FR2532941A1 - Brassinosteroides, procede pour les preparer, ainsi que produits contenant de tels composes et ayant une action regulatrice sur la croissance des plantes - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX BRASSINOSTEROIDES. ILS REPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN RADICAL ALKYLE OU ALCENYLE, Z REPRESENTE UN RADICAL -CO-O-CH- CO-CH-, ET R ET R SONT DIFFERENTS L'UN DE L'AUTRE ET REPRESENTENT CHACUN L'HYDROGENE OU UN ACYLE, OU ENCORE FORMENT ENSEMBLE UN RADICAL CARBONYLE OU UN RADICAL (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LEQUEL X REPRESENTE L'HYDROGENE OU UN RADICAL ALKYLE OU ALCOXY ET Y REPRESENTE L'HYDROGENE OU UN RADICAL ALKYLE, ALCOXY OU ARYLE. CES COMPOSES SONT DES SUBSTANCES DE CROISSANCE. ON LES UTILISERA EN PARTICULIER POUR AGIR SUR LE DEVELOPPEMENT VEGETATIF OU GENERATIF DE LEGUMINEUSES TELLES QUE LE SOJA.

Description

La présente invention concerne de nouveaux brassino-

stéroides, un procédé pour les préparer, ainsi que des produits

qui contiennent de tels composés et qui ont une action régula-

trice sur la croissance de plantes.

Du pollen de colza on a isolé un stéroïde, le brassi- nolide, stimulant la croissance de plantes et on en a élucidé la structure (voir Mo D Grove et al, Nature, tome 281, 216 ( 1979)) L'action régulatrice sur la croissance dont fait

preuve ce composé n'est cependant pas satisfaisante.

Il fallait donc mettre au point -tel était le problème technique à résoudre de nouveaux brassinostéroides ayant, par rapport au brassinolide connu de constitution analogue, de

meilleures propriétés régulatrices sur la croissance de plantes.

Ce problème technique est résolu selon l'invention grâce à un produit caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé répondant à la formule générale R 1 n _ (I) dans laquelle v R 17 représente un radical alkyle en alcényle en C 8-C 10, C 8-C 10 ou un radical Z représente l'un des groupements: C O CH et O C CH, li Il il X 2 2

O o -

R 2 et R 3 sont différents l'un de l'autre et représentent chacun l'hydrogène ou un radical acyle, ou forment X ensemble un radical C = O ou un radical Y dans lequel X représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcoxy en C 1-C 3 et Y représente v l'hydrogène, un alkyle en C 1- C 4, un alcoxy en C -C 3

ou un aryle.

Les composés conformes à l'invention se présentent sous la forme d'isomères géométriques, les substituants -OR 2 et -OR 3 ayantla configuration cis 2 a, 3 a ou la configuration cis 25,

3 f Les divers isomères et leurs mélanges font également par-

tie de la présente invention.

Les composés conformes à l'invention conviennent remarquablement bien pour régler la croissance de plantes dans différentes cultures Par leur champ d'activité ainsi que par leur tolérance ils surpassent de façon étonnante le produit

agissant dans le même sens dont il a été question au début.

Les composés conformes à l'invention permettent de stimuler la croissance végétative de plantes cultivées; dans certains intervalles de concentrations ils permettent également

de l'inhiber En outre il est possible, à l'aide de ces com-

posés, d'obtenir, par action sur la phase générative, des aug-

mentations de rendements.

Dans le cas de plantes cultivées les nouveaux composés agissent généralement sur le système membranaire, dont ils

modifient la perméabilité pour différentes substances.

Dans certaines conditions ils peuvent exercer un effet anti-stress.

Etant donné que les composés conformes à l'invention

provoquent aussi bien des modifications qualitatives et quan-

titatives chez la plante que des modifications de son métabo-

lisme on doit les ranger dans la catégorie des "substances de croissance" ou "régulateurs de croissance", produits qui se

signalent par les possibilités d'application suivantes.

Inhibition de la croissance végétative dans le cas de plantes ligneuses et herbacées, par exemple sur les bords des routes, sur les installations ferroviaires, etc, dans le but de faire obstacle à une végétation trop exubérante Inhibition de la croissance, pour éviter la verse ou la cassure des tiges dans le cas des céréales, et pour augmenter la récolte dans

le cas du cotonnier.

Action sur la ramification d'organes végétatifs et génératifs, pour accroître la production florale dans le cas de plantes ornementales et de plantes utilitaires, ou pour inhiber la formation de rejets latéraux dans le cas du tabac

et de la tomate.

Amélioration de la qualité des produits, par exemple augmentation de la teneur en sucre dans le cas de la canne à sucre, de la betterave sucrière ou des fruits, et plus grande régularité de la maturation du produit à récolter, d'o de

meilleurs rendements.

Augmentation de la résistanee aux agressions ("stress"), par exemple contre les effets météorologiques, tels que le froid et la sécheresse, mais aussi contre les actions phytotoxiques

d'agents chimiques.

Action sur le flux de latex dans le cas de plantes à caoutchouc. Formation de fruits parthénocarpiques, stérilité du pollen et action sur le sexe constituent d'autres possibilités

d'application.

Maîtrise de la germination de graines ou du bourgeon-

nement. Défoliation ou action sur l'abscission des fruits dans

le but de faciliter la récolte.

Les composés conformes à l'invention sont tout indiqués

en particulier lorsqu'on désire agir sur le développement végé-

tatif et génératif de certaines légumineuses, telles que le soja.

Suivant le résultat que l'on souhaite obtenir on appli-

quera des doses de matière active généralement comprises entre 0,001 et 1 kg par hectare, mais on peut éventuellement aussi

appliquer des doses plus élevées.

