IT8225007A1 - Batterie ricaricabili fabbricate con polimeri elettroattivi - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titoloi "Batterie ricaricabili fabbricate con polimeri elettroattivi"

RIASSUNTO

L'invenzione riguardagli elettrodi delle batterie.e.le batterie fabbricate con polimeri a sistema di anelli etero? ciclici singoli e fusi , insaturi I polimeri formano l'anodo' 0 il catodo della batterla. I polimeri trattabili permettono la fabbricazione delle batterie,in qualunque confi? . gurazione o forma desiderata.

DESCRIZIONE

La presente invenzione'si riferisce alle batterie. Pi? specificamente, l'invenzione riguarda le batterie nelle quali sono incorporati, come elettrodi, dei polimeri conduttivi, stabili, trattabili.

Sono attualmente in corso ricerche estensive nel campo dei sistemi di batterie ricaricabili, ossia secondarie, con alta densit? di energia stabili e leggere. Due appli??cazioni.importanti di tali,batterie secondaria sono fra.. l'altro?_Hacoumulazione_ di energia. elettrica per-.la. pr?pulsione.,dei.veiooli elettrici,-e il livellamento.del_cari-,co per servizi utilitari elettrici

Le attuali tecnologie,di.produzione delle -batterie?.,attivamente oggetto di studio? presentano diversi-inconvenienti Parecchie delle nuove?,leggere batterie secondarle-che. ...

sono allo studio,_fanno_uso_dj_materiall_che sono_spontaneamente combustibili .o altamente tossici,_quali il litio

il sodio? lo zolfo,allo stato,fuso,e simili.._A1trinaistem quali,le batterie depolarizzate ad ariat utilizzano...elettroliti al carbonato fuso, i quali richiedono_il_lavaggio

dal.CO della corrente di.gae addotta all'elettrodo ad ar

per_evitare l'accumulo di acido? Diversi altri materiali. potenzialmente utili per gli elettrodi delle batterie vanno_soggetti a.formazionidendritiche.Con l'elettrodeposizio-_ ne, e sono.perci? inadeguati peruna ripetuta carica^scarica.

Questi fattori_hanno_indottoad una_ricerca incessante volta a tecnologie altem ativedi produzione della batterie? Recentemente.?.stato .reso noto un.nuovo approccio verso lo batterie secondarie incorporantiil polimero,elettricamente. conduttivo polia.cetilene._Il polimero poliacetllene ?_

stato descritto nei.brevetti RS_H?...4222903_e N..4204216?.ad entrambi,i.quali_s.i.rimanda col.presente riferimento. Il poliacetilene ? un esempio di polimero organico che pu? essere reso conduttivo mediante adatte procedure di drogaggio. In.,un proces--so di drogaggio elettroohimioo, i polimeri conduttori si possono usare come elettrodi in una batteria. La possibi--lit? di ripetutamente caricare e scaricare tali polimeri ; permette l'uso dei medesimi come elettrodi in batterie se?* condarie o batterie di accumulatori?-Il modo in cuila carica ? incorporata nel poliaoetilene non implica elettrodeposizione n? richiede materiali pericolosi, il ohe-rende .questa tecnologia alternativa,attrattiva di-massima._ Tuttavia, il materiale poliaoetilene presenta diversi-,in?. convenienti. Nella sua forma caricata,_il.poliaoetilene non ? chimicamente stabile, limitando,perci?,fortemente il periodo di vita dell'eventuale dispositivo a batteria secondaria,fabbricato da tale polimero. Inoltre, il materiale non pu? essere prodotto in una forma trattabile.

,Un polimero organico trattabile ? definito come un polirne? ro che pu? essere facilmente sagomato,,formato, stampato, pressato, colato, eco., in articoli desiderati,dalla,sola zione dopo.il completamento della reazione di.polimerizzasione del materiale polimerico,organico,,o.dallo stato liquidor ossia, tanto dalla massa fusa o stato vetroso fluid dalla soluzione...

litri polimeri elettricamente conduttivi,,poli-p-fenilene, solifenilene vinilene, e eimili, presentano le stesse deficienze del poliaoetilene. Le deficienze in trattabilit? limitano la configurazione della 'batterla,.? _la_instabili-_ t? chimica fortemente limita la stabilit? di elettrodo_

di una batteria fabbricata da detti pol.imeri.La-stabilit?]I_ elettrochimica di una batteria .? in rapporto..alla.capacit?_ di mantenere il desiderato livello di carica dopo lmmag&z- _ Binamente prolungato (durata diinutilizzo) e dopo ripeta-.

ti cicli di carica-soarica (durata ciclica).

Sarebbe pertanto desiderabile disporre di una batteria primaria (di pile) o secondaria (di accumulatori), leggera,_ :_ comprendente elettrodi prodotti da polimeri elettroattivi trattabili, i quali possano essere fabbricati sia da una soluzione, sia da una massa fusa, nella sagoma di elettrodo desiderata. Gli elettrodi devono poter essere caricati... eiettrochimlcamente,per dare materiali elettrodioi condut? tivi, stabili, utilizzabili come il catodo o l'anodo di una batte? ria primaria a densit? di alta energia, di basso peso, e_ _ reversibilmente caricati per dare una batteria secondaria.

, sarebbe anche-altamente-desiderabile disporre-diano o-pi? materiali-che-permettano ampie-sostituzioni-disomi o gruppi di-atomi-iungo-la catena polimerica prinoi? ile,-o come-sostituenti digruppi lateralialia oatenapor -imerica-principalai-per influenzare le-propriet?elettri-? che, morfologiche e^meccaniche degli elettrodi polimerioidella batteria. Di-pi?, per accrescere la stabilit?-elettri--ea, sarebbe preferibile che gli elettrodi fossero fabbrica

ti da- polimeri di ricorrenti. unit? diradicaliche multiple

le cui corrispondenti unit? monomeriche multiple siano capaci di -formare cationi- o Anioni stabili con l' ossidazi?ne o la ridu? zione elettrochimica, reversibile?

Sarebbe- pure auspicabile disporre_.di una .batteria stabile,. leggera, in cui la- morfolog?a degli, .elettrodi polimerici _ .

si possa controllare e ottimizzare. usando. tecniche di tratt amento dei- polimeri- le.. quali siano ben. note a chiunque

esperto nel- settore -del trattamento in soluzione o del trattamento in fusione-dei-materiali polimerici tradizionali?.

In aggiunta, ?. auspicabile, dispone di una batteria jphe_ si;

possa far- funzionare sotto normali, condizioni. ambientali _

e- la quale, non contenga sostanze altamente tossiche o spontaneamente combustibili.

E' parimenti- desiderabile realizzare densit? energetiche

e-densit? d? potenza pi?- elevate-di- quelle .presentate dalrr.

le batterie- -tradizionali? Inoltre, -onde aumentare_l ' area.. superficiale di -elettrodo e quindi la densit?, energetica. _

o di potenza, sarebbe interessante disporre una .batteria _ primaria o secondaria,, comprendente una. pluralit? di sottili elettrodi polimerici uniti a sandwich- fra loro in forma laminare fabbricabile in.una variet? di configurazioni

non- tradizionali per- 'batterie? Per applicazioni in. veicoli

a propulsione elettrica, queste configurazioni non tradizionali possono inserirsi in qualunque spazio entro il veicolo

ad esempio nei.pannelli inter di porta,_ nella- bagaglieria,-nel., cofano i sotto o entro i_ sedili,, .eoo ...

Ora? -.secondo, l'invenzione viene fornita una . batter ia-pri? maria, o seoondaria incorporante .almeno un elettrodo- in -polimero organico elettroattivo,. la. quale, possiede le propriet? auspicabili precedentemente elencate... L'elettro^-. do(o elettrodi) incorporati nella batteria,. nella. loro-forma .pi?. semplice comprendono un..collettore-di corrente,-qua|-le. filo. o foglia metallici o altro qualsiasi ci elettrico, e un_ polimero .lineare elettroattivo trattabile ;in contatto, con,, o. circondante il collettore di corrente, II. polimero., lineare.^ capace .di., subire una ossidazione-re? yersibile o una riduzione reversibile, o ambedue, fino- aduno. stato caricato conduttivo. Il.polimero esibisce una _ considerevole stabilit?, nello stato conduttivo, caricato,-cio? come_polimero elettroattivo. Un polimero.

? un polimero avente una oonduttivit? la quale b atata mo? dificata con_droganti? elettronaccettord-oLelettrondonatorl portandola ad un grado pi? alto, di .quella -deL-polimero- al? lo stato. vergine o non modificato?

Il polimero lineare .comprende, unit?. diradicali. .ripetitive loelte dal gruppo. oos tituito.da-un.siatema ad anello etero-Ciclico comprendente. almeno un gtojiocdel . Gruppo 52. O-de? gruppo 6B (lUPAC), dove nessuno degli atomi^ di. carbonio- dell'anello 6 saturo) un sistema ad anello eterocicllco. oomprendente almeno un atomo del Gruppo 5B o del Grappo 6B dove neaBuno degli atomi di carbonio dell'anello aia saturo, e una unit? epilogante, nonoh? le loro miscele, in cui detta unlt? diradicalica ripetitiva nella forma di_ ana._unit? ripetitiva monomerica ? oapace di subire ossidazione reversibile q riduzione reversibile o entrambe, per formare una speole ionica stabile,_e in cui detta unit? epilogante ? un sistema coniugato o atomo o gruppo di atomi l quali conservano la sovrapposizione orbitali ? ool sistema ad anello eterociclico.

E' definito pome unit? diradicaiioa ripetitiva il pi? piocolo blocco di edificazione strutturale della catena polimerica principale, che abbia due posizioni non soddisfatte disponibili per legami. Questi sono utilizzati per propagare la catena principale. Le unit? radicaliche ripetitive sono scelte dal gruppo costituito da un sistema ad anello eterociclico, un sistema ad anello eterociclico e una unit? oollegante, o relative miscele.

I sistemi ad anello eterociclico includono almeno un atapmo del Gruppo 5B o 6B (Sistema IUPAC ). Nessuno degli atomi di carbonio nel sistema ad anello eterociolioo ? saturo. Pi? specificamente, gli sterpatomi sono scelti dal gruppo eoetltuito da M, P, AB, Sb, e Bi, per gli atomi Gruppo 5B, e da O, S, Se, e Te per gli atomi del Gruppo 6B. N, 0, S 8ono gli eterqatomi preferiti.

