FR2552094A1

FR2552094A1 - Matiere polymere radiosensible, son procede de preparation et son utilisation pour la fabrication de supports pour l'execution de traces

Info

Publication number: FR2552094A1
Application number: FR8413733A
Authority: FR
Inventors: Frithjof Asmussen; Peter Quis; Winfried Wunderlich; Wolfram Schnabel; Hideto Sotobayashi
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-09-20
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1985-03-22
Also published as: NL8402860A; BE900505A; GB8423864D0; US4581401A; JPS6088014A; GB2148309B; FR2552094B1; DE3333861A1; GB2148309A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES MATIERES POLYMERES RADIOSENSIBLES "POLYMER RESISTS" POUR L'EXECUTION DE TRACES AU MOYEN D'UN RAYONNEMENT A GRANDE ENERGIE, A BASE DE COPOLYMERES DU METHACRYLATE DE METHYLE AVEC LE METHACRYLATE D'ALLYLE, LA MATIERE POLYMERE RADIOSENSIBLE CONTENANT UN OU PLUSIEURS REGULATEURS ORGANIQUES AU SOUFRE COMPORTANT CHACUN AU MOINS 2 GROUPES THIOL DANS LA MOLECULE.

Description

L'invention concerne une matière polymère radiosensible à base de résines

acryliques ("Polymer Resists") Une matière radiosensible de ce genre peut être utilisée par exemple pour la fabrication d'éléments semi-conducteurs Par irradiation avec un rayon5 nement à grande énergie, on parvient à créer sur des couches de polymère relativement minces, avec une précision élevée, des zones de solubilité modifiée dans la gamme submicronique ("Electron Resists", "Photo Resists", "R ntgen Resists") La solubilité

à l'égard de solvants spécifiques peut être augmentée ("positive 10 Resists") ou diminuée ("negative Resists") par le rayonnement.

L'augmentation de la solubilité de la matière polymèreprovient

sans doute essentiellement d'une dépolymérisation et sa diminution d'une réticulation.

Le polyméthacrylate de méthyle peut être considéré par exemple comme un modèle de matière polymère radiosensible ("Polymer Resist") les produits de polymérisation dont la solubilité est diminuée ("negative Resists") contiennent souvent des unités réticulables C'est ainsi que des copolymères de méthacrylate de glycidyle et d'acrylate d'éthyle ont été décrits comme 20 matière radiosensible dans J Vac Sci Technol 15, ( 3) 960-64

( 1979).

On sait, d'après la demande de brevet JP 55-133 035 (cf. Chem Abstr 94, 165 698 n), qu'il est possible d'utiliser, comme matière sensible aux rayons électroniques, un produit de polymé25 risation qui est composé de méthacrylate de méthyle et, de préférence, de 1 à 60 mol % de méthacrylate d'allyle D'après les enseignements de la demande de brevet JP, les produits de polymérisation sont préparés par réaction de polymère analogue entre un copolymère de chlorure d'acide méthacrylique- méthacrylate de 30 méthyle et l'alcool allylique Lorsque le produit de copolymérisation contient 5 à 60 mol % de méthacrylate d'allyle, il s'agit

de "negative Resists" et lorsqu'il contient 1 à 5 moi A de méthacrylate d'allyle, il s'agit de "positive Resists".

Il est proposé, en tant que "Electron Resists", dans le brevet US 4 289 842, des polymères d'esters acryliques comportant une double liaison terminale et d'esters acryliques ou d'amides comportant un groupe hydroxy terminal dans la partie ester ou la partie amide Par exemple, il est décrit entre autres des produits de copolymérisation de méthacrylate d'allyle et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans le rapport 75: 25, qui sont comparés avec le produit de copolymérisation de polyméthacrylate

d'allyle/méthacrylate d'éthyle suivant le brevet US 3 376 138.

En outre, la comparaison est faite avec des copolymères de méthacrylate de méthyle/méthacrylate de 2-hydroxyéthyle.

Dans la demande de brevet DE 23 36 517, il est par ailleurs 15 proposé une matière radiosensible pour l'enregistrement par rayon électronique, qui se compose d'un polymère linéaire à base d'acrylate ou de méthacrylate avec des chaînes latérales contenant 3 à atomes qui présentent une double liaison terminale polymérisable L'introduction de ces unités contenant des doubles liai20 sons terminales polymérisables s'effectue par réaction de polymère analogue, par exemple à partir de polymères comportant des groupes hydroxy, amino ou carboxy terminaux dans la chaine latérale. Les réactions de polymère analogue représentent à priori 25 une voie peu attrayante techniquement pour la préparation de matières radiosensibles Il existe un assez grand nombre de droits de protection ou de demandes de brevet qui cherchent, par modification des polymères, à créer des propriétés améliorées,

en particulier une plus grande sensibilité des matières polymè30 res radiosensibles.