Le moment de l'application dépend du but que l'on s'est

fixé et des conditions climatiques.

Certains des composés conformes à l'invention se dis-

tinguent tout particulièrement en ce qui concerne l'action

décrite; il s'agit notamment de ceux dans la formule (I) des-

quels: R 17 représente un radical méthyl-2 heptyle-6 (c'est-à-dire diméthyl-l,5 hexyle), méthyl-2 éthyl-3 heptène-4 yle-6 (c'est-à-dire diméthyl-l,5 éthyl-4 hexène-2 yle), diméthyl-2,3-heptène-4 yle-6, méthyl2 éthyl-3 heptyle-6 ou diméthyl-2,3 heptyle-6, Z représente l'un des groupements: -C-0 C 2 et C-O-CH 2 e

0 O

et R 2 et R sont différents l'un de l'autre et représentent 2 3 alors chacun un atome d'hydrogène, un radical formyle,

un radical C 2-C 7-alkyl-CO, un radical C 2-C 7-alcoxy-

Cl-C 3-alkyl-CO ou un radical aryl-CO-, ou encore forment ensemble un radical Z C = O ou un radical Cy dans lequel X représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C 4 ou un alcoxy en C 1-C 3 et Y représente l'hydrogène,

un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 3 ou un aryle.

Comme radicaux alkyles et alcényles contenant de 8 à atomes de carbone on citera par exemple les radicaux méthyl-2 heptyle-6, méthyl-2 éthyl-3 heptène-4 yle-6, diméthyl-2,3 heptène-4 yle-6, méthyl-2 éthyl-3 heptyle-6 et diméthyl-2,3 heptyle-6 Le radical acyle pourra être notamment le radical

formyle, un radical C 2-C 7-alkyl-CO-, un radical C 2-C 7-alcoxy-

C 1-C 3-alkyl-CO ou un radical aryl-CO-, par exemple un radical

acétoxy, méthoxyacétoxy, éthoxyacétoxy, propionyloxy, butyry-

loxy, valéryloxy (pentanoyloxy), hexanoyloxy, heptanoyloxy,

diméthylacétoxy, diéthylacétoxy, benzoyloxy ou phénylacétoxy.

Comme radicaux alkyles en C 1-C 4 on citera par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle etchloromdéthyle Les radicaux méthoxy, éthoxy et propoxy sont des exemples de radicaux alcoxy en C 1-C 3 Enfin voici des exemples de radicaux aryles: naphtyle, phényle, chloro-2 phényle, chloro-3 phényle, chloro-4 phényle,

dichloro-2,6 phényle, dichloro-2,4 phényle, dichloro-3,4 phé-

nyle, trichloro-2,4,6 phényle, bromo-4 phényle, dibromo-2,4, phényle, dibromo-2,6 phényle, tribromo-2,4,6 phényle, fluoro-2 phényle, fluoro-3 phényle, fluoro-4 phényle, difluoro-2,4 phényle, méthyl-2 phényle, méthyl3 phényle, méthyl-4 phényle, diméthyl-3,4 phényle, méthoxy-2 phényle, méthoxy-3 phényle, méthoxy-4 phényle, méthylène-dioxy-3,4 phényle, phénoxy-2

phényle, phénoxy-3 phényle, nitro-2 phényle et nitro-3 phényle.

Les composés conformes à l'invention peuvent être appliqués seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec

d'autres matières actives Selon le but visé on peut éventuel-

lement leur ajouter des défoliants, des produits phytosani-

taires ou des produits anti-parasitaires.

Lorsqu'on désire étendre le champ d'activité on peut également ajouter d'autres biocides Comme associés herbicides conviennent par exemple les matières actives qui sont citées dans Weed Abstracts, tome 31, 1981, sous le titre "List of common names and Abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts" On peut en outre avoir recours à des produits non phytotoxiques par eux-mêmes mais qui, associés à des herbicides et/ou à des régulateurs de croissance, peuvent en augmenter l'efficacité par un effet de synergie il s'agira notamment de mouillants,

d'émulsionnants, de solvants et/ou d'additifs huileux.

Il est bon d'appliquer les matières actives conformes

à l'invention, ou leurs mélanges, sous la forme de composi-

tions, telles que poudres, agents d'épandage, granulés, solu-

tions, émulsions ou suspensions, contenant des supports ou

diluants liquides et/ou solides et éventuellement des mouil-

lants, des adhésifs, des émulsionnants et/ou des dispersants.

Comme supports liquides appropriés on citera par exem-

ple l'eau, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes, la cyclohexanone, l'isophorone, le diméthylsulfoxydeg le diméthylformamide, ainsi

que des fractions d'huiles minérales.

Les supports solides seront par exemple des terres minérales, telles que le Tonsil, le gel de silice, le talc,

le kaolin, l'Attaclay, le calcaire et la silice,,ou des pro-

duits végétaux, tels que des farines.

Comme surfactifs on citera par-exemple le lignine-sul-

fonate de calcium, des produits de polyéthoxylation d'alkyl-

phénols, des acidesonaphtalène-sulfoniques et leurs sels, des

acides phénol-sulfoniques et leurs sels, des produits de con-

densation du formaldéhyde, des sulfates d'alcools gras ainsi

que des acides benzène-sulfoniquessubstitués et leurs sels.

La proportion de la ou des matières actives dans les diverses formulations peut varier dans des intervalles étendus C'est ainsi que les produits pourront contenir par

exemple d'environ 10 à 80 % en poids de matière active, d'en-

viron 90 à 20 % en poids de supports liquides ou solides et,

éventuellement, jusqu'à 20 % en poids de surfactifs.

