IT8224128A1 - Sostanze di supporto per catalizzatori per la depurazione di gas di rifiuto e procedimento per la loro preparazione - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

"SOSTANZE DI SUPPORTO PER CATALIZZATORI PER LA DEPURAZIONE DI GAS DI

RIFIUTO E PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE".

TOKYO SHIBAURA DENKI KABUSHIKI KAISHA, a

Kawasaki-shi, Kanagawa-ken (Giappone)

Inventori designati! Matsuzaka TAKASHI, Toshio OHTSUKI, Minoru KOMORI e Tsutomu SAKUMA.

Depositata li -g al No.

24?28?/82

R I A 3 S U N T O

Vengono descritti una sostanza di supporto per un catalizzatore per la depurazione di gaB di rifiuto che comprende: un supporto costituito da un materiale a Base di argilla, calcinata costituito per 1 ?-5% in peso da ossido di litio (Li^O), per non meno di 20% in peso da ossido di alluminio (Al^O^) e per non meno di 60% in peso da biossido di silicio (SiO^ ) , il totale essendo sostanzialment e 100; un ossido di alluminio supportato sulla superficie di detto materiale a base di argilla ; e un elemento del gruppo del platino ulteriormente supportato su detto ossido di alluminio ; e un procedimento per la loro preparazione.

D E S C R I Z I O N E

La presente invenzione riguarda una sostanza di . supporto per un catalizzatore per la' depurazione di gas di rifiuto e riguarda un procedimento per la sua preparazione. In particolare, essa riguarda un supporto per un catalizzatore per la purificazione di un gas di rifiuto avente un elevato effetto catalitico in corrispondenza di una temperatura bassa, una durata prolungata come catalizzatore e una superiore resistenza alle sollecitazioni termiche.

Poich? abitazioni del tipo a spazio limitato sono state recentemente rese popolari ed ? cambiato il modo di cucinare, gli apparecchi di riscaldamento, i dispositivi di cottura e simili sono diventati diversificati. D'altro canto,si ? presentato il problema che tali gas di rifiu to della combustione dannosi, per esempio ossido di carbonio, un idrocarburo, ossido di azoto, nerofumo e simili, che vengono prodotti da questi apparecchi di riscaldamento, da questi dispositivi di cottura e simili, tendono a contaminare l'ambiente domestico.

Pertanto, sono stati studiati diversi mezzi per depurare tali gas di rifiuto. Per esempio, uno di tali mezzi ha lo scopo di studiare un supporto di un catalizzatore capace di trasformare sostanze dannose presenti in un gas di rifiuto, in una sostanza innocua, mediante decomposizione.

Come tale supporto per catalizzatore, sono stati proposti fino ad ora, per es?mpio, quei supporti per catalizzatore che comprendono almeno uno di metalli nobili, per esempio, platino, palladio e simili, oppure ossidi di metalli per esempio rame, cromo, ferro, zinco oppure ossidi di nichel e simili, che sono supportati su un supporto^ per esempio un materiale poroso a nido d'api, un materiale poroso tipo sfere o un materiale poroso tipo granuli che comprende, per esempio, allumina, allumina-silice oppure cordierite oppure fibra di vetro.

In questi supporti per catalizzatore, tuttavia, era molto difficile far s? che il catalizzatore fosse supportato in modo omogeneo e in modo efficace sul supporto e, come risultato, non si poteva realizzare un elevato effetto catalitico usando una piccola quantit? di catalizzatore. Di conseguenza, si ? cercato dapprima di supportare dapprima allumina attiva sul supporto e, quindi, applicare su di essa il catalizzatore (brevetto giapponese pubblicato N. 3635/1977) ? ?a questo metodo non pu? sempre realizzare un effetto catalitico soddisfacente e inoltre il suo costo rappresenta un problema.

In particolare? considerando un effetto catalitico, il materiale di supporto per il catalizzatore delle tecniche precedenti, quando viene posto a contatto, per esempio, con ossido di carbonio, presenta un grado di allontanamento del l'ossido di carbonio basso, non superiore a 40/J ad una temperatura non superiore a 200?C e quindi, se i dispositivi di riscaldamento o i dispositivi di cottura sono stati appena attivati e sono ancora ad una temperatura inferiore nel loro insieme, si presenta il problema che l?effetto catalitico potrebbe non essere accettabile. Inoltre, in pratica esso non era soddisfacente a causa della breve durata del catalizzatore, e il grado di allontanamento dell' ossido di carbonio risulta ridotto persino d? po applicazione, per esempio, di circa 500 ore. Inoltre, il supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti , in particolare il suo supporto, presenta inconvenienti per il fatto che esso tende a subire facilmente un danno per effetto di una vibrazione, di un urto o simili a causa della sua scarsa resistenza meccanica^ e inoltre tende a produrre facilmente rotture nel caso di un rapido riscaldamento o di un rapido raffreddamento .

Scopo principale della presente invenzione ? di realizzare un supporto per catalizzatore che possa venire preparato facilmente con poca spesa, che possa eliminare gli inconvenienti indicati sopra, che presenti un effetto catalitico non ridotto anche nel caso di una piccola quantit? del catalizzatore supportato, che mantenga ancora un .elevato effetto catalitico ad una bassa temperatura, che abbia una notevole resistenza alle sollecitazioni "termiche e che abbia una durata prolungata come catalizzaioref nonch? di fornire un procedimento per la sua preparazione.

Altri scopi e altri vanataggi della presente invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione che segue.

La Richiedente ha effettuato estesi studi e, come risultato, ha trovato che si possono realizzare i suddetti scopi usando, come supporto per un catalizzatore, un materiale a base di argilla calcinata realizzando COB? un supporto di catalizzatore che comprende allumina e un metallo del gruppo del platino supportato su detto supporto. La presente invenzione ? stata realizzata sulla base di questo ritrovato.

Pi? specificamente, il catalizzatore per la purificazione del gas di rifiuto secondo la presente invenzione comprende un supporto che contiene un materiale a base di argilla calcinato avente una composizione di 1-5% in peso di ossido di litio (Li^O), non meno di 20% in peso di ossido di alluminio (Al^O^) e non meno di 60% in peso di biossido di silicio, il totale di questi ingredienti essendo sostanzialmente 100, un ossido di alluminio supportato sulla superficie di detto materiale a base di argilla calcinato, e un metallo del gruppo del platino supportato ulteriormente su detto ossido di alluminio.

Per materiale a base di argilla, che pu? venire impiegato come materiale di partenza per il supporto del catalizzatore della presente invenzione, si intendono i materiali che hanno incorporato in essi una composizione contenente LiC^?

In generale,un'argilla ? un materiale composito^simile al terreno^di un minerale naturale contenente, come ingredienti principali, ossido di alluminio (Al^O^), biossido di silicio (SiO^) e anche, per esempio, ossido di ferro (F^ O ), ossido di calcio (CaO), ossido di magnesio (MgO), ossido di sodio (lia^O), ossido di potassio (K^O) e simili. Essa pu? produrre plasticit? quando la sua polvere fine viene umidificata con acqua e quindi viene stampata in diversi tipi di forme. Tale prodotto stampato pu? venire trasformato in un prodotto calcinato avente una struttura porosa e una resistenza meccanica prescritta quando viene calcinato ad una adatta temperatura.

Nella presente invenzione si pu? impiegare qualsiasi argilla contenente almeno 15$ in peso di A^ O^ e almeno 35$ in peso di SiO^j si possono citare, per esempio, caolino, silicato idrato di alluminio, argilla acida, argilla di diaspro, argilla Gairome (ga-i-ro-me)*, argilla k?bush? (kiki?bu-shi; argilla in sfere, mullite, bentonite, agalmatolite, terreno alluvionale e simili. E' preferibile usare una adatta miscela di due o pi? delle argille scelte dai prodotti indicati sopra.

* Una denominazione giapponese di una argilla appartenente a una specie di caolino, una argilla bianca oppure di colore verde lievemente tendente al grigio che contiene, in uno stato di diffusione, una notevole quantit? di particelle di quarzo di dimensioni comprese tra 1 mm e 3 mm; reperibile principalmente dal terreno della zona di Seto di Aichi Prefecture, della zona Tajimi della Gifu Prefecture oppure della zona Ueno della Mie Prefecture, Giappone; e avente per esempio la seguente composizione: 50?75$ SiO^, 32,55$ A12?3* ??22^ ? 02? 1?69$ Pe2?3* ??14$ MS?? ??9?$ CaO, 0,83$ ?^ ?+?^?, 2,19$ H20 (+) e 10,71$ H20 (-).

** Una denominazione giapponese di un argilla appartenente ad una spe? eie di argilla contenente caolinite; reperibile principalmente dal terreno

de11*area Seto di Aichi Prefecture, dell'area Tajimi di Gifu Prefecture

oppure dell'area Ueno di Mie Prefecture, Giappone; e avente per esempio la

seguente composizione: 43?58$ SiO^, 33,94$ Al^Oy F?gO , 0,12$ MgO,

0,10$ CaO, 0,46$ Na^Oi e 20,02$ di perdita al fuoco.

Come composizione contenenete L^ O che pu? venire incorporata nella

suddette argilla,si pu? impiegare una qualsiasi di quelle composizioni cort-

tenenti Li^O^ma usualmente e preferibilmente si-impiegano spondumene (Li^O?

