HUP0200246A2 - Nonaqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary cell Download PDF

Info

Publication number
HUP0200246A2
HUP0200246A2 HU0200246A HUP0200246A HUP0200246A2 HU P0200246 A2 HUP0200246 A2 HU P0200246A2 HU 0200246 A HU0200246 A HU 0200246A HU P0200246 A HUP0200246 A HU P0200246A HU P0200246 A2 HUP0200246 A2 HU P0200246A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
oxide
lithium
aqueous electrolyte
secondary battery
manganese
Prior art date
Application number
HU0200246A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Fujimoto
Shin Fujitani
Ryuji Ohshita
Takuya Sunagawa
Original Assignee
Sanyo Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co filed Critical Sanyo Electric Co
Publication of HUP0200246A2 publication Critical patent/HUP0200246A2/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

I
DANUBIA
95306-13551
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
MÁSODLAGOS TELEP NEM VIZES ELEKTROLITTAL
2001 AUG J1
Műszaki terület
A találmány tárgya nem vizes elektrolittal készített másodlagos telep, amilyen általában a lítium másodlagos telep * vagy elem, és a találmány különösen az ilyen telepek pozitív elektród anyagának továbbfejlesztésére vonatkozik, amely javítja az elektród terhelhetőségi tulajdonságait újratöltés esetében.
Technika állása
Az utóbbi években elterjedten használnak un. nagy sűrűségű vagy nagy energiasűrűségű elemeket vagy telepeket, amelyek nem vizes elektrolitot tartalmaznak, és amelyek készítéséhez fémes lítiumot, valamint litium-ionokat vagy széntartalmú anyagokat, tárolni és kibocsátani képes anyagokat használnak negatív aktív anyagként, valamint a pozitív elektród anyagaként lítium-átmeneti fém komplex oxidjait alkalmazzák.
A litium-kobalt komplex oxid (LiCo02), litium-nikkeloxid (LiNiO2) vagy litium-mangán komplex oxid (LiMn2O4) használata a litium-átmeneti fém komplex oxidok között a pozitív aktív anyagként azt eredményezi, hogy a 4V nagyságrendbe eső nagy kisülési feszültségű telepek energiasűrűségét jelentősen növeli.
A pozitív aktív anyagként használható fent felsorolt komplex oxidok között a spinel litium-mangán komplex oxid (LiMn2O4) tekinthető ígéretesnek mind az ár, mind a nyersanyaggal való kiegyensúlyozott ellátás tekintetében.
Mindazonáltal az ilyen telepek pozitív elektród anyagának alkalmazott litium-mangán komplex oxid (LiMmCL) használata tovább javítható. Nevezetesen a nem-spinel szerkezetű litium-kobalt és litium-nikkel komplex oxidokkal összehasonlítva a spinel komplex oxid a feltöltés és kisütés ismétlődése esetében jelentős kapacitás csökkenést mutat.
Ezen probléma megoldására Wakihara M. és társai olyan megoldást ismertetnek, amelynek során a kristály szerkezetét megerősítik egy eltérő elemmel és a spinel litium-mangán komplex oxid (LiMn2O4) Mn atomjainak egy részét eltérő elemmel, például CO, Cn vagy Ni atomkkal helyettesítik és ez javítja az újratölthetőségi jellemzőket (lásd J. ElectroDANUBIA 95306-13551
- 2 chem.Soc., 143. kötet, l.sz., 178. o., 1996).
Az ilyen helyettesítés azonban az alábbi okok miatt továbbra is elégtelen az újratölthetőségi jellemzők javítására. Minden egyes töltési, kitöltési ciklus során a másodlagos telepben levő spinel litium-mangán komplex oxid kitágul és öszszezsugorodik, és ezáltal az aktív anyag részecskéi is kitágulnak és összezsugorodnak. Ez csökkenti a közúti elektród szilárdságát és elégtelen érintkezést von magával az aktív anyag részecskéi és az áramot összegyűjtő részecskék között, aminek eredményeként csökken a pozitív elektród kihasználása, vagy a katód keverék kipotyog az áramgyűjtőből, és mindkét jelenség problémákat okoz.
A Hei 8-45498 jelű japán közzétett szabadalmi bejelentés eljárást javasol a katód keverék teljes egészében való kitágulásának és zsugorodásának korlátozására azáltal, hogy kombinálják a litium-mangán komplex oxidot egy litium-nikkel komplex oxiddal, aminek alapjául az a felismerés szolgál, hogy a litium-mangán komplex oxid kristályok kitágulnak, miközben a litium-nikkel komplex oxid kristályok összezsugorodnak, mikor a litium-ionok beleilleszkednek.
A Hei 11-3698 és Hei 1-54122 jelű japán közzétett szabadalmi bejelentések módszert javasolnak, amellyel javítható a katód keverék teljes egészének elektromos vezetőképessége, és ezáltal az újratölthetőségi jellemzők, azáltal, hogy litiumnikkel komplex oxidot, litium-kobalt komplex oxidot és litium-mangán komplex oxidot kombinálnak, amely megoldásnak az a felismerés képezi az alapját, hogy a litium-kobalt komplex oxid nagyobb elektromos vezetőképességet mutat, mint a litium-mangán komplex oxid.
Ezen kombinációk bizonyos mértékű javulás elérését teszik lehetővé, azonban további lehetőség marad az újratölthetőségi tulajdonságok javítására. Tanulmányoztuk az újratöltés során jelentkező kapacitás csökkenés és a pozitív elektród anyagának (aktív anyagnak) az összefüggését, amely aktív anyag spinel litium-mangán komplex oxidot és litium-nikkel komplex oxidot tartalmaz egymással keverve, és azt találtuk, hogy terhelési tulajdonságaik romlanak az újratöltési ciklusok számával. Ez azt jelenti, hogy kapacitás csökkenést figyeltünk meg, ha összehasonlítottuk egymással a kezdeti és
DANUBIA 95306-13551
- 3 többszöri újratöltés után a viszonylag nagy árammal, például egy C kisütési sebességgel mérjük a telep kapacitását, ami a terhelhetőségi tulajdonságok romlásának az eredménye.
A találmány feltárása
A találmánnyal célunk olyan nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep létrehozása, amely nagy mértékben megőrzi kapacitását, és jobb újratölthetőségi jellemzőkkel rendelkezik.
A találmány szerinti első megoldást képező nem vizes elektrolitot tartalmazó másodlagos telepre az jellemző, hogy a pozitív elektród anyaga első oxid és második oxid keverékét tartalmazza. Az első oxid lényegében lítiumot, mangánt és a mangántól eltérő további fémet, valamint oxigént tartalmazó spinel szerkezetű oxid, és a második oxid az első oxidtól eltérő összetételű, és lényegében véve lítiumot, nikkelt, kobaltot, valamint a nikkeltől és kobalttól eltérő másik fémet, valamint oxigént tartalmaz.
A találmány szerinti első megoldást az alábbiakban ismertetjük.
Az első oxid jellegzetes példáját képezi egy olyan oxid, amelyet a litium-mangán komplex oxidban levő mangán egy részének egy másik elemmel történő helyettesítése útján nyerünk. A második oxid jellegzetes példáját képezi egy olyan oxid, amelyet a litium-nikkel komplex oxidban levő nikkel egy részének kobalttal és egy másik elemmel történő helyettesítése útján nyerünk.
A spinel szerkezetű litium-mangán komplex oxidban levő mangán egy részének más elemmel történő helyettesítése útján nyert első oxidnak és a litium-nikkel komplex oxidban levő nikkel egy részének kobalttal és egy másik elemmel történő helyettesítése útján nyert második oxidnak a kombinált használata útján hatékonyan el lehet nyomni az újratöltési ciklus során jelentkező terhelési jellemzők romlását. Ennek első okaként az eltérő elemek alkalmazását tekintjük, amelyeket szilárd oldat formájában alkalmazunk, amely az első és második oxidot tartalmazó aktív anyagban elektromos szempontból változást okoz abból a szempontból, hogy javítja az aktív anyag teljes egészében az elektromos vezetőképességet. Második oknak azt tekintjük, hogy egymással kombinálva használjuk
DANUBIA 95306-13551
- 4 a lítium-ionok behatolásakor kristály kitágulást elszenvedő lítium-mangán komplex oxidot és a lítium-ionok behatolásakor kristály zsugorodást elszenvedő litium-nikkel-kobalt komplex oxidot, ami hatékonynak bizonyul abból a szempontból, hogy stabil érintkezést tart fenn az első és második oxid részecskéi között az ismétlődő újratöltési ciklusok során.
Az első oxid lehet többek között spinel szerkezetű litium-mangán komplex oxid, ami a következő képlettel jellemezhető: LixMn2_yMlyO4+z (ahol Ml az Al, Co, Ni, Mg és Fe elemeket tartalmazó csoportból kiválasztott legalább egy elem; 0sxsl,2; 0<ys0,l és -0,2szs0,2). A kompozíció képletében Ml előnyösen A1 és Mg közül legalább az egyik.
