JPS61245468A - 非水電解液蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアニリン等の導電性高分子を使用した正
極体を有し、繰υ返し充放電における安定性の高い蓄電
池に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、導電性高分子膜を！極体とする高分子化合物蓄電
池が提案されている。これは、ポリアセチレンやその誘
導体であるポリピロール等の共役π（バイ）結合を有す
る導電性高分子の膜を電框体として、これを電解質溶液
中に浸漬することによって、蓄電池を形成するものであ
る。

例えば、ポリアセチレン膜をそれぞれ正極体。

負極体として用いる蓄電池においては、過塩素酸リチウ
ムからなる電解質溶液中にこれらの電極体を浸漬するこ
とによシ、下記の化学反応式〔Ａ〕。

ＣＢ）に示す反応が生じ、過塩素酸イオンのアニオンま
たはリチウムイオンのカチオンが電気化学的な酸化・還
元に１なって、上記ポリアセチレン膜にドープ／アンド
ープされると考えられる。

（ただし、上式において、（ＯＨ）ｎ＆１ポリアセチレ
ン、　ａｇｏ７は過塩素酸イオンｍ　Ｌｉ＋はリチウム
イオン、ｅ−は電子を表わす。） 上記式（Ａ）、　ＣＢ）とも可逆的に起こ９０式（Ａ）
の反応を正極反応９式ＣＢ）の反応を負極反応とする蓄
電池が形成され１両式とも反応が右に移動することによ
シ充電、左に移動することにより放電を行うことができ
る。

このような高分子化合物蓄電池は、比重が小さく、膜状
に形成されるという高分子化合物自体の利点を生かして
、電極重量が低減され、電池のエネルギー密度やパワー
密度を大きくすることができ、その完成が待たれている
。

この蓄電池の正極体に利用できる導電性高分子には、ポ
リアセチレン、ポリチオフェン、ポリビローμ、ホリパ
５フェニレン、ポリアニリン等の多くのものが知られて
いる。これら各高分子の充放［（アニオンのドープ／ア
ンドープ）に対する安定性は高分子単位重量当りの充放
電電気量に依存する。

即ち、高分子単位重量当シの充放電電気量が大きい場合
には、充放電のサイクル寿命は短かく。

逆に充放電電気量が小さい場合にはサイクル寿命は長い
。しかし、各ポリマー間においてこれらの関係は一定で
はなく、使用する高分子によって異なる。

例えば、ポリアセチレンの場合、　０．０５　Ａｈ／Ｉ
１０電気量を充電し、完全放＊１行うサイケ／Ｌ’を繰
り返した場合、そのサイクル寿命は４５サイクル程度で
あり、ポリチオフーンでは０．０５　Ａｈ／（／の電気
量で約９０サイクル、ポリピロールでハ０．０６４Ａ　
ｈ／ｌの電気量で約３００サイクル、ポリバフフェ＝Ｖ
ンでｕ　Ｏ，０５Ａｈ／７の電気量で約４０サイクル、
ポリアニリンでは０．１５Ａｈ／７の電気量で約３００
サイクルである。

このように導電性高分子の中でもポリアニリンは安定に
充放電する電気量が比較的大きく、蓄電池の正極体とし
て利用するのに最も大きな可能性を有している。

ポリアニリンは２通常、アニリンモノマー（○−ＭＨｚ
　）　ｔ−含む酸性水溶液中で電解酸化することにより
陽極上に容易に重合される。この様にして得た重合体は
針状の析出物でｓｂ大きな表面積を持っている。従って
このような重合体を蓄電池の正極体とした場合充放電に
伴うドーパントアニオンの出入が円滑であるという利点
を有する。

しかしながら、逆に針状の重合体でるるため分子間の結
合力が極めて弱く１重合体の一部が電極から容易に脱離
すると共に、充放電時の抵抗過電圧が大きい欠点がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の正極体として使用される導電性高分子
の欠点を改善して、抵抗過電圧を小さくした正極体を有
し、しかも繰り返し充放電における安定性の高い蓄電池
を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の非水電解液蓄電池は、極性有機溶媒中に支持電
解質を含有する非水電解質溶液と、該非水電解質溶液を
備蓄する容器と、該非水電解質溶液中に少なくともその
一部を浸漬した負極体及び正極体とからなる蓄電池であ
って、上記正極体は集電用導電体及び該集電用導電体に
密着した高分子複合体とから成り、該高分子複合体はポ
リアニリンと該ポリアニリンに被覆または結着したポリ
ピロール系化合物また線ポリチオフェン系化合物の一方
または双方から成る重合体とから成ることを特徴とする
ものである。

