 144-146 ;

* 7.4 N'-l 4-( 1-fluorométhyl-éthyl)phényll-N -méthoxy-

N-méthyl-urée, F = 78-80 l

7 5 N'-l 3-chloro-4-( 1-fluorométhyl-éthyl)phénylll-N,N-

diméthyl-urée, F = 141-142 e;

7.6 N'-l 3-chloro-4-( 1-chlorométhyl-éthyl)phényll-N,N-

diméthyl-urée, F = 128 .

Préparation des produits intermédiaires Exemple 8 N-l 2-(p-nitrophényl) allyl lmorpholine

A 567 g ( 3,13 moles) d'acide para-nitrophényl-

acétique et 400 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte, entre 45-55 et en l'espace de 20 minutes, 555 m 1 ( 6,35 moles) de morpholine On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à 45 et on ajoute ensuite, à une température de 45 et en l'espace de 30 minutes,

635 ml ( 7,4 moles) d'une solution à 30,% de formal-

déhyde On agite la solution réactionnelle pendant heures à 45 et on la refroidit On ajoute ensuite 4 litres d'eau et on extrait la solution aqueuse avec du chlorure de méthylène On lave la phase de chlorure de méthylène avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore à siccité L e résidu visqueux se transforme en une masse cristalline;

F = 62-63 .

Exemple 9

N,N-diméthyl-5-méthylène-4-nitro-Dhényléthylamine On procède comme décrit à l'exemple 8, mais

on utilise la diméthylamine à la place de la morpholine.

On obtient ainsi le composé du titre; il bout à 60

sous 1,5 torr.

Exemple 10

4-( 1-chlorométhyl-éthényl)-nitrobenzène

A 445 g ( 1,79 mole) de N-l 2-(para-nitro-

phényl)allyll-morpholine dans 2500 ml de chlorure de méthylène anyhdre on ajoute goutte à goutte sous agitation, à la température ambiante et en l'espace de 45 minutes, une solution de 180 g ( 1,82 mole) de phosgène dans 1100 ml de chlorure de méthylène anhydre. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures, on le maintient à la température ambiante pendant la nuit et on l'évapore sous pression réduite Le

produit secondaire, la N-chlorocarbonylmor-

pholine, est éliminé par distillation sous vide poussé ( 93 /1,5 torr)et le résidu de distillation est chromatographié sur gel de silice en utilisant, comme éluant, le chlorure de méthylène On obtient ainsi

le composé du titre; F = 43-45 .

Exemple 11

4-(l-fl uorométhyl-éthényl)-nitrobenzène Sous atmosphère d'azote, on agite pendant heures entre 110-et 1-12 , un mélange de 296,5 g ( 1,5 mole) de 4-( 1-chlorométhyl-éthényl)-nitrobenz-ène, de 430 g ( 7,4 moles) de KF, de 78 g ( 0,15 mole) de bromure d'hexadécyltributylphosphoniumr et de 800 ml d'eau On ajoute ensuite 3 litres d'eau et de glace et on extrait le mélange avec 500 ml de chlorure de méthylène On lave l'extrait de chlorure de méthylène à 5 reprises avec à chaque fois 2 litres d'eau, on le

sèche au sulfate de sodium et on l'évapore sous pres-

sion réduite Le résidu d'évaporation est ensuite

chromatographié sur 2800 g de gel de silice en utili-

sant, comme éluant, un mélange 2:1 de chlorure de méthylène et de tétrachlorure de carbone, ce qui donne le composé du titre sous forme de cristaux

incolores; F = 30-31 .

