FR2521448A1 - Procede pour l'hydrodesulfuration de gaz naturel contenant des composes organiques du soufre et de l'oxygene - Google Patents

Procede pour l'hydrodesulfuration de gaz naturel contenant des composes organiques du soufre et de l'oxygene Download PDF

Info

Publication number
FR2521448A1
FR2521448A1 FR8202550A FR8202550A FR2521448A1 FR 2521448 A1 FR2521448 A1 FR 2521448A1 FR 8202550 A FR8202550 A FR 8202550A FR 8202550 A FR8202550 A FR 8202550A FR 2521448 A1 FR2521448 A1 FR 2521448A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sulfur
natural gas
hydrogen
gas
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8202550A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2521448B1 (fr
Inventor
Andre Deschamps
Jeau Cosyns
Jean-Francois Le Page
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR8202550A priority Critical patent/FR2521448A1/fr
Priority to US06/466,690 priority patent/US4460553A/en
Publication of FR2521448A1 publication Critical patent/FR2521448A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2521448B1 publication Critical patent/FR2521448B1/fr
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE PERMETTANT D'EFFECTUER L'HYDRODESULFURATION DE GAZ NATUREL RENFERMANT SIMULTANEMENT DES COMPOSES ORGANIQUES DU SOUFRE ET DE L'OXYGENE. PAR TRAITEMENT DU GAZ, EN PRESENCE D'HYDROGENE SUR UN CATALYSEUR AU PALLADIUM A UNE TEMPERATURE DE 300 A 450C, ON OBTIENT UNE TRANSFORMATION COMPLETE DU SOUFRE CONTENU DANS LES COMPOSES ORGANIQUES DU SOUFRE EN HYDROGENE SULFURE.

