IT8323465A1

IT8323465A1 - Pellicola laminata composita, contraibile a caldo, e procedimento per la sua preparazione

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Publication number: IT8323465A1
Application number: IT1983A23465A
Authority: IT
Original assignee: Kureha Kagaky Kogyo Kk
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1983-10-26
Publication date: 1985-04-26
Also published as: FI79670C; ZA837759B; ES8406940A1; CH663576A5; JPS5979753A; AT382557B; EP0107854A3; NZ206100A; NO162548B; FR2535248A1; DK162589C; NO162548C; BE898125A; GB2129737B; CA1218819A; ATA383883A; US4525414A; DK493283D0; GB8328628D0; NO833935L

Description

DOCUM ENTAZIONE

RILEGATA

FONDAMENTO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una pellicola laminata composita, contraibile a caldo, comprendente uno strato intermedio di un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno di una resina olefinica, un altro strato esterno di una poliammide, e due strati adesivi disposti tra ciascuno degli strati esterni e lo strato intermedio, gli strati adesivi essendo di almeno una resina scelta dal gruppo costituito da un copolimero di etilene e di un c&rbossilato vinilico o di un estere acrilico, modificato tramite un acido carbossilico etilenicamente insaturo od una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il sopra menzionato copolimero modificato di etilene e di un carbossilato vinilico o di un estere acrilico, e ad un procedimento per preparare la pellicola laminata composita, contraibile a caldo, il quale comprende le operazioni /di laminare strati estrusi a fusione, finch? si trovano allo stato fuso, in un laminato composito tubolare nel quale ciascuno degli strati adesivi ? stato disposto tra lo strato intermedio e ciascuno degli strati esterni, e sottoporre il laminato composito tubolare cos? ottenuto ad uno stiro biassiale simultaneo facendo scorrere il laminato composito tubolare lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino interno conico, previsto nella posizione centrale del fondo di un bocchettone circolare, e tirare il laminato composito tubolare nella direzione longitudinale tramite una coppia di rulli di levata mentre si raffredda il laminato composito tubolare mediante acqua calda ad una temperatura nel campo tra il punto di transizione vetrosa della poliammide ed una temperatura superiore per 20?C al punto di transizione vetrosa.

Finora, prodotti di carne lavorati, come prosciutti e salami, sono stati offerti al mercato dopo essere stati impacchettati in materiale di involucro formato da una pellicola di plastica, e poi sottoposti a sterilizzazione e, oppure cottura per pochi minuti fino a poche ore ad una temperatura nel campo di circa 70 fino a 95?C.

Il materiale di involucro adatto per impacchettare un alimento che viene sottoposto a trattamento termico dopo essere stato impacchettato in esso, dovrebbe soddisfare a tutte le condizioni menzionate come segue:

(1) Che il materiale di involucro abbia una sufficiente propriet? di barriera contro ossigeno gassoso per impedire la putrefazione di un articolo (alimento) durante il periodo della circolazione in commercio?

(2) Che uno strato pi? interno del materiale di involucro a contatto con l'articolo abbia una adesione tenace in modo da attaccarsi all'articolo per impedire il deposito di brodo gelatinoso fra lo strato pi? interno del materiale di involucro e l'articolo.

(3) Che il materiale dell'involucro non si increspi poich? un imballaggio increspato d? ai consumatori l'impressione che l'imballaggio sia stato preparato molto tempo prima.

(4) Che il materiale di involucro non venga rotto dalla pressione nel riempire il materiale di invo-2 lucro con l'alimento (generalmente 0,2 fino a 0,5 kg/cm effettivi) e dalla pressione nel momento del trattamento termico, a causa di espansione dell'articolo, e la forma cilindrica dell'imballaggio non venga deformata.da un tale trattamento. Precisamente, una propriet? antincrespamento (non mostrante alcuna increspatura) ad un'elevata temperatura ? richiesta per il materiale di involucro.

In altre parole, ? richiesto che il materiale di involucro non mostri alcuna deformazione piastica per una sollecitazione minore di 0,5 kg/mm2 ad una temperatura in un campo di 70 fino a 95?C.

(5) Che il materiale di involucro sia sufficientemente flessibile in vista dell'operazione di manipolazione di esso e non formi alcuna punta di spillo durante 1?impacchettamento ecc.

(6) Che non si formi alcun foro di fusione sul materiale di involucro quando un imballaggio viene sottoposto a trattamento termico per pochi minuti fino a poche ore ad una temperatura in un campo di circa 70 fino a 90?C.

(7) Che il materiale di involucro abbia una robustezza sufficiente a sopportare tutti gli attacchi presumibili?

Riguardo alle condizioni sopra menzionate, il materiale di involucro pubblicamente noto, che consiste in una pellicola non stirata di omopoliammide (come ad esempio nylon 11 e nylon 12) o consiste in ima pellicola non stirata avente uno strato interno di una omopoliammide come nylon 11 e nylon 12 ed uno strato esterno di nylon 6, ? atto a venire deformato d?lia pressione nel riempimento del materiale di involucro con un alimento, e sul materiale di involucro si presenta una notevole formazione di increspature nel momento del raffreddamento dell'imballaggio dopo aver sottoposto l'imballaggio a trattamento termico, poich? il materiale dell'involucro non ? stato stirato. A questo riguardo, un materiale contraibile a caldo, comprendente una pellicola stirata di una poliammide o di una miscela di una poliammide e di una resina olefinica, ? proposto nella domanda di brevetto giapponese pubblicata No. 55-74-744? (1980), ed ivi ? illustrato che su esso non viene osservato il verificarsi di deformazione e di increspatura.

Inoltre, un materiale di involucro, comprendente una pellicola poliestere termoplastica, ad esempio una pellicola di polietilentereftalato, ? anche ben noto per impacchettare prosciutti e paste di carne, tuttavia, il materiale di involucro sopra menzionato non forma sufficientemente barriera per gas sia contro ossigeno gassoso che contro vapor acqueo, e di conseguenza ha un inconveniente comune di limitare il periodo di tempo di immagazzinamento durante il quale l'articolo ? sicuro da mangiare entro breve tempo. Inoltre, per il materiale di involucro formato da pellicola poliestere vi ? l'inconveniente che la superficie interna del materiale di involucro a contatto con l'articolo non ha un'adesione sufficiente per attaccarsi all'articolo.

D'altro canto, sebbene il materiale di involucro, costituito da una pellicola di copoliraero di cloruro di vinilidene che forma barriera per gas contro ossigeno gassoso e vapor acqueo, sia stato largamente utilizzato nel campo di impacchettamento di carne, la pellicola non ha un'adesione sufficiente per attaccare la parete interna del materiale di involucro all'articolo, come prosciutti e salami, e la forma cilindrica del materiale di involucro riempito ed impacchettato ha la tendenza a venire deformato a scorrimento tramite il suo peso durante il trattamento termico, quando una grande quantit? di alimento ? stata introdotta in esso.

Come risultato, ? stata rilevata una sua insufficiente propriet? anti-:scorrimento ad una temperatura elevata. Inoltre, per il materiale di involucro formato da un copolimero di cloruro di vinilidene vi ? l'inconveniente che punte di spillo sono atte a formarsi nel momento del riempimento del materiale di involucro.

Come esempio di pellicola laminata composita, contraibile a caldo, avente uno strato di un copolimero di cloruro di vinilidene, pu? venire menzionata una pellicola laminata composita a cinque strati, comprendente uno strato d'anima del copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno di una resina olefinica ed un altro strato esterno di uno ionomero, e due strati adesivi disposti tra lo strato d'anima e ciascuno dei due strati esterni, gli strati adesivi essendo di copolimero di etilene e di vinilacetato? Nel caso in cui un tale materiale di involucro venga sottoposto ad un trattamento termico a 90 fino a 98?C in acqua bollente, dopo essere stato riempito con un prodotto di carne, il materiale di involucro mostra i difetti di formare fori di fusione e deformazione della sagoma dell'imballaggio a causa di increspamento. Inoltre, lo strato pi? interno (strato di ionomero) della pellicola laminata composita a cinque strati, a contatto con l'articolo non ha un'adesione sufficiente per attaccarsi all'articolo. Di conseguenza, una tale pellicola laminata composita a cinque strati e insoddisfacente per l'impiego nel conservare una grande quantit? di alimento impacchettato in essa.

Lo scopo della presente invenzione ? di fornire una pellicola laminata composita contraibile a caldo per l'impiego nell'impacchettare alimenti, in cui siano stati superati problemi tecnici del convenzionale materiale di involucro per un tale uso.

Precisamente, la pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la presente invenzione ? eccellente nella propriet? di barriera per gas contro ossigeno gassoso e vapor acqueo, robustezza a basse temperature e propriet? di attaccarsi all'articolo in essa, ed ? igienicamente sicura, ed in particolare ? resistente a formazione di punte di spillo ed increspature e non dimostra di scorrere .neppure ad un'elevata temperatura di trattamento termico dell'imballaggio?

SOMMASI 0 DELL'INVENZIONE

Nel primo aspetto della presente invenzione viene fornita una pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato intermedio di un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno di una resina olefinica, un altro strato esterno di una p?liammide e due strati adesivi disposti rispettivamente fra lo strato intermedio e ciascuno dei due strati esterni, gli strati adesivi essendo di almeno un materiale resinoso scelto dal gruppo costituito da un copolimero modificato, ottenuto modificando un copolimero di etilene e di carbossilato vinilico o di un estere acrilico con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il sopra menzionato copolimero modificato.

Nel secondo aspetto della presente invenzione, viene fornito un procedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato intermedio di un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno di una resina olefinica, un ,altro strato esterno di una poliammide ed il materiale adesivo di due strati adesivi disposti tra lo strato intermedio e ciascuno dei due strati esterni, lo strato adesivo essendo almeno di un materiale resinoso, scelto dal gruppo costituito da un copolimero di etilene e di un carbossilato vinilico o di un estere acrilico, modificato con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un comp'osto metallico il copolimero modificato sopra menzionato, il quale procedimento comprende le operazioni di coestrudere a fusione simultaneamente un copolimero di cloruro ?di vinilidene come strato intermedio, una resina olefinica come strato esterno, una poliammide come altro strato esterno ed il materiale adesivo come i due strati adesivi, mentre si laminano i cinque strati a formare un laminato composito tubolare entro un bocchettone circolare, e sottoporre il laminato composito tubolare cos? ottenuto ad uno stiro biassiale simultaneo facendo scorrere il laminato composito tubolare lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino interno conico , previsto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del bocchettone circolare, e tirando il laminato nella direzione longitudinale mentre si raffredda il laminato composito tubolare mediante acqua calda ad una temperatura nel campo compreso tra il punto di transizione vetrosa della poliammide ed una temperatura per 20?C superiore al punto di transizione vetrosa.

Nel terzo aspetto della presente invenzione viene fornito un procedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato interno di un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno di una resina olefinica, un altro strato esterno di una poliammide e due strati adesivi disposti tra lo strato intermedio e ciascuno dei due strati esterni , gli strati adesivi essendo di almeno un materiale resinoso scelto dal gruppo costituito da un copolimero di etilene e di un carbossilato vinilico o di un estere acrilico, modificato con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il sopra menzionato copolimero modificato, il quale procedimento comprende le operazioni di estrudere a fusione un copolimero di cloruro di vinllidene come strato intermedio, una resina olefinica come strato esterno ed il materiale adesivo come due strati adesivi, ed uno strato di poliammide, rispettivam?nte a partire da un bocchettone circolare, ottenendo con ci? una pellicola laminata composita a quattro strati, comprendente lo strato esterno di resina olefinica, lo strato adesivo, lo strato intermedio e lo strato adesivo ed una pellicola di poliammide, laminare la pellicola laminata composita a quattro strati, cosi estrusa a fusione, con una pellicola poliammidica come strato esterno ancora allo stato fuso, a formare un laminato composito tubolare a cinque strati, in cui ciascuno dei due strati adesivi ? stato disposto tra lo strato intermedio e ciascuno degli strati esterni, e sottoporre il laminato composito tubolare cosi ottenuto ad uno stiro biassiale simultaneo facendo scorrere il laminato composito tubolare lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino interno conico, previsto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del bocchettone circolare, e tirando il laminato composito tubolare nella direzione longitudinale mentre si raffredda il laminato composito tubolare mediante acqua calda ad lina temperatura nel campo fra il punto di transizione vetrosa della poliammide ed una temperatura superiore per 20?C al punto di transizione vetrosa.

Nel quarto aspetto della presente invenzione viene fornito un procedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato intermedio di un copolimero di cloruro di vinilidene, tino strato esterno di una resina olefin?ca ed un altro strato esterno di una poliammide, il materiale adesivo di due strati adesivi disposti tra lo strato intermedio e ciascuno dei due strati esterni, gli strati adesivi essendo di almeno un materiale resinoso scelto dal gruppo costituito da un copolimero di etilene e di carbossilato vinilico o di un estere acrilico, modificato con un acido c&rbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il copolimero modificato sopra menzionato, il quale procedimento comprende le operazioni di coestrudere a fusione simultaneamente un copolimero di cloruro di vinilidene come strato intermedio, una resina olefinica come strato esterno, una poliammide come un altro strato esterno, ed il materiale adesivo come i due strati adesivi, mentre si laminano i cinque strati a formare un laminato composito tubolare entro un bocchettone circolare, sottoporre il laminato composito tubolare cos? ottenuto a stiro biassiale simultaneo facendo scorrere il laminato composito tubolare lungo la superficie circonf erenziale esterna di un mandrino interno conico, previsto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del bocchettone circolare, e tirando il laminato composito tubolare nella direzione longitudinale mentre si raffredda il laminato composito tubolare mediante acqua calda ad una temperatura nel campo tra il punto di transizione vetrosa della poliammide ed uha temperatura per 20?C pi? elevata del punto di transizione vetrosa, e successivamente sottoporre il laminato composito tubolare cos? stirato biassialmente ad un ulteriore stiro biassiale simultaneo mediante la pressione dell'aria intenzionalmente racchiusa entro il laminato composito tubolare, tirando il laminato composito tubolare nella direzione longitudinale cos? che il diametro del laminato composito tubolare cos? stirato biassialmente sia maggiore del diametro esterno del mandrino conico interno.

Nel quinto aspetto della presente invenzione viene fornito un procedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato intermedio di un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno di una resina olefinica ed un altro strato esterno di una poliammide, due strati adesivi disposti tra lo strato intermedio e ciascuno dei due strati esterni, ^ gli strati adesivi essendo di almeno un materiale resinoso scelto dal gruppo costituito da un copolimero di etilene e di carbossilato vinilico o di un estere acrilico, modificato con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando <*>ulteriormente con un composto metallico il copolimero modificato sopra menzionato, il quale procedimento comprende le operazioni di estrudere a fusione un copolimero di cloruro di vinilidene come strato intermedio, una resina olefinica come strato esterno ed il materiale adesivo come i due strati adesivi, ed uno strato di poliammide,da un bocchettone circolare, ottenendo con ci? una pellicola laminata composita a quattro strati, comprendente lo strato esterno di una resina olefinica, lo strato adesivo, lo strato intermedio e lo strato adesivo ed una pellicola di poliammide rispettivamente, laminare la pellicola laminata composita a quattro strati, estrusa a fusione, con pellicola poliammidica come strato esterno, ancora allo stato fuso, a formare un laminato composito tubolare a cinque strati in cui ciascuno dei due strati adesivi ? stato disposto tra lo strato intermedio e ciascuno degli strati esterni, sottoporre il laminato composito tubolare cos? ottenuto a stiro biassiale simultaneo facendo scorrere il laminato composito tubolare lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino conico interno, previsto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del bocchettone circolare, e tirando il laminato composito tubolare nella direzione longitudinale mentre si raffredda il laminato composito tubolare mediante acqua calda ad una temperatura nel campo tra il punto di transizione vetrosa della poliammide ed una temperatura per 20?C superiore al punto di transizione vetrosa, e successivamente sottoporre il laminato composito tubolare cos? stirato biassialmente ad un ulteriore stiro biassiale simultaneo mediante la pressione dell'aria intenzionalmente racchiusa entro il laminato composito tubolare, tirando il laminato composito tubolare nella direzione longitudinale cos? che il diametro del laminato composito tubolare cos? stirato biassialmente sia maggiore del diametro esterno del mandrino conico interno.