L'épandage des produits peut se faire de la manière habituelle, par exemple avec de l'eau comme support sous la forme de bouilliesque l'on pulvérise à des doses d'environ à 1000 litres par hectare Il est également possible d'appliquer le produit par le procédé dit "à bas volume" et le procédé dit "à très bas volume", ainsi que sous la forme

de micro-granulés.

Pour préparer les formulations on utilisera par exem-

ple les constituants suivants.

A Poudres mouillables a) 80 % en poids de matière active, % en poids de kaolin, % en poids de surfactifs à base du sel sodique de la N-méthyl-Noléyl-taurine et du sel calcium de

l'acide lignine-sulfonique.

b) 50 % en poids de matière active, % enpoids de minéraux argileux, 5 % en poids de poix provenant du traitement de la cellulose et % en poids de surfactifs à base d'un mélange du sel calcique de l'acide ligninesulfonique avec des

produits de polyéthoxylation d'alkyl-phénols.

c) 20 % en poids % en poids % en poids % en poids calcique produits de matière active, de minéraux argileux, de poix cellulosique, et de surfactifs à base d'un mélange du sel de l'acide lignine-sulfonique avec des

de polyéthoxylation d'alkyl-phénols.

d) 5 % en poids de matière active, % en poids de Tonsil, % en poids de poix cellulosique, et % en poids de surfactif à base d'un produit de con= 5 densation d'acides graso B Concentré émulsionnable % en poids de matière active, 40 % en poids de xylène, % en poids de diméthylsulfoxyde, et % en poids d'un mélange d'un produit de polyéthoxyla- tion du nonylphénol et de dodécyl-benzène-sulfonate

de calcium.

C Pâte 44 % en poids de matière active, % en poids d'un aluminosilicate de sodium, 15 % en poids d'un éther cétylpolyglycolique à 8 moles / d'oxyde d'éthylène, 2 % en poids d'une huile à broches, % en poids de polyéthylène-glycol, et 23 % en poids d'eauo Pour préparer les nouveaux composés qui font l'objet de la présente invention on peut par exemple hydroxyler des composés de formule générale (II) R 17 (II) avec l'hydroperoxyde de tert-butyle ou avec le N-oxyde de N-méthyl-morpholine, en présence de tétroxyde d'osmium comme catalyseur, de manière à obtenir des composés de formule

2532 41

générale (III): R 17 HO'hmij (III) H Oil'ljit H ou faire agir sur des composés de formule (II) l'acétate

d'argent et l'iode dans de l'acide acétique aqueux, la réac-

tion qui se produit alors engendrant des composés de formule générale (IV) : R

R 2 (IV)

HO/ I

O (dans les formules qui viennent d'être représentées les symboles R 2 et R 17 ont les significations qui ont été données plus haut) que l'on traite par des peracides pour former les

prbduits cherchés.

Pour préparer les composés de formule (I) on part de

stérols, tels que le cholestérol, lé stigmastérol, le brassi-

castérol ou le 8-sitostérol, et on fait réagir ceux-ci, de : 2 manière connue, pour arriver aux A oxo-6 stéroides de formule

(II) (voir Helv 49, 1581 ( 1966)).

La réaction ultérieure conduisant auxdio/s-2 r, 3 brcis de formule (III) est effectuée selon des méthodes connues, a savoir les hydroxylations catalysées par le tetroxyde d'osmium et effectuées avec l'hydroperoxyde de tert-butyle à 80 % (K.B Sharpless JACS 98, 1986 ( 1976)) ou avec le Noxyde de N-méthyl-morpholine (V an Rheen, Tetrahedron Lett 1976,

1973) -

On parvient auxdiols-2 P, 3 B cis ou à leurs dérivés, de formule (IV), par une réaction de Prévost avec l'acétate d'argent et l'iode dans de l'acide acétique aqueux (Helv 49,

532 4

1581, ( 1966)).

La préparation descomposés de formule (I), dont le

cycle B est un noyau lactonique, est effectuée par une oxy-

dation de Baeyer-Villiget des oxo-6 stéroides de formule (III) ou (IV) au moyen de peracides tels que l'acide trifluoro- peracétique, l'acide performique, l'acide permaléique, etc. Dans le cas de composés contenant une double liaison C 22-C 23

dans la chaîne latérale il faut, avant la lactonisation, pro-

téger cette double liaison par bromation Après l'oxydation de BaeyerVilliger on peut régénérer la double liaison au

moyen de zinc dans de l'acide acétique.

Les exemples suivants illustrent la préparation des

composés conformes à l'invention.

EXE 1 PLE 1

a) On dissout 3,56 g d'éthyl-24 S 5 a-cholestadiène-2,22 one-6

dans 60 ml de butanol tertiaire, on ajoute 4 ml d'une solu-

tion à 20 % d'hydroxyde de tétraéthyl-ammonium, on refroidit

à O C et on ajoute 12 ml d'hydroperoxyde de tert-butyle à -

% et 6 ml d'une solution de tétroxyde d'osmium (préparée à partir de 250 mg d'Os O 4, 49,75 ml de butanol tertiaire et 0,25 ml d'hydroperoxyde de tert-butyle à 80 %) On agite la solution réactionnelle pendant 6 heures à la température

ambiante, on la verse dans une solution à 5 % d'hydrogéno-

sulfite de sodium et on extrait par de l'acétate d'éthyle.