Gli eteroatomi_sono diBtribuiti_nel_.ei8.teina_ad anelli in modo tale che,quando il sistema.ad.anelli_? costituito la aneliinfusi, gli eteroatorni,non occupano le posizioni^di. fusion8_degli.anelli?.Inoltre,.,quando viene scelto pi? di un.eteroatomo per un sistema eterociclico singolo o fuso,.in. nesaun-caso due eteroatomi possono essere,adiacenti fra . _ loro a meno.che gli.eteroatomi siano,ambedue.azoto? nel _ . qual caso sono ammessi non.pi?.,di due atomi di azoto adia-:i centi._

E' definita come unit? monomerica ripetitiva una.unit?_I diradicalica.ripetitlva dove le posizioni^non_soddisfatte. sono sostituite da atomidi azoto. L'unit?,monomerioa.ripetitiva deve,essere capace.di subire,ossidazione reversi?_ bila-o riduzione reversibile fino ad una specie.ionica st?bile?..E' definita come spece ionica.stabile una specie atomica o molecolare carioata,nella_fase condensata, la .1 quale mantenga la sua integrit? chimica.per tutto il corso del processo chimico.che interessa.._ E' definito.come.unit? collegante qualsiasi,atomo o gruppo di.atomi.il quale possa legare fra loro i sistemi_ad anelli.eterociclici in una catena polimerica senza..negativa-. mente influire sulla,ossidazione.reversibile o la riduzione reversibile, del.polimero.. L'unit?_collegante deve_esse~ re coniugata o mantenere la sovrapposizione orbitale ? col sistema di anelli eteroclolioi? .

I polimeri-vergini?trattabili possono essere resi elettroattivi-assogettandoli a reazionidi ossidazione reversibile_ elettrochimica o di riduzione reversibile elettrochimica. Ci? si ottiene immergendo il polimero vergine,inuna adatta solzio-. ne dielettrolita e usando il polimero come uno degli-_eletrodi di una cella elettrochimica.E' preferibile che la soluzione,elettrolita_rigonfi la matrice polimerica. Al_ passaggio-di_una corrente elettrica attravereo una tale- _ cella^il polimero diventa o parzialmente o totalmente.ridotto^oppure oseidato.(in dipendenza^della_direzione del i flusso-di corren.te) e i droganti cationici o ionici_compen-_ satori dl_carica dall'alettrolita di supporto vengono in-' corporati nel polimero. Il risultante polimero _elettroattivo ?.conduttivo,e consiste di una catena polimerica principale caricata incorporante droganti ioniei compensatori_ di carica,.Le cariche_dal polimero e. i droganti Ionici _ compensatori di carica si equilibrano in modo che il poli-_ mero elettroattlvo risulta elettricamente.neutro?.Inoltre?_ l'ossidazione o_la.riduzione elettrochimica.procede sempiicementa per trasferimento di un elettrone. I cationi-o__ anioni carica-coapensatori vengona-associati alla catena polimerica^principale aarioata, ma.non reagiscono chimicamente_con detta catena principale nd la modificano?_ Il polimero elettroattivo ha una oonduttivit? la quale ? maggiore della,oonduttivit? del polimero vergine? Prefer?bilmente, la conduttivit? ? di parecchi ordini di grandezza maggiore di quella del polimero vergine.

II procedimento mediante il.quale il polimero ? reso, elet-_ _ troattivo pu?.anche essere usato per immagazzinare carica:_ quando. il_polimero..? usato come un elettrodo di una.batteri ria primaria.o secondaria?.La carica viene.immagazzinata_ con.la identioa_procedura descritta sopra, in cui il poli=_ mero vergine ? sia ossidato,,sia.ridotto per formare una_ catena polimerica principale_caricata con la quale si asso?_ ciano i droganti anionioi o cationiei compensatori di carica._In tal modo, i.polimeri della presente, invenzione._ possono formare l?uno e l?altro elettrodo di una_batteria._ Il polimero,? un catodo quando.,vengono scelti materiali_ anodici che hanno un potenziale di ossidoriduzione pi? ne- _ gativo di quello del polimero,_quali_litio, sodio, .e simili. Il polimero ?.un anodo.quando vengono,scelti materia^. li catodioi i quali.hanno un potenziale,di oseidoridusione.. meno negativo di quello.del.polimero, quali rame, polipirrolo, e simili.. La_tensione della batteria ? determinata.'._ dalla.differenza fra i singoli potenziali^di ossidoriduzione_di elettrodo dei materiali elettrodici. Pertanto, pre-rferibilmente_l'anodo ha un potenziale di riduzione_negatl~ vo_e_il catodo ha un potenziale, di.ossidazione positivo?..) Lpolimeri.ohe sono, reversibilmente riducibili.sono noti__i. come polimeri tipo-n. Questi sono specialmente adatti per.

l'uso come anodi. Un polimero organico elettroattivo tipo n secondo la presente inveneione s? ottiene per rlduzlonei elettrochimica del polimero vergine ad un poilanlone e_ incorporando in esso cationi neutralizzanti la carica._ I polimeri che sono reversibilmente ossidabili eono noti come polimeri tipo p. Questi sono speeialmente adatti per l'uso coaie oatodi. Un polimero organico elettroattivo ti? po p ? ottenuto ossidando elettrochimicamente_il_polimero vergine ad un polleatione e incorporandovi anioni di neutralizzazione della earioa.

1 polimeri come elettrodi sono stabili nei loro stati elettroattivi o caricati, in quanto essi sono composti^di unit? ripetitivedimdioaliche le cui unit? ripetitive monomeriohe formano rispettivamente cationi e anioni stabili, con l'ossidazione o la riduzione elettrochimica. Ci? con-! ferisce stabilit? elettrica alla batteria ohe viene fabbri? oata da detti polimeri.

La densit? di energia di una batteria fabbricata oon questi polimeri come uno o l'altro elettrodo o entrambi gli elettrodi pu? esserecalcolata dai pesi moleoolari del po_-limer? e dai potenaiali di ossldoriduzlone dell'unit? ripetitiya elettrochimicamente attiva. Sai succitati polimeri si possono fabbricare batterle ohe forniscono energia le cui densit? sono maggiori di 50 watt-ora/kg e preferibilmente maggiori di 100 watt-ora/kg?

Cli p!ettrodl possono essere strettamente spaziati e pr?-i dotii aotto forma di-pellicole sottili. giacch? i polimeri cons ervano la 1oro integrit? strutturale e dImenalonale durante-i cicli di caricat e scarica. Ticeveraa. 1 conven-? zionali_elettrodi inorganici richiedono robusti supporti di elettrodo.per fornire.una superficie per la dlssoluzione_e la rideposizione del metallo di elettrodo attivo, e esigono-pi?.ampie,spaziature fra gli elettrodi onde evitaire cortoclrouitamento.della batterla per effetto della cr?seita-irregolare o crescita dendritica del materiali me-.tallioi_degli_elettrodi

gli elettrodi-polimerici richiedono soltanto la quantit? dl_soluzione elettrolita necessaria per far gonfiare 1 polimeri-quanto basta perch? si abbia una diffusione dei .droganti ionioi_compensatori di_carica, entro e fuori la matrice polimerica, sufficientemente elevata a garan? tire un ritmo di scarica ragionevole. Gli ioni di llta possono essere presenti In gran parte nello stato solido come una.sospenaione. in un volume minimA di una soluzione di.elettrolita^satura fra i due elettrodi.

Queste propriet? onsentono di realizzare valori di den-.eit?.di energia i quali superano quelli della maggior parte delle batterie prodotte con tecniche convenzionali. Il fatto..che con questi elettrodi di batteria polimerici non siano necessari supporti di elettrodo estremamente robusti?, n? ampie_ spaziature fra gli.elettrodi permette anche_di aumentare l'area superfi?iale degli elettrodi in modo-sostanziale,. senza signifioativo aumento.del peso totale della^batteria? Ci? si pu? ottenere fabbrioando la batteria da-una sefci? di sottili elettrodi uniti assieme in forma laminare,? Una_batteria prodotta con una pluralit? di-sottili elettrodi nella,forma a pi? strati presenta un. elevato,rapporto.area superflclale/volume e pu? raggiunge*? re.densit?-di potenza sostanzialmente pi? elevate di quan? to-possibile con i materiali convenzionali per elettrodi di latteria. Tale oaratterlatlca combinata alla possibili--t? di formare e sagomare i noiimeri trattabili in qualsivoglia geometria di elettrodo desiderata, consente di projgettare batterie-dalle configurazioni estremamente

nali-? utili. Ad esempio,-batterie quali quelle usate per fo energia a veicoli elettrioif non richiedono di essere alloggiate in un grande spazio rettangolare nel bagagliaio ,_ma potrebbero easere stampate secondo forme complementari al profilo della carrozzeria del veicolo. Nel disegno allegato? la flg. 1 rappresenta una batterla incorporante_un elettrodo in polimero elettroattivo.

I polimeri^elettroattivi trattabili, a sistema ad anelli eterooiclici ineaturi atti ad incorporare modificanti ionici, della oonduttivit?f.e.la modifica elettrochimica del polimero?, sono descritti nella domanda di brevetto_ U.S. N. di serie 442531? depositata il 17 novembre 1962 e completamente incorporata qui per riferimento? petti_ .. polimeri sono utili come materiali da elettrodo nelle batterie secondo la presente invenzione.

Le unit? diradicali preferite formanti la detta vatena polimerica principale lineare comprendono quelle sott?oitate. I polimeri a sistemi ad anelli a 6,6,6 elementi,fusi. adatti secondo l'invenzione sono prodotti con i diradicali di tiantreni, fenossatiine , fenossazina, N-alchilfeno tiazina diidrofenazina, dialchildiidrofenazina, dibenzodiossina, i loro derivati sostituiti e le relative miscele. I diradicali sono collegati attraverso gli anelli car booidlioi esterni 0 un anello carbooiolioo e un azoto nel l'anello centrale. Preferibilmente i diradicali sono interapersi con unit? oolleganti quali fenil?ne, vinilene, ditiofenilene e 2,5-(l?3?4-ossadiazolediile). Pi? specifica mente, polimeri quali poli-2,5-fenossazinat poli-2,5-(3?7 dimetil)-fenos8azina, poli-2,5-0,4-fenilene)fenossazina, poli-3,7?(H-aietilfenotiazina)-2,5-(l,3.4-oseadiazolo), poli-3,7-(fenos8atiin-4-4*-ditiobifenilene), e poli-(l,4-ditlofenilene-2,6-tiantrene). Tali polimeri sono preferibilmente del tipo p, ossia, polimeri atti a subire ossida zione reversibile, e sono i materiali preferiti da usare come catodi ai fini della.presente invenzione. Vedere ad esempio domande di brevetto U.S. n. di serie 442400 e 442593, ambedue depositate il'17/11/62 e completamente incorporate qui per riferimento?_ Adatti polimeri a sistemi ad anelli aL5?6-elenenti fusi sono pr?dottl con i diradicali di benzqeeazolo? bonzotiazolo, benzoselenazolo, benaimidazolo N-alohil-sostituito? i Aro derivati sostituitit e slmili. Esempi particolari sono? poi1-2,2*-(p-fenilene)-1,1?-dimetil-5,5'-bibenzimidazolo, poli-2,21-(p-fenilene-5,5-bibenzossazolo, e poli-2,2'-(p-fenllene)-5,5^bibenaotiazolo? I polimeri sono oapaci di subire riduzione reversibile e in tal modo formano polimeri tipo n stabili. Questi polimeri sono preferiti per l'uso come materiali anodloi seoondo l'Invenzione.