Exemple 12 4-( 1-fluorométhyl-éthyl)-nitrobenzène A une solution de 17,5 g ( 0,1 mole) de 4-( 1-fluorométhyléthényl)-nitrobenzène dans 400 ml de méthanol, on ajoute 100 g ( 0,8 mole) d'acide hydroxylamine-O-sulfonique à 90 % et 67,2 g ( 0,41 mole) de sulfate d'hydroxylamine A une température comprise entre 15 et 20 et en refroidissant avec un mélange d'eau et de glace, on alcalinise le mélange réactionnel à p H 8 avec une solutionaqueuse à 20 % d'hydroxyde de

sodiumi L'addition terminée, on ajoute 500 ml supplé-

mentaires de méthanol, on ajite le mélange réactionnel pendant 24 heures à la température ambiante et ensuite on le filtre On évapore le filtrat sous pression réduite, on dissout le résidu d'évaporation dans du chlorure de méthylène, on lave la solution de chlorure de méthylène avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore Le liquide jaune clair, pur selon la chromatographie en couche mince (RF = 0,5; CHCI 3/CC 14 1:1 sur gel de silice), est distillié sous vide, ce qui donne le composé du

titre; il bout à 103-104 sous 0,1 torr.

Exemple 13

4-( 1-fluorométhyl-éthyl)aniline

l O On dissout 10,3 g ( 0,057 mole) de 4-(l-fluoro-

méthyl-éthyl)-nitrobenzène dans 250 ml de méthanol anhydre et on hydrogène à la température ambiante et sous la pression atmosphérique en présence de

0,61 g de palladium à 10 % sur charbon.

La réaction s'arrête après que la quantité calculée d'hydrogène ait étà absorbee On sépare le

catalyseur par filtration et on évapore le filtrat.

Le liquide incolore ainsi obtenu, pur par chromato-

graphie en couche mince (Rf = 0,2 sur gel de silice avec CH C 13),est distillé sous pression réduite, ce qui donne le composé du titre; il bout à 86-88 sous

0,3 torr.

Exemple 14

4-( 1-méthoxyméthyl-éthényl)-nitrobenzène A une solution de méthylate de sodium préparée à partir de 6,9 g ( 0,3 atome gramme) de sodium et 600 ml de méthanol absolu on ajoute 59,3 g ( 0,3 mole) de 4-( 1-chlorométhylêthényl)-nitrobenzene, et on thauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures Après avoir évaporé le mélange à siccité, on fait digérer le résidu d'évaporation dans de l'éther diéthylique, on filtre la solution éthérée et on

concentre le filtrat par évaporatio ôn On chromatogra-

phie ensuite le résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange 1:1 de n-hexane et d'éther diéthylique, ce qui donne le composé du titre à l'état pur (Rf = 0,37 sur gel de silice avec CHC 13).

Exemple 15

4-( 1-méthoxyméthyl-éthényl)-aniline A un mélange maintenu sous bonne agitation

et constitué de 25,2 g ( 0,13 mole) de 4-( 1-méthoxy-

méthyl-éthényl)-nitrobenzène et de 72,2 g ( 1,4 atome gramme) de poudre de fer dans 105 g d'éthanol et ml d'eau, on ajoute goutte à goutte 1,5 ml d'acide chlorhydrique concentré, de telle manière que la

température du mélange réactionnel ne dépasse pas 35 .

Après avoir agité le mélange pendant 7 heures à la température ambiante, on le filtre et on concentre le filtrat par évaporation On ajoute de l'eau au résidu et on extrait le mélange avec du chlorure de méthylène On réunit les phases du chlorure de méthylène, on lave la solution globale avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant par évaporation On obtient ainsi le composé

du titre sous forme d'un liquide jaune clair.

(Rf = 0,4 sur gel de silice avec de l'éther diéthylique).

Exemple 16 -( 1-diméthylaminométhyl-éthényl)-aniline A un mélange bouillant de 20,6 g ( 0,1 mole) de N,N-diméthyl-5-méthylène-4nitrophényléthylamnine, de 100 mg ( 0,0006 mole) de chlorure ferrique anhydre, de 2,2 g de charbon actif et de 50 ml de méthanol, on ajoute goutte à goutte, en l'esp;Àce de 30 minutes, 8 g ( 0,16 mole) d'hydrate d'hydrazine Après avoir chauffé le mélange au reflux pendant: 3 heures, on le refroidit, on le filtre et on évapore le filtrat, ce qui donne une huile visqueuse brun foncé On dissout cette huile dans 30 ml d'éther diéthylique, on filtre la solution éthérée, et on maintient le filtrat à 20 pendant la nuit On filtre les cris- taux qui se sont formés et on les lave avec un mélange :1 d'éther de pétrole et d'éther diéthylique On obtient ainsi le composé du titre à l'état pur;

F = 71-72 .

