IT7147702A1 - Esteri arilossi alchilici e metodo per la loro produzione ed applicazione - Google Patents

Description

[0001] 652.75 "Phenoxy Sulphates and Phosphates" 47702A/71 Esteri arilossi-alchilici e metodo per la loro produzione ed applicazione" 1000.011 CAEOMANCE LIMITED WELWYN GARDEN CITY HERTFORDSHERE Gran Bretagaa La presente invenzione riguarda un metodo e .conposti per preservare articoli contro la bio- degradazione, cioé danneggiamento ad opera di microrga aismi, por esempio batteri e funghi.

[0002] Per molti anni fenoli e fenoli sostituiti sono stati usati per rag- giungere tale scopo: i3 pentaclorofenolo essendo sta- to di valore particolare nelle applicazioni industria- li.

[0003] I fenoli sono stati usati sotto forma di fenoli liberi o cone loro sali o sotto forma di esteri con anidi: carbossilici, essendo particolarmente uti li gli esteri con miscugli di acidi carbossilici con-: tenenti circa l4 atomi di carbonio.

[0004] Tuttavia, tutti guesti composti hanno proprieta fisiche,che.

[0005] iimitano severamente il caupo dei loro impieghi possibili e ren dono inconveniente la loro manipolazione e in certi casi molto spiacevole.

[0006] Pertanto, molti di questi composti, particolarnente i fenoli liberi, sono for- temente volatili, e sostanzialmente tutti gli esteri sono insolubili in acqua.

[0007] Scopo della presente invenzicne e fornire composti biocidi in cui l'ingrediente attivo sia solubile: o molto facilmente disperso nell acqua in modo che vengano superati tutti o quasi tutti gli inconvenienti dei biocidi fenolici noti.

[0008] Scopo della presente invenzione e produrre inoltre nucvi biocidi.

[0009] Secondo la presente invenzione, un materiale viene preservato dalla biodegradazione mettendolo a contatto prima o durante l'attacco da un microrganismo con un composto .idrosolubile o disperdibile nella acqua, il quale e un estere di acido solforico, orto- fasforico, pirofosforico c fosforoso, o un sale rela- tivo, in.

[0010] cui almena un gruppo ossidrilico dell acido esterificato.da un gruppo arilossietanolo o arilossi- propanolo.

[0011] qualsiasi altro gruppo o.

[0012] gruppi ossidrili- ci neli'acidc essendo liberi..

[0013] La maggior parte dei composti adatti all'uso nella invenzione, sono composti nuovi, alcuni dei couposti sonc noti, e sono noti composti strettamente affini ma per altri scopi.

[0014] Per quanto si sappia, non e stato mai realizzato che gli esteri possono essere fornati tra gli arilossi-alcaneli e gli acidi inorganici spe- .cificati che hanno proprieta fisiche piu soddisfacen ti e in pin che conservano 1'attivita biocida, o in certi casi hanno perfino attivita biocida migliore dei fenoli dai guali essi sono derivati.

[0015] La naggior parte dei composti noti sono esteri ariiossietanolici con uno degli acidi, normalmente acido solforico, e sono considerati pregevoli come orbicidi del tipo ornonaleo La sostituzione del grup- top euozn4tasos eun oaueuteuxon tputnb mxe oottyxy od tipd ormonale convenzionale, per esempio una sosticuzio- ne di 2-metil-4-cloro, 2,4-dicloro e 2,4,5-tricloro.

[0016] Erbicidi contenenti fosfati e fosfiti fenossi-etilici aventi sostituzioni di guesto tipo e che sono erbicidi sono descritti nel brevetto inglese No.734.824 @ 87l676.

[0017] Una varieta piuttosto grande di solfati e descritta nel brevetto inglese No.798.475 e xel brevetto SUA 2573769.

[0018] Mella letteratura sono stati descritti pochis- simi composti fenossipropilici, sebbene due solfati aventi ancora una sostituzione del tipo ormonale, sia- no stati provati cone erbicidi, cioe 2,4-diclorofenossi propil-solfato e 2,4,5-triclorofenossi-propilsolfato: Sono noti numerosi conposti strettamente affini in cui :l gruppo etanolico o propanolico @ sostituito da un gruppo ossi etilenico, e sono generalmente de- scritti per quanto riguarda le loro proprieta tensioat tive, e cio in pratica necessita sempre la presenza di gruppi ossietilenici piuttosto mumeroai.

[0019] La ora senza di gruppi ossictitenici ricorrenii riduce .a attivita biocida dei composti.

[0020] Biocidi preferiti per l impiegodella presente invenzione possono venire rappresentati dalla fozanla (ArOR),X.

[0021] in cui Ar rappresenta un aruppo arilico.

[0022] s R rappresenta un gruapo etilico o propitico.

[0023] Il y?b- pile puo essere propile normale o isopropilc.

[0024] questo ultimo essendo preferito: n @ un numero intero che va da l a 4.Quando n a l, X puo cssere HyPO H,FOz o HSOa: quando n e uguale a 2, X puo essere HPOz HPOq, o,HgPO7, quando n uguale a 3, x pu easere PO3 P0 : o quando n uguale a 4, X pu essere P.Om.

[0025] E' nonveniente illuscrare guesti valori cone segue: Fosrati: OE a-O- # x T * u opusnb fostato xonobasico HO 0-P.0 s2X tostato bibanacp OE tostato tribasios -O-P-0-P-0 dipirofosfato OH,OE Fontiti n= l X O-P (OH)2 fosfito primaric n* 2 x 0 fosfito secondario HO- fosfito terziario X Solfato n * l X x-O.EOyH La maggior parte delle formule mostrate in prece- denza ineludono gruppi ossidrilici che sono liberi, cioe essi non sonn eteriticati o esterificati.ln ual modo, gruppi ossidrilici non sostituiti da ari- lossi-etanolo c da arilossipropanolo devono cssere liberi, poiche se essi vengono eterificati o esteri ficaui, per ssenpio con glicole, normalmente vengono danneggiate le loro proprieca fisicha, per esempio la solubilita oppure le proprieta biocide, c entrambe.

[0026] Tuttavia, possono essore fornati sali.

[0027] Sali preferi- potassio, sodio e amnonio,, sali amminici, per esen- pio trietanolanmina o norrolina ppure amminometil-- propanolo o altri sali amminici e, in certi casi, sali di metalli alcalino-terrosi.

[0028] Alcuni kali di mecalli alcalino-terrosi sono insolubili e, op- pure,difficilmente disperdibili in acqua, nel qual caso essi non possono essere applicati facilnente.: ma per esempio in certi sali di calcio e magnesio, possono essere solubili o disperdibili in modo ade-- guato almena.

[0029] in basse concentrazioni.

[0030] L*impiego di sali di anmonio guaternari, e in certe volte anche ltimpiego di sali amminici, puo essere conveniente di cio che esso migliora le pro- prieta battericide dei composti, in confronto alla forma acida libera dei composti.

[0031] In tutti questi composti il gruppo Ar un gruppo arilico.

[0032] Questo puo sssere un gruppo feniii- co o un gruppo naftilico, il quale puo essere sosti- tuito o no.