Al 0 *4SiO ), petalite (Li 0??1 0 *8SiO ) oppure feldspato di litio (Li 0* 2 3 2 2 2 3 2 2 Al203*6Si02).

Nella presente invenzione si pu? preparare il materiale argilloso

come qui precedentemente indicato, aggiungendo e mescolando la composizione

contenente Li^O nella argilla: in questo caso ? necessario che il rapporto

tra gli ingredienti nella argilla cos? ottenuta venga controllato in modo

da essere non inferiore a 20$ ih peso di A^ O^, non inferiore a 60$ in peso

di SiO^ e 1?5$ peso di Li^O, il totale essendo sostanzialmente 100*

Nel caso in cui i rapporti tra ingredienti di Al^O^ e SiO^ nella ar?

gilla siano non superiori a 20$ in peso e non superiori a 60$ in peso, ri?

spettivamente (in altre parole^nel caso in cui le quantit? di ?^ ?^,

MgO, Na20, ?20 ecc., tra l'altro, CaO, MgO, Na20, 1^0 incorporate siano mag?

giori), il supporto del catatlizzatore sulla sostanza di supporto cos? otte?

nuta (prodotto calcinato) non viene realizzato in modo semplice, e non vie?

ne migliorato l'effetto catalitico a bassa temperatura.

Inoltre, nel caso in cui il rapporto tra ingredienti di LigO nella ar?

gilla eia non superiore a 1$ in peso, non si pu? ottenere un miglioramento s?Jio? della resistenza alle sollecitazioni termiche della sostanza di supporto cos? ottenuta (prodotto calcinato) . Se il rapporto di ingredienti di Li^O ? superiore a 5/? in peso, la resistenza alla sollecitazione termica della sostanza di supporto cos? ottenuta (il prodotto calcinato) pu? venire migliorata, ma la sostanza di supporto tende a diventare fragile:, tende a presentare ima diminuita resistenza meccanica e, quindi, tende a usurarsi e a lacerarsi. Di conseguenza, il limite superiore del rapporto tra ingredienti di IJ^O nella argilla dovr? essere preferibilmente 5% in peso.

Come sorgente di Al^O^ che pu? venire supportato nella sostanza di supporto indicata sopra, si possono citare, per esempio, sol di allumina, gamma-allumina, altre miscele contenenti ??^?^ e simili^ e imo o pi? dei prodotti indicati sopra pu? venire scelto e pu? venire impiegato.

Come elemento del gruppo del platino si possono citare per esempio platino, palladio, rodio, rutenio e simili e s? pu? scegliere e impiegare uno o pi? di quelli indicati sopra.

Quindi, la preparazione di detto catalizzatore verr? descritta pi? dettagliatamente qui di seguito.

Il procedimento per preparare un supporto per un catalizzatore per la purificazione di gas di rifiuto secondo la presente invenzione consiste nel mescolare almeno due argille in polvere contenenti come ingredienti principali e ^ aven^* differenti composizioni, in modo che vi sia 1-5$ in peso di Li^O, non meno di 20$ in peso A^O^ e non meno di 60$ in peso di SiOg, il totale essendo sostanzialmente 100; sottoporre la miscela cos? ottenuta a calcinazione; applicare superficie del prodotto calcinato cos? ottenuto mediante immersione in una soluzione contenente 55? 90 % in peso di sol di allumina avente un contenuto in prodotti solidi di circa 10^ oppure ima soluzione contenente 30-50 ^ in peso di un'uguale quantit? di miscela di detto sol di allumina e di detta gamma-allumina; sottoporre il prodotto cos? ottenuto ad un trattamento termico e, quindi,

supportare su di esso un elemento del gruppo del platino.

Il procedimento della presente invenzione pu? venire effettuato mescolando dapprima almeno due delle suddette argille in polvere per preparare una composizione prescritta e, successivamente, per esempio, effettuare l'impasto con aggiunta di acqua, effettuare lo stampaggio in uno stampo a nido d'api, a forma di sfera o a forma di granulo usando un dispositivo di stampaggio. Successivamente, il prodotto stampato cos? ottenuto viene sottoposto a calcinazione all'aria.

Le condizioni di calcinazione vengono regolate preferibilmente ad una temperatura di calcinazione compresa tra 500? C e 1400? C per un periodo di calcinazione di 1-2 ore, in particolare ad una temperatura di calcinazione di 1000?C - 1400?C in modo che il prodotto calcinato cos? ottenuto possa avere una struttura porosa con un'adeguata resistenza meccanica (usualmente 2

e preferibilmente una resistenza alla flessione di 50-300 kg./cm ) e un'ade?

2 guata area superficiale specifica (usualmente e preferibilmente 50-200 m /g) .

Successivamente, un supporto che comprende il prodotto calcinato cos? ottenuto viene effettuato con Al^O^ . I procedimenti possono venire realizza ti immergendo dapprima il prodotto calcinato in una soluzione contenente 55-90^ in peso di sol di allumina avente un contenuto in prodotti solidi di circa 10$; oppure in una soluzione contenente 2>0-5??0 in peso di una miscela di detto sol di allumina con gamma-allumina in quantit? ugua le ? oppure applicando a spruzzo oppure applicando mediante pennello la soluzione indicata sopra sul prodotto calcinato. La soluzione da usare in questo caso viene preparata! per esempio, sciogliendo oppure disperdendo detta allumina in acqua, in un solvente contenente 3% di acido cloridrico e simili. Il prodotto calcinato avente Al^O^ impregnato e applicato il suo strato di superficie poroso viene quindi sottoposto a un trattamento termico. Si effettua tale trattamento termico mediante riscaldamento, per esempio a 400?C-800?C all'aria oppure sotto atmosfera di idrogeno per 1-2 ore. Se la temperatura di riscaldamento ? inferiore a 400?C, non si pu? ottenere una sufficiente aderenza della allumina sul prodotto calcinato dopo stampaggio, mentre se la temperatura ? superiore a 800?C, l'allumina tende ad agglomerarsi formando allumina in uno stato scarsamente disperso sulla superficie del prodotto stampato e inoltre si ottiene una scarsa aderenza dell'elemento del gruppo del platino.

Inoltre, l'elemento del gruppo del platino viene supportato sul prodotto calcinato cos? trattato. Si realizza il procedimento impregnando o facendo aderire una soluzione dell'elemento del gruppo del platino sulla superficie e/o sui pori interni (qui, spesso denominato strato superficiale) della sostanza di supporto cos? trattata mediante il metodo di immersione, mediante il metodo di rivestimento a spruzzo oppure mediante il metodo di rivestimento con pennello e, quindi, riscaldando per esempio ad una temperatura di 200-500?C per decomporre termicamente detto elemento e supportarlo sulla sostanza di supporto sotto,forma di suo metallo o di ossido del metal lo. In questo caso ? preferibile adottare un m?todo di immersione nel quale la sostanza di supporto viene immersa in una soluzione dell'elemento del gruppo del platino per rendere l'elemento del gruppo del platino supportato in modo omogeneo sulla sostanza di supporto. L'elemento del gruppo del platino usualmente viene impiegato sotto forma di una soluzione acquosa circa allo 0,2$ di acido cloroplatinico (H PtCl ) oppure di una sua soluzione 3 o

o di una sua dispersione in acqua o in un altro solvente.

La sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione cos? ottenuta ha i seguenti vantaggi; ossia, ( l ) si pu? ottenere

un effetto catalitico pi? elevato anche con una minore quantit? di catalizzatore supportato, poich? viene impedita ima influenza del componente avente azione inibitrice su un effetto catalitico nella sostanza di supporto, (2) si pu? ottenere una minore riduzione dell' effetto catalitico con una prolungata durata del catalizzatore, (3) si pu? ottenere

un effetto catalitico pi? elevato in corrispondenza di una bassa temperatura, (4) si pu? ottenere una migliore resistenza alle sollecitazioni termiche, (5) la sostanza di supporto pu? essere disponibile con poca spesa, poich? la sua materia prima ? argilla facilmente reperibile e non vi ? necessit? di usare un legante specifico. La sostanza di supporto per il catalizzatore per la purificazione di gas di rifiuto cos? ottenuta secondo la presente invenzione ? molto utile per deodorare e purificare gas di rifiuto combusti provenienti da apparecchi di riscaldamento, per esempio stufe ad olio portatili, riscaldatori del tipo aria calda funzionanti ad olio e simili fornelli di cottura eoe..

La presente invenzione verr? pi? dettagliatamente illustrata per mezzo degli esempi che seguono, con ulteriore riferimento ai disegni allegati,

nei quali: la figura 1 ? un diagramma che mostra la relazione tra una quantit? di platino supportata (g/l) nella sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione impiegando, come materia prima, 1* argilla contenente 3,0$ in peso di Li^O, e il rapporto di allontanamento di CO ( $) ; la figura 2 ? un diagramma che mostra la relazione tra temperatura del gas CO e rapporto di allontanamento del CO, riferendosi alla sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione impiegando come materia prima 1* argilla contenente 3 ,0 $ in peso di Li^O e avente una quantit? di platino supportata di 0,9$ g/l e una sostanza di supporto di . catalizzatore tradizionale reperibile in commercio; e la figura 3 ? una diagramma che mostra cambiamenti nell?indice di purificazione dell?ossido di carbonio con il trascorrere del tempo, nel caso in cui si impiega la sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione e la sostanza di supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti.