Exemple 17

N'-l 4-( 1-diméthylaminométhyl-éthényl}phényll-N-méthyl-

uree

A 9,3 g ( 0,053 mole) de 4-( 1-diméthylamino-

méthyl-éthényl)aniline dans 220 ml d'éther diéthylique anhydre, on ajoute 5 ml ( 0,085 mole) d'isocyanate de méthyle puis 0,3 ml de diacétate d'étain-dibutyle et on agite le mélange réactionnel pendant la rnuit à la température ambiante Apres 18 heures, on filtre les cristaux qui se sont formés et on les lave avec de l'éther de pétrole On obtient ainsi le composé

du titre à l'état pur; F: 123-124 .

Exemple 18

4-( 1-chlorométhyl-éthyl)aniline On obtient le composé du titre en procédant comme décrit à l'exemple 13; il bout à 93-95 sous

0,01 torr.

Exemple 19

4-(l-chlorométhyl-éthyl)-nitrobenzène On hydrogène, à la température ambiante et sous pression atmosphérique, une solution de 51,3 g ( 0,26 mule) de 4-( 1-chlorométhyléthényl)-nitrobenzène et 10 g de chlorure de tris-(triphénylphosphine)-rhodium

(I) dans un litre de toluèae anhydre.

Après 46 heures, la solution réactionnelle

homogène est évaporée sous pression réduite L'isole-

ment du produit à l'état pur est effectué par distilla-

tion du résidu sous pression réduite La fraction recueillie à 120 -122 sous 0,2 torr, se solidifie rapidement en cristaux incolores ayant un point de

fusion de 51-52 .

Exemple 20

3-chloro-4-( 1-chlorométhyl-éthyl)-nitrobenzène On chauffe graduellement à 60 un mélange

constitué de 24 g ( 0,12 mole) de 4-( 1-chlorométhyl-

éthyl)-nitro-benzène, de 1 g de trichlorure d'anti-

moine, de 50 mg d'iode et de 16 mg de trichlorure de phosphore A travers le sirop-homogène résultant on fait passer un courant de chlore sec à une vitesse telle que la température intérieure du ballon ne dépasse pas 70 Lorsqu'un peu plus que la quantité

théorique de chlore a été absorbée ( 5; 3 g / 20 minu-

tes), on refroidit le mélange réactionnel brun à la température ambiante et on le reprend dans 125 ml de toluene On lave la solution toluénique à 5 reprises avec chaque fois 150 ml d'eau, on la sèche sur sulfate

de sodium et on l'évapore sous vide.

On chromatographie le résidu huileux brun sur gel de silice en utilisant, comme éluant)un mélange :1 de tétrachlorure de carbone et de chloroforme, ce qui donne le composé du titre à l'état pur;

F = 45-46 .

Exemple 21

3-bromo-4-( 1 l -fluorométhyl éthyl)-nitrobenzène A un mélange de 80 ml d'acide sulfurique concentre, de 80 ml d'eau et de 18,3 g ( 0,1 mole) de 4-( 1-fluorométhyl-éthyl)-nitrobenznrie, on ajoute par portions et sous agitation 18,3 g ( 0,11 mole) de bromate de potassium à une vitesse telle que la

température ne dépasse pas 35 .

Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 18 heures, ce qui provoque la formation d'une phase huileuse sous la phase acide On extrait la phase aqueuse supérieure avec du chlorure de méthylène On combine la phase du produit avec l'extrait, on lave l'ensemble à deux reprises avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous

pression réduite L'huile résiduelle, après chromato-

graphie sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange 3:1 d'hexane et d'éther diéthylique, se solidifie complètement par refroidissement pendant

la nuit à -20 ; F = 20-22 .