BREVE DESCHIZIOHE DEI DISEGNI

Nei disegni annessi, la figura 1 ? una rappresentazione schematica di un procedimento preferito per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la presente invenzione; la figura 2 ? una vista in sezione del bocchettone e del mandrino conico della figura 1; la figura 3 ? una rappresentazione schematica di un procedimento preferito per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la presente invenzione; e 'la figura 4-? una vista in sezione del bocchettone e del mandrino conico della figura 3? DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Il copolimeri) di cloruro di vinilidene come strato intermedio secondo la presente invenzione ? un copolimero costituito da 65 fino a 95% in peso di cloruro di vinilidene e 35 fino a 5% in peso di un comonomero eopolimerizzabile, scelto dal gruppo costituito per esempio da cloruro di vinile, acrilonitrile, (C^ - C1Q)alchilacrilato, (C^ - C^g)-alchilmetacrilato, acido acrilico, acido metacrilico e simili. Nel caso in cui il contenuto di cloruro di vinilidene nel copolimero di cloruro di vinilidene sia minore di 65% in peso, il copolimero ? simile a gomma a temperatura ordinaria, e di conseguenza ? impossibile ottenere da un tale copolimero un qualsiasi corpo sagomato con forma stabilizzata. D'altro canto, nel caso in cui il contenuto di cloruro di vinilidene nel copolimero sia maggiore di 95% in peso, il punto di fusione di un tale copolimero ? troppo elevato per venire sottoposto ad una lavorazione stabilizzata mediante estrusione a fusione. Il copolimero di cloruro di vinilidehe da usare secondo la presente invenzione pu? contenere una piccola quantit? di uno o pi? plastificanti e di uno o pi? stabilizzatori, a seconda della necessit?, nonch? una piccola quantit? di altri additivi. Questi additivi sono generalmente noti agli esperti della tecnica. Come plastificanti possono venire menzionati diottil-sebacato, dibutil-sebacato ed acetil-tributil-citrato, e come stabilizzatore pu? venire menzionato olio di soia epossidato-Lo spessore dello strato intermedio del copolimero di cloruro di vinilidene ? di 3 fino a 30 ??? e, nel caso in cui lo spessore sia al di sotto di 3 ???, ? difficile osservare la propriet? di barriera per gas della pellicola laminata composita contraibile a caldo, contro ossigeno gassoso e.vapor acqueo, il che ? uno degli obiettivi della presente invenzione. D'altro canto, nel caso in cui il suo spessore sia superiore a 30 pm, ? difficile impedire la formazione di screpolature e punte di spillo a basse temperature a causa della fragilit? a basse temperature dello stesso materiale di involucro, anche se lo strato intermedio sia stato protetto fra gli strati esterni di resina poliolefinica e di poliammide.

La resina olefinica, a guisa di uno degli strati esterni della pellicola laminata composita secondo la presente invenzione, ? polietilene di alta densit?, polietilene di media densit?, polietilene di bassa densit?, un copolimero di etilene e di acetato di vinile, un copolimer? di etilene e di un estere acrilico, un copolimero di etilene e propilene, polipropilene, un copolimero di etilene e di una ?-olefina, ad eccezione di propilene, che ? un cosiddetto polietilene lineare di bassa densit? (LLDPE) e pu? venire menzionato uno ionomero. Lo strato esterno della resina olefinica ? atto ad inpartire alla pellicola laminata composita contraibile a caldo una robustezza meccanica, particolarmente robustezza e flessibilit? anche a basse temperature. Lo spessore dello strato esterno di una resina olefinica non ? particolarmente limitato, tuttavia ? preferibile uno spessore di 5 fino a 50 ?? dal punto di vista generale della prestazione del materiale di involucro della pellicola laminata composita contraibile a caldo della presente invenzione.

Per la poliammide come altro strato estern? (cio? lo strato interno del materiale di involucro), possono venire menzionati nylon 6 (policaprolattame) ,<* >nylon 6-6 (poliesametilen-adipammide), nylon 6-66 (un copolimero di ?-caprolattarne e di esametilenadipammide) , nylon 6-10 (poliesame tilen-sebacamraide) e nylon 12 (un polimero di laurolattame ad anello aperto)?

Dal punto di vista della lavorabilit? della poliammide nell'estrusione a fusione e della pellicola di poliammide tubolare estrusa a fusione, nell'operazione di stiro, ? preferibile una poliammide che presenta una viscosit? allo stato fuso

2 2

in un campo di 5 x IO<1>' fino a 50 x 10^ poise, ed ? maggiormente preferibile quella in un campo di 10 fino a 20 x 10^ poise, il valore venendo misurato nelle condizioni di estrusione a fusione da un flussometro KOKA a 230?C e ad un regime di taglio di lOOsec<*">^?

D'altro canto, una grande forza di stiro deve venire applicata nel caso di stiro biassiale simultaneo del laminato composito tubolare, ed il laminato composito tubolare stesso dovrebbe resistere alla sollecitazione durante lo stiro. Inoltre,il materiale di involucro formato dal laminato composito tubolare dovrebbe sopportare la pressione nel momento di riempimento del prodotto di carne in esso e non dovrebbe scorrere . durante 11 periodo di trattamento termico nelle condizioni di 70 fino a 90?C per pochi minuti fino a poche ore dopo riempimento e sigillatura. Allo scopo di soddisfare ai requisiti sopra menzionati, lo spessore dello strato di poliammide ? di 5 fino

a 50 ???, preferibilmente 20 fino a 4-0 ???.

Inoltre, poich? lo strato di poliamraide ? resistente ad olio e di conseguenza non viene rigonfiato dai grassi contenuti nell'alimento da impacchettare in esso, ed inoltre lo sthato a contatto con l'ali mento ha una sufficiente adesione per attaccarsi all'alimento (prosciutti e salami), ? preferibile disporre lo strato della poliammide come strato pi? interno nel materiale di involucro?

Secondo la presente invenzione, per ottenere

una stretta adesione del copolimero di cloruro di vinilidene dello strato intermedio alla resina olefinica dello strato esterno od alla poliammide dello strato interno, tra essi viene usato ad interposizione uno strato di adesivo? Come agente adesivo sono noti generalmente un miscuglio di un copolimero di etilene con acetato di vinile ed un copolimero di etilene con acido acrilico (vedasi

domanda di brevetto giapponese pubblicata 49-41476 (1974?)), un copolimero di etilene con acetato di

vinile ed uh copolimero di etilene con acrilato di

etile (vedasi domanda di brevetto giapponese pubblicata 51-119075 (1976)),tuttavia, nel caso in cui

i rispettivi strati vengano coestrusi a fusione

sotto forma di un laminato composito tubolare a cinque strati, od i rispettivi strati, eccetto lo strato di poliammide, vengano coestrusi a fusione sotto forma di un laminato composito tubolare a quattro strati e poi laminati ancora allo stato fuso con lo strato tubolare di poliammide simultaneamente estruso a fusione, ottenendo con ci? il laminato composito tubolare a cinque strati, e poi il laminato composito tubolare a cinque strati viene simultaneamente stirato biassialmente a formare il laminato composito tubolare a cinque strati, ? indispensabile un agente adesivo di adesione eccellente per resistere allo sfogliamento fra strati durante l'operazione di stiro.

I sopra menzionati agenti adesivi generalmente noti erano insufficienti ad impedire lo sfogliamento fra strati durante lo stiro, per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo della presente invenzione.

Nella presente invenzione, mediante l'impiego di almeno uno specifico agente adesivo, scelto dal gruppo cbstituito da un copolimero modificato, ottenuto modificando un copolimero di etilene e di carbossilato vinilico o di un estere acrilico con un acido carbossilico etilenicamente insaturo, e da un materiale resinoso ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il sopra menzionato copolimero modificato, a guisa di strato adesivo fra lo strato intermedio e ciascuno degli strati esterni, l'obiettivo della presente invenzione ? sta to raggiunto per la prima volta, ed ? stata conseguita la presente invenzione.

Come carbossilato vinilico da copolimerizzare con etilene, viene usato acetato di vinile oppure propionato di vinile e, come estere acrilico, viene preferibilmente usato (C^ - C^g)alcbilacrilato.

Come agente modificante per ottenere il copolimero modificato di etilene e di carbossilato vinilico o di estere acrilico, viene usato acido acrilico, acido metacrilico, acido maleico, acido fumarico oppure anidride maleica. Il termine modificazione, qui usato, significa una reazione di introduzione dell'acido carbossilico etilenicamente insaturo o di una sua anidride di acido entro il copolimero di etilene, mediante innesto ecc. Un altro agente modificatore da impiegare nell'ulteriore modificazione del copolimero modificato di etilene e di un carbossilato di vinile o di un estere acrilico, viene scelto dal gruppo costituito da sali di metalli alcalini, ossidi di metalli alcalini, sali di metalli alcalino-terrosi ed ossidi di metalli alcalino-terrosi. In questo caso, modificazione significa neutralizzazione ecc., per introdurre il metallo nel copolimero modificato. La quantit? di acido carbossilico etilenicamente insaturo o della anidride di acido nel copolimero modificato ? preferibilmente di 0,01 fino a 10% in peso, e la quantit? di metallo nel sopra menzionato materiale polimerico come ulteriore agente adesivo ? preferibilmente nel campo di 0,02 fino a 10 moli %.

Come esempio di agente adesivo commercializzato, pu? venire menzionato l'adesivo con il marchio di impresa N-POLYMEE ? (prodotto dalla Nippon Fetrochemical Co?, Ltd?)?

Lo spessore dello strato adesivo non ? inferiore a 1 [in e al di sotto di 5 ???, preferibilmente fra 1,5 e 4-???. Nel caso in cui lo spessore sia al di sotto di 1 |in ? difficile che si presenti la adesione adattali procedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la presente invenzione viene spiegato come segue.

Ciascuno dei quattro tipi di materiali che costituiscono i cinque strati della pellicola laminata composita contraibile a caldo della presente invenzione, viene estruso ? fusione.da ciascuno di quath.ro estrusori e, dopo essere inviato ad un bocchettone circolare, viene coestruso simultaneamente dal bocchettone mentre si laminano i materiali entro il bocchettone circolare sotto forma di un laminato composito tubolare a cinque strati.

In altro modo, ciascuno dei quattro tipi di materiali viene estruso da un bocchettone a T di ciascuno di quattro estrusori mentre si laminano i materiali entro un bocchettone?a T sotto forma di una pellicola laminata composita piatta a cinque strati.

Ciascuno dei quattro tipi di materiali che costituiscono i cinque strati della pellicola laminata composita contraibile a caldo della presente invenzione viene estruso a fusione da ciascuno dei quattro estrusori; dopo essere stato inviato ad un bocchettone circolare,vengono estruse dal bocchettone una pellicola laminata composita-a quattro errati, comprendente lo strato esterno di resina olefinica, lo strato adesivo, lo strato intermedio e lo strato adesivo,ed una pellicola di poliammide, e poi la pellicola laminata composita a quattro strati e la pellicola di poliamniide come strato esterno vengono laminate allo stato fuso a formare una pellicola laminata composita a cinque strati, in cui ciascuno dei due strati adesivi ? stato disposto tra lo strato intermedio e ciascuno degli strati esterni.

In altro modo, ciascuno dei quattro tipi di materiali viene estruso da un bocchettone a T di ciascuno di quattro estrusori; dopo essere stato inviato ad un bocchettone a T, vengono estruse dal bocchettone una pellicola laminata composita a quattro strati, comprendente lo strato esterno di resina olefinica, lo strato adesivo, lo strato intermedio e lo strato adesivo, ed una pellicola di poliammide, e poi la pellicola laminata composita a quattro strati e la pellicola di poliammide come strato esterno vengono laminate ancora allo stato fuso a formare una pellicola laminata composita a cinque strati, in cui ciascuno dei due strati adesivi ? stato disposto tra lo strato intermedio e ciascuno degli strati esterni.

In generale, ? estremamente difficile stirare la pellicola di una poliammide o la pellicola laminata composita, comprendente uno strato di poliammide, a causa del legame di idrogeno della poliammide, ed una tale pellicola viene generalmente estrusa da un bocchettone a T in forma piatta e viene stirata bi assialmente tramite un apparecchio tenditore. Tuttavia, nel caso di preparazione di una pellicola da usare nell 'impacchettare prosciutti e salami, ? preferibile estrudere il materiale sotto forma tubolare e, in tal caso, lo stiro della pellicola tubolare ? stato generalmente effettuato mediante la tecnica di gonfiaggio. Nel caso in cui la pellicola tubolare di poliammide venga sottoposta a stiro mediante la tecnica di gonfiaggio, la trazione che ? necessaria a stirare lo strato ? cosi grande che lo spessore della pellicola stirata biassialmente ? atto a diventare disuniforme, e la pellicola tubolare scoppia dando luogo a difficolt? nel preparare efficacemente la pellicola su scala industriale .

Come risultato di studio del procedimento di preparazione su scala industriale della pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato di poliammide, i presenti inventori hanno trovato il procedimento seguente.

In genferale, in un procedimento per lavorare una materia plastica, comprendente molecole altopolimeriche lineari , per ottenere da essa una pellicola in cui le molecole altopolimeriche lineari siano state orientate, la materia plastica fusa viene una volta sovraraffreddata per fissare le molecole in uno stato amorfo, e successivamente la materia plastica cos? sovraraffreddata viene nuovamente riscaldata ad una temperatura di gonfiaggio, e la materia plastica cos? riscaldata viene stirata per effettuare l'orientamento delle molecole altopolimeriche lineari della pellicola nella direzione di stiro, fino ad un certo grado?

Nel procedimento per la preparazione della pell?cola laminata composita contraibile a caldo secondo la presente invenzione, i materiali della pellicola estrusa a fusione ad ima temperatura superiore al punto di fusione di una poliammide altofondente vengono laminati, ancora allo stato fuso, a formare un laminato composito tubolare, ed il laminato composito tubolare viene rapidamente raffreddato alla temperatura di stiro mentre simultaneamente si stira il laminato composito tubolare, cos? da ottenere una pellicola laminata composita contraibile a caldo, di trasparenza eccellente, e munita di un effetto di orientamento di stiro, mentre si impedisce la formazione di sferuliti nei rispettivi strati della pellicola laminata composita.

Come metodo per stirare la pellicola tubolare, pu? venire usato un metodo di gonfiaggio tramite l'aria racchiusa nella pellicola tubolare, tuttavia, nel caso di stiro del laminato composito tubolare a cinque strati includente uno strato di poliammide secondo la presente invenzione, la trazione necessaria per effettuare lo stiro ? grande, e di conseguenza la pressione dell'aria usata per il gonfiaggio dovrebbe essere sufficientemente grande. Una tale grande pressione provoca una focalizzazione nella sollecitazione sulla minore disuniformit? dello spessore della pellicola tubolare estrusa, ingrandendo con ci? il grado di disuniformit?, il che da luogo ad uno scoppio della pellicola tubolare. In queste condizioni, ? difficile effettuare lo stiro continuo e la levata della pellicola stirata.

Tuttavia, secondo il procedimento della presente invenzione, in cui i materiali estrusi a fusione da un bocchettone circolare sotto forma tubolare vengono laminati ancora allo stato fuso fino a formar? un laminato composito tubolare, ed il laminato composito tubolare cos? formato viene poi stirato lungo la superficie esterna circonferenziale di un mandrino conico interno, posto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del bocchettone tubolare mentre simultaneamente si raffredda il laminato composito tubolare fino alla temperatura di stiro, ? possibile svolgere lo stiro continuo, ottenendo con ci? un prelievo continuo della pellicola laminata composita contraibile a caldo.

Il procedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la presente invenzione verr? spiegato concretamente riferendosi ai disegni annessi, come segue.

Nella figura 1, ciascuno dei quattro tipi di materiale per i rispettivi strati del laminato composito tubolare a cinque strati viene estruso allo stato fuso da ciascuno di quattro estrusori, rappresentati in 7? e trasferito al bocchettone circolare 1.

Nel bocchettone circolare 1, i materiali fusi vengono modellati a formare un laminato composito tubolare a cinque strati, ed estrusi da esso sotto forma di un laminato composito tubolare fuso 14 che viene poi raffreddato con aria proveniente dall'anello pneumatico 2, previsto appena al di sotto del labbro del bocchettone,ad una temperatura alla quale pu? venire facilmente conservate la sagoma del laminato composito tubolare, preferibilmente una temperatura per 5 fino a 10?C superiore alla temperatura di cristallizzazione della poliammide dello strato interno, per mantenere sostanzialmente la poliammide in uno stato amorfo, e poi il laminato composito tubolare cos? una volta raffreddato, viene ulteriormente raffreddato alla temperatura di stiro, come ad esempio una temperatura fra la temperatura di cristallizzazione ed il punto di transizione vetrosa della poliammide, preferibilmente ad una velocit? di raffreddamento superiore a 50?C/secondo, mediante versamento di acqua calda ad una temperatura nel campo tra il punto di transizione vetrosa della poliammide ed una temperatura per 20?C superiore al punto di transizione vetrosa, preferibilmente per 5 - 10?C, sulla superficie esterna del laminato composito tubolare, sotto forma di membrana sottile a partire dall'anello 3 di doccia.

