HUP0102016A2

HUP0102016A2 - Eljárás szubsztrátumok rézzel való bevonására

Info

Publication number: HUP0102016A2
Application number: HU0102016A
Authority: HU
Inventors: Eugen Breitkreuz; Jürgen Hupe; Walter Kronenberg; Ulrich Schmergel
Original assignee: Blasberg Oberflächentechnik GmbH
Priority date: 1998-05-16
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2001-09-28
Also published as: CA2331750A1; EP1080252B1; ATE221930T1; YU70900A; RO119838B1; KR100545664B1; AU4261799A; JP2002515549A; IS5703A; DK1080252T3; RU2222643C2; SK16912000A3; IL139418A0; HUP0102016A3; CN1301313A; ZA200006624B; WO1999060188A2; TR200003368T2; US6576111B1; WO1999060188A3

Abstract

A találmány tárgya: eljárás szubsztrátumok rézzel való bevonásáraoldhatatlan anódok alkalmazásával savas fürdőben, az elfogyott rézionok külön történő pótlásával, amelyre jellemző, hogy a réz ionoknagyobb hányadát közvetlenül viszik be rézkarbonát és/vagy bázisosréz-karbonát alakjában, diafragmák és segéd elektrolitok nélkül éskülön tankot üzemeltetve bypass üzemmódban a munka elektrolithozképest. Ebben a külön tankban különítik el a felszabadult szén-dioxidgázt. Ó

Description

71.444/PA

S.B.G. & K.

Nemzetközi Szabadalmi Iroda H-1062 Budapest, Andrássy út 113. Tblefott: 34-24-950, Fax: 34-24-323

Hl

KÖZZÉTÉTELI példány

Eljárás szubsztrátumok rézzel való bevonására

A találmány tárgya: eljárás szubsztrátumok rézzel való bevonására oldhatatlan anódok alkalmazásával savas fürdőben, az elfogyott réz ionok külön történő pótlásával.

Oldhatatlan anódok alkalmazása nyomtatott áramköröket hordozó lapok fémmel való bevonására, különösen függőleges átfolyásos üzemben, szükségessé teszi a réz ionok folyamatos, kívülről történő adagolását az üzemi oldathoz, a réz anódoknak az üzemi elektrolitban való feloldódása hatásának kiküszöbölésére. Az elektrolit szerves komponenseit - amelyek a felviendő réz réteg fizikai tulajdonságaiért és ezeknek a munkadarabon való eloszlatásáért felelősek - párhuzamosan ugyancsak pótolni kell.

A DE-A-44 05 741 szerint ez úgy oldható meg, hogy fémet oldunk fel egy külön „regeneráló cellában. E folyamatnak a szükséges mértékben való lefolytatásához redox rendszereket adagolnak. Problémák merülnek fel azonban egyrészt a szükséges mennyiségű réz ion oldatba vitelével, másrészt azzal kapcsolatban, hogy a redox rendszer a szerves adalékanyagok lényegében befolyásolhatatlan átalakulásához vezet, az anódon végbemenő bomlási folyamatokhoz hozzáadódva. Ez meglehetősen bonyolulttá teszi reprodukálható bevonat minőség hosszabb üzemi időkön át való elérését, mivel a szerves adalék rendszer, amely számos különböző szerves vegyületből áll, nagyon könnyen egyensúlyát veszítheti és kikerülhet az ellenőrzés alól. A redox folyamatok olyan melléktermékek képződését eredményezik, amelyek további változásokat eredményeznek a fürdő és a bevonat tulajdonságaiban. Az oxidatív lebomlás továbbá szükségessé teszi, hogy nagyobb menynyiségű szerves anyagot adjunk az üzemi elektrolithoz. Ez viszont jelentősen növeli a termelési költségeket, és szükség esetén az összetételt megfelelő tisztítási lépésekkel módosítani kell, pl. aktív szénen való szűréssel. Mindez gazdaságtalanná és improduktívvá teszi az eljárást.

