FR2698366A1 - Précurseurs cycliques de nitrure de silicium. - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet de nouveaux précurseurs de céramique Si3 N4 . Ces nouveaux précurseurs sont des composés mono- ou polycycliques, dont le cycle de base est un hétérocycle contenant 4 atomes d'azote et 2 atomes de silicium en position diamétralement opposée. Ces précurseurs polymérisent en des polymères dont la pyrolyse conduit aux céramiques recherchées.
Description
PRECURSEURS CYCLIQUES DE NITRURE DE SILICIUM
La présente a pour objet des précurseurs cycliques de nitrure de silicium, et leur utilisation dans un procédé de synthèse de nitrure de silicium Si3N4.
La présente a pour objet des précurseurs cycliques de nitrure de silicium, et leur utilisation dans un procédé de synthèse de nitrure de silicium Si3N4.
Le Si3N4 appartient à la famille des céramiques techniques. Les propriétés particulières du nitrure de silicium en font un matériau particulièrement approprié pour la fabrication d'objets destinés à être utilisés à des températures élevées, typiquement de 1000 à 1200"C. Les objets fabriqués à partir de nitrure de silicium sont obtenus par frittage à haute température, sous atmosphère d'azote, d'une poudre de nitrure de silicium, sous forme a, à laquelle est classiquement ajouté un additif favorisant la densification. Les propriétés mécaniques des objets réalisés à partir de nitrure de silicium sont résistance mécanique, résistance aux chocs thermiques, dureté, résistance à l'usure élevée et donc ces objets song largement utilisés dans tout type d'industrie.A titre d'exemples, le nitrure de silicium est utilisé pour la réalisation de patins de culbuteurs, de rotors de turbocompresseurs, de préchambres de combustion de moteurs diesel dans l'industrie automobile, de roulements à billes, d'ajutages, de filières d'extrusion et d'outils de coupe.
Les procédés connus de synthèse à l'échelle industrielle de nitrure de silicium sont les suivants
Le premier procédé consiste en nitruration directe de silicium
Le premier procédé consiste en nitruration directe de silicium
Cette réaction est très exothermique, difficile à contrôler et conduit à des poudres grossières qu'il est donc nécessaire de broyer avant de procéder au frittage.
Le second procédé consiste en décomposition thermique d'un imide de silicium par exemple selon les schémas
Cette réaction conduit à une poudre très fine mais néanmoins amorphe, qu'il est nécessaire de cristalliser à une température de 1300 à 1500"C.
Le troisième procédé consiste en carbonitruration de silice
Ce procédé présente l'avantage majeur d'utiliser des produits de départ de faible coût et de ne conduire à aucun effluent autre que CO, facilement brûlé.
Néanmoins, la carbonitruration présente des inconvénients. La température de réaction doit être parfaitement contrôlée. Au delà de 1470"C, il existe des risques de formation de SiC.
En-dessous de 1400"C, il existe des risques de formation d'un produit mal cristallisé contenant beaucoup d'oxygène. Au cours du procédé, il y a compétition entre la formation de deux formes cristallines de Si3N4, les formes a et p. La forme a est la forme recherchée, car c'est elle qui conduit aux corps frittés possédant les propriétés précitées. De plus, la granulométrie de la poudre est critique pour la mise en oeuvre du frittage; une granulométrie parfaitement contrôlée est donc nécessaire. Comme le procédé est mis en oeuvre sous un courant d'azote, il se produit souvent des entrane- ments de matières.Ces entraînements sont dus à la formation d'un intermédiaire SiO gaz, en abrégé SiO qui peut, soit se dismuter à une température de 1000 à 1200"C en SiO2 et Si d'où un encrassement de l'installation, soit conduire à la formation de cristaux en bâtonnets de Si3N4(w)r dits whiskers" inaptes au frittage.
D'autres procédés de fabrication de Si3N4 ont été proposés. Ceux-ci font appel à des précurseurs, en particulier les polysilazanes et plus précisément les polysilazanes dérivés d'hydrazine ou polysilylhydrazine. Ces derniers sont obtenus par réaction d'halogénosilane ou disilane avec de l'hydrazine, éventuellement substituée. Une amine tertiaire peut être ajoutée au milieu réactionnel EP-A-0351262 et la demande FR-90-15670 décrivent un tel procédé.
Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère la présente invention.
Ainsi, la présente invention a pour objet de nouveaux composés chimiques destinés à être utilisés dans la synthèse de Si3N4. Ces composés chimiques sont des intermédiaires primaires cycliques d'une part, puis des intermédiaires polymérisés d'autre part. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de ces nouveaux composés dans la synthèse de Si3N4.
Ainsi, la présente invention fournit de nouveaux composés cycliques de formule I:
où:
Rl est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en Cl à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C
R2 identique ou différent de R1, est un atome d'hydrogène
ou un groupe alkyle en C1 à C6, alkényle en C1 à C6,
aryle en C6 à C10, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à
C18;
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle;
Hal est Cl, F, Br ou I;
p est compris entre 1 et 3, bornes incluses.
où:
Rl est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en Cl à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C
R2 identique ou différent de R1, est un atome d'hydrogène
ou un groupe alkyle en C1 à C6, alkényle en C1 à C6,
aryle en C6 à C10, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à
C18;
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle;
Hal est Cl, F, Br ou I;
p est compris entre 1 et 3, bornes incluses.
De préférence, p vaut environ 2. L'expression "environ" est employée ici à titre statistique. Un composé préféré a alors pour formule:
De préférence, Hal est le chlore.
De préférence, R3 est l'hydrogène, bien que toute hydrazine substituée puisse être utilisée lors de la synthèse de ce précurseur.
R1 et R2 sont de préférence des groupes alkyles ou alkényles en C1 àC4.
Selon un mode de réalisation, R1 et R2 sont tout deux un groupe méthyle tandis que selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, R1 est un groupe méthyle et R2 est un groupe vinyle.
Deux composés sont particulièrement préférés. Leurs formules peuvent être représentées globalement par (Ia) et (Ib)
dénommé en abrégé BC
(V = vinyle) dénommé en abrégé BCV
La présente invention fournit aussi de nouveaux composés cycliques de formule II:
où:
R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
5
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
dénommé en abrégé BC
(V = vinyle) dénommé en abrégé BCV
La présente invention fournit aussi de nouveaux composés cycliques de formule II:
où:
R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
5
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
Ce dernier composé est dérivé du composé de formule I, dans lequel p serait virtuellement égal à environ 4, et où les groupes Si extrêmes seraient absents, en particulier dans le cas où R4 = R5 = Me.
De préférence, R6 est l'hydrogène.
De préférence, R4 et R5 sont des groupes alkyles et alkényles en C1 à C
Selon un mode de réalisation préféré, R1 est un groupe méthyle, R2 est un groupe vinyle.
Selon un mode de réalisation préféré, R1 est un groupe méthyle, R2 est un groupe vinyle.
Un composé particulièrement préféré est le composé de formule (IIa) suivant:
<tb> <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V
<tb> <SEP> Si <SEP> Si <SEP> Si <SEP> si
<tb> HN <SEP> N <SEP> / <SEP> N <SEP> / <SEP> N <SEP> < <SEP> NH
<tb> I <SEP> N <SEP> N <SEP> I
<tb> HN <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> NH
<tb> <SEP> Si <SEP> Si'f <SEP> Si <SEP> /e
<tb> <SEP> Si
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V
<tb> <SEP> (IIa) <SEP> où <SEP> V <SEP> signifie <SEP> vinyle
<tb> <SEP> dénommé <SEP> en <SEP> abrégé <SEP> CCV
<tb>
Ces composés de formule (I) ou (II) sont obtenus par réaction d'un halogénosilane de formule:: R1R2Si(Hal)2 avec une hydrazine HR3N2H2, en présence d'une amine tertiaire, de préférence NEt3. C'est par ailleurs la quantité d'amine présente qui oriente la réaction préférentiellement vers le composé de formule (I) ou (II). Un solvant est habituellement utilisé, de préférence il s'agit de chloroforme. La température est comprise entre 0 et 25 , de préférence entre -10 C et +30"C.