[0033] Sostituenti che sono presenti nel grup- po fenilico o naftilico possono essere uno qualsiasi dei sostituenti riconosciuti desiderabili nei fe- noli biocidi, sono per esempio cloro, bromo, nitro, idrossi, arile, C-Cy-alchile, cicloalchile, normal- mente Os-Og, alcarile, e acile, per esempio saliaile.

[0034] Quando il sostituente e arile allora il sostituente arilico pud essere di per se per esempio un gruppo fenilice il quals pud assere sostituitp con uno qualsiasi dei sostituanti elencati sapra per i sosti tuenti sulio Ar.

[0035] Il gruppo alchilico preferito e metile sebbcne esso possa essere etile o propile.

[0036] Il gruppo alcarilico preferito e.

[0037] benzile, sebbene esso possa essere per eseapio un gruppo alcarilico che e di per se parte di un arilossi-alcanolo.

[0038] In tal modo esso puo essere per esempio bis-propanolos- si-difenil-alcano.

[0039] E' spasso preferito che vi debba essere piu di un sostituente nel qual caso i sostituenti possono essere analoghi o differenti.

[0040] Biocidi preferiti :ncludono coaposti in cui lo Ar rappresenta l-cloro-2-naftile, fenile non so- stituito, fenile sostituito da l a S,preferibilmente da 2 a 5 atomi di brono, 4 o 5 atomi di cloro, 3 atomi di cloro purche siano nella posizione 2,4,6, (la posizione 2,4,5 don e .soddastacente), nitro (particolarmente para-nitro) , un radicale fenilico, un radicale benzilico, un radicale ossidrilico, oppure sostituito da una combinazione di atomi di alogeno, generalmente cloro, con alchile, general ossidrile, oppure in cui ArOR rappresenta 4,4:.bis-propanolossi-difenil-alcano.

[0041] Biocidi particolarmente preferiti sono quelli in cui Ar rappresenta un gruppo fenilico il quale sostatuito da 2,h a7rr0m,2,5ndibroa, 2,4.5-tri bromo,2,,6-tribrono oppune sricloro, 2,4,5,6ate- trabrono oppure mvetraeloxo.

[0042] pentabxonoy pontaokoro, 2-1en810, 2-1ontl-t-ctoro 2-bon313--cloxo3,5-di- nebil a,s-aicloro, 3,S-dinevil t-cloro, 3onatil 4- cloro, 2-idros3t, 3-idrosei 2-idrossi motilo, oppare E-oictoporaiz 4 cloro.

[0043] Con 4,4:-bis-propanolossi-difenil alcano preferzto a 2.2 .dl propanotossi-g.5 -dicloro- ditenlasva.

[0044] Jn susua quosti.coapoatt lo arilossipropanolo e pretorabalnente un l-axalosei 2 propanolo e outti Y compoati proforiti cono compostt nuovi.

[0045] Oomposti particolarmente preteriti sono git astara con pontaclozotenomsi-isopropanolo, 2 4 S- trioloro fenossi-isopropanolo (syeso in mincolu con il congosto af ponuaoloro), orgofenil-tonossi- asopropuno1o c 2.21 1-propanolossi 5 5:-dicloro- difonilxetuno.

[0046] Gli cstera che sono pia Tacili Sa ottongro sone 1 solfati.prarorlbiluoate i solfati ds awaonio, a poroid quesui song preecriki.

[0047] T biocidi sono pxedorti convaniontamdros a paroire dai corxispondenvi azalossi aloazoli.

[0048] Quceti possono cssere praparasi da corriepondentt fenoli medianto aatodi msgi nella lerteratara, per aserpio coxe descritto mel bxcve5to sJA r 24l5263 nal brevetto francese Na 1386347.

[0049] Un metodo particolaraonte preferito per la preparazioae degli arilossi-isopropanoli e descritto in altro brevetto richiesto in data odierna dalla stessa Richiedente.

[0050] Quasto metodo couprende, in sonso largo, le operazioni di mescolare un catalizza- tore a base di aumina terziaria con ossido propilenico o con il fenolo e quindi aggiungere l altro reagente (sia il fenolo o l'ossido propilenico) al miscuglio il quale e anidro, e mantenere.

[0051] il miscuglio ad una temperatura elevata al di sotto li circa llO"C.

[0052] I solfati possono venire preparati semplicemente facendo reagire il composto ossidrilico con acido solforico o acido clorosolfonico.

[0053] Vengono usati normalmente quantite sostanzialmenie equixolari di reagenti.

[0054] La reazione pud venire oftettuata in presenza di un sol- vente inerte,per csenpio coluolo La reazione e gc- neralmente esotermica e dovrebbe essere generalmente raffreddata, per esempio fino ad una temperatura al d sotto di s5°C, allo scopo di imp3dire l avveni mento di desiderabili reazioni secondarie di disidra tazione.

[0055] Il prodotuo di reazione puo vgnirs neutraliz- zato con una base appropriata in modo da formare un sale.

[0056] Tuttavia il sala di ammonio puoessere formato .10- direttamente mediante la reazione tra il composto ossidrilico e l'acido solfammico.

[0057] Nornalmente la quantita dell'acido solfammico e sostanzialmente equimolare, possibilmente essendo per esempio leg- germente al di sopra della quantita equimolare.

[0058] La reazione pu venire effettuata in presenza di un solvente inertc per esenpio toluolo.

[0059] Essa viene ge.- neralmente effettuata ad una teaperatura elevata,per esempio da 70 a ll0'C.

[0060] Se lo si desidera, la forma di acido libero dell'estere o di altri sali dello estere, possono essere ottenuti dal sale di ammonio risultante.

[0061] Questa reazione con l'acido solfammico costituisce il metodo preferito per la preparazione dei solfati poiche essa e molto facile da effettuare e fornisce una resa eccellente, il prodotto di reazio- ne norualaente essendo impiegabile senza alcuna ope- razione di depurazione.

[0062] I fosfati possono venire prodotti facendo reagire il composto ossidrilico corrispondente con il pentossido-fosforoso o l'ossicloruro fosforoso.

[0063] Quando il pentossido fosforoso viene impiegato, nor- malmente il prodotto e un miscuglio di tutti i cin- que fosfati, sebbene le proporzioni esatte dei fosfa- ti dipenderanno, almeno in parte, dalle particolari condizioni di reazione scelte.

[0064] Normalmente vengono usate quantita sostanzialmente stechiomet-riche di pentossido fosforoso e composto ossidrilico.

[0065] La reazione puo venire svolta in presenza di un solvente inerte, per esempio toluolo, e pud venire effettuata ad una teaperatura elevata, per esempio da 50 a llo'C.

[0066] Mormalmente non e necessario separare i diver- si fosfati e perci il miscuglio risultante di fosfati pu venire usato come biocida.

[0067] Tuttavia, se si desidera separarli in composti singoli cio pu venire realizzato mediante netodi convenzionali, per esempio mediante cronatogratia.

[0068] I fosfati possono essere prodotti anche mediante la reazione con ossicloruro fosforoso, generalmente la reazione e esoteraica e richiede raffreddamento.