La technique pose toute une série d'exigences quant aux

aptitudes de polymères en tant que matières radiosensibles.

Parmi ces exigences se situe par exemple une sensibilité élevée ou des durées d'exposition d'une brièveté acceptable Pendant 35 le processus de développement (élimination des parties à enlever par des solvants appropriés), la matière polymère, qui est ordinairement fixée en couche mince sur la surface d'un support, ne doit pas avoir tendance à se déformer, ni à se détacher En outre, la stabilité thermique est souhaitable Ces propriétés doivent être présentes avec des couches de polymère ayant la minceur habituellement nécessaire, de l'ordre de 0,1 à 1 micron environ, et notamment de 0,5 + 0,2 microns Au centre de l'inté5 rêt se situe, avec la présente invention, l'aptitude des matières polymères en tant que "Rntgenresist" négatif qui peut être développé à sec, non seulement dans des solvants organiques, mais aussi, après modification, dans le plasma de 02 100 m J/cm 2 sont souhaitables comme minimum de la sensibilité en cas de 1 C traitement avec des rayons X mous Dans ce cas, le rayonnement du synchrotron convient particulièrement bien pour la formation d'images à grande surface de structures submicroniques au moyen

de masques prédéfinis On peut admettre 10-6 C/cm 2 comme minimum de la sensibilité en cas de traitement avec des rayons électro15 niques Par ailleurs, une capacité élevée de réponse à l'irradiation est souhaitable.

La matière de support pour les éléments semi-conducteurs qui sont les produits prédominants ("pastilles de semi-conducteur") se compose principalement de silicium (pastilles de silicium), 20 de verre recouvert de chrome et de métaux, comme par exemple l'aluminium. Les poids moléculaires des produits de polymérisation ne doivent pas être trop élevés d'une part, afin de rendre possible l'enduction en solution, tandis que d'autre part des poids moléculaires plus bas ont tendance à abaisser la sensibilité des produits de polymérisation à l'égard de l'irradiation Le brevet US 4 289 842 donne des poids moléculaires (déterminés par chromatographie sur gel) compris entre 20 000 et 200 000, de préférence entre 40 000 et 50 000, la demande de brevet JP 55-133 035 30 indique des poids moléculaires moyens de l'ordre de 103 à

3 x 10 o 6, en général de 104 à 1 o 6.

Les matières sensibles au rayonnement de l'état de la technique n'ont pas pu donner complètement satisfaction à différents égards: c'est ainsi qu'il était impératif de pouvoir préparer 35 les produits de polymérisation par polymérisation radicalaire à partir des monomères, c'est-à-dire sans réaction consécutive de

polymère analogue.

Les exigences de la technique sont satisfaites dans une large mesure par des résines d'acrylate polymères, à l'irradiation desquelles avec un rayonnement à grande énergie sont présents des régulateurs organiques au soufre contenant au moins

2 groupes thiol dans la molécule.

D'une manière générale, les régulateurs organiques au soufre de l'invention contiennent au moins 4, de préférence au moins 6 atomes de carbone dans la molécule, mais généralement pas plus de 40 Est par exemple avantageuse la présence d'un ou, de

préférence, plusieurs esters d'acide CÈ-mercaptocarboxylique.

dans la molécule, issus par exemple et de préférence de polyols tels que le glycol, le propane-diol, la glycérine, le pentaérythrite, etc Les régulateurs au soufre comportant au moins 2 groupes thiol dans la molécule peuvent être représentés par la formule I

HS CH 2 A CH 2 SH (I)

dans laquelle A est mis pour un radical alcoylène à 3-16 atomes de carbone, en particulier un radical alcoylène à 4-8 atomes de carbone ou un radical

0 O

I I I

-(CH 2)n C O Y O C (CH 2)n dans lequel N représente O ou un nombre de 1 à 8, notamment O et 1 à 5, et Y est mis pour un radical alcoylène à 2-16 atomes de carbone qui est éventuellement substitué avec des unités

HS CH 2 (CH 2)n, C O (CH 2)m dans lesquelles n' a la même signification que N et m est mis 25 pour O ou un nombre de 1 à 8.

