JPS6088014A

JPS6088014A - 放射線感光性ポリマー材料およびその製法

Info

Publication number: JPS6088014A
Application number: JP59195895A
Authority: JP
Inventors: フリートヨーフ・アスムツセン; ペーター・クヴイス; ヴインフリート・ヴンダーリヒ; ヴオルフラム・シユナーベル; ヒデト・ソトバヤシ
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1985-05-17
Also published as: NL8402860A; GB2148309B; FR2552094A1; GB2148309A; FR2552094B1; US4581401A; DE3333861A1; GB8423864D0; BE900505A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アクリル樹脂を主体とする放射線感光性ポリ
マー拐料（ポリマーレノスト）に関する。この種の放射
線感光性材料はたとえば半導体素子の製造のために使用
することができる。

高エネルギー放射線を用いて照射することによシ、比較
的薄いポリマー層上に高い精度でサブミクロン範囲内の
溶解性の変化した帯域をつくることができる（電子レジ
スト、フォトレジスト、Ｘ線レジスト）。特定の溶剤に
対する溶解性は照射により高めるか（、Ｉ？ジチブレジ
スト）または減少させる（ネガテブレジスト′）ことが
できる。ポリマー材１％の溶解性の噌ＩＪＩＪは二１三
に角イ重合により、溶解性の減少は架橋による。

従来の技術ポリメチルメタクリレートは、たとえばＵ’ｌ射線感光
性ポリマー材料（ポリマーレノスト）の標章とみなずこ
とができる。減少された溶解性を有すや重合体（ネガテ
ィブレノスト）はしばしば架橋可能な！１１Ｌ位を含有
する。そこでグリシジルメタクリレートおよびエチルア
クリレートから成るコポリマーが感光性セイ判としてノ
　インターナショナル　ジャーナル　アンド　アブスト
ラフティング　サービス　フォー　ノＳキュｉム　サイ
エンス　アンドチクノロ）−（Ｊ。

Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ　）　ｌ　５　＋
　（３）第９６０〜９６４に−）（１９７９年）に記・
成されている。

特開昭５５−１３３０３５号明細ｍ　（”Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓｔｒ、”第９４巻１６５６９８ｎ参照）から、電
子線感光性材料として、メチルメタクリレートおよび特
にアリルメタクリレート１〜６０モル％から構成されて
いる重合体を使用することは公知である。上記公開公報
の発明によれば、重合体はメタクリル噸りロリＶ・メチ
ルメタクリレートコポリマーとアリルアルコールとのポ
リマー類似反応（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｅ　Ｕｍ
ｓｅｔｚｕｎｇ）により製造される。°゛ネガチゾレジ
ストトシてはアリルメタクリレート５ル６０する共重合体、”ポクチブレジスｔ゛とじてはアリルメ
タクリレート１〜５モル％を有スる共重合体がそれぞれ
挙げられる。

米国特許第４２８９８４２号明細書には、末端位の二重
結合を有するアクリルエステルおよびアクリルエステル
またはエステル部分すいしはアミ１２部分に末端位のヒ
ドロキシル基を有するアクリルエステルまたはアミ１か
ら成るポリマーが′電子ビームレジストとして提案され
ている。

たとえば、なかんず＜　７５　：　２５の割合のアリル
メタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレ−Ｆ
から成る共重合体が記載され、これが米国特許第３３７
６１３８号明細書によるポリアリルメタクリレート／エ
チルメタクリレートから成る共重合体と比較される。

さらに、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−１・から成るコア１？リマーとも比１佼さ
れる。

さらに、西ドイツ国特許出頭公開第２３３６５１７号明
細１ｆＮには、末端位の重合可能な二重結合を有する、
３〜２０の原子を有する側鎖を有するアクリレート−な
いしはメタクリレートをｔ　（Ａ−とする線状ポリマー
から成る電子ビーノ・記録用放射線感光性材料が記載さ
れている。この末端位の重合可能な二重結合を含有する
弔位の導入は、たとえば側鎖に末端位のヒドロキシル、
アミノ基またはカル−キシ基を有するポリマーから出発
する、ポリマー類似反応により行なわれる。ポリマー類
似反応は、はじめから１−：業的に興味のない放射線感
光性材料の製造方法である。