Supcessivamente , il laminato composito tubolare cos? raffreddato viene tirato in gi? tramite i rulli 9 di levata mentre si fa scorrere la pellicola tubolare lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino conico interno 4-che ? previsto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del bocchettone circolare e sostenuto da un'asta verticale 13 di supporto, effettuando cos? lo stiro biassiale simultaneo del laminato composito tubolare, il mandrino 4-venendo raffreddato ad una temperatura nel campo di 30 fino ad 80?C tramite un fluido di raffreddamento regolato da un regolatore 8 di temperatura.

Nella sopra menzionata operazione, sia il rapporto di stiro trasversale nella direzione del diametro del laminato composito tubolare 14-, sia anche il rapporto di stiro longitudinale nella direzione di levata del laminato composito tubolare 14-vengono stabiliti aggiustando sia il rapporto fra il diametro del labbro del bocchettone circolare ed il massimo diametro esterno del mandrino conico interno, sia anche il rapporto fra la velocit? del laminato composito tubolare nella direzione di levata,poco prima di sottoporre allo stiro il laminato composito tubolare,e la velocit? di levata, tramite i rulli 9, del laminato composito tubolare stirato. In generale, un rapporto di stiro di 1,3 fino a 5 ? preferibile sia nella direzione di levata che nella direzione trasversale. Inconvenienti, come il verificarsi di screpolature nel laminato composito tubolare sotto stiro e lo squilibrio deila velocit? di stiro a caldo tra la direzione longitudinale e la direzione trasversale della pellicola laminata composita tubolare cos? ottenuta, vengono provocati nel caso in cui il laminato composito tubolare venga stirato a rapporti di stiro non situati entro il campo sopra menzionato? Come si vede nelle figure 1 e 2, un anello circolare 5 per rimuovere l'acqua calda ed un anello 6 di raffreddamento sono previsti intorno al perimetro del mandrino. L'anello circolare 5 svolge la funzione di rimuovere l'acqua calda versata sul laminato composito tubolare in corrispondenza della sua parte di stiro, e l'anello 6 di raffreddamento fornisce acqua refrigerante a 5 fino a 30?C sul laminato composito tubolare? Precisamente, entrambi gli anelli 3 e 6 servono a raffreddare la poliammide nello strato interno fino ad una temperatura inferiore al suo punto di transizione vetrosa, ed impedire lo ulteriore stiro nella direzione longitudinale. Poich? il laminato composito tubolare ? cos? sufficientemente raffreddato, anche nel caso in cui esso viene piegato da una coppia di rulli 9 di presa, nessuna adesione interviene tra gli strati interni opposti della pellicola laminata composita tubolare piegata, e di conseguenza non ? necessario usare alcun agente di impilam?nto. L'assenza di una sostanza includente l ' agente di impilam?nto, la quale impedisca una stretta adesione dello strato pi? interno di poliammide a prosciutti e salami , ? estremamente favorevole nei caso dell'applicazione della pellicola laminata composita tubolare, contraibile a caldo, all' impacchettamento di prosciutti e salami .

Dopo essere stata presa e levata dai rulli 9, la pellicola laminata composita tubolare cos? stirata biassialmente viene poi sottoposta ad un trattamento di rilassamento fra due coppie di rulli 10 ed 11 (zona 17 di rilassamento) . I rulli 11 vengono mossi ad una velocit? eguale o di poco minore, in confronto alle velocit? dei rulli 10, e di preferenza il laminato viene ulteriormente sottoposto a trattamento di rilassamento tramite l 'aria racchiusa nel laminato composito tubolare fra i rulli 10 ed 11 , per rilassare il laminato composito tubolare (eventualmente) eccessivamente stirato, e lisciare le grinze degli strati del laminato composito tubolare stirato.

Successivamente, il laminato composito tubolare cos? trattato, allo stato piegato, viene levato da rulli 16, se necessario, dopo essere stato riscaldato in un'atmosfera regolata a 40 fino a 100?C entro una stufa 12 a raggi infrarossi estremi. Una pellicola laminata composita contraibile a caldo, di trasparenza e lucentezza eccellenti, viene ottenuta sotto forma di un tubo piegato.

Sebbene la pellicola laminata composita contraibile a caldo,cos? ottenuta secondo il suddetto procedimento della presente invenzione,abbia eccellenti propriet? come materiale di involucro, particolarmente per impacchettare prosciutti e salami, talvolta si richiede che la pell?cola laminata composita non venga rotta n? deformata in severe condizioni operative durante il tempo d? introduzione dell'articolo in essa o durante il tempo di trattamento termico dopo il riempimento, per effetto dell'espansione dell'articolo contenuto. Precisamente, si richiede che la pellicola laminata composita contraibile a caldo non present? un fenomeno di scorrimento anche a temperatura elevata, in condizioni pi? severe delle condizioni convenzionali. Affinch? la pell?cola non presenti alcuno scorrimento anche a temperature elevate, ? necessario che il grado di orientamento nella direzione trasversale (direzione perpendicolare alla direzione di levata),delle catene polimeriche che costituiscono ciascuno strato del composito laminato, s?a superiore a quello nella direzione di levata.

Pi? in dettaglio, si consideri il caso in cui un imballaggio (un materiale di involucro formato dalla pellicola laminata composita contraibile a caldo e contenente un alimento impacchettato in esso) sia una colonna in cui la pressione dell 'articolo sia PQ, lo spessore della pellicola laminata composita sia t ed il raggio del contenuto sia R.

Se la sollecitazione nella direzione longitudinale (la direzione di levata nel procedimento per preparare la pellicola laminata composita) della pell?cola laminata composita ? rappresentata da

R x P

<6>L ? ? ??' """ significa longitudinaie) e

se la sollecitazione nella direzione trasversale (perpendicolare alla direzione longitudinale) della pellicola laminata composita ? rappresentata da 6^

R x P

6_ ? - 2. (T significa direzione <1 >t

trasversale) ,

allora la sollecitazione (6^) nella direzione trasversale sul laminato composito ? due volte la sollecitazione (6jP nella direzione longitudinale della pell?cola laminata composita. In altre parole , la pellicola laminata composita viene sottoposta ad una forza di deformazione maggiore nella direzione trasversale, in confronto alla direzione longitudinale.

Di conseguenza, le catene polimeriche che costituiscono ciascuno strato della pellicola laminata composita sono state di preferenza orientate maggiormente nella direzione trasversale che nella direzione longitudinale,nell'operazione di stiro biassiale durante il procedimento per la preparazione di essa.

11 metodo per ottenere un orientamento in direzione trasversale pi? elevato che in direzione longitudinale verr? spiegato come segue.

Nella figura 3? ciascuno dei quattro tipi di materiale per i rispettivi strati del laminato composito tubolare a cinque strati viene estruso allo stato fuso tramite ciascuno di quattro estrusori, rappresentati in 27, e trasferito al bocchettone circolare 21 e, nel bocchettone circolare 21, i materiali fusi vengono modellati fino ad un laminato composito tubolare a cinque strati ed estrusi da esso sotto forma di un laminato composito tubolare fuso 34. Dopo aver raffreddato il laminato composito tubolare fuso 34 ad una temperatura alla quale viene facilmente mantenuta la forma tubolare , preferibilmente ad una temperatura per 5 fino a 10?C superiore alla temperatura di cristallizzazione della poliammide dello strato interno, per mantenere la poliammide sostanzialmente in uno stato amorfo, il laminato composito tubolare cos? una volta raffreddato viene ulteriormente raffreddato alla temperatura di stiro, come ad esempio fra la temperatura di cristallizzazione ed il punto di transizione vetrosa della poliammide, preferibilmente ad una velocit? .di raffreddamento superiore a 50?C/secondo, versando acqua calda, ad una temperatura nel campo fra il punto di transizione vetrosa della poliammide ed una temperatura per 20?C, preferibilmente per 5 fino a 10?C, superiore al punto di transizione vetrosa, sulla superficie esterna del laminato composito tubolare, a guisa di membrana sottile uscente da un anello 25 a doccia* Successivamente, il laminato composito tubolare cos? raffreddato due volte, viene tirato in gi? tramite i rulli 29 di levata mentre si fa scivolare il lamin?to composito tubolare lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino interno conico 24 che ? previsto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del bocchettone circolare,esostenuto tramite un'asta verticale 33 di supporto, effettuando cos? lo stiro biassiale simultaneo dei laminato composito tubolare, il mandrino 24 venendo raffreddato ad una temperatura nel campo di 30 fino ad 80?C tramite un fluido refrigerante regolato tramite un regolatore 38 di temperatura.

11 laminato composito tubolare viene poi sottoposto al secondo stiro biassiale simultaneo gonfiando il laminato composito tubolare con l'aria racchiusa entro il laminato composito tubolare ad una pressione adatta, regolata tramite un regolatore 37 di pressione d'aria, fino ad un grado in cui il diametro del laminato composito tubolare cos? gonfiato ? maggiore d? quello del mandrino conico 24, e tirando il laminato composito tubolare tramite i rulli 29 di levata. L'acqua calda, versata dall'anello 23 a doccia viene allontanata tramite un anello sping?tore 25, mostrato nella figura 4.

Nel caso sopra menzionato, il rapporto tra il diametro interno del labbro del bocchettone circolare ed il massimo diametro esterno del mandrino interno conico 24 ? prefer?bilmente in un campo di 1,5 fino a 2,5, ed inoltre il rapporto di stiro del laminato composito tubolare nella direzione longitudinale (direzione di levata) e quello nella direzione trasversale (perpendicolare alla direzione longitudinale) vengono stabiliti aggiustando sia il rapporto fra il diametro interno del labbro di bocchettone ed il massimo diametro del laminato composito tubolare gonfiato, sia anche il rapporto tra la velocit? del laminato composito tubolare 3</>Sappena prima di venire sottoposto al primo stiro, e la velocit? di levata in corrispondenza dei rulli 29. In generale, entrambi i rapporti di stiro sono preferibilmente nel campo di 2 fino a 9? Il laminato composito tubolare 35, stirato tramite il mandrino conico interno nello stiro primario, e dalla pressione dell'aria nello stiro secondario, non ha bisogno di venire ulteriormente stirato, e di conseguenza un ulteriore stiro nella direzione di levata della pell?cola laminata composita tubolare 55 viene impedito raffreddandola tramite l'acqua refrigerante a 5 fino a 30?C, spruzzata sulla pell?cola laminata composita tubolare dall'anello 26 di raffreddamento in modo da portare la temperatura della pell?cola laminata composita tubolare*a quella inferiore al punto di transisione vetrosa della poliammide. Poich? la pellicola . laminata composita tubolare 35 e cos? sufficientemente raffreddata, gii strati interni della pollicola laminata composita tubolare afferrata* cos? raffreddata, non aderiscono l'uno all'altro quando essa viene piegata, non necessitando cos? l'impiego di alcun agente di impalamento fra essi.

La pellicola laminata composita tubolare 35 cos? termicamente stabilizzata viene presa e piegata dai rulli 29 di levata e la pellicola laminata composita tubolare cos? piegata viene poi sottoposta ad un trattamento di rilassamento fra due coppie di rulli 30 e 31 (zona 38 di rilassamento) per rilassare l'effetto eventuale di stiro eccessivo, e lisciare la pellicola laminata composita tubolare, la coppia di rulli 31 venendo mossa con una velocit? eguale o di poco minore in confronto a quella della coppia di rulli 30, ed il trattamento di rilassamento venendo effettuato tramite l'aria racchiusa nella pellicola laminata composita tubolare mentre viene condotta tra le due coppie di rulli 30 e 31? Se ? necessario, la pellicola laminata composita tubolare rilassata viene riscaldata in un'atmosfera regolata a 40 fino a 100?C, in un forno 32 a raggi infrarossi estremi. Successivamente, la pellicola laminata composita piegata, contraibile a caldo, viene avvolta tramite rulli 36 in modo da risultare una pellicola laminata composita contraibile a caldo? di trasparenza e lucentezza eccellenti ?

La contrazione a caldo della pellicola laminata composita contraibile a caldo cos? ottenuta secondo la presente invenzione ? in media maggiore di 13% dopo il suo rilassamento per 3 secondi a 90?C sia nella direzione longitudinale, cio? la direzione di levata, sia anche nella direzione trasversale, perpendicolare alla direzione longitudinale.

Nel caso in cui la pellicola laminata composita a cinque strati, stirata biassialmente, contraibile a caldo, cos? preparata, venga riempita con un alimento e la pellicola cos? avvolgente viene riscaldata insieme con l'articolo cos? introdotto, interviene un'adatta contrazione a caldo nella pellicola laminata composita, e la pellicola aderisce strettamente al contenuto, per esempio ad un prodotto di carne lavorata, senza presentare un aspetto increspato 0 pieghettato.

La presente invenzione verr? spiegata con maggiore dettaglio riferendosi ai seguenti esempi non limitativi ed esempi di confronto, come segue.

La presente invenzione verr? pi? esattamente spiegata con riferimento ad esempi , come segue.

Tuttavia la presente invenzione non ? limitata agli esempi menzionati in appresso? Dalla descrizione precedente, un esperto della tecnica pu? facilmente accertare le caratteristiche essenziali della presente invenzione e, senza allontanarsi dallo spirito e dal campo di essa, pu? effettuare vari cambiamenti e modifiche dell 'invenzione per adattarla a vari usi e condizioni .

Esempio 1

Ciascuno dei seguenti materiali polimerici ? stato estruso a fusione tramite ciascuno di quattro estrusori (7) :

A: un miscuglio costituito da

100 parti in peso di un copolimero di cloruro di vinilidene (83% in peso) e cloruro di vinile (17% in peso) ,

1 parte in peso di dibutilsebacato, e

2 parti in peso di un olio di soia epossidato ?

B: un materiale adesivo, ottenuto modificando mediante carbonato di magnesio (MgCO^) <1111 >copolimero innestato, il copolimero innestato venendo ottenuto innestando un copolimero di etilene e di etilac ri lato, contenente 13% in peso di unit? di etilacrilato, con anidride maleica. L'indice di fluidit? del materiale era 6 g/10 minuti, ed il contenuto di anidride maleica nel copolimero innestato era 0,5% in peso? Il contenuto di Mg nel materiale era 0,84 moli %.

C: un polietilene di bassa densit? con un indice di fluidit? di 1,22 g/10 minuti ed una densit? di 0,92.

D: una poliammide, nylon 6-66, prodotta dalla Toray Co?, Ltd. con il marchio di impresa CM-6041 con un punto di fusione di 200?C, una temperatura di cristallizzazione di 150?C, un punto di transizione vetrosa di 60?C ed ?* (indice di fluidit?) di 1,7 x IO<4 >poise a 220?C.

I quattro tipi di materiale polimerico cos? estrusi a fusione sono stati introdotti in un bocchettone circolare 1 di coestrusione e laminati, ancora allo stato fuso, a formare un laminato composito tubolare a cinque strati, nell'ordine D/B/A/B/C dall'interno verso l'esterno entro il bocchettone, ed il laminato composito tubolare 14 a cinque strati cos? formato usciva dal bocchettone, la temperatura del bocchettone circolare essendo di 220?C all'uscita dal bocchettone. Il laminato composito circolare 14 cos? estruso ? stato raffreddato tramite aria a 0,2 kg/cm effettivi, alimentata dall 'anello pneumatico 2 , previsto in corrispondenza della posizione del labbro del bocchettone ? la temperatura superficiale esterna del tubolare, poco prima di raggiungere la posizione dello anello 3 a doccia da cui veniva alimentata acqua calda, essendo di 170?C, misurata tramite un termometro per infrarosso del tipo non a contatto?

Il laminato composito tubolare 14- a cinque strati cos? estruso a fusione ? stato trattato mediante acqua calda a 63?C, fornita dall 'anello 3 a doccia, e tirato in gi? tramite i rulli 9 di levata mentre il laminato composito tubolare 14- scivolava lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino conico interno 4-, raffreddato a 30?C, con un diametro massimo, in corrispondenza della parte cilindrica inferiore, tre volte maggiore del diametro interno del labbro di bocchettone, stirando con ci? simultaneamente nella direzione di levata (direzione longitudinale) e nella direzione trasversale (perpendicolare alla direzione longitudinale) . La velocit? dei rulli 9 di levata era di 10 m/mi nuto, e la velocit? del laminato composito tubolare appena prima dello stiro era di 3 m/minuto ? Il rapporto di stiro nella direzione di levata era circa 3,3?

Successivamente, l'aria calda veniva allontanata tramite l'anello circolare 5, ed acqua di raffreddamento a 15?C veniva spruzzata sulla pellicola laminata composita tubolare 15 dall'anello 6 di raffreddamento.