bibenzotiaaolo? Tali polimeri sono in grado di subire una ossidazione reversibile e riduzione reversibile, cio? hanno oarattarlatlche tipo n e tipo p. Betti polimeri sono epectalmente preferiti per l'uso ala come materiali anodici (osala, quando detto polimero ? del tipo eia come materiali catodioi (cio?, quandodetto polimero ? del tipo p)-secondo la presente invenzione? Altri polimeri preferiti

metil-p,p.'-amminodifenilene)-6,6'-bibenzossazolo. Questi polimeri sono atti a subire una ossidazione reversibile e formano perci? un polimero tipo p stabile. Sono polimeri preferiti da usare come inateriali.catodici. secondo l' invenzione. Vedere ad esempio domanda di brevetto.U.S. _ H.442392,-depositata il .17/11/82, riportata in completo qui a titolo di-riferimento.-

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I polimeri adatti a sistemi,ad anelli eterociclici mono? oiclioi_comprendono diradicali ricorrenti dal triazoli,_ eterodiazoli, quale tiadiazolo, ossadiazolo, e simili, e eterosagli quale ossazolo e tiazolo? tutti 1 detti,si? stemi eterociclici monoclelioi incornorendo 1,4?fenilene come unit? collegante. yacoltativamente queeti elatemi_ possono incorporare altre unit?, colleganti preferite._

I polimeri preferiti presentano caratteristiche tipo n._ Sono preferiti per l'uso come materiali anodici secondo_ l'invenzione? Vedere ad esempio domande di brevetto U?S._ 442596; 442397;442398; e 442399 depositate il 17/11/B2 e_ .qui completamente riportate come riferimento? Nel caso de.._ sietami monociclici, rientrano nell'ambito dell'Invenzione solo quei composti le cui corrispondenti unit? monomeriche ripetitive sono atte a subire una riduzione reversibile o.una ossidazione reversibile verso una speole ionica sta'-bile? Ovviamente, qualunque del succitati sistemi eterooipllci singoli o fuei ppesono essere sostituiti con uno o piti sostituenti a condizione che gli.atomi di carbonio degli nelli rimangano insaturi? Ad esempio, polimeri adatti sono oomposti di unit? diradialiche ricorrenti di sistemi ad anelli eterociclici, conenenti azoto, a 6,6 elementi, fusi. Gli anelli fusi conengono da 1 a 6 atomi di azoto e preferibilmente 1-4 atoi di azoto. Sii atomi di azoto sono distribuiti fra gli nelli fusi con 2 o meno atomi di azoto legati sequenzialmente in un anello e nessuno degli atomi di azoto ohe ocupi le posizioni di fusione dell'anello? Questi polimeri resentano caratteristiche tipo n s sono da preferire per l'uso come materiali anodici della presente invenzione. Polimeri adatti sono descritti nella precedenti domande i brevetto dello stesso Richiedente, H. 264915, depositaa il 18/5/81, H. 304410, depositata il 21/9/81 e H.370231 depositata il 22/4/82? Tutti gli insegnamenti e tutte le descrizioni di dette domande sono da intendersi oompletamente e a tutti fini riportate qui a titftlo di riferimento? Esempi adatti di sistemi ad anelli fusi? ad un solo atomo i azoto sono rappresentati da qualsiasi dei diradicali ella chinolina e isoohinolina. I polimeri ohlnolinici pre eriti presentano una conduttivit? tipo n. Esempi adatti i sistemi ad anelli fusi, a due atomi di azoto, sono qua] iasi dei diradicali della cinnolinai chinazolina; ohin?salina) 2-fenilchlnossalina) ftalazinai 1,5-naftiridine) ,6-naftiridina) 1,7-naftiridine) 1,?-naftiridine) 2,6naftiridine; copirina; e simili? Esempi:adatti di.sistemi ad anelli fusi, a tre atomi di azoto, sono qualsiasi dai _

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simili? Come precedentemente sitato, i sistemi ad anelli con azoto, fusi, s?n? noti e descritti_in"The Ring Index".

2^edlsione e supplementi I. II e III. Patterson et al?_

American Chemical Society. Tali polimeri sono preferiti per l?uso come materiali anodici seoondo^l'invenzione.

Le moleoole sono,sintetissate in polimeri con metodi noti nel settore, quali il trattam?nto,oon ZnCl2 o feC13 e __ un alchilioduro, o per diclorurazione seguita da reazione con.molecole opportunamente disostituite quali ,solfuro disodico, sale d?sodico o glicole etilenico, e simili. I diradicali possono.essere,modificati con.sostituenti_ quali,i gruppi,che donano o tolgono elettroni, secondo_ metodi noti_nel campo, i quali modificano le propriet?_ del.polimero . I diradicali possono anche essere separati da una o pi?, unit? epiloganti, fra le quali sono pref?riti

Polimeri adatti nei quali gli atomi di azoto dei diradioap li sono nella.forma ionica comprendono N-alchil-chinolinio e simili per i succitati composti? __

I. polimeri.elettroattivi.dell'Invenzione hanno la seguente formulai

dove a ? 0 o 1; b ? 0 o 1, c ? O o 1; n ? un numero intero fra i e 20.000; d ? un numero intero fra 1 e 40.000; s ? un numero.intero 1,2 o 3; R ? un sistema ad anelli diradi calici,eterociclici non sostituiti,o sostituiti; R'? un _ identico-sistema ad anelli diradicalici oppure ?.uno.dlf? ferente da X ? una unit? collegante costituita da un singolo-atomo, o da un gruppo di atomi; Y ? una unit? col legante la quale ? identioa a, o differente da X; e M ? _ un-atomo,o gruppo,di atomi agente come uno..ione compensatoro di carica, la cui carica,elettrica ? opposta._alla_ca riea esibi a dalla.ricorrente unit?_ripetitiva*..

Le unit? ripetitive formano il polianione o policatione del polimero elettroattivo Il gruppo diradiealioo 1 ? un sistema eterooiolio? sostituito o non sostituito come precedentemente indicato Ad esempio, sono preferiti chinolina, isochinolina, derivati sostituiti o relative miscele? I polimeri ohinollnicl preferiti hanno i diradicali collegati alle posizioni 2,6 e 3,6. E' preferita la sostituzione nella posizione 4, quale poli-2,6-(4-fenilohinolina). Un altro polimero rerito e1 compone di unit? ohinossaliniohe, ohinossalina sostituita, o relative miscele? rseoltativamente, 1 diradicali possono essere separati da una o pi? unit? colleganti X o T le quali siano un atomo o gruppo di atomi capace di legare i diradicali ne..la patena polimerica.

Altre unit? epiloganti Z e T possono essere scelte dal

gruppo comprendente

dove R1 ? C1-C6 alchile inferiore? arile? e cicloalchile, e R , R e R sono H. o metile? metossi? alogeno e relative miscele | R2 ? alohile inferiore C1-C4 e fenile P-sostituito; e Ar ? fenilene o bifenilene.

Altre unit? oolleganti adatte sono descritte sopra e

nelle domande di brevetto precedentemente citate. Preferdbilmente, le unit? oolleganti sono fenilene? -0-, -S-, bi e? aliene , -CH=C -?-??- quale.

Le.seguenti,strutture,.rappresentano, polimeri elettroattivi preferiti tipo n che sono unit? colleganti sostituite e/o incorporate?. Sono.preferiti per l'uso come materiali anodici secondo l'invenzione?.

Un polimero,preferito,ha la formula.

Un altro polimero., preferito ha la formula

Un altro polimero preferito ha la formula-1-

Un altro polimero preferito ha la formulai

dove Z-?-una unit?-collegante?-Un altro-polimero preferito-? ottenuto-quando R R'-diradicali-ohinolinici oon-un gruppo-eoetituente R in 4^posizione, e R ? metile-o H; -il polimero ha-la-

formula :

Ancora un altro polimero preferito ai ha quando

fenile e R<vii >? H.

Un polimero preferito di pol(fenilchino8 salina ) ha la formula:

d La descrizione della batteria.Bara oompresa pi? chiaramente con riferimento alla flg. 1, che rappresenta una batte ria primariato-,secondarla 10. Tale batteria 10 presenta un involucro 12 che contiene l'anodo 14 e il catodo 16 separati da un setto separatore 18, La. batteria viene ca rioata riducendo lanodo e ossidando il catodo mentre gli elettrodi 14 16 sono immersi in un elettrolita di sup? porto-disoiolto in un solvente. L'elettrolita di sopporto lapidea un sals o altra ooppia catione-anione, disciolti in un solvente adatto. L' elettrolito di supporto e il _ solvente sono rappresentati dall'elettrolita 20. Del_ fili 24-e 22 ai collegano all'anodo 14 e rispettivamente_ al oatodo 16 per la carica e la scarica della batteria 10. Quando gli elettrodi 14 o l6 sono prodotti da polimeri, la produzione degli elettrodi stessi avviene sopra o in contatto don un-collettore di._oorrentet non Illustrato?_ quale-un filo o foglia di platino. o altro materiale con?_ duttivo a-bassa resistenza adatto che non reagisca danno-_ samente col polimero. Sono adatti materiali_quali feltro _ al carbone,-grafite, carbone vetroso, platino, oro, nickel, e simili.-Preferibilmente, il collettore Ai corrente ha una conduttivit? di circa 100 ohm_ o superiore.

