CH652391A5 - Harnstoff-derivate. - Google Patents

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CH652391A5
CH652391A5 CH13/83A CH1383A CH652391A5 CH 652391 A5 CH652391 A5 CH 652391A5 CH 13/83 A CH13/83 A CH 13/83A CH 1383 A CH1383 A CH 1383A CH 652391 A5 CH652391 A5 CH 652391A5
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CH
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compounds
mol
ethyl
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CH13/83A
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Karl Dr Seckinger
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Sandoz Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylharnstoffe, ihre Anwendung als Herbizid und herbizide Zubereitungen die die neuen Phenylharnstoffe enthalten. Die Herstellung der neuen Verbindungen wird auch beschrieben.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I
CH.
35 worin R1; R2, R6, R7 und X obige Bedeutung besitzen und Am Morpholino oder eine DifT^alkyl) N-Gruppe bedeutet,
der Gruppe Am durch Cl, erhält, oder c) eine Verbindung der Formel Ib,
40
45
R
ch3
NH-CO-Ä - R,
Ib worin R2, R3 und X obige Bedeutung besitzen,
durch Umsetzung unter den Bedingungen einer Harnstoff-50 Addition, einer Verbindung der Formel V
Ro-< O
60
N=C=0
worin R3 und X obige Bedeutung besitzen, mit einem Amin der Formel VI
R,-NH-CH3
VI
NHR,
II
worin R2 obige Bedeutung besitzt, erhält.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III, im folgenden als Verfahren a) 65 bezeichnet, kann in einem aprotischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 0 -25 :C, z.B. bei Raumtemperatur erfolgen.
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Falls die Verbindung der Formel III ein Carbamoylhalid bedeutet, ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise ein polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, falls sie ein Isocyanat bedeutet wird Verfahren a) zweckmässig in einem apolaren Lösungsmittel, z. B. einem Äther wie Diethyläther durchgeführt.
Die Umsetzung mit dem Carbamoylhalid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. eines Amins wie Triethylamin. Falls R5 Halogen bedeutet, ist dieses Cl oder Br, insbesondere Chlor.
Die Umsetzung mit Methylisocyanat wird vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen von Dibutylzinndiacetat durchgeführt.
Unter den obigen Reaktionsbedingungen ist die Umsetzung gemäss Verfahren a) im allgemeinen nach etwa 10 bis 50 Stunden beendet. Eine geeignete Bedeutung von Am in den Verbindungen der Formel IV ist Dimethylamin. Die Substitution von Am in den Verbindungen der Formel IV durch Cl kann beispielsweise durchgeführt werden indem man eine Verbindung der Formel IV mit Phosgen oder einem Chlorameisensäureester, z.B. dem Phenylester, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie CH2C12 umsetzt. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur erfolgen.
Die Herstellung von Verbindung der Formel Ib gemäss Verfahren c) kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Umsetzung von Methylisocyanat mit einer Verbindung der Formel II, gemäss Verfahren a) beschrieben wurde.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Aufarbeitungsmethoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden.
Die Ausgangsprodukte der Formel II, IV und V sind 5 neu.
Die Aniline der Formel II können durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzole der Formel VII
io
VII
worin R3 und X obige Bedeutung besitzen, 15 gewünschtenfalls gefolgt von einer N-Formulierung des so erhaltenen Anilins, z.B. mittels HCOOH, erhalten werden. Die Reduktion von Verbindungen der Formel Vlla
20
O
NO,
Vlla
25 worin G2 und X obige Bedeutung besitzen,
kann z.B. mittels H2/Pd oder H2/Raney Nickel erfolgen. Falls die Herstellung von Verbindungen der Formel II worin R3 für G! (mit obiger Bedeutung) steht, beabsichtigt ist, erfolgt die Reduktion der entsprechenden NOz-Verbindungen 30 der Formel VII selektiv, z.B. gemäss Béchamp anhand von FeCl3/HCl.
Ein Beispiel eines geeigneten Reaktionsschema für die Herstellung von Verbindungen der Formel VII ist wie folgt:
CH2C00H
ch£o
HAri o2N
C0C1.
Am w/ä/ \ C1C00R
VIII
IX
XI
OCH3
XII.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel VIII zu Verbindungen der Formel IX erfolgt unter den Bedingungen einer Mannich-Reaktion. Am bedeutet insbesondere Mor-pholino oder Dimethylamino. Nukleophile Substitution des allylischen Chlors in Formel X durch F, z. B. mittels KF, oder durch OCH3, z.B. mittels NaOCH3 liefert die entsprechenden Verbindungen der Formel XI und XII.
Die Verbindungen der Formel Vlla worin X für Wasserstoff steht können mit Hilfe von K2Br03 (siehe Beispiel 21) in die entsprechenden Verbindungen worin X für Br steht, überführt werden.