Successivamente, la pellicola:laminata tubolare 15 cos? raffreddata veniva sottoposta al trattamento di lisciatura delle grinze nella zona 1? di rilassamento, e poi avvolta tramite rulli sotto forma di una pellicola laminata composita contraibile a caldo, piegata, della larghezza di 230 cm all?: stato piegato e con una struttura di strati di 30 ???, nello strato S, 3 ?? nello strato B, 10 ??<? >nello strato A e 10 |ua nello strato C, con uno spessore totale di 56 ???.

Le propriet? fisiche della pellicola laminata composita a cinque strati contraibile a caldo, cos? ottenuta, e di un imballaggio chiuso, proparato,introducendo /alimento nel materiale di involucro di pellicola laminata, determinate mediante i metodi mostrati nella tabella .1, sono riportate nella tabella 2.

Tabella 1

Tipo di determinazione Metodo di determinazione

Contrazione termica Contrazione lineare rispetto in acqua calda alla lunghezza originaria di un campione (10 cm x 10 cm) nella direzione longitudinale e nella direzione trasversale, media dei valori di 20 campioni dopo immersione in acqua calda a 90?C jper 5 secondi .

Adesione tra strati L'adesione tra lo strato poliammidico e lo strato intermedio ? stata determinata tramite il metodo di spellamento a T (180?) su un pezzo tagliato a forma di nastro di 20 mm di larghezza, usando un TENSILON (un apparecchio di saggio a trazione fabbricato dalla ?0?0 SEXKI Co., Ltd.). La sollecitazione di rottura rappresenta l'adesione.

Propriet? di barrie- Volume di ossigeno gassoso ra per gas qontro passato attraverso il campioossigeno gassoso ne a 50?C e ad un'umidit? relativa di 100%.

Tabella 1 (continuazione)

Propriet? di barrie Volume di vapore acqueo ra per gas contro passato attraverso il camvapore acqueo pione a 40?C e ad un'umidit? relativa di 95%?

Resistenza a freddo Dopo aver piegato un mate-(numero di punte di riale di involucro di camspillo formate) pione di 10 metri di lunghezza fino ad 1 metro di lunghezza mediante compressione mentre si formano in esso pieghe in un'atmosfera di 5?C, una delle estremit? dell?involucro ? stata perfettamente sigillata ed aria ? stata soffiata nel materiale di involucro piegatot a 0,5 kg/crn^ effettivi,per ripristinare la lunghezza originaria? Il campione cos? trattato ? stato messo in acqua a temperatura ordinaria per contare il numero di punte di spillo formate mediante il trattamento.

Tabella 1 (continuazione)

Grado di adesione 0: sfogliamento notevole con della pellicola brodo che rimane fra il cama carne (grado di pione e la carne, attaccatura) 1: senza adesione di carne al campione, con brodo sulla sua superficie.

2 : senza adesione di carne al campione, senza brodo sulla sua superficie.

5: con adesione di carne su 10% di area della superficie del campione.

4: con adesione di carne su 2^ di area della superficie del campione.

5: con adesione di carne su 50% di area della superficie del campione.

6: con adesione di carne su 75% di area della superficie del campione.

7: con adesione di carne su quasi tutta la superficie del campione.

8: con adesione di carne su tut-. ta la superficie del campione e, nel caso di sfogliamento forzato, una grande quantit? di carne aderente alla superficie del campione.

Tabella 1 (continuazione)

Aspetto dell'im- Dopo aver introdotto circa ballaggio 6 kg di carne di salame in un materiale di involucro con 230 mm di larghezza piegata, preparato da un campione, tale imballaggio ? stato trattato termicamente ad 80?C per 2 ore in uno stato appeso,e poi mantenuto in un frigorifero a 5?C per 1 giorno* Poi, il grado di formazione di increspature ed il cambiamento di diametro esterno dell'imballaggio sono stati osservati e valutati tramite i seguenti criteri:

G: senza alcuna increspatura e cambiamento di diametro F: increspature formate parzialmente, con un cambiamento di diametro

B: notevole formazione di increspature e notevole cambiamento di diametro.

Esempi 2 fino a 5

Negli esempi 2 fino a 4-, ciascuno di tre la-

minati compositi a cinque strati, contraibili a

caldo, ? stato preparato con le medesime procedure

dell'esempio 1, eccetto che si ? impiegata ciascu-

na delle seguenti resine olefiniche per il quinto strato (esterno) al posto della poliolefina C di bassa densit? dell?esempio 1, e le propriet? fisiche delle pellicole laminate composite a cinque strati, contraibili a caldo, cos? preparate, sono state determinate mediante i metodi mostrati nella tabella 1, i risultati essendo riportati nella tabella 2.

Resine olefiniche

Nell'esempio 2:

E: un polietilene lineare di bassa densit? (Ultzex ? -2021 L, prodotto da MITSUI Chem? Co?, Ltd?)?

Nell'esempio 3:

E: un copolimero di etilene e propilene

(FS-4311, prodotto dalla SUMITOMO Chem? Co-, Ltd ?)?

Nell'esempio 4:

G: una resina ionomerica (HI-MILAN ? -1601, prodotta dalla MITSUI Polychem. Co?, Ltd?)? Nell'esempio 5, una pellicola laminata composita contraibile a caldo, a cinque strati, ? stata preparata con le medesime procedure dell'esempio 1, eccetto che si ? usata la seguente poliammide per il primo strato (interno) invece del nylon 6-66 dell'esempio 1, e si ? impiegata acqua a 45?C per il raffreddamento, invece dell'acqua a 65?C dell'esempio 1, e le propriet? fisiche di essa sono state determinate mediante i metodi mostrati nella tabella 1, i risultati essendo riportati parimenti nella tabella 2.

Nell'esempio 5:

H: una poliammide, nylon 12 (DAICEL Chem. Co?, Ltd.) con un punto di fusione di 147?C, un punto di transizione vetrosa di 40?C ed una temperatura di cristallizzazione di 104?C.

Esempio 6

Una pellicola laminata composita, contraibile a caldo, a cinque strati, ? stata preparata con le medesime procedure dell'esempio 1, eccetto che si ? usato il seguente polimero 1 come agente adesivo, invece dell'agente adesivo dell'esempio 1, e le propriet? fisiche della pellicola laminata composita contraibile a caldo, cosi preparata, sono state determinate mediante i metodi mostrati nella tabella 1, i risultati essendo riportati parimenti nella tabella 2.

Nell'esempio 6:

1: un copolimero ad innesto di etilene e di acrilato di etile, contenente 18% in peso di unit? di acrilato di etile, con un agente di innesto (anidride maleica), l'indice di fluidit? del polimero I essendo di 6 g/ 10 minuti, od il contenuto di anidride maleica nel polimero 1 essendo di 0,3% in peso.

Esempio 7

Ciascuno dei seguenti materiali polimerici e stato estruso a fusione mediante ciascuno di quattro estrusori (27):

A: una miscela costituita da

100 parti in peso di un copolimero di cloruro di vinilidene (83% in peso) e di cloruro di vinile (17% in peso),

1 parte in peso di dibutilsebacato, e 2 parti in peso di un olio di soia epossidato. B: un materiale adesivo .ottenuto modificando tramite carbonato di magnesio (MgCOj) il copolimero ad innesto, il copolimero ad innesto venendo ottenuto innestando con anidride maleica un copolimero di etilene e di acrilato di etile, contenente 15% in peso di unit? di acrilato di etile. L'indice di fluidit? del materiale era di 6 g/10 minuti, ed il contenuto di anidride maleica nel copolimero ad innesto era di 0,5% in peso. H contenuto di Mg nel materiale era di 0,84 moli %.

C; un polietilene di bassa densit? con un indice di fluidit? di 1,22 g/10 minuti ed una densit? di 0,32.

D: una poliammide, nylon 6-66, prodotta dalla Toray Co?, Ltd. con il marchio di impresa CM-6041 ed un punto di fusione di 200?C, una temperatura di cristallizzazione di 150?C, un punto di transizione vetrosa di 60?C ed ?* (indice di fluidit?) di 1,7 x ?O^ poise a 220eC.

I quattro tipi di materiali polimerici cos? estrusi a fusione sono stati introdotti in un bocchettone circolare 21 di coestrusione e laminati, ancora allo stato fuso, a formare un laminato composito tubolare a cinque strati, nell'ordine D/B/A/B/C dall'interno verso l'esterno entro il bocchettone, ed il laminato composito tubolare 34 cos? formato usciva dal bocchettone, la temperatura del bocchettone circolare essendo di 220?C all'uscita del bocchettone. 11 laminato composito tubolare 34-cos? estruso e stato raffreddato mediante aria a 0,2 kg/cm2 effettivi, alimentata dall'anello pneumatico 22 previsto nella posizione del labbro d? bocchettone, la temperatura superficiale esterna del tubolare,appena prima di raggiungere la posizione dell'anello 23 a doccia, da cui veniva alimentata acqua calda, essendo 170?C, misurata tramite un termometro per infrarosso del tipo non a contatto*

Poi il laminato composito tubolare 34-a cinque strati, estruso a fusione, ? stato trattato mediante acqua calda a 60?C, alimentata dall'anello 23 a doccia, e tirato in basso tramite i rulli 29 di levata, mentre il tubolare 34 scivolava lungo la superficie circonferenziale esterna del mandrino conico interno 24 raffreddato a 60?C, con un diametro massimo della sua parte cilindrica,inferiore di due volte il diametro del labbro del bocchettone, per cui veniva effettuato lo stiro biassiale simultaneo* Poco dopo lo stiro primario, il laminato composito tubolare cos? stirato veniva sottoposto all'ulteriore stiro biassiale simultaneo tramite la aria racchiusa nel laminato composito tubolare a 2

0,3 kg/cm effettivi, regolati tramite un regolatore 37 di pressione d'aria, fino ad un diametro di tre volte il diametro interno del labbro del bocchettone, ed in senso longitudinale tirando in gi? il laminato composito tubolare 35 tramite i rulli 29 di levata ad una velocit? di 20 m/minuto.

Poich? la velocit? di trasferimento del laminato composito tubolare appena prima dello stiro era di 6 ra/minuto, il rapporto di stiro per la pellicola laminata composita tubolare nella direzione di levata era circa 3,5? L'acqua calda alimentata dall'anello 23 a doccia veniva rimossa tramite l'anello circolare 25 che serviva anche ad impedire la perdita di aria compressa a partire dal laminato composito tubolare, spingendo la pellicola laminata composita tubolare gonfiata, strettamente contro la superficie circonferenziale esterna del mandrino conico interno. La pellicola laminata composita tubolare cos? trattata veniva raffreddata spruzzando aria raffreddata a 15?C dall'anello 26 a doccia, e poi sottoposta a lisciamento di increspature nella zona 38 di rilassamento, per venire avvolta sotto forma di una pellicola laminata composita contraibile a caldo, piegata, stirata biassialmente, della larghezza di 230 mm allo stato piegato, ed avente la struttura di strati di 50 pm nello strato D, 5 pm nello strato B, 10 pm nello strato A e 10 pm nello strato C, lo spessore totale della pellicola essendo di 56 pm.

Le propriet? fisiche della pellicola laminata composita contraibile a caldo, cos? preparata secondo la presente invenzione, e dell'imballaggio preparato introducendo un alimento nel materiale di involucro formato dalla pellicola e chiudendo la sua estremit?, sono state determinate mediante i metodi mostrati nella tabella 1, i risultati essendo riportati nella tabella 2.

E' stato notato che il tasso di stiro termico della pellicola cos? preparata ? maggiore nella direzione trasversale che nella direzione longitudinale. Come si vede nella tabella 2 , nessuna formazione di increspature e nessun cambiamento del diametro esterno dell'imballaggio, preparato impiegando la pellicola laminata composita contraibile a caldo, cos? preparata, sono stati riscontrati nel saggio di aspetto dopo un lungo periodo (4- ore) di trattamento termico a 90?C in imo stato appeso, con un contenuto di circa 6 kg di carne per sellami .

Tabella (continuazione)

Esempio di Singolo strato, resiconfronto na D (55) - 15/15 150 50 0 7 P difficile conservare a lun-3 go

Esempio di Singolo strato, policonfronto estere (20) ? ? 10/0 110 26 0 2 B sfogliamento

notevole con

brodo, non

si conserva a

lungo |

Note: 1) micrometro = ???

2) L/T: longitudinale/trasversale t CTi o Esempio 3

Una pellicola laminata composita a cinque strati, stirata biassialmente, ? stata preparata mediante le medesime proc?dure dell'esempio 7, eccetto che si e usato un materiale polimerico E, un polietilene lineare a bassa densit? 0 -2021 L prodotto dalla MITSUI Chem. Co., Ltd.) invece del materiale polimerico C, un polietilene di bassa densit?, dell'esempio 7? I rispettivi spessori degli strati laminati nell'ordine D/B/A/B/E}a partire dallo strato pi? interno,eremo 30 ??? in D, 3 ?<? >in B, 10 ?? in A e 10 ??? in E, lo spessore totale essendo di 56 ???.

Dopo aver introdotto circa 6 kg di carne per salami nella pellicola laminata composita a cinque strati, contraibile a caldo, cos? preparata, tramite un metodo convenzionale ed aver sigillate le estremit?, l'imballaggio cos? ottenuto ? stato trattato termicamente a 90?C per 4 ore in uno stato appeso, e poi l'imballaggio ? stato mantenuto in frigorifero a 5?C per 24 ore.

Sull 'imballaggio cos? trattato non si sono osservati increspature n? alcun cambiamento di diametro.

Inoltre, le propriet? fisiche delle pellicole laminate composite contraibili a caldo, preparate

rispettivamente negli esempi 1, 2, 7 ed 8, sono

state determinate tramite i rispettivi metodi mo-

strati nella tabella 3, ed i risultati sono ripor-

tati nella tabella 4.

Tabella 3? Metodi di determinazione

Propriet? fisica Metodo

Resistenza a tra- secondo le norme industriali zione giapponesi Z-1702.

Allungamento a rot- secondo le norme industriali tura giapponesi Z-1702.

Sollecitazione nel- forza di contrazione, mostrata la contrazione ter- da un pezzo di. campione tagliamica to a forma di nastro, della lar ghezza di 20 mm, trattenuto da una coppia di pinze, separate l'una dall'altra per 100 mm, su un apparecchio di prova di trazione sotto un carico iniziale di 10 g mentre si aumenta la temperatura ambiente ad una velocit? di innalzamento di 2?C per minuto, la detta forza venendo espressa dalla sollecitazione ad 80?C.

Scorrimento in un pezzo di campione tagliato a acqua calda forma di nastro viene immerso in acqua calda ad 80?C per 10 secondi mentre dal pezzo pende un peso corrispondente ad 1 kg/mm . Dopo raffreddamento poco dopo l'immersione, il peso viene rimosso ed il tasso di allungamento rispetto alla lunghezza originaria viene determinato esprimendolo in %.

Tabella 4

Campione Resistenza Allungamento Sollecitaz. Scorrimento preparato a trazione a rottura nella con in acqua in p

(kg/mm ) (%) trae. a cal calda

do p (%) (kg/mm )

9(L)1) 96(L) 240(L) 10 (L) Esempio 1

5(T)^^ 166(T) 180(T) 52(T)

10(L) 90(L) 200 (L) 8{L) Esempio 2

8 (T) 180 (T) 150(T) 40(T)

11 (L) 155 (L) 220 (L) 23(L) Esempio 7

12 (T) 100 (T) 240 (T) 12 (T)

10 (L) 125 (L) 200 (L) 16(L) Esempio 8

13 (T) 84(T) 210(L) 12(T)

Note: (L) indica il valore nella direzione longitudinale, cio? nella direzione di levata durante il procedimento.

(T) indica il valore nella direzione perpendicolore alla direzione longitudinale.

Esempio di confronto 1

Una pellicola laminata composita a cinque strati, stirata biassialmente, ? stata preparata mediante le medesime procedure dell?esempio 1,eccetto che per lo strato adesivo si ? usato il seguente materiale J invece dell'agente adesivo dell'esempio 1, le propriet? fisiche della pellicola cos? preparata essendo mostrate nella tabella 2:

J: un copolimero di etilene e di acrilato di etile, contenente 18% in peso di unit? di acrilato di etile, con un indice di fluidit? di 6 g/10 minuti.

Nel caso in cui la pellicola cos? preparata veniva impiegata per impacchettare carne, ? stato constatato che durante l'operazione di introduzione della carne era atto ad intervenire uno sfogliamento tra strati? A questo riguardo, la pellicola laminata composita contraibile a caldo, preparata impiegando l'agente adesivo secondo la presente invenzione, era chiaramente superiore alla pellicola preparata nell'esempio 1 di confronto.