Exemple 22

3-chloro-4-(-fluorométhyl-éthyl)-nitrobenzène A un mélange de 45,1 g ( 0, 24 mole) de 4-( 1-fluorométhyl-éthyl)nitrobenzène, de 39,2 g ( 0,12 mole) de sulfate d'argent, de 260 ml d'acide sulfurique concentré et de 39 ml d'eau maintenu sous

bonne agitation, on ajoute goutte à goutte à la tempé-

rature ambiante une solution de 19,2 g ( 0,27 mole)

de chlore dans 400 ml de tétrachlorure de carbone.

Lorsque l'addition est terminée, on continue d'agiter pendant encore 2 heures On ajoute ensuite 1200 ml d'eau et on sépare le chlorure d'argent qui a précipité par filtration sur verre fritté On sépare la phase organique, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on l'évapore sous pression réduite L'isolement du composé du titre àal'état pur est effectué par chromatographie sur gel de silice en utilisant le têtrachlorurede carbone comme éluant Le produit soumit à une distillation

dans un tube à boules bout à 78-80 sous 0,01 torr.

Exemple 23

3-bromo-4-( 1-fluorométhyl-éthyl)-phénylamine On hydrogène une solution de 15,75 g

( 0,06 mole) de 3-bromo-4-( 1-fluorométhyl-éthyl)-nitro-

benzene dans 200 ml d'éthanol pendant 45 heures à la température ambiante et sous pression atmnosphérique,

en présence de 3 g de nickel de Raney.

Lorsque l'hydrogénation est terminée, on élimine le catalyseur par filtration et on évapore le filtrat sous pression rêduite On chromatographie le liquide jaune résiduel sur gel de silice en utilisant,

comme éluant, un mélange 3:2 d'hexane d'éther diéthy-

lique On obtient ainsi le composé du titre, à l'état pur,sous forme d'une huile (Rf 0,22 mélange 1:1

d'hexane et d'éther).

Exemple 24

De manière analogue au procédé décrit à l'exemple 23, on obtient les composés suivants: Exemple 24:1 3-chloro-4 ( 1-florométhyl-éthyl) phénylamine; Rf = 0,21 (mélange 2:1 d'éther et d'hexane);

E 88-90 / 0,01 torr.

Exemple 24:2 3-chloro-4-( 1-chlorométhyl-éthyl)phénvl-

amine; Rf = 0,22 (mélange 1:1 d'éther et d'hexane).

Exemple 25

N-l 4-( 1-fluorométhyl-éthyl)phényll-formamide On fait bouillir au reflux une solution

de 20 g ( 0,13 mole) de 4-(l-fluorométhyl-éthyl)phényi-

amine et 6 g ( 0,13 mole) d'acide formique à 93 % dans mi de toluène anhydre Lorsqu'il s'est séparé

2,5 ml d'eau dans le piège à eau, on ajoute 6 g supplé-

mentaires d'acide formique et on continue le reflux jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau et d'acide formique On lave ensuite la solution toluénique avec 100 ml d'une solution à 5 %' de carbonate de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre Le

composé du titre obtenu à l'état brut après élimina-

tion du toluene par évaporation dans un évaporateur rotatif,est purifié par distillation;E = 157-160 /

0,4 torr, F = 42-44 .

Résultats d'essais

Exemple 26

Contrôle des adventices Traitement en pré-leve On remplit des pots de 7 cmr de diamètre avec un mélange de sable et de substrat de culture à base de tourbe Sur la surface exposée du mélange tourbe/sable, on pulvérise un liquide d'essai du composé à essayer (formulé par exemple selon l'exemple B) et on sème dans chaque pot des graines de Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa et Lolium perrené, les graines d'Avena sativa et de Lolium perenné étant, une fois semées, recouvertes d'une mince couche de 0,5 cm de mélange substrat/sable On maintient les pots' pendant 21 jours à la température ambiante en les

exposant à la lumière pendant 14 à 17 heures par jour.

(lumière du jour ou son équivalent).