[0069] Lo uso di ossicloruro fosforoso tende.a fornire un pro- dotto costituito principalmente da fosfato tribasico, fosfato bibasico e fosfato monobasico, c la propor- zione tra i tre materiali pu venire regolata ,almeno finc ad una certa misura, nediante una selezione ap- propriata del rapporto molare tra ossicloruro fosforo- so e il composto ossidrilico.

[0070] Per esempio, quantita equimolari tendono a produrre il fosfato monobasico meatre quantita maggiori del composto ossidrilico tenderanno ad aumentare la proporzione del fosfato bibasico.

[0071] I Fasfiti possonp vaaira proaotti facendc Teagire il connontio oasidrirfcn carrisponaenhe can tri.aloruro fcsforosc.

[0072] Tl mamelglac at reaache genarcluaato aeve wentre raffreddato.

[0073] Ia reaaicme puo venira frolta in preaaaza di nn aolvente irerte, per erempio tolalo.

[0074] Genenalnenta ci ctticne un ns.

[0075] sauglic dei diverai tipi.

[0076] le propcraicu tra i fosfe- ti essandu reeolate.

[0077] alnenc an parte: aalle propon- aioni tra i raaganti usati.

[0078] Gonaralmanta i foatit: la nseeraita di separarli l'uno dall'altro.

[0079] Tuttavia, se la seyaraaione a richianta esma pud veniro atret tuaua meaiante tecniche aomvensi.onalx, per aaemtid metsante cranatcgratia.

[0080] L'introauzione del tmupyc nn soliawat foatam e fonfico r@na@ i Gomposta ax2ubali kn acqtia o Rlxaoo Min facilmenta diaparasnsli tn acgua riapetta ni fenoli, eali fanalnci.

[0081] esteri fenolics n fetassa- alcancli corrispendanti.

[0082] La maerser parte aci can- post nsati nella prasents jnvenaione formano vere soluaiona atauose.

[0083] Cuclli cha nn farmnmo vera na-.

[0084] Luaiani farnano aisperaioni.

[0085] tcgoaey par cnampio so- speusioni a soluzioai oolloidala.

[0086] th asanza ds ngonti disperdenti .cid caatinmince n miglioransnto perti- coiarncnte deciderabile in confronto dei biocidi corrispoadenti usaii in precedenza, in quanto ora e molto facile ottenere dal coacosto puro o da un coacentrato acquoso di esso una soluzione o dispersione biocida diluita, senplicemente mediante 1'aggiunta di acqua.

[0087] Per esempio, il conposto pud essere un olio il.

[0088] quale puo essere facilmante for- mlato coue concentrato, sotto foraa ai gel, ag- giungendo da 30 a 50% in acqua, e questo gel pu essere facilmente diluito con ulteriore acqua in nodo da formare una sospensione colloidale diluita oppure una vera soluzione.

[0089] Le soluzioni o dispersioni hanno il vantaggio che esse sono stabili, su un largo caupo di pH, mentre fenoli o fenossi alcanoli che potrebbero venire sciol t: generalmence possono venire sciolti solo in un campo di pH strecto.

[0090] I coaposti sono molto piu convenienti a maneg- giare rispetto ai fenoli corrispcndenti.

[0091] I composti inoltre hanno poco o nessun odore sgradevole, mentre i fenoli corrispondenti possono avere un odore molto sgradevole.

[0092] I composti sono generalmente olii, sebbene al- cuni, in particolare i composti con pentacloro sosti- tuito, soao solidi a basso punto di fusione e sono preferibilmente foraulati con altri dei composti bio- cidi che sono olii, producendo in tal modo un olio contenente entrambi i composti: La presenza dei gruppi di solfato, fosfato o fosfito puo avere anche un effetto benefico sul- l'attivita conservante aei composti in confronto ai fenoli, sali o esteri corrispondenti, e anche in confronto ai fenossi alcanoli corrispondenti in,cui vi e un gruppo ossidrilico al posto del sol- fato oppure vi é un altro gruppo presente nei nuovi composti.

[0093] In genere, si pu dire che l*introduzione del gruppo solfato, fosfato o fosfito allarghi spes- so lo spettro di attivita in confronto ai fenoli e sali fenolici, esteri e alcanoli corrispondenti.

[0094] L composti della presente invenzione oltre ad essere composti fungicidi e battericidi efficaci possono essere anche utili come insetticidi.

[0095] Tutti i composti sono pregevoli come conser- vanti contro la biodegradazione e tutti hanno una certa attivita utile contro la maggior parte delle forme di biodegradazione.

[0096] Naturalmente,l'attivita particolare di ogni couposto dipende dalla combina- zione particolare di sostituenti nel couposto.

[0097] Il gruppo arilico sembra essere il piu significante nell'influenzare il campo ottimo di ativita di ogni composto e in generale questo canpo di attivita sara 15 analogo al campo ottimo di attivita del fenolo corrispondente.

[0098] Per esempio, quando il composto contiene, come il gruppo Ar, il radicale fenilico di un fenolo che ha ottima attivita come fungicida.

[0099] ailora il nuovo .composto avra generalmente una ot- tina attivita cone fungicida.

[0100] I composti hanno una persistenza abbastanza bassa e percid non rappresentano qualsiasi serio pericolo di vita del tipo presentato per esempio dal DuT e Dieldrin.

[0101] Tuttavia, e possibile rendere facilmente insolubili i conposti da un ambiente ac- quoso che li contiene/di separare il materiale pre cipitato dall'ambiente.

[0102] In tal modo, uno scarico industriale contenente couposti solubili secondo l'invenzione pud avere aggiunti in esso sali metal- iici polivalenti capaci di formare saii insolubili con i composti della preseate invenzione, e i sali aon solubili vengono quindi eliminati dallo scarico.

[0103] Sali con alluminio, zirconio, rame, piombo e mercu- rio sono esempi di sali insolubili che possono venire formati in questa maniera.

[0104] Come esempios lo scarico proveniente da lavori in cui e stata impiegata una soluzione di uno dei composti per inpregnare un mate riale, per esempio fibre per tappeti, puo,contenere solfato di alluminio aggiunto ad esso e il precipitato -1.6 risultante eeraraio.dajlc.

[0105] scarico.

[0106] iJ cuale come niaultate e mostanzialmente liberc dal conpostc Ia canacita di fara denositare sali dai ccm- posti fexntace una maniara cenveniente per apolica re i comnoata a matoriali.

[0107] ad esempio carua o tes- sili.

[0108] In tal medo, una soluzioae del composio ao- Aueite puo yenire applicata ai materiali.

[0109] por asem- pio mcdianie impregnanione, e il composto puo assere deposstato suala caroa aggiungenda un materiala for- manse un sale ineotubilc, ner cnexpio solfato di 1.2.12.320 Couposiaiona fuxgicide n battericide sexondo ta pxesexte izventione couprendono i conponti insime con un vgasolo, T.veicolo puo ensere un sotido iner se.

[0110] la nonnoaa.stoni ensendo allora aosto forma por enenpio di sawoledwe g nolvori.