A második oxid többek között például olyan komplex oxid lehet, amely a következő kompozíciós képlettel jellemezhető: LiaM2bNicCodO2 (ahol M2 az Al, Mn, Mg és Ti elemeket tartalmazó csoportból legalább egy elem; 0<acl,3; 0,02sbs0,3; 0,02sd/(c+d)sO,9 és b+c+d=l). Ezen oxidok közül előnyösek, amelyekben M2 összetevő Al és kielégítik a fenti
LiaM2bNicCodO2 pozíciós képletben 0,Isd/(c+d)sO,5 feltételnek eleget tesznek.
A telep kapacitása megfelelően magas értéken marad, ha a fent említett első és második oxidot 20:80-80:20 tömegarányban keverjük össze. A megadott tartományon belül az elektromos vezetőképesség teljes egészében véve javul, továbbá az első és második oxid részecskéi közötti érintkezés stabilabb módon fennmarad és ezáltal az ismétlődő újratöltés során a terhelhetőségi tulajdonságok leromlása hatékonyan megszüntethető vagy csökkenthető.
A litium-mangán komplex oxid alakú első oxid részecskéinek átlagos átmérője előnyösen 5-30 μτη. A második oxid előnyösen litium-nikkel-kobalt komplex oxid és részecskéinek átlagos átmérője előnyösen 3-15 μm. A legelőnyösebbnek ezek kombinációit tekintjük. Az első oxid részecskéinek átlagos átmérője előnyösen nagyobb, mint a második oxidoké. Mindegyik oxid részecskéinek átlagos átmérője a fent megadott tartományon belül tartandó, és ebben az esetben ezek komplex oxidok részecskéi közötti érintkezés nagyobb mértékű gyakorisággal marad fenn, és ezáltal javul a keverék teljes egészének elektromos vezetőképessége. Ezenfelül az ilyen komplex oxidok
DANUBIA 95306-13551
- 5 tágulása és zsugorodása jobban és hatékonyabban kiegyenlítődik és ezáltal az ilyen komplex oxidok részecskéi közötti érintkezés stabilabban fennmarad. Ennek eredményeként az ismétlődő újratöltődés során a terhelhetőség romlása csökkenthető. Az átlagos részecskeátmérőt oly módon határozhatjuk meg, hogy a pozitív aktív anyag vagy katód keverék anyagát pásztázó elektronmikroszkóppal figyeljük meg, megmérjük egy 100 ^m nagyságú négyzetben jelenlevő aktív anyag részecskéi közül öt részecskének a hosszúsági méreteit, ezekből átlagot számítunk és ezt tekintjük valamennyi részecske átlagos méretének .
Amennyiben a fenti kialakítási és szerkezeti feltételeket megfelelően kielégítjük, akkor olyan nem vizes elektrolitot tartalmazó másodlagos telep hozható létre, amelynek nagy a megbízhatósága és a töltési kisütési ciklusok során kevésbé romló terhelhetőségi tulajdonságokat mutat.
A találmány szerinti második megoldást képező nem vizes elektrolitot tartalmazó másodlagos telep azzal jellemezhető, hogy a pozitív elektród anyagaként első oxid, második oxid és harmadik oxid keverékét tartalmazza. Az első oxid lényegében lítiumot, mangánt, mangántól eltérő más fémet és oxigént tartalmazó spinel szerkezetű oxid, és a második oxid az első oxidtól eltérő összetételű oxid, és lényegében lítiumot, nikkelt, kobaltot, a nikkeltől és kobalttól eltérő más fémet és oxigént tartalmaz. A harmadik oxid az első és a második oxidtól eltérő kompozícióval van kiképezve, és lényegében lítiumot, kobaltot, a kobalttól eltérő más fémet és oxigént tartalmaz .
A találmány szerinti második megoldást az alábbiakban ismertetjük.
A találmány szerinti második megoldáshoz felhasználható az első megoldáshoz használatos első és második oxid. A harmadik oxid jellemző példája többek között litium-kobalt komplex oxidokat, valamint a litium-kobalt komplex oxidban levő kobalt egy részének más elemmel történő helyettesítése útján nyert oxid.
Akárcsak a találmány szerinti első megoldás esetében, a második megoldás esetében is ugyanezen első és második oxid alkalmazása csökkenti az ismétlődő kisütési újratöltési cik
DANUBIA 95306-13551
- 6 lusok során jelentkező terhelhetőségi tulajdonság romlását, mégpedig ugyanolyan okból, mint az első megoldás esetében.
A második megoldás esetében a harmadik oxid hozzá van keverve az első és második oxidhoz. A harmadik oxid elektromos vezetőképessége az első és második oxid elektromos vezetőképességéhez képest nagyobb, és ez hatékonyan csökkenti az ismétlődő újratöltések során a terhelhetőségi tulajdonságok romlását (lásd például M. Menetrier és társai: Második japánfrancia közös szeminárium lítium telepekről, 1998. november 23-24., Morioka, Japán, 83.o.).
A harmadik oxid többek között például olyan komplex oxidokat tartalmaz, amelyek összetétele a következő általános képlettel jellemezhető: LieM3fCo1_fO2 (ahol a képletben M3 az Al, Mn, Mg és Ti elemeket tartalmazó csoportból legalább egy elem; 0<e<l,3 és 0áfs0,4). Ezek közül előnyösnek tekintjük azokat, amelyek M3 összetevőként Mg és Ti közül legalább az egyiket tartalmazzák és kielégítik azt a feltételt a kompozíció fenti általános képletének megfelelően, hogy 0,02sfá0,2.
A kapacitás megfelelően nagy értéken marad, ha az előbb említett első, második és harmadik oxidot súlyarányukat tekintve a következő arányban keverjük össze (első oxid) : (második oxid + harmadik oxid) = 20:80-80:20. Ezen meghatározott tartományban a teljes együttes elektromos vezetőképesség javul, továbbá az első, második és harmadik oxid részecskéi közötti érintkezés stabilabb módon marad fenn, és ezáltal csökkenthető a terhelhetőségi tulajdonságoknak az ismételt újratöltés során jelentkező romlása.
A kapacitás optimálisan nagy értéken tartható, ha tömegarányt tekintve az említett második és harmadik oxid keverési aránya (második oxid) : (harmadik oxid) = 90:10-10:90 tartományban van. Ezen megadott tartományon belül a teljes elektromos vezetőképesség tovább javul és a terhelhetőségi tulajdonságoknak az ismételt újratöltési ciklusok során jelentkező romlása tovább csökkenthető.
A litium-mangán komplex oxid formájában jelenlevő első oxid átlagos részecske átmérője előnyösen - 3 0 μτη tartományban van. A litium-nikkel-kobalt komplex oxid formájában jelenlevő második oxid átlagos részecske átmérője előnyösen 315 gm. A litium-kobalt komplex oxid formájában jelenlevő har
DANUBIA 95306-13551
- 7 madik oxid átlagos részecske átmérője előnyösen 3-15 μm. Ezen jellemzők kombinációja a legelőnyösebb. Az első oxid részecskéinek átlagos átmérője előnyösen nagyobb, mint a második és harmadik oxid részecskéinek átlagos átmérője. Ha minden egyes oxid részecskéinek átlagos átmérőjét a fent megadott tartományon belül tartjuk, akkor az ezen komplex oxidok részecskéi közötti érintkezés előfordulási gyakorisága nagyobb értéken marad, és ezáltal javul a keverék teljes egészére vonatkozó elektromos vezetőképesség. Egyúttal az ezen komplex oxidok tágulása és zsugorodása hatásosabban kiegyensúlyozódik és ezáltal az ezen komplex oxidok részecskéi közötti érintkezés stabilabb módon marad fenn. Ennek eredményeként az ismétlődő újratöltési ciklusok során a terhelhetőségi tulajdonságokban jelentkező romlás elnyomható. A részecskék átlagos átmérője ugyanolyan módon határozható meg, mint az első megoldás esetében. Ha a fent ismertetett előírásokat és kialakításokat megfelelő módon betartjuk, akkor olyan nem vizes elektrolittal kiképzett másodlagos telepek állíthatók elő, amelyek nagy megbízhatóságúak és többszöri feltöltési-kitöltési ciklus során a terhelhetőségi tulajdonságok csak kis mértékben romlanak.
A találmány szerinti első és második megoldás esetében közös tudnivalókat az alábbiakban együttesen a találmányra vonatkoztatva adjuk meg.
A találmány szerinti megoldás esetében a telepnek a pozitív elektródon kívüli többi anyaga a technika állásából ismert anyagok közül választható ki, amely anyagok ismert módon felhasználhatók nem vizes elektrolittal kiképzett másodlagos telepekhez és ezen anyagok tekintetében nincs semmilyen különös megkötés.