On mentionnera en particulier, en tant que régulateurs au soufre utilisable suivant l'invention: le dithiolglycolate d'éthylène-glycol, le tétrathiolglycolate de pentaérythrite, l'ester tétra-CJmercaptocapronique de pentaérythrite et l'ester 30 &-mercaptopropionique, ainsi que le 1,6-dimercaptohexane, le 1,9-dimercaptononane, etc. Les régulateurs au soufre comportant au moins 2 groupes thiol sont utilisés, d'après l'invention, dans des concentrations de 0,5 à 15 % en poids, de préférence 1 à 10 % en poids et en 35 particulier 6 + 1 Yo en poids, sur la base du copolymère de

méthacrylate de méthyle-méthacrylate d'allyle présent.

La présence, au cours de l'irradiation, des régulateurs au soufre comportant au moins deux groupes thiol (ci-après appelés "régulateurs organiques au soufre") est décisive pour le comportement avantageux des matières polymères radiosensibles de l'in5 vention en tant qu'"Electron resists" ou "Photo resists't, en particulier en tant que "R? ntgen resists" Il va de soi que les régulateurs organiques au soufre sont présents en distribution statistique dans la matière polymère Il suffit donc en principe de mélanger les régulateurs organiques au soufre aux copolymères 10 de méthacrylate de méthyle (i MMA)-méthacrylate d'allyle (déjà formés) immédiatement avant l'exécution de l'irradiation, mais

l'addition peut être également effectuée à un autre moment quelconque entre la préparation (achevée) du copolymre de MMA-méthacrylate d'allyle et son utilisation, avec cette limitation que 15 la matière peut réagir prématurément sous l'influence de l'oxygène et de la lumière.

L'incorporation des régulateurs organiques au soufre dans les copolymères de Mrt A-méthacrylate d'allyle peut être effectuée de façon connue en soi, au mieux lors de la préparation de la 20 solution d'enduction, en prenant soin en tout cas de produire

une distribution homogène.

Contrairement à l'état antérieur de la technique, les copolymères de MMAméthacrylate d'allyle sont préparés, non pas par des réactions de polymère analogue, mais par polymérisation des 25 monomères méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'allyle en

respectant des conditions appropriées.

La proportion du méthacrylate d'allyle dans le copolymère de MMAméthacrylate d'allyle s'élève en règle générale à 10 60 % en poids (par rapport au copolymère total), de préférence à 30 30 50 % en poids Le poids moléculaire des copolymères se situe de préférence dans la gamme comprise entre 104 et 105, en particulier dans la gamme de 10 000 à 80 000 et, de préférence, de 30 000 à 70 000 La détermination du poids moléculaire peut

être effectuée de façon connue par chromatographie par perméation 35 de gel (CPG).