Description

L'invention concerne un procédé permettant d'effectuer l'hydrodésul-
furation de gaz naturel, renfermant simultanément des composés
organiques du soufre et de l'oxygène.
Le gaz naturel, distribué par réseau, renferme des traces de composés organiques du soufre, provenant d'une désulfuration incomplète ou introduits volontairement pour donner une odeur au gaz (généralement du tétrahydrothiophène ou THT) Malgré leur faible concentration dans le gaz (par exemple 10 à 30 mg de THT par normal m 3 de gaz), ces composés soufrés sont gênants lorsque
le gaz est utilisé en présence de catalyseurs sensibles au soufre.
C'est notamment le cas lorsque ce gaz est utilisé pour fabriquer de l'hydrogène ou du gaz de synthèse par reformage à la vapeur d'eau, par exemple dans les usines de fabrication d'ammoniac
ou de méthanol.
Généralement ce gaz est alors désulfuré par traitement à l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration assurant la transformation du ou des composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré qui peut ensuite être facilement séparé ou capté par une masse à base d'oxyde de zinc, par exemple Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'hydrodésulfuration sont généralement à base de cobalt et molybdène ou nickel et molybdène sur un support d'alumine. Le gaz de réseau peut parfois contenir, en plus, de faibles quantités d'oxygène provenant d'additions d'air effectuées pour ajuster le pouvoir combustible des gaz trop riches La teneur en oxygène est généralement comprise entre 0,05 et 1 % Volume On observe dans ces conditions un mauvais fonctionnement des catalyseurs d'hydrodésulfuration: une partie du soufre est transformé en soufre élémentaire et/ou en dioxyde de soufre qui ne sont pas captés par la masse d'oxyde de zinc et empoisonnent les catalyseurs
utilisés dans le traitement ultérieur du gaz.
Pour remédier à cet inconvénient il a déjà été proposé, comme dans le brevet US 4 181 503, d'éliminer, dans une première étape, l'oxygène par traitement du gaz additionné d'hydrogène sur un catalyseur à base de platine, puis, dans une deuxième étape, de traiter le gaz déoxygéné sur un catalyseur d'hydrodésulfuration à-base de nickel et molybdène pour transformer le soufre organique en hydrogène sulfuré Ce procédé nécessitant l'emploi de deux
catalyseurs a l'inconvénient d'être coûteux.
On a maintenant découvert, et c'est ce qui fait l'objet de l'inven-
tion, que l'on peut réaliser ces deux opérations en une seule étape en utilisant un catalyseur à base de palladium dans les
conditions décrites ci-après.
Selon le procédé de l'invention, un gaz contenant plus de 2 mg/Nm 3, par exemple, de 2 à 20 mg/Nm 3, plus généralement de 4 à 12 mg/Nm 3 de soufre sous forme de composés organiques du soufre et de 0,05 à 2 % en volume, plus généralement de 0,1 à 1 % en volume d'oxygène est traité par un gaz renfermant de l'hydrogène à une température de 300 à 450 O C, de préférence 345 à 400 OC, sur un catalyseur
à basé de palladium.
Le gaz d'hydrogénation peut être de l'hydrogène relativement pur ou, plus avantageusement, un gaz industriel renfermant à
la fois de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
Les catalyseurs utilisables selon l'invention sont constitués de 0,1 à 5 % en poids de palladium déposé sur (ou incorporé à) tout support convenable tel que l'alumine ou la silice, par exemple, la surface spécifique de ce support (méthode BET) étant comprise de préférence entre 5 et 400 m 2/g On peut utiliser toute méthode appropriée pour incorporer le palladium telle que notamment: par imprégnation avec une solution aqueuse-d'un composé de palladium, par exemple une solution aqueuse de nitrate, de chlorure, ou de complexe aminé du type Pd (NH 3)4 X 2 (X étant un anion) ou bien encore avec une solution constituée par un organo complexe tel que l'acétylacétonate de palladium dissous dans un composé
organique approprié.
Après l'imprégnation, le composé de palladium est traité de toute manière convenable pour obtenir le métal réduit, par exemple par calcination à l'air suivie de réduction sous hydrogène On peut aussi, préalablement à son emploi, traiter le catalyseur avec un mélange d'hydrogène et de composé sulfuré tel que l'H 25
par exemple.
La vitesse spatiale, c'est-à-dire le volume de gaz (compté dans les conditions normales de température et de pression) traité par volume de catalyseur et par heure, est comprise entre 500
et 10000, plus généralement entre 1000 et 5000.
La quantité d'hydrogène est au moins égale à la quantité théorique-
ment nécessaire à la conversion des composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré et à la transformation de l'oxygène en vapeur d'eau Elle est de préférence au moins égale à deux fois cette quantité, et généralement de 2 à 6 %
en volume de la quantité de gaz naturel.
La pression opératoire peut varier largement, par exemple entre 1 et 80 bars On préfère généralement opérer à la pression du
réseau ou à celle du procédé utilisant le gaz, c'est-à-dire générale-
ment entre 20 et 60 bars.
Par gaz naturel, on entend un gaz renfermant du méthane, par exemple le gaz naturel proprement dit ou les gaz associés provenant d'un puits de pétrole Le procédé concerne également le traitement
de méthane de synthèse.
EXEMPLE
L'exemple suivant, non limitatif, est donné pour illustrer l'invention.
Dans une installation de laboratoire, on a comparé le fonctionnement d'un catalyseur du commerce à base de cobalt-molybdène ( 14 % Mo O 3 et 3 % Co O) sur alumine à celui d'un catalyseur à base de palladium préparé de la manière suivante: On imprègne un support d'alumine de 70 m 2/g de surface spécifique et de 0,6 cm 3 par gramme de volume poreux avec une solution de nitrate de palladium, de manière à obtenir sur le catalyseur fini 0,3 % en poids de palladium métal Après imprégnation, le catalyseur est séché puis calciné à 450 OC pendant deux heures sous courant d'air Avant utilisation, le catalyseur est réduit
à 200 6 C par un courant d'hydrogène pendant deux heures.
Le gaz traité est un gaz naturel essentiellement constitué de méthane et renfermant 25 mg/Nm 3 de tétrahydrothiophène (THT)
et 0,5 % en volume d'oxygène.
Dans un réacteur tubulaire en acier de 3 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on place 100 cm 3 de l'un des catalyseurs déc'rits précédemment Au sommet du réacteur, on injecte 500 Nl/h du gaz naturel et 15 Nl/h d'hydrogène sous une pression de 30 bars. Le gaz sortant au bas du réacteur est détendu et analysé pour
déterminer ses teneurs en THT, H 2 S, SO, soufre et oxygène.
2 Le tableau suivant donne les résultats obtenus avec les deux catalyseurs, pour différentes températures, après une période
de mise en régime de 100 heures.
On constate que le catalyseur au palladium assure une transformation pratiquement complète du THT en hydrogène sulfuré dans l'intervalle de température de 300 à 400 O C, plus particulièrement 350 à 400 OC Par contre, le catalyseur à base de cobalt-molybdène fournit à toute température un gaz contenant, en plus de traces d'hydrogène sulfuré, du dioxyde de soufre et du soufre élémentaire Ceci semble en relation avec le fait que le gaz sortant renferme toujours de l'oxygène De plus, à chaque augmentation de température, on constate une augmentation passagère de la teneur en dioxyde de soufre due probablement à l'oxydation des sulfures de cobalt
et de molybdène présents sur le catalyseur.
nd = non détecté.
Catalyseur T THT H 2 S SO 2 S 02 C mg/Nm 3 mg/Nm 3 mg/Nm 3 mg/Nm 3 ppm Vol. 250 nd 4 9 1 200 Pd/A 1203 300 nd 9 1 0,1 15 350 nd 9,65 ndnd nd 400 nd 9,63 nd nd nd 250 15 i i 4 0,8 4800 CM/l300 5 3 6,5 1,5 4500 Co Mo/A 1203 C /23 350 nd 1 16,1 0,5 4100 400 nd 2 13 1 1200