On lave l'extrait à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et

on évapore Après recristallisation dans un mélange de chlo-

rure de méthylène et de méthanol on obtient 2,3 g de dihy-

droxy-2 a,3 a éthyl-24 S 5 a-cholestène-22 one-6 Son point de fusion est de 234,5 235,5 Co

b) On dissout 2,2 g de dihydroxy-2 a,3 a éthyl-24 S 5 a-choles-

tène-22 one-6 dans 15 ml de pyridine, on ajoute 8 ml d'anhy-

dride acétique et 220 mg de diméthylamino-4 pyridine et on laisse reposer à 20 C pendant 17 heures Après cela on fait précipiter dans de l'eau glacée, on sépare le produit par

essorage, on le lave et on le sèche.

2 3274 X

c) On ajoute 0,28 ml de brome à 2,6 g du diacétate brut dans ml d'éther et 30 ml d'acide acétique glacial, puis on agite pendant 10 minutes à la température ambiante Pour le traitement complémentaire on dilue par de l'éther, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on évapore sous pression réduite On recueille ainsi 3,2 g de diacétoxy-2 a,3 a

dibromo-22,23 éthyl-24 5 a-cholestanone-6 brute.

d) On met 4,5 ml de peroxyde d'hydrogène à 30 % en suspension dans 28 ml de chlorure de méthylène, on refroidit à -10 C et on ajoute lentement goutte-à-goutte 27,7 ml d'anhydride trifluoracétique à une vitesse telle que la température intérieure ne monte pas à plus de + 10 Co On ajoute ensuite

3,2 g de diacétoxy-2 a,3 a dibromo-22,23 éthyl-24 5 a-choles-

tanone-6 sous la forme d'une solution dans 25 ml de chlo-

rure de métylène, et on agite pendant 40 minutes à la tem-

pérature ambiante Cela fait, on dilue avec du chlorure de méthylène, on lave successivement avec de l'eau, avec une solution à 5 % de carbonate de sodium et avec de l'eau, on sèche et on concentre sous pression réduite On chauffe le résidu pendant 1 heure sur le bain de vapeur dans 100 ml d'acide acétique avec 5 g de poudre de zinc On élimine le zinc par filtration, on dilue avec du chlorure de méthylène, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on évapore Apres chromatographie sur gel de silice avec, pour éluants, des mélanges de toluène et d'acétate d'éthyle de concentrations graduées et après cristallisation dans un mélange d'acétone et d'hexane on obtient 1,5 g de diacétoxy-2 o,3 a éthyl-24 oxa- 7 B-homo 5 a-cholestène-22 one-6, qui fond à 221-223 C,

et 310 g de diacétoxy-2 a,3 a éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-7, qui fond à 202-204 C.

EXEMPLE 2

a) A une solution de 2 g d'éthyl-24 5 a-cholestadiène-2,22 one-6 dans 270 ml d'acide acétique glacial et 3,7 ml d'eau on ajoute 3,2 g d'acétate d'argent et 1,9 g d'iode et on chauffe à 45 C pendant 3 heures tout en agitant Après avoir séparé les sels d'argent par filtration et les avoir lavés par du chloroforme on dilue le filtrat avec du chloroforme, on le lave avec de l'eau, avec du thiosulfate de sodium et avec

de l'eau, on le sèche et on le concentre Apres cristalli-

sation dans un mélange d'acétone et d'hexane on obtient 1,2 g d'acétoxy25 hydroxy-3 U éthyl-24 5 a-cholestène-22 one-6, qui fond à 192-194 Co b) Après avoir bromé la double liaison A 22 et avoir effectué l'oxydation de Baeyer-Villiger et la réduction par le zinc,

comme décrit à l'exemple 1 sous (c) et (d), on chromato-

graphie le produit brut sur gel de silice En éluant avec des mélanges de chloroforme et d'acétone formant un

"gradient de concentration' on obtient, après recristalli-

sation dans un mélange d'hexane et d'éther, l'acétoxy-2 B hydroxy-3 e éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestène-22 one-6 (F = 151-1530 C) avec un rendement de 75 % et l'acétoxy-2 U hydroxy-38 éthyl-24 'oxa-6 B-homo 5 acholestène-22 one-7

(F = 175-176 C) avec un rendement de 10 %.

EXEMPLE 3

a) A 2,2 g d'acétoxy-25 hydroxy-3 B éthyl-24 oxa-7 B-homo a-cholestène-22 one-6 dans 50 ml de méthanol on ajoute une solution de 500-mg d'hydroxyde de potassium dans 10 ml de méthanol et on agite à la température ambiante pendant minutes On acidifie par de l'acide acétique, on fait précipiter dans de l'eau glacée, on sépare le précipité

par essorage, on le lave et on le sèche Après cristalli-

sation dans un mélange de chloroforme et d'éther on obtient

1,7 g de dihydroxy-25,38 éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-6, qui fond à 211-213 Co b) On refroidit à -10 C 500 mg de dihydroxy-2 e,3 g éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestène-22 one-6 dans 4 ml de pyridine, on ajoute 0,5 ml d'anhydride acétique et on agite pendant

3,heures et demie à une température-de -5 à O C o Apres pré-

cipitation dans de l'eau glacée, séparation du produit par essorage, lavage et séchage on le recristallise dans un mélange d'acétone et d'hexane o On obtient 410 mg d'acétoxy-36 hydroxy-2 éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestène-22 one-6,

qui fond à 182-184 C.

EXEMPLE 4

On dissout 1 g-de dihydroxy-2 e,3 a oxa-7 B-homo 5 a-

cholestanone-6 dans 10 ml de pyridine, on refroidit à O C et on ajoute 1 ml d'anhydride acétique On agite pendant 5 heures à une température de O à 5 C, on verse le tout dans de l'eau glacée, on sépare le produit solide par essorage, on le lave et on le sèche Après recristallisation dans du pentane on

obtient 950 g d'acétoxy-2 a hydroxy-3 a oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tanone-6, qui fond à 165,5-167 C.