L'hétérogénéité des copolymères de doit pas dépasser l'indice 10 d'une manière générale (l'hétérogénéité est définie comme le quotient de la moyenne de poids et de la moyenne numérique du poids moléculaire) En Général, es produits de copolymérisation peuvent être très bien utilisés comme matière radiosensible sans addition d'autres monomères, mais il est possible de copolymériser d'autres monomères, en plus du NMMA et 5 du méthacrylate d'allyle, à savoir des acrylates ou méthacrylates d'alcoyles (éventuellement substitués) contenant 1 à 7 atomes de carbone dans le radical alcoyle, comme les (méth)acrylates d'i-propyle, de n-butyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire, de cyclohexyle, de benzyle, dans des proportions de i C C à 10 % en poids par rapport à la totalité des monomères (= comonomères du type A) Pour l'attaque au plasma, la copolymérisation avec des chatnes latérales substituées aromatiquement est avantageuse Conviennent par exemple à cet égard des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools aromatiques ou des phénols, par exemple les esters(méth)acryliques du naphtol, du phénol, d'alcools benzyliques, etc, ainsi que des monomères vinyliques aromatiques, comme par exemple le vinylcarbazole ( = comonomères du type 3) Dans le cas des produits de copolymérisation qui conviennent particulièrement bien pour l'attaque au 20 plasma, la proportion des comonomères aromatiques de type B mentionnés peut aller jusqu'à 30 % en poids, étant de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids par rapport à la totalité des monomères En cas de présence des comonomères de type B, les comonomères du type A sont superflus en règle générale En faveur 25 d'une meilleure adhérence, en particulier sur des surfaces métalliques, on peut introduire en outre des comonomères favorisant l'adhérence, tels que des composés susceptibles de polymérisation radicalaire, comportant des groupes carboxylés, hydroxylés et/ou azotés (= comonomères du type C) On mentionnera 30 en particulier les acides acrylique et/ou méthacrylique, les hydroxyalcoyl-(méth)acrylates comme par exemple le hydroxyéthylméthacrylate, ainsi que l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, ou des esters ou amines dialcoylaminoalcoyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, par exemple le méthacryla35 te de diéthylaminoëthyle, ainsi que le diéthylaminoéthylamide de l'acide acrylique ou méthacrylique La proportion des mono? mères du type C, contenant des groupes fonctionnels qui favorisent l'adhérence, par rapport à la totalité des monomères, se situe en règle générale entre O et 5, en poids Les monomères du type C peuvent être introduits en liaison polymère dans les produits de copolymérisation de MMA-méthacrylate d'éthyle sous forme de comonomères supplémentaires uniques ou en même temps que des comonomères du type A ou B. La préparation des copolymères est effectuée avantageusement par polymérisation radicalaire en masse Afin d'éviter des réactions prématurées de ramification, la température de polymérisation doit être maintenue autant que possible au-dessous de 700 C 10 environ En tant qu'initiateurs, on peut utiliser des substances connues en soi, se décomposant relativement peu, par exemple des initiateurs peroxydes ou azoiques, comme par exemple le peroxyde de lauryle ou l'azo-isobutyronitrile, dans les concentrations

habituelles d'environ 0,05 à 0,5 a en poids par rapport aux mono15 mères, 0,25 5 y en poids pouvant être pris comme valeur indicative.

En tant que régulateur, on utilise de préférence des régulateurs au soufre, en premier lieu des régulateurs au soufre monofonctionnels comme le laurylmercaptan ou des esters de l'acide thioglycolique, en particulier le thioglycolate de 2-éthylhexyle. 20 La concentration du régulateur peut être fixée à un niveau relativement élevé: convient par exemple la gamme de 1 à 8 %

en poids, de préférence de 4 à 6 % en poids par rapport aux monomères, la tendance étant à l'augmentation de la teneur en régulateur avec le méthacrylate d'allyle.

D'une manière générale, la polymérisation est effectuée à

une température de 50 + 10 C.

On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en effectuant la polymérisation dans des sacs de feuille mince, notamment de feuille mince d'Hostaphan, de Cellophane ou de feuille minces composites, par exemple suivant les enseignements du brevet BE 695 342 On peut faire varier la durée de la polymérisation dans certaines limites D'une manière générale,

on peut se baser sur une durée de 40 à 70 heures.

A la suite de la polymérisation, la matière peut être broyée 35 de façon connue en soi, par exemple dans un broyeur à percussion

ou un broyeur à couronnes dentées.

La matière polymère radiosensible sert, d'après l'invention,

à la formation de structures submicroniques au moyen de rayonne-

$ ments à grande énergie, en particulier dans un rayonnement X mou, le rayonnement du synchrotron méritant d'être cité comme optimal en raison de son intensité élevée (temps d'exposition de quelques secondes), de sa longueur d'onde favorable (p r 1 nm) et de 5 sa bonne collimation Entrent en ligne de compte, en tant que support, les matériaux usuels, par exemple les pastilles de silicium à usage pour les semiconducteurs, le verre (revêtu de chrome), des métaux comme par exemple l'aluminium, etc dans les

dimensions les plus utilisées.

L'enduction peut être effectuée de façon connue en soi,

par exemple à partir d'une solution des copolymères.

Conviennent par exemple, en tant que solvants, des esters

tels que l'acétate de butyle, des cétones comme la méthyl-isobutylcétone et des carbures aromatiques comme le chlorobenzène.

L'enduction du matériau de support est effectuée généralement par projection (spin-coating) Il est ensuite avantageux de sécher, une température de pré-chauffage Tv plus élevée que la

température de vitrification devant être choisie pour la formation de la pellicule de vernis (de préférence, Tv = 1200 150 O C) 20 ( 30 mn).

D'une manière générale, l'épaisseur de couche de la matière

polymère appliquée ne dépassera pas 1 micron, se situant en règle générale entre 0,1 et 1 micron, de préférence à 0,5 + 0,2 microns.