[0111] Tutravia, le cor nosiaaoni nono mrafaribtlaonte naquidi @ il voicolo : preferibilxante acqua.

[0112] Gomposizioni delsnere sono ncrmalnente soluzicni acquose o dispersioni o soiuzioni colloidali..Sebbene i composwi sono idrosolubili o Aispardibzli in acqua, aioe disperdibili in acqua in assenza di un ngensa nensioaitivor la camposizsone Sivo o da saabilazzante di disporsione.

[0113] 17 Dipendentemente dallo scopo delle composi- zioni @, se le couposizioni sono sotto forma di concentrato o no, le couposizioni possono contenere da 0,0l a 90% in peso di un miscuglio dei fostati o fosfiti, oppure del soifato.

[0114] Per la maggior par- tc delle applicazioni la.

[0115] concentrazione pretexite va da 0,l a 5% in peso.

[0116] Cone sopra indicato non e necessario depurare un particolare composto da un prodotto di reazione: e pertanto le conposizioni possono contenere da Q,l a 90% in peso .di un miscuglio dei fosfati o fo- sfiti, oppure del solfato.

[0117] I biocidi possono venire applicati ai mate- riali da proteggere sia prima dell'attacco da un microrganismo o durante J'attacco.

[0118] I composti proteg- gono dai danneggiamento unagrande varieta di ma- teriali.

[0119] La tal modo i nateriali possono comprende- re fibre tessiti e i composte possono venire appli- cati ai materiale quando esno e sotto forma di Toglic, per csenpio materiale per tappeto o gessile, dal quale le fiore vengono formate o il uateriale pu venire applicato alle fiore prima della loro fornazione in fogli.

[0120] per esempio quando stanno sotto foraa ribrosa sciolta oppure sotto forma di rilato o di stoppino.

[0121] I materiali possono essere carbo- -18 idrati, per esempio essendo in base a cellulosa.

[0122] In tal nodo, possono venire protetti carte, fibre per carta, amidi, legname e cartone.

[0123] Il materiale da proteggere puo essere convenienteuente una so- spensione acquosa di fibre di carta, e pertanto i biocidi hanno una grande applicazione nell'indu stria di fabbricazione della carta.

[0124] In precedenza, nolti dei biocidi che debbono venire usati nei mac- chinari per la fabbricazione della carta erano molto tossici e sgradevoli da naneggiare.

[0125] Altri materiali apprezzabili che possono venire protetti mediante la presente invenzione sono materiali di cucio.

[0126] Biocidi fenolici generalmente non sono stati applica- bili convenientemente a cuoio in quantc che essi pos-- gono.venire applicati solo a cuoio,con valori pH che influenzavano in modo dannoso il cuoio.

[0127] Tutta- via, possibile ora selezionare il pH del tratta- mento secondo i requisiti del cuoio invece che se- condo i requisiti del biocida, Altri materiali che possono venire protetti includono adesivi ed emulsicni, in particolare vernici emulsionate.

[0128] I composti sono apprezzabili come additivi con sospensioni acguose di terre.

[0129] particolarmente bentonite, usate per esempio nei sondaggi petroliferi -19.

[0130] cone protezione, contro lo sviluppo di batteri.

[0131] I composti sono anche di valore per combattere gli odori sviluppati durante la traspirazione impedendo io sviluppo di batteri formanti odore, e possono es- sere applicati a indumenti o calzature, per raggiunge- re tale scopo.

[0132] I composta hanno caratteristiche ten- sioattive e sono utili nella formulazione di miscu- gli antisettici e disinfettanti.

[0133] Soluzioni o disper- sioni acquose del genere contenenti uno o piu com- posti dell'invenzione come unico ingrediente attivo, possono venire usate come antisettici e disinfettanti.

[0134] Altri ingredienti attivi possono essere mescolati con le couposizioni.

[0135] Un particolare wantaggio dei composti e che essi sono capaci di essere applicati come colorante su materiali di lana o di cuoio.

[0136] Percio, cssi possono essere applicati nel bagno colorante, convenientemente durante l'applicazione al materiale di un vero coloran- te.

[0137] Per esempio, bagni coloranti contenenti solfato sodico e acido solforico o formico, per esenpio solfa- to sodico al i0% e acido solforico al 2%y possonc contenere da 0,2 a 5% dei composti.

[0138] Le percentuali sono in base al peso di materiale di lana o di cuoio.

[0139] Si raggiungono risultati soddisfacenti quando il ma- -20- almeno l0 minuti con un rapporto tra soluzione e materiali da 50 a 2 parti,preferibilmente l0 parsi di soluzione con l parte di materiali, in peso.

[0140] Questo metodo e particolarmenue utile per il trat-- tanento di cessili fatti di lana.

[0141] Tuttavia, possono essere ottenuti effetti utili mediante l'applica- zione.senplice dei composti su una vasta gamaa di sostrati.

[0142] Per esenpio, i composti poseono venire exqty ns ozznds o ouotsxoumy g4uetpou tatottdde di lana o su altre fibre tessili, per escmpio fibre di carta, tibre di cotone, fibre di juta e fibre fatte a mano prima della loro fabbricazione per ottenere fogli di carta o tessili oppure durante o dopo la tabbricazione.

[0143] I seguenti sono alcuni @serpi dell'invenzione.

[0144] Negli esempi dal a iO, il prodotto in ogni caso vsniva analizzato e la sua struttura deteruinata msdiante ana- iisi all infrarosso, e mediante metodi analitici nor- malizzati.

[0145] Megli esempi che rimangono ogni prova ve- niva svolta in condizioni non sterili..

[0146] Esempio3 Pentaclorofenossi-isopropil-solfato..

[0147] 0,2 moli di acido solforico (peso specifico l,84 vengono lentamente aggiunte a 0,2 moli di alcool pentaclorofenorsi-isopropilico, agitando.

[0148] mantenendo 21 la tenperatura al di sotto di 55-C mcdiante raffred- damento esierno.

[0149] Quando l'aggiunta di acido solforico finita, si continua l'agitamento ' finche un campione di prova del miscuglio di reazione diviene" disperdibile in acqua.

[0150] l20 di acqua fredda vengono aggiunti, agitan- do; e si forma una pasta di colore fulvo, la quale in seguito a neutralizzazione con soda caustica a 50% e mediante la regolazione del pH a circa 8,0 di una soluzione di colore bruno, disperdibile in ac- qua e contenente 37.3% di pentaclorofenossi-isopropil- solfato sodico.

[0151] Il corrispondente sale potassico viene ottenu- to come una soluzione al 25%;in un esperimento.

[0152] sepa- rato guando si adopera icrossido potassico al posto deila soda caustica.

[0153] Mediante un metodo analogo, ma sostituendo le 0,2 moli di alcool pentaclorofenossi-isopropilico con O,2 moli di arilossi-etanolo o arilossi-propanolo, diverso, si possono .ottenere soluzioni acquose dei solfati corrispondenti.