以下０本発明をよシ詳細に説明する。

本発明における非水電解液蓄電池は、原理的に支持電解
質を含む極性有機溶媒からなる非水電解質溶液と、イ功
蓄増に）９その溶液を備蓄する容器と、該溶液に浸漬し
た正・負極体とからなるものである。本発明においては
、上記正極体は、集電用導電体とそれに密着した高分子
複合体とから成る。該高分子複合体は、ポリアニリンと
それに被覆または結着した重合体とから成り、該ポリア
ニリンに被覆または結着した重体体は、ポリピロール系
化合物またはポリチオフェン系化合物の一方または双方
である。

上記高分子複合体は、共役Ｒ（パイ）結合により導電性
を有する高分子であり１本発明の蓄電池の正極体に使用
された場合、支持電解質と酸化・還元反応、すなわち支
持電解質のアニオンがドープ／アンドープして、充放電
の役割を果すものである。高分子複合体は支持電解質の
アニオンがドープ／アンドープしやすく９局部的な集中
が起こらず充放電のクーロン効率が高くなるように、そ
の形状は表面積が大きい多孔体とする。該高分子複合体
は、針状重合物であるポリアニリンの針状体にポリピロ
ール系化合物またはポリチオフーン系化合物の一方ま九
は双方から成る重合体が被覆あるいは結着した状態であ
り、繊維状の連続体となっている。このように、該重合
体がホリア＝ｉＪンを被覆あるいは結着していることに
よυ、内部抵抗が小さく、ポリアニリンの脱離が少ない
。それ故、該高分子複合体は充放電に対する安定性は良
好である。

また、集電用導電体と密着しているのは、上記高分子複
合体中のポリアニリンのみでもよく、ポリアニリンに被
覆または結着する重合体のみでもよい。更に上記重合体
とポリアニリンの両者が集電用導電体に密着していても
よい。

該ボリアニｊＪンに被覆または結着した重合体は。

ポリピロール系化合物またはポリチオフーン系化合物の
一方または双方である。

上記ポリピロール系化合物としては、ポリビロー／Ｌ’
、　　　　　　　　　　　　　　’　　　　　　ポリ−
Ｎ−アルキルビロール、ポリＮ−アリールビロールが挙
げられ、！ｉた上記ポリチオフーン系化合物としては、
ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルビロ−ルが挙げら
れる。本発明においては、これらのうちの１種でもよく
、あるいは２種以上のものの混合重合体または共重合体
にして用いてもよい。

また、高分子複合体の形状としては、膜状体。

粒状体あるいは粉状体等で用いるのがよく、その中でも
、正極体として使用した際に、集電用導電体と密着性が
優れている膜状体として用いるのが望ましい。該高分子
複合体を膜状体として用いる場合、該膜状体の膜厚とし
ては、１Ｑｌｚｍ〜１■の範囲内が望ましい。上記範囲
内の膜状体であれば、支持電解質によるドープ／アンド
ープがなされやすい。