A negatív elektród anyagaként alkalmazhatók többek között például a litium-ötvözetek, például a fémes lítium, a lítium-aluminium ötvözetek, amelyek alkalmasak lítium tárolására és kibocsátására, továbbá a litium-ólom ötvözetek és a litium-horgany ötvözetek; a széntartalmú anyagok, például a grafit, a koksz és kalcinált szerves anyagok; vagy fémoxidok, amelyek potenciálja negatívabb, mint a pozitív aktív anyagé, amilyen például az óndioxid, az ónoxid, a titán-dioxid és a Nb2O3.
DANUBIA 95306-13551
- 8 A nem vizes elektrolit oldószerek közé tartoznak többek között például a magas forráspontú oldószerek, például az etilén-karbonát (EC), a propilén-karbonát (PC), a vinilénkarbonát (VC) és a butilén-karbonát (BC); az ezekből képzett kevert oldószerek alacsony forráspontú oldószerekkel kombinálva, amilyenek például a dimetil-karbonát (DMC), dietilkarbonát (DEC), a mitl-etil-karbonát (EMC), az 1,2-dietoxi etán (DEE), 1,2-dimetoxi-etán (DME) és az etoxi-metoxi-etán (EME).
A találmányt a továbbiakban a mellékelt rajzon bemutatott példák kapcsán ismertetjük részletesebben. A rajzon:
az 1. ábra a találmány szerinti A telepet mutatja összehasonlító telepekhez viszonyítva a kapacitás megőrzés vonatkozásában, a 2. ábra az A telepet B1-B4 telepekkel összehasonlító diagramot mutat, amely szemlélteti a kapacitás megőrzését, a 3. ábra az A telepet C1-C8 telepekkel összehasonlító diagramokat mutat, amelyek szemléltetik a kapacitás megőrzést, a 4. ábra a találmány szerinti A és D telepeket összehasonlító telepekhez viszonyító diagramokat mutat, amelyek szemléltetik a kapacitás megőrzést, az 5. ábra a D telepet E1-E4 telepekkel összehasonlító diagramokat mutat, amelyek szemléltetik a kapacitás megőrzést, a 6. ábra a D telepet F1-F4 telepekkel összehasonlító diagramokat mutat, amelyek szemléltetik a kapacitás megőrzést, és a 7. ábra D telepet G1-G4 telepekkel összehasonlító diagramokat mutat, amelyek szemléltetik a kapacitás megőrzést.
A találmány legjobb megvalósítási módja
A találmányt a továbbiakban példák kapcsán ismertetjük részletesebben. Nyilvánvaló, hogy a további példák csupán a találmány szerinti megoldás gyakorlatba vételét szemléltetik és nem korlátozzák magát a találmányt ezen példákra. Ezekhez képest megfelelő változtatások és módosítások hajthatók végre, ami azonban nem jelenti a találmány szellemétől való elDANUBIA 95306-13551
- 9 térést.
Az alábbi 1-3. kísérletek arra irányulnak, hogy példákat mutassanak a találmány szerinti első megoldásra.
1. kísérlet
Ezen 1. kísérletben olyan telepeket alakítottunk ki, amelyhez különféle fajtájú pozitív elektród anyagokat használtunk fel, és összehasonlítottuk minőségi jellemzőiket.
Példa
Először a pozitív elektród készítését ismertetjük. Litium-hidroxidot (LiOH), mangán-nitrátot (Mn(NO3)2) és alumínium-nitrátot (A1(NO3)3) kevertünk össze oly módon, hogy a Li, Mn éa A1 közötti molarány 1:1,95:0,05 értékű legyen. Ezt a keveréket 800°C hőmérsékleten 20 óra időtartamig hőkezeltük, majd aprítással lítium-mangán komplex oxidot (első oxidot) nyertünk, amelyben a részecskék átlagos átmérője 15 ^m volt, és amely kompozíció a következő képlettel írható le: LiMn-]^ 95A1o 05O4. Ezen első oxid spinel szerkezetű.
Ezenfelül litium-hidroxidot (LiOH), nikkel-nitrátot (Ni(NO3)2), kobalt-nitrátot (Co(N03)2) és mangán-nitrátot (Mn(NO3)2) kevertünk össze oly módon, hogy a Li, Ni, Co és Mn közötti molarány 1:0,6:0,3:0,1 értékű legyen. A keveréket oxigén légkörben 750°C-on 20 óra időtartamig hőkezeltük, majd ezután aprítva litium-nikkel-kobalt komplex oxidot (második oxidot) nyertünk, amelyben a részecskék átlagos átmérője 10 μm volt, és amely kompozíció a következő képlettel írható le: LiNi o z 6^°0,3^η0,1θ2 '
Az ily módon nyert első és második oxidot 1:1 tömegarányban összekeverve pozitív elektród anyagot (pozitív aktív anyagot) készítettünk.
Ezen por alakú pozitív aktív anyag 90 tömegrészéhez 5 tömegrész mesterséges grafitport és 5 tömegrész polivinilidén-fluoridot tartalmazó N-metil-2-pirrolidont (NMP) összekeverve iszapot készítettünk. Ezt az iszapot kenőpenge alkalmazásával aluminium fólia ellentétes oldalaira hordtuk fel, és az aktív anyagból ily módon réteget képeztünk. Ezután 2 óra ideig 150°C-on vákuumban szárítást végeztünk és ennek eredményeként kaptuk meg a pozitív elektródot.
Ezután 95 tömegrész természetes grafitot és 5 tömegrész polivinilén-fluoridot tartalmazó NMP oldatot összekeverve
DANUBIA 95306-13551
- 10 szenes iszapot készítettünk. Ezt a szenes iszapot réz fólia ellentétes oldalaira hordtuk fel kenőpenge segítségével, és ily módon szenes rétegeket hoztunk létre. Ezt 150°C-on 2 óra hosszúságú vákuumos szárítás követte, amelynek eredményeként elkészült a negatív elektród.
1:1 térfogatarányban etilén-karbonátot és dimetilkarbonátot tartalmazó kevert oldószerben oldva 1 mol/liter LiPF6 oldatot készítettünk és ez képezte a nem vizes elektrolit oldatot.
A fenti pozitív elektródot a fenti negatív elektróddal és a nem vizes elektrolit oldattal együtt alkalmazva létrehoztuk a találmány szerinti A telepet, amely alakját tekintve AA-méretú nem vizes elektrolitot tartalmazó másodlagos telepet alkotott (a telep mérete: átmérője 14 mm, hosszúsága 50 mm, névleges kapacitása 580 mAh). Az elektródok elválasztására polipropilénből készített mikroporózus membránt alkalmaztunk.
1. összehasonlító példa
A fenti példa esetében a pozitív elektród készítéséhez pozitív aktív anyagként csak litium-mangán komplex oxidot (első oxidot) alkalmaztunk. Egyebekben ugyanolyan módon jártunk el, mint a találmány szerinti A telep készítésekor, és ily módon hoztuk létre a XI összehasonlító telepet.
2. összehasonlító példa
A fenti példa szerinti pozitív elektród készítéshez csupán litium-mangán komplex oxidot (spinel szerkezetű mangánt) alkalmaztunk, amelynek kompozíciója LiMn204 képlettel jellemezhető és ezt a kompozíciót alkalmaztuk pozitív aktív anyagként. Egyébként ugyanazt a módszert követtük, mint a találmány szerinti A telep előállítása során, és a fenti eltéréssel X2 összehasonlító telepet készítettünk.
3. összehasonlító példa
A pozitív elektród készítése során a fenti példához képest csupán litium-nikkel-kobalt komplex oxidot (második oxidot) használtunk a pozitív aktív anyagként. Egyebekben ugyanazt az eljárást követtük, mint a találmány szerinti A telep előállítása során és ily módon X3 összehasonlító telepet készítettünk.
4. összehasonlító példa
DANUBIA 95306-13551 - 11 A pozitív elektród készítésekor a fenti példához hasonlóan jártunk el azzal az eltéréssel, hogy az első oxidként LiMn2O4 képlettel jellemezhető litium-mangán komplex oxidot (spinel szerkezetű mangánt) alkalmaztunk. Egyebekben az 1. példa szerinti eljárást követve X4 összehasonlító telepet alakítottunk ki.
5. összehasonlító példa
A fenti példa szerinti pozitív elektród készítéséhez második oxidként litium-nikkel-kobalt komplex oxidot alkalmaztunk, amelynek kompozíciója LiNi0 8Co0 2O2 képlettel jellemezhető. Egyebekben a találmány szerinti A telep készítéséhez alkalmazott módszert követve X5 összehasonlító telepet alakítottunk ki. A fenti telepek készítéséhez felhasznált pozitív elektród anyagokat az 1. táblázat tartalmazza.