Esempio 1

Si ? preparata una polvere di argilla mista A mescolando polvere di argilla Kibushi contenente come ingredienti principali 35$ in peso di Al^O^ e 48$ in peso di SiO^ con polvere di argilla Gairome contenente come ingredienti principali 34$ in peso di Al^O^ e 50$ in peso di SiO^ con un rapporto in peso di 1 : 1 .

Successivamente, si ? mescolata una mullite in polvere (3A1^0^e2Si0^ ) contenente come ingredienti principali 53$ in peso di Al^O^ e 45$ in peso di SiO^ con una petalite in polvere formando cos? tre tipi di polvere di argilla mista B contenenti rispettivamente 2$ in peso, 6$ in peso e 10$ in peso di petalite (vedi pagina 6 , righe 8 -10) .

Si ? mescolata detta polvere di argilla mista A con detta polvere di petalite mista B con un rapporto in peso di 1 : 1 formando cos? .una sostanza di partenza per un materiale a base di argilla. Un?analisi chimica tradizionale ha stabilito che tutte le polveri di argilla contengono non meno di 20$ in peso di Al^O^ e non meno di 60$ in peso di SiO^, il contenuto in Li^O essendo in peso, 3$ in peso e 5$ in peso, rispettivamente.

La polvere di argilla ? stata impastata con un opportuno volume di acqua per un'ora e il prodotto impastato cos? ottenuto ? Btato sottoposto a stampaggio nella pressa ottenendo un disco a nido d?api avente un diametro di 130 mm e uno spessore di 5 mm. Il disco ? stato essicato ed ? stato fatto indurire all'aria e quindi ? stato calcinato a 1200?C per un?ora ottenendo cos? un prodotto calcinato.

Ciascuno dei tre prodotti calcinati cos? ottenuti ? stato immerso in una soluzione al 55$ in peso di sol di allumina (prodotta dalla NISSAN CHE-MICAL INDUSTRIES,LTD.) avente un contenuto in Al^O^ solido di 10$ e si ? ottenuta cos? una sostanza di supporto avente Al^O^ applicato sul suo strato superficiale. Si ? lasciata essiccare la sostanza di supporto e la si ? riscaldata a 600?C per un'ora. Quindi la si ? immersa in soluzioni di acido cloroplatinico aventi concentrazioni, rispettivamente, di 0,20$, 0,1-5$, 0,10$ e 0,05$ per un minuto^ottenendo cos? quattro campioni aventi differenti contenuti di acido cloroplatinico. Successivamente, questi campioni sono stati essiccati all'aria e sono stati riscaldati a 600?C per un*ora^ottenendo cos? la sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione.

Una analisi tradizionale effettuata su una quantit? di platino supportato sulla sostanza di supporto per il catalizzatore cos? ottenuta ha indicato che una quantit? di platino supportato (grammi) rispetto al volume appaO0S? rente del catalizzatore (litri) ? rispettivamente 0,90 g/l, 0,70 g/l; 0,45 g/l e 0,25 g/l.

Esempio 2

Seguendo sostanzialmente i medesimi procedimenti indicati nell'esempio 1?tranne che si ? impiegata una soluzione contenente 15% in peso di detto sol di allumina e 15% in peso di gamma-allumina, per supportare Al^O^ sul prodotto calcinato, si ? preparata una sostanza di supporto per catalizzatore* La quantit? di platino supportata sulla sostanza di supporto del catalizzatore cos? ottenuta era uguale a quella dell'esempio 1.

Esperimento 1

Misurazione del grado di eliminazione di ossido di carbonio

Si sono misurati, per stabilire il grado di allontanamento dell'ossido di carbonio, quattro catalizzatori che sono stati preparati dalla sostanza di supporto di partenza di un materiale a base di argilla contenente 3,0% in peso di Li^O secondo l'esempio 1 e che aveva differenti quantit? di platino supportate. Ciascuna delle quattro sostanze di supporto del catalizzatore e stata posta, indipendentemente, in una apparecchiatura di reazione ventilatale un gas contenente ossido di carbonio nella quantit? di 250 ppm il resto essendo costituito da aria cos? controllato ohe il valore della velo?it-? spaziale ? 10.000 (l/orp) ? stato introdotto attraverso l'apparecchiatura ad una portata di 11,1 l/min. Le concentrazioni di ossido di carbonio prima e dopo il passaggio del gas attraverso la sostanza di supporto del catalizzatore sono state misurate usando uno strumento per l'analisi di CO secondo un metodo N*D*I*R e si ? calcolato il'grado di ?liminazione di CO (%). La temperatura della misurazione era 200? C.

I risultati sono indicati nella figura 1 in termini di grado di al?

lontanamento di C0_rispetto alla quantit? di platino supportata (g/l). Co?

me risulta evidente dalla figura 1t si ? trovato che la sostanza di suppor-

to del catalizzatore della presente invenzione presenta una quantit? di pia

tino supportata pari a da 0,3 fino a 1,0 g/l e presenta un grado di allon?

tanamento di CO superiore a anche ad una .temperatura relativamente in?

feriore di 200?C.

Successivamente, il catalizzatore della presente invenzione con la

quantit? di platino supportata di 0,90 g/l preparato secondo l'esempio 1 ?

stato esaminato^in condizioni uguali a quelle indicate sopra^per il grado

di allontanamento del CO {fa) in corrispondenza di una temperatura di ingres?

so del gas di 100?C, 150?C e 200?C, rispettivamente. A scoi? di confronto,

si ? effettuata una misura simile sul catalizzatore reperibile in commercio

delle tecniche precedenti avente 1-2 g/l di platino supportato su una so?

stanza di supporto costituita da cordierite /composizione:2Mg,0,5Si0 ?2?1 0 /.

2 2 3 Questi risultati sono riassunti nella tabella 1 che segue e sono il?

lustrati anche nella figura 2 nella quale la curva (a)riguerda la sostanza

di supporto del catalizzatore della presente invenzione e la curva (b) rigua^r

da detta sostanza di supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti.

Come risulta evidente dalla tabella 1 dalla figura 2, si ? trovato che la

sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione ha un effet-

to catalitico superiore anche in corrispondenza di una temperatura inferio?

re, in confronto con la sostanza di supporto del catalizzatore reperibile

in commercio delle tecniche precedenti.

Si sono ottenuti risultati simili con la sostanza di supporto del cau v? ?os?-7 tali zzai ore secondo l'esempio 2.

?bella 1

' - iTemp. CO gas. (?C)

100 150 200 Catalizzatore ~ _ _

Catalizzatore della /^ . Q g A J

38

predente invenzione * * ' 77 97

0 0 40 tecniche precedenti (Pt ! 1 a 2 g/l)

Esperimento 2

Durata del catalizzatore

Una sostanza di supporto per il catalizzatore avente una quantit? di platino di 0,92 g/l supportata su una sostanza di supporto contenete 3%' in peso di Li^O secondo l' esempio 1 ? stata introdotta in un forno ad olio por*-tatile e si ? esaminato l'indice di allontanamento dell'ossido di carbonio con il trascorrere del tempo.

Si ? effettuata la misurazione usando un catalizzatore avente un diametro esterno di 130 mm ed uno spessore di 5 111111 ? regolando un'altezza dello stoppino del forno ad olio nelle migliori condizioni di combustione, e si ? determinato il grado di purificazione da ossido di carbonio in termini di indice nelle condizioni nelle quali la temperatura massima era circa 57??C quando il catalizzatore ? stato effettivamente caricato. I risultati sono indicati nella figura 3.

Contemporaneamente, si ? effettuata una misurazione simile con la sostanza di supporto del catalizzatore del commercio delle tecniche precedenti che comprende la sostanza di supporto cordierite avente 1?2 g/l di platino supportato su di essa, in modo simile all'esperimento 1 , a scopo di confronto

Come risulta evidente dalla figura 3? si ? trovato che la sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione /come indicata con la curva (a)_/ esercita un effetto catalitico pi? stabile per un periodo di tempo prolungato, in confronto con la sostanza di supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti / come mostrata con la curva (b)_/.

Inoltre si ? trovato in modo simile che la sostanza di supporto del catalizzatore preparata secondo 1*esempio 2 presentava una durata del catalizzatore prolungata.. -Esperimento 3

Prova di resistenza alle sollecitazioni termiche

Si sono preparate cinquanta sostanze di supporto da ciascuno dei materiali argillosi contenenti Li^O all'1$ in peso, 3% in peso e 5% in peso, rispettivamente, e si sono preparate cinquanta sostanze di supporto del catalizzatore, ciascuna avente una quantit? di platino supportata di 0,9 g/l, da dette sostanze di supporto secondo l'esempio 1.