I- polimeri a sistema.ad anelli eterociclici possono essere usati sia come,anodo.14?-Sia come catodo 16. Prefer?? bilmente, vengono-usati polimeri tipo n come anodi e polimeri tipo p come catodi. Ad esempio, se l'anodo 14 oomprende un polimero quale la poli-2,6-chlnolina o poll-2,6-(4- i. fenilchinolina), entrambi essendo polimeri conduttivi tipo n nelle loro forme elettroattlve, il cat?do 16 comprende ? polimeri quali? poll-2,5-(fenossazlna, poli-3,7-(M-metil-:_ fenotiazina)-2,5-(1,3,4-ossadiazoio), poli-2,2-(m-fenilene)-6,6*-bibenzoesazolo,_e_simili, essendo questi polirneri tutti del tipo p nelle loro forme elettroattive? Alternativamente, le batterie secondo l'invenzione possono comprendere polimeri eterociclici tipo p come oatodi e metalli alcalini come litio,-sodio e simili,-oome anodo? Altri materiali i cui potenziali di ossidoridnzione siano! pi?, negativi di quelli dei polimeri ti'po p scelti per ser- _ ire da oatodi, possono essere usati oome anodi e rientra-?i no pertanto anch''essi nell'ambito della presente invenzionLe. Un'altra forma di esecuzione preferita dell'invenzione comprende l'uso di polimeri eterociclici tipo n come anodi, e di matertali i oul potenziali ossldoridnttivi sono pi? i positivi di quelli di detti polimeri eterociclici tipo n,_ come catodi. In tal modo, materiali oome Ag, Je, o altri_ materiali polimerioi come il poliacetilene o il pollplrro^ lo, possono essere ntllizzatl come catodi?_ Un'altra solnzione preferita dell'invenzione riguarda l' uso di polimeri eterociclici tipo n come oatodi e di materiali con potenziale di ossidoridnzione pi? negativo

di quello di detti-polimeri-eterocicli..tipo n,-come anodii Pertanto, la_poli-2?6-(4-fenilchinolina) o il poli-2?6-,

(4-fenil)-N-metilchinolinio possono essere_i Catodi, e i_ metalli-alcalini-quali litio, e sodio e simili, possono, essere-gli anodi? Quando l'anodo 14 ? preferibilmente prodotto-da polimeri tipo n, quali-poli-2,6-chinolina, poli-2?6>(4!*fenilchino?? lina)? polichinossalina, i loro derivati sostituiti?-e.simili, elencati nella domanda di-brevetto U.S._serie-370231? detto anodo viene caricato-riducendo elettrochimioamento, ossia caricando negativamente, la polichinolina in presenza di cationi elettrolitici di supporto disciolti inun solvente. I-cationi si associano al polimero_caricato._ Analogamente, quando-il catodo 16 ? prodotto_da_polimeri tipo p, come poli-2,5-fenossazina, poli-3,7-=(N-metilfeno tiazina)-2,5-(2,3,4-ossadiazolo),-poli-2,2'-(m-fenilene)-6?6,-bibenzossasolo, i-loro derivati-sostituiti?_e-simili elencati neIle domande di brevetto-U.S.-H. 442400*-442393 e 442392, detto matodo viene caricato-ossidando chimicamente, cio?-caricando positivamente detti-.polimeri in-presenza-di anioni come elettrolita di supporto, disoleiti-in un-solvente ??-anioni-si-assooiano-col polimero-oarioato.

Crii adatti-cationi elettrolitici vengono soelti-da ationiquali

e -e-simili,come^descritto nella,domanda-di brevetto US 304410? Il caltine pu? essere un qualunque catione il-cui sale-possa essere,disciolto nel solvente e non_rea-_ gisoa-dannosamente con i materiali-eietbrodici. Adatti_ anioni-elettrolitici possono essere*

e simili? Possono-essere usate miscele dei sali.

Ad- esempio , la-carica- di una batteria^contenente una poli? chinolina (PPQ) come anodo, con la parte^cationica- di un lettrolita,quali tetrabutilammonio tetrafluoroborato ((nBu-)H? ) y- disoiolta in-un solvente-come? Haoetonitrile i-(Sol?-), pu? essere illustrata dalla-seguente reazione:

Durante la scarica della batteria la reazione anodica sipu? illustrarecome segue:

In questo-esempio, il catodo 16 pu?essere-qualunque mate-? riale che-possa essere-ossidatodurantela-carica della batteria e non-reagisca-dannosamente con l'anodo. -Adatti esempi di materiali catodici comprendono-argento ? rivestito-con-un alogenuro- di argento-come AgBry-AgCly-o Agl , polimeri- come-poliacetilene, polipirrolo, solfuro- di polifenilene, polifenilene, o-poli-t,6-eptadienej- altripolimeri eterociclici tipo PI- oppure un composto di inter-Gelazione avente un potenziale-ossidoriduttivo-che-sia-pi?.

positivo di quello dell1anodo? E1 definito come elettrodo !di intercalazione un material? elettrodioo avente una struttura ospitante reticolare, (Z), la quale partecipa ad una reazione elettrochimica attraverso un meopaniamo d:. intercala?ione? dando un composto di intercalazione)

Lix TiS2 ? un esempio di un adatto materiale catodico agente Aa composto di intercalazione? Detto Lix TiS2 ha un di-.chiarate. potenziale di oesidoriduzione di circa -0,8 volt Ulteriori esempi di composti di intercalazione sono i oal-

IL catodo a sua volta pu? essere una forma sale del polimero o una forma H-alchilata del polimero, quale: poli-? 2 r6-(4~fenil )-H-metilchinolinio. con un anione.

Ioni- ada.tt i ..sono :

?e_simili?

fecondi una soluzione preferita, il catodo pu? essere un materiale,poiipirrolo? PPy, come suggerito da A.F. Diaz? J.&C^S.Chem?- Com?, .1979? pagg? 635- 636,_cui si. rimanda., aol? 'presente-riferimento?. Il pi? .preferibilmente t. i catodi _ sono rappresentati, da. qualsiasi . dei. polimeri eterociclici tipo_ p precedentemente citati? . Se. il catodo ? polipirrolo (PP_) con un solvente. per. l'elettrolita .costituito da ace: tonitrile. e. con l 'elettrolita .di supporto costituito-da _ te.trabutilammonio-tetrafluoroborato ivi-disciolto , _ la- car^.-oa_del_ PE ? nella, batteria.. ?., illustrata come segue.i _

_ La reazione complessiva carica_e_scarica della_batteria_ -secondaria-^? illu&trata_oome_ segue s

Per le soluzioni_preoedentemente illustrate !

il s otto separatore-18 deve solo impedire che.si creino. corto circuiti fra l'anodo e il catodo. Un esempio appropriato arabbe una. griglia di nylon a maglia fine. . Secondo l' invenzione_pu? essere usato_qualsiasi separatore ,_a _condizione che es so sia un_isolatore_elettrioo- e. non sia solubinella eoluzione. di_elettrolita, e non impediaca

bero. pass aggio., di. ioni .Un_altro esempio., sarebbe una griglia di teflon . Alternativamente, occorre che il setto se^ paratore sia una membrana iono selettiva,-qualora venga scelta un elettrolita di supporto o contro elettrodoreagisoa.chimicamenie con lielettrodo polirneriso?_La.,sepa? razione iono-selettiva verrebbe a dividere la batteria 10 in un compartimento anodico e un compartimento catodiao? Ad esempio, ? necessario un setto separatore iono-selettivo quando l'anodo ? PPft e il catodo ? Ag, Te, Cu, Zn, Ni, PdV Sn, o ?j.tro metallo che potrebbe" placcarsi* aul-H anodo.

La_parte solvente dell,elettrollta20 pu? comprendere qualeiasi_liquido che disotoglie l'elettrolita di supporto portandolo,nella sua forma Ionica. Solventi adatti posso? no essere rappresentati da qualunque materiale che non .dissolva l'elettrodo, l'Involucro,o il setto separatore? quale aoetonitrile, carbonato di propilene, tetraidrofurano. propionltrlle f loutirronitrlla;, fenil? acctonitrile , dimetilforamide , dinetpasietano, dimetilsolfossido, piridina, o loro miscele, e slmili. E' appropriato l'uso di qualsiasi agente gelifioante noio nel settore, atto_ad accrescere la viscosit? dell'elettrolita di supporto Ben za inibire la dissodasione dell'elettrolita stesso o il movimento di ioni attraverso di esso: ad esempio, amido, gomma,guarica,_e simili?.

La tensione_in uscita dalla Latteria ? determinata dalla differenza frapotenziale di oasidoriduzione del materia -le anodico e potenziale di ossidorlduzlone del materiale eatodico.Ad esempio, la poli-2,6 (4-fenilchinolina) riduce con.un_potenziale_di_ciroa_-2_-Volt_rispetto allo standard Elettrodo.Calomel_(SCE),_ossia,_un potenziale ossidoriduttivo di circa -2,0 volt. Il polipirrolo ossida on vua potenalale di circa 0 volt, rispetto a SCB. Se viene costruita una batterla mono-p?la usando tali due polimeri come anodo e rispettivamente poma- catodo-, con una griglia a maglie di nylon ..come setto separatore fra gli elettrodi e unaa soluzione elettrolitioa di tetrae tilammonio- tetrafluoroborato di sciolto in acetonitrile, allora la-tensione in uscita .dalla. risultante cella 6 pari a oiroa 2 volt,. paragonabile, alla tensione di una batterla ad una pila al piombo ( piombo/ossido di piombo? acido solforico come ole troll ta). Il oollegamento in serie di 6 pile della batte rla fornirebbe un sistema standard 12 volt quale apollo usato negli autoveicoli e_ simili? Qualsiasi numero di pile potrebbero essere collegate in parallelo per dare la necessaria e desiderata c?rrente in usc ita. _

In una so luzione alternativa dell ' invenzione , il polimero ? acc oppiate ad un materiale elottrodlco arante un potenziale_di ossidoriduzlone . pi? negativo di quello dsl polimero ? ?n questo tipo di batteria, il polimero funziona da catodo.._Materiali adatticon potenziaii.ossidoriduttivi pi?_negativi,_che ..possono .funzionare. da., anodo sono i metalll_o.ome._Li , Ha, Kr Rb, C a, o una relativa lega. L'anodo pub anehs essere compoato di intercalazione avente un potenziale. osa idoridut t ivo pi? negativo di quello del oatodo polimerico, quale Li^VO^, Quest Multino ha un potonziale di oesidoriduzione di^piroa -2,5 volt.

Ad esempio, si pu? produrre una "batteria con un catodo PPC. e un anodo Li, Durante la Boarioa della batteria, il catodo PPQ viene ridotto, ossia negativamente caricato, e drogata con la parte oationica di un sale elettrolita contenente litio, quale il perclorato di litio, disciolto in cartonato di propilene. L'anodo litio viene ossidato elettrochi? mioamente. Il catodo pu? essere ossidato elettrochimicamente, ossia caricato positivamente, e drogato con la parte anionice,di un sale elettrolita contenente litio, come_ il perclorato di litio, disciolto in carbonato di propileie. Durante la scarica, la reazione catodica pu? essere illustrata come segue?