En premier lieu, les matières polymères radiosensibles de l'in25 vention servent de matières à comportement négatif Comme on l'a déjà mentionné dans le préambule, la solubilité à l'égard de solvants déterminés est abaissée dans le cas de matières à comportement négatif Lors des opérations subséquentes de "développement" ou d"'attaque" avec des solvants, les parties de la couche 30 qui n'ont pas été modifiées par l'irradiation se détachent, tandis que les parties irradiées et, par suite, modifiées ne sont

pas dissoutes et restent sur le support.

En tant que solvants à cet effet, on dispose de solvants ou de mélanges de solvants-précipitants qui ont en soi un faible pouvoir dissolvant On mentionnera des cétones, comme par exemple la méthyléthylcétone et en particulier la méthylisobutylcétone, le cas échéant en mélange avec des alcools comme par exemple l'éthanol ou l'isopropanol, des alcools comme par exemple le 2-éthoxyéthanol, ainsi que des hydrocarbures cnlorés à partir de

2 notamment en 12 en particulier le chlorure de n-butyle.

A titre de variante, le développement peut être également effectue à sec dans un plasma de 02 A cet effet, on procède de 5 manière analogue à ce qui a été proposé par Taylor (J Electrochem Soc 127, 2665 ( 1980) pour le poly(acrylate de 2,3-dichloro-1-propyle) On ajoute à la solution de vernis environ 20 'o de ::-vinylcarbazole monomère et, dans le cas des copolymères ici décrits de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle, 10 à la différence de la méthode de Taylor, on ajoute en plus 2 à 8 % de tétrathiolglycolate de pentaérythrite (PTT) servant de réticulant Ta pellicule de vernis, appliquée par projection, est séchée avec précaution à 80 C environ L'irradiation avec le rayonnement du synchrotron met en marche une réaction de réti15 culation avec incorporation du N-vinylcarbazole résistant à l'attaque En une opération consécutive de fixation, le N-vinylcarbazole monomère est éliminé dans les zones non irradiées, à une

température de 15000 C environ sous vide.

Dans le plasma de 02 (pression: 0,7 mb, puissance HF: 20 100 W), le développement à sec du "resist" est effectué par dégradation par oxydation des zones non irradiées, tandis que les parties irradiées contenant du poly-N-vinylcarbazole résistent mieux au plasma de 02 et restent sur le support A cet égard, il convient de souligner particulièrement l'effet du réticulant PTT tétrafonctionnel, avec lequel la copolymérisation du N-vinylcarbazole se déroule plus efficacement que dans les systèmes de

polymère décrits par Taylor.

La matière polymère radiosensible de l'invention se caractérise par une sensibilité particulièrement favorable On est 30 parvenu à des sensibilités qui sont multipliées par le facteur

par rapport au polyméthacrylate de méthyle qui est généralement utilisé comme "resist" à comportement positif.

La préparation des copo Iymères de MMA-méthacrylate d'allyle

utilisables suivant l'invention peut être effectuée de façon 35 générale suivant l'exemple 1 qui suit.

Toutes les données de pourcentage se rapportent au poids.

Exemple 1 Préparation d'un copolymère de MI_-méthacrylate d'allyle ( 60: 40) 1 C OC de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle sont polymérisés, avec addition de C,2, de peroxyde de dilauroyle servant d'initiateur et de 6, de dodécylmercaptan (DD Mi) servant de régulateur du poids moléculaire (ces deux chiffres étant rapportés au poids des monomères), dans un sac de feuille mince, à une température de 52 C au bain-marie pendant 63 heures Le poids moléculaire (Iw), déterminé par CPG, s'élève à 24 400, avec une

hétérogénéite (Miw/Nn 1) de 4,5.

1, En procédant de façon analogue à l'exemple 1, on peut préparer les produits de polymérisation 2 à 3 présentés dans le tableau 1.

Tableau 1

Teneur (% en poids) Exemple Teneur (% en poids) en en régulateur no MMA AMA DEMA BMA DDM Poids Mw moléculaire Hétérogénéité

2 80 20 5 16 000 2,0

3 70 30 6 13 000 2,0

4 70 30 64 000

50 50 53 000

6 60 30 10 5,5 25 800 3,1

7 77 20 3 6 14 000 1,89

MMA AMA DEMA BMA DDM

= Méthacrylate de méthyle = Méthacrylate d'allyle = Méthacrylate de 2diméthylaminoéthyle = Méthacrylate de benzyle = Dodécylmercaptan.