[0154] Il pentaclorofenossi-iscpropil-solfato sodico viene isolato in forma pura mediante le cperazioni di convertirlo all'acido; scioglierlo in alcool acguoso; 22 neutralizaare cenrcgda aanstica , filtrare: ricristal- lizzare ripetutamente da alcool acquoso; e infine cvaporare con pellicola ruotante.

[0155] L'analisi elemen- tare del prodotto e: Trovato Teorico.

[0156] 38,96 41,62 c1 1,44 1,40 1 24,33 25,32 c .7.40 7,50 s Il prodotto viene anche analizzato mediante spettroscopia all infrarosso.

[0157] Sono osservati picchi nella banda tra 620 e 800, indicando cloro, da ll50 a l200 indicando il radicale alchil-0-S0z-, e l380 a i400 indicando il gruppo CH CH-.

[0158] Eseupio.2 Pentaclorofenossi-isopropil-fosfati A 0,l moli di alcool pentaclorofenossi-isopropilico vengono aggiunte 0,05 moli di pentossido fosforoso anidro, agitando continuamente.

[0159] La tenperatura viene aumentata lentamente fino a llo-C e ivi mantenuta per circa 2 ore.

[0160] Si raffredda quindi fino a circa 55-C e si neutralizza con alcali al 5l%,tenendo conto di'mantenere la temperatura al di sotto di 50"C.

[0161] ll prodotto e un miscuglio di fosfato bibasico e mono- basico e di- e tetra-pirofosfato.

[0162] Sostitucndo le O,l moli di alcool pentacloro- fenossi-isopropilico con O,l moli di altro arilos- sietanolo c arilossipropanolo si possono ottenere i fosfati corrispondenti, ognuno essendo un miseu- glio di fosfato bibasico e monobasico e di- e tetra- pirofosfato.

[0163] L'analisi all'infrarosso del prodotto mostra picchi tra 650 e 800.

[0164] indicando cloro, tra ll00,e ll50, indicando il gruppo alchil-P, a l260 indicando il gruppo P.0 e a 1380 a 1400, indicando il gruppo CHzCH-.

[0165] Esempio.3..

[0166] Fostiti pentaclorofenossi isopropilici.

[0167] A O,l moli di pentaclorofenossi-isopropanolo vengono aggiunte lentamente O,l moli di tricloruro fosforoso, agitando.

[0168] Dopo l'aggiunta il miscuglio viene agitato per un'altra.ora, raffreddato e neutralizzato con al- cali al 50%.

[0169] Il prodotto e un miscuglio d@i fosfiti primari, secondari e terziari.

[0170] Sostituendo le O,l mo- li di pentaclorofenossi-isopropanolo con 0,l moii di altro arilossi-etanolo o arilossi-propanolo, si possono ottenere i corrispondenti fosfiti.

[0171] Analisi all infrarosso del prodotto mostrano picchi tra 650 e 800, indicando cloros a l0l0, indi.- cando il gruppo alchil-O-P, cioe un fosfito, e da 1380 a 1400 indicando il gruppo.CHzCH-: Esempio t..

[0172] Solfato pentaclororenossi-isopropil-ammonico: A 0,2 moli di pentaclorofenossi-isopropanolo vengono aggiunte 0,22 moli di acido solfamaico.

[0173] Il miscuglio viene riscaldato fino a llo C agitaado per 2 ore.

[0174] Il miscuglio risultante di reazicne viene raffred- dato fino a 5o'C e si neutralizza con dietanolsmaina e il prodotto viene diluito con acqua in modo da dare un liguido torbido di colore bruno contenente il 25% di solfato pentaclorofenossi-isopropilammonico.Questo e aisperdibile in acqua.

[0175] L acido libero viene depura- to come neii esempio l.

[0176] L'analisi clemantare e: Trovato Teorico.

[0177] C 25,13 25,62 H 2.55 2,375 3,40 3,321 7,72 7.591 C1 39,84 42,11 Sostituendo O,2 moli di pentaclorofenossi- isopropanolo con 0,2 moli di altro arilossi-isopro- pile - sono stati ottenuti mediante questo metodo i solfati isopropilammonici di.

[0178] 2,4 dibromo-fenolo, 2,6-dibromofenolo, 2,4,5-tribromofenolo,2,4,6-tribromo- fenolo, 2,4,6-triclorofenolo, 2,4,5,6-tetrabromofenolo, 2,4,5,6-tetraclorofenolo, pentabromofenolo,pentacloro- fenolo, 2-fenilfenolo, 2-fenil-4-clorofenolo, 2-ben- zii-4-cloro-fenolo, 3,5-dimetil-2,6-diclorofenolo, 3.5-dimetil 4-clorofenolo, 3-metil-4 cloro-feno.o.

[0179] 2-idrossifenoto, 3-idrossifenolor 2-idrossimetilfenolo.

[0180] 2-ciclopentil- 4-cloro-fenolo e 2,2'-diidrossi-5,$'- dicloro-difenilnetano.

[0181] Eserapio.5 Solfato.

[0182] 2:4:6 triclorofenossi-isopropil sodico O,2 moli di acido solforico (peso specifico l,84) vengono aggiunte lentanente a 0,2 moli (5l,l g) di alcool 2:4:6-triclorofenossi-isopropilico agitando, la temperatura essendo mantenuta al di sotto di 55-c madiante raffraddanento esterno.

[0183] Quando i'aggiunta di acido solforico e finiia: si continua l'agitamento finche un campione di prova del miscuglio di reazione diviene disperdibile in acqua: Tl mincuglio viene raffreddato a neutralizzato con crietilammina, diluito con acqua e si aggiunge ad esso una soluzioxe di cloruro sodico, e il prodotto yiene fatto depositare.

[0184] Esso viene filcrato.

[0185] lavato paracchie volte con soluzione di cloruro sodico e quindi con n-esano s si essicca.

[0186] Il prodotto e completamcnte solubile in acqua ed e un solfato 2:4:6 triclorofenossi-isopropilsodico.

[0187] 26 Analisi del prodotto depurato mediante l'infrarosso mostra picchi nella banda da 650 a 800, indicativi di cloro, un picco a l2l0, indicativo,di -C-O-SOy ed un picco a l4OO, indicativo di CHgGH.-: Esenpio 6 Solfato.o-fenilrenossi-isepropilsodico 22,8 g (O,l moli) ai alcool orta fenilfenossi- isopropilico vengono disciolti in cloroforaio (40 ml) in un pallone a tre colli, munito di un condensatore d'acquae di agitatore.

[0188] Ad essi si aggiungono lO,l g di trietilammina, agitando: e quindi si aggiungono l2,3 g (0,li moli ) di acido clorosolfonico e si agita il miscuglio per circa 4 ore a circa 40"g.

[0189] Esso viene raffreddato, diluito con acqua e il sale precipicato sotto forma ai sale sodico viene lavato parecchie volte con soluzioni di cloruro sodico e quindi con etere.

[0190] Il prodotto e completamente solubile in acqua ed e solfato orto-fenil-fenossi-isopropii- sodico.

[0191] Analisi elenentare del prodotto depurato mostra: trovato teorico.