L'effet herbicide des composés est déterminée

après une période de 21 jours La détermination com-

porte une évaluation visuelle du degré et de la qualité

des dommages causés aux diverses plantes semées.

Les composés de formule I des exemples 1 à 7

ci-dessus, sont appliquée de la manière décrite ci-

dessus à des doses équivalant à 1,4 et 5,6 kg de

matière active par hectare.

On observe une activité herbicide, c'est-à-

dire un dommage significatif causé aux plantes soumises

à l'essai.

Exemple 27

Contrôle des adventices Traitement en post-levée On procède d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 26, mais en appliquant les composés essayés lorsque les plantes sont au stade de 2 à 4 feuilles, l'ensemencement des graines étant échelonné

afin que les plantes atteignent à peu près simulta-

nément le stade de 2 à 4 feuilles.

On applique à nouveau les composés des exemples 1 à 7 de la manière cidessus à des doses

correspondant à 1,4 kg/ha et 5,6 kg/ha La détermina-

tion de l'effet herbicide est effectuée 21 jours après i'application des composés essayés et comporte

une évaluation analogue à celle décrite à l'exemple 26.

Dans cet essai, on observe une activité herbicide.

Exemple 28

Des composés représentatifs de l'invention ont été évalués dans les essais en pré-levée suivants: On remplit des boîtes de 30 x 40 cm pour des essais d'ensemencement, avec un mélange de sable et de substrat de culture à base de tourbe, jusqu'à une hauteur de 6 cm On pulvérise sur la

surface exposée du mélange substrat/sable, une solu-

tion aqueuse comprenant un composé de l'invention à une concentration donnée (formulé par exemple selon l'exemple B) Le volume de pulvérisation correspond à 600 litres de solution aqueuse par hectare On répète le même essai à différentes conce,;t rations de solution, la concentration étant choisie de telle manière à obtenir le taux d'application désiré On sème ensuite 6 espèces de graines dans chaque boite Le nombre de graines semées dans chaque espèce de plantes dépend du pouvoir de germination et également de la croissance initiale de chaque semence Après avoir semé les graines, on recouvre la surface traitée d'une fine couche d'environ 0, 5 cm d'épaisseur du mélange de substrat et de sable On maintient les boites pendant 28 jours à une température de 20 240 en les exposant à la lumière du jour pendant 14 à 17 heures par jour Après cette période, on détermine l'activité herbicide en évaluant visuellement le

degré et la qualité du dommage causés sur les diffé-

rentes plantes semées On observe des propriétés herbicides particulièrement avantageuses,entre autres, avec les composés des exemples 4 3, 6, 7 2, 7 3, 7 4, 7.5 et 7 6 Certains des résultats obtenus à des taux d'application correspondant à 0,2 kg, 1 kg et 5 kg de matière active/ha ont été résumés précédemment (voir

également le tableau A ci-après).

Exemple 29 Traitement en post-levée Une évaluation supplémentaire des composés de formule I représentatifs à été effectuée dans un essai en post-levée semblable à celui de l'essai en

pré-levée décrit à l'exemple 29, excepté que la solu-

tion à essayer est appliquée lorsque les plantes sont au stade de 2 à 4 feuilles A cet effet, on échelonne l'ensemencement afin que le traitement des plantes soit effectué au moment o celles-ci atteignent à peu près simultanément le stade de 2 à 4 feuilles Les conditions de serre (température, lumière) sont celles indiquées dans l'exemple 28 La détermination del' effet herbicide est également effectuée 28 jours après

l'application selon la méthode de l'exemple 26.

On observe des propriétés herbicides particulièrement avantageuses,entre autres,avec les composés des exemples 4 3, 6, 7 2, 7 3, 7 4, 7 5 et 7 6 Certains des résultats obtenus au taux d'applica- tion correspondant à 0, 2 kg, lkg et 5 kg de matière active/ha ont été résumés Drécédemment (voir également

les tableaux A et B ci-après).