また、該高分子複合体中のポリアニリンとそれに被覆ま
たは結着した重合体との割合は、該重合体がポリアニリ
ンに対して３〜２Ｑｗｔ％の範囲内になるのが望ましい
。

該割合が２０ｗｔ％を越える場合には、ポリアニリンの
有する優れた充放電特性が発揮されに＜＜。

他方３帆％未満では、ポリアニリンの分子間の結合力を
強める等の効果が低下するおそれがある。

なお、該高分子複合体を粒状体あるいは粉状体として用
いる場合、カーボン等の導電材を混合して正極体に使用
することもできる。

本発明の蓄電池における支持電解質は、極性有機溶媒に
溶解して、電気伝導体となるとともに。

溶解した支持電解質のアニオンが下記の化学反応式（０
）及びＣＤ）に示すように、酸化／還元反応でドープ／
アンドープして、充放電を行うものである。

（ただし、上式において、Ｐは前記高分子複合体。

Ａ、Ｂはそれぞれ支持電解質のアニオン、カチオン、ｅ
″′″は電子を表わす。） すなわち、上記式（Ｃ）、ＣＤ）とも可逆的に起こ９９
式（０）の反応は正極体で９式（１））の反応は負極体
で生じ、充電することにより反応が右に移動し、正極体
ではアニオン人−が該重合体へドーピングする。一方、
放電することにより反応が左に移動し正極体では該重合
体中のアニオンが再び溶液中に溶解して、充放電を行う
ことができる。

該支持電解質としては、金属の過塩素酸塩、フッ化ホウ
酸塩、フッ化リン酸塩、ｖ＆酸塩、ヨウ化物、臭化物等
がある。上記過塩素酸塩としては。

例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム。

過塩素酸カリウム、過塩素酸銀等が挙げられ、フッ化ホ
ウ酸塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム。

四フッ化ホウ酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸カリウム等
が、フッ化リン酸塩としては、六フッ化リン酸リチウム
、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸カリウム
等が挙げられる。

例えば、支持電解質として、過塩素酸リチウムを用いた
場合２アニオンとして過塩素酸イオン（ＣｅＯ，ｌ、カ
チオンとしてリチウムイオン（Ｌ　ｉ”）がそれぞれ充
放電の担い手となる。

本発明においては、上記支持電解質のうちの１種または
２種以上のものを使用する。また、その配合量は、極性
有機溶媒１ｅ中に０．０１〜２モル含まれていることが
望ましい。該配合量が、０．０１モル未満の場合には、
溶液の抵抗を下げて電流を定常的に流しにくくなシ、更
に、充放電の容量が小さくなる可能性がある。一方、２
モルを越える場合には、溶液中で上記支持電解質が飽和
して。

支持電解質を完全に溶解させることが困難となる。

前記極性有機溶媒は、支持電解質を溶解し、正・負極体
を浸漬することによシ、電流を通電させるものであシ１
本発明においては、正・負極体の酸化を起こしにくい非
水溶媒を使用する。すなわち、これは、水溶液を使用し
た場合１通電することにより水溶液中で水の電気分解が
起こシ、酸素が発生し、正・負極体を酸化させてしまう
ためである０更に溶媒自体も酸化・還元によって分解し
ないものを使用する。該極性有機溶媒としては。

フロヒレフカ−ボネート。スルホフン、アセトニトリル
、ベンゾニトリ〃、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジ
メトキシエタン、硫酸ジメチル等が挙げられ、これらの
うちの１種もしくＦＸ、２種以上を用いる。なお、上記
極性有機溶媒のうち、充放電時の発熱に対して、非常に
安定しているプロピレンカーボネート、ヌルホランが望
ましい。

本発明における正極体は、前記のように集電用導電体及
び高分子複合体とから成る。該高分子複合体の製造方法
としては、形成される高分子複合体の電気化学的特性の
面より電解重合で行なうのが好ましいが、酸化剤、触媒
等を用いて合成してもよい。

次に、この高分子複合体の電解重合による製造方法につ
いて詳しく説明する。

マス、ポリアニリンを製造する場合について説明すると
、アニリン単量体と支持電解質とを水に溶解してポリア
ニリン合成用の電析液を形成する。

このアニリン単量体の配合ｔは水１ｅに対し０．０１〜
１０モルの範囲内が望ましい。該配合量が０，０１モル
未満めるいは１０モ／ｌ／を越える場合には、蓄電池の
正極体に適した重合物の形成が困難である。

上記支持雷解譬として汀前記蓄Ｗ池で用いる支持電解質
と同じアニオンを持つ酸すなわち、過塩素酸、フッ化ホ
ウ酸、フッ化リン酸、硫酸、ヨウ素酸、臭素酸等を用い
るのが望しい。なお、ポリアニリンの合成後、同じ電析
液中でドープされているアニオンを脱ドープしてから該
ポリアニリン上にポリピロール系化合物またはポリチオ
フーン系化合物の一方または双方からなる重合体の電析
を行うならば塩酸など他の酸を用いてもよい。該支持電
解質の配合量としては水１ｅに対し０．０５／−５七〃
の範囲内が望ましい。