_

a reazione anodica pu? essere rappresentata come segue? _ _

a reazione complessiva si pu? illustrare come segue t _

L'uso dei polimeri eterociclici precedentemente citati per la costruzione dell'anodo e/o oatodo,rappresenta un perfezionamento significativo,per quanto riguarda la stabilit? elettrochimica della risultante_batteria, nei confron ti di ci? ohe si_? realizzato col polia?etilene e altri materiali polimerici conduttivi annunciati finora. La caratteristica distintiva dei polimeri secondo l'invenzione che apporta tale perfezionamento ? il fatto che detti polimeri si compongono di unit? radicallohe ripetitive, le cui corrispondenti.unit? monomeriohe ripetitive formano cationio.r Ispettivamentetanioni stabili, con la ossidazione o la ridi? ion? elettrochimica reversibile. Grazie alla stabilit? elettrochimica, la batterla secondo l'invenzlone pu? subire ripetute scariche^a fondo. Inoltre,_ la batteria secondo l'invenzione fornisce un alto ritmo di seariea corrispondente ad una densit? Ai potenza di_ punta di c ire a 12kv/lb ( 12Kw/0 ,4536Kg). _ _ _

In aggiunta, la intensit? di scarica e carica ? quasi _ del 10096. Con 60 cieli di carioa e soarioa a fondo, la batteria dell*invenzione non presenta cambiamenti rilevabill nelle sue caratteristiche._

La batteria non ? limitata al tipo di costruzione illu-_ strato in figura. Betta batterla pu? essere prodotta in_ forma cilindrica, in cui strati alternati di anodo poli- _ chinolinico, un setto separatore incorporante un elettro*-lita,_e_un catodo quale un poli-2.2l-(n~fenilene)-blben-_ zoggazolo, vengono arrotolati in tuia configurazione a_ spirale ?guardando in sezione trasversale? e sono tribolarinel senso della lunghezza. Potr? essere usato un qua-_ lunque numero di strati alternati di materiale anodico e materiale-catodico.,._separatida_un_setto_separatore, in -modo da.aumentare...la_capaoit?_di immagazzinamento carica e l'uscita in potenza della batteria.

In appoggio alla descrizione riportata sopra, relativa agli elettroliti! alla batteria e ai suoi metodi di fabbricazione, vengono forniti i seguenti esempi illustrativi e non limitativi dell'ambito dell'invenzione? Sono previste ?nell'ambito stesso? tutte quelle modifiche di ovvia concezione per chi abbia una oonsueta esperienza in quest0 settore.

Esempio 1

E' stata prodotta una batteria al platino/poli-2,6-(4~-fenilchinolina)/tetrabutilammonio-bromuro, aoetonitrile/ bromuro di argento/argento, in cui la poli?2*6?(4?fenil? chinolina serviva da materiale anodico e l'argento/bromur0 di argento. da materiale oatodioo. Uno spezzone di 10 om di filo di argento venne anodizzato in una soluzione l? aoetonitrile di Bu4NBr, passante oiroa 20 coulomb di oari oa per formare Tino strato di AgBr? Un filo di platino ver ne rivestito con una sottile pellicola di poli?2,6-(4** fenilchlnolina) per Immersione del filo in un&us?luzio?e al di meta?cresolo/P205? del polimero* seguita da una net tralizzazione in un bagno di etanolo/trietilammina. La pellicola risultante aveva uno spessore di pochi micron. I due elettrodi vennero immersi in una soluzione aduno ? lare di Bu4NBr in aoetonitrile e predisposti in modo da ? non toccarsi. La pila ? stata caricata collegando gli elettrodi ad una pila a secco da 2,7 volt per alcuni minuti. La batteria risultante ha esibito una tensione a vuot di 0,75 volt e una corrente di cortocircuito di 540 mioroT ampere?corrispondente ad una densit? di corrente di 3,5 milliampere per centimetro quadrato.

Esempio 2

E' stata prodotta una batteria al platino/poli-2,6? (4-fenilchinolina)/polipirrolo/platino, in^cui la poli-2,6-(4-fenilchinolina) ? servita come materiale anodico e il polipirrolo come materiale catodico.-E' stata elettrodepositata una pellicola di?polipirrolo su di una^foglia di platino dell'area di_10 cmq costituente un primo elettrodo, seguendo le procedure diiAiF?tBiaz, pubblicate in J.C.S. Chea? Coni.? 1979? pagg.? 635-636, oui si rimanda col presente riferimento. Su di un secondo elettrodo in

2T6-(4-fenilchinolina), in maniera uguale a quanto de scritto-nell'Esempio 1. Tali due elettrodi sono stati immersi in una soluzione a 0,5^mole di tetraetilammonio-tetrafluoroborato in aoetonitrile. Gli elettrodi eono stati se parati oon una.rete di nylon.-Lappila ? stata caricata con una pila a seconda.2,7 "volt entro-un periodo di^alouni minuti. La risultante batteria ha?presentatojina_ tensione a vuoto-di 2 volt e una corrente di cortocircuito di 250 milliampera,corrispondente ad una densit? di corrente di circa 12m?lliampere per cm quadrato? La.batteria scaricata venne ricaricata oollegandola ad una pila a eec? co esterna da 2,7 volt per un periodo di pochi minuti. Oltre-100 cicli-di-carica-scarica-sono statirealizzati in questo modo senza alcun cambiamento nella tensione a vuoto, nella corrente di oortocircuito o nella capacit? della batteria.

Esempio 3

E' stata prodotta una batteria al litio/perolorato di litio, carbonato di propilene/poli-2?6*-(4-fenilchinoliiia)/ platino, in cui la poli- -(4-fonilohinolina) ha servito da materiale oatodico e il litio da materiale anodico. L'anodo al litio ? stato preparato elettrodepoeitando un rivestimento fresco di litio su di un elettrodo in fo? glia di platino misurante 20 cmq, da una soluzione di LiCLO4 in carbonato di propilene? passante un totale di -58 coulomb di carica. Un analogo elettrodo in foglia di platino ? stato rivestito con una sottile pellicola di poli?2?6-(4-fenilchinolina) come all'Esempio 1. La batte? ria ? stata assemblata Immergendo i due elettrodi faccia contro facoia in una soluzione di LiCLO4 in carbonato di propilene e separandoli con uno schermo in rete di nylon per evitare cortocircuiti. La tensione a vuoto della batteria era 2,57 volt oon una corrente di cortocircuito di 95 milllamperecorrispondente ad una densit? di oorrente di 5 milliampere/cmq.La batteria-scaricata ? stata ricari cata collegandola per circa un minuto ad una pila a secco esterna da 2?7 volt. I successivi cicli di carica-scarica ei sono avolti con risultati analoghi? ma dai quali si ? rilevata una graduale riduzione della capacit? della -batteria.

Esempio 4

E' stata prodotta una batteria al carbonio/poli-2,6?(4-fenil--chinolina)/tetraetilammonio-tetrafluoroborato, aoetonitri-j? le/poli-2,5-fenossazina/carbonio? in cui la poli- 2,6?(4--fenilchinolina) ha servito da materiale anodico attivo ela poli-2,5-feno8sazina da materiale catodico attivo. Un blooco di carbonio vetroso^retioolato venne rivestito di poli-2 , 6-(4-fenilchinolina)? per immersione in una solusione del polimero in 5% metacresolo/P205 , seguita da neutralizzaziona in un lagno di etanolo/trietilammina. Un secondo blocoo di carbonio vetroso reticolato ? stato rivestito col polimero fenossazina per ossidazione elettrochimica di una soluzione in ??F-del polimero? che ha dato unapellicola di poli-2,5-fenossazina elettrodepositata e ossidata. L'elettrodo stato poi risciacquato con THf-(tetraidrofurano)^e asciugato in atmosfera inerte. Quindi l'elettrodo ? stata immerso-in una soluzione di 0,1 iole di tetraetilammonio-tetrafluoroborato in acetonitrile, e ridotto elettroohimicamente,dando un elettrodo di oarbonio etroeo neutralizzato rivestito oon una sottile pellicola di poli-2,5?fenossazina neutra? I due elettrodi anodo e catodo di carbonio rivestito sono stati immersi in una so? luzione a 0*5 mole di tetraetllammonio-tetrafluoroborato in acetonitrile, e separati oon una sottile reticella di nylon? La batteria ? stata caricata con due pile a secco da 1,5 volt, ottenendosi una tensione a vuoto di 3?0 volt a piena carica? La eoarioa di cortocircuito di questa pila ha presentato un plateau ?o livello massimo? di cor? rente di oirca 125milliampere per la maggior parte della scarica? cui ha fatto seguito una precipitosa caduta di oorrente in vicinanza della scar?cacompleta? La pila poi ? stata ricaricata con le pile a secco? dando una tensione a vuoto di 3,0 volt e una identica risposta alla scarica di cortocircuito. Ripetuti cicli di carioa/scarica non hanno dato a vedere alcun cambiamento,in questa curva della scarica di cortocircuito? nella capacit? della pila o nella tensione di cortooirouito? La presente batteria ha fornito un rendimento in coulomb maggiore del 95% (ossiar pi?.del 95% della carica iniettata ? stata risuperata durante la scarica)?

Esemplo 5

E' stata prodotta una batterla al platino/poli-,2,6?(.4^? fenilehin?lina)/tetraetilammonio-tetrafluoroborato? aceti>_ nitrile/poli(2f6-(N-metile-4-fenil)ch?nolinio)/platino in cui la poli-2,6-(4-fenilchinolina) ? servita come naterlale anodico attivo e il poli-(2 ,6r(N-metil-4-fenil)chinolinio) ? servito come materiale oatodloo attivo. Due fili di piatino_sono,stati_rivestiti con la poli-2,6-(4-fenilchinolina) come descritto all'Esempio 1. Uno di questi fili ? stato trat.tato_c.on dimetilsolfato.bollente per 10 minuti per quaternizzare l'azoto, ottenendosi_un filo di platin? rivestito con una.pellicola del polimero chinolinio. L'anodo e il catodo in filo riveatito sono stati entrambi immersi i in una soluzione a 0,1 mele di tetraetilammonio-tetrafluoroborato in aoetonitrlle. Il filo rivestito di poli- 2,6-(4-1 fenilchinolina) ? stato colleffato ad un potenziostato a tre_elettrodi e ridotto a -1,8 volt rispetto a SCB. con l'aiuto diun?Lettrodo ausiliario di platino. Gli elettrodidirif erimento e ausiliario Bono stati rimossi dalla 1 soluzione in modo che rimanessero solo i due fili rivesti? ti di^polimero^La batteria caricata ooe? assemblata ha da.tft.iina tensione a vuoto di 1t0 volt? La pila poi ? stata scaricata in oortooireuito, e BUCOesaiyamente rloarioata con una pila^a aecoo da 1,2 volt- La batterlavenne caricata e in questo modo pi? volte, dando una tensione avuoto_di.,t0 volt ogni volta. Il rendimento in coulomb del processo di oarlca/aoarloa ? stato dell'80%. Entro i limiti-deli'-errore sperimentale,.la batterla ? stata ripe? tutamente -..ricaricata al 100%_ della _sua_ capacit? iniziale ?; Esempio 6