(Tableaux A et B voir pages suivantes) S à J e e x ein p 1 e 6 d onna gts e n Pl ante Préf-1 e Vée trai tée ikg ha O 2 1 O 5 O 01) 2 1 O O Airarariret-roirl i O loo go 100 100 F Carseiia b p 90 100 ico go ioo 100 Chenop alb 100 100 100 100 100 loo aparine O 10 100 O O 80 lSenecio vulc 30 00 70 100 100 ,t -Ici il a ra rie d a100 10 5 c) 100 100

10 100 100

Luzerne arico ts 10 100 ico 70 100 Carottes 90 100 1100 80 Coton O O 1 100 L in 50 joo >O 20 100 100

cmmes de terre O 70 1100 O 10 go-

Soja O 10 100 O 10 10

10-CI 100 100 100 100

Betteraves 'à sucrel OC olza 10 100 1 c'Io 20 100 100 Tournesol -20 ioo 1100 90 100 i O o Agropyron repens O O 20 O O O Agrcscis alba 90 100 100 90 100 100 Al.opec miros 30 1,10-01100 3 c) 100 100 A-cra Spvent 1 80 100 I-00 60 100 100 Avenzi fatua 100 100 100 10 80 100 Echir'ochic'a C q 50 100 100 901 100 -2- Mais O 80 180 O O 70 Blé O 10 00 O 10

1 T

i

TABLEAU A

Traitement de post-levée' U-on 1 pos 4-s de foir, ule ITn -.araii re-Lrc) fl 801100 100 Capse 11 a b p 100 100 1 O 100 ico 100 30 a 1 b loo 1 109 ic-V 80 ico Galiwn aparine 10 80 70 70 30 F_O O Senecio Vulg 90 100 100 1 c 1 f,)o9 'q 1 c'o Stellaria ncdia 60 100 100 l Go 100 80 l 0,: Luzerne 300 i?,Oo ro 1100 30 1-cl-"D20 2-9 Aaricots O 'O 1 o o 10,O - Carottes 901,,ioo 100 100 6 C) 8 c 900 1100 Coton C, 3, 100 70 l(D-0 1 C, Lin c O 100 O 10 ) 30 6 D Pommes de terre 10 10 20 10 10 S;D C O -S ô j a 40 io -10 O 10 30 lo O Betteraves à sucre _ 101 D i-l(-O 100 "Loo 1 70 100 90 -Col za CID 100 1 loo go l cj 3 l cy-) Tournesol 100 "Loo 100 ori 100 le(C) 70 Agi -oy Dyron j-î,-pi 2-jisO O O O O O o Cyperus rotiaindus O O O T O 20 20 O O Alopec mios 20 100 O O 100 10 1 4 C) Apera sp venti 80 O 10-ID 30 loo 410 -I Cf D Avena fatua -60 100 10 20 O 20 20 L,( Ec 1 hinochloa C g O 00 O 90 30 50 O 90 Echinochloa c c 20 i O D 1 00 1 01 D

conditions 4 'immé-

si Oil

30 O O O -O

"B 1 -é O 10 O C) O O O

riz (irrigé) 20 100 O li GO 7 8 O O i 2 J 1 __ 1 r FS _/ b

l 1 em O ln -

Pl an te trai t 6 e 1 Ex7 4 1 kq/ha 0, 21 1 O Ex 7 5

1,0 1 0,2

l'o 0 2 1.0 L é th e e Témoir,: N' l 4 (' ri ", y ',, 1, hi 1) p h 'nil j -N, N' din '-Lh-v lur "

2 5 1 9 9 7 8

TABLEAU B

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Les dérivés de la phénylurée de for-

mule I

R 1 CH

R 3 CO N R 2 (I)

X l O dans laquelle R 1 signifie H ou CHO, R signifie H CH 3 ou OCH 3,

2 C 3 C 3,

R signifie un groupe G 1 de formule CH 2 3 Il

-C CH 2 Y

ou un groupe G 2 de formule

-CH(CH 3)CH 2 Y

o Y signifie Cl, F ou OCH 3, et

X signifie H Cl ou Br.