その後、アニリン単量体と支持電解質を含む電析液に正
電極と負電極とを接触しないように浸漬し、該正・負電
極間に直流電圧を印加することによシ、アニリン単量体
を電解東金反応させて正電極上にポリアニリンの膜状体
を形成する。

この正電極上にポリアニリン膜が析出するのは。

アニリン単量体が酸化される。すなわち、電子を奪われ
ることによって重合が開始するため、正電極表面上で重
合反応が進行することによると考えられる。

上記正電極としては、ポリアニリン電析液が酸性水溶液
であるため、該電析液中で酸化溶解を起こさない導電体
であり９例えば、白金、金、ニッケ／Ｌ／、ステンレス
スチール、黒鉛、カーボン、カーボン複合材等を用いる
。この正電極の表面上にポリアニリン膜が析出するため
、該正電極の形状としては、板状、網状、メッキ膜状、
蒸着膜状のものを用いるのが望ましい。また、負電極は
、電析液中で溶解を起こさない導電体であり、白金。

ステンレス、二、ケル、カーボン複合材等が挙げられる
。

また、印加する直流電圧の条件としては、正電極単位面
積当り０．１〜１０　Ｍ／ｄの電流密度の電流となる範
囲が望ましい。該電流密度が０．１　ｍＡ／ｄ未満の場
合、ポリアニリンの合成に長時間を要し、他方、１０ｍ
Ａ／ｄを越える場合には、ポリアニリンの電気的特性や
寿命性能が低下するおそれがある。

また一般に同じ電流密度の場合０通電時間が長ければ、
それだけ形成されるポリアニリン膜の膜厚は大きくなる
。そのため該膜厚が１１０ｌ１〜１麿の範囲内になるよ
うに通電時間をとるのが望ましい０なお、このポリアニ
リン膜は針状重合物の集合体であり、ポリアニリン膜の
合成後９合成用の正電極とともに加圧して膜厚を上記範
囲に制御してもよい。

次に、この合成したポリアニリンＷｓ（針状重合物の集
合体）にポリピロール系化合物またはポリチオフーン系
化合物の一方または双方からなる重合体を電解重合によ
り析出させる。この重合体の析出によシ、ポリアニリン
上に該重合体が被覆または結着する。この場合、上記ポ
リアニリン膜を形成した電極を次の電解重合用正電極に
供する。

なお、ポリアニリン膜を合成用電極からはぎ取り。

別な導電体に密着させて２次の電解重合用′Ｗｔ、極と
してもよい。更に、ポリアニリン膜を粉末状にし。

その後導電体上で膜状体に加圧成形して次の電解重合用
電極としてもよい。

ポリピロール系化合物またはポリチオフーン系化合物の
一方または双方からなる重合体の電解重合は、先に本出
願人が出願した特願昭５８−２１４８５５号、特願昭５
８−２５４４７４号、特願昭５８−２４７６０１号に示
されている方法で行なうのがよい。

これは、過塩素酸塩、フッ化ホク酸塩等の支持室非水電
解質溶液に、負電極と、前記ポリアニリン膜が密着した
導電体からなる正電極とを浸漬し。

該正・負電極間に直流電圧を印加するものである。

これにより該正電極のポリアニリン膜上にポリピロール
系化合物またはポリチオン８ン系化合物の一方または双
方の重合体が析出する。

この電解重合の条件は、前記の３件の出願のものと同様
な条件で行なうのがよい。該条件下であれば、形成され
た重合体は充放電に伴うアニオンのドープ／アンドープ
が円滑であり、しかもポリアニリンの被覆材または結着
材としての寿命が長い。

なお該ポリアニリン上へのポリピロール系化合物または
ポリチオフーン系化合物の一方または双方からなる重合
体の電析は非水電解質溶液から行うのでポリアニリンの
合成後肢ポリアニリンを蒸留水で十分洗浄乾燥してから
行わなければならない。

上記のようにして、高分子複合体が形成され。

該高分子複合体を集電用導電体に密着させて０本発明に
かかる蓄電池の正極体を製造する・この場合、高分子複
合体は、そのままで集電用導電体に密着させてもよく９
粒状体あるいは粉状体として使用する場合には、カーボ
ン等の導電材と混合して集電用導電体に密着させてもよ
い。

上記集電用導電体としては、蓄電池の非水電解質溶液中
で酸化溶解あるいは不働態化を起こさない導電体であり
、白金、金、ニッケル、カーボン等のものが挙げられる
。なお、前記の高分子複合体を電解重合によシ製造する
際に使用した？［Ｗｌの導電体と同様な材料を用いるこ
とができ、したがって高分子複合体の製造時に使用し９
表面上に高分子複合体が析出した！極をそのまま蓄電池
の正框体として用いてもよい。また該集電用導電体の形
状としては、板状、網状、メッキ膜状、蒸着膜状等のも
のが望ましく、その厚みは、高分子化合物蓄電池の軽量
化の利点を生かすため、０．１〜１．０００　ｐｍの範
囲が望ましい。

該集電用導電体と本発明の高分子複合体とを密着させる
方法としては、前記の電解重合時に高分子複合体が正電
極上に析出するのを利用する方法の他圧着あるいは蒸着
して行う方法等がある。

本発明の蓄電池の負極体としてはリチウム、カリウム、
ナトリウムのアルカリ金属あるいはこれらアルカリ金属
とスズ、アルミニウム、マグネシウムなどとの合金もし
くは上記アルカリ金属のイオンなどの支持電解質のカチ
オンをドープ／アンドープできる導電性高分子を使用す
ることができる０該導電性高分子としては、ポリアセチ
レン。

ポリチオフェン等が挙けられる。

上記正・負極体を前記非水電解質溶液に互いに接触しな
いように、少なくともその一部分を浸漬する。この場合
、ひとつの蓄電池で充放電の容量を大きくとるため、複
数個の正・負極体を交互に配列して、浸漬してもよい。

また１本発明の蓄電池の容器は、前記非水電解質溶液に
おかされず、かつ電気絶縁性を有する材質からなるもの
であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス等が望
ましい。なお、複数個の正・負極体を交互に配列する場
合には、上記蓄電池の容器をいくつかのセルに分けて、
各セルに電解質溶液と、正・負極体を入れて、セｌｖを
接続してもよい。

上記り〕ごとき、容器中に非水電解質溶液を備蓄し、正
・負極体を浸漬し、正・負極体間を接続することによっ
て１本発明にかかる蓄電池を得る。

なお、非水電解質溶液中で、正・負極体が直接接触する
のを防ぐため、正・負極体間にセパレーター、　？！解
液保持材、スペーサー等の絶縁体を配置してもよい。上
記絶縁体の中で、セパレーターを用いる場合には、ポリ
プロピレン不織布等の電解質溶液の透過を妨げないもの
全使用するのが望ましい。

本発明にかかる蓄電池は、充電時には、正極体の高分子
複合体が［７１ヒ学的に酸化されて、電解質溶液中のア
ニオンの高分子複合体へのドーピング反応が起こる。一
方、放電時には、高分子複合体が還元されて、該高分子
複合体にドーピングしていたアニオンは再び溶液中へ溶
は出し、この機構により、充放電が行なわれる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、正極体として使用するポリアニリンに
ポリピロール系化合物またはポリチオフェン系化合物の
一方または双方からなる重合体が被覆または結着してな
るので、該ポリアニリンの分子間結合力が強く、シかも
抵抗過電圧の小さい正極体を有する蓄電池を提供するこ
とができる。

また本発明の蓄電池に、従来のごとく正極体のポリアニ
リンが作動中に脱落することがなく、安定に繰シ返し充
放電を行なうことができる。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ 本実施例における正極体に使用する高分子複合体の合成
用電解セルを第２図に、該正極体を利用した蓄電池の断
面を第１図に示す。