[0192] c 54,20 54.55 1 4.53 4,545 s 9.72 9,696 Esempio 7 - Fosfato monobasico 2:4:6-triclorofenossi isopropilico 15,4 g (0,l moli) di ossicloruro fosforoso vengono mescolati con 20 ml di etere etilico secco e l0,l g (0,l noli) di trietilammina vengono introdotti in essi con agitaaento, mantenendo la temperatura al ai sotto di 20*0.

[0193] 25,5 g (0,1 moli) di 2:4:6 triclo- Tofenossi-isopropanolo vengono.

[0194] sciolti in 40 ml di etere dietilico e si aggiungono al miscuglio prece- dente, agitando e mantenendo a tenperatura al di sottc di 20'C.

[0195] Si agita per circa quattro ore, si raffred- da e si filtra.

[0196] L etere viene evaporato.

[0197] Frazioni a basso punto di ebollizione vengono fatte bollire in pressioni ridotte.

[0198] Il prodotto rimanense nel pallone viene fatto reagire con acqua in modo da fornire il fcsfato monobasico.

[0199] Per scopi commerciali, la depura- zione con etere dietilico e con trietilanmina non e necessaria poiche il prodotto non puro pud venire ucilizzato o Esempio 8 bis-(orto-fenil-tenossi isopropil)fosfato bibasico 7,7 g (0,05 moli) di ossicloruro fosforoso ven- gono mescolati con 20 ml di etere etilico secco e l0,l g (O,l moli) di trietilanmina vengono incrodotti con agitauento mantenendo la temperatura al di sotto di 20°C.

[0200] 22,8 g (0,l moli di orto-fenil-fenossi-iso- propanolo vengono sciolti in 40 ml di etere dietilico e si aggiungono al miscuglio precadente agitando e mantenendo la temparatura al di sotco di 20-C.

[0201] Si agita por cicca4ore, si raffredda e ai filtra.

[0202] Si evapora l etere, le traziona a basso punto di ebol- Il prodotto rimanente nel pallone viene fatio reagire con acqua in modo da dare il fosfato bibasico.

[0203] Bsso viene depurato mediante ricristallizzazione: Fsempio_9 tri(orto-fenil-fenossi-isopropil)fosfato 5,l g (0,Q33 moli) di ossicloruro fcsforoso veagono aggiunti ad un miscuglio di 22,8 g (0,7 moli) d.

[0204] orto-fenil-fenossi-isopropanolo e l@,l g (0.l mali.) di trietilammina in cloroformio.

[0205] Il miscuglio viene fatto rifluire per circa 4 ore guando cesan lo svi.

[0206] luppo di Hel gasaoao.

[0207] Et ninouglio viene versato su ghiaccio, filtrato, essiccato e ricrisuallizzato.

[0208] Esempi.ol0....

[0209] pentaclorofenossi isopropil-fostito 15 g (0,ll moli) as tricloruro tastorosc e a0 ml di etere dietilsco vengono mescolati ix un pallone a tre colii munito di un condensatore e acqua ed un imbuco contagocce ad adattanento rapido.

[0210] Si aggiungono 10,l g (0,l noli) di trietilammina agitando,quindi vengono aggiunti lentamente 32,4 g (0,l moli) ai penta 29- clorofenossi isopropanolo e 30 ml di etere, agitan- do e mantenendo la texperatura al di sotto ai l0-C.

[0211] Dopo 4 oro,il miscuglio viene filtrato e i etere eva- porato.

[0212] Frazioni a basso punto di ebollizione vengono fatte bollire sotto pressioni ridotte.

[0213] Il prodotto rimxiente nel pallone vicne fatto reagire con acgua ia modo da dare il fosfito.

[0214] Esso viene depurato me- diante ricristallizzazione.

[0215] In maniera analoga, vengono preparati bis-(orto-fenilfenossi-isopropil)- fosfito, e tri-(orto-fenil-fenossi -isopropanoy)fosfito.

[0216] Escupio._il Un canpione di cucio viene trattato sostanzialmente con l% del sale potassico di orto-fenil-fenossi-iso- propilfosfato immergendo il cuoio in un bagno conte- nente l% del composto in dispersione acquosa, in -os B12 02xoddux un uoo opong I@p oooet osed te gssg luzione e materiali di 5:l, e agitando per un periodo di lO minuti.

[0217] El cuoio crattato, insieme con un cam pione di controllo non trattato,mantre ancora stanno allo stato umido, vengono quindi installati su asar minarale in piattini petri , contagiati mediante spruz- zo con sospensione di spore degli organisui seguenti : Aspergillus tanaril.

[0218] Ciadesporium sphaerospermum.

[0219] Chaetomium globosur e una specie di Stenphylium e incubati a 30-C per 7 giorni.

[0220] Al termine di questo -30- periodo il canpione di controllo ayeva manifestato sviluppo di muffa abbondante mentre il canpione' trat- tato era illeso.

[0221] Esempio 12 : -TGYduT IOd oyB9By TP Ou3OT IP OTT3OJ TD ntOSTx4S BUn lacciatura viene iumersa per l5 aecondi in una disper- sione acquosa al 5% del sale potassico di fosfato pentaclorofenossi-isopropilico e liquido in eccesso eliminato con carta assorbente.

[0222] Un controllo non trat- tato viene trattato in maniera analoga solo in acqua.

[0223] I campioni vengono quindi installaci nell'agar mine- rale in piattini petri e spruzzati con una sospensione degli stessi organismi come nell'eseapio ll : Dopo 7 gioxni di incubazione a 30C il campione non trattato aveva manifestato sviiuppo di muffa abbondante sulla superficie, mentre il campione trattato era im--- mune Essupi0.13 Ad un campione di lattice di gomma viene aggiunto l% di un miscuglio contenente 70 parti del sale potassico di solfato pentaclorofenossi-isopropilico e 30 parti del sale potassico di solfato orto-benzil- para-clorofenossi-isopropilico.

[0224] Questo insiene ad un controllo non trattato vengono contagiati e incuba- ti a 3o-c , come descritto nell'esempio li, 'e dopo 7 31 giorni si era manifestato uno sviluppo di muffa abbondante sul controllo non trattato mentre il lattice tratiato ara intatto.

[0225] Esempio..14..

[0226] Una cellulosa sbiancata al bisolfito di legno dolce viene disintegrata a una consistenza di 2,25% e quindi rafrinata a l,5% fino ad un grado di finezza di 49.

[0227] A questa cellulosa si aggiunge lo 0,l%, in base al peso secco ai cellulosa, di una dispersione acguosa contenente 70 parti del sale di anmonio di solfato pentaclorofenossi-isopropilico e 30 parti del sale di ammonio del solfato orto-fenil-fenossi- isopropilico, .e si agita il miscuglio per 5.minuti.

[0228] Viene effettuaca un'ulteriore aggiunta del 4% di solfa- to di alluxinio, in base al peso secco di cellulosa.

[0229] e si continua i'agitamento per altri 5 minuti.

[0230] Quindi, con la cellulosa crattata risultante viene fabbricato un certo nunero i carte per prova e uu numero corri-- spondente con l'aggiunta di solo solfato di alluminio.