Venne prodotta una batteria implicante l'impiego di piatino/poli-2,2*-(p?fenilene)~6,6'~bibenzossazolo/tetraetil-?ammonlo-tetrafluoroborato, acetonitrile/poi1-2 ,5?fenossazi-La/platino , in oui il poi1-2,2,-(p-renilene)-6,6,-bibenzossazolo ? servito comemateriale dianodoattivo?ela poli-2,5-fenosaazlna ? servita come materiale di catodo attiro? Un filo_di_platino ? stato rivestito ognuna sottile pellicola del polimero_bibenzossazolo immergendoli filo in una soluzione del poilmero in acido metanosolfonicio -5%, e facendo seguire la neutralizzazione in un fragno di et&nolo/trletilamnina? Un qnadratino di platino di 1 cmq venne rivestito con una sottile pellicola di poli-?,5-fenoaeazina ossidando elettrochimicamente una eduzione, in telraidrofurano del polimero e ottenendo .una pellioola ossidata elettrodepositata Tale elettrodo..venne risciacqua?' to in tetraidrofurano ed in un'atmosfera inerte . L elettrodopoi_?_stato_immereoinuna_soluzione.di0, 1 dl.tetraetilamaonlo-tetrafluoroborato in aoetonitrile.i ridotto_elettrochimlcamente,__dando__una?laminetta__di platino.rivestita. con una pellicola neutra di. poli-2, 5-f enoeeazlna._ Il_ f ilo.rivest ito_di_polimero_bibenzossazolo .cestii. tuente l' anodo_e il catodo, formato dalla laminetta di. piatino rivestita,di..polirnero_fenoesazina, sono stati. entrambi in una soluzione di0,1 mole..di tetraetilammoniotetrafluproborato in acetonitrile. La batteria risultante; venne caricata con una pila a secco da 3,5 volt. La batteria caricata ha_fornito una tensione a vuoto di 3,0 volt-i-La pila ?_stata_poi_aoaricata_in cortocircuito e successi??-vamente ricaricata. La.batterla fe stata caricata e_scaiicata in questo modo diverae volte, dando ogni volta una tensione_a vuoto di 3,0 volt. Il rendimento in coulomb del processo di carica/scarica ? atato dell'80%. Entro i limiti dell.?errore sperimentale,.la batteria ? stata ripetutamene ricaricata al 100% della sua capacit? iniziale Esempio 7

E stata_prodotta una batteria al platino/poli-2,6-(p? fenilene)-benzo(l,2-d:5,4-d')bisossazolo/tetraetilamaonie? tetrafluoroboratot acetonitriie/poll-2,5-fenossazina/ platino, ?ncui il.polimero ? servito da materiale anodico attivo,_e il polimero fenossaxina,_ da materiale catodico_attivo.Un filo di platino venne __ riveatito con una sottile pelliccia,del,polimero benzobisoaBazolo immergendo li filo in una soluzione al 5% di acido metansolfonico .del^polimero.e facendo seguire_la_ neutralizzazione inun_bagno_di etanolo/trietilammina._ Una_laminetta di platino da 1 cmq venne rivestita con una eottil? pellicola di poli-2,5-fenossazina ossidando elettrochimicamente una soluzione del polimero in tetra-? idrofurano, ottenendosi in tal_modouna_pellicola elettro? depositata ossidata. Tale elettrodo ? stato poi risciacquaito in tetraidrofurano ed essiccato in un.'atmosfera inerte.

L'elettrodo venne poi immerso in una soluzione di 0,1 mole

to elettrochimicamente? dando una laminetta di platino rivestita con una pellicola neutra di poli-2,5-fenoseazini,? Il filo anodioo rivestito di polimero tenzobiBOseazolo e la_laminetta 41 platino catodico rivestito di polimero fenossazina vennero ambedue immersi in una soluzione di 0,1 mole tetraetilammonio-tetrafluoroborato in aoetonitri? le. La batteria risultante ? stata caricata oon una pila A secco da 5.5 volt. La batteria oarioata ha dato una ten sione a vuoto di 3.1 volt. La pila ? stata poi scaricata in nn-rtooirouito e successivamente ricaricata. La batteria. ? stata caricata e scaricata in questo modo parecohe volta. dando ogni, volta una tensione a vuoto di 3,1 volt. Entro limiti d'errore sperimentale, la batteria ? stata ripetutemente ricaricata al 65% della sua oapacit? iniziale*

Esempio 8

E'? stata prodotta una batteria implicante l'uso di piatiho/poli-2,6-(o-fenilene)-benzo(l,2-d:4,5-d')bis tiazolo/tetraatilammonio?tetrafluoroborato. acetonitrile/poli?2?5~

fenossazina/piatino, in cui il polimero benzobistiazolo ha servito_da materiale anodico attivo, e il polimero fenossazina. da materiale oatodico attivo. Un filo di ? platino ? stato rivestito oon una sottile pellicola del polimero benzobistiazolo per immersione del filo in una soluzione al 5% di acido metanoaolfonico del polimero* seguita da neutralizzazione in un bagno di etanolo/trietilammina. Una laminetta da 1 orna di platino ? stata rivestita con una sottile pellicola di poll-2,6-feno?sazina ossidando elettrochimicamente una soluzione del polimeto in tetraidrofurano? il che ha permesso di ottenere una pellicola elettrodepositata ossidata. Tale elettrodo ? stato poi risoiaoauato in tetraidrofurano ed essioato in un'atmosfera inerte. Quindi l'elettrodo ? stato immerso in una soluzione a 0.1 mole di tetraetilammonio-tetrafluor;o? borato in acetonitrile e ridotto elettrochimicamente, ditenendosi una laminetta di platino rivestita oon una pellioola neutra di polifenossazina. L'anodo in filo rivestito di polimero benzobistiazolo e il catodo formato dalla laminetta di platino rivestita di polimero.fenossazina eo:no stati entrambi immersi in una soluzione a 0.1 mole di tetraetilammonio-tetrafluoroborato in aoetonitrile. La batterla risultante venne caricata oon un elemento a seooo da 5.5 volt. La batteria caricata ha fornito una tensione a vuoto di 3,4 volt. La pila poi venne scaricata in cortojcircuito e successivamente ricaricata. La batteria ? stata oaricata e scaricata in questo modo pi? volte e ogni volta ha dato una tensione a vuoto di 3,4 volt. Entro limiti di- errore sperimentale, la batter?a ? stata ripetutamente ricaricata al 97% della sua capacit? iniziale.

Esempio 9

E' stata prodotta una batter?a al platino/poli-p-fenilene 2,5-(1,3,4-oBsadiazoloytetraetilammonio-tetrafluoroborato aceton?trile/poli?2,5?fenossaaina/platino, in oui il polip-fenilene-2,5-(l,3,4-ossadlazolo) ha servito come materiale anodico attivo, e la poli-2,5-fenossazina, come materiale catodico attivo. Un filo di platino ? stato rivestito con una sottile pellicola del poli-p-fenilene-2,5-(1,3,4-oesadiazolo) immergendo il filo in una soluzione acido BG1? forioo al 5% del polimero, e facendo eeguire una neutralizzazione in un.bagno di etanolo/trietilammina.'Una la? minetta di platino da 1 cwq ? stata rivestita con una eoi tile pellicola di poli-2,5-fenossazina ossidando elettrochimicamente una soluzione del polimero in tetraidrofuraiio, il che ha dato una pellicola elettrodepositata ossidata. Questo elettrodo ? stato poi risciaoquato in tetraidrofurano ed essiccato in atmosfera inerte. Poi l'elettrodo ?stato Immerso in una soluzione a 0,1 mole tetraetilammonio?tetrafluoroborato in aoetonitrile e ridotto elettro? chimicarnente. ottenendosi in tal modo una laminetta di platino rivestita con una pellicola neutra di poli?2,5" fenossazina. L'anodo formato dal filo rivestito di polimero ossadiazolo e il catodo formato dalla laminetta d? platino rivestita del polimero fenossazine^sono stati entraabi immersi.injuna_sp_luzione a_0,1 mole di tetraetilammonio-tetrafluproborato in acetonitrile. La batteria_ risultante??.stata oaricata con un elemento a secco da 3,5-Volt._La batter?a caricata-ha esibito una tensione a vuoto di 3,4 volt. La pila poi ? stata scaricata in oortocircuito e successivamente ricaricata? La batteria ricariesta e scaricata in questo modo pi? volte, ha dato ogni_ volta_una_tensione a vuoto di 3,4 volt. Entro i limiti dellierrore.sperimentale? la batter?a ? stata ripetutamente ricaricata al.99? della sua oapaolt? iniziale?_

Esempio 10_

E' stata prodotta una batteria al platino/poll-2,6-(p? fenilene.)i-benzo(1,.2.rd 14?5-d')bistiazolo/tetraetllammonlo-.tetrai,lttoroborato,?^aoeAonltrlle/poli-2,2l-(a-fenilene)-6y6l -bibenzossazolo/platlno. in oui il polimero benzoblstla-j zolo-? servito?da_matorlale anodico attivo? e il poli? 2,2 enilene)-6,6'-blbenzosBazolo & servito da mate-? riale-catodico attivo.__Un_filo di platino ? stato rlvesti!-to con unapellicola sottile_del polimero benzobistiazolo per_immersione del filo in una soluzione acido metanosolfonico al 5% del_polimero, seguita da neutralizzazione in un ?bagno di etanolo/trletilainmlna. Un secondo fllo^ dii platino ? stato rivestito con una pellicola sottile del ! polimero bti.brtfiio?eazolo nella medesima maniera. L'anod o di filo rivestito del_ polimero_bibenzossazolo e il catodo di filo rivestito del polimero bibenzossazolo vennero ambedue immersi in una soluzione a 0,1 aol? di tetraetilammonio-tetraf luoroborato in ace tonitrile. La risultante batteria ? stata caricata^con un elemento a secco da 4,2 volt. ;_ La batteria caricata ha dato una tensione a vuoto di 4,0 ! volt. La pila poi ? stata ecariaata^in^cortooircuito e successivamente Ricaricata. La_batteria caricata e soarica ta in tal modo pi? volte ha dato ogni volta una tensione a vuoto di 4,0 volt

Esempio 11

E' stata prodotta una batteria al platino/poli-2,6-(4? fenilohinolina.)/tetraetilammonio?tetrafluoroborato,acetonitrile/poli-2,2,-(m-fenilene)-6,6?-bibenzessazolo/platino, in oui il polimero poli-2 ,6-(4-fenilchinolina) ? servito da materiale anodico attivo, e il polimero bibenzossazolo da materiale catodioo attivo. Un filo di platino ? stato rivestito con una sottile pellicola-di poli-2,6-(4-fenilchinolina) per immersione del filo in una doluzione al 5% di metacresolo/P 05del polimero^ seguita da neutralizzazione in un bagno di etanolo/trietilammina.Un^seoondo filo di platino ? stato rivestito conuna.sottile pellicola del polimero bibenzossazolo nella maniera descritta alliEaenpio 6. L'anodo filo rivestito di polimero chinolina e il oatodo filo rivestito di polimero bibenzoseazolo vennero immersi in una soluzione a 0,1 mole di tetraetilammonio? tetrafluoroborato in acetonitrile. La batteria risultante ? stata caricata con una pila a aeoco da 4?2 volt. La batteria carioata_ha for ito_una tensione^a vuoto di 3,8 volt. La pila poi ? stata scaricata in cortocirouito e successi-!? vamente ricaricata. La batteria in tal modo caricata e scaricata pi? volte ha dato ogni volta una tensione a vuoto di 3,8 volt,