Claims (6)

REVENDICATIONS
1 Procédé pour l'hydrodésulfuration de gaz naturel renfermant, à la fois, des composés organiques du soufre et de l'oxygène, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange dudit gaz naturel et d'un gaz renfermant de l'hydrogène sur un catalyseur
de palladium, à une température de 300 à 450 OC.
2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz naturel renferme au moins 2 mg/Nm 3 de soufre sous forme de composés
organiques du soufre et de 0,05 à 2 % en volume d'oxygène.
3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz naturel
renferme de 2 à 20 mg/Nm 3 de soufre sous forme de composés organi-
ques du soufre.
4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel
la température est de 345 à 400 OC.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel
la quantité d'hydrogène est au moins égale à la quantité théorique-
ment nécessaire à la conversion des composés organiques du soufre
en hydrogène sulfuré et à la conversion de l'oxygène en vapeur d'eau.
6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel
la quantité d'hydrogène représente 2 à 6 % du volume de gaz naturel.
7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel
le catalyseur renferme de 0,1 à 5 % en poids de palladium sur
alumine ou silice.
FR8202550A 1982-02-15 1982-02-15 Procede pour l'hydrodesulfuration de gaz naturel contenant des composes organiques du soufre et de l'oxygene Granted FR2521448A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8202550A FR2521448A1 (fr) 1982-02-15 1982-02-15 Procede pour l'hydrodesulfuration de gaz naturel contenant des composes organiques du soufre et de l'oxygene
US06/466,690 US4460553A (en) 1982-02-15 1983-02-15 Process for the hydrodesulfurization of natural gas containing organic sulfur compounds and oxygen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8202550A FR2521448A1 (fr) 1982-02-15 1982-02-15 Procede pour l'hydrodesulfuration de gaz naturel contenant des composes organiques du soufre et de l'oxygene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2521448A1 true FR2521448A1 (fr) 1983-08-19
FR2521448B1 FR2521448B1 (fr) 1984-04-20

Family

ID=9271046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8202550A Granted FR2521448A1 (fr) 1982-02-15 1982-02-15 Procede pour l'hydrodesulfuration de gaz naturel contenant des composes organiques du soufre et de l'oxygene

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4460553A (fr)
FR (1) FR2521448A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505880A (en) * 1982-05-25 1985-03-19 Institut Francais Du Petrole Process for the hydrodesulfurization and deoxygenation of a gas containing oxygen and organic sulfur compounds