Die Verbindungen der Formel X, XI und XII können durch selektive Hydrierung der allylischen Doppelbindung z.B. mittels Hydroxylamin-O-sulfonsäure oder mittels Tris-triphenylphosphin-rhodiumchlorid (letztere vorzugsweise wenn Y Chlor bedeutet) in die entsprechenden Verbindungen der Formel Vlla umgewandelt werden. 60 Verbindungen der Formel V können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II (worin R! für H steht) mit Phosgen erhalten werden.
Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder zu hierin beschriebe-65 nen Verfahren hergestellt und gereinigt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumshemmung oder Wachs
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tumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.
Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus den Schaden hervor, der mit Testmengen von 1.4 bis 5.6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicoty-len Pflanzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba und Lolium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von dikotylen oder monokotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0.2 bis 5.0 kg (z.B. 0.2,1.0 und 5.0 kg) pro ha einer erfindungsgemässen Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Ga-lium aparine, Portulaca spp, Ipomoea purpurea, Sesbania exaitata, Xanthium pensylvanicum, Sida spinosa, Anoda cri-stata, Solanum nigra und Abutilon spp und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus mycsuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium perenne, Sorghum halepense, Digitaria sanguinalis, Se-taria italica, Setaria lutescens, Sorghum bicolor, Bromus tec-torum, Brachiara platyphylla, Leptochloa dubia und Pani-cum spp.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weniger toxisch gegen Nutzpflanzen, z.B. monokotyle Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Reis) oder Mais, oder gegen breitblättrige Nutzpflanzen wie Soja, Baumwolle, Kartoffeln als gegen Unkräuter. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet.
Die selektive herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird z.B. nach pre-em Applikation in Nutzpflanzen wie Getreidekulturen (Weizen, Reis), Kartoffeln, Soja, und Baumwolle beobachtet. Sie wird auch nach post-em Applikation in Nutzpflanzen wie Mais, Kartoffeln, Soja, Baumwolle und Getreidekulturen (Weizen, Reis) beobachtet. Die post-em selektive herbizide Wirkung ist besonders effektiv in Mais, Weizen und Soja.
Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften werden mit Verbindungen der Formel I beobachtet die ein oder mehrere folgender Merkmale haben
- R: ist H
- R3 ist CH(CH3)CH2Y
- Y ist F oder Cl.
Beispiele von erfindungsgemässen Verbindungen, die wertvolle herbizide Wirkung besitzen, sind die gemäss den nachfolgenden Beispielen 4.3, 6, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5 und 7.6. Verglichen mit bekannten Standards der Harnstoff-Reihe wie N'-[4-( 1 -Methylethyl)phenyl]-N,N-dimethyl-harnstoff, zeigen sie eine verbesserte herbizide Wirkung gegen breitblättrige Unkräuter unter Beibehaltung ihrer ausgezeichneten Wirkung gegen annuelle Grasunkräuter, eine verbesserte Wirkung gegen Galium und/oder eine verbesserte Selektivität in Soja. Die Verbindung gemäss Beispiel 4.3 ist, in Anbetracht ihrer ausgezeichneten Wirkung gegen dikotyle Unkräuter, für die Verwendung als selektives Herbizid in Weizen, Mais, Reis, Soja und Kartoffeln angezeigt. Die Verbindung gemäss Beispiel 6 gestattet eine gute Kontrolle von an-nuellen Gräsern und dikotylen Unkräutern bei pre- und post-em Applikation (vor- oder Nachauflauf) mit Applikationsmengen von 1 bis 2 kg Wirkstoff/ha, besitzt eine gute Selektivität in Weizen, Mais und Kartoffeln, wobei pre-em Applikationen leicht bevorzugt sind über post-em Applikationen.
Die Verbindung gemäss Beispiel 7.2 besitzt gute pre- und post-em Selektivität in Soja; mit Applikationsraten von 5 kg Wirkstoff/ha wird kein signifikanter Schaden bei Soja und eine ausgezeichnete Kontrolle von monokotylen und dikotylen Unkräutern beobachtet.
Die Verbindung gemäss Beispiel 7.3 hat eine ausgezeichnete Wirkung auf dikotylen Unkräutern, inklusiv auf Galium und zeigt wertvolle selektive herbizide Wirkung in Weizen, Mais, Kartoffeln und Soja sowohl nach pre- als nach post-em Applikation. Die Verbindung gemäss Beispiel 7.4 ist besonders angezeigt für post-em Applikation; gute selektive herbizide Wirkung (auch gegen Galium) wird in Weizen und Mais mit Applikationsmengen von 1 kg/ha beobachtet. Die Verbindung gemäss Beispiel 7.5 ist pre-em und besonders post-em aktiver gegen dikotyle Unkräuter (inklusive Galium) als der obengenannte Standard und zeigt Selektivität in Weizen, Mais, Soja und Kartoffeln.
Die Verbindung gemäss Beispiel 7.6 ist post-em wesentlich aktiver gegen dikotyle Unkräuter als der genannte Standard und besitzt gute Selektivität in Mais, Weizen und Soja.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen (Unkräutern) in Kulturflächen, insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in den obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, durch Behandlung der Kulturflächen mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Verbindung.
Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, wird die zu applizierende Menge variieren je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Applikation, Behandlungsbedingungen usw.
Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Routine-Versuche bestimmen z.B. durch Vergleich im Gewächshaus der Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt ist.
Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erzielt mit einer Menge von ungefähr 0.1 bis 5.0 kg/ha, insbesondere von 0.5 bis 2.0 kg/ha z.B. 1.0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptablen Verdünner verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0.01 bis 99 Gewichts % an Wirkstoff, 0 bis 20% für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99.99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe: Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwendungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0.01 bis 25 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Zubereitungensformen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten 2 bis 90 Gewichts-% vorzugsweise 10 bis 80 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geeignete Formulierungen der erfindungsgemässen Verbindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emulsionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, z. B. durch Mischung der erfindungsgemässen Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden z.B. durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensionskonzentrate durch Nassmahlen und Granulate durch
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Sprühen einer Lösung des Wirkstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel auf vorgelegte Träger, bzw. durch Umhüllen von vorgelegten Trägem mit feinverteiltem festem Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fliessbett z. B.) erhalten. Pellets werden beispielsweise durch Kompaktierung von den Wirkstoff enthaltenden Pulvermischungen erhalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden.
Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden Zubereitungen verwendet werden um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.
Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzw. die Verbesserung anderer Oberflächeneigen-schaften wie z.B. Ausbreitung und Haftung auf Pflanzenteilen bewirkt.
Beispiele solcher oberflächenaktiver Stoffe sind Natrium-ligninsulfonat und Laurylsulfat.
Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für Herbizide akzeptables Material, das verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubmittel oder Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Applikationsformen z.B. Wasser oder Dieselöl.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch andere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirkung wie Phenoxyessigsäure oder Phenoxypro-pionsäure, z.B. Mecoprop, oder ein Harnstoff, z.B. Linuron oder Metoxuron, oder Ioxynil, Diclofopmethyl, oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung.
Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben. (Teile sind Gewichtsteile)
Beispiele A:
Spritzpulver
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z. B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 25 Teile feines synthetisches Silikat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumlignin-sulfonat und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse ca. 5 Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration.
Beispiel B:
Emulsionskonzentrat
20 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 10 Teile Xylol, 15 Teile Iso-phoron, 40 Teile Dimethylformamid und 10 Teile eines Emulgators (z.B. ATLOX 4851 B, eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.
Beispiel C:
Granulat
5 kg einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, werden mit 0,2 kg Kieselsäure vermischt und fein gemahlen. Dieses Pulver wird auf 94 kg Quarzsand der Körnung 24 48 mesh'inch, der zuvor mit 1,5 kg einer 50-%ige Polyvinylacetat-Emulsion befeuch652 391
tet worden war, in einem Mischer gleichmässig aufgetragen. Dann wird mittels Warmluft getrocknet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in °C und h steht für Stunden. Selbstverständlich sollen die Beispiele die Erfindung nicht einschränken, so können die Verbindungen gemäss Beispiel 1, 2, 3,4.1,4.2,4.3 und 5 auch analog Verfahren c) die Verbindungen gemäss Beispiel 5, 6, 7.1 bis 7.4 auch analog Verfahren a) erhalten werden, usw.
END VERBINDUNGEN Beispiel 1:
N'-[4-( 1 -Methoxymethyl-ethenyl)phenyl]-N,N-dimethyl-harnstoff
10.2 g (0.062 Mol) 4-(l-Methoxymethyl-ethenyl)anilin, 6.8 g (0.063 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid und 6.4 g (0.063 Mol) Triethylamin werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und die Reaktionslösung während 50 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionslösung wird in 2000 ml H20 gegossen und mit CH2C12 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet (auf Na2SO>4) und im Vakuum eingedampft. Das verbleibende viskose öl wird an Kieselgel mit Diethyläther/n-Hexan 2:1 als Eluens chromatographiert, wobei die Titel Verbindung in Form farbloser Kristalle erhalten wird, Smp. 96-97°.
Beispiel 2:
Man verfährt analog Beispiel 1 und erhält unter Verwendung der geeigneten Verbindung der Formel II und des Carbamoylchlorids der Formel III:
Beispiel 2.1:
N'-[4-(l-Fluormethyl-ethenyl)phenyl]-N,N-dimethylharn-stoff, Smp. 144—145°.
Beispiel 3:
N-[4-( 1 -Methoxymethyl-ethenyl)phenyl]-N-methylharnstoff
Eine Lösung von 8,2 g (0,05 Mol) 4(l-Methoxymethyl-ethenyl)-anilin in 200 ml abs. Äther wurde bei Zimmertemperatur mit 4 ml (0,067 Mol) Methylisocyanat versetzt und die erhaltene Reaktionslösung nach Zugabe von 0,3 g Dibu-tylzinndiacetat 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Dann wurde auf 0° gekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert; analysenreine Titelverbindung vom Smp. 84—85".