Si sono introdotte queste sostanze di supporto del catalizzatore in un forno ad olio portatile avente un potere calorifico di 2140 K cal/ora in corrispondenza della posizione di circa 7?5 cm al di sopra della rete del radiatore, si ? riscaldato in condizioni di combustione statica per 30 min. fino a un'ora, e, immediatamente dopo, si ? versato in acqua (25?c). Immediatamente prima di versare in acqua, la temperatura centrale della sostane za di supporto del catalizzatore era 530-57D?C e la temperatura periferica era 450-500?C

Quando la sostanza di supporto del catalizzatore ? stata raffreddata in acqua, si sono calcolati, rispettivamente, il numero di catalizzatori rotti e il numero di catalizzatori che presentano fessure come per esempio

incrinature e simili.

Inoltre, si ? effettuata una prova simile con il catalizzatore repe-

ribile in commercio usato nell'esperimento 1 , a scopo di confronto.

Questi risultati sono riassunti nella tebella 2 che segue, nella qua-

le vengono indicati anche valori medi per la resistenza e flessione, per l 'a-

rea superficiale specifica e per il coefficiente di espansione lineare mi-

surati rispetto a ciascuna sostanza di supporto del catalizzatore.

Tabella 2

Specie di sostanza di Contenuto di Li^O nella Sostanza di supsupporto del caia? sostanza di supporto del porto del cataliz-Tipo di prova \ li zzai ore catalizzatore dell'inven zatore delle tecnizione (fa in peso) che precedenti

1

Numero di rotture 20 0 0 40 Numero di fessure 30 0 0 50 Resistenza alla flessione

(kg/cm ) 180-230 150^200 70~130 70 ^ 110

Area superficiale specifica

(? /s) 10~90 50~150 20~100 40-? 10 Coefficiente di espansione

lineare

2 ,0~4,0 0,76-0,96 -0,V 0,20 2, 5^4, 2 (X 10">C, 20 800?C) ?1

Come risulta evidente Aalla tabella 2, si ? trovato che la sostanza di

supporto del catalizzatore della presente invenzione ha una resistenza alle

sollecitazioni termiche notevolmente superiore, in confronto alla sostanza

di supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti. Si ? inoltre tro-

vato che quanto maggiore diventa il rapporto dei componenti di Li^O, tan-

to minore ? la resistenza meccanica della sostanza di supporto del cataliz-

zatore.

h Si sono ottenuti sostanzialmente i medesimi risultati con il catalizzatore preparato secondo l'esempio 2.

R I V E N D I C A Z I O N I

1. Sostanza di supporto per un catalizzatore per la depurazione di un gas di rifiuto che comprende una sostanza di supporto contenente un materiale a base di argilla calcinato costituito da 1-5% in peso di ossido di litio (Li 0), non meno di 20% in peso di ossido di alluminio (Al 0 ) e non meno di 60% in peso di biossido, d? .silicio (SiO ) , il totale essendo sostanrzialmente 100; un ossido di alluminio supportato sulla superficie di detto materiale a base di argilla; e un elemento del gruppo del platino anche esso supportato su detto ossido di alluminio.

2. Sostanza di supporto per un catalizzatore secondo la rivendicazione 11 in cui detto materiale a base di argilla ? Tina miscela di una composizione contenente Li 0 scelta dal gruppo costituito da spondumene, petalite, e feldspato di litio, almeno due membri essendo scelti dal gruppo costituito da caolino, argilla tipo caolino, argilla acida, argilla diaspro, argilla Gairome , argilla Kibushi, argilla in sfere, bentonite, agalmatolite e terreno alluvionale.

3. Sostanza di supporto per un catalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in cui detto elemento del gruppo del platino ? scelto tra platino (pt), palladio (Pd) , rodio (Rh) e rutenio (Ru) .

4. Sostanza di supporto per un catalizzatore secondola rivendicazione 3, in cui detto elemento del gruppo del platino ? platino .

5. Procedimento per preparare una sostanza di supporto per un catalizzatore per la depurazione di un gas di rifiuto che consiste nel mescolare almeno due dei materiali a base di argilla contenenti, come ingredienti prin-?

cipali} un ossido di alluminio e biossido di silicio, con una composizione contenente ossido di litio , per preparare una miscela contenente 1?5% in peso di un ossido di litio, non meno di 20 % in peso di un ossido di alluminio e non meno di 60% in peso di biossido di silicio; sottoporre a stampaggio e sottoporre a calcinazione detta miscela; immergere il prodotto calcinato in una soluzione contenente 55-90% in peso di sol di allumina con un contenuto in sostanza solida di circa 10%. in modo da applicare Al^O^ sullo strato superficiale; riscaldare il prodotto rivestito; e quindi supportare un elemento del gruppo del platino sul prodotto sottoposto a trattamento termico.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detto prodotto . calcinato viene immerso in ima soluzione al 30-50% in peso di detto: sol di allumina e di gamma-allumina in quantit? uguali.

7? Procedimento secondo la rivendicazione 5 oppure 6, in cui si effettua la calcinazione riscaldando detta miscela di polvere di allumina ad una temperatura di 500? C- 1400? G per 1-2 ore all?aria.

Il Mandatario:

r

G. Modiano

GOVERNO GIAPPONESE

Con i l presente si certifica che fcH legato ? una copia fedele del la seguente domanda come depositata presso questo ufficio.

Data del la demanda: I y Novembre I9&I

Numero del la demanda: Domanda di Brevetto Giapponese N. I 84426 del lybl

R i eh i edente( i ) : Tokyo Shibaura Denki

Kabushiki Kaisha

Direttore Generale

Uff ivo Brevetti :

Haruki Shimada

5 Apr i le I yb2 (sigi I lo)

Certificato N. 9466 del I9?2

DOMANDA PER BREVETTO

(Domanda di Brevetto in base al Provvedimento del l 'Articolo 3& del la Legge sui Brevetti)

Data: ly Novembre I 9? I

Al Direttore Generale del l 'Ufficio Brevetti : Haruki Shimada I. Titolo del l 'invenzione:

Sostanza di supporto per un cata I i zzatore per la depurazione dei gas di scarico e procedimento per la preparazione del lo stesso

2. Numero del l'invenzione rivendicata: 3

3 . I nventore:

Nome:. Takashi Matsuzaka

Indirizzo: c/o Sogo Kenkyujo

Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha

I, Komuka i -tosh i bacho, Saiwai -ku, Kawasak i -shi , Kanagawa -ken

(ed altri tre)

4- Ri chiedente di Brevetto:

Nome: Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha (307)

Rappresentante: Shoichi Saba

I nd i r i zzo : 72, Hor i kawa -cho , Saiwai-ku, Kawasak i -sh i ,

Kanagawa-ken

5? Agente:

Nome : Hajime Tsukuni , Mandatario di Brevetti (7?66) |nd i r izzo : Da i i eh i -sh i nwa Bldg.

10-8, Akasaka 2-chome, Minato-ku, Tokyo Codice Posta le : 107

Te I ef ono : (586)1738-*

6. Lista dei document a I I egat i :

( I ) Descr ? z ? one

(2) Lettera di Incarico

(3) Copia del la Domanda

(4) Di segni

(5) RicHesta d'Esame I

7. Inventori , agente e richiedente diversi dai summenzionati :

( I ) I nventor i :

Nome : Tsutomu Sakuma

I nd i r i zzo : c/o Sogo kenkyujo

Tokyo Shibaura Henki Kabushiki Kaisha I , Komuka ? -tosh i bacho , Saiwai-ku, Kawasak i ysh i , Kanagawa-ken

Nome : Toshio Ohtsuki

Indirizzo: come sopra

Nome : M i noru Komor i

I nd i r i zzo : come sopra

DESCRIZIONE

X

1. Titolo dell'invenzione:

Sostanza di supporto per un catalizzatore per la depurazione dei gas di rifiuto e procedimento per la preparazione dello stesso

2. Oggetto della rivendicazione di brevetto:

1. Sostanza di supporto per un catalizzatore per la depurazione di un gas di rifiuto che comprende una (sostanza)di supporto preparato mediante immersione in una soluzione contenente sol di allumina, un materiale a base di argilla calcinato avente una composizione di I-5% in peso di ossido di litio, 20% in peso di ossido di alluminio e 60% in peso di biossido di silicio, sottoponendo in seguito il materiale ad un trattamento termico; e un elemento del gruppo del platino supportato sulla sostanza di supporto.

2. Sostanza di supporto per un catalizzatore per la purificazione di gas di rifiuto secondo quanto rivendicato nella rivendicazione I, in cui detto materiale a base di argilla calcinato ? preparato mediant miscelazione di almeno due dei materiali a base di argilla polverosi avent i composizioni differenti da ogni altro ma contenenti come principali componenti l'ossido di alluminio ed il biossido di silicio, il quale ? quindi calcinato.

3. Procedimento per preparare una sostanza di supporto per un catalizzatore per la depurazione di un gas di rifiuto che consist? nel mescolare almeno due dei materiali a base di argilla polverosi, aventi composizioni differenti da ogni altro, ma contenenti come componenti principali un ossido di alluminio ed un ossido di silicio, per preparare una ^miscela avente la composizione di 1-5% in peso di un ossid di l itio, non meno di ?0% in peso di un ossido di al luminio e

non m?no df 60% in peso di biossido di si l icio; sottoporre a calcinazione detta miscela; immergere i l prodotto calcinato in una soluzione contenente 55% o pi? di sol di al lumina che viene poi sottoposto ad un trattamento termico; ed inoltre supportare un elemento del gruppo del platino sul materiale cos? trattato.