まず、高分子複合体を以下の様に形成した。水でポリア
ニリン電析液２な調製した。、この電析液中に縦５０鱈
×演５０ｆｆＸ厚さ４００μｍのカーボンベーパからな
る正電擾３１とこれと同様の材質からなる２枚の負電極
３２とを対向する様に浸漬し・該正・負電極を直流電源
に接続した。この電解槽に正ｔｍ単位面積当り３　ｍＡ
／ｄの電流密度で定電流管１０２分間流しく全電気量１
８．４Ｃ／Ｃ」）、電解を行い、正を極３１表面にポリ
アニリンを析出させた。

このポリアニリンは図５の８ＥＭ＜走査型電子Ｍ徽鏡）
写真（倍率３０８０倍）に示す様に大きさ０．０３〜５
１ｔｍの針状重合物の集合体である。

このｊｗＬｍ上に析出した゛ままのポリアニリンを蒸留
水で十分洗浄後、１５０℃の温度で真空加熱乾燥’２２
Ｖｆ間行った。

その後、第２図と同様の電解槽を用いて、極性有機溶媒
としてプロピレンカーボネート１ｅにピロール単量体と
支持電解質としての過塩素酸リチウムとをそれぞれ０．
２モル溶解したポリピローμ電析液中に正電極としての
上記ポリアニリンが析も 出した電極とカーボンベーパからなる負電極ど０浸漬し
、該正・負電極を直流電源に接続し、正電極単位面積当
！Ｊ　７　ｍＡ／ｄの定電流を２．９分間流して（全電
気量１．２ｃ／ｄ）、ポリアニリン上にポリピロー〜を
析出させた。

このポリアニリンとポリピロールとからなる高分子複合
体は全重量１２．ｂｗｙ／ｄ−膜厚的４ＱＱμｍの膜状
体であった。また、ポリアニリンとポリピロールとの割
合は重量比で９５：５である。このε 高分子複合体は、第４図のＳＰＭ写真（倍率１０５００
倍）に見られる様にポリアニリンの針状重合物カポリヒ
ロールで被覆・結着されており繊維状重合物の連続体と
なっている。

この高分子複合体を用いて第１図に示す本発明にかかる
蓄電池を製造し九。すなわち、正極体４は該高分子複合
体４１と表面上に該高分子複合体を析出させたカーボン
ベーパ集電体４２とから構成され、負極体５はリチウム
８０重量％−アルミニウム２０重量％の合金板を用いた
。

非水電解質溶液６としてはプロピレンカーボネート１ｅ
に過塩素酸リチウム１モＡ／を溶解したものを用い、該
電解質溶液６を電槽７中に備蓄した。

前記正極体４と負極体５とを上記溶液中に浸漬し。

正・負極体間にセパレータと電解液保持材の両方の役割
を兼ねたポリプロピレン不織布８を挿入し本発明にかか
る蓄電池を製造した。

また、比較のためポリピロール被覆を行なわず。

ポリアニリンのみを電解重合でカーボンベーパ集電体上
に析出させた正極体（電解重合時の全電気量は上記高分
子複合体合成時と同一で、ポリアニリンは重量１２．６
４／ｄ、膜厚的４００１１ｍの膜状体である。）を用い
た以外は、上記と同様に構成した比較用蓄電池も製造し
た。

上記２種類の蓄電池管用いて正極単位面積当９１ｍＡ／
ｄの定電流で一定電気量（高分子複合体（比較例ではポ
リアニリン）１ｇ当１０．ＩＡｈ）充電して、この充放
電サイクルを繰シ返し、その電圧特性を調べた。その結
果を第５図の−〔本発明〕と２〔比較例〕で表わした曲
線で示す。

第５図より明らかな様に９本発明にかかる蓄電池は充電
と放電との電圧差が小さく、シかも充電電圧の低い艮好
な電圧特性を示すのに対し、比較用蓄電池では充電と放
電との電圧差が大きく１本発明のものに比べて、電圧効
率の点で劣っていることがわかる。

実施例２゜ ポリアニリンとポリピローμとの全重量を１２゜６　＃
／ｄと一定にし、実施例１と同様の方法でポリアニリン
とポリピロールとの割合を重量比で９７：３．９０：１
０，８０：２０とした３種類の高分子複合体（３種類と
も膜厚的４　Ｑ　Ｑ　ＩＩｍの膜状体）ｔ−形成した。