<tb> <SEP> Si <SEP> Si <SEP> Si <SEP> si
<tb> HN <SEP> N <SEP> / <SEP> N <SEP> / <SEP> N <SEP> < <SEP> NH
<tb> I <SEP> N <SEP> N <SEP> I
<tb> HN <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> NH
<tb> <SEP> Si <SEP> Si'f <SEP> Si <SEP> /e
<tb> <SEP> Si
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V <SEP> Me <SEP> V
<tb> <SEP> (IIa) <SEP> où <SEP> V <SEP> signifie <SEP> vinyle
<tb> <SEP> dénommé <SEP> en <SEP> abrégé <SEP> CCV
<tb>
Ces composés de formule (I) ou (II) sont obtenus par réaction d'un halogénosilane de formule:: R1R2Si(Hal)2 avec une hydrazine HR3N2H2, en présence d'une amine tertiaire, de préférence NEt3. C'est par ailleurs la quantité d'amine présente qui oriente la réaction préférentiellement vers le composé de formule (I) ou (II). Un solvant est habituellement utilisé, de préférence il s'agit de chloroforme. La température est comprise entre 0 et 25 , de préférence entre -10 C et +30"C.
Le schéma réactionnel est le suivant:
Afin d'obtenir le composé de formule (I), b est avantageusement inférieur à 2, de préférence environ 1. Le nombre de mole d'hydrazine a varie dans une large mesure, et est compris entre 0,5 et 1. Le nombre de mole d'halogénosilane est pris égal à 1.
Afin dtobtenir le composé de formule (Il), b est environ égal à 2. Le nombre de mole d'hydrazine est compris entre 0,8 et 1. Le nombre de mole d'halogénosilane est pris égal à 1.
Les composés de formule (I) et (II) ci-dessus sont utiles en tant que précurseurs de Si3N4. En effet, une pyrolyse du produit, CCV par exemple, conduit à un taux de céramisation d'environ 70t. Parallèlement, les composés de formule (I), dans la mesure où ils contiennent encore des liaisons réactives Si-Hal, sont avantageusement convertis en des polymères. Ces polymères sont obtenus par réaction des produits (I) avec des réactifs appropriés; ils sont ensuite à leur tour pyrolysés avec des taux de céramisation de l'ordre de 70%.
Les composés de formule (II) peuvent être pyrolysés en
Si3N4, par traitement à une température comprise entre 200"C et 1000"C, pendant un temps de 8 à 14 heures. Ce procédé est un autre objet de la présente invention.
Si3N4, par traitement à une température comprise entre 200"C et 1000"C, pendant un temps de 8 à 14 heures. Ce procédé est un autre objet de la présente invention.
Ainsi, la présente invention a aussi pour objet ces polymères intermédiaires de formule (III):
ou:
R1, R2 et R3 et p ont les significations ci-dessus;
x vaut 1 ou 2;
R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
ou:
R1, R2 et R3 et p ont les significations ci-dessus;
x vaut 1 ou 2;
R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
n est le degré de polymérisation.
De préférence, R1, R2, R3 et p ont les significations préférées telles que définies ci-dessus.
De préférence, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4.
Ainsi, un polymère préféré a pour formule (IIIa):
où:
R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C
4;
R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle ou
alkényle en C1 à C4.
où:
R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C
4;
R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle ou
alkényle en C1 à C4.
Des composés particulièrement préférés sont les polymères de formules (IIIb), (IIIc) et (IIId):
Les polymères ci-dessus sont obtenus par réaction des composés de formule (I) avec l'hydrazine éventuellement mono ou di-substituée, ou une amine éventuellement monosubstituée.
Cette réaction a lieu, par exemple, à température ambiante, pendant quelques heures. La réaction est mise en oeuvre à nouveau en présence d'une amine tertiaire, de préférence NEt3, et dans un solvant avantageusement le chloroforme. La réaction peut aussi être mise en oeuvre avec un dihalogéno silane contenant des groupes R1 et R2 différents, par exemple plus réactifs.