[0231] Campioni delle carte trattate e non trattate prepara- nente descritto su agar minerale, contagiate.con gli organismi e incubate a 30°C per 7 giorni.

[0232] Al termine di questo periodo la carta non trattata manifestava sviluppo di muffa abbondante mentre le carte trattate .32.

[0233] erano libere di muffa.

[0234] Esempio.1S.

[0235] -teuaty xad cauexotoo ougeg un oatttdexd ouatA la di lana, il bagno contenendo 5% di fosfato penta- di solfato sodico e 2% di acido solforico in base al peso secco di flanella di lana nel bagno.

[0236] Vengono ef-- fettuate prove su tre gruppi di pezzi di flanella di lana non colorati.

[0237] Il gruppo A non viene immerao nel bagno.

[0238] Il gruppo B e il gruppo.C vengcno immersi tp euotzntos o oddnxa mxa ogxodder un uoo ouBBq Teu 30: ad una temperatura di 50'C, e portati ad ebol- lizione e ivi mantenuti per l5 minuci, agitando.

[0239] Al gruppo C vengono praticati cinque arattamenti di pulitura a sacco in solventi di acqua raggia.

[0240] La raccolta iniziale di fosfato pentaclorofenossi ieopropilico madiante i bruppi B e G e di 5% in peso.

[0241] Tuuti i tre gruppi vengono provati con Tineola bisselliella per l4 giorni a 249C usando larve di tre settimane di vita.

[0242] E: soeco trovato che il gruppo A (i pezzi non trattati) hanno perso in media 34,40) mg in peso, e non.

[0243] c'era alcuna mortalita tra le larve dopo il periodo di prova di 14 giorni.

[0244] Si e trovato che pezzi del gruppo B, al ernine ot o4gn? o osed ut gu O0 t osted outan opotxod top -33- larve sono morte dopo il periodo di prova di l4 giorni.

[0245] I pezzi del gruppo C hanno perso 2,44 mg in peso e tutte le larve sono morte al teraine,del periodo di i4 giorni.

[0246] Il procedimento effettuato aul gruppo B vie- ne ripetuto usando fosfato isopropilico al 2,5% invece di 5% ,e si e trovato che la mortalita in que sto c so nel periodo di 14 giorni e del g0%.

[0247] Eseupio l6.

[0248] Un tessuto di cotone ad armatura senplice viene trattato coa una, dispersione acquosa di un miscuglio di 70 parti di solfato potassico di pentaclorofenos- si-isopropile e 30 parti del sale potassico di solfa- to 2:4:6-triclorofenossi-isopropilico in modo da de- positare 2% degli ingredienti attivi in base al peso della stotfa mediante un trattamento convenzionale d impregnazione.Dopo asciuganento, i canpioni di tes- suto brattato , insieme con un controllo non trattato, vengono provaei per quanto riguarda l'attacco di funghi affondando sotto l0 cm di torreno costituito da l parte di terrena akraric, l parte di sabbia, l parte di letame di cavallg imputridito e avento un contenuio.unido da 25 a 27% (in base al peso sec- co) e - una temperatura di 28-C.

[0249] I risultati cttenuti sono come segue: 34 Prove di reaisterza in.kg Dopo.7 giorni di.

[0250] Dopo 14 giorni Originale.

[0251] interramentg.

[0252] ..di.interranento teasuto non 13,6 kE Q kg trattato $4j0 kg tessuto 49 4 kE 44,4 kg trattate : 49,9 kg Esenpic.l7 Viene effettuato un numero di prove in piattini petri usando tre materiali diverai,cioe anido di grano.colla animale e caseinato di ammonio, e cingue biccidi di-- versi.

[0253] In ogri caro il canpicne viene incucato aulla superficie di piatti di agar minerale.

[0254] I cingue con posti usati.

[0255] e i risultati ottenuti.

[0256] .song coma segue: Mo.

[0257] l fosfato fenossi isopropilacdicc Nc.

[0258] 2 solfato pentaclorofexoasi-iaopropil-axmonico Mo.

[0259] 3 un miscuglio di 70% di.

[0260] sclfato pentaclorefanossi- isopropilpotassico a 30% di solfata orto-benail- para-clorofenossi-isorropilpotasaico Na.4 fosfito orto-fenil: fenosri-iaopropilpctassico No 5 fosfato ortofenil-fenossi-iaonropilaodico.

[0261] SO.ST RATO Soluzione al 5% Soluzione al Soluzione al 5% di Biocida 5% di colla di amido di gra caseinato di ammo- animale nio no NIENTE P.B.

[0262] P.B.

[0263] P.B.

[0264] N.NB N NB 8n N l% No l :: N NB 4n N 2% No l N NB N NB N NB N NB 1% No 2 N NB N NB 8N N 2% No 2 N NB N NB N NB l% No 3 N NB N NB N NB 2% No 3 N N NB N NB l% No 4 N NB 8x N N NB t ON % N NB l% No 5 N NB N NB 2% No 5 N Ng N NB N NB In questa tabella: P - sviluppo di muffa abbonaante N = nessun sviluppo di muffa B = odore i tipo batterico Np - nessun odore di tipo batterico.

[0265] Esempio 18 L'effetto delle variazioni nei valori del pH sulla attivita biocida dei composti della presente invenzione in confronto di vari organismi viene determinato me- diante il netodo tedesco di preprova.

[0266] Vengono preparate diluizioni cereali usando volumi uguali del biocida e di un doppio brodo nu- triente al quale viene aggiunta una goccia di una soluzaone di umo di ossi di una coltura.

[0267] avente 1 eta ds Le oro: per 1'organiamo sotto prova.

[0268] Dopo incubazione a s?"C yer 48 ora i pzavai dL prova vengono esaninati per quanso riguarda lo sviluppo o no, c vengono registaate le concenerazaoni mi- nine del biocida in corrisoondenza delle quali lo svilappo vicnc ostacolato, Le prove vengono ripetu- te con tre valori diversi di pH.

[0269] I biocidi provati scx0: A a.

[0270] 7o% di solfato pentaolorofenossi-isopropilanmor 1.00: 3o% di soltaio criclorofenos3i-isopropilammonico H solcito oxtofenitfcnopsi-isopropil-anmonico d a solcaio ortg-benzal-para-c2o7ofenossi-isopropil- amonico: n - Eolrnto ponuaceorosonossa-ieopropsl-ammonico.

[0271] Lc aonoontxaaioni mintaa che imnediscono lo svalupnn ds vard organisnt, aaovate a diwersi valori d.

[0272] pM, sono elononto nella tabella 2 in appyosso.

[0273] 1/16 1/80 1/256 1/320 1/51: 1/128 1/64 9.0 -2e- 1/2560 1/320 1/160 1/640 1/160 1/80 1/80 2 A 1/1280 1/320 1/640 1/640 1/160 1/80 1/80 5.0 1/1280 1/1280 : c1/20.

[0274] 1/20 1/80 1/80 1/40 9.0 1/640 1/320 c1/20 2i/20 1/40 21/20 1/20 E2 0 1/20 21/20 1/20 1/640 1/64q c1/20 Ot/T 5,0 1/1280 1/520 1/20 1/20 9.0 1/640 1/640 1/20.