4? Procedimento per preparare una sostanza di supporto per un cata I i zzatone per la depurazione di gas di rifiuto come rivendici! to nel la rivendicazione 3, in cui la calcinazione ? real izzata mendi_a te riscaldamento del la miscela polverosa di argi l la ad una tempera tura di 500?C o pi? per I ora o pi? in ambiente atmosferico.

5? Procedimento per peparare una sostanza di supporto per un cat a I i zzat ore per la depurazione di gas di scarico, i l quale comprende la miscelazione di almeno due dei material i a base di argi l la polverosi aventi come principal i componenti un ossido di al luminio e un ossido di si l icio, per preparare una miscela avente composizione da I a 5% in peso di ossido di l itio, non meno del 20% in peso di ossido di al luminio e non meno del 60% in p?so di biossido di si l ici o;ca I c i nando detta miscela; immergendo i l prodotto calcinato in una soluzione contenente non meno del 30% in peso di una miscela contenente sol di al lumina e gamma -a I I um i na in quantit? egual i , che ? quindi sottoposto ad un trattamento termico; ed inoltre facendo supportare un elemento del gruppo del platino sul materiale cos? trattato.

6. Procedimento per preparare una sostanza di supporto per un cata I i zzatore per la depurazione di gas di scarico secondo la r i -vendicazione 5? in cui la calcinazione ? real izzata mediante r i scaj_ demento del la miscela di polvere di argi I la ad una temperatura di ^SOSTANZE DI SUPPORTO PER CATALIZZATORI PER LA DEPURAZIONE DI GAS DI RIPUTO E PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE".

\ /

TOKYO s?lOAURA DENKI KABUSHIKI KAISHA, a

Kawasaki-shixv Kanagawa-ken (Giappone)

Inventori designati* Matsuzaka TAKASHI , Toshio OHTSUKL/'Minoru K0M0RI e mtomu SAKUMA.

Depositata il No,

A S S u / T O

Vengono descritti ima sostanzili supporto per un catalizzatore per la depurazione di gas di rifiuto che comprende: un supporto costituito da un materiale a base di argi^ia calcinata cost^ituito per l' 1? 5% in peso da ossido di litio ( Li^O)y^per non meno di 20% in p^o da ossido di alluminio (Al^O^) e per non uieno-di 60% in peso da biossido di silicio (SiO^ ) , il totale essendo sostanzialmente 100; un ossido di alluminio sopportato sulla superficie? di detto materiale a base di argilla ; e un elemento >iel gruppo del ?latino ulteriormente supportato su detto ossido di alluminio ; un irocedimento per la loro preparazione.

% ? D E S C R I Z I O N E ?tU ty G,U PH Q b&X1

La presente invenzione riguarda una sostanza di supporto per un catalizzatore per la' depurazione di gas di rifiuto e riguarda un procedimento per la sua preparazione. In particolare , essa riguarda un supporto per un catalizzatore per la purificazione di un gas di rifiuto avente un elevato effetto catalitico in corrispondenza di una temperatura bassa, una durata prolungata come catalizzatore e una superiore resistenza alle sollecitazioni termiche .

Poich? abitazioni del tipo a spazio limitato sono state recentemente rese popolari ed ? cambiato il modo di cucinare, gli apparecchi di riscaldamento, i dispositivi di cottura e simili sono diventati diversificati. D'altro canto,si ? presentato il problema che tali ges di rifiu to della combustione dannosi, per esempio ossido di carbonio, un idrocarburo, ossido di azoto, nerofumo e simili, che vengono prodotti da questi apparecchi di riscaldamento, da questi dispositivi di cottura e simili, tendono a contaminare l'ambiente domestico.

Pertanto, sono stati studiati diversi mezzi per depurare tali gas di rifiuto. Per esempio, uno di tali mezzi ha lo scopo di studiare un supporto di un catalizzatore capace di trasformare sostanze dannose presenti in un gas di rifiuto, in una sostanza innocua, mediante decomposizione.

Come tale supporto per catalizzatore, sono stati proposti fino ad ora, per esempio, quei supporti per catalizzatore che comprendono almeno uno di metalli nobili, per esempio, platino, palladio e simili, oppure ossidi di metalli per esempio rame, cromo, ferro, zinco oppure ossidi di nichel e simili, che sono supportati su un supporto^per esempio un materiale poroso a nido d'api, un materiale poroso tipo sfere o un materiale poroso tipo granuli che comprende, per esempio, allumina, allumina-silice oppure cordierite oppure fibra di vetro.

In questi supporti per catalizzatore, tuttavia, era molto difficile far s? che il catalizzatore fosse supportato in modo omogeneo e in modo efficace sul supporto e, come risultato, non si poteva realizzare un elevato effetto catalitico usando una piccola quantit? di catalizzatore. Di conseguenza, si ? cercato dapprima di supportare dapprima allumina attiva sul supporto e, quindi, applicare su di essa il catalizzatore (jb??Q?ot ?

- /* " J

v ma.questo metodo non pu? sempre realizzare un effetto catalitico soddisfacente e inoltre il suo costo rappresenta un problema.

In particolaret considerando un effetto catalitico, il materiale di supporto per il catalizzatore delle tecniche precedenti, quando viene posto a contatto, per esempio, con ossido di carbonio, presenta un grado di allontanamento dell'ossido di carbonio basso,non superiore a 40?S ad una temperatura non superiore a 200?C e quindi, se i dispositivi di riscaldamento o i dispositivi di cottura sono stati appena attivati e sono ancora ad una temperatura inferiore nel loro insieme, si presenta il problema che l'effetto catalitico potrebbe non essere accettabile. Inoltre, in pratica esso non era soddisfacente a causa della breve durata del catalizzatore, e il grado di allontanamento dell'ossido di carbonio risulta ridotto persino d<> po applicazione, per esempio, di circa 500 ore. Inoltre, il supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti,in particolare il suo supporto, presenta inconvenienti per il fatto che esso tende a subire facilmente un danno per effetto di una vibrazione, di un urto o simili a causa della sua scarsa resistenza meccanica^e inoltre tende a produrre facilmente rotture nel caso di un rapido riscaldamento o di un rapido raffreddamento.

Scopo principale della presente invenzione ? di realizzare un supporto per catalizzatore che possa venire preparato facilmente con poca spesa, che possa eliminare gli inconvenienti indicati sopra, che presenti un effetto catalitico non ridotto anche nel caso di una piccola quantit? del catalizzatore supportato, che mantenga ancora un -elevato effetto catalitico ad una bassa temperatura, che abbia tuia notevole resistenza alle sollecitazioni termiche & che abbia una durata prolungata come catalizzatore f nonch? di fornire un procedimento per la sua preparazione.

?Altri coppi e altri vana? aggi ..del la presente invenzione ri filiIteran-

ti? ?.tri d pri-hi d a l l a ri poni 7.i nna nVio ?sogno

La Richiedente ha effettuato estesi studi e, come risultato, ha trovato che si possono realizzare i suddetti scopi usando, come supporto per un catalizzatore, un materiale a base di argilla calcinata realizzando COB? un supporto di catalizzatore che comprende allumina e un metallo del gruppo del platino supportato su detto supporto. La presente invenzione ? stata realizzata sulla base di questo ritrovato .

Pi? specificamente, il catalizzatore per la purificazione del gas di 'p'?A.'pcotj&?o w&siXQjLje, ?rvw/vtffcica?o/Y^ l'hi ccMfetcfiut-e rifiuto secondo la presente invenzione comprende un supportele he rriiint.?em? cL.' un materiale a base di argilla calcinato avente una composizione di 1?5$ in peso di ossido di litio (Li^O) , non meno di 20$ in peso di ossido di allu? f/Vi 44JQLL? I O minio (Al ^ e non meno di 60$ in peso di biossido di silicio, iA tonale J?CG OIDO/IAAJUJC?-0 IUAA?/O?5QQ? eoi kbcu/i.co

MgrofH mrt-ia- fw^Haw?aT^priK+.+ia 1QO, ?w nrmi i?fl rii ? 11????.?1?

mpH?rtintn irn1 1 in i nr"i ' i'f*i? ?v ??,? i1 ! Hnmtrrl aT n ti ?"'???11 ? ???? ^ ??.^-JMM beato e un metallo del gruppo del platino supportato ulteriormente su detto fessa?

Per materiale a base di argilla, che pu? venire impiegato come materiale di partenza per il supporto del catalizzatore della presente invenzione, si intendono i materiali che hanno incorporato in essi una composizione contenente LiOg.