Préparation du corps de départ a) On dissout 25 g de 5 a-cholestène-2 one6 dans 140 ml de

tétrahydrofuranne, on ajoute 14 g de N-oxyde de N-méthyl-

morpholine, 25 ml d'eau et 50 ml de butanol tertiaire et, tout en agitant, on introduit une solution de 250 mg de tétroxyde d'osmium dans 50 ml de tétrahydrofuranne On agite la solution réactionnelle, à l'abri de la lumière, pendant 17 heures à la température ambiante On la verse ensuite dans 7 litres d'eau glacée à laquelle on a ajouté 50 ml d'acide sulfurique 2 N et 1 g de sulfure de sodium, on sépare par essorage le produit qui a précipité, on le lave à l'eau, on le dissout dans du chloroforme et on évapore la solution sous pression réduite On dissout le produit brut ( 30 g) dans 140 ml de pyridine et, après avoir ajouté 70 ml d'anhydride acétique et 3 g de diméthylamino-4 pyridine, on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant 16 heures Après précipitation dans de l'eau, séparation du produit par essorage, lavage à l'eau et séchage de celui-ci

on le chromatographie sur gel de silice Apres recristalli-

sation dans de l'éthanol on obtient, avec un rendement de %, la diacétoxy2 a,3 a 5 a-cholestanone-6, qui fond à ,0-151,5 C,et, en une proportion de 15 % la diacétoxy-2 e,

3 X 5 a-cholestanone-6 qui fond à 183#5-185 C.

b) On met 26 ml de peroxyde d'hydrogène à 30 % en suspension dans du chlorure de méthylène, on refroidit à -10 C et on

ajoute lentement goutte-à-goutte 161 ml d'anhydride tri-

fluoracétique à une vitesse telle que la température inté-

rieure ne s'élève pas au-dessus de + 10 Co On ajoute ensuite 27,2 g dé diacétoxy-2 a,3 a 5 u-cholestanone-6 sous

la forme d'une solution dans 160 ml de chlorure de méthy-

lène, et on agite à la température ambiante pendant 40 mi-

nuteso Pour le traitement complémentaire on dilue par du chlorure de méthylène, on lave successivement avec de l'eau, avec une solution à 5 % de carbonate de sodium et avec de

l'eau, et on concentre sous pression réduite Après chroma-

tographie sur gel de silice et recristallisation dans un mélange d'acétone et d'hexane on obtient, avec un rendement de 81 %, la diacétoxy- 2 a,3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 183-184 C, et,en une proportion de 6,2 %, la diacétoxy-2 c,3 a oxa-6 B-homo 5 à-cholestanone-7, qui fond à

245-247 Co.

c) On dissout 28,3 g de diacétoxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tanone-6 dans 500 ml de méthanol et, après avoir ajouté une solution de 14 g d'hydroxyde de potassium dans 150 ml de

méthanol, on agite pendant 30 minutes à la-température am-

biante Cela fait, on acidifie par de l'acide acétique, on précipite dans de l'eau glacée, on sépare le produit par

essorage, on le lave à l'eau et on le sèche Après recris-

tallisation dans un mélange d'acétone et de pentane on

obtient 22,4 g ( 95 %) de dihydroxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo 5 a-

cholestanone-6 qui fond à 138-140 Co

EXEMPLE 5

a) En opérant comme décrit à l'exemple 4 (c) on saponifie 11 lg de diacétoxy-2 a,3 e oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7 o On

obtient ainsi 785 mg de dihydroxy-2 a,3 a oxa-6 B-homo 5 a-

cholestanone-7, qui fond à 216,5 218 C.

b) On dissout 250 mg de dihydroxy-2 a,3 a oxa-6 B-homo 5 a-choles-

tanone-7 dans 2 ml de pyridine, on refroidit à -10 C, on ajoute 0,24 ml d'anhydride acétique et on agite pendant 4 heures à une température de -5 à O C Après précipitation dans de l'eau glacée, séparation du produit par essorage, lavage et séchage de celui-ci on le recristallise dans un

mélange d'acétone et d'hexane On recueille 210 mg d'acé-

toxy-2 a hydroxy-3 a oxo-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond

à 199-201 C.

EXEMPLE 6

En opérant comme à l'exemple 5 (b) on acétyle 600 mg de dihydroxy-2 a,3 a méthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestène-22 one-7 On obtient 515 mg d'acétoxy-2 a hydroxy-3 a méthyl-24

oxa-6 B-homo 5 a-cholestène-22 one-7, qui fond à 173-174 C.

Préparation du corps de départ A partir du brassicastérol on prépare, par une méthode connue, la méthyl-24 5 a-cholestadiène-2,22 one-6 et on fait

réagir celle-ci comme décrit à l'exemple 1.

EXEMPLE 7

On dissout 1 g de dihydroxy-2 B,3 B oxa-7 B-homo 5 a-cho-

lestanone-6 dans 100 ml d'acétone et 100 ml de tétrahydrofu-

ranne, on refroidit à O C, on ajoute 0,5 ml du composé d'addi-

tion oxyde de diéthyle-trifluorure de bore et on agite pendant minutes à une temperature de O à 5 C Aprs avoir ajouté lml de pyridine on concentre sous pression réduite et on recristallise

dans un mélange de chlorure de méthylène et d'oxyde de di-iso-

propyle On obtient 731 mg d'isopropylidène-dioxy-2,3 oxa-7

B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 216-217 C.