Beispiel 4:
Man verfährt analog Beispiel 3, und erhält unter Verwendung der entsprechenden Verbindung der Formel II und von Methylisocyanat,
4.1 N'-[4-( 1 -Fluormethyl-ethenyl)phenyl]-N-methylharn-stoffSmp. 164°
4.2 N'-[4-( 1 -Methoxymethyl-ethyl)phenyl]-N-methylharn-stoff Smp. 131-132°
4.3N'-[4-( 1 -Fluormethyl-ethyl)phenyl]-N-methylharnstoff Smp. 117"
4.4 N'-[4-( 1 -Fluormethyl-ethyl)phenyl]-N-formyl-N-methyl-harnstoff, Smp. 139-140°.
Beispiel 5:
N'-[4-( 1 -Chlormethyl-ethenyl)phenyl]-N-methylharnstoff Zu einer Lösung von 13,85 g(0,06Mol) N'-[4-(l-Dime-thylaminomethyl-ethenyl)phenyl]-N-methylharnstoffin 180 ml absolutem CH2C12 werden bei 20-30°, innerhalb 20 Minuten, 9,4 g (0,06 Mol) Chlorameisensäure-phenylester in 50 ml absolutem CH2C12 zugetropft.
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Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann eingedampft wobei ein brauner viskoser Rückstand verbleibt der an Kieselgel chromatographiert wird. Man eluiert mit Ethylacetat/CH3OH 4:1 und erhält die Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 133—135'.
Beispiel 6:
N'[4-(l-Fluormethylethyl)phenyl]-N,N-dimethylharnstoff (Verfahren C)
Zu 46,6 g (0,47 Mol) Phosgen in 350 ml absolutem Ethyl-acetat werden, unter Rühren, bei 0-5°, eine Lösung von 19,9 g (0,13 Mol) 4-(l-Fluormethylethyl)anilin in 100 ml absolutem Ethylacetat getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend in Vakuum eingedampft.
Das so erhaltene rohe Isocyanat würde in 250 ml abs. Äther gelöst, filtriert und das Filtrat nach Zugabe vom 0,3 g Dibutylzinndiacetat bei 10° (Eiswasserkühlung) tropfenweise mit der Lösung von 12,2 g (0,27 Mol) Dimethylamin in 200 ml abs. Äther versetzt. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Äther gewaschen: analysenreine Titelverbindung vom Smp. 145-146°, aus Essigester: Smp. 158-159°.
Beispiel 7:
Man verfahrt analog Beispiel 6 und erhält unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Formel V folgende Verbindungen der Formel Ib:
7.1 N'-[4-( 1 -Methoxymethyl-ethyl)phenyl]-N,N-dimethyl-harnstoff Smp. 106-107°
7.2 N'-[4-(l-Chlormethyl-ethyl)phenyl]-N,N-dimethylharn-stoff, Smp. 139-141°
7.3 N'-[3-Brom-4-(l-fluormethyl-ethyl)phenyl]-N,N-dime-thylharnstoff, Smp. 144-146°
7.4 N'-[4-( 1 -Fluormethyl-ethyl)phenyl]-N-methoxy-N-methylharnstoff, Smp. 78-80°
7.5 N'-[3-Chlor-4-(l -fluormethyl-ethyl)phenyl]-N,N-dime-thylharnstoff, Smp. 141-142°
7.6 N'-[3-chlor-4-(l -chlormethyl-ethyl)phenyl]-N,N-dime-thylharnstoff, Smp. 128°.
Zwischenprodukte Beispiel 8: l-[2-(p-Nitrophenyl)allyl]morpholin Zu 567 g (3,13 Mol) p-Nitrophenylessigsäure und 400 ml Wasser werden bei 45-55° innert 20 Minuten 555 ml (6,35 Mol) Morpholin getropft und das Gemisch 1 Stunde bei 45° gerührt. Dann werden — bei der gleichen Temperatur — innert 30 Minuten 6,35 ml (7,4 Mol) 30%ige Formalinlösung zugegeben.
Die gebildete homogene Reaktionslösung wird 20 Stunden bei 45° gerührt, abgekühlt, mit 4000 ml H20 versetzt und mit CH2C12 extrahiert. Die CH2C12-Lösung wird mit H20 gewaschen, getrocknet (Na2S04) und eingedampft. Der viskose Rückstand erstarrt sehr bald zu einer kristallinen Masse, Smp. 62-63°.
Beispiel 9:
N,N-Dimethyl-ß-methylen-4-nitro-phenylethanamin Man verfährt analog zu Beispiel 8 unter Verwendung von Dimethylamin statt Morpholin und erhält die Titelverbindung, S.p. 60°/l,5 Torr.
Beispiel 10: 4-( 1 -Chlormethyl-ethenyl)-nitrobenzol Zu 445 g (1,79 Mol) l-[2-(p-Nitrophenyl)allyl]-morpho-lin in 2500 ml absolutem CH2C12 wird, unter Rühren, innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur eine Lösung von 180 g (1,82 Mol) Phosgen in 1100 ml absolutem CH2C12 zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann im Vakuum eingedampft. Das Nebenprodukt, 4-Morpholinocarbonylchlorid, wird unter Hochvakuum (93°/1,5 Torr.) abdestilliert und der Destillationsrückstand an Kieselgel chromatographiert. Die Titelverbindung wird mit Hilfe von CH2C12 als Eluens erhalten, Smp. 43-45 '.