A DE 195 39 865 leír egy eljárást, amely állítólag elkerülhetővé teszi ilyen további redox rendszerek alkalmazását. Egy külön regeneráló térségben oldható anód alkalmazásával lehetővé teszik a fém ion adagolást. Ugyanekkor beiktatnak egy segéd katódot, amelyet megfelelő eszközökkel mentesítenek a fémlerakódástól·. Ezen megoldás továbbfejlesztéseként az elektrolízis cella oldhatatlan anódjait egy segéd anolitban helyezik el, amelyet anionokra nézve átnemeresztő diafragmákkal választanak el az elektrolittól. Hátránynak kell tekinteni, hogy a rendszer elöregedése folytán szükségessé váló fém ion mennyiséget nehéz feloldani, vagy hogy igen nagy térfogatú regeneráló térre és igen nagy számú anódra van szükség. Továbbá: ezzel a módszerrel sem lehet elkerülni a folyamatban részt vevő szerves anyagok két okból is bekövetkező elbomlását.

Elvben kevéssé gazdaságosnak és környezeti szempontból aggályosnak tűnik az eljárás oldhatatlan anódokkal történő lefolytatása és a fém ionoknak egy bypass révén, a fém anódok oldódása segítségével történő pótlása.

Az EP 667 923 eljárást ír le pl. acél elektrolitikus bevonására rézzel, oldhatatlan anódok (pl. iridium-oxiddal bevont platina) alkalmazásával, réz-pirofoszfát elektrolitban. A réz ionok szükséges utánpótlását réz-hidroxid hozzáadásával végzik. Tekintettel kell lenni ennek során arra a körülményre, hogy a pirofoszfát elektrolitot lúgos pH tartományban kell alkalmazni, míg a nyomtatott áramkör hordozók fémmel való bevonásához kitüntetetten pl. kénsavas elektrolitokat alkalmaznak.

A találmány tárgya olyan, előnyösen kénsav alapú réz elektrolit kidolgozása, amely lehetővé teszi oldhatatlan anódok alkalmazását - különösen átfolyásos üzemmódban -, egyenáramú és/vagy váltóáramú bevonáshoz anélkül, hogy a szerves adalékok jelentős mértékben negatív hatásoknak lennének kitéve vagy ezek nagy mértékű bomlása lépne fel, ill. fokozódna a melléktermékek képződése. Továbbá: a fém ionok adagolását úgy kell végrehajtani, hogy elkerüljük a folyamatban szereplő szerves anyagokat befolyásoló egyéb változásokat. A teljes elektrolit rendszer működtetése - ideértve a szerves anyagok és a réz ion regenerálását - legyen költségkímélő, nyersanyag megtakarítással járó és környezetbarát, további kompromisszumok nélkül a műszaki minőség tekintetében. Diafragmák és segéd elektrolitok alkalmazására nem kerülhet sor.

A találmány szerint ezt a célt úgy érjük el, hogy a réz ionok nagyobb hányadát közvetlenül adagoljuk be, réz-karbonát és/vagy bázisos réz-karbonát alakjában diafragmák és segéd elektrolitok alkalmazása nélkül; külön tankot üzemeltetünk bypass üzemmódban a munka elektrolithoz képest és ebben a külön tankban különítjük el a felszabadult szén-dioxid gázt.

Előnyösen olyan réz fürdőket alkalmazunk, amelyekben a szerves komponensek polimerek. Ezeket úgy állítjuk elő, hogy bifunkcionális propán származékokat polimerizálunk egy vagy több, 3-10 szénatomos telítetlen alkoholokkal, amelyek egy vagy több kettős és/vagy hármas kötést tartalmaznak.

Ilyen fürdőket írnak le pl. az EP-A-0137 397-ben. Az itt szereplő kénsavas elektrolitok általában csak olyan komponenseket tartalmaznak, amelyek nem képeznek semmiféle bomlásterméket és semmi esetre sem befolyásolják hátrányosan a kivált csapadék minőségét vagy nem hatnak a rendszer egyensúlyára az elektrolitikus eljárás közben. Azt találták, hogy ezek az adalék anyagok különösen előnyösen alkalmazhatók átfolyásos üzemmódban.

A találmány szerint úgy oldjuk meg az elektrolízises bevonáshoz használt réz ionok pótlásának problémáját, hogy réz sókat adagolunk. Réz/II/szulfát vagy tiszta réz/II/hidroxid hozzáadásáról azonban szó sem lehet, mivel az első esetben nem kerülhető el a szulfát ionok túlzott mértékű dúsulása az elektrolitban, míg a második esetben a semlegesítési folyamatok negatívan befolyásolnák a hatékonyságot.

Azt találtuk, hogy réz/II/karbonát és/vagy bázisos réz/II/karbonát hozzáadása az elektrolit rendszerhez - adott esetben kismennyíségű más réz sóval, így réz/II/szulfáttal együtt - jó eredményeket ad a találmány szerinti feladat megoldása során.

Mivel a réz/II/karbonát oldódása során szén-dioxid keletkezik és így jelentős mértékű gázfejlődés és az oldat zavarossá válása következik be, lépéseket kell tenni annak érdekében, hogy kiküszöböljük a gázfejlődésnek az elektrolitikus réz leválasztásra gyakorolt erős hatását.

Ezért a réz sók oldását külön tankban végezzük, amelyet a munka elektrolitra vonatkoztatva bypass módban üzemeltetünk.

Ebből a célból a tartályt keverő és fűtő berendezéssel látjuk el annak érdekében, hogy az oldódási folyamatot olyan gyorssá - és ezzel együtt gazdaságossá - tegyük, amennyire csak lehetséges. Az EP 0 137 397 szerinti adalék nagyon magas hőellenállása azzal a hatással jár, hogy magasabb hőmérsékleten látszólag nem következik be az elektrokémiai aktivitás csökkenése az oldódási folyamat során.

Látszólag nincs szükség adalék további hozzáadására, amely csökkentené a folyamat gazdaságosságát, ahogyan ez a többkomponensű elektrolitok esetében többnyire bekövetkezik. Elektrolitnak a folyamatba való betáplálását előnyösen szűrő egységgel ellátott szivattyú rendszerrel hajtjuk végre. így teljesen elkerülhetők az elektrolitikus folyamatokkal való kölcsönhatások. A találmány egy másik kitüntetett megvalósítási módja szerint használt, rezet tartalmazó marató oldatokat reciklizálunk környezetbarát módon és alakítunk át pl. réz-karbonát képződése mellett, nátrium-karbonát hozzáadásával. Az ilyen réztartalmú marató oldatok rendszerint réz iont és ásványi savakat, pl. sósavat, kénsavat stb. és adott esetben oxidálószereket, valamint stabilizátort tartalmaznak. Az ilyen marató oldatokat felfoghatják és összegyűjthetik. Ezenkívül anód-maradékok vagy nyomtatott áramkör lap forgácsok adhatók az oldathoz, levegő befúvatás és oldódás közben. Az oldatokat pl. egy második tankba viszik át, aktív szűrők beiktatásával. Ezután az oldat pH-ját a réz/II/hidroxid kicsapódási pH-ja alatti értékre állítják be pl. vizes nátrium-hidroxid vagy más megfelelő lúgos oldat hozzáadásával. A semlegesítés megakadályozza, hogy szükségtelenül nagy mennyiségű szén-dioxid szabaduljon fel a sav és a karbonát reakciójából. A leszívató berendezés kapacitása és teljesítménye csökkenthető és így a gazdaságosságot tekintve egyértelműen hatékonyabb módon folytatható le az eljárás. Ha pl. nátrium-karbonátot adagolunk erőteljes keverés közben, réz/II/karbonát képződik és kicsapódik az oldatból. A felülúszó ekkor kitisztul. Megfelelő reakcióidő után a felülúszó tiszta fázist óvatosan leszűrjük. A réz/II/karbonáthoz vizet adunk, az elegyet keverjük és a teljes folyamatot megismételjük. A visszamaradó réz/II/karbonátot szárítjuk; ez a réz ionok találmány szerinti pótlására alkalmazható.

A kénsavas elektrolit üzemi paraméterei általában a következők:

		előnyösen
Cu²⁺	15 - 40 g/1	20 - 30 g/1
H₂SO₄	150 - 300 g/1	200 - 250 g/1
Cl'	30 - 100 mg/1	60 - 80 mg/1
adalék*	4-10 ml/1	4-10 ml/1
munkahőmérséklet	20 - 50°C	25 - 35°C

* Cuprostar LP-1 (az EP 0 137 397 szerinti egykomponensű adalékanyag)

A megadott paraméterek lényegében a vízszintes áramban lefolytatott eljárásra vonatkoznak. Valamennyi - a technika állásához tartozó - ilyen típusú bevonó üzemi berendezés alkalmazható .

A találmány szerinti eljárással előállított réz csapadékok finom kristályos, fényes külleműek, belső feszültségektől csaknem mentesek és magas mechanikai szilárdságúak. Felületük sima, tehát mentes kiemelkedésektől vagy pórusoktól. Az anyag nehézség nélkül kiállja a szakterületen szokásos minőségi próbákat /pl. a MIL SPEC 55 110 szerintit/. Az elektrolit a fém kiváló, homogén eloszlását biztosítja a felületen és nagyon jó a bevonó képesség /pl. az eloszlás nyomtatott áramkör lapok pórusaiban/.

A találmány szerinti eljárást a következő példával szemléltetjük.

Példa az elektrolit összetétele:

H₂SO₄: 192,5 g/1

Cu²⁺: 20,0 g/1

Cl^-: 62mg/1 adalék /LP-1/ 6ml/1 hőmérséklet 35± 1°C a fürdő mechanikai kezelése anód kiterjesztett Pt fém áramsűrűség 2 A/dm²

150 perces galvanizálás után 8,9 g/1 réz rakódik le.

elemzés /kénsav/: 204 g/1

15,5 g/1 CuCO₃.Cu (OH) ₂-t (= 8,9 g/1 Cu²⁺) adunk hozzá A kénsav elemzés eredménye az adagolás után: 189,7 g/1

Második galvanizáló periódus: réz lerakódás: 9,1 g/1 kénsav elemzés: 202 g/1

15,8 g/1 CuC0₃. Cu (OH) 2 hozzáadása kénsav meghatározás: 189 g/1

Az elektrolitból kapott bevonat minősége minden esetben megfelelt a műszaki követelményeknek.

Az elektrolit további alkalmazása egyáltalán nem jelentett problémát, még 20 galvanizálási periódus után sem.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás szubsztrátumok rézzel való bevonására oldhatatlan anódok alkalmazásával savas réz fürdőkben, az elfogyott réz ionok külön pótlásával, azzal jellemezve, hogy a réz ionok nagyobb hányadát közvetlenül visszük be réz-karbonát és/vagy bázisos réz-karbonát hozzáadásával, diafragmák és segéd elektrolitok nélkül, külön tankban, amelyet bypass módban üzemeltetünk a munka elektrolithoz képest és a felszabadult gázalakú szén-dioxidot ebben a külön tankban különítjük el.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves komponensként polimereket alkalmazunk a réz fürdőben, amelyeket bifunkcionális propán származékok és egy vagy több telítetlen, 3-10 szénatomos és egy vagy több kettős és/vagy hármas kötéssel rendelékező telítetlen alkohol polimerizálásával állítunk elő.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réz-karbonátot réz-só oldatból, nátrium-karbonát alkalmazásával végzett kicsapással állítjuk elő.
4. A3, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réz-só oldatot a réz-hidroxid kicsapódási pH-ja alatti pH értékre állítjuk be a kicsapás előtt, vizes nátrium-hidroxid alkalmazásával .

/ A meghatalmazott:

/ ” x / \ / ^arrag’ö GaMpbé dn / szabadalmi ügyvivő / az S.B.G. & K. Nemzetközi / Szabadalmi Iroda tagja ( H-1062 Budapest, Andrássy út 113.

Telefon: 34-24-950, Fax: 34-24-323 . Lo