[0275] 1/20 2 TABELLA 1/640 1/320 1/20 1/20 5.0 1/640 1/320 1/20 1/40 0°6 1/640 1/640 1/40 1/20 1/640 1/320 1/20 1/40 3.0 S.Choleraesius Prot.Vulgaris Staph Aureus Strep.Faeca- Organismo Sonne Biocida: Sl.Typhi E.Coli shig 38 I prodotti oggetto della invenzione non sono utiliz zabili per la protezione e coaservazione delle derra te alimentari.

[0276] - .

Claims (1)

1. - l.Metodo per conservare un materiaie aalia biodegradazione, il quale metodo comprende i opera - zione di portare ii materiale a contatto priua c durante l attacco da un organismo con un composto idrosolubile o disperdibile in acaua, ii quaie com- posto e un estere di acido solforico, ortoiosiorico, pirofosforico o fosforoso, o di un suo saie almeno un gruppo ossidrilico nell'acido essendo esterificato da un gruppo arilossi etanolico c ariiossi-propang- lico.

qualsiasi altro gruppo o gruppi ossidrilici nell acido essendo liberi.

2.

Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui steptottoo auotzntos run cinddo ssonbos auotznios cun dell'estere viene portata a contatto con il materiale.

3.Metodo secondc la rivendicazione i o 2,in cui il materiale comprende fibre tessili.

4.Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il materiale comprende cuoio.

5.

Metodo secondo la rivendic zione l o 2 in cui il materiale comprende carboidrato.

6.Metodo secondo la rivendicazione 5.

in cui il materiale e una poltiglia acquosa di fibre cellu losiche.

7.

Matodo secondo qualsiaei delle rivendica- zioni precedenti.

in cui l'estere ha la formula: ArOROSO H dove R etile o propile; Ar e un radicale arilico o un metallo alcalino, ammina o un suo sale di ammo- nio.

8.

Metodo secondo le rivendicazioni da l a 6, in cui il composto na la formula ArOROP(OH)2 dove R e ctile o propile, Ar e un radicale arilico, o un metallo alcalino, amaina o un suo sale di ammo-- nio.

9.

Metodo secondo le rivendicazioni da l a 6 in cui il composto ha la formula: (ArORO) POH dove R e etile o propile, Ar e un radicale arilico; oppure un metallo alcalino, ammina o un suo sale di aumonio.

lO.

Metodo secondo qualsiasi delle rivendica- zicni precedenti, in cui l'estere e un estere arilos- si ssopropilico.

ll.

Metodc secondo qualsiasi delle rivendicat zioni precedenti,in cui il gruppo arilico e un gruppo naftilico o fenilico sostituito facoltativa- mente mediante alchile C-Cy,cicloalchile, idrossi, arile.alcarile,acile,nitro,cloro o bromo.

l2.

Metodo sacondo qualsiasi delle rivendica- zioni precedenti,ia cui il gruppo arilico a pentacloro- fentle, 2,4,S,ototracloaumfenitey 2,4g6-triciorofenile, 2-fenilfenolo, 2-benzil-4 clorofenile, un gruppo fe- nilico sostatuiio tou da l a 5.atomi di brono, 2-fonil- 4-cloro-fenil@, 3,5-dimtil-2,6-dicloro-fenile, 3,5-di- metil-4 clorofeniie, 3-metil-4-diclorofenile, 3-idrossi- fenile, 2-idrossi-fomile, 2-idrossi-metilfenile o 2-cielopentil-4mclororenileo 13.

Motodo secondo la rivendioazioni da l a ll, in cui l'estere e un estere di un bis-propanolossi difenil.alcano.

14.

Mawada sacado la rivendicazione l3, in cui il gruppo difenil-alcano e 2,2'-diidrossi- 5,S.diclorodifenilmetano.

15.Metodo seccndn ls rivendicaaiant l, in cui il wateriale viene asaso, y a cmntatto con ma #olu- ziore weguosa o dispersione acquosa di fosfato penta- clorofenossi iscprapilito, talfato 2,# 6 triclnro- fexossi isoprogilicc, solfata F-Yexil-f@oaai ino- propilict o di(2-ossi-isopropil-solfato-5-cloro- fenil)metano,: o un sale relativo.

lo.

Matodo saccndo la riveradicazicme l, sostan- aialnonts ceme eseritto crn riferinento ad uo gaal- siasi dsgli ssenpi.

l7.Composto idrosolubile o disperdibile in acqua il quale e un ac ido solforico, ortofosforico: pirofosforico o fosforoso, od un suo sale, almeno un gruppo ossidrilico dell'acido essendo esterifi- cato da un arilossi-propanolo, qualsiasi altro gruppo o gruppi ossidrilici nell'acido essendo li- beri, il gruppo arilico essendo naftile o fenile so- cicloalchit@: arile, alcarile, cloro, bromo, acile o nitro, a con dizione che quando il composto e il monoestere di aci- do solforico e il gruppo arilico e un gruppo fenilico sostituito solo da atomi di cloro il gruppo fenilico e pentacloro, tetracloro o 2,4,6-triclorofenile.

18.

Composto secondo la rivendicazione l7,in cui l arilossipropanolo e l-arilossi-2-propanolo.

19.

Conposto secondo la rivendicazione 17 o l8, in cui il gruppo arilico pentaclorofenile,te- traclorofenile, 2,4,6-triclorofenile, 2-fenilfenolo, 2-benzil-4-cloro-fenile, un gruppo fenilico sostituito da l a 5 atoni di bromo, 2-fenil 4-clorofenile, 3,5-di metil-2.6-diclorofenile, 3,5-dimetil-4-clorofenile, 3-metil-4-clorofenile, 3-idrossifenile, 2-idrossifeni le, 2-idrossimetilfenile, 2-ciclopentil-4-clorofenile.

20.Composto secondo la rivendicazione 17 o l8, in cui l'arilossipropanolo e un bis-propanolossi-difenil alcano 2l..

Composto secondo la rivendicazione 20, in cui il gruppo difenil-alcano e 2.2'-diidrossi 5,$'-dicloro difenilmetano.

22.

Composti solfato .- di pentaclorofenossi- isopropile, 2,4,6-triclorofenossi-isopropil-solfato,solfato di 2-fenil fenossi isopropile o .

composto di(2-ossi- isopropil-solfato-5 clorofenil)metano, e.sali relativi.

23.Soluzione o dispersione acquosa di un couposto secondo le rivendicazioni da l7 a 22.

24.

Metodo per la preparazione di un estere di acido solforico con arilossietanolo o arilossipropano- lo, il quale metodo comprende l operaziona di fare reagire l'arilossietanolo o aralossipropanolo con aci do solfammico.

25.

Metodo secondo la rivendicazione 24, sostan- zialmente come descritto con riferinento all'asenpio A.

R.P.CATOMANCE LIMITED SOGIETA ITALIANA.

BREVETTI 1 4 GEN.1971 CAVATTONI, DE BENEDETT SAL L' uficiale Rogante .