Beispiel 11: 4-( 1 -Fluormethyl-ethenyl)-nitrobenzol Eine Mischung aus 296,5 g (1,5 Mol) 4-(l-Chlormethyl-ethenyl)-nitrobenzol, 430 g (7,4 Mol) Kaliumfluorid, 78 g (0,15 Mol) Hexadecyltributylphosphoniumbromid und 800 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 110-112° gerührt.
Dann werden 3000 ml Eiswasser zugegeben und mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Der CH2C12-Extrakt wird fünfmal mit je 2000 ml H20 gewaschen, getrocknet (Na2S04) und im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand wird an 2800 g Kieselgel chromatographiert; die Eluierung mit CH2C12/CC14 2:1 liefert die gewünschte Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 30-31°.
Beispiel 12: 4-(l-Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol Zu einer Lösung von 17,5 g (0,1 Mol) 4-(l-Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol in 400 ml Methanol werden 100 g (0,8 Mol) 90%ige Hydroxylamin-O-sulfonsäure und 67,2 g (0,41 Mol) Hydroxylaminsulfat gegeben. Anschliessend wird die Reaktionsmischung bei 15-20° (Eiswasserkühlung) mit 20%iger, wässriger Natronlauge auf pH 8 gestellt und nach Zugabe von weiteren 500 ml Methanol 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Dann wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet (Na2S04) und eingedampft.
Die verbliebene hellgelbe, dünnschichtchromatogra-phisch reine (Rf= 0,5/CHCl3-CCl4 1:1) Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert, Sdp. 103-104°/0,1 Torr.
Beispiel 13: 4-( 1 -Fluormethyl-ethyl)anilin 10,3 g (0,057 Mol) 4-(l-Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol werden in 250 ml absolutem Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck in Gegenwart von 0,61 g 10%igem Pd/C hydriert.
Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff kommt die Hydrierung zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die verbleibende, dünnschichtchromatographisch einheitliche farblose Flüssigkeit (Rr = 0,2/CHCl3) wird im Vakuum destilliert, Sdp. 86-88°/0.3 Torr.
Beispiel 14: 4-( 1 -Methoxymethyl-ethenyl)-nitrobenzol Zur Natriummethylatlösung aus 6,9 g (0,3 Grammatome) Natrium und 600 ml absolutem Methanol werden 59,3 g (0,3 Mol) 4-(l-Chlormethyl-ethenyl)-nitrobenzol gegeben, die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit Äther digeriert, die ätherische Lösung filtriert und das Filtrat eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierung mit n-Hexan/Diethyläther 1:1) wird die Titelverbindung in analytisch reiner Form erhalten (Rf = 0,37/ CHC13).
6
5
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25
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7
652 391
Beispiel 15: 4-( 1 -Methoxymethyl-ethenyl)-anilin Zur gut gerührten Mischung von 25,2 g (0,13 Mol) 4-(l-Methoxymethyl-ethenyl)-nitrobenzol und 72,2 g (1,4 Grammatom) Eisenpulver in 105 ml Äthanol und 25 ml Wasser werden 1,5 ml konzentrierte Salzsäure so getropft, dass die Reaktionstemperatur 35: nicht übersteigt. Nach 7 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und mit CH2C12 extrahiert. Die Extrakte werden mit H20 gewaschen, getrocknet (Na2S04) und eingedampft.
Die als hellgelbe Flüssigkeit erhaltene Titelverbindung (Rf = 0,4/Diethyläther) ist analysenrein.
Beispiel 16: 4-( 1 -Dimethylaminomethyl-ethenyl)-anilin Zur siedenden Mischung aus 20,6 g (0,1 Mol), N,N-Dimethyl-ß-methylen-4-nitro-benzoläthanamin, 100 mg (0,0006 Mol) wasserfreie FeCl3, 2,2 g Aktivkohle und 50 ml Methanol werden innert 30 Minuten 8 g (0,16 Mol) Hydra-zinhydrat getropft. Nach 3-stündigem Kochen unter Rück-fluss wird abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Das verbliebene dunkelbraune viskose Öl wird in 30 ml Äther gelöst und die ätherische Lösung filtriert. Die über Nacht bei -20° ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit Petroläther/Diethyläther 10:1 gewaschen: analysenreine Titelverbindung vom Smp. 71-72°.
Beispiel 17:
N'-[4-( 1 -Dimethylaminomethyl-ethenyl)phenyl] N-methyl-harnstoff
Zu 9,3 g (0,053 Mol) 4-(l-Dimethylaminomethyl-ethe-nyl)anilin in 220 ml absolutem Äther werden 5 ml (0,085 Mol) Methylisocyanat gegeben und die Reaktionslösung nach Zugabe von 0,3 ml Dibutylzinndiacetat über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der nach 18 Stunden ausgefallene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Petrol-äther gewaschen: analysenreine Titelverbindung, Smp. 123-124°.