2. Un dérivé de la phénylurée selon la revendication l, caractérisé en ce que R 1 signifie H

et R 3 un groupe -CH(CH 3)-CH 2-Y o Y a la significa-

tion donnée à la revendication 1.

3. Un dérivé de la phényl-urée selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le groupe de composés suivants o R 2, Y et X signifient respectivement a) H F et H b) CH 3, F et H c) CH 3, Cl et H d) CH 3, F et Br e) OCH 3, F et H f) CH 3, F et Cl

) CH 3,Cl et Cl.

4. Un procédé de préparation des dérivés

de la ph ényl-urée de formule I, spécifiés à la reven-

dication 1, caractérisé en ce que a) on fait réagir, sous les conditions de la réaction de condensation en urée, un composé de formule IJ

R 3 Q R 1

x dans laquelle R 1, R 3 et X sont tels que définis à la revendication 1, avec un composé de formule III

CH C-O

R 4 R 5 (III)

dans laquelle R 4 signifie CH 3 ou O Cit 3 et R 5 signifie un halogène, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble une liaison supplémenta ire,ou b) pour préparer un composé de formule la

R 7 R 6

11 R 1-C 0-NR 2 (Ia) CI'- X x dans laquelle

Rl, R 2 et X sont tels que définis à la revendication 1,et.

R, et R 7 signifient tous les deux H ou bien R 6 et R 7 forment ensemble une liaison supplémentaire, on substitue, dans un composé de formnule IV ( formule IV voir page suivante)

R R 6 CH 3

Ai;R)-CO R 2 (IV) dans laquelle R 1, R 2, R 6, R 7 et X sont tels que définis à la revendication 1, et Am signifie un groupe morpholino ou un groupe di(alkyle en C 1-C 4)amino, le groupe Am par C 1 l, ou c) pour préparer un composé de formule Ib

CH 3

R 3 Q NH-CO-N R 2 (Ib)

dans laquelle -

R 2, R 3 et X sont tels que définis à la revendication 1, oi fait réagir, sous les-conditions de la réaction d'addition en urée, un composé de forrmule V

R 3 < N=C= O (V)

x dans laquelle R 3 et X sont tels que définis à la revendication i, avec une amine de formule VI

R 2 NH CH 3 (VI)

dans laquelle

R 2 est tel que défini à la revendication 1.

5. L'utilisation des dérivés de la phényl-

urée spécifiés à l'une quelconque des revendications

1 à 3, comme herbicicdes.

6. L'utilisation des dérivés de la phényl-

urée spécifiés à l'une quelconque des revendications

1 à 3, comme herbicides sélectifs.

7. Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, un dérivé de la phényl-urée tel que

spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3.

8. Une composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient un dérivé de la phényl-urée

spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3,

en association avec un ou plusieurs diluants accep-

tables en agriculture.

9. Un composé de formule II R_ 3- 'w

R 3 Q 'R 1

x (II) dans laquelle R 1 signifie H ou CHO, R 3 signifie un groupe G 1 de formule CH C C It 2 Y ou un groupe G 2 de formule

-CH(CH 3)CH 2 Y

o Y signifie Cl, F ou OCH 3, et 3, e

X signifie H C 1 ou Br.

O 10 Un composé de formule IV

R CH 3

/ o N Rx 1 CO-tR 2 J Y J dans laquelle R 1 signifie H ou CHO, R 2 signifie H, CH 3 ou OCH 3, X signifié H C 1 ou Br, D 6 et R 7 signifient tous les deux H ou bien R 6 et R 7 forment ensemble une liaison supplémentaire, et Am signifie un groupe morpholino ou di(alkyl en C 1-C 4) amino. 17. Un composé de formule V

R 3 ( V)

X dans laquelle R 3 signifie un groupe G) de formule CH 2 3 ii C Cfi 2 Y ou un groupe G 2 de formule

-CH( C 3)CH 2 Y

o Y signifie CI, F ou OC It 3, et

X signifie H, C 1 ou Br.

i