これらの高分子複合体ｔ−実施例１と同様に正極体に使
用し２本発明の蓄電池す、ｃ、ｄを製造した。これらの
蓄電池を用いて実施例１と同条件で充放電した場合の電
圧効率を第１表に示す。

第１表中には実施例１のａ〔本発明〕および２〔比較例
〕の各蓄電池の電圧効率も付記した。本発明の−、ｂ、
ｃ、ｄの各蓄電池は比較例２よυ電圧効率が高く、内部
抵抗が小さくなっていることがわかる。その中でも−、
０．ｄが最も効率が高く、ポリアニリンとポリピロール
との割合が最適であることがわかる。

第　　１　　表 実施例３゜ 実施例１と同様の方法でポリアニリンを作製した後、こ
のポリアニリン上にポリチオフェンを電析させた。ポリ
チオフェンはプロピレンカーポネ−）１ｅにチオフェン
単量体と支持電解質としての過塩素酸リチウムとをそれ
ぞれ０．２モル溶解した電析液から５ｍＡ／−の定電流
で電析させた。

なお、ポリアニリンとポリピロールとの全重量’ｔ　１
２．６　ｑ／ｄと一定にし、上記の方法でポリアニリン
とポリピロールの重量比率を９７：３゜９５：５，９０
：１０，８０：２０とした４種類の高分子複合体（４種
類とも膜厚的４００μｍの膜状体）を形成した。各高分
子複合体を実施例１と同様に正極体に使用して蓄電池ｅ
、ｆ、ｇ、ｈを製造した。

これら各蓄電池を用いて実施例１と同様の充放電を行っ
た時の電圧効率を第２表に示す。

第２表より明らかなように本発明のａ、ｆ、ｇ。

ｈの各蓄電池は実施例１の比較用蓄電池２よシミ圧動率
が高く内部抵抗が低減していることが分る。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における本発明の蓄電池の断面図、
第２図は１本発明の蓄電池の正極体に使用する高分子複
合体の電解重合製造装置、第３図及び第４図は、それぞ
れ実施例１において電解重合したポリアニリン、高分子
複合体の高分子組織の８ＥＭ写真（倍率は、それぞれ３
０８０．１０５００倍でめる０　）・第５図は、５ｉ！
施例１における本発明の蓄電池と比較用蓄電池の電圧特
性曲線を示す。 ３１・・・電解重合用圧を極、３２・・・電解重合用負
電極、４・・・蓄電池の正極体、４１・・・高分子複合
体、４２・・・集電用導電体、５・・・蓄電池の負極体
、６・・・電解質溶液、８・・・セパレーター。 （ノド２石〕

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性有機溶媒中に支持電解質を含有する非水電解
   質溶液と、該非水電解質溶液を備蓄する容器と、該非水
   電解質溶液中に少なくともその一部を浸漬した負極体及
   び正極体とからなる蓄電池であって、上記正極体は集電
   用導電体及び該集電用導電体に密着した高分子複合体と
   から成り、該高分子複合体はポリアニリンと該ポリアニ
   リンに被覆または結着したポリピロール系化合物または
   ポリチオフェン系化合物の一方または双方から成る重合
   体とから成ることを特徴とする非水電解液蓄電池。
2. （２）上記高分子複合体は、膜状体であり、その厚みが
   １０μｍないし１ｍｍである特許請求の範囲第（１）項
   記載の非水電解液蓄電池。
3. （３）上記支持電解質は、金属の過塩素酸塩、フッ化ホ
   ウ酸塩、フッ化リン酸塩、硫酸塩、ヨウ化物、臭化物の
   うちの１種または２種以上である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の非水電解液蓄電池。
4. （４）上記極性有機溶媒は、プロピレンカーボネート、
   スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロ
   ベンゼン、ニトロメタン、ジメトキシエタン、硫酸ジメ
   チルのうちの１種または２種以上である特許請求の範囲
   第（１）項記載の非水電解液蓄電池。