_a rl Ln Ln ou A 3 lrocédure de qualification en tant que résistes aux rayons; (,R Untgen-resists"): Procédure d'essai a) Les produits de polymérisation préparés suivant les exemples 1 à 7 sont dissous dans l'acétate de butyle (teneur, 15: en poids environ) et on y mélange le régulateur organique au soufre comportant au moins 2 groupes thiol dans la molécule ( 6 ' en poids de tétrathioglycolate de pentaérythrite sur la base du produit de polymérisation) Les échantillons de référence sont 1 C préparés de la même manière, mais sans régulateur au soufre, sous

forme de solutions.

b) Par pulvérisation de la solution, on produit une pellicule de 0,8 à 1 micron d'épaisseur sur le matériau de support (pastille de semiconducteur).

c) On sèche ensuite le support enduit pendant 15 mn à 150 C à l'étuve. d) L'irradiation est effectuée avec un rayonnement de synchro2

tron de 10 à 1000 m J/cm 2.

e) Le développement est effectué à la méthylisobutylcétone (le 20 cas échéant en mélange avec du propanol) pendant 15 à 30 secondes.

L'évaluation est effectuée par mesure interférométrique de

l'épaisseur de pellicule dans la zone irradiée (d) et non irradiée par référence à l'épaisseur de couche initiale (do).

A partir de la représentation graphique du rapport d'épais25 seurs de couche d/do en fonction de la dose d'irradiation D portée sous forme de logarithme, on peut obtenir une valeur de

la "sensibilité", définie comme suit.

La sensibilité S est la dose d'irradiation D = D 0,5 qui correspond à la demi-épaisseur de la couche initiale (d/do = 1/2). 30 Par conséquent, la sensibilité est d'autant plus grande

que la dose d'irradiation est plus petite Les hautes sensibilités constituent le but recherché techniquement.

L'application de cette procédure d'essai à des résistes aux

rayons X a donné les résultats suivants (tableau I).

Tableau II -

Sensibilité et contraste des copolymères de méthacrylate de méthyle (MA) et de méthacrylate d'allyle (AMA). Réticulant: Tétrathioglycolate de pentaérythrite (PTT) Irradiation: Rayonnement de synchrotron (Bessy) 780 Me V No MW % AMA % PTT Tv tv Développateur S S t () (mn) / (s) 6670/68 b/7 16 000 20 O 150 15 Mi/P 70/30 100 0,66 15 2 " " "i 60 0,72

_ 6, "_ " 50 1 02

2 O 150 15 Mi /P 70/30 230 2,1 6670/68 b/6 21 000 20 2 " " " 160 2,2 15

4 " " " 88 1 4

3 o O TW 160 15 Mi 100 150 2 6670/68 b/8 14 000 20 2 160 " " 96 2,0 15

4 140 " 78 2,0

4 _ O 13 1 ' 5 M'i/P 70/30 100 '1,0 7015/2/a/3 26 000 30 2 130 40 1,3 15

4 120 " 27 1 1

O 120 15 Mi/P 70/30 32 1,1 7015/2/a/2 175 000 30 2 120 " " 17 0,8 15

_ _ ',4 110 " 13 O 7

6 52 000 O 120 15 Mi 100 54 0,9 7015/2/a/6 40 2 120 " " 27 U, 7/ 15

_,,,, _ 4 120 _ 14 0,

7 O 120 15 Mi/P 70/30 39 0,5 7015/2/a/9 131 000 50 2 120 " " 16 0,6 15

__________ _____J 4 9 " " 10 O 6

1 j.J 1 l t V = Température de pré-chauffage, tv t E = Durée du développement (s), Ss = = Durée de pré-chauffage, Sensibilité (m J/cm 2), e = Mi = Mi BK, P = Propanol( 2)

1 =

log D = Do= log _ 11 Contraste u ru C" O Résultat Le tableau fait apparattre l'augmentation inaccoutumée de la sensibilité (ordre de grandeur: facteur 3 à 4) obtenue par l'addition des régulateurs de l'invention dans des résistes aux rayons X ("R Untgen-resists").

On obtient des résultats comparables en utilisant le dithiolglycolate d'éthylène-glycol, l' F-mercaptocapronate de pentaérythrite, le 3mercaptopropionate de pentaérythrite, le 1,6-dimercaptohexane et le 1,9dimercaptononane.