Les composés de formule (III) peuvent être pyrolysés en
Si3N4 par traitement à une température comprise entre 200 et 1000 "C, pendant un temps de 8 à 14 h. Le procédé de pyrolyse utilisant de nouveaux produits de départ est encore un autre objet de l'invention.
Si3N4 par traitement à une température comprise entre 200 et 1000 "C, pendant un temps de 8 à 14 h. Le procédé de pyrolyse utilisant de nouveaux produits de départ est encore un autre objet de l'invention.
La présente invention est maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 - Synthèse de BC
Dans 200 ml de chloroforme, on introduit 10,6 g (0,0815 mol) de Me2SiCl2 et 8,3 g (0,0815 mol) de NEt3. La solution équimolaire est refroidie à 0 C. Un équivalent d'hydrazine (2,61 g, 0,0815 mol) est rapidement ajoutée sur une courte période (environ 2 minutes). La solution résultante est agitée pendant 30 minutes à 0 C puis ramenée à température ambiante et laissée une nuit sous agitation. Le rendement en produit BC est de 88%, par rapport au silane de départ. Le produit se présente sous forme d'une huile épaisse.
Exemple 1 - Synthèse de BC
Dans 200 ml de chloroforme, on introduit 10,6 g (0,0815 mol) de Me2SiCl2 et 8,3 g (0,0815 mol) de NEt3. La solution équimolaire est refroidie à 0 C. Un équivalent d'hydrazine (2,61 g, 0,0815 mol) est rapidement ajoutée sur une courte période (environ 2 minutes). La solution résultante est agitée pendant 30 minutes à 0 C puis ramenée à température ambiante et laissée une nuit sous agitation. Le rendement en produit BC est de 88%, par rapport au silane de départ. Le produit se présente sous forme d'une huile épaisse.
Exemple 2
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) de N2H4. Le rendement en produit-BC est de 70% par rapport au silane.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) de N2H4. Le rendement en produit-BC est de 70% par rapport au silane.
Exemple 3 - Synthèse de BCV
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) à la place de Me2SiCl2.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) à la place de Me2SiCl2.
Le rendement est de 90% par rapport au silane. Le produit se présente sous forme d'une huile visqueuse.
Exemple 4
On opère dans les memes conditions que dans l'exemple 3, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit BCV est de 77% par rapport au silane.
On opère dans les memes conditions que dans l'exemple 3, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit BCV est de 77% par rapport au silane.
Exemple 5 - Synthèse de CCV
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) et deux équivalents 16,6 g, 0,163 mol) de NEt3. Le produit obtenu, avec un rendement de 90% par rapport au silane, se présente sous forme d'une glue.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) et deux équivalents 16,6 g, 0,163 mol) de NEt3. Le produit obtenu, avec un rendement de 90% par rapport au silane, se présente sous forme d'une glue.
Exemple 6
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, mais avec 0,8 équivalent (2,09 g, 0,0652 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit CCV est de 93% par rapport au silane.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, mais avec 0,8 équivalent (2,09 g, 0,0652 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit CCV est de 93% par rapport au silane.
Exemple 7
Le produit CCV est pyrolysé à environ 950 C sous atmosphère inerte d'argon. La quantité de résidu, ou taux de céramisation est d'environ 70%.
Le produit CCV est pyrolysé à environ 950 C sous atmosphère inerte d'argon. La quantité de résidu, ou taux de céramisation est d'environ 70%.
Exemple 8
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 10 heures, un mélange de: un équivalent de BC, un équivalent d'hydrazine, un équivalent de
Me(H2C=CH)SiCl2, et quatre équivalents de NEt3. On obtient un solide blanc qui conduit à Si3N4 par pyrolyse.
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 10 heures, un mélange de: un équivalent de BC, un équivalent d'hydrazine, un équivalent de
Me(H2C=CH)SiCl2, et quatre équivalents de NEt3. On obtient un solide blanc qui conduit à Si3N4 par pyrolyse.
Exemple 9
On fait réagir dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 14 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de N2H4 en présence de deux équivalents de
NEt3. On obtient une glue blanche (rendement 90%) qui se transforme en un solide vitreux soluble par chauffage à 200 C pendant 1 heure sous vide. On observe une faible perte de poids (environ 5).