Beispiel 18: 4-( 1 -Chlormethyl-ethyl)-anilin Die Titelverbindung (Smp. 93-95°/0,01 Torr.) wird analog dem Verfahren gemäss Beispiel 13 erhalten.
Beispiel 19: 4-( 1 -Chlormethyl-ethyl)-nitrobenzol Eine Lösung von 51,3 g (0,26 Mol) 4-(l-Chlormethyl-ethenyl)-nitrobenzol und 10 g tris-(Triphenylphosphin)rho-dium (I) chlorid in 1000 ml trockenem Toluol wird bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert.
Nach 46 Stunden wird die homogene Reaktionslösung im Vakuum eingedampft. Die Isolierung der analytisch reinen Titelverbindung erfolgt durch Destillation unter reduziertem Druck: die bei 120-122°/0,2 Torr, aufgefangene Fraktion erstarrt rasch zu farblosen Kristallen vom Smp. 51-52 .
Beispiel 20: 3-Chlor-4-(l-chlormethyl-ethyl)-nitrobenzol 24 g (0,12 Mol) 4-(l-Chlormethyl-ethyl)-nitrobenzol, 1 g Antimontrichlorid, 50 mg Jod und 15 g PC13 werden allmählich auf 60" erwärmt. Durch den so erhaltenen homogenen Sirup wird ein Strom von trockenem Chlorgas geführt in solcher Weise, dass die Innentemperatur des Reaktionskolbens 70 nicht übersteigt. Nachdem etwas mehr als die berechnete
Menge (5,3 g/20 Min.) Chlorgas absorbiert ist, wird das braune Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und dann in 125 ml Toluol aufgenommen. Die Toluollösung wird fünfmal mit je 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet (über Na2S04) und im Vakuum eingedampft. Der braune Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Eluierung mit CC14/CHC1310:1 ergibt die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 45-46°.
Beispiel 21:
3-Brom-4-( 1 -fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol Zu 80 ml konzentrierter Schwefelsäure, 80 ml Wasser und 18,3 g (0,1 Mol) 4-(Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol werden, portionenweise, unter Rühren 18,3 g (0,11 Mol) Ka-liumbromat zugegeben in solcher Weise, dass die Temperatur 35° nicht überschreitet.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 18 Stunden gerührt, wobei unter der Säure eine Ölphase gebildet wird. Die obere wässrige Phase wird mit CH2C12 extrahiert. Die Produktschicht und die Extrakte werden kombiniert, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet (Na2S04) und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand erstarrt nach Chromatographie an Kieselgel (eluiert mit Hexan/Diethyläther 3:1) und Kühlen über Nacht bei —20°; Smp. 20-22°.
Beispiel 22:
3-Chlor-4-( 1 -fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol Zu einer gut gerührten Mischung von 45,1 g (0,24 Mol) 4(l-Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol, 39,2 g (0,12 Mol) Silbersulfat, 260 ml konz. H2S04 und 39 ml Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 19,2 g (0,27 Mol) Chlor in 400 ml CC14 zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden weitergerührt. Dann werden 1200 ml Wasser zugegeben und das ausgefallene Silberchlorid durch einen Sinterglasfilter abfiltriert. Die organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet (über Na2S04) und im Vakuum eingeengt. Die analytisch reine Titelverbindung wird durch Chromatographie an Kieselgel mit CC14 als Eluens erhalten. Eine geringe Portion dieses Materials wurde einer Kugelrohrdestillation unterworfen, S.p. 78-80°/0.01 Torr.
Beispiel 23: 3-Brom-4(l-fluormethyl-ethyl)-benzolamin Eine Lösung von 15,75 g (0,06 Mol) 3-Brom-4(l-fluor-methyl-ethyl)-nitrobenzol in 200 ml Ethanol wird während 45 Stunden bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 3 g Raney Nickel hydriert.
Nach beendeter Reduktion wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der gelbe flüssige Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Diethyläther 3:2 chromatographiert und ergibt die Titelverbindung als analytisch reines Öl, Rf = 0,22 (Hexan/Diethyläther 1:1).
Beispiel 24:
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 23 erhält man:
Beispiel 24.1: 3-Chlor-4(l-fluormethyl-ethyl)-benzolamin; Rf = 0,21(Diethyläther/Hexan2:l);
S.p. 88-90°/0.01 Torr
Beispiel 24.2: 3-Chlor-4(l-Chlormethyl-ethyl)-benzolamin; Rf = 0,22(Diethyläther/Hexan 1:1);
Beispiel 25:
N[4-( 1 -Fluormethyl-ethyl)phenyl]-formamid Eine Lösung von 20 g (0,13 Mol) 4-(l-Fluormethyl-ethyl)benzolamin und 6 g (0,13 Mol) 98%iger Ameisensäure
5
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20
25
30
35
40
45
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65
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8
in 150 ml trockenem Toluol wird unter Reflux zum Sieden erhitzt. Wenn sich 2,5 ml Wasser im Wasserabscheider abgetrennt haben, werden weitere 6 g Ameisensäure zugegeben.