Esempi di c?nfronto 2 fino a 4

Per quanto riguarda questi esempi di confronto, le propriet? fisiche di tre tipi di pellicole di involucro a strato singolo,reperibili in commercio,sono mostrate nella tabella 2. Come si vede nella tabella 2, ? chiaramente riconoscibile la superiorit? della pellicola secondo la presente invenzione rispetto alle detto pellicole usuali in commercio?

RIYEN DICAZIONI

1? Pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato intermedio di un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno di una resina olefinica, un altro strato esterno di una poliammide, e due strati adesivi disposti rispettivamente Ira lo strato intermedio ed i due strati esterni, gli strati adesivi essendo di almeno un materiale resinoso, scelto dal gruppo costituito da un copolimero modificato, ottenuto modificando un copolimero di etilene e di un carbossilato vinilico o di un estere acrilico, con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il detto copolimero modificato?

2? Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui lo spessore dello strato intermedio ? di 3 fino a 30 ???, lo spessore di ciascuno dei due strati esterni ? di 5 fino a 50 ??? rispettivamente, e lo spessore di ciascuno dei due strati adesivi non ? minore di 1 ??? ed al di sotto di 5 ??-3- Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui la sua contrazione a caldo, nella direzione parallela alla direzione di levata nella preparazione della pellicola, e la sua contrazione a caldo nella direzione perpendicolare alla direzione di levata sono rispettivamente maggiori di 15% a 90?C.

4. Pellicola laminata composita, contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui il detto copolimero di cloruro di vinilidene ? un copolimero costituito da 65 fino a 95% in peso di unit? di cloruro di vinilidene, e da 5 fino a 35% in peso di unit? di un comonomero copolimerizzabile con cloruro di vinilidene.

5. Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui la detta resina olefinica ? un membro scelto dal gruppo costituito da polietilene di elevata densit?, polietilene di media densit?, polietilene di bassa densit?, un copolimero di etilene e di acetato di vinile, un copolimero di etilene e di un estere acrilico, polipropilene, un copolimero di etilene e di propilene, un copolimero di etilene e di una a-olefina differente da propilene, ed uno ionomero.

6. Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui la detta poliammide ? un membro scelto dal gruppo costituito da nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-66, nylon 6-10 e nylon 12.

7. Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui il detto copolimero modificato viene preparato modificando un copolimero di etilene e di un carbossilato di vinile o di un estere acrilico,con un acido carbossilico etilenicamente insaturo, scelto dal gruppo costituito da acido acrilico, acido metacrilico, acido maleico ed acido fumarico, ed una loro anidride di acido .

8. Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1 oppure 7, in cui il contenuto di acido carbossilico etilenicamente insaturo nel copolimero modificato ? di 0,01 fino a 10% in peso.

9> Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui il detto materiale polimerico ? stato preparato modificando ulteriormente il detto copolimero modificato, con un composto metallico scelto dal gruppo costituito da sali di metalli alcalini , ossidi di metalli alcalini , sali di metalli alcalino-terrosi ed ossidi di metalli alcalino-terrosi .

10? Pellicola laminata composita contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1 oppure 7, in cui il contenuto di metallo nel detto materiale polimerico ? di 0,02 fino a 10 moli %.

11. Procedimento per preparare tuia pellicola laminata composita contraibile a caldo, il quale comprende le operazioni di. ?

coestrudere a fusione simultaneamente tua copolimero di cloruro di vinilidene come strato intermedio, una resina olefinica come uno strato esterno, una poliammide come un altro strato esterno, ed un materiale adesivo come due strati adesivi disposti rispettivamente fra lo strato intermedio e ciascuno dei due strati esterni , lo strato adesivo venendo scelto dal gruppo costituito da un copolimero modificato, ottenuto modificando un copolimero di etilene e di un carbossilato vinilico o di un estere sCcrilico ,con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e d& un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il detto copolimero modificato , mentre si laminano i cinque strati entro un bocchetto circolare, oppure estrudere a fusione un copolimero di cloruro di vinilidene come strato intermedio, una resina olefinica come strato esterno e materiale adesivo come due strati adesivi, ed uno strato di poliammide rispettivamente a partire da un bocchettone circolare, e laminare una pellicola laminata composita tubolare a quattro strati, comprendente lo strato esterno di resina olefinica, lo strato adesivo, lo strato intermedio e lo strato adesivo, e la pellicola di pol?ammide ancora allo stato fuso, e sottoporre il laminato composito tubolare a cinque strati cosi ottenuto ad uno stiro biassiale simultaneo facendo scorrere il detto laminato composito tubolare lungo la superficie circonferenziale esterna di un mandrino conico interno, preVi/sto in corrispondenza della posizione centrale del fondo del detto bocchetto circolare, e tirando il detto laminato composito tubolare nella direzione longitudinale mentre si raffredda il detto laminato composito tubolare mediante acqua calda ad una temperatura nel campo tra il punto di transizione vetrosa della detta poliammide ed una temperatura per 20?C superiore al punto di transizione vetrosa.

12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui un copolimero di cloruro di vinilidene come strato intermedio, una resina olefinica come uno strato esterno, una poliammide come un altro strato esterno e due strati adesivi rispettivamente disposti tra lo strato intermedio e ciascuno dei due strati esterni, lo strato adesivo essendo scelto dell gruppo costituito da un copolimero modificato, ottenuto modificando un copolimero di etilene e di carbossilato vinilico o di un estere acrilico,con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il detto copolimero modificato, vengono simultaneamente coestrusi a fusione mentre si laminano i cinque strati entro un bocchettone circolare ?

13? Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui la temperatura del detto mandrino conico interno viene regolata entro il campo di 30 fino a 80?C mediante un fluido refrigerante.

14-? Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il d?tto laminato composito tubolare viene sottoposto a etir? biassiale simultaneo,cos? che il rapporto di stiro nella direzione di levata del laminato 'composito tubolare cos? stirato, ed il rapporto di stiro nella direzione perpendicolare alla direzione di levata del laminato composito tubolare cos? stirato, sono rispettivamente in un campo di 1,5 fino a 5-15- Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il detto laminato composito tubolare allo stato fuso viene raffreddato ad una temperatura per 5 fino a 10?C superiore alla temperatura di cristallizzazione della detta poliammide, cos? da mantenere il detto laminato composito tubolare sostanzialmente in uno stato non cristallino, prima di sottoporre il detto laminato composito tubolare, allo stato fuso, ad un trattamento di raffreddamento con acqua calda ad una temperatura nel campo fra il punto di transizione vetrosa della detta poliammide ed una temperatura per 20?C superiore al punto di transizione vetrosa-16- Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui acqua calda viene spruzzata sul detto laminato composito tubolare cos? da raffreddare il detto laminato composito tubolare allo stato fuso, fino ad una temperatura di stiro tra la temperatura di cristallizzazione ed il punto di transizione vetrosa della detta poliammide, ad una velocit? di raffreddamento maggiore di 50?C/secondo>

17. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui, dopo lo stiro biassiale simultaneo della pellicola laminata composita tubolare a cinque strati,la pellicola laminata composita tubolare cos? stirata viene sottoposta ad un trattamento di rilassamento fra due coppie di rulli di presa, la velocit? di rotazione della prima coppia di rulli di presa essendo eguale od un p? minore in confronto a quella della seconda coppia di rulli di presa, ed eventualmente una quantit? di aria venendo racchiusa nel detto laminato composito tubolare stirato tra le dette due coppie di rulli di presa.

18. Procedimento secondo la rivendicazione 17? in cui il trattamento di rilassamento viene effettuato in un'atmosfera ad una temperatura di 4-0 fino a 100?C.

19. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il detto laminato composito tubolare, stirato simultaneamente in modo biassiale, viene raffreddato ad una temperatura inferiore al punto di transizione vetrosa della detta poliammide, spruzzando acqua a 5 fino a 30?C?

20. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui,dopo lo stiro biassiale simultaneo del detto laminato composito tubolare facendolo scorrerlungo la superficie circonferenziale esterna del mandrino conico interno, il laminato composito tubolare cos? stirato viene successivamente sottoposto a stiro biassiale simultaneo gonfiando il laminato composito tubolare e tirando in gi? il detto laminato composito tubolare?

21. Procedimento secondo la rivendicazione 11 oppure 20, in cui lo spessore dello strato intermedio ? di 3 fino a 30 ??<?>, lo spessore di ciascuno dei due strati esterni ? di 5 fino a 30 pm, e lo spessore dello strato adesivo non ? minore di 1 pm ed al di sotto di 3 pm.

22. Procedimento secondo la rivendicazione 11 oppure 20, in cui la contrazione a caldo della detta pellicola laminata composita contraibile a caldo nella direzione di levata e quella nella direzione perpendicolare alla direzione di levata sono rispettivamente superiori a 13% a 90?C.

23.? Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il detto copolimero di cloruro di vinilidene ? un copolimero di 63 fino a 93% in peso di cloruro di vinilidene e 23 fino a 33% in peso di unit? di un comonomero copolimerizzabile con cloruro di vinilldene.

24. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui la detta resina olefina ? un membro scelto dal gruppo costituito da polietilene di elevata densit?, polietilene di media densit?, polietilene di bassa densit?, un copolimero di etilene e di acetato di vinile, un copolimero di etilene e di estere acrilico, polipropilene, un copolimero di etilene e propilene, un copolimero di etilene e di una ?-olefina diversa da propilene, ed un ionomero.

25? Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui la detta poliammide ? un membro scelto dal gruppo costituito da nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-66, nylon 6-10 e nylon 12?

26? Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il detto copolimero modificato ? stato preparato modificando un copolimero di etilene e di un carbossilato vinilico o di un estere acrilico,con un acido carbossilico etilenicamente insaturo, scelto dal gruppo costituito da acido acrilico, acido metacrilico, acido maleico ed acido fumarico, od una loro anidride di acido?

27? Procedimento secondo la rivendicazione 11 oppure 26, in cui il contenuto dell'acido carbossilico etilenicamente insaturo nel copolimero modificato ? di 0,01 fino a 10% in peso-28? Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il detto materiale polimerico ? stato preparato modificando ulteriormente il detto copolimero modificato? con un composto metallico scelto dal gruppo costituito da sali di metalli alcalini, ossidi di metalli alcalini, sal? di metalli alcalino-terrosi ed ossidi, di metalli alcal?noterros? ?

29? Procedimento secondo la rivendicazione 11 oppure 28, in cui il contenuto del metallo o dei metalli nel detto materiale polimerico ? d? 0,02 fino a loVmoli %?

2.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato int er/)&tLsdTdii un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esterno /t?tc^fei

noYd& una resina olefinica, un altro strato esterno dii una poliammide, e due strati adesivi disposti riepettivamente fra ?e strato intermedio od- i due strati esterni , g?a. strati adesivi essendo &L?alne-?ne? un matorial-e rooinoso, scelto -dal gruppo? costi -tufrto da un copolimero modi ficato? ot tenuto modificando un copolimero di etilene e di un carboo-sileefe-o vinilico o di un estere acrilico, con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, ? da un mat eri-ale polimerie--?C ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il detto copolimero modificateci ''''' ? " 2. Pellicola laminata composita, contraibile a caldo secondo la rivendicazione 1, in cui il dwyfr1 && copolimero di cloruro di vinilidene ? un oopo?i-?raero costituito da^65 fino e^95% in peso d? unit-?di cloruro di vinilidene.

l

R Procedimento per preparare una pellicola laminata composita contraibile a caldo, il quale comprende le- operazioni di

eeestrudoro et- fusione oimultanoamont^fun copolim ro di cloruro di vinilidene^-eaaa strato faatoaaodit>ymna resina olefinica^oomo uno strato estern una poliammide/ seme un altro strato esterno, ed -materiale adottivo cono duy'strati adesivi disposti rispettivamente fra le strato intermedio e ciascuno, dei due strati esterni, lo -strato adesi venendo- scelto dal? gruppo booti tutto da un pope* limare -modificato, ottenuto modificando un copol mero di etilene e di un earbooailato vinilico 0 un estere Acrilico, con un acido carboss?lico eti lenicamente insaturo o con una sua anidride di a do, e da un materiale polimerico ottenuto modifi cando ultori ormente^con un composto metallico ? estrudere a fusione un copolimero di di vinilidene come strato intermedio, unau^esina olefinica come strato esterno e matenofile adesivo come due strati adesivi, ed ugg^strato di poliammide rispettivamente a pasfe^fe da un bocchettone cir* colare, e laminarejgw pellicola laminata composita tubolare a gj^tTtro strati, comprendente lo strato estem o^jdS?''resina olefinica, lo strato adesivo, lo st? ?8 intermedio e lo strato adesivo, e la

?sfegati-?cos? o11oaivto ad uno stiro biassiale simula U^SM O facen?^t^ggggsg^2i??,^ ?^ 'laminatoioompoaljfa??tubolare/lungo la ouperfioie-ciroonforoneiale sst-eaajfcsdi un mandrino conico interno, protffroto in? -?eogriepondenza della posizione centrale Aol-fonde del detto bocchette circolare, e tirando il dotte? ?andraa?o compflaito ttib?laro?nelia direziono loagi--tudinalA mentre si raffredda il detto laminater eom ?poaitcrtubolare mediante acqua c?lda ad una tempera-? tura nel?eampo traG?l punto di transizione yotrosa* della detta poliammide edh-una temperatura por 20?C ouporiore-al punto di transizione vetru^a^ *^ strato intermedio, una resina olefinica come u? strato esterno, una poli aitimi de come un altr^

to esterno e due strati adesivi rispettivamente disposti tra lo strato intermedio e ci^Kcuno dei due strati esterni, lo strato adesiaJv essendo scelto dal gruppo costituito da ug^ppolimero modificato, ottenuto modificando u?vopolimero di etilene e di c arbossi lato vini lio^o di un estere acrilico ,con un acido carbosSKico etilenicamente insaturo o con una sua anid rade di acido, e da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente con un compoap? metallico il detto copolimero modificato, rano simultaneamente coestrusi a fusione mentre

5\ ??. Procedimento aecondn-la ri vendi c azione 11, in cui la temperatura del doftto mandrino eonico interno viene regolata entro il campo di 30 fino a 80?C mediante un fluido

in cui il detto laminato composito tuhp?^e?"Viene sottoposto a stiro bi assi al^^^jaiBCfane oleosi che il rapporto di stiro na?^S-?i razione di levata del laLa presente invenzione si riferisce ad una pel licola laminata composita, contraibile a caldo, coni prea ftAant-n nn/, ni-mtn i,nt:prmedio.{ai un copolimero di /cloruro di vinllidene/f?5o et rato ?otoPBo--d?- una re

adesivi essendo di almeno una resina scelta ?dal gruppo costituito da im/copolimero di etilene di-un c erbosa! lato _3ri.nl T i 00 o di un estere acrilico fi n^frt -?^rrnmi?fri? un acido carbossilico etilenicamente insaturo od una sua anidride di acido, ? da un materiale polimerico ottenuto modificando ulteriormente, con tur composto metallico^il sopra menzionato

frcr-viai-lioo o-di un estere -acrilico, e ad un procedimento per preparare i?/i>ellicola laminata composita* contraibile a -caldo, il quale comprende l e npe-

si trovano allo stato fuso, in un posito tubolare nel quale ciascuno adesivi ? stato disposto tra lo etra e ciascuno degli strati es ?sottoporre il laminato comto tubolare lungo la superficie circonfat?iiraiale esterna di un mandrino interno cgj^, previsto nella posizione centrale d?J^?t>ndo di un bocchettone circolare, e tirare^? laminato composito tubolare nella direziox&'longitudinale tramite una coppia di rulli di^ievata mentre si raffredda il laminato comprato tubolare mediante acqua calda ad una to&rsratura nel campo tra il punto di trans! zionexp?trosa della poliammide ed una temperatura supe-

Finora, prodotti di carne lavorati , come prosciutti e salami , sono stati offerti al mercato dopo essere stati impacchettati in aa-terialo di -invo-?luoro formato da una pellicolari plastica, e poi sottoposti a sterilizzazione o, oppuro -cottura por -pochi mj miti-' a ad una temperatura nel campo di circa 70 fino a 95?Cj fi Ir* * a ma't! eriale di involucro adatto per impac?? /?hettare MT? al-i-manin oho vi aria ?ot t ttonpro atrt 11 trvtt-

(1) 6be Jl materiale di involucro -abbi* una sufficiente propriet? di barriera contro ossigeno gassoso per impedire la putrefazione di un art ic lo- ?alimento)/'?urante i periodo della circolazi in commercio-, (2) Che uno otra-fro-pi? intorno del material rii lmtnT iin^ n contatto con 1 ' arti<M>lo abbia una adesione tenace In mudo da attaccarai all-*-artico |M>r i mpftrii.rq i T rieprmi tA. ?? -hrv?dn gelatinoso fra In strato pi i? interno ni r rii -i nvolucro

(3) Che il materiale dell 'involucro JMMI si crespi poich? ?a imballaggio-, increspato yd? ai co stimatori l 'impressione ohe -1 ^ imballaggio sia sta preparate nullu _iMtpd pitmr.