In generale, un* argilla ? un materiale composito^ simile al terreno^di un minerale naturale contenente, come ingredienti principali, ossido di alluminio (?1^0^)t biossido di silicio (SiO^) e anche, per esempio, ossido di ferro (Pe^O^) , ossido di calcio (CaO) , ossido di magnesio (MgO) , ossido di sodio (Na^O), ossido di potassio (?^?) e simili . Essa pu? produrre plasticit? (piando la sua polvere fine viene umidificata con acqua e quindi viene stampata in diversi tipi di forme. Tale prodotto stampato pu? venire trasformato in un prodotto calcinato avente una struttura porosa e una resistenza meccanica prescritta quando viene calcinato ad una adatta temperatura.

jpresente invenzione^ si pu? impiegare qualsiasi argilla contenente almeno 15$ in peso di Al^O^ e almeno 35$ in peso di SiO^ ; si possono citare, per esempio, caolino, silicato idrato di alluminio, argilla acida, argilla di diaspro, argilla Gairome (ga-i-ro-me)^, argilla kibushi (ki? la? bu-shi) m argilla in sfere, mullite, bentonite, agalmatolite, terreno al-Q^C?LQ-- \??*??

t luvionaleAe simili. E* preferibile usare una adatta miscela di due o

di caolino, una argilla cianca oppure di colore verde lievepi?hte tendente al grigio che contiene, in uno stato di diffusione, xpx?. notevole quantit? di particelle ai- quarzo di dimensioni compre s^tra 1 mm e 3 mm; reperitile principalmente dal ter?*eno della zona jii Seto di Aichi Prefecture, della zona Tajimi della Gifu Prefecture

Al^, 0,22$ TiO^<69$ Pe^, 0, 14$ MgO, 0,90$

** Una denominazione giapponese di un argilla appartenente ad cie-l?i argilla contenente caolinite; reperibile principalmente dal no dell'area Seto Prefecture, dell?area Tajimi^dirTJifu Prefecture oppure dell'area Ueno di Mie Pr? lappone; e avente per esempio la seguente SiO . 33, Al 0 Fe??3? 0,12% MgO,

2 3

0, 1 di perdita al fuoco

,Come composizione contenenete Li^O che pu? venire incorporata nella suddette argille,si pu? impiegare una qualsiasi di quelle composizioni contenenti LigOjma usualmente e preferibilmente si-impiegano spondumene (Li 0? Al^O^^SiO^), petalite (Li^O'Al^O^^SSiO^) oppure feldspato di litio (Li^O* Al203-6Si02).

Nella presente invenzione si pu? preparare il materiale argilloso come qui precedentemente indicato, aggiungendo e mescolando la composizione contenente Li^O nella argilla: in questo caso ? necessario che il rapporto tra gli ingredienti nella argilla cos? ottenuta venga controllato in modo da essere non inferiore a 20% ili peso di A^O^, non inferiore a 60% in peso di Si02 e 1-5% in peso di Id^O, il 1????????

Nel caso in cui i rapporti tra ingredienti di A^ O^ e SiO^ nella argilla siano non superiori a 20% in peso e non superiori a 60% in peso, rispettivamente (in altre parole^nel caso in cui le quantit? di ??20 , ^a0' MgO, Na20, K^O eco., tra l'altro, CaO, MgO, Na20, 1^0 incorporate siano maggiori), il supporto del catatlizzatore sulla sostanza di supporto cos? ottenuta (prodotto calcinato) non viene realizzato in modo semplice, e non viene migliorato l'effetto catalitico a bassa temperatura.

Inoltre, nel caso in cui il rapporto tra ingredienti di Li20 nella argilla sia non superiore a 1% in peso, non si pu? ottenere un miglioramento della resistenza alle sollecitazioni termiche della sostanza di supporto cos? ottenuta (prodotto calcinato) . Se il rapporto di ingredienti di Li^O ? superiore a 3% in peso, la resistenza alla sollecitazione termica della sostanza di supporto cos? ottenuta (il prodotto calcinato) pu? venire migliorata, ma la sostanza di supporto tende a diventare fragile:, tende a presentare una diminuita resistenza meccanica e, quindi, tende a usurarsi e a lacerarsi. Di conseguenza, il limite superiore del rapporto tra ingre-?? codienti di Li^O nella argilla dovr? essere preferiti lmente^ 3% in peso.

!fyrtbC?p>(Vi?Jrb

Come eorgente di -Al Oi che pu? venire supportato nella sostanza di supporto indicata sopra, si possono citare, per esempio, sol di allumina, gamma-allumina, altre miscele contenenti e simili; e uno o pi? dei prodotti indicati sopra pu? venire scelto e pu? venire impiegato.

Come elemento del gruppo del platino si possono citare per esempio platino, palladio, rodio, rutenio e simili e si pu? scegliere e impiegare uno o pi? di quelli indicati sopra.

Quindi, la preparazione di detto catalizzatore verr? descritta pi? dettagliatamente qui di seguito.

Il procedimento per preparare un supporto per un catalizzatore per la purificazione di gas di rifiuto secondo la presente invenzione consiste nel mescolare almeno due argille in polvere contenenti come ingredienti principali Al^O^ e SiO^ ma aventi differenti composizioni, in modo che vi sia \?3% in peso di Li^O, non meno di 20?? in peso A 1^0^ e non meno di 60^ in peso di SiO^i a l tntnln nrrr^" ???+ n *afl? sottoporre la miscela cos? ottenuta a calcinazione; applicare Al 0 sulla -auporfioio del ? prodotto l(WOM?M-pQdL

riThl iriniVfr'? ottenuto.. modi???*? iemaraiafi in una soluzione contenente 55 in peso/jdi sol di allumina H u mili ??????????????? in urmi 'LO lidi di ?Od^ ???

fi rFa-1flff? oppure una soluzione contenente pesoCdi un'uguale quantit? di miscela di detto sol di allumina e di detta gamma-allumina; sottoporre il prodotto cos? ottenuto ad un trattamento termico e, quindi,

supportare su di esso un elemento del gruppo del platino.

Il procedimento della presente invenzione pu? venire effettuato mescolando dapprima almeno due delle gnflflfftite argille in polvere per preparare una composizione prescritta e, successivamente, per esempio, effettuare l'impasto con aggiunta di acqua, effettuare lo stampaggio in mio stampo a nido d'api, a forma di sfera o a fonna di granulo usando un dispositivo di stampaggio. Successivamente, il prodotto stampato cos? ottenuto viene sottoposto a calcinazione all'aria.

Le condizioni di calcinazione vengono regolate preferiti lmente ad una temperatura di calcinazione compresa tra 500? C e 1400?C per un periodo di calcinazione di 1-2 ore, in particolare ad una temperatura di calcinazione di 1000?C - 1400?C in modo che il prodotto calcinato cos? ottenuto possa avere una struttura porosa con un'adeguata resistenza meccanica (usualmente 2

e preferibilmente una resistenza alla flessione di 50-300 kg./cm ) e un'ade-2 guata area superficiale specifica (usualmente e preferibilmente 50-200 m /g) .

Successivamente, un supporto che comprende il prodotto calcinato cos? ottenuto viene effettuato con Al^O^. I procedimenti possono venire realizza ti immergendo dapprima il prodotto calcinato in una soluzione contenente in peso/jdi sol di allumina min Irpiiiita-?Ti-^i'tHlU'LlvL hulidi di ? 3o

?cijnii i 1 Cffuj oppure in una soluzione contenente in pescwdi una miscela di detto sol di allumina con gamma-allumina in quantit? uguale^ oppwro applie- ? (W1 ^CJ?.^ (VI?U O GOM ykoQ ob c*?ICu/wt/i/ViCZ.

eondo a eipx uzzu appuro applicando mediante ponne-llo la aoluoione indi onta Sfej QlQj2.UyvwtAaC!. ?? OocLaccC.-aap-ra cpil p-nrw^rrhrrt nR l Trilla, tu-. *La soluzione da usare in questo caso viene

i /> . & I llUXl -preparata> per esempio, sciogliendo oppure disperdendo detteXlluminaAin?^0- r*vv^V|' acqua? in un solvente contenente /S^fifctl?acido cloridrico e simili . Il pro-Gov G???UAVTAVH Q ???- ?L>

dotto calcinato avente impregnato e opplioato il otto giro ?

\CX>V?AVVO. -JO viene quindi sottoposto a un trattamento termico.

Si effettua tale trattamento termico mediante riscaldamento, per esempio a

J ??& & jp??T,

400?C-800?C all'aria oppure sotto atmosfera di idrogeno per Se la temperatura di riscaldamento ? inferiore a 400?C, non si pu? ottenere una sufficiente aderenza della allumina sul prodotto calcinato dopo stampaggio, mentre se la temperatura ? superiore a 800?C, l'allumina tende ad agglomeratasi formando allumina in uno stato scarsamente disperso sulla superficie del prodotto stampato ? inoltre si ottiene una scarsa aderenza dell'elemento

del gruppo del platino.

Inoltre, l'elemento del gruppo del platino viene supportato sul prodotto calcinato cos? trattato. Si realizza il procedimento impregnando o facendo aderire una soluzione dell'elemento del gruppo del platino sulla su-O

perficie^e^O sui pori interni -(qn-i , gp"01-" ?^????? nntn <-+^n+.r> giippyfiH al ft)

l'iKl fiZJLp CYVOCfciMUjOte? della sostanza di support oleosi trattata mediante il metodo di i

mediante il metodo di rivestimento a spruzzo oppure mediante il metodo di rivestimento con pennello e, quindi, riscaldando per esempio ad una temperatura di 200-500?C per decomporre termicamente detto elemento e supportarlo sulla sostanza di supporto sotto, forma di suo metallo o di ossido del metal lo. In questo caso ? preferibile adottare un m?todo di immersione nel quale la sostanza di supporto viene immersa in una soluzione dell'elemento del gruppo del platino per rendere l'elemento del gruppo del platino supportato in modo omogeneo sulla sostanza di supporto* L'elemento del gruppo del platino usualmente viene impiegato sotto forma di una soluzione acquosa circa allo 0,2 % di acido cloroplatinico (H,PtCl ) oppure di una sua soluzione 3 6

o di una sua dispersione in acqua o in un altro solvente.

La sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione cos? ottenuta ha i seguenti vantaggi; ossia, (l ) si pu? ottenere

un effetto catalitico pi? elevato anche con una minore quantit? di catalizzatore supportato, poich? viene impedita una influenza del componente avente azione inibitrice su un effetto catalitico nella sostanza di supporto, (2) si pu? ottenere una minore riduzione dell'effetto catalitico con una prolungata durata del catalizzatore, (3) si pu? ottenere

un effetto catalitico pi? elevato in corrispondenza di una bassa temperatura, (4) si pu? ottenere una migliore resistenza alle sollecitazioni termiche, (5) la sostanza di supporto pu? essere disponibile con poca spesa, poich? la sua materia prima ? argilla facilmente reperibile e non vi ? necessit? di usare un legante specifico. La sostanza di supporto per il catalizzatore per la purificazione di gas di rifiuto cos? ottenuta secondo la presente invenzione ? molto utile per deodorare e purificare gas di rifiuto , combusti provenienti da apparecchi di ri scaldamento, per esempio stufe ad olio portatili, riscaldatori del tipo aria calda funzionanti ad olio e simili fornelli di cottura eoe.. , (jom ??/??? La presente invenzione verr? pi? dettagliatamente illustrata p^asdaesesempi che seguono^ oon-ultcriore rifacimento ai disegni allogati,

he-i qnnili * In fi gnrrt 1 ? un diagramma e ho mobiia la 1 elci^iuii?TT,tm UJU1 qua!itj^ta di platino supportata (g/ 1) nella sostanza di supporto del cataliz tore db?la presente invenzione impiegando, come materia prima, l'irfgilla contenente 3|Q$ in peso di Li 0, e il rapporto di allont fnto di CO ($) ; la figura 2 ? un diagramma che mostra la relazione ti temperatura del gas CO e rapporto di ?ilont anam' ento del CO, ferendosi alla sostanza di supporto del catalizzatore d e llSk^present exinvenzione impiegando come materia prima l'argilla contenente 3|0$, ? SO di Li 0 e avente una quantit? 2

di platino supportata di 0,9?^?/l e una sostanza di supporto di . catalizzatore tradizionale repeiubile in commercio; e la/'^igura 3 ? una diagramma che mostra camtiam?nti nell'indice di purificazione delr^pssido di carbonio con il trascorrere del tempo, nel caso in cui si impiega la sostanza di supporto^del catalizzatore della presente invenzione e la sostanza di irto 'del catalizzatore delle tecniche precedenti.

Esempio / r ? ? "?

?? cL.'<u^?a. s0c TQxx-exL

Si ? 'preparata una polvere di argilla mista & mescolando p<olvere di argilla Kibushi contenente come ingredienti principali 35$ in peso di Al^O^ e 48$ in peso di SiO^ con polvere di argilla Gairome contenente come ingredienti principali 34$ in peso di Al^O^ e 50$ in peso di SiO^ con un rapporto in peso di 1 : 1 .

Successivamente, si ? mescolata una mullite in polvere (3A1 0 *2SiO ) contenente come ingredienti principali 53$ in peso di Al^O^ e 45$ in peso di SiO^ con una petalite in polvere formando cos? tre tipi di polvere di argilla mista ^ contenenti rispettivamente 2$ in peso, 6$ ih peso e 10$ in peso di petalite (vedi pagina 6 , righe 8 ~10) .

Si ? mcBOolata dotta polvoro di argilla? mi ota A-eon dotta polvoro di Le rispettive polvere di petai ite miscelata e polvere di argi l la miscelata furono miscelate in un rapporto in peso di l ; l per forin?re un materiale di partenza per materiale a base di argi l la. Analj_ si chimiche convenzional i stabi l irono che tutti i material i polverosi a ba se di argi l la contengono non meno del 20% in peso di Al~0? e v ? J non meno del 60% in peso di SiO^, con i l contenuto di LiO^ del 1% in peso; in peso e 5% in peso, rispettivamente.

ptTb?lite mista B con un rapporto in peso di 1 : 1 formando cos? una ? za di partenza per1 .materiale a base di argilla. Lisi chimica tradizionale ha stabilito che tutte di argilla contengono non meno di 20% in peso di. non meno di in peso di il contenuto in 2 3

essendo 1% in peso, 3% in peso e 5% in peso, rispettivamente,

fljbok^oQ>- ci> ,

La polvere ddj^ argilla ? stata impastata con un opportuno volume di acqua per un! ora e il prodotto impastato cos? ottenuto ? stato sottoposto a stampaggio nella pressa ottenendo un disco a nido d'api avente un diametro di 130 mm e uno spessore di 5 mm. Il disco ? stato essicato ed ? stato p(? dU'

fatto indurire all'aria e quindi ? stato calcinato a 1200oC per^jun'ora otte? <W2A, ^CfcAJCLClqjL

rusndo cos? un prodotto calcinato? ? _ ? . , ? .

cj) &J- ???_ ?U-??|?^vi 0 / Ciascuno dei tre prodotti - paiciiiati cos? ottenuti ? stato immerso in ?-?-c dU oppu/ULu^cuna soluzione al 55% in peso di sol di allumina prodotta- dalla NISSAN 0ItB= CO<NAJH?JUJLJLJU?- J7-) vjo LM |>?S.O do ?c? gli? o JL? gocu .tua, M?OAL INBUS TOIBG , L*g) . ) avente- un contenuto in -A 1^0 solido di 10% e si ? ot-V^A/WVAJVLQ- ,

tenuta ooo? una? so3%onan di -supporto avente Al^O^ applicato -sul suo strato -nvpnrfi "i , Si ? lasciata essiccare la sostanza di supporto e la si ? ri-Ji Q?-i?

scaldata a 600?C per un'ora? Quindi ^|??>--??-?? immers^ in soluzioni di acido cloroplatinico aventi concentrazioni, rispettivamente, di 0,20%, 0, 15%, 0, 10% e 0,05% Per un minuto^ ottenendo cos? quattro campioni aventi differenti coil?-tenuti di acido cloroplatinico. Successivamente, questi campioni sono stati essiccati all'aria e sono stati riscaldati a 600?C per un' ora) ottenendo cos? ($IQJ2 CfiJrdL? '?xo^~?KS- i

1^ sostanzi di supportordol oataliatHitore dc-lla ?preocnte- invonoione's

Una analisi tradizionale effettuata su una quantit? di platino supportato sulla sostanza di supporto per il catalizzatore cos? ottenuta ha indicato che una quantit? di platino supportato (grammi) rispetto al volume appa? rentfe del batalizzatore ( litri) ? rispettivamente 0,90 g/l, 0, 70 g/l; 0,45 g/l e 0,25 g/l.

Seguendo sostanzialmente i medesimi procedimenti indi catione 11' esemluzione

detto sol di allumina e 15%

sul prodotto calcinato, si di supporto per catalizzatore. La quantica di platino stanza di supporto del

Esperimento 1

i?Jl7*VJOYl<OC

^Misurazione del grado di eliminazione 4i occ?do di carbonio

Si sono misurati, per stabilire il grado di allontanamento dell'ossido di carbonio, quattro catalizzatori che sono stati preparati dalla sostane za di supporto di partenza di un materiale a base di argilla contenente 3 ,0^ Wtiecoo \ <M ?* p?Co cL>Uo9 cU vd ^

in peso di Li^O ^ocsado il 'esempio 1 e che aveva differenti quantit? di platino supportate. Ciascuna delle quattro sostanze di supporto del catalizzatore ? stata posta, indipendentemente, in una apparecchiatura di reazione ventilatal e un gas contenente ossido di carbonio nella quantit? di 250 ppm il resto essendo costituito da aria cos? controllato che il valore della velocit? spaziele ? 10.000 (l/orp) ? stato introdotto attraverso l'apparecchiatura ad ima portata di 11 , 1 l/min. Le concentrazioni di ossido di carbonio prima e dopo il passaggio del gas attraverso la sostanza di supporto del catalizzatore sono state misurate usando uno strumento per l'analisi di CO secondo un metodo ???????? e si ? calcolato il grado di eliminazione di CO (%) . La temperatura della misurazione era 200? C.

I risultati sono indicati nella figura 1 in termini di grado di allontanamento di CO rispetto alla quantit? di platino supportata (g/l) . Come risulta evidente dalla figura 1 , si ? trovato che la sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione presenta ima quantit? di pia tino supportata pari a da 0,3 fino a 1,0 g/l e presenta un grado di allontanamento di CO superiore a 90/o anche ad una .temperatura relativamente inferiore di 200?C.