On prépare de manière analogue: l'isopropylidène-dioxy-2 a,3 a oxa-7 Bhomo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 216-217 C, et

l'isopropylidène-dioxy-2 a,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cho-

lestène-22 one-6, qui fond à 157-158 C.

EXEMPLE 8

On dissout 900 mg de dihydroxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo a-cholestanone-6 dans 10 ml de pyridine, on refroidit à O C, on ajoute 1,8 ml d'anhydride valérique et on agite pendant 10 heures à une température de O à 5 Co Apres le traitement com- plémentaire, effectué comme à l'exemple 4, on obtient 950 mg de valéryloxy-2 a hydroxy-3 a oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6,

qui fond à 92-94 Co.

EXEMPLE 9

En opérant comme à l'exemple 3 on saponifie la diacé-

toxy-2 a,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestène-22 one-6 et on l'acétyle partiellement On obtient, avec un rendement de,

%, l'acétoxy-2 OE hydroxy-3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-6, qui fond à 158-160 Co.

EXEMPLE 10

On dissout 900 mg de dihydroxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo a-cholestanone-6 dans 10 ml de pyridine,-on refroidit à O C, on ajoute 1 ml d'anhydride éthoxyacétique et on agite pendant heures à 0-5 Co-Après le traitement complémentaire, effectué

comme à l'exemple 4, et recristallisation dans un mélange d'acé-

tone et d'hexane on obtient 720 mg d Déthoxyacétoxy-2 a hydroxy-3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 172-173 Co -

*EXEMPLE 11 l

On agite à 0-5 C pendant 10 heures 300 mg de dihydroxy-

2 a,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestène-22 one-6 dans 3 ml

de pyridine avec 780 mg d'anhydride phénylacétiqueo Après trai-

tement complémentaire et recristallisation dans un mélange d'acétone et d'hexane on obtient 210 _ mg de phénylacétoxy-2 a

hydroxy-3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestène-22 one-6, fon-

dant à 185-186 Co

EXEMPLE 12

A 500 mg de dihydroxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholesta-

none-6 dans 50 ml de benzène on ajoute 0,75 ml d'orthoacétate de triéthyle, puis 5 mg d'acide p-toluène-sulfonique On agite la solutionpendant 20 minutes à la température ambiante, on y ajoute 3 gouttes de pyridine et on l'évapore sous pression réduite On dissout le résidu dans du chlorure de méthylène,

on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore.

On obtient ainsi 605 mg d' (éthoxy-l éthylidène-dioxy) -2 a,3 a oxa-7 Bhomo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 150-154 C. On prépare de manière analogue:

1 ' (éthoxy-léthylidène-dioxy) -2 a,3 a oxa-6 B-homo 5-choles-

tanone-7, qui fond à 122-124 C,

1 ' (éthoxy-1 propylidène-dioxy)-2 ax 3 a oxa-7 B-homo 5 u-choles-

tanone-6, qui fond à 115-118 C, la (méthoxy-1 méthylène-dioxy)-2 a,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo c-cholestène-22 one-6, qui fond à 96-98 C, et 1 '(éthoxy-1 éthylène-dioxy)-28,33 éthyl-24 oxa-7 B-homo a-cholestène-22 one-6, qui fond à 123-125 C.

EXEMPLE 13

A 500 mg de dihydroxy-2 ae,3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholesta-

none-6 dans 5 ml de tétrahydrofuranne on ajoute 1,5 ml d'acé-

tophénone et 0,1 ml d'oxyde de diéthyle-trifluorure de bore et on chauffe à reflux pendant 3 heures On concentre ensuite sous pression réduite, on ajoute 1 ml de pyridine et on évapore sous vide poussé Après trituration avec de l'hexane on obtient 465 mg de (méthyl-1 phényl-1 méthylène-dioxy)2 c,3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 amorphe sous la forme d'un mélange de diastéréo-isomères qui fond à 130,5 1320 C.

EXEMPLE 14

On dissout 500 mg de dihydroxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo a-cholestanone-6 dans 15 ml de carbonate de diéthyle, on chauffe à l'ébullition et, après avoir chassé par distillation 2 ml de carbonate de diéthyle, on ajoute 30 g de méthylate de sodium En 3 minutes on chasse quelques millilitres de la solution réactionnelle Après refroidissement on ajoute 0,15 ml d'acide acétique glacial et on concentre par évaporation sous pression réduite On recristallise le résidu dans un mélange

d'acétone et d'hexane On obtient ainsi 450 mg de carbonyl-

dioxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo 5 u-cholestanone-6, qui fond à 203,5-

205 C.

On prépare de manière analogue:

la carbonyldioxy-2 a,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-6, qui fond à 193-195 C, et la carbonyldioxy-23,3 B oxa-7 Bhomo 5 a-cholestanone-6, qui

fond à 212-214 C.

EXEMPLE 15

On dissout 300 mg de dihydroxy-2 a,3 a oxa-7 B-homo 5 u-cholestanone-6 dans 2 ml de benzaldéhyde, on ajoute 0,02 ml d'acide perchlorique à 70 % et on agite pendant 2 heures à la température ambiante On neutralise ensuite la solution par de la pyridines on dilue par de l'hexane et on chromatographie sur gel de silice Avec un mélange d'hexane et d'acétate

d'éthyle au rapport 6:4 on élue 258 mg de benzylidène-dioxy-

2 a,3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, que l'on recristallise

dans un mélange d'éther et de pentane Point de fusion: 137-

139 C.

On prépare de façon analogue: la benzylidène-dioxy-2 a,3 a oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond à 179-180 C, la benzylidène-dioxy-2 f',33 oxa6 B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond à 129-131 C, et la benzylidènedioxy-2 B,3 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6,

qui fond à 153-155 Co.