重合体の変性によシ放射線感光性ポリマー利料の改良さ
れた特性、殊により高い感度を特徴とする特許ないしは
特許出願の数はかなり大きい。

に業は、放射線感光性材料としての重合体の適性に一連
の要求を提起する。これには、たとえば高い感度ないし
は許容しうる短檜い露光時間が属している。

現像工程（適当な溶剤での除去すべき部分の溶出）の間
、通常薄層で支持体の表面に固着されたポリマー材料は
変形またははく離する傾向があってはならない。さらに
熱安定性が望ましい。

この特性は、通常必要な薄い重合体層では約０１〜ｌ　
ｌＬｍ　、殊に０５±０２μｍの範囲内に存在すべきで
ある。

本発明における興味の中心は、有磯溶剤中だけでなく、
０２プラズマ中での変性後も乾式現像可能であるという
ネガテブＸ線しジストトシてのポリマー材料の適性であ
る。弱いＸｆＪで処理する際の感度の最低値としては、
ｌＯＯｍＪ／ｄが望ましい。この場合、所定のマスク」
二へサブミクロン構造体を大表面結像するために特にシ
ンクロトロンビームが適している。電子ビーム処理の際
の感度の最低値としてはＩＯＣ／ｃｉが妥当である。さ
らに、層の照射の際の高い溶出力も領土しい。

前述の半導体素子（゛′半導体ウェーハ“）川の支持材
料は、主にケイ素（シリコンウェーハ）、クロムコーテ
ィングガラスおよびたとえばアルミニウムのような金属
から成る。重合体の分子用は、一方では溶剤被覆を可能
にするために高ずぎてはならず、他方では吐い分子散が
照射に対する重合体の感度を減少する傾向を有していて
はならない。米国１１′ケ６作第４２８９８４２号明細
占には、（ゲルクロマトグラフィーにより確かめられた
）２００００〜２０００００。

ｆｆＫ４００００　〜５００００１７）分子−唄が記載
され、特開昭５５−１３３ｃ）３５号公報には１０３〜
３　Ｘ　Ｉ　Ｏ６、一般にｌ　Ｏ’〜１０６の平均分子
．　Ｉｊｔが記載されている。

先行技術の放射線感光性材料は種々の点て完全には満足
できない；そこで重合体を屯七体からラジカル重合によ
り、即ち引続くポリマー類似反応なしに製造しうろこと
が要求された。

工業の要求を高度に満足するのは、高エネルギー放射線
で照射する際分子中に少なくとも２つのチオール基を有
する硫黄調節剤が添加されＣいるポリマーのアクリレー
ト樹脂である。

一般に、本発明による有機硫黄調節剤は、分子中に少な
くとも生、特に少なくとも６の炭素原子を有するが、一
般に４０をこえてはならない。たとえば分子中に、ニス
アル、待にだとえハクリフール、ソロノぞンノオール、
グリセリン、ペンタエリトリットその他のような７１？
リオールから出発する、１種または特に数種のω−メル
カプトカルボン酸エステルの存在するのが有利である。

分子中に少なくとも２つのチオール基を有する硫黄調節
剤は部分的に式■：Ｈ８−ＣＨ−Ａ−ＣＨ−８Ｈ’ｒ２〔式中Ａは３〜１６の炭素原子を有するアルキレン基、
殊に４〜８の炭素原子を有するアルキレン基を表わすか
または基：（但しｎは０まプこは１・〜８、殊に０および１〜５の
数を表わす）を表わし、Ｙは場合により中位：Ｈ５−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎ　を−０９（ＣＨ２）　ｍ−
（但しｎはＯまたは１〜８、殊にＯおよび１〜５の数を
表わす）を表わし、Ｙは場合により？１４位：Ｈ８−ＣＩ（２（ＣＨ２）ｎ／−Ｃ−０（ＣＨ２）ｍ−
（但しｎ／（はｎと同じものを表わし、ｎはＯまだは１
〜８の数を表わす）で置換されている２〜１６の炭素原
子を有するアルキレン基を表わす〕により表わすことができる。