(4) Gfee j.1 materiale di involucro non veaga to dalla pressionefnol -riempi.ro il materiale di l4ie4?v-.gnn 1 '?Timantn (generalmente 0,2 fino a 0, off ottivi) -pialla ^pressione aol momento del tra jt/imen^n no | n nmuj <n espansione del?ftrt* ?le, e? la forma oilindri-oa dell 'iaballaggi-o-non v ga deformaiaYdaT un tale trattamento- Precisament ?sBE?ypropriet? antincrespamento (non mootrante al ?aa? mcroapatura) ad un' elevata temperatura^ ?~ri -cMoota por il materiale di involuorc

3m -ftiLt r ernparo 1 e . richiesto che il aatoria di involucro' non mostri alcuna -dsformazl ?lla pias verper una sollecitazione minore di ??,5 kg/mm^-ad

S/'una temperatura i*-t?-eampo di 70 fino a 95?C.

(5) flfaeil materiale di involucro sia sufficientemeate flessibili in vio?a/dellgoperazion?

ta di spillo durante l'irapacchettamento ^

materiale di involucro quando un imballaggi

sottoposto a trattamento termico pe^^edni minuti

fino a poche ore ad una tempero??n5a in mi campo di circa 70 fino a 90?C.

(7) Che il m?fc^? ale di involucro abbia una . robustezza s?i? ciente a sopportare tutti gli at-

Riguardo a? e^condizioni sopra mongiona-to, il? macerialo di ????1?????????1??????^ ?-notoT cho con1-aiste in-una pellicola non stirata di omopoliammide (ooae ad ooompio nylon 11 e nylon 12) ^.coj)9?~,- ,

interno di -una omopoliammi?e-eome nylon 11 o nylon-12 Od?unolstrato esterno.di-nylon fi, ?-arto a vanire? deformato d?lia pressione sol riempimento dol mato-

di involucro si presenta una natevi

1 .M mbn 11 f?ggi o dopo ravnr sottoposto .1 1 i mboli In ??? ^qtftainfinto tormico , poich? i-l-mat-oriale dell-'i voiuero non c stato otirato? A- quoato ri guardo ? '\aJrf?^XcLaJ^ bo^Jp 11? hux^f tvv ?^. ta , ?*?-???-materiale ^contrai bile a caldo, ?comprendente- una pellicola ot irata didima poli ammide o di una mi la di usa poliammide e di una resina olefinica, proposto nella domanda di brevetto giapponese p& ? li oatar-yo~r--?^y f? (\??9???) , ed ivi e illustrat che s* ewnn nnn viene osservatoci 1 ?POT? fi r arai deformazione e di- increspatura.

Inoltre, un materiale di involucro, xompcea wionto~una pollioola poliestere termoplastica, (ad e s empi o una p ??????? la-di pol?etilentereftalato^ acche ben noto per? impacchettare -proaoiutti o pa atc di? carne, "Tuttavia, i-??aateriale di involucr 8 opra menzionato non formar- puffi oi oat omont e/ narriera per gag -aia- contro ossigeno gassoso eho-oo -tre vapor acqueo, e di conseguenza ha un inconveniente comun?^di' limitare il periodo di tempo Immagaz zi.naraeat o durante il quale 1 ? articol?^ej^? curo da mangiare entro breve tempo. Inoltre, per il - ifipitfirinl n di involucro fermato da pellicola p estere

na del materiale di involucro a contatto con l^a colo non ha-un Adesione sufficiente? per -astaco ar D'altro canto, sebbene 11 matejpara?e-gdiVinvolucr^y costituita da ?mt^pollicola-di/~copolimero di cloruro di vinilidene che SoeeaYbarriera por gas contro ossigeno gassoso e vapor acqueo ????? largemente Utilizzata campft Hi i mpancila tinn? ante di camelia -pellicola non ha un 1 adesione- oufficiontg

-la/Toima. cilindrica dei-matorl al 0 -di i-nvo?uc ro-riaap? tri nri \ mpnorhnttnlrfrTrrr-l-ri tnndnn77n ^ venire deformatq e? scorrimento ? tramite -il- ouo /peso /duraate-H. ytfattamenf? termico , quando mna g rendo quantit?? di alimonto ?-gtata introdotta in ooao .

goae?-pisuLtnto, ? statagli levata una sua insufficiente propriet? miti-: .scorrimento ad una temperatura elevata. Inoltre, por i-1 -materiale di invol noro ..formato da un- oopolimero-di- cloruro -di ??vinilidene vi ? l'inconvenlente-ohe punte di spillo acne rf -PrtTmn.-nni .uni mwmcirha dal ri nmpl mantrt del matrorialo- di iirvu lucro. ?

contraibile a caldo, avente uno copo limer? di cloruro di vinilid venire menmero di cloruro di vinilidene, uno strato estflgmo di una resina olefinica ed un altro strato terno di uno ionoraero, e due strati adesivi dii&osti tra lo strato d 'anima e ciascuno dei due jffrati esterni , gli strati adesivi essendo di copol?&ero di etilene e di vinilacetato . Nel caso in cv un tale materiale di involucro venga sottopcwiif ad un trattamento termico a 90 fino a 98?C ijg/acqua bollente, dopo essere stato riempito con M prodotto di carne, il materiale di involucro mastra i difetti di formare fori di fusione e deformazione della sagoma .dell 'imballaggio a ofiusa di increspamento. Inoltre, lo strato pi? intj^ifno (strato di ionomero) -della pellicola lamigffta composita a cinque strati , a contatto con l 'j@fticolo non ha un'adesione sufficiente per attaccaci all'articolo? Di conseguenza, una tale laminata composita a cinque strati ? iniisfacente per l'impiego nel conservare una gran-

Lo scopo della presente invenzione ? di fornire una pellicola laminata composita contraibile a caldo per ttimpiego -aeH 'impacchettare alimenti eccellente nella propriet? di barriera per -gas contro ossigeno gassoso e vapor acqueo, ? pobust.ezzaV'' a?, baooe temperature^ a?. propriet?- di attaccarsi all 1 ar? tirc~o-lrO in essa, -ed ? igienie annuito ntcuray ed in particolare -? resistente, a formazione di punte di spillo, ed- increspature e non dimostra di?acpr-r~' rare, ?.- neppure ad un' elevata temperatura -di -trat*-?taaento -termico dell?-1 imballaggio.1?

Nal~primu .lupetto dalla presente invenzione viene fornita una pellicola laminata composita contraibile a caldo, comprendente uno strato interr??? C-fl ?t.'fcuVtiS et?,

die-dii'un copolimero di cloruro di vinilidene, uno strato esternoVdi. una resina ol?finica, un altro strato esternoVds. una p?liammide e due strati adesivi disposti rispettivamente fra le strato interno medie e ciascuno dei due strati esterni, ?? strati adesivi essendo Vdi -almeno un- ma tori al e resinoso ? ace-lto dal gruppo- costituito da un copolimero modifMoato, ott?nuto modificando un copolimero di etilene e di carbonai lato vinilico o di un estere acrilico con un acido carbossilico etilenicamente insaturo o con una sua anidride di acido, ? da un materiale polimeri?? ottenuto modificando ulteriormente con un composto metallico il sopra menzionato copolimero modificato^

Mal secondo- aopotto -della presente invenzione, vione fornrtofmTprocedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibile a caldo, co prendente uno -s-trate- intormodio di un copolimero?

oina olofinioa, un ; altro strato esterno di una po anmide -ed il matoriale -adoni vo di? due -strati ?Afta disp Eoosottil tra- lo strato intermedio e- clasouse? ?gei

?materiale - rooinoso-, - coolto dal- grappo -costituito -un copolimero di etilene e di un carbossilato vin

^attenuto modificando ulteriormonto co n- un- eompost Al ir? LL A t<J L? "l-US -

il quale procedimento comprende le operi di c estrudere a fusione simultaneam??ii^un copolimero di cloruro ?di vinilideae^?cifie strato intermedio, una resina olefj-itfKrS come strato esterno, una poli ammide cp^^altro strato esterno ed il materiale Il copolimer? di cloruro di vinilideneYcome strato^r?4,frMaed?o aocondo rfcan&resente invenzione

un oomonomoro copolimerizzabilelf^sceiro &&1-grup ?ootituito,per esempio, da cloruro di vinile, acr lonitrile, (C^ - C-^ alchilacrilato, (C^ - C-^g)-alchilmetacrilato, acido acrilico, acido, metacri lico e simili. Nel caso in cui il contenuto di c ruro di vinilidene irmi nnpnlininrn rii 'nlfr-ri'-n iti ?<g?Hil?<???? sia minore di 65% in peso, il copolimero simile a gomma a temperatura ordinaria, e d? conseguenza e impossibile ottenere da wn tnle ?pp d imoro un ????1piasi gorgo sagomato con forma stabilizzata. D'altro canto, nel caso in cui il ?.? contenuto di cloruro di vinilidene noi oopoliaer si a maggiore di 95% in peso, il punto di fusione di un tale copolimero jjHtroppo elevato per venir sottoposto ad una lavorazione stabilizzata media te estrusione a fusione. futiVcopolimero di clorur di vinilidene fH unnrn pmrrmrift In prpnn^^??* "?" zio no pu?-oontonercr-uiia/piccola,quantit? di ungjstA ?g?a?-plastificanti ^ di tuq^. fi piu stabilizzatori,-?ocunda dulia necouoit?, nenoh? una- picoola quant altri additivi. Questi additivi sono generai mente noti agli esperti della, tecn?ca7/?p?e piasn fi canti 4>oo-oeno voni re ?opaa^aaf?y?l? otti!- sebacato dibutil-sebacato ed acetil-trlbutil-citrato^s.eo-?ino et abili zza ture pu? -vanir? menai ornato /olio di so ia epossidatof

Lo spessoro dolio erralo .informo ai e- dei conolimer? di cloruro di vini lideneffi" di 3 fino a 30 ? & ?el caso in cui dev'spessore sia al di sotto di 3 ???, ? difficile osservare la propriet? d? barrie

?5tbilM a euldo. contro ossigeno gassoso eivapor acqueo? -LI ?Im ? IIIUL ^ri ? 1 ? 1 1 H

to invoiizioilfts D'altro canto? nel caso in cui -suo spessore sia superiore a 30 ???, ? difficile im pedire la formazione di screpolature e/ punte di spillo a basoe -temperature ? causa delirairfragilit? a basse temperature

tavelucr o, anche se lo strato *nt ermo di? /sia s?e-$o protetto fra gli strat?/~esternA di resina poliolefinicayi^di poliammide

ti esterni

^ti l onn di bnmra r?nnrri t? , ?,?? (ropn li mnrn d? etile? ne.efi?fti acetato di vinile, un icopo limer? di etilene?e*=4?-^?a estere acrilico, ??Y?opolimero di etilene a- propilene, .polipropilene, unrcopolimero di etilene-afediMiuAa ?-olefina, ad- eccezione di p-m-?psiS&e, che ?-mi cosiddetta polietilene lineare di bassa densi

iaao/ionomero^i ?qX?s?i?rato eetamo -deirla 'resina olefinica ? atto ad inpartire allampanicela .lamina ta pomposi ta-cont pai bile -a caldo unaYrobustezza meccanica, particolarmente robustezza e flessibilit? anche a basse temperature. Lo spessore dello strato QO tanno di una resina olefini ca non ? par? ticolarmente limitato, tuttavia ? preferibile uno -spessore di^ 5 fino a 50 ??? jmtn d1' ? a*n g?-

ero della pel ata composita contraibi?

.Per la /poliammide nome altro strato-esterno (oio? lo -ntrato intorno dol materiale di -involti? aro) ? possono venire mon^oluati nylon 6 (policafn .pr? lattarne ) ,* nylon 6-6 (poliesametilen-adipammide) , nylon 6-66 (un copolimero di ?-caprolattame e di esametilenadipammide) , nylon 6-10 (poliesametilen-sebacammide^X nylon 12 (un polimero d Dal punto di vista della lavorabilit? della poliammide aell? estrusione -a fusione^ c. .dollcrirel Ircela di yoliammide-t-ubolaro astnisa a fusione, jaell ?oporaal-ono di stiro, ? preferibile ?waa poli ammid# presente una viscosit? allo stato fus in un campo di 3 x 10 fino a 30 x 10^ poise, ed ? maggiormente preferibile quella in un campo di 10 fino a 20 x 10^ poise, ?il- valore venendo misu rata nel l e e ondi ni nni rii -eetm ninne n fusione da un fluseometro KOKA a 23 0?C e ad un regime di ta glio di lOOsec-1.

D'altro canto, Ifuna grande forza di stiro d ve venire applicata nel -caso -di stiro biassiale simultaneo delYlaminato composito tubolare, od i laminato oompooito tubolare stessa

sistere alla sollecitazione di?raiifro? ?oy stiro. In

^to eompooito tubolare dovrobbo oopportarcr^ta pre sione nel momento di 'giempiaento-dol prodotto -di

il periodo di trattamento termico Rolla oondigio

po -di? soddisfare ai Requisiti oepra menaionati, lo opoooore? d-allo strato dT?>oliamraid^?* di 5 fino

a 50 ???, preferibilmente 20 fino a 40 ???.

Inoltre, yei?h? l-o strato di polianuni de -? reeisten?? ad olio a. di conaeguenna non^vlene/jigonfiato dai grassi contenuti nell 'alimento ?? impacchettare in osco, od? inoltre lofin^ato -O?? contatto oon l ' oli mento ha una onffioion-to adooiono por attqocaroi?

?all 1 olimontcHKpro sdutti e salami ? preferibile discorrer lof strato jyoT,-i mnnrL*A? come strato pi? interno? noi -martorialo ?? di invulucro-r

Secondo la presente invenzione^ per ottenere

una stretta adesione del copolimero di cloruro di vinilidene dello strato intermedio alla resina olefinica ?dAe-ntrato paterno -od alla poliammide ??4-?io strato interno, tra essi viene usato ad interposizione uno strato di adesivo? Come .agente adesivo sono noti generalmente un miscuglio di un copolimero di etilene con acetato di vinile ed un copolimero di etilene con acido acrilico ^vedasir ^domanda di brevetto giapponese pubblicata ^?-414-76 (?fy )

, un copolimero di etilene con acetato di

vinile ed uii copolimero di etilene con acrilato di

etile (vedasi domanda di brevetto giapponese pubblicata fl?-l 1907^, ?1996) )/Eut t avi a , nel caso in cui

Vi rispettivi strati

cinque strati , od i rispettivi strati , eccett^lo strato di poliammide, vengano coestrusi abusione sotto forma di un laminato composito^tftibolare a quattro strati e poi laminati aqcfora allo stato fuso con lo strato tubolare d^^oliammide simultaneamente estruso a f usuile, ottenendo con ci? il laminato composi t^^ubolare a cinque strati, e poi il laminato cjtfposito tubolare a cinque strati viene eiraull^tfreamente stirato biassialmente a formare

irnainpanflabilft ?n adesione eccellente per resistere allo sfogliamento fra strati durante l 'operazione di stiro?

^sopra menzionati agenti ? ado givi gene ?rraaJljmente r?y J Jta 4-0 J j|v l?'

noti orano insufficienti ad i i*A?p?odiro lo ofogliamemto fra strati. durante- lo sti _ro V, per preparare la pellicola Inminfitn composita contraibile a caldo V^eXI?- pr esente invenzione.

