IT8422049A1 - Dispersioni stabili di polimeri organici in poliepossidi e procedimento per preparare tali dispersioni - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

Descrizione di un'invenzione avente titolo: a 9l AM?P

"DISPERSIONI STABILI DI POLIMERI ORGANICI IN POLIEPOSSIDI E PROCEDI?

MENTO;PER PREPARARE TALI DISPERSIONI"

A nome: THE DOW CHEMICAL COMPANY - di nazionalit? statunitense, cor DOW 31063 sede in Midland, Michigan 48640 (U.S.A.) - ed elettivamente M 2910 domiciliata presso il mandatario Ing. A. Giambrocono Via

-*r

(V 1i.* Rosolino Pilo, 19/B Milano.

Depositato il 25.UJG.1984 al n?

* * * * * * * * * * 22049 1/84

R I A S S U N T O

L'invenzione si riferissce ad una dispersione stabile di un polimero organico in un poliepossido come una fase continua e ad un procedimento per la preparazione di tale dispersione. Le dispersi?ni

di questa invenzione sono caratterizzate dall'essere insolubili nel poliepossido alla temperatura di almeno 60?C. Il procedimento dell'invenzione ? caratterizzato dai passaggi (1) preparazione di un

addotto vinilico mediante reazione di una piccola quantit? di un

monomero funzionale con il poliepossido, (2) preparazione di uno stabilizzatore di dispersione mediante reazione dell'addotto

vinilico con un monomero etilenicamente insaturo e (3) preparazione

della dispersione di un polimero organico mediante polimerizzazione

di un monomero etilenicamente insaturo nel poliepossido e in presenza

di uno stabilizzatore di dispersione. Le dispersioni di questa invenzione sono utili in soluzioni, in composizioni per rivestimento

di solidi e polveri, composti e laminati rinforzati con fibre ;

resine per fusione e colate e adesivi.

C/AM?5

DESCRIZIONE

I poiiepossidi, anche noti come epossiresine, hanno uno spettro

d1 propriet? che bene si addice all'uso nei rivestimenti, adesivi, laminati rinforzati con fibre, compositi, plastiche per ingegneria e applicazioni speciali come resine per la ceramica e malte.

Fra quelle propriet? vi sono la resistenza alla corrosione e ai solventi, la buona adesione e le propriet? elettriche, la buona stabilit? dimensionale, la durezza, un basso ritiro alla vulcanizzazione e molte altre propriet? vantaggiose. Un grande svantaggio ? dovuto alla loro fragilit?. Una soluzione nota a questo problema ?

stata l'aggiunta di polimeri liquidi reattivi (RLP). Questi sono generalmente elastomeri, come copolimeri butadiene-acrilonitrile carbossile-terminanti, che precipitano dalla soluzione durante la vulcanizzazione del poiiepossido. La precipitazione d? origine alla formazione di particelle distinte di elastomeri o sfere che induriscono la resina. La tecnica di indurire la resina vulcanizzata provoca un significante abbassamento della temperatura di rammollimento. La dimensione delle particelle ? il pi? importante fattore che determina le propriet? meccaniche. La selettivit? e reattivit? dei gruppi funzionali sono critici nella formazione delle particelle. Inoltre, le condizioni di vulcanizzazione influiscono seriamente sulla dimensione e sulla struttura. Un altro svantaggio ?

che si limita il RLP a pesi molecolari bassi per buone miscele e

basse viscosit?.

P?0

HitAMO ??

La domanda di brevetto europeo N. 78528, avente priorit? U.S.A. & N. 316469/81, indica le composizioni per formare adesivi epossidi contenenti gomme acrilate. Gli esempi in questa pubblicazione utilizzano gomme preparate da butil acrilato. Queste gomme sono solubili in resine epossiche usate negli esempi a temperature superiori a 51?C.

Qualsiasi tecnica o procedimento che potrebbe aumentare la durezza dei poliepossidi vulcanizzati senza intaccare le altre propriet? estenderebbe grandemente l'uso di questa classe di resine.

In particolare ? auspicabile avere il controllo sulla dimensione

delle particelle, avere particelle pi? incompatibili ed avere pi? elevate temperature di distorsione al calore. E' anche auspicabile

avere un poliepossido polimero-modificato pi? lavorabile che abbia

una viscosit? inferiore rispetto a quella dimostrata dai poliepossidi modificati dal RLP.

La presente invenzione consiste in una dispersione stabile di un polimero organico nel poliepossido come una fase continua caratterizzata dal fatto che la dispersione rimane insolubile nel poliepossido alla temperatura di almeno 60?C, preferibilmente di almeno 90?C. La fase dispersa pu? essere preparata mediante polimerizzazione di uno o pi? monomeri in una reazione con un passaggio (condensazione), in una reazione di addizione, tale come

una polimerizzazione cationica, anionica, o di coordinazione, o una addizione di un radicale libero. Preferibilmente, la dispersione ? il

poiimerizzato di un monomero etilenicamente insaturo poiimerizzato in

situ. Si preferisce inoltre che la dispersione contenga uno P/AM?V & stabi1teatore di dispersione.

Un altro aspetto della presente invenzione ? un procedimento per preparare la dispersione stabile descritta sopra che ? caratterizzata

dai passaggi di (1) preparazione di un addotto vlnilizzato mediante reazione di una piccola quantit? di un monomero funzionale con il

poiiepossido, (2) preparazione di uno stabilizzatore di dispersione mediante reazione dell'addotto con un monomero etilenicamente insaturo, e (3) preparazione della dispersione del polimero organico mediante polimerizzazione di un monomero etilenicamente insaturo nel poliepossido e in presenza di uno stabilizzatore di dispersione.

Alternativamente, i passaggi (2) e (3) sono effettuati nello stesso

tempo. Inoltre, alternativamente, lo stabilizzatore di dispersione

viene preparato separatamente e aggiunto al poliepossido prima o durante l'aggiunta e la polimerizzazione del monomero etilenicamente insaturo. Preferibilmente (a) le particelle della dispersione non :oagulano n? danno coalescenza prima dell'uso o durante il processo

di vulcanizzazione; (b) le particelle hanno una dimensione :ontrollata; e (c) le dispersioni possono essere immagazzinate per jeriodi ragionevoli senza vulcanizzazione prematura.

I fattori che controllano la stabilit? delle dispersioni di questa nvenzione comprendono la viscosit? del poliepossido {maggiore ? la nscosit? e maggiore ? la stabilit?), la dimensione delle particelle

pi? piccola ? la dimensione delle particelle e maggiore ? la itabilit?), la differenza di densit? delle fasi (pi? piccola ? la

me T*llA differenza e maggiore ? la stabilit?), la tendenza del le particelle ?

VP/ASA?V cfi ad agglomerarsi (inferiore la tendenza e maggiore ? la stabilit?), la presenza di uno stabilizzatore e l'assenza di un agente flocculente.

La stabilit? ? anche dipendente dalla combinazione specifica del poliepossido e del polimero o copolimero organico.

Come viene qui illustrato, gli esperti nel campo riconosceranno

che se la polimerizzazione di un monomero particolare in un dato poliepossido in forma liquida non produce una dispersione stabile, la stabilit? pu? essere migliorata mediante aggiunta di uno stabilizzatore di dispersione o variazione nel procedimento di polimerizzazione.

Le dispersioni secondo questa invenzione hanno i seguenti vantaggi rispetto alle soluzioni di polimeri organici nei poiiepossidi:

(1) Le dispersioni hanno spesso viscosit? inferiore rispetto alle soluzioni di polimeri ad un dato

livello dei solidi.

(2) Le dispersioni contengono meno materiale

// ,

solubile1nella matrice vulcanizzata che dando

origine a temperature di rammollimento pi? elevate.

(3) Con le dispersioni, c'? un miglior controllo

della dimensione e della distribuzione delle particelle disperse nella matrice vulcanizzata.

Tutti i noti poliepossidi possono essere impiegati nella preparazione della composizione di resina. Poliepossidi utili comprendono poliglicidll et?ri di alcoli poliidrici e fenoli C/AM^ poliidrici, poligliddn esteri, poiiglicidil amine come i1 tetraglicidi1 etere di metilen dianilin?, poiiglicidil amidi, poi igl icidi l imidi , poi iglicidi l idantoine, poi iglicidi 1 tioeteri , esteri epossidizzati di acidi grassi od olii essiccanti, poiiolefine epossidizzate, esteri di acidi di-insaturi epossidizzati, poliesteri insaturi epossidizzati e miscele di questi, tali da contenere in media pi? di un gruppo epossidico per molecola. I poliepossidi possono essere monomeri o polimeri.

Quando si selezionano fenoli poliidrici per preparare il

poiiepossido, si possono usare vari tipi di strutture. I poliepossidi preparati dai fenoli poliidrici possono contenere il gruppo bisfenolo

in cui il radicale che unisce ? l'alchilene inferiore, zolfo, ossigeno, carbonile, o ossidi dello zolfo. Gli anelli aromatici possono essere indipendentemente sostituiti con alchile, alchilene inferiore o alogeni come cloro o bromo.

Un'altra classe di fenoli poliidrici comprende i fenoli mononucleari di- e tri-idrici, come resorcinolo, idrochinone, catecolo, floroglucinolo e pirogallolo.

Un'altra classe di fenoli poliidrici ? formata da novalacche in

cui i fenoli o fenoli sostituiti sono legati insieme con un gruppo (gruppi) idrocarburici.

Un altro esempio di un poliepossido di alta funzionalit? ? il

trisigiIoidiIfeni1)metano.

I poliepossidi riferiti come diolefine epossidizzate o esteri epossidizzati di acidi grassi sono generalmente preparati mediante il

PMNA? noto metodo con peracidi in cui la reazione ? una epossidazione di s composti con i doppi legami isolati a temperature controllate in modo

che l'acido risultante dal peracido non reagisca con il risultante gruppo epossidico per formare legami estere e gruppi ossidriUci. La preparazione di poliepossidi mediante il metodo con peracidi ? descritta in vari articoli e brevetti. Tali composti come polimeri butadienici, lineolato di etile, olii essiccanti poliinsaturi o esteri di olii essiccanti possono tutti essere convertiti' nei

poiiepossidi.

Una classe addizionale di poliepossidi sono le cicloolefine epossidizate. Questi poliepossidi possono essere preparati mediante epossidazione di materiali olefinici ciclici mediante metodi noti con peracidi.

Esempi di poliepossidi polimeri includono polimeri e copolimeri

di glicidi1 acrilato, glicidil metacrilato e allilglicidil etere.

L'invenzione ? applicabile a poliepossidi, generalmente preferiti

sono poliepossidi glicidil polieteri di alcooli poliidrici o fenoli poliidrici aventi pesi per gruppo epossido da 150 a 20.000.

Ques.ti poliepossidi sono generalmente preparati mediante reazione di almeno circa 2 moli di una epialoidrina o glicerol dialoidrina con

//? ,

una m?le dell'alcool poliidrico o fenolo poliidrico e una quantit? sufficiente di un alcali caustico da combinarsi con l'alogeno

dell'aloidrina.

I prodotti sono caratterizzati dalla presenza di pi? di un gruppo

% epossido, ad esempio un'equivalenza 1,2-epossi superiore a uno.

Altre modificazioni sono ben note agli esperti nel campo.

Il poliepossido pu? anche includere una minore quantit? di un monoepossido, tale come butil glicidil etere, fenil glicidil etere, o

cresi! glicidil etere, come diluente reattivo. Tale diluenti reattivi

sono comunemente aggiunti alle formulazioni di poliepossidi per

ridurre la viscosit? alla lavorazione di questi, e per dare una migliore propriet? bagnante alla formulazione. Come ? noto nell'arte,

un monoepossido influisce sulla stechiometria delle formulazioni di poliepossidi e per agire su quella variazione si regolano le quantit? dell'agente vulcanizzante e di altri parametri.

Esempi di monomeri etilenicamente insaturi che possono essere impiegati comprendono il butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene,

1,6-esadiene, 1,7-octadiene, stirene,?-meti1stirene, metilstfrene,

2,4-dimeti1stirene, etilstirene, 1sopropi1stirene, butilstirene,

feni1stirene, cicloesi1stirene, e benzilstirene; stireni sostituiti

come per esempio clorostirene, 2,5-diclorostirene, bromostirene, fluorostirene, trifluoro-metilstirene, iodostirene, cianostirene, nitrostirene, ?,?-dimetilaminostirene, acetossi1stirene,

metil-4-vini1-benzoato, fenossistirene, p-vinil difenil solfuro, e

p-vinilfenil fenil ossido; monomeri acrilici sostituiti come per

esempio acrilonitrile, metil metacrilato, cicloesil metacrilato,

benzil metacrilato, isopropi1 metacrilato, ottil metacrilato, metacrilonitrile, metil ?-cloroacrilato, etil ct-etossiacrilato,

metil ? -acetaminoacri1ato, butil acrilato, etil acrilato,

%

2-etilesilacrilato, fenll acrilato, fenil metacri1ato a-?/?????cR -cloroacriIonitrile, ?,?-dimeti1acrilamide, ?,?-dibenzilacrilamide,

N-butilacjilamide, emetacrilil formamide; vini! esteri, vinil eteri,

vinil.chetoni, come per esempio vinil acetato, vinil cloroacetato,

vinil butirrato, isopropenll acetato, vinil formiato, vinil metossi acetato, vinil benzoato, Vinil ioduro, vinil toluene, vinil naftalene, vinil bromuro, vinil cloruro, vinil fluoruro, viniliden bromuro, viniliden cloruro, 1-cloro-l-fluoretilene, vinilidene fluoruro, vinil metil etere, vinil etil etere, vinil propil eteri,

vinil butil eteri, vinil 2-etilesil eteri, vinil fenil etere, vinil

2-metossieti1 etere, metossibutadiene, vinil 2-butossieti? etere,

3,4-diidro-l,2-pirano, 2-butossi,2'-vinilossi dietil etere, vinil

2-etilmercaptoeti1 etere, vinil metil chetone, vinil etil chetone,

vinil fosfonati come per esempio bis(?-cloroetil)vinil fosfonato,

vinil fenil chetone, vinil etil solfuro, vinil etil solfone,

N-meti1-N-vini1 acetamide, N-vini1-pirrolidone, vinil imidazolo, divinil solfuro, divinil solfossido, divini1 solfone, sodio vinil solfonato, metil vinil solfonato, N-vinil pirrolo, ed altri; dimetil fumarato, dimetil maleato, monometil itaconato, t-butilaminoeti1 metacrilato, dimeti1aminoeti1 metacrilato, alili alcool, diclorobutadiene, e vinil piridina. Tutti i monomeri poiimerizzabi1i

noti possono essere usati secondo i criteri per una dispersione stabile prevista da questa invenzione.I composti elencati sopra sono

esempi illustrativi ma non restrittivi di monomeri adatti all'uso in

questa invenzione.

Come regola generale, gl1 scopi di questa invenzione sono per 1 C/AKA?5 maggior parte facilmente raggiungibili quando il monomero i

forma un polimero molle misurato come una temperatura di transizione al vetro inferiore alla temperatura d'uso. La presenza di unc stabilizzatore della dispersione ? generalmente auspicabile. Monomeri rappresentativi sono esteri alchi1ici di acidi acrilici e metacrilici in cui il gruppo alchile contiene almeno 4 atomi di carbonio e preferibilmente da quattro a otto atomi di carbonio. Cos?, il butil acrilato e 2-etilesil acrilato sono da preferirsi. Altri monomeri rappresentativi sono i dieni come butadiene e isoprene. Inoltre anche un'altra classe utile di monomeri sono i poliossialchileni vinilizzati. Copolimeri di tali monomeri con altri comonomeri possono anche essere usati. Per esempio, stirene e butadiene formano una classe nota di elastomeri.Maggiormente preferiti sono i monomeri che formano elastomeri.

Bench? si possano usare monomeri formanti polimeri aventi alte temperature di rammollimento, i polimeri hanno scarsa influenza benefica sulla durezza delle dispersioni vulcanizzate. Tali polimeri possono essere impiegati come si desidera, per esempio, come pigmenti

o riempitivi. Come detto sopra, si desidera generalmente impiegare

uno stabilizzatore di dispersione. Tuttavia le composizioni secondo

la presente invenzione possbno essere formate con polimeri duri aventi una?temperatura di trahsizione al vetro o un punto di fusione

dei cristalli superiore al1? temperatura di polimerizzazione del polimero e alla temperatura di vulcanizzazione del poliepossido senza

IM la presenza di uno stabilizzatore. Un tale polimero ? il ? poliacrilonitrile.

Inoltre si pu? incorporare nella fase dispersa una piccola quantit? di un monomero funzionale avente un gruppo reattivo in aggiunta al doppio legame poiimerizzabile.

Esempi illustrativi di monomeri che hanno radicali reattivi sono

l'acido acrilico,, l'acido metacri1ico, acido crotonico, acido itaconico, 2-idrossieti1 oppure propi1acrilato, 2-idrossieti1 metacrilato, t-butil aminoetil metacrilato, 3-isocianatoeti1 metacrilato, gliddi1 acrilato, glicidi1 metacrilato, glicol monoesteri dell'acido itaconico, metil monoestere dell'acido itaconico, acrilamide o acrilamidi sostituite, allil alcool, acido maleico, acido fumarico, e isopropenil fenolo. Tali monomeri possono fornire attacchi per successivi crosslinking o per legarli alla matrice epossi.

In aggiunta si possono usare monomeri contenenti pi? di un gruppo vinilico a bassi livelli per aumentare il peso molecolare della fase dispersa. Esempi di tali comonomeri sono divinilbenzene, allil metacrilato o etilen glicol dimetacri1ato.

'La polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi ? indotta

e mantenuta mediante convenzionali catalizzatori aventi radicali

liberi e^temperature elevate. La concentrazione del catalizzatore pu? variare da 0,001 a 10 percento, preferibilmente da 0,2 a 1 percento; tuttavia, ? soddisfacente una qualsiasi quantit? catalitica efficace.

Esempi illustrativi di catalizzatore sono il ben noto tipo a radicale

sQ BU ?

libero di catalizzatori della polimerizzazione vinilica, per esempio, & 1 perossidi, persolfati, perborati, percarbonati, azocomposti, comprendenti acqua ossigenata, dibenzoil perossido, acetil perossido, benzoli idroperossido, t-butil idroperossido, di-t-buti1 perossido, lauroil perossido, butirri1 perossido, diisopropi1benzene idroperossido, eumene idroperossido, paramentano idroperossido, diacetil^ perossido, di-a-cUmil perossido, dipropil perossido, diisopropil perossido, isopropi1-t-buti1 perossido, buti1-t-buti1 perossido, dilauroil perossido, difuroil perossido, ditrifenlImeti1 perossido, bis(p-metoss1behzoi1}perossido, p-monometossibenzoi1 perossido, rubrene perossido, ascaridolo, t-butil perossibenzoato, dietil perossitereftalato, propi1 idroperossido, isopropi1 idroperossido, n-butil idroperossido, t-butil idroperossido, cicloesil idroperossido, trans-Decalin idroperossido, a -meti1benzi1 idroperossido, a -meti1-a-eti1 benzil idroperossido, Tetralin idroperossido, trifeniImeti1 idroperossido, difenilmetil idroperossido,a ,

a 1-azo-2-meti1 butirronitrile,a ,a 1-2-meti1 eptonitrile, ?,?-azo-l--cicloesano carbonitrile, dimetil a, a '-azo-isobutirrato, acido

4,4'-azo-4-cianopentanoico, azobisisobutirronitrile, acido persuccinico, e diisopropil perossi dicarbonato. Una miscela di catalizzatori pu? anche essere usata.

La polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi pu? anche essere effettuata con un solvente organico inerte. Esempi di ci? sono toluene, benzene, acetonitrile, etil acetato, esano, eptano, dicicloesano, diossano, acetone, ?,?-dimetilformamide, ?,?-dimetil

MU>itA,

% acetamide, solventi alogenati e o-xilene, comprendenti quelli noti

C/AMW s nel campo per essere adatti solventi alla polimerizzazione di tali monomeri. Il solo requisito nella selezione di un solvente inerte ?

che esso sostanzialmente non interferisca con la reazione di

poiimerizazione del monomero. Un qualsiasi solvente, se usato, viene eliminato prima della vulcanizzazione.

Il sistema di polimerizzazione etilenicamente insaturo puc eventualmente contenere piccole quantit? da 0,1 a 2% in peso di ur

agente di trasferimento della catena basato sul peso del monomerc etilenicamente insaturo nella fase dispersa. Alchimercaptani aventi

da 1 a 20 atomi di carbonio nella catena alchilica possono essere impiegati nella presente invenzione. Esempi di mercaptani sono etil mercaptano, propi1 mercaptano, butil mercaptano, esil mercaptano,

octil mercaptano, decil mercaptano, dodecil mercaptano, tetradecilmercaptano, cetil itiercaptano e stearil mercaptano. Altri

agenti di trasferimento della catena tali come i disolfuri e i composti''a,1ogenati, specialmente clorurati, bromurati o iodurati, possono essere usati.

La temperatura di polimerizzazione da impiegare deve essere al disopra del punto di rammol1irtiento del poliepossido e generalmente al disopra (bench? non cos? necessariamente) il punto di rammollimento

delle particelle delle fasi disperse.

La fase dispersa pu? essere in una quantit? del 5 al 70% in peso, preferibilmente dal 5 al 50%, della dispersione totale fino a che il

poiierr-possido ? la fase continua. La concentrazione ottima della fase

P%D (M TALI* dispersa polimerica pu5 e Sar? variata a sec?nda dei materiali & impiegati e l'uso finale considerato. Le dispersioni sono usualmente

fatte a un livello di solidi al quale le dispersioni possono essere

usate. Tuttavia, ? possibile preparare dispersioni solide elevate e

diluire al livello solido finale.

Le dispersioni sono pi? facilmente preparate e danno la stabilit?

ed altre propriet? superiori quando uno stabilizzatore della dispersione viene incluso nella composizione. In sostanza, questo stabilizzatore pu? essere una qualsiasi molecola che contiene almeno

due differenti segmenti, uno compatibile con il poliepossido e uno compatibile con le particelle del polimero. Lo stabilizzatore pi?

adatto ? il prodotto di reazione di un precursore addotto vinilizzato

e un monomero insaturo che pu? essere lo stesso monomero come la fase

dispersa.

L'addotto vinilizzato ? il prodotto di reazione di un monomero funzionale come sopra descritto con un poliepossido. Preferibilmente, l'addotto vinilizzato ? preparato mediante reazione di un monomero funzionale come precedentemente,definito che ? reattivo con un gruppo ossirano. Il gruppo reattivo pu? essere, ad esempio, carbossile, idrossile fenolico, isocianato tiofenolico, o amino gruppi. Dette propriet? reattive e metodi per fare reagire questi monomeri con

gruppi ossiranici e i parametri utili della rezione sono noti e una

giusta s?lqzione pu? essere fatta con riferimento alla letteratura e

a un semplice esperimento preliminare. A questo proposito un tipico riferimento ? Lee & NeviIle, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill,

15 \???

New York, (1967) Appendice 5-1 e bibliografia al Capitolo 5, pagine da 39 a 40.

Lo stabilizzatore ? pi? convenientemente preparato in situ nelle prime fasi della preparazione della dispersione. In quel momento una piccola quantit?, relativa alla quantit? di poiiepossido, del componente ossirano-attivo insaturo ? fatta reagire con una quantit? di epossi per ottenere un materiale avente gruppi insaturi e gruppi ossiranici. Il gruppo insaturo ? ulteriormente fatto reagire cor altri materiali etilenicamente insaturi per formare stabilizzatori poiimenei.

Alternativamente, lo stabilizzatore pu? essere separatamente preparato e poi aggiunto alla resina epossi prima o durante l'aggiunta e la poiimerizzazione del monomero vinilico.

I parametri di reazione per preparare il prodotto del composte contenente l'ossirano con il composto reattivo dell'ossiram varieranno a seconda degli ingredienti particolari impiegati. Con ? poliepossidi e gli acidi carbossilici insaturi, i catalizzatori utiV comprendono l'etil trifenil fosfonio acetato, il complesso acide acetico e altri noti composti onium; amine terziarie, tali come i tri?s(dimetilaminometi1)fenolo; trifenil fosfina e altri composti come sali di metalli comprendenti cromio cloruro e acetato, noti come: catalizzatori delle reazioni epossi/carbossi.

E1 usuale aggiungere alla miscela un inibitore di poiimerizzazio ne per prevenire la polimerizzazione prematura prima de' completamento della reazione epossi/carbossi. Tipici inibitori de

9kO IH procedimento sono 2,6-di-terziario-butil-4-metilfenolo, venduto ir y/AMfcr cP a commercio come Ionol (Marchio della Shell CHemical Company) antiossidante; p-metossifenolo, idrochinone e tetraidrotiazina. Inibitori

sono anche usualmente impiegati per l'immagazzinaggio dell'addottc

vinilizzato.

Le propriet? della dispersione sono influenzate da una variet? di fattori comprendenti per esempio, l'identit? dei componenti, le dimensione delle particelle e la concentrazione della fase dispersa,

la durezza o la morbidezza delle particelle della fase dispersa e le concentrazione dello stabilizatore di dispersione.

Per molte applicazioni pratiche, la stabilit? della dispersioni

e il miglioramento delle propriet? dovute alla fase dispersa saranne ottimizzate con le particelle che sono inferiori a circa 20 micron*

(20 ??\)

Le dispersioni sono solidificate mediante vulcanizzazione del

poiiepossido. E' noto nella vulcanizzazione dei poliepossidi che l?

; '/

scelta dell'agente vulcanizzante pu? influenzare la velocit? di vulcanizzazione, le propriet? esotermiche e risultanti del prodotte finito. Gli agenti vulcanizzanti e la loro influenza sono noti ir letteratura come, ad esempio, nel librp Handbook of Epoxy Resins, (supra) e in Chemical Reactions of Polymprs, Interscience Publishers,

New York, pagine 912-926 (1967) e in altri lavori. Alcune di queste influenze sono illustrate in Modern Plastics Encyclopedia, pagine

33-34 ecc (1982-1983).

In esso viene d?tto:

17 \Q BX*

VIA WMlM P%* <*4 ? - ITA1IA % Poliamine alifatiche e derivati di queste amine possono 32 vulcanizzare resine epossi alla temperatura ambiente. Alcuni

esempi comprendono dietilentrlamina, chetimine, amine

cicloalifatiche e poliamidi. La durata in recipiente aperto, la viscosit?, la durezza, e la resistenza al calore possono essere influenzati dal tipo di poliamine scelte.

Amine aromatiche come 4,4'-metilen dianilina e meta-feniTendiamina sono meno reattive delle amine alifatiche e normalmente richiedono la vulcanizzazione a temperature elevate. Questi materiali offrono sistemi con pi? lunghe durate in recipienti

aperti e polimeri con migliori propriet? di prestazione di

quelle delle amine alifatiche, particolarmente ad elevata temperatura.

Anidridi di acidi sono i secondi pi? comumente usati agenti vulcanizzanti. Alcune popolari anidridi acide usate sono anidride metiItetraidroftalica e Nadic meti1anidride. Generalmente, i sistemi con anidridi acide richiedono vulcanizzazioni

ad elevate temperature, ma offrono i vantaggi di una lunga

durata in recipiente aperto e buone propriet? elettriche.

Le vulcanizzazioni con agenti vulcanizzanti catalitici procedono mediante omopolimerizzazione del gruppo epossido. Tipici catalizzatori comprendono dicianodiamide, amine terziarie come

benzil dimetilamina, e Acidi di Lewis o Basi di Lewis come boro trifluoromonoeti1amina. Questi agenti vulcanizzanti possono

fornire una lunga durata a recipiente aperto a temperatura

MO n.

P/AKABV & ambiente, una rapida vulcanizzazione ad elevate temperature e

buone propriet? di prestazione a temperature elevate.

Resine melamina- fenol-, e urea-formaldeide sono tipi di agenti vulcanizzanti di resine amino e fenoplastfche che s1 legano con gruppi ossidrilici delle resine epossi. Questi sistemi sono vulcanizzati a temperatura elevata e danno dei prodotti con una

buona resistenza chimica.

Il sistema finale resina epossi/agente vulcanizzante spesso pu? contenere uno o pi? materiale addizionale come acceleratori, riempitivi, rinforzanti, e diluenti glicidil eteri mono- o difunzionali per avere sia la produzione che i requisiti della prestazione del prodotto finale vulcanizzato.

I prodotti vulcanizzati hanno una durezza migliorata rispetto a quelle senza la fase dispersa. Anche le temperature di distorsione al calore sono migliorate rispetto a quelle presentate dai prodotti ottenuti mediante vulcanizzazione di un poliepossido contenente gomme carbossilate disciolte come ad esempio dieni elastomeri carbossi-terminanti.

"Le propriet? dei prodotti vulcanizzati sono anche influenzate

dalla durezza del polimero disperso.

Come r?gola generale si ottiene la migliore prestazione con particelle di polimeri aventi una temperatura di transizione al vetro inferiore alla temperatura ambiente. Esempi di tali polimeri sono quelli omo-e copolimeri del butil acrilato, 2-etilesil acrilato, butadiene, isoprene e polialchilen ossidi polimeri vinilizzati.

r*A ITftU* Le dispersioni secondo questa invenzione sono specialmente adatte p/AM per una variet? di elevate prestazioni, per applicazioni di ingegneria plastica nella quale una o pi? delle propriet? fisiche dei poliepossidi sono state dei fattori limitanti. In particolare queste dispersioni sono utili nella soluzione e nelle composizioni per rivestimenti di solidi e polveri; compositi e laminati rinforzati con

fibre; resine per fusione e colata e adesivi. Una applicazione aggiuntiva ? 11incapsulazione di componenti elettrici che sono esposti ad ampie fluttuazioni di temperature.

Il concetto dell'invenzione ? illustrato nei seguenti esempi.

Negli esempi tutte le parti e percentuali sono in peso a meno che non

sia diversamente specificato.

Negli Esempi:

La resina A ? un diglicidil etere del bisfenolo A avente un peso equivalente in epossido di 178 a 186 ed una viscosit? a 25?C fra

9.000 e 11.500 centipoisi (9 e 11,5 Pa) e venduto in commercio come

D.E.R. (R) 383 resina epossi dalla The Dow Chemical Company.

La resina B ? un diglicidil etere del bisfenolo A avente un peso equivalente in epossido da 102 a 190 ed una viscosit? a 25?C da

11.000 a 14.000 centipoisi (11 e 14 Pa) e commercialmente venduto

'? 1

-? ' /R)

come D.E.R. 331 resina epossi dalla The Dow Chemical Company.

La resina C ? un pollglicidil etere di una lacca d1 fenolo e formaldeide avente un numero medio di fenoli e quindi una funzionalit? in ossirano di 3,6; un peso equivalente in epossido da 175 a 182

e una viscosit? a 25?C da 30.000 a 90.000 centipoisi (30 e .90 Pa),

20 ??-?*

venduto in commercio come D.E.N. (R) 438 novolac epossi dalla The Dow C/AWtf Chemical Company.

La resina D ? un poiiglicidi1 etere di una lacca di fenolo e formaldeide avente un numero medio di fenoli e quindi una funzionalit? 1n ossirano di 2,2, un peso equivalente in epossido da

172 a 179 e una viscosit? a 25?C di 1400 e 2000 centipoisi (1,4 e 2

Pa) venduto in commercio come D.EN. (R) 431 novolac epossi dalla The

Dow Chemical Company.

La resina E ? tris(4-glicidilfenil)metano venduta come XD-7342.0C dalla The Dow Chemical Company.

La resina F ? un solido digl1cidi1 etere di bisfenolo A avente ur aumento nel peso molecolare col bisfenolo A ad un peso equivalente ir epossido da 730 a 840, un intervallo di rammollimento compreso tr?

88? e 98?C e venduto in commercio come D.E.R. (R) 663U resine epossida dalla The Dow Chemical Company.

La resina G ? un solido diglicidil etere del bisfenolo A aventi un aumento nel peso molecolare col bisfenolo A ad un peso equivalenti in epossido da 475 a 575 e un intervallo di rammollimento da 70? e

(R)

80?C e venduto in commercio come D.E.R. 661 resina epossi dalle

The-Dow Chemical Company.

La resina H ? un solido diglicidil etere del bisfenolo A aventi un contenuto in bromo del 18-20% in peso ed un peso equivalente ir epossido da 445 a 520, un intervallo al rammollimento da 68 a 80?C t venduto in commercio come D.E.R. (R) 511 resina epossi dalla The Dov Chemical Company.

?NQ Negli esempi si sono utilizzate le seguenti procedure. p/AM?^ 3 1. La dimensione delle particelle ? stata misurate direttamente con micrografia elettronica per analisdelle superfici di frattura.

2. La temperatura al vetro ? stata misurata mediante i

modulo dinamico a 0,1 Hz, effettuato su spettrometri meccanico reometrico modello RMS 605; ? stati considerata critica la temperatura del modulo d?

''' perdita massima (G").

3. L'energia alla frattura (G.^) ? stata misurate usando una tecnica della dentellatura del doppie

bordo come definito in PIane Strain Crack Toughnes;

Testing of High Strength Metal1ic Materials da W. F

Brown, Jr. e da J. E. Srawley in 1 "ASTM Speda Technica? Bulletin N. 410", ASTM, Phi1adelphia, Pa

(1969)

Esempio 1

Si carica la resina A (1000 g) in un pallone da due litri a tre aperture, fornito di un imbuto, un agitatore, un condensatore, une termocoppia e un distributore di azoto. L'epossi resina vieni riscaldata a 120?C sotto agitazione e si aggiunge una soluzione di azoisobutironitrile (3 g), acrilonitrile (150 g) e resina A (350 c) durante il periodo di un'ora. Dopo aver riscaldato per un tempc ulteriore di 100 minuti a 120?C, le parti volatili vengono eliminate

sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione gialla, stabile,

viscosa di particelle d1 plastica dure nella epossi resina non ?/???5 vulcanizzata.

Prova comparativa A

La resina B (1000 g) viene caricata in un reattore come descritto nell'esempio 1. Si riscalda la resina a 100?C in corrente d'aria e si aggiunge un complesso di acido acetico-etiItrifeni1 fosfonio acetato

(0,5 g di una soluzione al 70% in metanolo, riferito come ad un catalizzatore A-1) e acido acrilico (10 g). La temperatura viene innalzata a 120?C nei successivi 30 minuti. In una corrente di azoto

si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), butil acrilato (300 g) e resina B (200 g) in un periodo di tempo di 80 minuti. Dopo aver riscaldato per un tempo addizionale di un'ora a 120?C, le parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Riscaldando a

175?C si forma un prodotto come soluzione limpida; tuttavia, dopo raffreddamento a temperatura ambiente, si ottiene nell'epossi resina

una dispersione opaca di poli(butil acrilato). Raffreddando la soluzione limpida lentamente si osserva il punto di intorbidamento a

42?C.

Prova comparativa B

'La resina B (1000 g) viene caricata in un reattore come descritto nell'esempio 1. Si riscalda a 100? l'epossi resina sotto agitazione

con aria,,e il catalizzatore A-l viene aggiunto. Si riscalda la miscela a 120?C sotto agitazi?ne per un periodo di un'ora. Poi sotto

una corrente di azoto una soluzione di azoisobutirronitrile (6 g),

2-etilesil acrilato (300 g) e la resina B (200 g) vengono aggiunti

?ototae P*0 HA

?ULANO iodo di un'ora. Dopo successivo riscaldamento di un'ora a $ per il per 91 AM?* 82 120?C le parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotte

viene versato in bottiglie e lasciato raffreddare.

Dopo aver lasciato in riposo la dispersione per una notte, le particelle di poii(2-etilesi1 acrilato) coagulano, formano una coalescenza e una crema sulla superficie della epossi resina. I risultati mostrano che la dispersione ha una scarsa stabilit?.

Esempio 2 ..

Si carica in un reattore la resina B (1000 g) come descritte nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 30?C sotto agitazione ir corrente d'aria e si aggiunge acido acrilico (1 g) e catalizzatore

A-l (0,5). La temperatura viene portata a 120?C per la successive

ora. In corrente di azoto, si aggiunge una soluzione di

azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (300 g) e le

resina B (200 g) durante un periodo di 75 minuti. Dopo aver riscaldato per un'ora successiva a 120?C, le parti volatili vengono eliminate sotto vuoto.

Dopo aver lasciato la dispersione a riposo per una notte, ur confronto con il prodotto ottenuto dalla prova comparativa B mostre

che* si otteneva una stabilit? migliorata includendo unc stabilizzatore di dispersione nella preparazione della dispersione.

// t

Bopo aver riscaldato a 247?C, la dispersione di questo esempic rimaneva una dispersione opaca insolubile nell'epossi resina.

Allo stesso modo, si variava il livello di acido acrilico usande rispettivamente 5 g, 10 g, 15 g, e 20 g. La stabilit? aumenta cor

?OMM? HJO t?MQ l ' aumentare del l ' acido acrilico. C/AM? Esempio 3

Si carica in un reattore la resina B (1000 g) e si esterifica cor

acido acrilico (10 g) come descritto nell'esempio 2. Si aggiunge une

// ,

soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (30C

g), glicidi1 metacrllato (1 ?) e la resina B (200 g) in un periodo di

90 minuti. L'epossl resina modificata vi ? trattata come descritte nell'esempio 2. Dopo raffreddamento il prodotto ? una dispersione stabile. Si aggiunge glicidil metacrilato come agente "crosslinking*

per le particelle e per legare la particella alla matrice epossi.

Allo stesso modo altre dispersioni sono state preparate cor livelli crescenti di glicidil metacrilato, 2 g, 5 g, e 10 g rispettivamente.

Esempio 4

Il procedimento ? essenzialmente come descritto nell'esempio 2

con 10 g di acido acrilico per l'esterificazione ad eccezione che

vari livelli (3 g, 1,5 g e 0,75 g) di azobisisobutirronitrile (AIBN)

sono stati usati come iniziatore del radicale libero.

Esempio 5

Si carica in un reattore la resina D (1200 g) come descritto nell'esempio 1 e si riscalda a 100?C. Si aggiunge il catalizzatore

A-l (0,5 g); (non si aggiunge acido metacrilico) e si riscalda la resina a 120?C per un periodo di 30 minuti.

In corrente di azoto si aggiunge la soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (300 g) e glicidil metacrilato

??? LANO tALIA (10 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver mantenuto li &? temperatura a 100?C per un tempo successivo di 60 minuti, s eliminano le parti volatili sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione avente una grande dimensione delle particelle.

In modo analogo, si carica in un reattore la resina D (1000 g)

come descritto nell'esempio 1, e si riscalda a 100?C. Si aggiunge il catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico (MAA) (5,0 g) e si

innalza la temperatura a 120?C per un periodo di 30 minuti.

In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g)

/, j

e resina D (200 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver mantenuto

la temperatura a 120?C per uri periodo addizionale di 60 minuti, le

parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto finale ?

una dispersione stabile av?nte una dimensione delle particelle piccola. Nello stesso modo, dispersioni addizionali si preparano

usando superiori livelli (10 g e 15 g) di acido metacrilico.

Esempio 6

(a) Si carica la resina A (1000 g) in un reattore come descritto nell'esempio 1. La resina viene esterificata con acido metacrilico (5 g) come descritto nell'esempio 5. In corrente di

azoto, si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (3 g),

2-etilesilacrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g),

divinilbenzene (DVB) (0,5 g) e resina A in un periodo di 60 minuti.

Dopo aver riscaldato per un periodo addizionale di un'ora a 120?C le

parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto finale ?

una stabile soluzione avente una viscosit? Brookfield di 23,600 cp: C/AM?5 (23,6 Pa).

(b) Allo stesso modo, si varia il livello di divinilbenzene. Si preparano anche prodotti nella resina B. Il divini1benzene

usato per aumentare il peso Molecolare del polimero.

Esempio 7

"Si carica in un reattore la resina A (1100 g) come descritt) nell'esempio 1. La resina viene esterificata con acido metacrilici

(15 g) come descritto nell'Esempio 5. In corrente di azoto, si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (2,7 g), 2-etilesi acrilato (2-EHA) (133 g), glicidi1 metacrilato (2,2 g) e resina ^

(100 g) per un periodo di 60 minuti. La polimerizzazione vinilici viene condotta come descritto nell'esempio 3. Il prodotto finale ;

una dispersione stabile avente un contenuto in solidi del 10% in peso di poii(etilesi1 acrilato) e una viscosit? Brookfield di 33,400 cp;

(33,4 Pa).

In maniera analoga, prodotti stabili aggiuntivi sono stat' preparati aventi un contenuto solido che varia dal 15 al 50%.

Esempio 8

Si carica in un reattore la resina A (1000 g) come descritte nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 100?C sotto correnti d'aria e si aggiunge un catalizzatore A-? (0,5 g) e acido metacrilicc (MAA) (1 g). Si porta la temperatura a 120?C per i successivi 3C minuti. In corrente di azoto si aggiunge alla soluzione di azobisisobutirronitrile (1 g), 2-etilesil acrilato (300 g), glicidil

Wl ??A metacrilato (10 g) e resina A (200 g) per un periodo di 60 minuti

?/????? & Dopo aver riscaldato per un periodo addizionale di un'ora a 120?C li

parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto ? uni dispersione che ha una tendenza a formare una crema con il tempc

bench? abbia una migliore stabilit? della prova comparativa B.

Allo stesso modo, si sono preparate dispersioni usando 5,0, 7,0,

7,0,-10,13,'15,0 e 20,0 g di acido metacrilico. Stabilit? migliori { dimensioni delle particelle pi? piccole si hanno con l'aumentare dei livelli di acido metacrilico. La viscosit? delle dispersioni aumenti

con il livello dell'acido metacrilico.

In aggiunta alla dispersione preparata nell'esempio 8 usandt

10,0 g di acido metacrilico, si sono preparate nove addizionai' soluzioni e dispersioni usando identiche condizioni del procedimento e quantit? identiche della resina A, catalizzatore A-l, azobisisobutir ronitrile, glicidil metacrilato e esteri alchil acrilato c metacrilato. Gli esteri impiegati sono etil acrilato, n-propi acrilato, sec.-butil acrilato, n-pentil acrilato, n-esil acrilato

n-octil metacrilato, isodeci1 acrilato, isodeci1 metacrilato e lauri metacrilato. Un undicesimo campione ? stato preparato usando le

stesso procedimento dell'esempio 8 e n-butil acrilato come estere

Non ? stato impiegato acido metacrilico, catalizzatore A-l o glicidi metacrilato. Si sono usati gli stessi livelli di resina A, n-buti acrilato e azobisisobutirronitrile.

Per questi undici campioni, sono state fatte delle osservazioni

sul fatto che i polimeri organici siano solubili o no nella resina l?

?a Boemo ma IM MILANO

& a 175?C e a temperatura ambiente (25?C) . Si sono notati sP/AM?^ ce intorbidamento per i campioni preparati da n-butil acrilato, n-penti' acrilato e n-esil acrilato. Il campione preparato dal 2-etilesi acrilato non si scioglie nel poliepossido anche quando ? riscaldato ?

247?C.

Solubile a Punto di

Solubile temperatura intorbidamento Polimero 175?C ambiente ?C

Poii(eti1 acrilato) s? s?

Poii(n-propi1 acrilato) s? s?

Po1i(n)buti1 acrilato) s? no 51

Poii(sec.-buti1 acrilato) s? no

Poii(n-penti1 acrilato) s? no 98

Poli(n-esil acrilato) no no 176

Poli(n-octil metacrilato) no no

Poii(2-etilesi1 acrilato) no no 247

Poii{isodeci1 acrilato) no no

Poii(isodeci1 metacrilato) no no

Poli(lauri1 metacrilato) no no

Le temperature di transizione al vetro (T ), la dimensioni

9

delle particelle e la durezza (G,^) sono state determinate per varie dispersioni vulcanizzate. Le dispersioni vulcanizzate furonc preparate come segue. La resina o dispersione ? stata riscaldata e

60?C. La quantit? stechiometrica di trietilentetramina vieni aggiunta a temperatura ambiente e agitata velocemente. La miscele

??-?*

- 29 -

calda viene degasata mediante evacuazione del gas fino ad C/ANAtf eliminazione completa. Questo circa prende 2 minuti. La misceli degasata viene poi versata in un appropriato stampo e lasciati vulcanizzare a condizioni ambientali per 16-20 ore. Successivamento la vulcanizzazione viene effettuata a 150?C per un'ora.

Le fusioni vulcanizzate sono state poi lavorate per avere lo dimensioni e la forma appropriata per la prova.

-Vari campioni degli esertipi da 2 a 8 sono stati provati secondo le procedure descritte precedentemente ottenendo i seguent risultati.

Per le prove comparative 0 ed E, la resina impiegata ? stata la resina A.

?HC&INO ne

P/AM?r & Esempio o Dimensione delle

Prova comparativa Variabile T (?C) particelle (mm) G^ (kJ/m )

9

Per confronto

D nessuna 122 0,25

E 16,4% CTBN* 98 3.08

Questa invenzione

2 15 g AA 109 2.8 1,96

2 20 g AA 117 1.1 1,18

3 1 g GMA 111 2.3 0,31

3 2 g GMA 116 3.1 1.08

3 5 g GMA 106 2.1 1,01

3 10 g GMA 119 3,7 0,45

4 3 g AlfeN 110 4.3 0,55

4 1,5 g AlfeN 116 7,0 0,61

4 0,75 g AlfeN 116 8,5 0,42

? '? J

?5 0 g MAA 120 6,2 2,01

5 5 g MAA 97 0,44 4,82

5 10 g MAA 111 0,13 3,59

5 15 g MAA 116 0,11 4,99

ign Continu?zione della tabella ?i Esempio o Dimensione delle

prova comparativa Variabili T (?C) particelle (mm) G (kJ/m*

9 IL

6(b) 0,5 g DV6 116 1,8 0,84

6(b) 2,0 g DVB

6(b) 8,0 g DVB 0,62 1,33

6(a) 0,5 g DVB 115 0,68 0,93

6(a) 2,0 g DVB 106 0,34

6(a) 8,0 g DVB 132 0,72 0,62

7 10% 2-EHA 102 0,30 1,76

7 15% 2-EHA 103 0,40 2,25

7 20% 2-EHA 107 0,65 1,30

7 30% 2-EHA 104 0,46 1,35

7 40% 2-E.HA 119 0,56 0,76

8 7.0 g MAA 113 0,98 1,00

8 9.0 g MAA 120 0,56 1,30

8 10,0 g MAA 121 0,50 0,89

* Peso % sulla resina e sulla gomma; CTBN ? gommi, butadiene-acrilonitrile a carbossile terminale.

I dati mostrano che in generale le dispersioni stabili dell presente invenzione hanno uria durezza migl iorata (superiore

C/AM?? senza significativa perdita ift T .

/> , 9

Esempio 9

Si carica in un reattor# la resina B (1000 g) come descritti nell'esempio 1. La resina Votene riscaldata a 100?C in corrente d? aria e si aggiunge agitando 1?antiossidante Ionol* (1 g), isopropenll fenolo (5 g) e il catalizzatore A-l (0,5 g). La temperatura viene portata a 120?C per 35 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (30C

g) e resina B (200 g) per un periodo di 75 minuti. Dopo aver riscaldato per un'ulteriore ora a 120?C le parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile avente una stabilit? migliorata rispetto a quella del prodotte ottenuto senza l'addotto vinilico.