Man hält das Gemisch weiter unter Reflux, bis sich kein Wasser und keine Ameisensäure mehr abtrennen.
Die Toluollösung wird dann mit 200 ml 5 g Natriumbi-carbonat-Lösung gewaschen und getrocknet über wasserfreiem Na2S04. Das Lösungsmittel wird am Rotevaporator entfernt und die Titelverbindung durch Destillation gereinigt. S.p. 157-160o/0,4 Torr; Smp. 42-44°.
VERSUCHSERGEBNISSE Beispiel 26:
Herbizide Wirkung nach pre-em Applikation
Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsge-mässe Verbindung (z. B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen (0,5 cm)
Schicht Torfsubstrat-Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen.
Die Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 bis 7 werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 kg Wirkstoff/Hektare appliziert. Es wird herbizide Wirkung, d.h. signifikante Beschädigung, bei den Testpflanzen beobachtet.
Beispiel 27:
Herbizide Wirkung nach post-em Applikation
Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 26, wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden. (Durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4 Blattstadium).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis 7 werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.
Beispiel 28:
Eine Auswahl der erfindungsgemässen Verbindungen wird im folgenden Vorauflauf-Versuch näher untersucht.
Behälter von 30 x 40 cm werden bis zu einer Tiefe von 5 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemässe Verbindung (z. B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. Das Sprühvolu-io men entspricht 6001 wässriger Testflüssigkeit/ha. Das Verfahren wird mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, dass die gewünschten Applikationsmengen erreicht werden. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Die Anzahl der Sais men, die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen und von der anfanglichen Wachstumsrate der einzelnen Pflanzen ab. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines Torfsubstrat/Sand-Gemisches bedeckt. 20 Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24° und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung der geprüften erfindungsgemässen Verbindung erfolgt gleich nach Beendi-25 gung der 28 Tageperiode. Die Bestimmung umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen. Eine besonders vorteilhafte herbizide Wirkung u.a. mit den Verbindungen gemäss den Beispielen 4.3, 6, 7.2, 7.4, 7.5 und 7.6 beobachtet. Einige der mit die-30 sen Verbindungen erzielten Ergebnisse mit Applikationsmengen von 0.2,1 und 5 kg Wirkstoff/ha wurden oben bereits zusammengefasst (siehe auch Tabelle A).
Beispiel 29:
35 . Eine weitere Prüfung einer Auswahl von erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in einem Nachauflauf-Versuch, der analog zu dem in Beispiel 28 beschriebenen Vorauflaufversuch durchgeführt wird, mit dem Unterschied, dass die Testflüssigkeit erst im 2- bis 4-Blatt-Stadium appli-40 ziert wird. Zu diesem Zweck werden die verschiedenen Pflanzenarten zeitlich gestaffelt gesät. Die Treibhausbedingungen (Temperatur, Licht) sind wie in Beispiel 28. Die herbizide Wirkung wird ebenfalls 28 Tage nach Applikation bestimmt und erfolgt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 26. 45 Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften werden u.a. mit Verbindungen gemäss den Beispielen 4.3, 6, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5 und 7.6 beobachtet. Einige der Ergebnisse, die mit den Applikationsmengen von 0.2,1 und 5 kg Wirkstoffen/ha erzielt werden, wurden oben bereits zusammengefasst (siehe so auch Tabelle A und B).
Tabelle A
Verbindung gemäss Beispiel 6 - % Schaden
Behandelte Pflanze Vorauflauf Nachauflauf kg/ha 0.2 1.0 5.0 0.2 1.0 5.0
Amaran. retrofl.
80
100
100
90
100
100
Capsella b.p.
90
100
100
90
100
100
Chenop. alb.
100
100
100
100
100
100
Galium aparine
0
10
100
0
0
80
Senecio vulg.
30
100
100
70
100
100
Stellaria media
100
100
100
50
100
100
Alfalfa
90
100
100
30
100
100
Bohne
10
100
100
30
70
100
Karotte
90
100
100
80
100
100
Baumwolle
0
0
30
10
30
100
9
Tabelle A (Fortsetzung)
652 391
Behandelte Pflanze Vorauflauf Nachauflauf
kg/ha 0.2
1.0
5.0
0.2
1.0
5.0
Flachs
50
100
100
20
100
100
Kartoffel
0
70
100
0
10
90
Soja
0
10
100
0
10
100
Zuckerrüben
90
100
100
100
100
100
Raps
10
100
100
20
100
100
Sonnenblume
20
100
100
90
100
100
Agropyron repens
0
0
20
0
0
0
Agrostis alba
90
100
100
90
100
100
Alopec. myos.
30
100
100
30
100
100
Apera sp. venti.
80
100
100
60
100
100
Avena fatua
100
100
100
10
80
100
Echinochloa c. g.