Esempio 12-E' stata prodotta una batteria al platino/poli-p-fenilene?-2,5?(1,3,4-ossadiazolo)/tetraetilamaonio?tetrafluoroborato, acetonitrirle/poli(H-metilfenotiazina)-2,5?(1,3,4-?ssadiazo?-lo)/platino, in cui il poli?p?fenilene-2r5-(1,3,4-ossadia~-zolo^ha servito da materiale-anodo attivo, e il poli(N metilfenotiazina)-2,5-(i,3?4**ossadiazolo)ha servito da materiale?catodo attivo. Un filo di platino ? stato rivestito^ -don una sottile pellicola di- poli-p-fenilene-2,5-(1 ,3,4-?ssadiazolo) per immersione del filo in una^soluzione aci--d solforico a 5%,del polimero, seguita da neutralizzazior^ein un bagno di^etanolo/trietilammina. Un secondo filo di platino ? stato riveetito-oon^una sottile pellicola^dipoli-metilfenotiazina)-2,5?(1,3,4~ossadiazolo^ in maniera -analoga. L'anodo e il catodo in filo- rivestito di^polimero sono stati entrambi immersi in una soluzione a 0,1 mole di tetraetilammonio-tetrafluoroborato in acetonitrile?

La- batteria risultante ? stata caricata. con una a secco_da_3,0 volt. Labatteria oarioata ha fornito.una_ tensione, a. vuoto. di 2, 7 volt La pila., poi . ? stata scaricai? ta ?!? cortocircuito e successiyamente rioaricata? Caricatii e_scaricata.in tal modo.pi?.volte?.la_batteria.ha^dato ogni volta una tensione a vuoto.di._2.,7-volt.?

Esempio 15_

E' stata.prodotta una batteria al platino/copolimero di poli-p-fenilene-2,5-(1,3,4?oeeadiazolo)- p?fenilene-2,5-(1,3,4-tiadiazolo)/_tetraetilamnonlo-tetrafluoroborato? aoetonltrile/.po li-2, 2'-(m-fenilene)-6>6l-blbenzossazolo/ piatinop-^in_cuiil copolimero.poli-p-fenilene-2?5-(?*314-oaeadiazolo) - p-fenilene-2,5-(1,3?4- o) ? servito come . materiale anodico attiyp, e il polimero bihen~ zossazolo?.come materiale catodico attivo.?..Un filo di pia tino ? stato rivestito con-una sottile pellicola del copo -line ro per inme r sione_del f ilo_ in.una soluzione al 5% aci -do solforioo-del.polimero? seguita daneutralizzazion^in bagno-di etanolo/trietilammina.Unseoondo filo di__platino ? stato rivestito_con_una.pellicolasottile del polimero bibenzossazolo-nella maniera.descritta nell'Esempio 10? Sia- l' anodo che il catodo di_filo rivestito di polimero sono..stati-immersi in una-soluzione a 0,l mole di tetra etilammonio-tetrafluoroboratoinaoetanitrile.Labatteria_ risultante,venne caricata con un elemento a secco da4,0volt La batteria caricata ha fornito una tensione a vuoto di 3(5 volt? La pila ? stata poi soarioata in eortooirouito e successivamente rioarioata. La batteria caricata e scari oata in-Questo modo parecchie volte bardato ogni volta una tensione a vuoto di 3,5 volt?

Esami)io 14

E' stata prodotta una batteria;a partire dai seguenti matarlalit platino/poli-2,6?(4-fenilohinolina)/tetraetilaa? monio-tetrafluoroborato, acetonitrile/poli?2,2*?(p?fenile* ne)-6(6'-bibenzossazolo/platinof in oui l? poli-2,6-(4-fenilohinolina) ? servita oome materiale anodico attivo, e il poli-2,2'-(p-fenilene)-6,6,-bibenzossazolol come matarlale catodico attivo? Un filo di platino ? stato rive? etito con una sottile pellicola della poli-2,6-(4-fenilchinolina) per immersione del filo in una soluzione al 5% di metaoreeolo/P205 del polimero, seguita da neutralizzazione in un bagn? di etanolo/trietilenammina. Un secondo filo di platino ? etato rivestito con una sottile pollice del polimero bibenzossazolo nella maniera descritta nell'Esempio 6? Sia l'anodo ohe il oatodo, costituiti dal filo rivestito di polimero, sono stati immersi in una souzione 0,1 molare di tetraetilammonio-tetrafluoroborato -, in acetonitrile? La batteria risultante venne oaricata con una pila a seooo da 3,5 volt? La batteria caricata hi. fornito una tensione a vuoto di 3,1 volt? La pila ? stata poi scaricata in cortocircuito e succeesivamente ricarica-? ta? La batteria caricata e scaricata in tal modo parecchio volte_ha dato ogni volta una tensione a vuoto di 5?1 volti Il rendimento in coulomb del processo di carica/scarica ? stato del 50%? Entro limiti di errore sperimentale, la batteria ? stata ripetitivamente ricaricata al 50% della sua capacit? iniziale.

Esempio 15

E? stata prodotta una batteria al platino/poli-2,2'-(p- _ fenilene)-6,6'-bibenzoeeaaolo/tetraetilammonio-tetrafluoro_ borato acetonitrile/poli-2,2'-(p-fenilone)-6,?i-bibenzoe??-sazolo/platino, in cui il poli-2,2*- (p-fenilene)-6,6*-bibenzossazolo ? servito sia come materiale anodico atti vo che come materiale catodico attivo. Due fili al platino sono stati rivestiti con una sottile pellicola del polimero bibenzossazolo per immersione dei fili in una soluzione a 5% acido metanosolforico del polimero, seguita da neutra? lizzazione in-un bagno di etanolo/trietilammina. Sia l'anodo che il catodo formati dal filo rivestito di polimero vennero immersi^in una soluzione 0,1 molare di tetraetilammonio-tetrafluoroborato in aoetonitrile. La batteria_risultante ? stuta oarioata con una pila a secco a 5?5 volt. La batteria^oaricata ha fornito una tensione a vuoto di_ 5,5 volt_ La pila ? stata poi scaricata in oortocirouito_ e successivamente ricaricata. La batteria ? stata caricata

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI

   1. Batteria comprendente un involucro che contiene un elettrodo oatodico,-un elettrodo anodico, un setto separa,-tore separante detti elettrodi catodico e anodico, e un elettrolita, caratterizzata^da ci? che^almeno uno disdetti elettrodi comprende un collettore-di corrente e un po limer? lineare elettroattivo trattabile; che-detto polimero-? capace di subire una ossidazione reversibile, una riduzione reversibile o entrambe, per formare un polimero linear? caricato incorporante-droganti ioniei^oompensatori di carica* che detto polimero comprende unit? diradicaliohe ripetitive scelte gruppo costituito da un_ slvteza di anelli eterociclici comprendente?almeno un atomo del gruppo 5B o del gruppo 6B, in cui nessuno degl:: atomi di carbonio degli anelli ? saturo, un sistema di anelli eterociclici comprendente almeno un atomo del po 5B o gruppo 6B in oui nessuna degli atomi di carbonio degli anelli ? saturo,e una unit? collegante, e relative miscele; da ci? che detta unit? ripetitiva diradicalica nella forma di una unit? monomerica ripetitiva ? capace di subire una^ossidazione reversibile, una riduzione reversibile_o entrambe, per formare una specie ionica stabile, e da ci? ohe detta unit? Gollegante ? un sistema coniugato o atomo o gruppo di atomi i quali mantengono la sovrapposizione orbitale ? col sistema_di anelli eterociclici._ 2. Batteria secondo rivendicazione 1, caratterizzata da ci? ohe detto eteroatomo del gruppo o 6B ? scelto dal gruppo costituito da_N, P, la, 0, S, Se, Te o miscele dei medesimi?

   3. Batteria seoondo rivendioazione 2, caratterizzata da ci? ohe nessuno degli eteroatomi occupa le posizioni di fusione nell'anello.

   4 Batteria secondo rivendicazione 3, caratterizzata da ci? ohe gli eteroatomi costituiti dal gruppo P, AB, 0, S, Se, Te, non occupano posizioni adiacenti negli anelli.

   5. Batteria seoondo rivendioazione 3, caratterizzata da ci? ohe detto eteroatomo ? scelto dal gruppo oostituito da H, S , 0,. q relative miscele.

   6. Batteria secondo rivendicazione 5, caratterizzata da oi? ohe i diradicali sono diradicali posizionali scelti dal gruppo oostituito da i tiantreni, feno ssat?ine,

   fonoesamina, H-alchilfenotiazina diidrofenazina, dialchil diidrofenazina, dibenzodiossina, 1 loro derivati sostitui ti, e relative miscele._ _

   7. Batteria secondo rivendioazione 5? caratterizzata da ci? che i diradicali sono diradicali posizionali^ scelti_ dal gruppo che conBiate dei benzoassazolo , benzo tiazolo , benzoselenazolo, benziaidazolo N-alchil-sostituito, deL loro derivati^ sostituiti e delle loro miscele.

   8. Batteria secondo rivendioazione 5? caratterizzata da oi? che i diradicali sono diradicali posizionali scelti i

   9. latteria secondo rivendicazione 5, caratterizzata_da_ ci? che 1 diradicali sono scelti^dal gruppo comprendente trlazolo _ t tiadiazolo , ossadiazolo p ossazolo_e tiazolo e da ci? che tutti i detti diradicali sono interdispersi con 1,4-fanilene.

   10. Batteria secondo rivendicazione 5? caratterizzata da ci? che gli eteroatomi sono l,azoto e che non pi? di due atomi di azoto sono legati sequenzialmente entro il siete? ma di anelli eterociolici.

   11. Batteria secondo rivendicazione 10 caratterizzata da ci?cche i diradicali sono diradicali posizionali scelti dal

   ? - e , as-triazino( 6,5-4)-a s-triazina? _ __

   1 2 .-Batteria- secondo rivendicazione 10 caratterizzata . da L cib- che de tta .polimero? ? _ un? polimero comprendente .unit? diradicaliohe dei -diradioali_posizionali. della chinolina 1 i so chinolina, chino esaline. -essendo detti_diradioali _in--terdispersi con unit?- colleganti , deridati sostituiti dei medesiml o rniscale di esel.