Les composés conformes à l'invention se présentent

généralement sous la forme de substances cristallisées, inco-

lores et inodores, qui se dissolvent mal dans l'eau, ont une solubilité limitée dans des hydrocarbures aliphatiques, tels que l'éther de pétrole, l'hexane, le pentane et le cyclohexane, et sont très solubles dans des hydrocarbures halogénés, tels

que le chloroforme, le chlorure de méthylène et le tétrachlo-

rure de carbone, dans des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes, dans des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, dans des carbonitriles, tels que l'acétonitrile, dans des cétones, telles que l'acétone, dans des alcools, tels que le

méthanol et l'éthanol, dans des carboxamides, tels que le dimé-

thylformamide, et dans des sulfoxydes, tels que le diméthyl-

sulfoxyde.

Les exemples suivants illustrent les possibilités d'application des composés conformes à l'invention, lesquels sont mis en jeu sous la forme des compositions qui ont été

décrites plus haut.

EXEMPLE 16

Stimulation de la croissance chez le haricot nain Dans une chambre climatisée o règnent une température de 250 C et un degré hygrométrique de l'air de 90 % on cultive des haricots nain de la variété "Pinto" sous l'action d'une lumière à forte proportion d'intensité dans la région de 660 nm

et une très faible proportion dans la région de 730 nm.

Après 6 jours de culture on applique 10 pg et 20 pg

des composés à étudier, dissous dans des solvants, sur le deu-

xième entre-noeud en voie de développement.

Trois jours après l'application on mesure l'extension

des entre-noeuds et on détermine l'allongement en % par rap-

port au témoin.

Le tableau suivant contient les résultats de cet essai.

Composé conforme à llinvention Stimulation en % plig 50 lg Acêtoxy-2 a hydroxy-3 a B-homo oxa-7 5 c-cholesta- none-6 292 125

Carbonyldioxy-2 a,3 a B-homo oxa-7 5 a-cholesta-

none-6 190 304

Acétoxy-2 a hydroxy-3 a B-homo oxa-6 Sa-cholesta-

none-7 162 125 (Ethoxy-léthylidène-dioxy) 2 L,3 a B-homo oxa-7 acholestanone-6 165 162 (Méthyl-1 phényl-1 méthylène-dioxy)-2 o L,3 O Bhomo oxa-7 5 a-cholestanone-6 152 342 Composé de comparaison: Têtrahydroxy-2 C,3 a 22 S,23 S éthyl-24 B-homo oxa-7 u-cholestanone-6 89 114 Acide (indolyl-3)-4 butyrique 51 38 Témoin 100 100 Ces résultats montrent que les composés conformes à l'invention provoquent, dans les conditions expérimentales indiquées, un allongement plus important que dans le cas des

composés de comparaison et du témoin.

Les composés de comparaison, par contre, ne provoquent qu'une stimulation plus ou moins marquée de la croissance en épaisseur, ce qui conduit meme parfois à un raccourcissement

des entre-noeuds.

EXEMPLE 17

Stimulation de la croissance des racines chez le haricot Mung

Dans des conditions de serre on fait germer des hari-

cots Mung dans des émulsions aqueuses des composés à étudier,

qui s'y trouvent en une concentration de 0,01 % en poids.

Au bout de 6 jours on détermine la longueur des ra-

cines des plantes germées.

Le tableau suivant contient les résultats de l'essai

sous'la forme de pourcentages.

EXEMPLE 18

Augmentation de la résistance de plantes de culture On traite les plantes de culture citées dans le tableau, en pré-levée, par des émulsions aqueuses des composés à étudier ou de mélanges de tels composés Une semaine après le traitement on évalue les résultats de celui-ci d'après une échelle de notes allant de O à 10, la valeur O correspondant a une destruction

totale ( 100 %) et la valeur 10 à l'absence de dommages.

Composé conforme à l'invention Stimulation en %

Acétoxy-2 a hydroxy L 3 a B-homo oxa-7 50-cholesta-

none-6 180

Carbonyldioxy-2 a,3 a B-homo oxa-7 5 a-cholesta-

none-6 160

Acétoxy-2 a hydroxy-3 a B-homo oxa-6 5 c-cholesta-

none-7 160 (Ethoxy-1 éthylène-dioxy)-2 a,3 c B-homo oxa-7 a-cholestanone6 200 (Méthyl-1 phényl-1 méthylène-dioxy)-2 a,3 a B-homo oxa-7 5 ccholestanone-6 150 Composé de comparaison Acide giberellique (GA 3)80 Témoin 100 G On voit que le composé conforme à l'invention confère aux plantes une plus grande résistance contre l'herbicide connu.

Composantes I Dose-

Composates Doen Tomate Concombre Blé Soja Mais Rave en kg Acétoxy-2 a hydroxy-3 a

B-homo oxa-7-

a-cholestanone-6(I) 0,02 10 10 10 10 10 10 Chloro-4 méthylamino-5 (trifluorométhyl-3 phényl)-2 pyridazinone-3 0,3 4 3 5 9 3 5 (norflurazone) (II) 3,0 1 1 1 4 2 1

( 1) + (TI) 0,3

()+ t 8 7 10 10 9 7 0,02 3,0

(I) + (II) + 6 5 8 10 7 7

0,02 Témoin 10 10 10 10 10 10

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Brassinostéroldes répondant à la formule générale (I): R 1

R 3_()

H

dans laquelle: R 17 représente un radical alkyle en C 8-C 10 ou un radical alcényle en C 8-C 10 t Z représente l'un des groupements:

C O CH et -O CH -

il 2 1 2

O O

R 2 et R 3 sont différents l'un de l'autre et représentent chacun l'hydrogène ou un radical acyle, ou forment

X

cx ensemble un radical C = O ou un radical / C dans lequel X représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcoxy en C 1-C 3 et Y représente l'hydrogène,

un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en Ci-C 3 ou un aryle.