本発明により使用可能な硫黄調節剤としては特に次のも
のが挙げられる：エチレングリコールジヂオグリコレー
ト、インタエリトリットテトラチオグリコレート、ペン
タエリトリットテトラ−ε−メルカプトカシロン酸エス
テル、ならびにβ−メルカプトプロピオン酸エステルな
らびに１．６−ｊメルカプトヘキサン、１，９−ジメル
ノＪシトノナンその他。

分子中に少なくとも２つのチオール基を有する硫黄調節
剤は本発明により、存在するメチルメタクリレート・ア
リルメタクリレ−トコづポリマーに対し０５〜１５＋ｔ
！％、特に１〜１０重潰％、殊に６±１重量％の濃度で
使用される。

″電子レジスト″ないしは”フォトレジスト°′、殊に
”Ｘ線しジスト′°としての本発明による放射線感光性
、ｔ？　ＩＪママ−料の有利な作用にとって重要なのは
、照射工程の際に少なくとも２つのチオール基を有する
有機硫黄調節剤（以下”有機硫黄ｆＲ１ｌｎ剤”と記載
）の存在である。この場合有、鵠硫黄調節剤は、ポリマ
ー材料中に統計的分布で存在することは明らかである。

従って原則的には、有機硫黄調節剤を、既製のメチルメ
タクリレ−１・（ＭＭＡ　）・アリルメタクリレートコ
ポリマーに照射実施の直前に混和すればｌ−分であるが
、添加はＭＭＡ・アリルメタクリレートコポリマーの（
単独）製造およびその適用の間の任意の他の時点で行な
うこともできる、但し材料がｌ’ｌおよび光の作用ドに
早期に反応するという制限がある。

ＭＭＡ・アリルメタクリレ−・トコポリマー中への有機
硫黄調節剤の混入は、自体公知の方法で、有利に被覆溶
液の製造の際に行なうことができ、その場合そのつど均
一な分配を配慮しなければならない。

ＭＭＡ・アリルメタクリレートコポリマーＭＭＡ・アリ
ルメタクリレートコポリマーは、先行技術とは異゛なり
１．ＩＦす゛７−類似反応によ−ってではなく、適当な
条件の保持下に中、量体メチルメタクリレート／アリル
メタクリレートの取合によって製造される。ＭＭＡ・ア
リルメタクリレートコアＩ９リマー中のアリルメタクリ
レートの割合は、通例（全重合体に対し）１０〜６０重
頃％、特に３０−５０重微量である。コポリマーの分子
量は、特に１０４・〜１ｏ５の範囲内、殊に１００００
〜８００００、特に有利には３゜０００〜７００００の
範囲内にある。この場合、分子量の測定は、公知方法で
、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なう
ことができる。

コポリマーの非均一性は、一般に値１０を越えてはなら
ない（不均一性は、重量平均分子量と数平均分子量との
商として定義されている）。

ＭＭＡとアリルメタクリレートがらの共重合体は、一般
に他のコモノマーの添加なしに、非常に良好に放射線感
光性材料として使用できるが、なおＭ　Ｍ　Ａおよびア
リルメタクリレート以外の中量体、つまりアルキル基中
に１〜７の炭素原子を有する（場合により置換された）
アルキルアクリレートまたは−メタクリレート、たとえ
ばｉ−プロピル−１ｎ−ブチルー、ｓｅｃ、−ブ）′−
ルー、ｔｅｒｔ、−ブチル、シクロへキシル−、ベンジ
ル（メタ）−アクリレートを単量体の７７１１ｔＫ　苅
しＯ〜１０重舒％の歌で共重合させることもできる（＝
タイプＡのコモノマー）。

プラズマエツチングのだめには、庁香族ｔ１換Ｊ、１を
有する側鎖を有する共重合体が６刊である。

その際、たとえばアクリル−ないしはメタクリル酸ト芳
香族アルコールないしはフェノールとのエステル、タト
エハナフトール、フェノール、ベンジルアルフールその
他の（メタ）アクリル酸エステル；さらにはたとえばビ
ニルカルパノールのような芳香族ビニル単量体（−タイ
プＢｃ７）コモノマー）が適当である。プラズマエンチ
ングのために特に適当な共重合体の場合、タイプＢの上
述の芳香族コモノマーの割合は、ｊｉ’ｊ剥；体の全量
に対して３０重川幅まで、特に５〜３０重量％であって
もよい。