1. táblázat
Telep típusa Pozitív elektród anyaga
Találmány szerinti A telep LiMni ,95 Α1ο,ο5θ4 LiNio,6Coo,3Mno, i O2
XI összehasonlító telep LiMni ,95 Α1ο,ο5θ4
X2 összehasonlító telep LiMn2O4
X3 összehasonlító telep LiN io,őCoo,3Mno, i O2
X4 összehasonlító telep LiMn2O4 LiNio,őCoo,3Mno, i O2
X5 összehasonlító telep LiMni ,95 Aló ,05θ4 LiNio.őCoojMno i O2
Töltés-kisütés vizsgálata
Mind az A találmány szerinti telepet, mind a X1-X5 öszszehasonlító telepeket 180 mA értékű állandó árammal töltöttük, amelynek értéke egyenértékű az IC értékkel és a töltést szobahőmérsékleten (25°C) 4,2 V feszültségig végeztük, majd ezután a töltést a továbbiakban állandó 4,2 V feszültség mellett folytattuk, egészen 50 mA értékű végáramig, majd ezután a telepet 580 mA értékű állandó árammal sütöttük ki, amely kisütési ütem egyenértékű az IC értékkel, és a kisütést 2,75 V feszültségig végeztük. A kisütési kapacitást mint IC kapaDANUBIA 95306-13551
- 12 citást feljegyeztük, és ennek jele Αχ.
Ezután mindegyik telepet a fentiekkel azonos módon feltöltöttük, majd állandó értékű 116 mA árammal kisütöttük, és ez a kisütési áram 0,2C kisütési sebességgel egyenértékű, és a kisütést 2,75 V feszültségig végeztük. A kisütési kapacitást mint 0,2C kapacitást feljegyeztük, és ennek jelölésére Βτ jelet alkalmaztunk.
Az IC kapacitás méréséhez alkalmazott fenti töltéskisütés ciklust mint egységnyi ciklust ismételtük. 200 töltést és kisütést tartalmazó ciklus után a mérést a fentiekkel azonos módon megismételtük és A200 jelű IC kapacitást, valamint B200 jelzésű 0,2C kapacitást határoztunk meg. Meghatároztuk továbbá 200 ciklus után az A^q/Ajl IC kapacitás megőrzést, valamint a B200/B1 0,2C kapacitás megőrzést.
Az eredményeket az 1. ábrán tüntettük fel.
Az eredményekből látható, hogy az IC és a 0,2C kapacitás megőrzés közötti nagyobb különbség a terhelhetőségi tulajdonságoknak a töltési-kisütési ciklusokat követő nagyobb mértékű kapacitás csökkenésre utal.
A XI és X2 összehasonlító telepekkel összevetve belátható, hogy az IC és 0,2C kapacitás megőrzés javítható egy eltérő elemnek (Al) az első oxiddal, vagyis a litium-mangán komplex oxidba (LiMn204) szilárd oldat alakjában történő belefoglalása útján. Ennek oka az, hogy az eltérő elemnek szilárd oldat formájában az első oxidba történő belefoglalása megerősíti a kristályszerkezetet olyan mértékig, hogy a ciklusok során a kristály szerkezetének bomlása csökken.
A X3-X5 összehasonlító telepeknek a XI és X2 összehasonlító telepekkel való összehasonlításából kitűnik, hogy mind az IC, mind a 0,2C kapacitás megőrzés javul akkor, ha LiMn2O4 van hozzákeverve a LíNÍq ^COq 2Μηθ -^O2 vagy LíNÍq 8COq 2O2 anyaghoz, azon esettel szemben, hogy ha egyedül alkalmaznánk pozitív elektródként, vagy akkor, ha a LiMn^ 95A1O,05O4 van összekeverve LiNi0 8Co0 2O2 anyaghoz, vagy mintha egyedül alkalmaznánk pozitív elektródként. Ennek oka az, hogy a litiumnikkel-kobalt komplex oxiddal kombinált litium-mangán komplex oxid hatásosabban elnyomja a pozitív elektród keverék egészének anyagára jellemző és a ciklusok során mutatkozó tágulását és zsugorodását.
DANUBIA 95306-13551
- 13 A találmány szerinti A telepnek a X3-X5 összehasonlító telepekkel való összevetéséből belátható, hogy a LiMn-L 95A1o 05O4 anyagnak LiNi0 6Co0 3Mn0 χΟ2 anyaggal történő kombinációja nem csupán az IC és 0,2C kapacitás megőrzés jelentős javulását eredményezi, hanem jelentősen csökken az IC és 0,2C kapacitás megőrzés közötti különbség is, ami csökkenti a terhelhetőségi tulajdonságoknak a ciklusok során történő romlását. Úgy gondoljuk, hogy ez annak a következménye, hogy eltérő elemet foglalunk mind a litium-mangán komplex oxidba, mind a litium-nikkel-kobalt komplex oxidba, mégpedig szilárd oldat formájában, aminek következtében megváltozik az aktív anyagnak, vagyis az első és második oxid kombinációjának az elektromos állapota, mégpedig oly módon, hogy növekszik teljes egészében annak elektromos vezetőképessége, továbbá megváltozik tágulási-zsugorodási viselkedése a töltési-kisütési ciklusok során, mégpedig oly módon, hogy stabilabb érintkezés marad fenn a töltési-kisütési ciklusok során az első és második oxid részecskéi között.
A fenti példák esetében a LiMn1, 95A10, 05O4 képlettel jellemzett kompozíciót alkalmaztuk szilárd oldat alakjában eltérő elemet tartalmazó első oxidként. Bebizonyosodott, hogy ugyanez a hatás érhető el olyan litium-mangán komplex oxid alkalmazásával, amelynek összetétele az alábbi kompozíciós formulával jellemezhető: LixMn2_^Μ1γ04+ζ (ahol Ml legalább egy elemet jelent, amely a következő elemeket tartalmazó csoportból van kiválasztva: Al, Co, Ni, Mg és Fe; amely képletben 0sxsl,2; 0<ys0,l és -0,2szs0,2).
A fenti példákban továbbá a LiNiO,6C0O,3MnO,102 képlettel jellemzett kompozíciót alkalmaztuk litium-nikkel-kobalt komplex oxidként (második oxidként), amely szilárd oldat alakjában eltérő elemet tartalmazott. Bebizonyosodott, hogy ugyanez a hatás érhető el litium-nikkel-kobalt komplex oxid alkalmazásával, amelynek összetétele az alábbi kompozíciós formulával jellemezhető: LiaM2bNicCod02 (amely képletben M2 legalább egy elemet jelent, amely a következő elemeket tartalmazó csoportból van kiválasztva: Al, Mn, Mg és Ti, továbbá 0<a<l,3; 0,02sbs0,3; 0,02sd/(c+d)sO,9, valamint b+c+d =1).
2. kísérlet
A pozitív elektródban levő első és második oxid mennyi
DANUBIA 95306-13551
- 14 ségét változtattuk annak érdekében, hogy viszonylagos részarányuk változtatásával összehasonlíthassuk az ennek eredményeként kapott telepek minőségi jellemzőit.
Az előző példában a találmány szerinti A telep készítéséhez használt eljárást követtük azzal az eltéréssel, hogy az első és második oxid keverési arányát 10:90, 20:80, 80:20 és 90:10 arányok között változtatva állítottunk elő B1-B4 telepeket. Ezután megmértük ezen telepek IC és 0,2C kapacitás megőrzési értékét ugyanolyan módon, mint ahogy azt az 1. példa esetében tettük. Az eredményeket a 2. ábrán tüntettük fel.
A 2. ábrán feltüntettük az A telepre vonatkozó eredményüket (ahol az első és második oxid tömegaránya 50:50 értékű volt), ahogyan azt az 1. kísérlet esetében alkalmaztuk.
A 2. ábrán feltüntetett eredmények azt szemléltetik, hogy ha a litium-mangán komplex oxid, vagyis az első oxid a keverékben 20-80 tömeg% mennyiségben szerepel, akkor az IC és 0,2C kapacitás megőrzés egyszerre növekszik és csökken a terhelhetőségi tulajdonságoknak a ciklusok során jelentkező romlása. Ez annak a következménye, hogy ha a fent megadott tartományon belül adjuk hozzá az első oxidot, akkor hatékonyabban járul hozzá az első oxid, valamint a litium-nikkel-kobalt komplex oxid formájában jelenlevő második oxid részecskéi közötti érintkezés stabil fenntartásához a töltési-kisütési ciklusok során.
3. kísérlet
Ezen 3. kísérlet során a pozitív elektródban levő első és második oxid részecskéinek vonatkozó átlagos átmérőit változtattuk annak érdekében, hogy összevessük egymással az ily módon kapott telepek minőségi jellemzőit.
Az első és második oxid szintetizálása során a szemcsék aprítását ellenőrzött módon hajtottuk végre, annak érdekében, hogy a 2. táblázatban foglalt átlagos részecske átmérőjű pozitív elektród anyagokat nyerjünk. Egyébként az előző példa szerinti eljárást követtük az A típusú, találmány szerinti telep kialakítása során, majd ily módon készítettük el a ClC8 telepeket is.