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010049A (en) * 1989-03-24 1991-04-23 The Regents Of The University Of Michigan Modified molybdenum sulfide hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation catalysts
US5849256A (en) * 1996-04-26 1998-12-15 Engelhard Corporation Method for oxidizing carbon monoxide in a gas stream containing oxidizable sulphur compounds
EP1063010B1 (fr) * 1998-03-09 2008-07-02 Osaka Gas Company Limited Procédé d'élimination de méthane de gaz d'échappement
US6812179B2 (en) * 2001-04-25 2004-11-02 Syntroleum Corporation Process for regenerating a slurry fischer-tropsch catalyst
US20020159939A1 (en) * 2001-04-27 2002-10-31 Plug Power Inc. Gas purification system
US20070154742A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Hao Tang Starting up and shutting down a fuel cell
US20070154359A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Parshant Dhand Conditioning a de-sulfurization system
EP2331898B1 (fr) * 2008-08-04 2017-12-27 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Procédé de génération et de séparation d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone par distillation cryogénique
CA2709722A1 (fr) * 2010-07-15 2012-01-15 Alakh Prasad Systeme integre de nettoyage de biogaz pour eliminer l'eau, les siloxanes, le soufre, l'oxygene, les chlorures et les composes organiques volatils

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2731611A1 (de) * 1977-07-13 1979-01-18 Ludwig Ofag Indugas Gmbh Verfahren zum erzeugen weitgehend schwefelfreier brenngase bei der gewinnung von schutzgasen aus schwefelhaltigen rohgasen
US4260840A (en) * 1980-01-11 1981-04-07 Exxon Research & Engineering Co. Butene-1 containing feed purification process(CS-165)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB340016A (en) * 1929-09-16 1930-12-16 Ig Farbenindustrie Ag A process for the catalytic desulphurization of gases
US4181503A (en) * 1978-10-30 1980-01-01 United Technologies Corporation Process for alternately steam reforming sulfur containing hydrocarbons that vary in oxygen content

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2731611A1 (de) * 1977-07-13 1979-01-18 Ludwig Ofag Indugas Gmbh Verfahren zum erzeugen weitgehend schwefelfreier brenngase bei der gewinnung von schutzgasen aus schwefelhaltigen rohgasen
US4260840A (en) * 1980-01-11 1981-04-07 Exxon Research & Engineering Co. Butene-1 containing feed purification process(CS-165)
US4260840B1 (fr) * 1980-01-11 1984-06-12

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505880A (en) * 1982-05-25 1985-03-19 Institut Francais Du Petrole Process for the hydrodesulfurization and deoxygenation of a gas containing oxygen and organic sulfur compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR2521448B1 (fr) 1984-04-20
US4460553A (en) 1984-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1314949A3 (ru) Способ очистки газов от сернистых соединений
EP0332526B1 (fr) Procédé pour l'élimination du mercure et éventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures
EP0484234B1 (fr) Procédé d'élimination de mercure et de l'arsenic éventuellement présent dans un fluide, en présence d'une masse de captation de mercure et/ou d'arsenic
CA1220614A (fr) Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h.sub.2s
US4786402A (en) Preparation of medicinal white oils and medicinal paraffins
EP2161076B1 (fr) Procédé d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un catalyseur sulfuré de composition spécifique
CA2211800C (fr) Procede et catalyseur pour oxyder en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz
CA1192023A (fr) Procede pour l'hydrodesulfuration d'un gaz contenant de l'oxygene et des composes organiques du soufre
FR2521448A1 (fr) Procede pour l'hydrodesulfuration de gaz naturel contenant des composes organiques du soufre et de l'oxygene
FR2511663A1 (fr) Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s
CA2310120C (fr) Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz
FR2659570A1 (fr) Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures.
WO1994021358A1 (fr) Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique, avec une selectivite elevee, l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en ×uvre de ce procede
JPH09503695A (ja) 硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための触媒、その触媒の調製法および硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための方法
SK282140B6 (sk) Spôsob katalytickej oxidácie amoniaku na dusík v odpadovom plyne
CA2472916C (fr) Oxidation directe de composes soufres a moins de 200.degree.c et par catalyseur avec 2% a 5% de fer
EP0207957B1 (fr) Procede d'elimination des composes cos et cs 2 contenus dans un gaz industriel
NL7905421A (nl) Werkwijze voor oxydatie van zwavel en zwavel- verbindingen.
DE3049639C2 (de) Verfahren zur Regenerierung eines rhodium- und aluminiumoxidhaltigen Tr{gerkatalysators
CA1094294A (fr) Production de soufre
EP0628347A1 (fr) Nouveau mode de présulfuration de catalyseur
JPS6012905B2 (ja) メタン化法
KR102242266B1 (ko) 수소-풍부 가스로부터 유기 황 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치
JPS62115089A (ja) 還元性ガスの製造方法
JPH0345505A (ja) 液体硫黄の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse