JPS5844462B2 - 積層フイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均整な極薄の塩化ビニリデン系樹脂層が内在す
る積層フィルムの製造方法に関するものである。

従来、積層フィルム中に気体あるいは湿気に対する遮断
層として塩化ビニリデン系樹脂層を介在せしめることが
行なわれている。

しかしながら一般に塩化ビニリデン系樹脂層は溶融時の
ドローダウン現象が犬であるためにこれを３ミクロン以
下の均整した厚味に溶融押出成膜することは至難のこと
である。

また他の樹脂に比較してモノマー製造工程、重合工程の
複雑さから格段に高価な塩化ビニリデン系樹脂は、これ
を成膜容易な５ミクロン以上の厚味で市場に提供しても
ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等の比較的安
価な樹脂フィルムと同一用途で競合させることは不可能
に近く、たとえこれにガス、湿気に対し高度に優れた遮
断性を有する点を加味したとしても価格の面で産業界に
受入れられることはできなかった。

したがってこれを遮断層とした積層フィルム、例えば共
押出積層フィルムまたはラミホー１−フィルムは物性特
性面において優れた包装材であることが認められながら
も、その活用される場を見出すことはきわめて困難であ
った。

本発明の目的は、塩化ビニリデン系樹脂層を内層とした
積層フィルムの塩化ビニリデン系樹脂層を均一な薄層に
形成することである。

本発明の別の目的は、薄層化した塩化ビニリデン系樹脂
層のガスおよび湿気遮断性を高度化することである。

本発明の究極の目的は塩化ビニリデン系樹脂層をもつ積
層材をＴ葉上利用可能なものにすることである。

本発明は、塩化ビニリデン系樹脂が中心層となり、その
両側面にエチレン−ビニルアセテート共重合樹脂、エチ
レンと不飽和カルボン酸またはその金属塩との共重合樹
脂、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合樹脂及
びスチレン−ブタジェンブロック共重合樹脂の内の一種
または二種以上の混合樹脂からなる５〜３０ミクロンの
樹脂層が積層されており、更にその周外側面に合計厚み
が上記塩化ビニリデン系樹脂層の厚みより厚手のポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリアマイド
系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂が積層されている平板
状構造となるように溶融押出し、その直後に冷却ロール
と冷風ノズルとの間を通過させ、その後これを加熱ゾー
ンにおいて両表面樹脂の軟化温度以上にて一軸または二
軸方向に延伸することを特徴とする、極薄の塩化ビニリ
デン系樹脂層を有する積層フィルムの製造方法である。

本発明において塩化ビニリデン系樹脂とは塩化ビニリデ
ンを少くとも６０多（重量パーセント、以下同じ）含む
共重合、多元共重合の樹脂をいう。

またその両側面に配置されるエチレン−ビニルアセテー
ト共重合樹脂、エチレンと不飽和カルボン酸またはその
金属塩との共重合樹脂、エチレンー不飽和カルボン酸エ
ステル共重合樹脂、スチレン−ブタジェンブロック共重
合樹脂はいずれも溶融状で塩化ビニリデン系樹脂並びに
ポリオレフィン系樹脂、ポリアマイド系樹脂及びポリス
チレン系樹脂と不可分に接着するものである。

本発明においてエチレン−ビニルアセテート共重合樹脂
、エチレンと不飽和カルボン酸またはその金属塩との共
重合樹脂、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合
樹脂のいずれもエチレン含有量６０〜９０多のものであ
り、またその不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メ
タクリル酸等、その金属塩としてはナトリウム、亜塩、
カルシウム等の塩、不飽和カルボン酸エステルとしては
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、インブチ
ルアクリレート等である。

スチレン−ブタジェンブロック共重合樹脂１とは、スチ
レン含有量３０〜５０％のものである。

本発明ではこのグル一層の押出時の積層厚味を５ミクロ
ン〜３０ミクロンの範囲にする。

この厚味の限定は重要である。

グル一層の厚味５ミクロン未満であると、中心層及び表
面層との接着が十分でなく、特に延伸後は僅かな外部衝
撃をうけることによっても剥離を生じ易い。

またこの厚味が３０ミクロンを超えていると、後段の延
伸に際して中心層の塩化ビニリデン系樹脂層が均一な伸
びをせず、部分的に厚薄となり極端な場合には部分的に
亀裂を生じて中心層を失った部分が生じる。

この原因としては、強制延伸に際して厚目の表面層が主
動的に伸張し、これに従属する如く中心層が伸張するが
、上記グル一層が厚いためにこれが揺動して中心層の伸
張が均等に行なわれないためと考えられる。

これらグル一層の別の役目は、後段の積層フィルムの加
熱延伸の際に、塩化ビニリデン系樹脂中に含まれる低分
子可塑剤の滲出を容易にし、かつその滲出した可塑剤を
その層中に保留することである。

一般に塩化ビニリデン系樹脂は、溶融押出加工に際して
熱安定性、加工性が低劣であるため、樹脂中に分子量１
５００以下の低分子可塑剤、例えばジオクチルセバケー
ト、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルサイトレ
ート、エポキシ化植物油等の添加が不可欠であるが、こ
れらの可塑剤は上記溶融押出時の熱安定性、加工性を向
−Ｌせしめる反面、塩化ビニリデン系樹脂のガス遮断性
、湿気遮断性を低下せしめていることが知られている。

またこれら低分子可塑剤はフィルムとなった塩化ビニリ
デン系樹脂の体中から、経時的に、特に熱をうけた場合
に顕著にその表面に滲出する性質をもつものである。

本発明の製造方法で作られた積層フィルムにおいては上
記可塑剤の滲出を容易にするとともに、それらが更に表
面層に移行して包装内容物等に接触することのないよう
、これをグル一層の樹脂体中に保留する。

グル一層のもつこのような作用によって加熱延伸後の塩
化ビニリデン系樹脂層の単位厚味当りの遮断力は、加熱
延伸前のものに比べて格段に大きなものとなる。

この加熱延伸前後における積層フィルムの酸素透過率の
差は後述する実施例に示されるようにきわめて顕著であ
る。

グル一層の外側両面に積層する熱可塑性樹脂としてポリ
エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリアマイド系樹脂を用いることができる。

ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンを６０％以上
含有する共重合体、多元重合体および金属イオン架橋を
持つアイオノマー等も含むものである。

またポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂とはい
ずれもプロピレンまたはスチレンを６０多以上含有する
共重合体、多元重合体を含む。

これら表面層の合計厚みが中心層の厚味よりも厚くなる
ように積層押出す。

これは後段の延伸に際して、両表面層を主動的に伸張さ
せ、グル一層および中心層をこの伸張に従属的に伸張さ
せるための要件で、両表面層の合計厚みが中心層の厚み
より小であると、中心層に対する牽引性が低く、表面層
、中心層ともに伸張が部分的に不均等となり易く、両層
共に亀裂を生じ易い。

本発明においては上記構成の積層フィルムをグイから押
出したのち、該ダイ直下において冷却ロールと、該冷却
ロールに向けて冷風を噴射しているエアーノズルとの間
を通過させる。

これは中心層の塩化ビニリデン系樹脂層、およびグル一
層の厚味の崩れを防止するために不可欠の要件である。

前述したように、溶融時にドローダウンするほどに高い
流動性を示す塩化ビニリデン系樹脂やグル一層をなす樹
脂群は、これを単に冷却ロールに捲きつけたり或いは冷
却ロール間で挟圧したりしてフィルムとロールとの間に
部分的にエアーの侵入を許すと、フィルムに部分的に膨
らみを生じ、これら流動性の高い樹脂がその歪みに応じ
て流動しながら固化するために厚味が不均一になり易く
、後段の延伸に際して、中心層に亀裂を生じる原因とな
る。

冷却ロールの表面温度、冷風の温度、風量、圧力は両表
面層の材質、厚味等によって調整されるが、温度は０〜
３０℃であり、風量、風圧力はロールとフィルムとの間
に空気が侵入することを阻止する程度にフィルムをロー
ルに抑圧できる範囲のものであればよい。

また冷風温度とロール表面温度とは必らずしも同一であ
る必要はない。

ついで積層フィルムを一対のピンチロールの前方に設け
た加熱ゾーンにおいて延伸する。

この延伸はテンタークリップによる逐次二軸延伸、また
は二対の表面回転速度の異なったピンチロールによる縦
方向の延伸とこれにテンタークリップを併用した二軸延
伸でもよいし、そのいずれかのみによる−軸延伸であっ
てもよい。

延伸は、加熱ゾーンにおいて実施する。

オーブン内温度を両表面層の内の軟化点の高い側の樹脂
の軟化温度以上にする。

このようにして加熱延伸されたフィルムにはオーブン温
度以下の温度において収縮は起らない。

しかしその温度以上の温度での保管、使用或いは陳列等
が見込まれ、しかもフィルムが収縮してはならない場合
には、延伸後に上記オーブン温度以−ヒで緊張熱処理を
施す。

この温度は上記保管、使用、陳列の際にうける温度より
１０℃程度高目であることが好ましい。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 塩化ビニリデン８３俸と塩化ビニール１７多との共重合
体１００重量部にジオクチルアジペート１．５重量部及
びジブチルセバケート２．５重量部を添加した塩化ビニ
リデン系共重合樹脂からなる１５ミクロンの内層と、そ
の両面にビニールアセテート含有量２６係のエチレン−
ビニールアセブート共重合樹脂の６ミクロンの層と、更
にその外側片面にエチレン含有量５係、ランダム性指数
０．４５のエチレン−プロピレン共重合樹脂ノ２０ミク
ロンの層と、また他方の片面には１３５℃テトシリン中
の極限粘度が２．５であるアイソタクチックポリプロピ
レン樹脂の２５０ミクロンの層とを配して、Ｔダイより
溶融押出し、噴出エア一温度１５℃のエアーノズルを配
置した１０℃のキャスティングロールに通し、その後、
１４５℃の加熱ゾーンにおいて縦方向に３倍に延伸し、
次に１５５℃の加熱ゾーンにおいて横方向に３倍、計９
倍の延伸を行い、１６５℃で緊張熱処理した。

得られたフィルムは透明性、腰、光沢、耐スクラッチ性
にすぐれ、延伸前のフィルムの酸素透過率２０（ｃｃ、
／ｒ１．・２４ｈｒ 、２３℃）、水蒸気透過率０．９
（？／ｒｒｌ ・２４ ｈｒ）に対し、酸素透過率３
６（ｃｆ：、、／ｉ ・２４ｈｒ 、２３℃）、水蒸気
透過率４．７（ｔ／ｄ・２４ｈｒ）、エチレン−プロピ
レン共重合樹脂層同志のヒートシール強度は熱板温度１
５０℃、圧力１ ｋｇ／ｃｄｌ、シール時間０．５秒に
おいて２．５ （ｋｇ７１５間中）と云う値を得た。

またこのフィルムから１ｄづつランダムに４板切りとり
、それぞれからランダムに選んだ１０個所の測定位置に
おける塩化ビニリデン系樹脂層の厚味は平均１．７ミク
ロン、シグマ−０，０５ミクロンできわめて均整なもの
であった。

実施例 ２ 塩化ビニリデン８３多、塩化ビニール１７％との共重合
体１００重量部にジブチルセバケート２．３重量部及び
アセチルトリブチルサイドレー１２．０重量部を添加し
た塩化ビニリデン系共重合樹脂からなる１５ミクロンの
内層と、その両面にビニールアセテート含有量２０係の
エチレン−ビニールアセテート共重合樹脂の６ミクロン
の層と、更にその外側両面に、エチレン含有量５０１）
のエチレン−プロピレン共重合樹脂の９０ミクロンの層
を配してＴダイより溶融押出し、噴出エア一温度２０℃
のエアーノズルを配置した２０℃のキャスティングロー
ルに通したのち、１４５℃の加熱ゾーンにおいて縦方向
に３倍に延伸し、次に１５５℃の加熱ゾーンにおいて横
方向に３倍、計９倍の延伸を行い、１６５℃で緊張熱処
理した。

得られたフィルムは透明性、光沢にすぐれ、延伸前のフ
ィルムの酸素透過率２０ （ｃ４／ｉ・２４ｈ ｒ 、
２３℃）、水蒸気透過率１．８（’？／ｉ ・２４ｈ
ｒ）に対し、酸素透過率３０ （ＣＣ，／ｆｆｌ ・２
４ｈｒ、２３℃）、水蒸気透過率９ （′？／ｄ・２４
ｈ ｒ ）と云う値を示し、しかもオーバーラツプシー
ル目下能であり、そのヒートシール強度は熱板温度１５
０℃、圧力１ ｋｇ／ｃｔＡ。

シール時間０．５秒においてｉ、０（ｋｇ／ｕｓ朋巾）
であった。

またこのフィルムから１扉づつランダムに４枚切りとり
、それぞれからランダムに選んだ１０個所の測定位置に
おける塩化ビニリデン系樹脂層の厚味は平均１．７ミク
ロン、シグマ−０，０５ミクロンであった。

実施例 ３ 塩化ビニリデン８５係と、塩化ビニール１５％との共重
合体１００重量部にジオクチルアジペート１．５重量部
及びジブチルセバケート２．５重量部を添加した塩化ビ
ニリデン系共重合樹脂からなる１０ミクロンの内層と、
その両面にエチルアクリレート含有量２０多のエチレン
−エチルアクリレート共重合樹脂の７ミクロンの層と、
更にその外側片面にサーリンＡ １６５２樹脂の１６０
ミクロンの層と、また他方の片面に６−ナイロン樹脂の
６０ミクロンの層とを配してＴダイより溶融押出し、噴
出エア一温度１５℃のエアーノズルを配置した１５℃の
キャスティングロールに通し、１２０℃の加熱ゾーンに
おいて縦方向に２倍、横方向に２倍、計４倍の加熱延伸
を行い、１３０℃で緊張熱処理した。

得られたフィルムは透明性、耐油性、耐ピンホール性に
すぐれ、延伸前の酸素透過率１０ （ｃｃ、／ｒｒｆ
・２４ｈｒ 、 ２３℃）、水蒸気透過率３．０ （？
／ｒｄ １４ｈｒ ）に対して酸素透過率１７（ｃｃ、
／ｉ ＋ ２４ｈｒ 、 ２３℃）、水蒸気透過率８（
１／ｄ・２４ｈｒ）と云う値を示した。

またサーリンＡ同志のシール強度は熱板温度１５０℃、
圧力１ ｋｇ／ｃｒＡ、シール時間０．５秒において３
．０（ｋｇ／ １５ ｍｍ巾）であった。

また塩化ビニリゾ゛ン系樹脂層の厚味は実施例１，２と
同様な方法で測定した結果、平均２．５ミクロン、シグ
マ−０，０７ミクロンであった。

実施例 ４ 塩化ビニリデン８３％と、塩化ビニール１７カとの共重
合体１００重量部にジオクチルアジペート１．５重量部
及びジブチルセバケート２．５ 重量ｍを添加した塩化
ビニリデン系共重合樹脂からなる１０ミクロンの内層と
、その両面にスチレン含有−ｊｔ４０％のスチレン−ブ
タジェンブロック共重合樹脂の１０ミクロンの層と、更
にその外側両面にポリスチレン共重合樹脂の９００ミク
ロンの層とを配してＴダイより溶融押出し、噴出エア一
温度１５℃のエアーノズルを配置した１０℃のキャステ
ィングロールに通し、その後１２５℃の加熱ゾーンにお
いて縦方向に２．５倍に加熱延伸し、更に１３５℃の加
熱ゾーンにおいて横方向に２．５倍、計６．２５倍の加
熱延伸を行った。

得られたフィルムは熱成形性、バリアー性にすぐれ、延
伸前の酸素透過率２８ （ｃｃ／ｉ ・２４ｈｒ、２３
℃）、水蒸気透過率２．２ （ｆ／ｒｒｆ ・２４ｈｒ
）に対し、酸素透過率４２（ｃｃ、／ｉ ・２４ｈｒ、
２３℃）、水蒸気透過率１１ （ｒ／７７１′・２４ｈ
ｒ）であった。

また塩化ビニリデン系樹脂層の厚味は実施例１，２と同
様な方法で測定した結果、平均１．６ミクロン、シグマ
−０，０５ミクロンであった。

実施例 ５ 塩化ビニリデン８３多と、塩化ビニール１７条との共重
合体１００重量部に、ジオクチルアジペー４１．５重量
部及びジブチルセバケート２．５重量部を添加した塩化
ビニリデン系共重合樹脂からなる２５ミクロンの内層と
、その両面にビニールアセテート含有量２８多のエチレ
ン−ビニールアセテート共重合樹脂５０部とアクリル酸
含有量２０係のエチレン−アクリル酸共重合樹脂５０部
との混合樹脂の６ミクロンの層と、更にその外側片面に
エチレン含有量５％、ランダム性指数０．４５のエチレ
ン−プロピレン共重合樹脂の１５ミクロンの層と、また
他の片面には１３５℃テトラリン中の極限粘度が２．５
であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂の３００ミ
クロンの層とを配してＴダイより溶融押出し、噴出エア
一温度２０℃のエアーノズルを配置した２５℃の回転す
るキャスティングロールに通したのち、１３５℃の加熱
ロール群を用いて縦方向に３．３倍に延伸し、次に１４
５℃の加熱ゾーンにおいて横方向に３．３倍、計１０．
９倍の延伸を行い、１５５℃で緊張熱処理した。

得られたフィルムは透明性、腰、光沢、耐スクラッチ性
にすぐれ、延伸前のフィルムの酸素透過率１１ （ｃｃ
／ｉ ・２４ｈｒ、２３℃）、水蒸気透過率１．０ （
？／ｒｔｆ ・２４ｈｒ ）に比べ、酸素透過率３０
（ＣＣ，／ｉ・２４ｈｒ、２３℃）、水蒸気透過率４．
５ （？／ｉ ・２４ｈｒ）であった。

またエチレン−プロピレン共重合樹脂層同志のヒートシ
ール強度は、熱板温度１５０℃、圧力１ｋｇ／ｃｔｙｉ
、シール時間０．５秒において０．６ （ｋｇ／／／
１５朋巾）という値を示した。

また塩化ビニリデン系樹脂層の厚味は実施例１゜２と同
様な方法で測定した結果、平均２．３ミクロン、シグマ
−ｏ、ｉミクロンできわめて均整のとれたものであった
。

前記の各実施例からも明らかなように、本発明の方法１
こより、３ミクロン以下のきわめて極薄で、ガス、湿気
に対する遮断性の高い塩化ビニリデン系樹脂の均一層を
もったフィルムの製造がはじめて可能となった。

これは本発明の、（１）塩化ビニリデン系樹脂層の両側
に特定のグル一層を特定厚味で配置したこと、（２）更
にその両側の表面層の合計厚みを塩化ビニリデン系樹脂
層よりも厚目に形成したこと、（３）上記構成で溶融押
出された積層体を押出ダイ直下で、冷却風により冷却ロ
ールに押圧したこと、（４）両表面樹脂の軟化温度以上
で加熱延伸したこと、の四つの要件を相乗することによ
って始めてもたらされた効果である。

また、得られた積層フィルムは塩化ビニリデン系位１脂
層がきわめて薄層であるためコスト面で充分池樹脂フィ
ルムと競合可能で、更にそのガス、湿気に対する遮断性
を加味して判断するとき、それはきわめて理想的なフィ
ルムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニリデン系樹脂が中心層となり、その両側面
   にエチレン−ビニルアセテート共重合樹脂、エチレンと
   不飽和カルボン酸またはその金属塩との共重合樹脂、エ
   チレンー不飽和カルボン酸エステル共重合樹脂及びスチ
   レン−ブタジェンブロック共重合樹脂の内の一種または
   二種以上の混合物からなる５〜３０ミクロンの樹脂層が
   積層されており、更にその円外側面に合計厚味が上記塩
   化ビニリデン系樹脂層の厚味より厚手のポリオレフィン
   系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリアマイド系樹脂か
   ら選ばれた熱可塑性樹脂層が積層されている平板状構造
   となるように溶融押出し、冷却ロールと冷風ノズルとの
   間を通過させ、その後加熱ゾーンにおいて両表面樹脂の
   軟化温度以上にて延伸することを特徴とする、極薄の塩
   化ビニリデン系樹脂層を有する積層フィルムの製造方法
   。