DANUBIA 95306-13551
- 15 2. táblázat
Telep Első oxid részecskéinek átmérője Második oxid részecskéinek átmérője
Cl 15μm 2pm
C2 15pm 3pm
A 15pm lOpm
C3 15μm 15pm
C4 15μm 20pm
C5 3μm 10μm
C6 5μm lOpm
C7 30μηι lOpm
C8 35pm ΙΟμιη
Ezután megmértük a C1-C8 telepek IC és 0,2C kapacitás megőrzését, mégpedig ugyanolyan módon, mint a fenti 1. példa esetében. Az eredményeket a 3. ábrán tüntettük fel. A 3. ábra esetében a találmány szerinti A telepre vonatkozó mért adatokat - amelyeket az előző A példa esetében nyertünk - ugyancsak feltüntettük ezen az ábrán.
Amint ez kivehető a 3. ábrán feltüntetett eredményekből, amennyiben az első oxidot litium-mangán komplex oxid formájában alkalmazzuk 5-30 gm tartományba eső átlagos részecske átmérővel és a litium-nikkel-kobalt komplex oxid alakjában készített második oxid átlagos részecske átmérője 3-15 μτη tartományban van, akkor az IC és 0,2C kapacitás megőrzés különösen megjavul, és a terhelhetőségi tulajdonságoknak az ismétlődő ciklusok során fellépő romlása csökken.
Különösen abban az esetben, ha az egyes komplex oxidok részecskéinek átlagos átmérője a fent megadott tartományban van, akkor a komplex oxid részecskéi közötti érintkezés nagyobb értékű gyakorisággal marad fenn, és ezáltal javul a katódkeverék egészének elektromos vezetőképessége. Egyúttal hatékonyabban kiegyenlítődik egymással az egyes komplex oxidok tágulása és zsugorodása. Úgy gondoljuk, hogy ennek eredményeként javulnak a C2A, C3, C6 és C7 telepek tulajdonságai.
A C2A, valamint C7-C3 és C6 telepek összehasonlításából kivehető, hogy előnyösnek mutatkozik az a megoldás, mikor az első oxid részecskéinek átlagos átmérője nagyobb, mint a második oxidé.
A további 4-7. kísérletek példákat adnak a találmány
DANUBIA 95306-13551
- 16 szerinti második megoldásra.
4. kísérlet
Ezen 4. kísérlet során különféle fajtájú pozitív elektród anyagokat alkalmaztunk telepek készítéséhez, és ezek minőségi tulajdonságait összehasonlítottuk egymással.
Példa
Az 1. kísérlettel azonos módon első és második oxidot készítettünk.
Harmadik oxidot készítettünk a következő módon: LiOH, kobalt-nitrát (Co(N03)2) és magnézium-nitrát (Mg (NO3) 2.6H2O) összekeverésével olyan molarányú keveréket hoztunk létre, amelyben a Li:Co:Mg molaránya 1:0,9:0,1. A keveréket száraz levegőben 750°C hőmérsékleten 20 órán át hőkezeltük, majd aprításnak alávetve litium-kobalt komplex oxidot (harmadik oxidot) állítottunk elő, amelyben a részecskék átlagos átmérője 10 μm volt, és amelynek összetétele a következő képlettel jellemezhető: LiCo0,9Mg0, χΟ2) .
Az ily módon nyert első, második és harmadik oxidot 1:0,5:0,5 tömegarányban egymással összekeverve előállítottuk a pozitív elektród anyagát (pozitív aktív anyag).
Ezt a pozitív aktív anyagot használva pozitív elektródot állítottunk elő ugyanolyan módszerrel, mint a fenti 1. kísérlet esetében.
Ugyancsak az 1. kísérlet szerinti eljárást követve állítottunk elő a negatív elektródot és a nem vizes elektrolit oldatot.
Az ily módon pozitív elektródot, negatív elektródot és nem vizes elektrolit oldatot felhasználva a találmány szerinti D telepet állítottunk elő ugyanolyan módszerrel, mint a fenti 1. kísérlet esetében.
6. összehasonlító példa
A fenti példában 1:1 tömegarányban összekevertük egymással a litium-mangán komplex oxidot (első oxidot) és a litiumkobalt komplex oxidot (harmadik oxidot), és ily módon pozitív aktív anyagot állítottunk elő a pozitív elektród készítéséhez. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y1 összehasonlító telepet készítettünk.
7. összehasonlító példa
DANUBIA 95306-13551
- 17 A fenti példától eltérően egyedül litium-mangán komplex oxidot (első oxidot) használtunk a pozitív aktív anyag előállításához, és ebből készítettük a pozitív elektródot. Egyébként a találmány szerinti D telep előállításához használt módszert követve Y2 összehasonlító telepet készítettünk.
8. összehasonlító példa
A fenti példától eltérve a pozitív elektród készítésére szolgáló pozitív aktív anyaghoz egyedül litium-mangán komplex oxidot (spinel szerkezetű mangánt) alkalmaztunk, amelynek képlete LiMn2O4. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y3 összehasonlító telepet készítettünk.
9. összehasonlító példa
A fenti példától eltérve a pozitív elektród készítéséhez alkalmazott pozitív elektród anyagaként egyedül lítiumnikkel -kobalt komplex oxidot (második oxidot) alkalmaztunk. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y4 összehasonlító telepet készítettünk .
10. összehasonlító példa
A pozitív elektród anyagaként alkalmazott pozitív aktív anyag készítéséhez egyedül litium-kobalt komplex oxidot (harmadik oxidot) alkalmaztunk. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y5 összehasonlító telepet készítettünk.
11. összehasonlító példa
A fenti példától eltérően első oxidként LiMn2O4 képletű litium-mangán komplex oxidot (spinel szerkezetű mangánt) alkalmaztunk és ezt a litium-mangán komplex oxidot (első oxidot) , valamint litium-nikkel-kobalt komplex oxidot (második oxidot) 1:1 tömegarányban összekeverve pozitív aktív anyagot készítettünk a pozitív elektród előállításához. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y6 összehasonlító telepet készítettünk.
12. összehasonlító példa
A fenti példától eltérően második oxidként LiNi0 8Co0 2O2 képletű litium-nikkel-kobalt komplex oxidot alkalmaztunk, amelyet 1:1 tömegarányban litium-mangán komplex oxiddal (első oxiddal) összekeverve pozitív aktív anyagot készítettünk a
DANUBIA 95306-13551
- 18 pozitív elektród előállításához. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y7 összehasonlító telepet készítettünk.
13. összehasonlító példa
A fenti példától eltérően az első oxid készítéséhez LiMn2O4 képletű litium-mangán komplex oxidot (spinel szerkezetű mangánt) alkalmaztunk. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y8 összehasonlító telepet készítettünk.
14. összehasonlító példa
A fenti példától eltérően a második oxid készítéséhez LiNin QCon képletű litium-nikkel-kobalt komplex oxidot alkalmaztunk. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállításához alkalmazott módszert követve Y9 összehasonlító telepet készítettünk.
A fenti ismertetett Y2, Y3, Y4, Y6 és Y7 összehasonlító telepek azonosak a XI, X2, X3, X4 és X5 összehasonlító telepekkel, amelyeket rendre az 1. kísérlet során ismertettünk. A telepek pozitív elektródjának anyagaként alkalmazott anyagokat a 3. táblázatban soroltuk fel.A3, táblázatban feltüntettük az 1. kísérlet kapcsán ismertetett A telep pozitív elektródjának anyagát is.
DANUBIA 95306-13551
3. táblázat
Pozitív elektród anyaga
D találmány szerinti telep LiMni 95 Α1ο,ο5θ4 LiNio,6Coo,3Mno,i O2 LiCoo^MgojOi
A találmány szerinti telep LiMni ;95 Α1ο>ο5θ4 LiNio.őCoojMno j O2
Y1 összehasonlító telep LiMni ,95 Α1ο,ο5θ4 LiCoo,9Mgo,i02
Y2 összehasonlító telep LiMni>95Alo,o504
Y3 összehasonlító telep LiMn2O4
Y4 összehasonlító telep LiN io.óCoojMnoj O2
Y5 összehasonlító telep LiCoo,9Mgo, i O2
Y6 összehasonlító telep LiMn2O4 LiNio,6Coo,3Mno,i O2
Y7 összehasonlító telep LiMni ,95 Α1ο,ο5θ4 LiNio,8Coo,202
Y8 összehasonlító telep LiMn2O4 LiNio>6Coo,3Mho)i02 LiCoo,9Mgoj02
Y9 összehasonlító telep LiMhi 95Α1() 05θ4 LiNio,8Coo,202 LiCoo,9Mgo, i O2
Töltésl-kisűtési vizsgálatok
A fenti módon előállított D és A telepek, valamint Yl-Y9 összehasonlító telepek mindegyikét a korábbi 1. kísérlethez hasonló töltési-kisütési vizsgálatnak vetettük alá annak érdekében, hogy meghatározzuk a telepek IC kapacitás megőrzési és 0,2C kapacitás megőrzési értékét.