タイプＢのニアモノマーが存在する場合、タイプＡのコ
モ／？−は通例不要である。殊に金↓・ｒＳ人而面対す
る改良された付着のために、なお、カル、ぜキシ基含有
、と１５０キシル基および／または窒素含有基を有する
ラジカル重合性化合物のような付着促進性コモツアーを
使用することができる（二タイゾＣのコモノマー）。

特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸、たとえ
ばβ−ヒ１？ロキンエヂルメタクリレートのようなヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、さらにはアクリ
ルアミドおよび／またはメタクリルアミド、まだはアク
リル酸ないしはメタクリル酸のジアルキルアミノアルキ
ルエステルまたはジアルキルアミノアルギルアミド、た
とえばノエチルアミノエチルメタクリル酸エステルなら
びにアクリル酸ないしはメタクリル酸のノエチルアミノ
エチルアミドが挙げられる。

全’ｔｉ　１ＥｆＩ体中のタイプＣの官能性の１１着促
進基を含有するタイプＣの雫量体の割合は、通例。〜５
重七％である。タイプＣの単量体は、ＭＭＡ・アリルメ
タクリレート共重合体中へ、単独の他のコモノマーとし
て、またはタイプＡないしＢのコモノマーと一緒に重合
により組入れることができる。

コポリマーの製造は、特にラジカル塊状重合により行な
われる。早期架橋反応をｊがけるために、重合温度はで
きるかぎり約７０℃より丁に保つべきである。

開始剤としては、自体公知の比較的低温１αで分解する
。たとえばラウリルベルオギンドまたはアゾイソブチロ
ンニトリルのようなベルオキシーまたはアゾ開始剤を、
単量体に対し約０．０５〜０４５爪量％の通常の濃度で
使用することができ、０．２５重殴％が（成算値とみな
される。調節剤としては、特に硫黄調節剤、第一にシウ
リルメル力ブタンのようなｒｉ官能性硫黄調節剤、まだ
は２−エチルへキシルチオグリコレートのようなチオグ
リ：Ｊ−ル酸のエステルが使用される。

調節剤の濃度は比較的高く定められ、たとえば単量体に
対し１〜８重七％、特に４〜６屯喰％の範囲が適当であ
り、その場合調節剤食用は傾向によればアリルメタクリ
レートにつれて高められる。

一般に１重合は５ｏ±１ｏ℃で実施される。

たとえばベルギー国特許第６９５３４２号明細内になら
って、ホスタフアン（Ｈｏｇｔａｐｈａｎ）■−、セロ
ファン（Ｃｅｌ　１ｏｐｈａｎ）■シートまたは合せシ
ートのようなシー　ト袋中での重合方法の実施が、特に
有利であることが立証された。重合時間は、特定の範囲
内で変動しうる。１ノ投に、４０〜７０時間から出発す
ることができる。

重合に引続き、材料を自体公知の方法で、たとえばハン
マーミルまたはビン型ミル中で粉砕できる。

放射線感光性ポリマー材１′［の使用放射線感光性ポリマー材料は、本発明により高エネルギ
ー放射線を用いるサブミクロンｔＪｍ体を結像するだめ
（（、殊に弱いＸ線の使用に用いられ、その際シンクロ
トロン放射線がその高い強度（Ｗｉ秒の露光時間）、有
利な波長（λｐ・〜１　ｎ　ｍ　）　Ｆ５よび良好なコ
リメーションのために最適放射線として挙げられる。支
持体としては常用の材料、たとえば半導体用途にはＩＧ
用の゛・−１法のシリコンウェーハ、（クロムコ−テラ
１？）ガラス、たとえばアルミニ１クムのようなａ属そ
の他が挙げられる。

被烟は自体公知の方法で、たとえばコ、Ｉ？リマーの溶
液から実施することができる。溶剤としテハ、たとえば
酢酸ブチルのようなエステル、メチルイソブチルケトン
のようなケトンおよびクロルベンゾールのような芳香族
物質が適している。