On fait réagir dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 14 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de N2H4 en présence de deux équivalents de
NEt3. On obtient une glue blanche (rendement 90%) qui se transforme en un solide vitreux soluble par chauffage à 200 C pendant 1 heure sous vide. On observe une faible perte de poids (environ 5).
La pyrolyse du solide obtenu conduit à un pourcentage de céramisation de 71,4%.
Exemple 10
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 2 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de n-PrNH2, deux équivalents de NEt3. On obtient une huile épaisse qui, après chauffage à 200"C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc.
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 2 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de n-PrNH2, deux équivalents de NEt3. On obtient une huile épaisse qui, après chauffage à 200"C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc.
Exemple 11
On fait réagir, dans du chloroforme, à 0 C et pendant 25 mn, un équivalent de BCV avec un excès de NH3. On fait barboter NH3 dans la solution chloroformique de BCV. On agite pendant 25 mn supplémentaires à 0 C, puis on laisse revenir à température ambiante sur une durée de 30 mn. On filtre pour éliminer le chlorhydrate NH4Cl. On extrait le solvant sous vide. On obtient une glue qui, après chauffage à 220 C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc vitreux insoluble.
On fait réagir, dans du chloroforme, à 0 C et pendant 25 mn, un équivalent de BCV avec un excès de NH3. On fait barboter NH3 dans la solution chloroformique de BCV. On agite pendant 25 mn supplémentaires à 0 C, puis on laisse revenir à température ambiante sur une durée de 30 mn. On filtre pour éliminer le chlorhydrate NH4Cl. On extrait le solvant sous vide. On obtient une glue qui, après chauffage à 220 C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc vitreux insoluble.
La pyrolyse de ce solide conduit à un taux de céramisation de 70,6%.
On obtient donc de bons rendements de céramisation sans avoir à utiliser MeSiCl3.
Claims (7)
1.- Composé de formule:
dans laquelle:
R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R2 identique ou différent de R1, est un atome d'hydrogène
ou un groupe alkyle en C1 à C6, alkényle en C1 à C6,
aryle en C6 à C10, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à
C18;
R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
3
aryle en C6 à Cl0, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à C18;
Hal est F, Cl, Br;
p est compris entre 1 et 3, bornes incluses.
2.- Composé selon la revendication 1, dans lequel p est égal à environ 2, ledit composé ayant alors la formule:
3.- Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel
R1 et R2, identiques ou différentes, sont un groupe alkyle ou alkényle en C1 à C4.
4.- Composé selon les revendications 1 à 3, dans lequel
R3 est un atome d'hydrogène.
5.- Composé selon les revendications 1 à 4, dans lequel
Hal est le chlore.
6.- Composé selon les revendications 1 à 5, de formule:
7.- Composé selon les revendications 1 à 5, de formule:
où V signifie vinyle.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214096A FR2698366A1 (fr) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Précurseurs cycliques de nitrure de silicium. |
| FR9308673A FR2698365A1 (fr) | 1992-11-24 | 1993-07-15 | Polymères tétracycliques précurseurs de nitrure de silicium. |
| FR9308674A FR2698370A1 (fr) | 1992-11-24 | 1993-07-15 | Polymères mono- ou bicycliques précurseurs de nitrure de silicium. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214096A FR2698366A1 (fr) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Précurseurs cycliques de nitrure de silicium. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2698366A1 true FR2698366A1 (fr) | 1994-05-27 |
Family
ID=9435837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9214096A Pending FR2698366A1 (fr) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Précurseurs cycliques de nitrure de silicium. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2698366A1 (fr) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0228148A2 (fr) * | 1985-12-28 | 1987-07-08 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyorgano(hydro)silazane et leur procédé de préparation |
-
1992
- 1992-11-24 FR FR9214096A patent/FR2698366A1/fr active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0228148A2 (fr) * | 1985-12-28 | 1987-07-08 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyorgano(hydro)silazane et leur procédé de préparation |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 68, 1968, Columbus, Ohio, US; abstract no. 13050v, * |
| CHEMISCHE BERICHTE vol. 116, 1983, pages 290 - 298 W. CLEGG ET AL * |
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