Az eredményeket a 4. ábrán tüntetük fel.
Amint az az Y2 és Y3 összehasonlító telepek összevetéséből kitűnik, az IC és 0,2C kapacitás megőrzés egyszerre nö
DANUBIA 95306-13551
- 20 vélhető, ha az első oxidba, vagyis a litium-mangán komplex oxidba (LiMn2O4) szilárd oldat formájában eltérő elemet (Al) építünk be. Az első oxidba szilárd oldat formájában beépített eltérő elem azt vonja magával, hogy a kristályszerkezet megerősödik olyan mértékben, hogy a töltési-kisütési ciklusok során a kristályszerkezet szétesése csökken.
Az Y2-Y4 összehasonlító telepek Y6 és Y7 összehasonlító telepekkel történő összevetéséből kitűnik, hogy mind az IC, mind a 0,2C kapacitás megőrzés javul, ha a LiMn2O4 oxidot LiNin ,-COn oMnn ,0, oxiddal keverjük, azon esethez képest, mintU z O Ufó U f ± z ha egyedül használnánk a pozitív elektród anyagaként, vagy pedig ha a LiMn1( 95A1O/05O4 oxidot LiNi0,8Co0,202 oxiddal kevernénk, ahhoz képest, mintha csupán egyedül használnánk pozitív elektród anyagaként. Ez azt vonja magával, hogy a litium-mangán komplex oxid a litium-nikkel-kobalt komplex oxiddal kombinálva hatékonyabban elnyomja a pozitív elektród keverkének teljes egészében vett tágulását és zsugorodását, amely a töltési-kisütési ciklusok során jelentkezik.
A találmány szerinti A telepnek az Y6 és Y7 összehasonlító telepekkel történő összevetéséből belátható, hogy a LiMn1 95A1o 05O4 oxidnak a LiNi0( 6Co0/3Mn0/^2 oxiddal történő kombinálása nem csupán az IC és 0,2C kapacitás megőrzés javul jelentősen, hanem lényegesen lecsökken az IC és 0,2C kapacitás megőrzések közötti különbség is, ami csökkenti a terhelhetőségi tulajdonságoknak a töltési-kisütési ciklusok során jelentkező romlását. Nézetünk szerint ez annak a következménye, hogy eltérő elemet foglalunk bele mind a litium-mangán komplex oxidba, mind a litium-nikkel-kobalt komplex oxidba, mégpedig szilárd oldat formájában, ami változást okoz az első és második oxidot tartalmazó anyag elektromos állapotában oly módon, hogy növekszik az egészében vett elektromos vezetőképesség, továbbá változás lép fel a töltési-kisütési ciklusok során jelentkező tágulási-zsugorodási viselkedésben, mégpedig oly módon, hogy stabil érintkezés marad fenn az első és második oxid részecskéi között a töltési-kisütési ciklusok során.
Az Y1 összehasonlító telepnek az Y2 és Y5 összehasonlító teleppel történő összevetéséből kitűnik, hogy mind az IC, mind a 0,2C kapacitás megőrzés javul akkor, ha a
LiM^ 95Al0/05O4 alakú első oxidot LiCo0,9Mg0, x02 oxiddal ke
DANUBIA 95306-13551
- 21 vert alakú harmadik oxiddal kombináljuk azzal összevetve, mint hogyha csak ezeket egyedül használnánk a pozitív elektród anyagaként. Ennek okaként azt tekintjük, hogy a harmadik oxid elektromos vezetőképessége nagyobb, mint az első oxidé, és az aktív anyag egészének elektromos állapota megváltozik a kombináció következtében és ez tovább növeli az elektromos vezetőképességet.
Az Y6 és Y7 összehasonlító telepeknek az Y8 és Y9 összehasonlító telepekkel történő összevetéséből kiderül, hogy ha a LiMn2O4 és LiNi0,6CoQi 3Mn0, χΟ2 keverékébe vagy a LiMnX95Al005O4 és LiNiO z 8Co0/2θ2 keverékébe még LiCo0 9Mg0 χΟθ 2 bekeverése nem csupán azt eredményezi, hogy jelentősen megnövekszik az IC és 0,2C kapacitás megőrzés, hanem egyúttal lényegesen csökken az IC és 0,2C kapacitás megőrzések közötti különbség is, és ez ellene hat a terhelési tulajdonságoknak a ciklusok során jelentkező romlásának. Álláspontunk szerint ez a korábban is megadott okoknak az eredményeként jelentkezik.
A találmány szerinti D telepnek az Y8 és Y9 összehasonlító telepekkel történő összevetéséből kitűnik, hogy a pozitív elektród anyagában a LiMnx, 95A^0,05°4' LiNio,6C°of3Mnozi02 és LiCo0 9Mg0 XO2 egymással kombinálva a pozitív elektród anyagaként felhasználva nem csupán az IC és 0,2C kapacitás megőrzést javítja, hanem lényegesen csökkenti az IC és 0,2C kapacitás megőrzések közötti különbséget is, és ez ellene hat a terhelési tulajdonságoknak a töltési-kisütési ciklusok során jelentkező romlásának. Úgy gondoljuk, hogy ennek oka az, hogy a nagy elektromos vezetőképességű harmadik oxidnak az első és második oxidot tartalmazó aktív anyaghoz történő hozzáadása révén javul az elektromos vezetőképesség, ami további változást okoz az aktív anyag egészének elektromos állapotában.
A másféle elemet szilárd oldat formájában tartalmazó első oxidként a fenti példákban LiMnx, 95A10, 05O4 kompozíciós képletű oxidot használtuk. Bebizonyosodott az is, hogy ugyanez az eredmény érhető el az LixMn2_yMl O4+z képlettel jellemezhető kompozícióójú litium-mangánoxid alkalmazásával (amely képletben Ml legalább egy elemet jelent a következő elemeket tartalmazó csoportból: Al, Co, Ni, Mg és Fe; amely képletben
DANUBIA 95306-13551
- 22 0sxsl,2; 0<ys0,l és -0,2szs0,2).
A fenti példákban továbbá litium-nikkel-kobalt komplex oxidként (második oxidként) az LiNi0 6Co0 3Mn0 ±Ο2 kompozíciós képletű oxidot alkalmaztunk, amely szilárd oldat formájában eltérő elemet tartalmazott. Az is bebizonyosodott, hogy ugyanez a hatás érhető el a LiaM2bNicCod02 kompozíciós képletű lítium-nikkel-kobalt komplex oxid alkalmazásával (ahol M2 legalább egy elemet jelent a következő elemeket tartalmazó csoportból: Al, Mn, Mg és Ti, továbbá 0<a<l,3; 0,02sbs0,3; 0,02sd/(c+d)s0,9, valamint b+c+d =1).
A fenti példákban továbbá litium-kobalt komplex oxidként (harmadik oxidként) LiCo0,9Mg0, χ02 kompozíciós képletű oxidot alkalmaztunk. Bebizonyosodott az is, hogy ugyanez a hatás érhető el olyan litium-kobalt komplex oxid használatával, amely az LieM3fCo1_f02 kompozíciós képletű litium-kobalt komplex oxid alkalmazásával (ahol M3 legalább egy elemet jelent a következő elemeket tartalmazó csoportból: Al, Mn, Mg és Ti; 0<ecl,3 és Osfá0,4).
5. kísérlet
Az 5. példában a pozitív elektród anyagának első oxid tartalmát változtattuk annak érdekében, hogy összevessük egymással az így kapott telepek minőségi jellemzőit.
Az első, a második és harmadik oxid keverési arányát változtattuk 10:45:45; 20:40:40; 80:10:10 és 90:5:5 arányok között. Egyebekben a találmány szerinti D telep készítéséhez alkalmazott módszert követve E1-E4 telepeket állítottunk elő. Megmértük ezen telepek IC és 0,2C kapacitás megőrzését, mégpedig ugyanazon módszerrel, mint a fenti 1. kísérlet esetében. A kapott eredményeket az 5. ábrán tüntettük fel.
Az 5. ábrán feltüntettük a D telepre kapott adatokat, amelyeket a fenti 4. kísérletben alkalmaztunk (ahol az első, a második és a harmadik oxid közötti tömegarány 50:25:25 értékű volt) .
Amint az az 5. ábrán feltüntetett eredményekből belátható, hogy ha a litium-mangán komplex oxid, vagyis az első oxid a keverékben 20-80 tömeg%-ban van jelen, akkor javul az IC és 0,2C kapacitás megőrzés, és a terhelhetőségi tulajdonságoknak az ismétlődő ciklusok során jelentkező romlása csökkenthető. Ez valószínűleg annak köszönhető, hogy a fenti tartományban
DANUBIA 95306-13551 hozzáadott első oxid hatékonyabban tartja fenn a stabil érintkezést az első oxid és a lítium-nikkel-kobalt komplex oxid részecskéi közötti a töltési-kisülési ciklusok során.