50
100
100
0
90
100
Mais
0
80
80
0
0
70
Weizen
0
10
100
0
0
10
Tabelle B
Nachauflauf Verfahren
Behandelte Pflanze
Verbindung 1
- % Schaden
Bsp. 7.4
Bsp. 7.5
Bsp. 7.6
Standard*
kg/ha 0.2
1.0 0.2 1.0
0.2
1.0
0.2
1.0
Amaran. retrofl.
80
100 100 100
100
100
0
70
Capsella b. p.
100
100 100 100
100
100
30
50
Chenop. alb.
-
100 100
100
100
80
100
Galium aparine
10
80
70 70
30
80
0
0
Senecio vulg.
90
100
80 100
100
100
90
100
Stellaria media
60
100
60 100
100
100
80
100
Alfalfa
100
100
50 100
30
100
20
20
Bohne
90
100
10 100
40
100
10
20
Karotte
90
100 100 100
60
80
90
100
Baumwolle
100
100
50 100
70
100
10
20
Flachs
100
100
30 100
100
100
30
60
Kartoffel
10
10
20 10
10
30
0
0
Soja
40
100
10 10
20
30
10
0
Zuckerrüben
100
100 100 100
70
100
90
100
Raps
100
100 100 100
90
100
30
100
Sonnenblume
100
100 100 100
100
100
70
100
Agropyron repens
0
0
0 0
0
0
0
0
Cyperus rotundus
0
0
0 0
20
20
0
0
Alpec. myos.
20
100
0 70
0
100
10
40
Apera sp. venti.
80
100 100 100
30
100
40
100
Avena fatua
60
100
10 20
0
20
20
50
Echinochloa c.g.
10
100
0 90
30
50
0
90
Echinochloa c. g. (paddy cond.) 90
100
20 100
100
100
10
100
Mais
10
30
0 0
0
0
10
20
Weizen
0
10
0 0
0
0
0
10
Reis (Wasserreis)
20
100
0 100
70
80
0
0
Standard*: N'-[4-(l-Methylethyl)phenyl]-N,N-dimethylharnstoff
60
65

Claims (7)

  1. 652 391
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Eine Verbindung der Formel I
  2. R. CH-
    i I | 3
    N - CO - N - R,
    worin R,, R3 und X obige Bedeutung besitzen unter den Bedingungen einer Harnstoff-Kondensation, mit einer Verbindung der Formel III
    CH,-N-C=0
    J I I
    R4R5
    III
    CH,
    worin
    R! H oder CHO,
    R2 H, CH3 oder OCH3 ||
    R3 die Gruppe G1 der Formel -C-CH2Y oder die Gruppe G2 der Formel -CH(CH3)CH2Y, worin Y für Halogen gewählt aus der Reihe Cl und F oder für CH30 steht, und
    X H oder Halogen gewählt aus der Reihe Cl oder Br bedeuten.
  3. 2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin Rj für H und R3 für die Gruppe CH(CH3)CH2Y, in der Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, steht.
  4. 3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2 gewählt aus der Gruppe der Verbindungen, in denen R2, Y und X die folgenden Bedeutungen besitzen:
    a) H, F und H, bzw.
    CH3, F und H, bzw.
    CH3, Cl und H, bzw.
    CH3, F und Br, bzw.
    OCH3, F und H, bzw.
    CH3, F und Cl, bzw.
    CH3, Cl und Cl.
  5. 4. Die Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 als Herbizid.
  6. 5. Die Verwendung gemäss Anspruch 4 in Nutzpflanzenkulturen als selektives Herbizid.
  7. 6. Eine herbizide Zubereitung enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1,2 oder 3 und einen für Herbizide akzeptablen Verdünner.
    io worin entweder R4 CH3 oder OCH3 und R5 Halogen bedeuten oder R4 und R5 zusammen eine kovalente Bindung bilden, oder b) eine Verbindung der Formel Ia b)
    c)
    d)
    e) 0
    g)
    CO - N - R,
    worin
    Rj H oder CHO, CH2
    R2 H, CH3 oder OCH3 |l
    R3 die Gruppe Gj der Formel -C-CH2 Y oder die Gruppe G2 der Formel -CH(CH3)CH2Y, worin Y für Halogen gewählt aus der Reihe Cl und F oder für CH30 steht, und
    X H oder Halogen gewählt aus der Reihe Cl oder Br bedeuten.
    Man erhält zweckmässig die Verbindungen der Formel I indem man a) eine Verbindung der Formel II
    R3~(0)-
    15
    20
    R Cl p*ß-
    ch3
    NR^CO-N - R2
    Ia worin Rj, R2 und X obige Bedeutung besitzen und entweder R<5 und R-, beide H bedeuten 25 oder Re und R7 zusammen eine kovalente Bindung bilden, durch Substitution, in einer Verbindung der Formel IV
    R
    R,
    CH,
    i <5
    30
    NR-j-CO-N - R,
    IV
CH13/83A 1982-01-15 1983-01-03 Harnstoff-derivate. CH652391A5 (de)

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GB8201108 1982-01-15

Publications (1)

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