2 Brassinostéroides selon la revendication 1 dans lesquels: R 17 représente un radical méthyl-2 heptyle-6, méthyl-2 éthyl-3 heptène-4 yle6, diméthyl-2,3 heptène-4 yle-6, méthyl-2 éthyl-3 heptyle-6 ou diméthyl-2, 3 heptyle-6, Z représente l'un des groupements:

-C O CH et O C CH-

2 O O

R 2 et R 3 sont différents l'un de l'autre et représentent chacun l'hydrogène, un radical formyle, un radical

C 2-C 7-alkyl-CO-, un radical C 2-C 7-alcoxy-C 1-C 3-alkyl-CO-

ou un radical aryl-CO-, ou forment ensemble un radical O ou unradical C dans lequel X représente l'hydrogène, un alkylé en C C 4 ou un alcoxy en C -3 et Y représente l'hydrogène, un alkyle en C un alcoxy en ou un aryle. 3 Brassinostéroide selon la revendication 1, pris dans l'ensemble constitué par la diacétoxy-2 ca,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 cx-cholestène22 one-6, la diacétoxy-2 ca,3 a éthyl-24 oxa-= 6 B-homo 5 ca-cholestène22 one-7,

Ilacétoxy-2 e hydroxy-3 e éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-6,

l'acétoxy-2 ç 3 hydroxy-3 e êthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-7,

I'acétoxy-3 hydroxy-2 éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-choies-

tène-22 one-6, l'acétoxy-2 a hydroxy-3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, l'acé toxy-2 a hydroxy-3 a oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone 7,

I'acétoxy-2 a hydroxy-3 a méthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-choles-

têne-22 one-7, 1 isopropylidène-dioxy-2 e, 30 oxa-7 B-homo 5 cxcholestanone-6 1 l'isopropylidène-dio 3 Ey= 2 a 03 a oxa-7 B-homo 5 acholesta'none-6

Ilisopropylidène-dioxy-= 2 OE,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cho-

lestène-22 one-6, la valéryloxy-2 a hydroxy-3 a oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6,

1 'acétoxy-2 a hydroxy-3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-6 l'éthoxyacétogy-2 a hydtoxy-3 a oxa-7 B-homo 5 a,c'holestanone-6,

la phénylacétoxy-2 a hydroxy-3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cho-

lestène-22 one-6,

l' (éthoxy-1 éthylidène-dioxy) -2 a,3 a oxa-7 B-homo 50-7 choles-

tanone-6,

1 i (éthoxy-1 éthylidène-dioxy) -2 u, 3 a oexa-6 B-homo Sa-choies-

tanone-7,

1 ' (éthoxy-1 propylidène-dioxy)-2 ot,3 aoxa-7 B-homo 5 a 7 choles-

tanone-6,I la (méthoxy-1 méthylène-dioxy)-2 o L,3 u, éthyl-24 oxa-7 Bhomo a.-cholestène-22-one-6, 1 ' <éthoxy-1 léthiylidène-dioxy) -2 ,3 13 éthyl-24 oxa-7 B-homo a-cholestène-22 one-6, la (méthyl-1 phényl-1 méthylène-dioxy)-2 a,3 ca oxa-7 B-homo ca-cholestanone-6, la carbonyldioxy-2 a,3 ca oxa-7 B-homo 5 ca-cholestanone-6,

la carbonyl-dioxy-2 ca,3 a éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-choles-

tène-22 one-6, la carbonyl-dioxy-2 U,3 oxa-7 B-homo 5 cx-cholestanone-6, la benzylidène-dioxy-2 a, 3 a oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, la benzylidène-dioxy-2 ca,3 a oxa-6 B-homo 5 ca-cholestanone-7, la benzylidène-dioxy-2 U,3 3 oxa-6 B-homo 55 t-cholestanone-7 et la benzylidàne-dioxy-2 f 3,3 oka-7 B-homo 5 ct-cholestanone-6, 4 Procédé de préparation de brassinostéroides selon

l'une quelconque des revendications 1 à 3, procédé caractérisé

en ce qu'o N hydroxyle des composés de formule générale (II) I(l en présence de tétroxyde d'osmium comme catalyseur, avec

l'hydroperoxyde de tert-butyle ou avec le N-oxyde de N-méthyl-

muorpholine, réaction qui conduit à des composés de formule générale (III) H ou on fait agir sur des composés (II) l'acétate d'argent et l'iode dans de l'acide acétique aqueux, réaction qui conduit à des composés de formule générale (IV) R

17

R O (IV)

et on traite les composés obtenus par des peracides pour former les produits voulus (dans les formules précédentes, R 2 et R 17 ont les significations qui ont été données à la revendication 1) Produits ayant une action régulatrice sur la

croissance de plantes, produits caractérisée en ce qu'ils con-

tiennent au moins un composé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3.

6 Produits ayant une action régulatrice sur la croissance de plantes, selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'ils contiennent également des supports et/ou des adjuvants.

7 Application des produits selon l'une des revendica-

tions 5 et 6 pour agir sur le développement végétatif et géné-

ratif de légumineuses, plus particulièrement du soja.

8 Produits ayant une action régulatrice sur la crois-

sance de plantes, selon la revendication 5, caractérisés en

ce qu'ils contiennent au moins un composé qui a été prépa-

ré par le procédé de la revendication 4.