支持体材料の破訂は、一般に遠心力塗布（スピン・フー
ティング）により行なわれる。引続き有利な方法で乾燥
し、その場合塗膜の形成のだめにがラスｌ黒度よりＦの
Ｔ−熱高度ＴＶ　を選択すべきであり、特にＴＶ−１２
０〜１５０℃である（３０分間）℃へへ。

一般に、塗布されたｓ５　＋）マー側斜の層１′ス（佳
１μｍを越えてはならず、通例は０．１〜１μｍ１特に
０．５±０２μｍであ乙３）第一に、本発明による放射
線感光性ポリマー材料はネガテブ拐Ｆ）として使用され
る。既に冒頭に記載したように、ネノ７ヂゾ拐料では特
定の溶剤に対する溶解度がＦげられる。引続き溶剤を用
いる”現像パないしは゛エツチング′の場合、照射の際
に変化しないｔまの層部分は溶出され、露光された、そ
れにより変化した部分は溶解せずに支持体上にとどまる
。

上述の目的のための溶剤としては、自体わずがな溶解力
を有する溶剤ないしは溶剤−沈殿剤混合物が挙げられる
。

たとえばメチルエチルケトン、殊にメチルイソブチルケ
トンのようなケトン（場合によりたとえばエタノールま
だはイソプロノミノールのようなアルコールとの混合物
で）、たとえば２−エトキンエタノールのようなアルコ
ール、ならびにＣ２〜Ｃ４のようなＣ２より上の塩素化
炭化水素、殊にｎ−プチルクロリＰが挙げられる。

乾式現像現像は、０２プラズマ中乾燥状態でも行なうことができ
る。この目的のために、ティラー（Ｔａｙｌｏｒ）（”
　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　”　第
１２７巻２６６５啄−）（１９８０年）、ポリ（２，３
−、：、’クロルー１−プロピルアクリラート）につき
）提案されていると同様に操作する。ラッカー溶液ニモ
ノマーのＮ−ビニルカルバゾール約２０％を添加し、そ
の場合ここに記載されたメチルメタクリレ−１・および
アリルメタクリレートからのコモノマーの場合、ティラ
ーとは異なり、伺加的になおペンタエリトリツトテトラ
チ４グリフレー　ト（Ｐ　Ｔ　Ｔ　）　２〜８％を架橋
剤と１７で添加する。遠心塗布された塗膜は約８０　”
Ｃで注意深く乾燥する。シンクロトロン放射線での露光
ハ、エツチング耐性のＮ−ビニルカル・々ノ゛−ルの絹
み入れＦに架橋反応を開／１ｈする。引続く定着用にお
いて、露光されてない範囲内のモノマーのＮ−ビニルカ
ルノミノールを真空巾約１．５０゛Ｃで除去する。

０２プラズマ（圧力ニ　０．７　ｍｂａｒ、　）（Ｆ電
カニ１００Ｗ）中でのレジストの乾式現像は露ノＣされ
ていない範囲の酸化分解により行なわれ、露光されたポ
リ−Ｎ−ビニル−カル・ζゾール含有部分は０２プラズ
マに良好に耐え、支持体上にとどまる。この場合、殊に
四官能性ＰＴＴ架橋剤の作用が生起し、Ｎ−ビニルカル
ノζゾールの共重合はティラーにより記載されたポリマ
ー系におけるよりも有効に進行する。

発明の効果本発明による放射線感光性ポリマー材料は、特に有利な
感度によりすぐれている。一般に月？ジチゾレノストと
して使用されるポリメチルメタクリレートにおけるより
も係数５０だけ高い感度が得られる。

本発明によシ使用可能なＭＭＡ・アリルメタクリレート
コポリマーの製造は、一般に次の例１により行なうこと
ができる。全ての・ξ−セント値は重量％である。

実施例例ＩＭＭＡ・アリルメタクリレ−トコ、ＩＦリマー（６０：
４０）の製造メチルメククリレート　６０％アリルメタクリレート　４０％を、開始剤としてノラウロイルベルオキシｌ−″０２％
、分子量調節剤としてドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）
６％（双方とも屯母体の重［且に対して）の添加下にシ
ート袋中で、水浴中５２　Ｔ；の温度で６３時間重合さ
せる。ＧＰＣにより測定された分子量（ＭＷ）は、４．
５の不均一性例１と同様に、表１に挙げられた例２〜６
の重合体も製造することができる。