Nella presente invenzione, rnedianto l?1- -impiego di-almono uno -specifico agente adesivo, scelto Hai g-nnpp^ ^qti tiri rln ?in "nrnl i niftrfl modi.fi rrr+'rr , ottenuto modificando un copolimero di etilene e di earbosoi lato vinilico o di un estere acrilico con un acido carbossilico etilenicamente insaturo?T* e-?d ?ua-aateri al e -resinoso ottenuto modificando ul t eri ormente r con un composto metallico 4-1 sopra menzionato copolimero modificato^ a-guiaa di otrato adesi va

esterni , l ' obiettivo della presep4s^?nvenzione ? to raggiunto per la primj^^jYta, ed ? stata conse

Come oarbo^oiTfrato vinilico da copolimeri zzar con etilene, vie?e usato acetato di vinile^ oppure propionato di vinile come estere acrilico, vte -^?e ?ref eribifraea&e uaBUr?TYC.j - C jq?alehi Inori latb Come agente modi. f Lunato por ottenere il copo ?i limoro modificato di? o ti lene o di? oarb ossi lato vi ni Ileo o- di? astore acrilieo, viene- upatoyacl do ?c lico, acido metacrilico, acido maleico# acido fum rico oppur?^anidride maleica? Il t termmiine modifica zione, qui usato, significa una goaziopo^di/intro duzione .dall 1 acido carbossilico etilonignmonte in saturoVo^.dl una sua -anidride- di acido entro jrl co polimero di^-atilf?iie^ medianteflnnesto

:;re?modif reazione delyoepolimero modificato di eti tan? A di- un narboasilato di? vinile n di ?,r>

ao-pi-li-e 0 , viono seol-to dal gruppo costituito" da s sali di metalli alcalino-terrosi ed ossidi di metal li alcali no,r t errosi^Tn questo caso, modificazio ne significa aeutoali-ggaaione- ccc ? ,-per in-txo dnr-r_e_

LI ???^? ? ? /? -? n 1 r np n l i ?????, ????? fi o a tn .'/La quantit ? d acido carbossilico ati lenic amenti insaturo o? della on4rdrP.i do di -acido nel ?polimero modificatole preferibilmente di 0,01 fino a .10% in peso, e la quantit? di metallo nel sopra mongisnato materiale poli merfap pome ulteriore agente adesivo ? preferibilmente nel campo di ???2 fino a 10 moli %? ^ Come esempio da. agente -adeoivo- conunorni nH-zaato, pu? venire menzionato -l?adesivo oon il mar?. ahi n Hi Imp-pftjm N-POLYMER w (^prodotto dalla Nippon Petrochemical Co- , Ltd.) ?

Lo spessore dello strato adesivo ?en ? inf?-rioro a 1? ??? o al di sofrfco di 5 ???, -proferibilmente -frsu-lr-5 o 'i -pm. Nel caso in cui lo spessore sia al di sotto di 1 pmf ?- diffidi o ohe si proponiti la adesione adatta.

^ 14 procedimento por preparare) la pollioola laminata comp?sita contraibile a caldo secondo l-a trancif)pfl? viflllfl * ^??-???? ?? ?inwrnnn ??~ 11???I.???? estrusori-e,? dopo "essere inviato ad ?0OCC^ACV^O "

il bocchettone circolare sotto forma di un laminateg-cpmposito tubolare a -cinque -strati.-

i mattrelali ontro un bocchettone?a T gotto,forma ma.

.?i una pellioo-Ia--laminata composita.piatta a cin-

li-.fellt?ge?Pb "dot q?t

costituiscono i cinque strati della pellicol^ laminata composita contraibile a caldo del^jsr presente invenzione viene estruso a fusione da eiaseuno dei quattro estrusori; dop^ essere stato inviato ad un bocchettone cixjrolare,vengono estruse

.dal bocchettone una jy?^licola laminata composita a quattro suratj^^comprendente lo strato esterno di resinj^Tlefinica, lo strato adesivo, lo strato intefcmjaaio e lo strato adesivo,ed una pellicola dj^poliammide, e poi la pellicola laminata

a unattgo?strati o .la paiilaala di poi*???i stato fuso a formare una pellicola laminata jnefaposita a cinque strati , in cui ciascuno d due strati adesivi ? stato disposto tra lontrato intermedio e ciascuno degli strati esterni.

In altro modo, ciascuno dei craattro tipi di materiali viene estruso da un bacchettone a T di ciascuno di quattro estrusori^ aopo essere stato inviato ad un bocchettone vengono estruse dal bocchettone una pellicola laminata composita a quattro strati , comprjmdente lo strato esterno di resina olefinica, lu strato adesivo, lo strato intermedio e lo stixfto adesivo, ed una pellicola di poliammide, e jp?i la pellicola laminata composita a quattro sfrati e la pellicola di poliammide come stratg/es terno vengono laminate ancora allo stato fusola formare una pellicola laminata composita a cinque strati, in cui ciascuno dei due strati adesivi ? stato disposto tra lo strato intermedio e

In generale, ir cotromament e difficile /sti rane? pellicola e o fea. pellicola laestrusa da un bocchettone a T in forma piatta ^ viene stirata biassialmente tramite un apparecchio tenditore. Tuttavia, nel caso di preparazione di una pellicola da usare nell' impacchettare prosciut ti e salami, ? preferibile estrudere il materiale sotto forma tubolare -in wZ caso, lo oti-ro del -p/ellicola -tubolare e stato, generalmente -feuato mediante la tecnica di gonfiaggio? itetfcaso in cui la- pellir.wla tnhn-? mr<n di poliammide, ve?ga &JUL<L XusLkjs st-Lbo.' ??\~?&- <t, 'yti-vo f ?-B-sottopoota -a stiro mediante 1-a- fceonio a di gon I R trasinne rthn ? nflnBRHfl^ia a ???.???.? ? lo? si axsa fattoo.- ? -cos? grane >essore .duella? pei li-oola stirata biaseialnente ? atipia diventare d euniiferme^ft I n pH-li enl nf rubnl are ??,????? n de"dn -luogo a difficolt? nel preparare efficacemente la pellicola, su scala industriale j &

preparaci oao? ^u-sceJa? ^ ?nddturastrrialo dolio pollicela l ami nata compii r^ntrqjbila a caldo, compre?-diente imn ctratp -Hi ??? Bnimirtfl , i prnnnnti? invan-

In generale, in un proc e dimento?ge-r- lavorare una materia plasticar com^rondonte -molooolo nlto-

licol^ in ~ cui ?e molecole? altopoli-meriche? ?inoari mi finn nt ntn nm flntntn?, ? T-w wntftri fl pljajati?^ Cfusa ?? ne una volta so vraraf freddata per? fissare le mole in uno stato amorfo, e successivamente la -ma? t-eria -plastica cosi- sovraraf freddala viene nuovamente riscaldata ati- una temperatura di gonfi aggiro, -n ??n mntarin pl nofti nn rnni ri npnl rints vi ene stirafra-por effettuano l^-ori un Laurea Lo de?le-fflola&otopo li meri c?ie TTnftP?

ne di ? q sttiiro,. fino o4 un oonto- -grado. ->?c? procedimento .por -?a preparazione della polli co la -laminata composi ta contraibile a oaldo -tmnnnrin 1 fi prnnr"iir-,L"-M"7?

polli rola ostirunn n fnni ftnn ad una temperatura superiore al punto di fusione di una po li ammTdej/aX^ tofondente^ vengono 1 ami-nati , ancora allo stato fn=~ so, a f ormar o un laminato- pompo sito tubolare, ed ?il laminato composito tubolare viene rapidamente y TftoL^js, Lu^rO ^t(CL >v-c ito ftb =. raffreddatFyalla temperatura di stiro montro oirnBultanoamonW .gi-oti-ra- il -1-ann.n afrore proposito tubo? j-ftrn , rnni fin fhttnnnrn limi pellicola- laminata composita contraibile a cal??7~?ir-Trasparenza eccellenteTy? munita di un effetto di orientamento di stiro* Ttentroi-B?=^impodiooO" la formem-iono di afo wil T ti nel riapott-i vi ?-???? HoULa pal i i r? ni a 1 ntni -nata pomposit??-*

????? motodo per stirare la pellicola tubolare, pu? venire usato un metodo di gonfiaggio teraja?*e l 'aria racchiusa nella pellicola^ frubolage, tuttavia, nel caso di stiro del laminato composito tubolare a cinque strati includente ?tao strato di poliammide secondo la presente invenzione, 3ra tra--giono -atte angaria -per effettuare lo otiro "? grange , .e? di conseguenza la pressione dell 'aria usata per il gonfiaggio dor?sbbe-oooere su-ffiooront emonie gretade> Una talo -grande pressione provoca . iina-foeali-??azleae -nella sollecitazione sulla minoro ^d?sunif ormiteT delio spessore, della pollieo-la-tubo-4 are estrusa, ingrandendo c-on ci? il grado -di? di? -^auniXoxmit?, H. oho d? luogo ad -uno scoppio-delia ?ellicola tubolare??? In- questo condizioni , ? -di f fi -elio effettuare lo^stiro continuo o la levata-delm ?4a- pelli-cola stirata? -

sente invenzione, in cui i materiali estrusi Abusione da un bocchettone circolare sotto^wma tubolare vengono laminati ancora allsbrcato fuso fino a formare un laminato compajKL^o tubolare, ed il laminato composito tubol0?e cos? formato viene poi stirato lungo^?r euperficie esterna circonfedel bocchettone tubolare mentre simultf raffredda il laminato composi ta<??nolare fino alla temperatura di stiro, ?^flissibile svolgere lo stiro continuo, otJ^ej ?&??? con ci? un prelievo continuo della^rfiiicola laminata composita contraibi-

procedimento per preparare la pellicola laminata composita contraibilo a caldo secondo la presente invenzione verr? spiegato conorwamonto? riferendosi ai disegni annessi? come segua? Nelle figur? jy^ciasc.uno doi -quattro matorial^pnr? t, ri npnt ti vi -strati -dei laminato composito tubolare^ cinque strati viene estruso ^allo- otato-f uso? da ciascuno-di -quattro^estrusori rapprooontati -in Ti ? o? trasferite al/?occhettone

si vengon lati a formare un composito ty?5lare a cinque strati, ed si da esso

_ g?a viene poi raffreddato con? -aria~provcnipote dall'anello pneumatico 2 , previ-sto- appena al- di sotto del labbro del bocchettone^ad una temperatura alla quale pu? venire facilmente conservata la sagomerei laminatOj C-ompefli?ft -tuka=baa??r preferibilmente una temperatura pax 5 fino a 1 superiore alla temperatura di cristallizzazion della poli ammi.de dello strato^internoj, per man tenere sostanzialmente la pollammiide iif?-^n>o /st to amorfo ? e? poi-i 1 1. orni nato -composito tubolar cos? una volta gaf-?roddata., viene ulteriorment raffreddato alla temperatura di stiro,

di raffepoddwaTOgfeo superiore a 50?C/secondo, me diante versamento di acqua caldaKad? una-- temper

T rami nato "iTtirpir??^ "?>?? , fan+?n forma di me brana sottile a partire dall 'anello 3 di docci

??mta un mandrino conico interno 4 ?- provi ot-ofln corrispondenza della posizione c trale dal -Sondo del bocchettone circolare a- coD-to--jwrto da un' asta vortioai-e 13 di supporto < offet^-r tiufunrlrt -rmiii .In u t i ni 1 n? rum uil i'i ni rmiltn-n?n -df?1 1 n-

no ad 80?C tramite)/vua -fluido di raf?reddamonto ro-? ?golatxr? r&a. ^un^?reKolatore 8 di temperatura)

?re? iH- ? vengono va t abi liti? aggi listando star il rappor to fra il diametro del labbro dei bocchettone cir colare ed il massimo diametro astorno del mandrino conico interno, ??a-aaehe il rapporto fra la velo cit? del -Vami-nato composito tubolareVnella direzio ne di ? lavata, poco prima di? sottoporre si lo stiro iX^laminato compooito tubolare, e la velocit?YHi levata, tremito i rulli -9, del" ?aminato composito tubolare stirato? In generale, un rapporto di stiro di 1, 3 fino a 3 ? preferibile aia -neHa^cDrrezio

i< JL vto d, -LO

*conveni enti- come il verificarsi di screpolature n laminato oompoaito tubolare sotto stiro e lo squilibrio della velocit? di stiro a caldo ira-?a direzione longitudinale/?^ga direzione trasversale 4?1? la -pellicola lanri.nnta-composi ts tnbo ? nre cos? otte?

composito tubolare venga ;o a rapporti di sticanapa -situati entro -m?u JLL UIMAM ^ Coma ai..-?artA -nel 1 n fi 0ua??=^3 -n-2^ fin anello cir colare 5 per rimuovere l'acqua calda ed un anello 6 di raffreddamento sono previsti intorno al perimetro dal mandrino- fanello circolare 5 svolgo la f-unzio' ne -di rimuovere- L'acqua calda versata^t?^laminato V' 'Vi *T\JD X J Q- ????^ Oi S ili v? Zio i ? c? sompoelto-tubolaro-in corrispondenza della sua parte rii Btlpfty-fl fanello 6 di raffreddamento yforniece acqua refrigerante a 5 fino a 30?ff>?u-l lana-nato com-Hi'Cto l? lutto B-hi>L-&?o $? ? *VN-O-IV OM. JL-IA (.&?.?&? poaitn tubolare. -Preci anmentA?, e?tmmhi gli -anni -? ) o 6-sorvono a raffreddare la pblirammirde nelffl -Girato intero fino ad una temperai ura'tinf eri ore al? ?appunto di transi zi oneV?vetrasfty-?d^ impedire lo" alteri ore stiro^nella direzione lohgi t udi-nale?? ((Poi -che il lami nato -composito ?tubolare ? eoe?. sufficien?

ne piegato^ da uno-coppia di rulli 9 di presa?? nessuno? ado si ono ifffeejrvieno tra gli strati interni Opporti Hai I n pa I li^al?Vl ?mi nati? l'.tHnprtUttn- ?nhn I ? YVi p1.H-gata, o di oonsegiraiiifla non ? necessario usare alcun agente di impi lamento, fr'aa-so as z?a- di- una sosta ft?.?d^fra? ^afiamtar-di. imoilftaentgi .la oua-*e--?-gtp<idi aoa wni> intgaiiA?rndaaiaao dell e et ae.fr?- siAsi

favorevole nei caso <ie?i 'applicazione ?tei?a-peiti ,rr>l.a Tawl nfltn pnmynd.tn

dog ali 'impacchett amento di prosciutti,? salami 7 e-Dopo essere stata- prosa-e-levata-d^a iniTlty 9 la pellicola laminata/ooapocita tubolare^; ool sti ta bitta si almente viene poi sottoposta ad un?- tratt meato di rii ao a amento f ra ?ae coppia, di rulli 10 ll^oa^CTdi rilassamenti

mossi? ad una velocit? eguale o di poco minore, in confronto alle velocita-?ei rullir 10) e di prof e

trattamento di rilassamento tramite l'aria

sa nel laminato composito tubolare fra J&bilAX 10 ed ll ,per rilassare il laminato CQj^^Ltb tubolare (eventualmente) eccessivamgn&e^Sfirato, e lisciare le grinze degli^jsfrrsfi dp^laminato composito tubo lare js^iiato.

Successivagvd&te, il laminato composito tubola re cos? tr&cteto, allo stato piegato, viene levato

-dato in un'atmosfera regolata a 40 fino a ?9ff?C e? trainile a caldo,cos? ottenuta secondo il sudd?tto procedimento della presente invenzione,a?o?a eccellenti propriet? come materiale di inva der?, particolarmente per impacchettare proscr itti e salami, talvolta si richiede che la per icola laminata composita non venga rotta n? de?$frmata in severe condizioni operative durante tempo di introduzione dell'articolo in essa o jp?rante il tempo di trattamento termico dopo il /Riempimento, Per effetto dell'espansione dell'appied o contenuto? Precisamente, si richiede c?yy l& pellicola laminata composita contraibile ayR?ldo non presenti un fenomeno di scorrimento^ anche a temperatura elevata, in condizioni pii^severe delle condizioni convenzionali. Affixu?n? la pell?cola non present? alcuno scorrimento //bnche a temperature elevate, ? necessario che^il grado di orientamento nella direzione trasvep$?le (direzione perpendicolare alla direzione dC^levata),delle catene polimeriche che costitu?ta agii esempi menzionati in appressai^^cTTa descrizione precedente, un espe^aCPdella tecnica pu? facilmente accertare le^KTatteristicne essenziali della presentft^finvenzione e, senza allontanarsi dallo spi sid^"e dal campo di essa, pu? effettuare

Esempio 1

Ciascuno .dei /seguenti materiali polimerici k? ?stato estrusi a -fusione -tramite? oiacouno di quattro estrusori $?T:

A: un miscuglio costituito da

100 parti in peso d? un copolimero di cloruro di viniliden^/(03% -in poco?) -o cloruro di vinile in peso) ,

1 parte in peso di dibutilsebacato, e

2 parti in peso di un olio di soia epossidato.

B: un mat orlale adesivo, ottenuto modificando mediante ffirrrhnnntn rii mryynnni n un eppolimero innostato, il -copolimero- innestato venendo -ot--tgmrta-inne stando un copolimero di etilene e di etilacr?lato^ contenente 13% in peso d? unit? di etilacril ato^-finn pnidrlAa mnl ni ra di fluidit? ? del mai? ori ale-era 6 g/10 minuti \ ed il contenuto ? ?i anidride maleica nel copolimero innestato; era-0, 5% in peso. Il contenuto di Mg nel matui'ial-o ora-0,84 moli %.