Comme autre critère d'évaluation, on peut utiliser le facteur de contraste t à l'aide de la représentation graphique

de la fig 1.

La définition de ce facteur est =, Di étant le point d'intersection de logi la courbe avec l'axe des abscisses (log D) (c'est-à-dire que la dose d'irradiation est si petite que la totalité de la matière polymère se dissout); D 1 est la projection sur l'axe des abscisses du point d'intersection de la partie linéaire initiale extrapolée de la courbe avec la parallèle à 20 l'axe des abscisses passant par le point d/do = 1 de l'axe des ordonnées. Les valeurs de contraste déterminées pour les exemples 1 à

7 sont présentées dans le tableau II.

REVED DICATIONS

1 Matière polymère radiosensible pour l'exécution de tracés au moyen d'un rayonnement à grande énergie, à base de copolymères du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate d'allyle, carac5 térisée en ce que cette matière polymère radiosensible contient

un ou plusieurs régulateurs organiques au soufre comportant chacun au moins 2 groupes thiol dans la molécule.

2 Matière polymère radiosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette matière polymère radiosensible con10 tient le régulateur organique au soufre dans des concentrations de 0,5 à 15, de préférence 1 à 10,o en poids, sur la base du

copolymère du méthacrylate de méthyle avec l'acrylate d'allyle.

3 C-hatière polymère radiosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie méthacrylate d'allyle du copoly15 mère du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate d'allyle

entre pour 10 à 60 % en poids dans la totalité des monomères.

4 Matière polymère radiosensible selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en plus,

en tant que comonomères du type A, des acrylates et/ou méthacry20 lates d'alcoyles contenant 1 à 7 atomes de carbone dans le radical alcoyle, dans des proportions de O à 10; en poids par

rapport à la totalité des monomères.

Matière polymère radiosensible selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient encore, 25 en tant que comonomères du type 3, des esters de l'acide acrylique

et/ou méthacrylique avec des alcools aromatiques ou des phénols, dans des proportions de O à 30 o en poids par rapport à la totalité des monomères.

6 Matière polymère radiosensible selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient encore,

en tant que comonomères du type C favorisant l'adhérence, des composés polymérisables comportant des -roupes -arboxyle, hydroxyle et/ou azotés, dans des proportions de C à 5 en poids par rapport à la totalité des monomères.

7 Natière polymère radiosensible selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les copolynères du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate d'allyle et, le cas

échéant, les comonomères des types A, B et C, présentent un poids

moléculaire moyen dans la gamme de 104 à 1 C 5.

8 Matière polymère radiosensible selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 7, caractérisée en ce-que les coolymères

présentent un poids moléculaire moyen dans la gamme de 10 000 à 000. 9 Matière polymère radiosensible selon l'une quelconque des

revendications 1 et 3 à 8, caractérisée en ce que l'hétérogénéi15 té des copolymères ne doit pas dépasser la valeur 10.

Mlatière polymère radiosensible selon l'une quelconque des

revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle possède une

sensibilité d'au moins 100 m J/cm 2.

11 Procédé pour la préparation de copolymères du méthacrylate de 20 méthyle et du méthacrylate d'allyle selon l'une quelconque des

revendications 2 à 6 par polymérisation radicalaire en masse des

monomères, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation audessous de 70 C en présence de 1 à 8 t en poids de régulateurs,

par rapport à la totalité des monomères.

12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on

utilise des régulateurs au soufre monofonctionnels.

13 Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce

qu'on effectue la polymérisation dans des sacs de pellicule mince.

14 Procédé pour la fabrication de supports recouverts d'une 30 couche de polymère en vue de l'exécution de tracés au moyen d'un rayonnement à grande énergie, caractérisé en ce qu'on applique sur le support une solution de copolymères du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate d'allyle et avec un ou

plusieurs régulateurs organiques au soufre comportant chacun au 35 moins 2 groupes thiol dans la molécule dans des solvants organiques, et qu'on laisse sécher pour former une couche.

j 5 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on ajoute encore, à-la solution du copolymère de méthacrylate de

méthyle avec le méthacrylate d'allyle et un régulateur au soufre bi à tétrafonctionnel, 10 à 20 / de vinylcarbazole monomère, le "résiste" appliqué sur le support pouvant être alors développé à sec dans le plasma d'oxygène à la suite de l'irradiation.