Ｘａレジストとしての適性の試験方法：試験方法：ａ）例１〜７で製造された重合体を酢酸ブチル中に溶解
しく含量約１５重最多）、分子中に少なくとも２つのチ
オール基を有する有機硫黄調節剤を混合する（重合体に
対しペンタエリトリットテトラチオグリコレート６試料は同様であるが硫黄調節剤なしに溶液の形に製造す
る。

ｂ）溶液の遠心塗布により、支持体拐料（半）ｎ体つェ
ーハ）−ヒに厚さ０．８〜ｌｌＬｍの塗膜をつくる。

Ｃ）引続き、露光された支持体を乾燥器中で１５０℃で
１５分乾燥する。

ｄ）露光を、ｌＯ〜１０００ｍＪ／ＣＴＩ！の／ンクロ
トロン放射線を用いて行なう。

ｅ）現像を、メチルインブチルケトン（場合によりゾロ
ツクノールとの混合物で）を用い１５〜３０秒間行なう
。

評価は、露光された範囲（ｄ）および露光されていない
範囲におけるフィルムの厚さを干渉計で測定し、原層厚
（ｄｏ　）に標準化することにより行なわれる。

照射線量Ｄ（対数でプロット）の関数として標進化され
た層厚ろの図示から、次に定義されたゝゝ感度〃の値が
得られる（第１図参照）。

１感度Ｓは原層厚の％に相当する（ｄ−０−７）ような照
射線量Ｄ＝ＤＯ，５である。

従って、この照射線量が小さくなればなるほど、感度は
ますます大きくなる。高い感度は、工業的に目指す目的
である。

Ｘ線レジストの試験方法の適用で次の結果が得られた（
表■）：表■ メチルメタクリレート（ＭＭＡ　）およびアリルメタク
リレート（ＡＭＡ　）からのコポリマーの感度およびコ
ントラスト架橋剤　：　ペンタエリトリットラトラチオグリコレー
ト（ＰＴＴ）放射線ニシンクロトロン放射線（Ｂｅ５ｓ
ｙ　）　７８０ＭｅＶ結果：表から、Ｘ線レジストの場合本発明による調節剤添加の
際に感度の著しい上昇（等級：係数３〜４）が認められ
る。比較可能な結果は、エチレングリコールノチオグリ
コレート、ペンタエリトリット−ε−メルカプトカシロ
ン酸エステル、ペンタエリトリット−β−メルカプトプ
ロピオン酸エステル、１　＋　６　７メルカオトヘキサ
ンおよび１．９−）メルカプトノナンを使用する際にも
得られる。

もう１つの評価基準として、第１図による曲線図につき
コントラスト・ファクタγを利用することができる。

ｉＤｌは横座標（ｌｏｇＤ　）との曲線の交点を表わしく
即ち照射線量は全ポリマー拐料が溶解するほど小さい）
：Ｄｌは曲線の補外された線状の初めの部分と縦座標の
石＝１の点を通って横座標に対して平行に引いた線との
交点の横座標へσ）投影を表わす１゜、例１〜７につき確かめられたコントラストは表■で表
わされている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、照射Ｗｉｎ　（　ｌｏｇ．）・標準化された
第１頁の続き＠発明者　ベーター・クヴイス　ドエ０発　明　者　ヴインフリート・ヴン　ドダーリヒ０発　明　者　ヴオルフラム・シュナ　ドーベル　− ０発　明　者　ヒデト・ソトバヤシ　ドイツ連邦共和国
ダルムシュタット・プファンミュラーヴーク　２６イツ連邦共和国ロスドルフ１＠スペスアルトリング　１
１イツ連邦共和国ベルリンあ・クロットナウアーシュト
ラセｌｌ