C: un polietilene di bassa densit?^" con? u? indice di fluidit?; di 1,22 g/10 minuti^ od- una densit?; <? 0,92.

D: una poliammide, nylon ^-66, prodotta dalla Toray Co. , Ltd. con il marchio di impresa CM-6041^ eeiHBQ punto di fusione; di 200?C, wa temperatura di cristallizzazione idi 150?C, voi punto di transizione veirrosa-di 60?Cj ed ?* (indice dir fluidit?) di~ 1,7 x 10^ poise (a 220?C^

-estrusi. n funi one sono stati introdotti in un bocchettone circolare ^ di coestrusione e laminati, ?ancora allo stato fuso, -a- -ftf?ButP0 un laminato com-

D/B/A/B/C dall 'internByver-so- 1 ' esterno entro il bocchettone ,Vod il laminato uomptfSinr tubolare 14 ?a- pinone strati CASI ^n1

se-, la temperatura del -bocchettone circolare -essen-CvG.

-de di 220?C all 'uscita dal bocchettone. 11 -laminar-

freddato t??raite aria/ti 0,2 kg/cnr effettivi, ?11meet=a?a dall 'anello pneumatico 2 , previsto in corrispondenza d o-l la ? -p? si zi ose del labbro del bocche ttone* La temperatura superficiale esterna deiytubolare, poco prima di raggiungere lsu posiziono dello anello 3 a doccia dareui voniva alimentata acqua lda4_jftaaeado di 170?C, misurata tramite un termometro per infrarosso del tipo non a contatto?

Il largato composito tubolare 14- a-cinquestrati? errai- estruso a? fusione ? stato trattato mediante acqua calda a 65?C, fornita dall 'anello 3 a doccia, e tirate la gi?-tramiXe i rul-li 9 di -leva? tn montrn 1,1 -l-aminato- Cftmpnpn tft -tniboT

lava -lungo-'la aupor-f-ici o

con? un -diametro massimo, -in corri aponduiua della par fre-oilindrioa inferiore, tre- volte-maggiore del diametro interno del -labbro di -bocchettone, otirande? con ci? simultaneamente nella direzione di leva=-ta (direzione- longitudinale) e ne-lla dirogiono -tra overoalo? (-yerpe?dlcolare _alla__diro?ione Imagi ludlnale) ? La? ve?! Qci.t? dei rulli 9 di levata era ydi 10 m/m nuto? ? la velocit? del laminato -compooitcfr^ubolareYappena prima dello stiro era di 3 m/minuto*-?-rapporto di stiro nella direzionerai levata era circa 3*3?

demento a 15?C veniva spruzzata sulla pellicolaty?a-?a?rflata e-omposita? tubolare 15 dall 'anello 6 di raffreddamento .

Successivamente, la pellicola! leuminata tubolare-! 5 cosi raffreddata veniva sottoposta al trattamento di lisciatura delle gri.n?e nella zona ^ di rilassamento, e poi avvolta ctramito -rulli -sotto? for ma-di una-pellicoXa-? IOJTII natn- -composita contraibile ? a -caldo... pioeiftftm- r?nl Toi 1 ??????????. di 230 ?a aM?: . -stato piagato -o con una struttura di stratV <? 30 ? nello strato DI 3 ??? nello strato B, 10 ??? nello strato A e 10 [in nello strato C; eon- uno spessore totale d?Y ?6 ???.

Le propriet? f?ofcah'o della pellicola lamina ? ta composita a cinque o tratri- contraibile a caldo,1 ^?wx ottenutal e di un imballaggio chiuso, prepa--rato introducendo y alimento noi materiale di i-avohtwo-di pellicola lami naSaVdeterminate mediante i metodi mostrati nella tabella lwlkono riportate nella tabella 2.

Tipo di determinazione Metodo di determinazione

Contrazione termica ?r< lineare rispetto in acqua calda c^iia lunghezza originaria ??

VA campioni CtO-em- y 10 em) nella direzione ^oagltud^nale e nella direzione trasversale %st, media dei valori d<L 20 camnio

-calda -et- Q0gC-L*. iovra

Adesione tra strati YcW adesione tra lo strato poli . . 4A ammidico e lo strato ??t?gaotfa JjL, KC cL? WO- CD OL-dare- o- stata determinata trami ?-? matnHn Hi npaU amantn a T_ (180?? mi un. ??77? tagliato ?. a, ?2sia di nastro Ydi 20 nun <?-_ _ _ xttvhvi ???^?' <L<Q^tL ferrgfaengft, usando unfTENSI LON (un apparecchio di saggio a trazione fabbricato dalla ?0? a. w? SKCKI Co. , Ltd. ) r Xa sol l.eoi? tagiono ai ruttava rapprg?enta 1 * adcsiono-r?"

Propriet? di barrie Volume di ossigeno gassoso .

3?tra per gan contro passato attraverso Jui? campioossigeno gassoso ne a 30?C e ad un 'umidit? re-(e. Oj) lativa di 100% .

Tabella 1 (continuazione)

Propriet? di barrie Volume di vapore acqueo ?

JtZ

ra per gas contro passato attraverso i-???unvapore acqueo pisote a 40?C e ad un'umi-(\k/ v r dit? relativa di 9S&. \Oo% -

Resistenza a freddo Dopo?aver piegate Un mate-(numero di punte di riale di involucro di--oamspillo formate) ^ ee di.10 metri di lungE?zza^fino ad l^metro di t?~ lunghezza mediramte compresa Siene mentre-ai formano-in POCO pieghe,.in un'atmosfera di 5?C,Vuna delle estremit? dell'involucro ? stata pe?-?fattraente sigillata ed aria ? stata soffiata nel materiale di involucro piegato, a 0,3 kg/cm effettivi,per ripristinare la lunghezza ? originaria? ?-?-campiono co?? si-trattato ? stato messo in acqua a temperatura ordinaria e ? e u3h?vC?

per--contare il ninner? di punte di spillo formate?mediante il trattamento.

Tabella 1 (continuazione)

Grado di adesione 0: efog-1 iota osto notevole eoa

della pellicola brodo oho- rimane fra -?rl ? cama carne (grado di pi one ? l a carnet

attaooatura^ 1: ee&ea^adesione di carne al-6 >. i^? cA r (JA.

compio nosC con brodorsulla eoa superficie^U-#*- iLr^a~J

2 : ae??e adesione di caribe al&-aampi one?( senza brodo usuila

-sua superficie -?U?CL ^ Ci vU&AS. )

3: con adesione di carne suvlO%

di area della superficie del&_ tampinile. Co UA-4-: con adesione di carne suY25%

di area della superficie del-&-M nwiwl

u auipniuiiu ?

5: con adesione di carne suY50%

di area della superficie del-fi^

\>-U??,CAJL^

camp rione?. Oi Lea-6: con adesione di carne sdY75%

di area della superficie del?^?-

7: con adesione di carne su quasi tutta la superficie deL&c ^(?AtjixL? campi gng,

8: contado sione di c e su tutb*M^ tAsL. . ta la superficie de campione

forzato, una grandj mtitj

di carne aderenii^alla

csia?a=S5i

_ Tabella _ 1 ( c onti nuazi one )

Aspetto dell 'im flopo mrrr i ntrnrlnttn ??irca ballaggio 6 kg di oarno di salame /in" un materiale di involucro con 230 mm di larghezza piegata, preparato -da ^?? campione, tale -imballaggio -? stato trattato termicamente ad 80?C per 2 ore in uno stato appeso, e poi mantenuto in un frigorifero a 5?C per 1 giorno. Poi, il grado di . . WJU-formazione di increspatureredTl cambiamento di diametro esterno doli 'imballaggio sono ) s sttattii ?eeavoti? e valutati tramiate-! 00 gnnrrt"t. 17?"* ?^-??

G: senza alcuna increspatura e cambiamento di diametro . . P: mcrespatureyformate, parzial mente, eoa un- cambiamento 'tH~ d?an?rtior r

B notevole formazione di incre spature e net evo le cambiamen to di diametro .

Esempi 2 fino a ?

Begli esempi 2 fina a 4, ciascuno di tro la-

mtaati?coapoeit?^-e-eirjftqua-atxati^? ????1?????-1?? et

caldo-, -?f 3 tate, preparate con le medesime procedure

dell ' esempio 1, eccetto che a-i -? impi-ogata oiaoou ?

na do 1.1 e seguenti resine olefiniche~ptfr il quinte? girato f esterno) ?1 rnqtn -^??.? L ? poliolefina C di

U. I^ pto ? J-tayfe^ c-rw O- CK-JX^AX. bassa densit? fieli '?mrenpio . I r-? 1 P propriet? ,fisi-

strati, oontraibili a caldo, cos? proparate , sono

state determinate

p *?. irtfUwA. w

la tabella ?, i risultati ago ondo riportati nella

tabella 2 .

Etefe&tfll [AJj&tZb&zb?'L?'

Nell' esempio 2 :

?: un polietilene lineare di bassa densit?

(Ultzex ? -2021 L, prodotto da MITSUI Cbem.

Co ? ^ Ltd ? ) ?

Nell 'esempio 3 :

F: un copolimero di etilene e propilene

(FS-4511, prodotto dalla SUMITOMO Cbem. Co. ,

Ltd. ) .

Nell 'esempio 4:

G: una resina ionomerica (HI-MILAN ?-1601,

prodotta dalla MITSUI Polychem. Co., Ltd.) ?

Ho 11 'esempio -5, una pellicola laminata composi -ta hi 1 n n ? n 3 A , n Q? THpiQ otrt?-i f ? Stata ???parata con le medesime procedure dell ' esempio 1,

eccetto che sir-?-usata la seguente poliammide per

4.1- prima nt-rntn (intflrnn) i nrnre ri-H nylon 6-66 -cLf ^/>^> JLOJ^ dell ' esempio 1, e?si- -?-impiegata aoqua a-/i3?C por

</xi raffreddamento, vinvece-deirlf*acqua a45?C/del-Uxrv a, eLacc,<?. (E'.PCO^?,??-g ) o^-t-vte^ j^oaonpio 1,? e(Le p? priet? fieiehe di ?ssa sono aiate- dotorminato-medianto i- metodi- mostrati? saiin tabella 1, i-risultati rasando riportati petri-SBHti nella tabella 2.

Ltd.) con ina punto di fusione di 147?C, un punto di transizione vetrosa di 40?C ed una temperatura di cristallizzazione di 104?C. Esempio 6

Una pellicola ^airrieqfra composita, centraib?il?? /-e caldo, a cinquo?strati, ? stata preparata con le medesime procedure dell'esempio 1, eccetto che si?? Bsct>~fa)o 1 ??" <wvt? LTW,

uoatoyil seguente polimero I oe?e?agente-adesivo , 1-avece doli1agosto adosi vo dell'esempio?:l?, e le propriet? fisiche dalla pellicola laminata- compoqit-ar

tarainafr*'norilant??

?ft-l, 1 risultati,-essendo riportati parimonti nella tabella 2.

ffell1esempio? 6?-I :/un-oopolimoro^?d innesto, di etilene e di acrilato di etile^ contenente 18# in peso di unit? di acrilato di etile} con

to di i-smes-fco^anidride maleica?*^K^ndice di fluidit? dai polimero T- essende-^di,16 g/ 10 minutij od ? contenuto di anidride maleica nel polimero I aooenAoN?? 0,5% in peso*

Ciascuno dei seguenti materiali polimerici ? stato estruso a fusione mediante ciascuno di qu? tro estrusori (27):

A: una miscela costituita da 100 parti in peso di un copolimef? di cloruro di vinilidene (83% in pesojye di cloruro di vinile (17% in peso), 1 parte in peso di dibut^Tsebacato, e 2 parti in peso di xmAllo di soia epossidato? B: un materiale adesiviottenuto modificando tramite carbonato^fii magnesio (MgCOj) il copolimero ad incesto, il copolimero ad innesto venendoattenuto innestando con anidride maleic^lm copolimero di etilene e di acrilat^di etile, contenente 13% in peso di iuA?? di acrilato di etile. L'indice di fluidit? del materiale era di 6 g/10 minuti, id il contenuto di anidride maleica nel copolimero ad innesto era di 0,3% in peso. Il Esempio di confronto

Una pellicola 1 nmi natn composita cinque? si ra= ti-r eti parta- bi assialmente-, ? stata preparata mediante le medesime procedure dell 'esempio 1, eccetto che lo strato adesivo si? ?? usato fi. 1 seguente mate

e le propriet? fisiche delire, pellicola -essi? preparata. essendo mostrate nella tabella 2 :

J: un copolimero di etilene e di acrilato di etile ? contenente 18 % in peso di uni-fra di acrilato di etile^oon un indice di fluidit?; d?. 6 g/10 minuti .

rua-an In ani ? La., pftllj nM a raai p-rnparata

constatato ohe, durante li-operazione di i ntro.du7.irO-carneVera atto ad i ntervenire uno sfogliamento tea stratiyT'^ questo ri-guardo^ (l.a pellicola ^emdr&at-a composita oentraibi-lo- a- caldoi proparata ? .1 mpirQgando 1 1 agente adesivo secondo la presente invenzione, era chiaramente superiore alla pellicola yw^witn-jiflll 'asampin 1 di Confronto.

Esempi di c&nfronto 2 fino a 4-Par quanto riguarda d esempi di confronto, le propriet? fisiche di t?? ti pi ni pellicole di involucro a strato singolo reperibili in commercio, soCampio Struttura degli Temper. Stira Adesivo Centra Propriet? di Essi Ades?? Aspet

ma pr? Note *1 strati (spesso- di a? bili ne fra zione?" barriera st .a ne a to del

patito qua t? ~~ strati i a cal 1 imraQ g-Jfe - _ _ _ _ freddo carne 1 'invo

calda

>? (g/ do(#J contro contro n? di lucro"? 1? 4? 5? (?C) 20 mm)

! W? L? ffat? 0 L/2* ?2 vapor punte

h&k / acqueo di

(cmV

(g/a2. spillo

m2.di* d?)

atm)

Esempio n B A B C

I 65

( 30) ( 3) (10) (3) flO) buona 800 25/20 50 5 0 7

Esempio D B A B, E

65 buona

2 800 22/18 50 5 0 7

(30) (3) (10) (3) (10)

Esempio D . B A B F

60 buona eoo 22/17 50 5 0 7

3 ( 30) (3) (10) (3j (10)

Esempio D B A B G

63 * buona 800 25/20 50 5 0 7

4 ( 30) (3) (10) (3) ( 10)

Esempio H B A B c buona

y 45 600 27/25 ? 50 5 0 7

( 30) (3) (10) (3) (10)

Esempio D I A I c buona

65 500 25/20 50 5 0 7

6 (30) (3) (10) (3) (10)

~Ro npi'wi ? BBS^ ZL -IT II I Idi lli

wtm Im ?^???*"'1 ?? . wa?m ? WB Me?iSSS

?? ... j^g^SaSiSs

Esempio D j A J c buona

di con- 65 150 25/20 : ? 50 5 -? 7

(30) (3) (10) (3) (10)

ifronto 1

i . . --- -----j Esempio Singolo strato, ? 20/15 80 3 4 4

di confronto2 resina A

(40) ' '

Tabella 2 (continuazione)

Esemplo di Singolo strato, resiconfronto na D (55) - - 15/15 150 50 difficile conservare a lun-3 go ^ //w??MAAL.

Esempio di Singolo strato, poli ??o- Je.j>a>LA.U (L! confronto estere (20) *-?* ? * 10/0 110 26 B sfogliamont-o

4 notevole oosr

brodo, aon-<?

-si conservate,

J?&. ? 'fr-?-O-ZCayfXL,

? ?

di transizione vetrosa, e successivampjggf^T sottoporre il laminato composito tubolar&iiKis? stirato biassialmente ad un ulteriore jtfrLro biassiale simultaneo mediante la pressiiifie dell'aria intenzionalmente racchiusa entwPil laminato composito tubolare, tirando il J^fmxnato composito tubolare nella direzione lat itudinale cos? che il diametro del Composito tubolare cos? stirato biassialmen?p?la maggiore del diametro esterno del mandri-

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

isogai? annessi , ia figura 1 ? una rappre- e sentazi-one schematica di un procedimento proforitoper preparare la pellicola laminata composita con? trai bile a caldo secondo la presente invenzione;

la figura 2 ? una vista in S92r3rCrare del bocchettone e^del mandrino conico della figura 1; \?,fig?1T*p, ? ^ una rappresentazione sehematioa di- un prooed-i-mente? * preferito per prepararo la-pellicola 1-aminata-compooita ooat-raxbi?e a~caldu secondo -la prea-ent-e??in-? venzione-j o ?la-figura -;l ? una vista in seziono?dol