6. kísérlet
Ezen 6. kísérlet során a pozitív elektród anyagában a második oxidnak a harmadik oxidhoz képesti arányát változtattuk annak érdekében, hogy összehasonlítsuk egymással az így kapott telepek minőségi jellemzőit.
Az első oxid, a második oxid és a harmadik oxid tömegre viszonyított keverési arányát 50:3:47; 50:5:45; 50:45:5 és 50:47:3 értékek között változtattuk. Egyebekben a találmány szerinti D telep készítéséhez alkalmazott módszert követve F1-F4 telepeket készítettünk. Megmértük ezen telepek IC és 0,2C kapacitás megőrzését ugyanazon módszerrel, mint a fenti 1. kísérlet esetében. Az eredményeket a 6. ábrán tüntettük fel.
A 6. ábrán feltüntettük továbbá a fenti 4. kísérlet során használt D telepre kapott eredményeket (ahol az első oxid, a második oxid és a harmadik oxid tömegalapú keverési aránya 50:25:25 értékű volt).
Amint a 6. ábra eredményeiből kivehető, ha a litiumnikkel-kobalt komplex oxidot, vagyis a második oxidot és a litium-kobalt komplex oxidot, vagyis a harmadik oxidot 90:10 és 10:90 tömegarányban keverjük össze egymással, akkor javul az IC és 0,2C kapacitás megőrzés és a terhelhetőségi tulajdonságoknak a töltési/kisütési ciklusok során jelentkező romlása csökkenthető. Úgy gondoljuk, hogy ez a nagy elektromos vezetőképességű oxidnak a jobb elektromos vezetőképességű első és második oxidot tartalmazó aktív anyaghoz történő hozzáadásának köszönhető, ami további változást okozott az aktív anyag egészének elektromos állapotában.
7. kísérlet
Ezen 7. kísérlet esetében a pozitív elektród anyagában levő harmadik oxid részecskéinek átlagos átmérőjét változtattuk annak érdekében, hogy összevessük egymással az így kapott telepek minőségi jellemzőit.
A harmadik oxid szintézise során a szemcsék aprítását ellenőrzött módon végeztük annak érdekében, hogy olyan pozitív elektród anyagokat kapjunk, amelyek részecskéinek átlagos
DANUBIA 95306-13551
- 24 átmérőit a 2. táblázat tartalmazza. Egyebekben a találmány szerinti D telep előállítására alkalmazott korábbi módszert alkalmazva G1-G4 telepeket állítottunk elő.
4. táblázat
Telep Első oxid részecskéinek átmérője Második oxid részecskéinek átmérője Harmadik oxid részecskéinek átmérője
G1 15pm lOpm 2pm
G2 15pm 10pm 3pm
D 15pm lOpm 10pm
G3 15pm lOpm 15pm
G4 15μιη 10pm 20pm
A G1-G4 telepek IC és 0,2C kapacitás megőrzését a fenti 1. példával azonos módon határoztuk meg. Az eredményeket a 7. ábrán tüntettük fel. A 7. ábrában feltüntettük a találmány szerinti és az előző 4. példában ismertetett D telepre kapott eredményeket is.
A 7. ábra szerinti eredményekből belátható, hogy a litium-kobalt komplex oxid formában alkalmazott harmadik oxid részecskéinek átlagos átmérője 3-15 /zm tartományban van, és ilyenkor az IC és 0,2C kapacitás megőrzés különösen javul, és a ciklusok során a terhelhetőségi tulajdonságokban mutatkozó romlás csökkenthető.
Ha a harmadik komplex oxid részecskéinek átlagos átmérője a fent megadott tartományban van, akkor az összes komplex oxid részecskéi közötti érintkezés előfordulási gyakorisága nagyobb, és ezáltal javul a katód keverék teljes egészének elektromos vezetőképessége, ami az elektromos állapot változásának eredménye. Ezenfelül az egyes komplex oxidok tágulása és zsugorodása is hatékonyabban kiegyensúlyozódik. Álláspontunk szerint ennek eredményeként javulnak a G2, D és G3 telepek tulajdonságai.
Ipari alkamazhatőság
A fenti ismertetésnek megfelelően a találmány szerinti megoldás alkalmas másodlagos lítium telepek előállítására, amelyek terhelhetőségi tulajdonságai ismétlődő töltési
DANUBIA 95306-13551 kisütési ciklusok során kevésbé romlanak.

Claims (24)

DANUBIA 95306-13551 - 26 SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy pozitív elektródjának anyagaként első oxid és második oxid keveréket tartalmaz, amely első oxid spinel szerkezetű oxid, és lényegében véve lítiumot, mangánt és a mangántól eltero femet, valamint oxigént tartalmaz, továbbá a második oxid kompozíciója a következő: Li M2>Ni Co, ahol M2 legalább egy elem a következő elemekét tartalmazó csoportból: Al, Mn, Mg és Ti, továbbá 0<a<l,3; 0,02sbs0,3; 0,02sd/(c+d)sO,9, valamint b+c+d = 1).
2. Az 1. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első oxid a litium-mangán komplex oxidban levő mangán egy részét egy másik elem helyettesíti.
3 0 μη.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első oxid litium-mangán komplex oxid, amelynek kompozíciója LixMn2_yMly04+z, ahol Ml legalább egy elem a következő elemeket tartalmazó csoportból: Al, Co, Ni, Mg és Fe; továbbá 0sxsl,2; 0<ys0,l és -0,2szs0,2).
4. (törölve)
5. A3, igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első oxid kompozíciójának képletében Ml jelentése Al és Mg közül legalább az egyik.
6. A3, igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid kompozíciójának képletében M2 jelentése Mn.
7, a 6. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid kompozíciójának képletében 0,lsd/(c+d)<0,5.
8. Az 1., 2., 4-7. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első második oxid tömegaránya 20:80 és 80:20 közötti tartományban van.
9. Az 1., 2., 4-8. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első oxid részecskéinek átlagos átmérője 5DANUBIA 95306-13551
10. Az 1., 2., 4-9. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid részecskéinek átlagos átmérője 3-15 μ™.
11. Nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy pozitív elektród anyaga első oxid, második oxid és harmadik oxid keverékét tartalmazza, amelyek közül az első oxid spinel szerkezetű oxid, amely lényegében lítiumot, mangánt és mangántól eltérő más fémet, valamint oxigént tartalmaz, a második oxid az első oxidtol eltérő és lényegében lítiumot, nikkelt, kobaltot és a nikkeltől és a kobalttól eltérő további fémet, valamint oxigént tartalmaz, és a harmadik oxid az első és második oxidtól eltérő öszszetételű és lényegeben lítiumot, kobaltot es oxigént vagy lítiumot, kobaltot és a kobalttól eltérő fémet, valamint oxigént tartalmaz.
12. A 6. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid a litium-mangán komplex oxidban levő mangán egy része helyett más elemet tartalmaz, és a második oxid litium-nikkel komplex oxidban levő nikkel egy része helyett kobalt és más elem helyettesíti, továbbá a harmadik oxid litium-kobalt komplex oxid vagy a litium-kobalt komplex oxidban levő kobalt egy része helyett más elemet tartalmaz.
13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első oxid litium-mangán komplex oxid, amelynek kompozícióját a következő képlet adja meg: LixMn^yMlyO^, ahol Ml legalább egy elem a következő elemeket tartalmazó csoportból: Al, Co, Ni, Mg és Fe; tovább 0sxsl,2; 0<ys0,l és -0,2£Zs0,2).
14. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid kompozíciója LiaM2bNicCod02, ahol M2 legalább egy elem a következő elemeket tartalmazó csoportból: Al, Mn, Mg és Ti, továbbá 0<a<l,3; 0,02sb<0,3;
0,02sd/(c+d)sO,9, valamint b+c+d = 1).
15. A 11-14. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve,
DANUBIA 95306-13551
- 28 • I» hogy a harmadik oxid kompozíciója LieM3fCo1_f02 (ahol M3 legalább egy elem a következő elemeket tartalmazó csoportból: A1, Mn, Mg és Ti; 0<e<l,3 és 0sfs0,4).
16. A 13. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első oxid kompozíciójában Ml elem A1 és Mg közül legalább az egyik.
17. A 14. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid kompozíciójában M2 jelentése Mn.
18. A 14. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid kompozícióját megadó képletben 0,lsd/(c+d)sO,5.
19. A 14. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a harmadik oxid kompozíciójában M3 Mg és Ti közül legalább az egyik, továbbá 0<e<l,3 és 0,02sfs0,4.
20. A 11-19. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első, második és harmadik oxid tömeg szerinti keverési arányában (első oxid):(második oxid+H)=20:80-80:20 közötti tartományban van.