   13. Batteria secondo rivendicazione 1, _ caratterizzata_da cib-che-il_solvente -della. eoluzione_elettrolita _? .a celta dal- gruppo-comprendente. acetonLtrile ; carbonato di. polipropilene ;_tetraidrofurano ;_propionitrile;. nitrile_utirrieo; fenilacetonitrile; dimetilformammide ? dimetossietano| diaetilsolfossido; piridina; o le loro miscele.

   ,14?.Batterla secondo rivendicazione 13? caratterizzata da

   ci? che 1telettrollta di supporto dlaoiolto nel solvente LIRf500 ?,un sale scelto dal gruppo che comprende una coppia catlon? anionica.in cui 1 cationi sono soeltl dal gruppo costitu???

   15. Batteria secondo rivendicazione 14? caratterizzata da

   db che il polimero forma l'anodo,e il catodo ? fabbricato

   da un materiale ohe possiede un potenziale di ossidoriduzio?

   ne nella soluzione di elettrolita pi? positivo del potenalale ossidoriduttivo del polimero, detto catodo comprendendo un metallo, un metallo rivestito con uno strato di

   uno dei suoi sali anionici leggermente solubili, un polimero differente da quello dell'anodo, il quale differente

   polimero possieda un potenziale ossidoriduttlvo nella

   soluzione di elettrolita che ? pi? positivo del

   di oseidoriduzione del polimero anodico, oppure un composto di lnteroalazione che pub interoalare uno ione

   te nella soluzione di elettrolita?

   16??Batteria secondo-rivendicazione-1-5 caratterizzate de

   cibche-l'anodo ?-un polimero-scelto dal gruppo comprendone

   18.Batteria secondo rivendicazione_l6 caratterizzata_da ci?che_il catodo?poliacetilene}_polipirrolo| solfuro _ di-palifenilene|-polifanilene|_poli-_1,6-eptadieneio_le_ loro-miscele?

   19. Batteria secondo rivendicazione _1.6_caratterizzat.a .da. oi6 che-il catodo _?__la_forma_N~alchilata_del_po.liniero. del l'.anodo,-detto polimero N- alchilato_ possedendo, un potenziale di ossidoriduzione pi? positivo di quello dell 'anodo polimerico-20. Batteria secondo rivendicazione_14t- .caratteri zzata da ci6 ohe~il.polimero^forma il c atodo,e che l'anodo ? fabbricato in-um-maieriale_il quale possiede_un?po_tenziale di ossidoriduzionenella soluzionedi elettrolita pi? negativo_del potenzialediossidoriduzione del_polimerot comprendendo detto anodo< un metallo .un metallo rivestitocon uno strato diunoJei.euoi sali anionici leggermen? te solubili; un polimero differente da quello del catodo detto polimero differente possedendo un potenziale di os? aldoriduzione nella soluzione di elettrolita il quale pi? negativo del potenziale di oasidoriduzloae del poli? .mero.catodieoi oppure un composto di interoalazlone il._ gnale pu? intercalare uno ione esistente nella soluzione .di-elettrolita._

   21 latteria secondo rivendicazione 20 caratterizzata d i. ci? che il catodo ? un polimero scelto dal gruppo comprali-_

   -

   22. latteria aeoondo rivendicazione 1?caratterizzata da ci? che il polimeroforma l'anodo_, e cheli oatodo ? pr?? dotto da un materiale il quale possiede un potenziale di 1 oaaidoriduzione nellasoluzione_di elettrolita ohe ? pi? positivo del potenziale oaaidoriduttivo del polimerop ohe dettooatodocomprende unmetalloilquale possa ceser? elettrodepoaitato dalla aolnzlone di elettrolita! un me? i tallo riveatito con imp etrato di uno dei auoi aali anio? _nioi_leggermente solublli, il quale poaaa eaaere reverai4 bllmente ridotto e ossidatoi un polimero differente dal polirnero anodico il quale aia reversibilmente ossidabile. dettopolimero differente avendo un potenziale di ossido? riduzione nella soluzione elettrolitica il quale ? pi? positivo del potenziale di ossidoridusione dell'anodo oppure-un-composto_di_intercalazione, ilquale pu? revereibilmente-int?roalare_uno_ione_dell'elettrolita_di_sup-_ porto-presente-nella-soluzione_elettrolitica? 23.Batteria secondo,larivendioazione 12,caratterizzata da ci? cheilpolimero_? scelto_dal gruppo ohe comprendei dove Z ? una unit? collegante oppure niente;

   24. Batteria secondo rivendicazione 22? caratterizzata da ci? che ? un gruppo sostituente scelto da H, alchile con 1 a 4 atomi di carbonio? alcoasl con 2-a 4 atomi di carbonlo? un alchiltlo con 2 a 4 atomi di carbonio, un gruppo clcloalifatico con 5 o 6 atomi di carbonio? un gruppo alchenlle con 2 a 4 atomi di carbonio? un gruppo arile.con 6 a 10 atomi di carbonio? un gruppo arile con 6 a 10 atomi di carbonio? un gruppo arile con 6 a 10 aton di carbonio sostituito con 1 a 3 gruppi alchilici contenenti 1 a 4 atomi di carbonio, gruppi alchenilici con 1 a 4 atoni di carbonio, gruppi alchinilici con 1 a 4 atomi di carbonio, gruppi alcossi con uno a- 4 atomi di carbonio, 1 a 3 ciano^gruppi, 1 e-3 atomi alogeni, gruppi dialchilammino con 1 a 4 atomi di carbonio, un alchiltiolo con 1 a '^attornili.- dii carbonloya un gruppo!; eterociclico^ insaturo a l 5 -o 6 elementi, contenente azoto? H ? H o CR t e l'anodo ha la seguente formula ;

   25. Batteria secondo rivendicazione 23 , caratterizzata ci?che il catodo ? Ag, Fe Cu? ??,-Ni,Pd,Sn, o relative miscele, e che la batteria inoltre incorpora una membrana |ionoaelettiva la quale separa la batteria in uno scomparto anodica euno scomparto catodieo, detta membrana impedendo agli ionimetallici di diffondersi nella camera anodica e placcare di ad llanodo.

   26, latteria secondo rivendioazione 23 , caratterizzata da ci? che il catodo ? argento metallo rivestito con uno strato di un alogenuro di argento oppure un composto di intercalazione di Lix TiS2 dove x ? compreso fra 0 e 1.

   27. Batteria secondo rivendicazione 23, caratterizzata da ci? che il catodo ? un polimero tipo p reversibile scelto

   28. Batteria eecondo rivendicazione 1, caratterizzata dal ci? che il polimero forma il.catodo ??che l'anodo ? fabbricato da un materiale il quale ha un potenziale di ossidoriduzione nella soluzione di elettrolita che ? pi? nega? tivo del potenziale di ossidoriduzione del polimero, detto anodo comprendendo un metallo che pu? essere elettrodepo? eitato dalla soluzione di elettrolita, un metallo rivestito di uno strato di uno dei suoi sali anionici leggermente solubili il quale pu? essere reversibilmente ridotto e ossidato? un polimero differente dal.polimero anodico il quale ? reversibilmente ossidabile -detto polimero dif_ ferente possedendo un potenziale di ossidoriduzione nella soluzione di elettrolita il quale ? pi? positivo del potenziale di ossidoriduzione dell'anodo- oppure un composto di intercalazione che pu? reversibilmente intercalare uno ione di elettrolita di supporto presente nella soluzione elettrolitica.

   29 latteria secondo rivendicazione 28? caratterizzata da ci? che il catodo ? un polimero reversibile tipo p scel?

   30.Batteria secondo rivendicazione 29? caratterizzata da ci? che l'anodo ? scelto dal gruppo costituito da litio? sodio? potassio? rubidio? cesio, o una lega dei medesimi? e da un composto di intercalazione di Lix WS2 dove x ? compreso fra 0 e 1?

   31 latteria secondo rivendicazione 29? caratterizzata da ci? che l'anodo ? un polimero reversibile tipo n? scelto

   na) pi? una unit? di^collegamento?

   32 latteria secondo rivendicazione 1? caratterizzata da: ci? che il catodo e l'anodo sono polimeri reversibili tipo n e tipo p scelti dal gruppo costituito da poli-2?2t-(p-fenilene)-6,6,-bibenzoseazolo; poli-2,2**(p-feni

   33.Batteria secondo rivendicazione 22 caratterizzata da ci? che il catodo comprende polipirrolo 'e;l'anodo compren? de poli-2,6-(4-fenilchinolina).

   34. latteria secondo rivendicazione 26 caratterizzata da ci? che il catodo comprende argento rivestito con alogenuro di argento, e l'anodo comprende poli-2,6-(4-i"enilchinolina).

   35. Batteria secondo rivendicazione 30, caratterizzata da ci? che l'anodo ? litio e il catodo ? poli-2,6-(4-fenilchinolina).

   36. Batteria secondo rivendicazione 31, caratterizzata dai ci? che il catodo ? poll-2,5-fenossazina e l'anodo ? poli-2,6-(4-ienilchinolina) _

   37. Batteria eecondo rivendicazione 31, caratterizzata da: ci? che il catodo ? poli-2, 6-N~metil-(4-fenilchinolina) e ! l'anodo ? poli-2,6-(4-fenilchinolina). '

   38 Batteria secondo rivendicazione 31, caratterizzata da; ci? che il catodo ? poli-2, 5-ienoseazina e l ? anodo ? poli-2,2*-(-p? fenilene)-6, 6,-biebenzo8sazolo .

   39. Batteria?secondo rivendicazione 31 caratterizzata da ci? che l?anodo ? poli-2,6-(p-fenilene)-benzo(l ,2-815,4-^') bisoasazolo e il catodo ? poli-2,5-fenoaeazina

   40 Batteria secondo rivendicazione 31, caratterizzata da ci? che il catodo ? poli?2,5-fenossazina e l?anodo ? poli? 2,6-(p-fenilene)-benzo(l t2-di4,5-dt)bistiazolo.

   41 . latteria secondo rivendicazione 31 , caratterizzata da ! ci? chalil~catodo ?:???1-2,5-fenoseazina e l?anodo ? poli--p-fenilene-2, 5~(1,3,4-ossidiazolo

   42. latteria secondo rivendicazione 31, caratterizzata da ci? che il catodo ? poli?2,2-(ni?fenilene)?6,6?-bibenzoesazolo e l'anodo ? poli-2,6-(p-fenilene)-benzo(1,2-dt 4?5-d*) bietiazolo.

   43. latteria secondo rivendicazione 32, caratterizzata da | ci? che l ' anodo e il catodo sono poli-2, 2 ?-(p-f enilene)-6,6?-bibenzo aeazolo?