Successivamente, il catalizzatore della presente invenzione con la ? /we^lorvie. l'vi JioQu-'zU.orv?-e. in* pero ???' ???,???? i?/ quantit? di platino supportata di 0,90 g/l preparato- seoondo l1 esempio -1-? ? A stato esaminato^ in condizioni uguali a quelle indicate sopra^per il grado di allontanamento del CO (%) in corrispondenza di una temperatura di ingresso del gas di 100?C,. 150?C e 200?C, rispettivamente. A scopo di confronto, si ? effettuata una misura simile sul catalizzatore reperibile in commercio delle tecniche precedenti avente 1-2 g/l di platino supportato su una sostanza di supporto costituita da cordierite .

Questi risultati sono riassunti nella tabella 1 che segue

li IIP, 1,1 , i l i Q_| II In1 ???? ? ? ? ?? ^? ??? ? iTTVLw ? qiul e r?7i ??????? (M ) ??^? ? ?? il? T u trnn Iri?i i idol i Hr prenrntr iinvnnni i n ni r I n leunrfi {?) iri g?irtr ?reeedeaasfci.

Come risulta evidente dalla tabella 1 dalla figura 2, si ? trovato che la sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione ha un effetto catalitico superiore anche in corrispondenza di una temperatura inferiore, in confronto con la sostanza di supporto del catalizzatore reperibile in commercio delle tecniche precedenti .

Si sono ottenuti risultati simili con la sostanza di supporto del cata lizzature mediante le stesse procedure eccetto che i I cupporto fu immerso in una soluzione contenente 15$ in peso di ciascuna di sol al lumina e gamma -a I lum i na invece di essere immerso nel la soluzione al 55 % in peso di sol di al lumina?

?ii ~li ~ Ttnrr nrnnnt?n 1 *n ~ rmpi n ??

Tabella l

~ ^ ? ? ~^^_ Ten>p, CO gas. (?C)

100 150 200 Catalizzatore " ' ? ? ?

Catalizzatore della /_, _ _ /, \

, , . . (Pt: 0,9 g/l) 38

pre?ente invenzione 77 97 Catalizzatore delle .. M ,

t . ecni ? c uhe prece , 4. ? (Pt . : 1 a 2 g/l) 0 0 40

denti

?EsTWgwaawiiO 3

Durata del catalizzatore

Una sostanza di supporto per il catalizzatore avente una quantit? di platino di 0,92 g/l supportata su una sostanza di supporto contenete 3io in ? \<wirwiSrtA?afYte i(V\ C U'So? et* ???2]2.?/???\? peso di Li 0 , ? stata introdotta in un forno ad olio por-2 1

fatile e si ? esaminato l'indice di allontanamento dell'ossido di carbonio con il trascorrere del tempo.

Si ? effettuata la misurazione usando un catalizzatore avente un diametro esterno di 130 mm ed tino spessore di 5 rom e regolando un'altezza dello stoppino del forno ad olio nelle migliori condizioni di combustione, e si ? determinato il grado di purificazione da ossido di carbonio in termini di indice nelle condizioni nelle quali la temperatura massima era circa 570?C quando il catalizzatore ? stato effettivamente caricato. I risultati sono indicati nella figura 3.

Contemporaneamente, si ? effettuata una misurazione simile con la sostanza di supporto del catalizzatore del commercio delle tecniche precedenti che comprende la sostanza di supporto cordierite avente 1-2 g/l di platino supportato su di essa, in modo -aimilo al ? 'e sperimento 1 , a scopo di confronto

Come risulta evidente dal la .figura 3, si ? trovato che la sostanza di supporto del cat a I i zzatore del la presente invenzione esercita un effetto catal itico pi? stabi le per un periodo di tempo prolungato, in . confronto con la sostanza di supporto del catal izzatore del le tecniche precedenti.

Inoltre, la sostanza di supporto del cata I i zzat ore preparata mediante le stesse procedure eccetto che i I supporto fu immerso in una soluzione contenente 15% in peso di ciascuna di sol di al lumina e e gamma -al lumina invece di essere immersa in una soluzione al 55% in peso di sol di al lumina, presentava una simi le durata del catal izzatore prolungata.

Come risulta evidente dalla figura 3? si ? trovato che la sostanza di sv Jporto del catalizzatore della presente invenzione /come indi*

un effetto catalitico pi? stabile per un periodo di tempo prolungato, in confronto con la sostpn^a di supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti mostrata con la curva (h) _J *? Inoltre ^ &i -? mode uimilo^ehe^la sostanza di supporto del

r^ nl -i (7 Hf>4- r?nn ?-???????^+. a err-nnri n 1 ? pgpjnpi n P presentava1 durata del cata? li z zatp-re pr? lungat a ..

Esperimento 3

?? Prova di resistenza alle sollecitazioni termiche

Q- jjj ^i sono preparate cinquanta sostanze di supporto da ciascuno dei materiali argillosi contenenti Li^O all' 1^ in peso, 2>% in peso e 5$ in peso, rispettivamente, e si sono preparate cinquanta sostanze di supporto del catalizzatore, ciascuna avente una quantit? di platino supportata di 0,9 g/l, (TVtodb?cxAiliL- ?^?????????????_ ^feeciio t'tvi LWAQ. JfcoQulj'ofvie. ^ S ? IVI oli da dette sostanze di supporto Apooonde?l1 scempio fe ?' QQO. Aeaom\cJjo t'G COOPT? dLo viMJcLi'esiio iw>

Si sono introdotte queste sostanze di supporto del catalizzatore in un forno ad olio portatile avente un potere calorifico di 2140 K cal/ora in corrispondenza della posizione di circa 7?5 cm al di sopra della rete del radiatore, si ? riscaldato in condizioni di combustione statica per 30 min. fino a un1 ora, e, immediatamente dopo, si ? versato in acqua (25?c) . Immediatamente prima di versare in acqua, la temperatura centrale della sostanza di supporto del catalizzatore era 530-570?C e la temperatura periferica era 450-500? C.

Quando la sostanza di supporto del catalizzatore ? stata raffreddata in acqua, si sono calcolati, rispettivamente, il numero di catalizzatori

-irrotti e il* numero di catalizzatori che presentano fessure come per esempio incrinature e simili

Inoltre, si ? effettuata una prova simile con il catalizzatore reperivi j

riti le in commercio usato rmll?1 e. ape rimetto o 1 , a scopo di confronto.

Questi risultati sono riassunti nella tebella 2 che segue, nella quale vengono indicati anche valori medi per la resistenza e flessione, per l 'area superficiale specifica e per il coefficiente di espansione lineare misurati rispetto a ciascuna sostanza di supporto del catalizzatore.

Tabella 2

Specie di sostanza di Contenuto di Li^O nella Sostanza di supsupporto del cata- sostanza di supporto del porto del cataliz-Tipo di prova \ li zzato re catalizzatore dell'inven zatore delle tecnizione in peso) che precedenti 1 _5_

Numero di rotture 20 0 0 40 Sumero di fessure 30 0 0 50 Resistenza alla flessione^

(kg/cm ) 180-230 150-200 70M30 70^ 110

Area superficiale specifica

(m /g) 10~90 50-150 20-100 40^ 1 10 Coefficiente di espansione

lineare

2, 5^4,2 (X 10 /?C, 20 800?C) 2 , 0~4 ? 0 0,76-0,96 -cyo 0,20

Come risulta evidente dalla tabella 2, si ? trovato che la sostanza di supporto del catalizzatore della presente invenzione ha una resistenza alle sollecitazioni termiche notevolmente superiore, in confronto alla sostanza di supporto del catalizzatore delle tecniche precedenti. Si ? inoltre trovato che quanto maggiore diventa il rapporto dei componenti di Li^O, tanto minore ? la resistenza meccanica della sostanza di supporto del cataliz? zatore

Claims (1)

1. Si sono ottenuti sostanz i a Intente i medesimi risultati con i l

   ? ?

   cata I i zzat ore preparato mediante le stesse procedure eccetto

   che i l supporto fu immerso in una soluzione contenente i l 15% in

   peso di ciascuna di sol di al lumina e gamma-a I I um i na invece di

   essere immerso in una soluzione al 55% in peso di sol di allumi?

   na .

   4- Breve descrizione del l 'invenzione:

   la figura I ? un diagramma che mostra la relazione tra una quantj_

   t? di platino supportata (g/l) nel la sostanza di supporto del ca?

   tal izzatore del la presente invenzione, impiegando come materiale

   di partenza i I materiale a base di argi I la contenente ? I 3,0% in

   peso di L i 0^ , ed i l rapporto di al lontanamento d? C0(%); la figu_

   ra 2 ? un diagramma che mostra la relazione tra temperatura del

   gas CO e rapporto di al lontanamento del CO, riferendosi al la so?

   stanza di supporto del cata I i zzatone del la presente invenzione im

   piegando come materiale di partenza l'argi l la contenente 3,0% in

   peso di L?02 e avente una quantit? di platino supportata di 0,V%

   g/l e una sostanza di supporto di cata I i zzatore tradizionale re-

   peeibi le in commercio; e la figura 3 ? un diagramma mostrante i

   cambiamenti nel l'indice di pur i f i caz i one del l'ossido di carbonio

   con i I trascorrere del tempo, nel caso in cui si impiega la sostar?

   za di supporto del cata I i zzatore del la presente invenzione e la

   sostanza di supporto del le tecniche precedent i .

   Per conformit? del la traduz i one :

   I I Mandatatelo:

   ng . 6T Modiano )