21. A 20. igénypont szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid és a harmadik oxid keverési aránya (második oxid):(harmadik oxid)=90:10-10:90 tartományban van.
22. A 11-21. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy az első oxid részecskéinek átlagos átmérője 5-30 gm.
23. A 11-22. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a második oxid részecskéinek átlagos átmérője 3-15 μm.
24. A 11-23. igénypontok bármelyike szerinti nem vizes elektrolittal kialakított másodlagos telep, azzal jellemezve, hogy a harmadik oxid részecskéinek átlagos átmérője 3-15 μm.
A meghatalmazott:
HU0200246A 1999-03-01 2000-02-09 Nonaqueous electrolyte secondary cell HUP0200246A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5274199 1999-03-01
JP35861599A JP3869605B2 (ja) 1999-03-01 1999-12-17 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUP0200246A2 true HUP0200246A2 (en) 2002-07-29

Family

ID=26393395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0200246A HUP0200246A2 (en) 1999-03-01 2000-02-09 Nonaqueous electrolyte secondary cell

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6746800B1 (hu)
EP (2) EP1885011B9 (hu)
JP (1) JP3869605B2 (hu)
AT (1) ATE456162T1 (hu)
CA (1) CA2365562C (hu)
DE (1) DE60043724D1 (hu)
HU (1) HUP0200246A2 (hu)
WO (1) WO2000052773A1 (hu)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940505B2 (ja) * 2000-03-30 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4654488B2 (ja) * 2000-06-16 2011-03-23 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、これを用いた正極及び電池
JP4183374B2 (ja) 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5052712B2 (ja) * 2000-12-28 2012-10-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2002203559A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法
JP2002203554A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2002203555A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2002203556A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
EP1347524B1 (en) 2000-12-28 2018-08-01 Murata Manufacturing Co., Ltd. Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell
WO2002065561A1 (fr) * 2001-02-14 2002-08-22 Sony Corporation Pile a electrolyte non aqueux
JP2002270176A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた電池
JP2002270245A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP5103698B2 (ja) * 2001-04-19 2012-12-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2003017060A (ja) * 2001-04-25 2003-01-17 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP3873717B2 (ja) * 2001-11-09 2007-01-24 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
JP4404179B2 (ja) 2001-12-06 2010-01-27 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた二次電池
KR100441524B1 (ko) * 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
JP4541709B2 (ja) 2002-03-27 2010-09-08 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびそれを用いた非水電解質電池
US7674556B2 (en) * 2002-05-30 2010-03-09 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for charging the same
JP4731106B2 (ja) * 2002-09-30 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP2005243504A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4726423B2 (ja) * 2004-03-17 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
US7476467B2 (en) * 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US9666862B2 (en) 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
JP5105393B2 (ja) * 2005-03-02 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP2013020975A (ja) * 2005-03-02 2013-01-31 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池
JP4273422B2 (ja) * 2005-03-09 2009-06-03 ソニー株式会社 正極材料および電池
US7656125B2 (en) 2005-07-14 2010-02-02 Boston-Power, Inc. Method and device for controlling a storage voltage of a battery pack
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US8895187B2 (en) 2005-08-16 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
WO2007021087A1 (en) * 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
JP4945967B2 (ja) * 2005-09-02 2012-06-06 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR20130090913A (ko) 2005-10-20 2013-08-14 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
JP5103857B2 (ja) * 2005-11-10 2012-12-19 日産自動車株式会社 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP5671770B2 (ja) * 2005-11-16 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP2007250198A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5117730B2 (ja) * 2006-03-27 2013-01-16 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその使用方法
JP5117729B2 (ja) * 2006-03-27 2013-01-16 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその使用方法
JP5110556B2 (ja) * 2006-03-27 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその使用方法
KR100801637B1 (ko) 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
US8003241B2 (en) 2006-06-23 2011-08-23 Boston-Power, Inc. Lithium battery with external positive thermal coefficient layer
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 波士頓電力公司 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP5135764B2 (ja) * 2006-11-02 2013-02-06 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2008282667A (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Sony Corp 有機電解質を用いたリチウムイオン２次電池の正極活物質
WO2009002438A1 (en) 2007-06-22 2008-12-31 Boston-Power, Inc. Cid retention device for li-ion cell
US9166206B2 (en) 2008-04-24 2015-10-20 Boston-Power, Inc. Prismatic storage battery or cell with flexible recessed portion
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
WO2010030875A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
US20100289457A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-18 Boston-Power, Inc. Energy efficient and fast charge modes of a rechargeable battery
CN102481858B (zh) * 2009-09-01 2014-11-05 波士顿电力公司 大型电动载具的电池系统的安全和效能优化控制
JP2013504145A (ja) * 2009-09-01 2013-02-04 ボストン−パワー，インコーポレイテッド 大規模蓄電池システムおよび組み立て方法
DE102009049326A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
JP5412298B2 (ja) * 2010-01-12 2014-02-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2011040410A (ja) * 2010-10-20 2011-02-24 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2012142157A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
WO2012161477A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP2014514726A (ja) 2011-05-23 2014-06-19 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
JP2014517459A (ja) 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
JP5839034B2 (ja) * 2011-07-13 2016-01-06 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2014523095A (ja) 2011-07-13 2014-09-08 エルジー・ケム・リミテッド エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
JP2015018598A (ja) * 2011-11-09 2015-01-29 新神戸電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5978024B2 (ja) * 2012-06-21 2016-08-24 日立マクセル株式会社 非水二次電池
US9660262B2 (en) 2012-09-11 2017-05-23 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5605867B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-15 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
KR101702798B1 (ko) * 2013-03-15 2017-02-06 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지
US9716266B2 (en) 2013-03-15 2017-07-25 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
US10033033B2 (en) 2013-04-26 2018-07-24 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US9583279B2 (en) * 2013-07-01 2017-02-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
EP3683873B1 (en) * 2017-11-06 2023-04-12 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
CN113330603B (zh) * 2019-02-28 2024-03-15 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2022141447A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 宁德新能源科技有限公司 极片、电化学装置和电子装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0390185B1 (en) * 1989-03-30 1994-06-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3244314B2 (ja) * 1991-11-13 2002-01-07 三洋電機株式会社 非水系電池
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH07307164A (ja) 1994-05-11 1995-11-21 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH0845498A (ja) 1994-05-26 1996-02-16 Sony Corp 非水電解液二次電池
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
WO1998029914A1 (en) * 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Anode active material, method for manufacturing the same, and lithium ion secondary cell using the same
JP3384280B2 (ja) * 1997-05-08 2003-03-10 株式会社村田製作所 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JPH113698A (ja) 1997-06-11 1999-01-06 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH1154122A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
ATE456162T1 (de) 2010-02-15
CA2365562C (en) 2007-07-10
EP1174937B1 (en) 2010-01-20
EP1174937A1 (en) 2002-01-23
HK1043877A1 (en) 2002-09-27
EP1885011A2 (en) 2008-02-06
EP1174937A4 (en) 2006-05-17
WO2000052773A1 (en) 2000-09-08
US6746800B1 (en) 2004-06-08
CA2365562A1 (en) 2000-09-08
EP1885011B9 (en) 2012-09-26
EP1885011A3 (en) 2008-02-20
JP2000315503A (ja) 2000-11-14
EP1174937B9 (en) 2012-09-26
EP1885011B1 (en) 2011-06-22
DE60043724D1 (de) 2010-03-11
JP3869605B2 (ja) 2007-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3869605B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR100670874B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
KR101015002B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법
US6372384B1 (en) Rechargeable lithium battery comprising substituted lithium titanate electrodes
US7927506B2 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
KR101787141B1 (ko) 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
US7608365B1 (en) Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same
EP1909345A1 (en) Cathode active material for a lithium battery
US20090098278A1 (en) Method of preparing positive active material for a lithium secondary battery
EP0993058B1 (en) Lithium secondary battery
US20070057228A1 (en) High performance composite electrode materials
JPH1167209A (ja) リチウム二次電池
US9748555B1 (en) Ni—Mn composite oxalate powder, lithium transition metal composite oxide powder and lithium ion secondary battery
JP2000200607A (ja) リチウム二次電池
US7771875B2 (en) Positive electrodes for rechargeable batteries
US6482546B1 (en) Rechargeable lithium battery
JP2000100434A (ja) リチウム二次電池
KR20240066590A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 이를 포함하는 이차 전지
WO2018123604A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
EP4280303A1 (en) Cathode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and method of preparing cathode active material for lithium secondary battery
JP7222188B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池
EP4629312A1 (en) Lithium secondary battery
JP3577780B2 (ja) 非水電解液二次電池用の正極活物質及び非水電解液二次電池
KR20260063501A (ko) 이차전지용 양극활물질
HK1043877B (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell

Legal Events

Date Code Title Description
FA9A Lapse of provisional patent protection due to relinquishment or protection considered relinquished