Claims

【特許請求の範囲】１、　メチルメタクリレートとアリルメタクリレートと
のコポリマーを主体とする、高エネルギー放射線を用い
る記録のための放射線感光性ｓ９　リマー材料において
ミ放射線感光性ポリマー材料が、分子中にそれぞれ少な
くとも２つのチオール基を有する、１種または数種の有
機硫黄調節剤を含有する事を特徴とする、放射線感光性
ポリマー材料。２、放射線感光性ヂリマー材料が有機硫黄調節剤を、メ
チルメタクリレートとアリルメタクリレートとのコポリ
マーに対して０．５〜１５重量％の濃度で含有する、特
許請求の範囲第１項記載の放射線感光性ポリマー材料。３、　メチルメタクリレートとアリルメタクリレートと
のコポリマー中のアリルメタクリレートの割合が、全学
量体に対して１０〜６０重量％に達する、特許請求の範
囲第１項記載の放射線感光性ポリマー材料。４、付ｊｔｎ的にタイプＡのコモノマートシて、なおア
ルキル基中に１〜７の炭素原子を有するアルキルアクリ
レートおよび／まだは−メタクリレートを、全単凰に対
してＯ〜１０電１７１゜％の割合で含有する、特、！１
：請求の範囲第１項から第３頂までのいずれか１項記載
の放射線感光性ポリマー祠料。５、なおタイプＢのコモノマーとして、芳香族アルコー
ルないしフェノールとのアクリル酸および／またはメタ
クリル醜のエステルを、全学量体に対して０−３０重晴
％の割合で含有する、′ｌｆ許請求の範囲第１項から第
３　ｒｒ＋までのいずれか１項記載の放射線感光性、ｌ
：’　＋Ｊママ−料。６、　夕・ｒプＣの何着促進性コモノマーとして、カル
ゼキシル基、ヒ！？ロキシル基および／または窒素な有
甚を有する重合可能な化合物を、全学量体に対してＯ〜
５重咀％の割合で含有する、特許請求の範囲第１項がら
第５項までのいずれか１項記載の放射ｍ感光性ポリマー
材料。７、　メチルメタクリレートとアリルメタクリレートお
よび場合によりタイプＡ、ＢおよびＣのコモノマーとの
コポリマーが１０〜１０の範囲内の平均分子量を有する
、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
記載の放射線感光性ポリマー材料。８、　コポリマーが１００００〜８００００の平均分子
量を有する、特許請求の範囲第１項まだは第７項記載の
放射線感光性ポリマー材料。９、　コポリマーの不均一性が値１０を越えてはならな
い、特許請求の範囲第１項および第３項から第８項まで
のいずれか１項記載の放射線感光性、Ｉ？リマー材料。１０、ポリマー材料が少なくとも１００　ｍＪ／　（ｙ
ｌの放射線感光性を有する、特許請求の範囲第１項から
第９項までのいずれか１項記載のＸ線感光性２リマー材
料。１１　高エネルギー放射線を用いる記録のだめの感光性
ポリマー材料であるメチルメタクリレ−一トとアリルメ
タクリレートとのコポリマーを、単４１体のう、クカル
塊状−屯合により製造する方法において、重合を全Ｌｌ
ｊｔ体に対して１〜８重計％の３帛の調節剤の存在で実
施する事を特徴とする、放射線感光性ポリマー材料の製
法。１２！、、１４を官能性硫黄調節剤を使用する、特Ｊ’
ｌ請求の範囲第１１項記載の方法。１３、重合をシート袋中で実施する、特許請求の範囲第
１１項または第１２項記載の方法。 ■４．　高エネルギー放射線を用いる記録用のポリマー
被覆された支持体の製法において、メチルメタクリレー
トとアリルメタクリレ−１・との共暇合体および分子中
にそれぞれ少なく七。も２つのチオール基を有する１種または数種の有機硫黄
調節剤を有機溶剤に溶解した溶液を支持体上へ塗布し、
層形成Ｆに乾燥することを特徴とする、ポリマー被覆さ
れた支持体の製法。１５、ＭＭＡ−ＡＭＡのコポリマーおよび２〜４官能官
能性硫黄剤の溶液に、なお単爪体ビニルカル・ζゾール
１０〜２０％を添加し、その際支持体上に設けられたレ
ジストは酸素プラズマ中での露光後乾式現像可能になる
、特許請求の範囲第１４項記載の方法。