Esempio 10

Si carica in un reattore la resina E (600 g) come descritte nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 100? in corrente d'arie

e si aggiunge sotto agitazione il catalizzatore A-l (0,5 g) e acide metacrilico (5,0 g). Si porta la temperatura a 120?C nei successivi

30 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (2 g), 2-etilesil acrilato (200 g), glicidil metacrilato (10 g) e resina A (200 g) nel periodo di 45 minuti. Dopc

aver riscaldato per un ulteriore periodo di 30 minuti a I20?C, si eliminano le parti volatili sotto vuoto. Il prodotto finale ? une dispersione stabile semi-solida color ambra.

BUf

- 33

Ili Nello stesso modo si variano i livelli di acido metacrilico: 10 c 3 e 15 g. La dimensione delle particelle diminuisce con l?aumentare

della quantit? di acido metacrilico.

Esempio 11

Si carica in un reattore la resina C (1200 g) come descritte nell'esempio 1. La resina viehe riscaldata a 100?C in corrente d'aria

e si aggiunge il catalizzatole A-l (0,5 g) e acido metacrilico (2,5

g) sotto agitazione. La temperatura viene portata a 120?C nei successivi 30 minuti e viene fnantendta per un totale tempo di un'ora.

In corrente di azoto s1 aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (3 g), 2-etilesil acrilato (300 g) e-glicidi1

A ,

metacri1ato (10 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver riscaldato

per un ulteriore periodo d130 minuti a 120?C, le parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione

stabile semi-solida.

Nello stesso modo, si variano i livelli di acido metacrilico: 10

g, 15 g e 20 g. La dimensione delle particelle diminuisce con l'aumentare della quantit? di acido metacrilico.

Esempi 12 e 13

'Si carica in un reattore la resina F (1200 g) come descritto nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 150?C sotto corrente di

aria e si aggiunge catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico

(2,5 g) sotto agitazione. La temperatura viene tenuta a 150?C per un

tempo successivo di 60 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di 2-terbuti1azo-2-cianobutano (3 g, Luazo*-82 come cata

- 34 - ? V -IA ?OtOLWD MA (M I ? ttlLANO ? ??*1?? /Q lizzatore, marchio di Lucidol Div. of Pennwalt Corp.), 2-etilesil

acrilato (300 g) e glicidil metacrilato (10 g) in un periodo di 60

minuti. Dopo aver riscaldato per un tempo ulteriore di un'ora a

120?C, si eliminano le parti volatili sotto vuoto. Il prodotto finale

? una dispersione stabile in resina solida.

Allo stesso modo una dispersione di una resina bromurata ? stata preparata mediante la sostituzione della resina F con resina H.

Esempio 14

Si carica in un reattore la resina B (1000 g) come descritto nell'esempio 1. L'epossi resina viene riscaldata a 100?C e si

aggiunge miscelando isociahatoetil metacrilato (10 g) e il catalizzatore dibuti1stagno dilaurato (0,1 g). La temperatura viene

portata a 110?C e mantenuta p?r un totale di un'ora. Poi in corrente

di azoto, si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (3 g),

2-etilesil'acrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g), acido metacrilico (10 g) e resina fc (200 g) 1n un tempo di un'ora. Dopo

aver riscaldato per ulteriori 30 minuti, il prodotto viene separato

sotto vuoto. Il prodotto ? una dispersione stabile. Ad una met? di

questa dispersione viene aggiunto il catalizzatore A-l (0,5 g). La temperatura viene mantenuta a 110?C per un ulteriore periodo di 75

minuti. Lo scopo ? di catalizzare la reazione dei gruppi dell'acido metacrilico con il glicidil metacrilato per dare particelle

"crossiinked".

Esempio 15

LARO A. Preparazione di una mescola madre di resina WAKA?^ s A/Acido metacrilico_

Si carica in un reattore la resina A (924 g) come descritto nell'esempio 1. L?epossi resina viene riscaldata a 100?C e si aggiunge acido metacrilico (43,04 g) e il catalizzatore A-l (0,25 g).

Si mantiene la temperatura a 100?C e la velocit? di reazione viene seguita mediante titolazione dell'acido in eccesso. Dopo 3 ore la reazione ? completa al 99%. Il prodotto ? un estere parziale della

resina A chiaro e viscoso. Questo ? un esempio di un addotto vinilizzato.

B. Preparazione della dispersione nella resina A

La resina A (885 g) e ^estere parziale dell'acido metacrilico

della resina A sopra descritto (115 g) vengono caricati in un reattore come descritto nell'esempio 1.

I contenuti vengono riscaldati a 120dC in corrente di azoto e si aggiunge una soluzione di azdbisisobutirronitrile (3 g), 2-etilesil

acrilato '{300 g), gl1c1d1l metacrllato (10 g) e resina A (200 g) per

un periodo di 45 minuti. Dopo aver riscaldato per ulteriori 30 minuti

il prodotto viene seccato sfotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile.

Isempio 16

A. Preparazione di una mescola madre di resina G/Acido

acri1ico_

Si carica in un reattore la resina G (1050 g) come descritto nell'esempio 1. L'epossi resina viene riscaldata a 120?C e si

?? Jv aggiunge acido acrilico {15 g), antiossidante Ionol ii g) e il catalizzatore A-l (0,5 g). La temperatura viene mantenuta $ 120?C per

un successivo periodo di 30 minuti dopo il quale il prodotto viene

versato su tramezze di metallo e lasciato raffreddare. Il prodotto

finale ? un estere parziale della resina solido e limpido che viene

spezzato e imbottigliato. (Juesto ? un esempio di un addotto aggiuntivo vinilizzato.

B. Preparazione della dispersione nella resina B

La resina B (700 g) e l'estere parziale dell'acido acrilico sopradescritto della resina G (300 g) vengono caricati in un reattore

come descritto nell'esempio la

I contenuti vengono riscaldati a 120?C in un'atmosfera di azoto e

si aggiunge una soluzione d1 azoblsisobutirronitrile (6 g),

2-etilesil acrilato (300 g)* gt1c1di1 metacrilato (10 g) e resina A

(200 g) per un periodo di 45 minuti e miscelando. Dopo aver riscaldato per un tempo aggiuntivo di un'ora a 120?C il prodotto

viene seccato sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile. Il prodotto ha una dimensione delle particelle pi? piccola

di quella che avrebbe se una uguale quantit? di acido acrilico fosse

stata usata per ricoprire una resina B a peso molecolare inferiore.

Nello stesso modo, altre dispersioni sono state preparate e le

iniziali quantit? di resina B e resina G ricoperta con acido acrilico

sono state variate; 800 g di resina B e 200 g di resina G ricoperta

con acido acrilico e 900 g di resina B e 100 g di resina G ricoperta

con acido acrilico. La dimensione parziale.aumentava con la diminu

zione della quantit? di resina G ricoperta con acido acrilico.

C/AM?$ EsempioJ7

A. Preparazione d1 una mescola madre resina A/Acido metacrilico_

Resina A (1848 g) e l'antiossidante Ionol* (0,2 g vengono caricati in un reattore colile descritto nell'esempio 1. L'epossi resina viene esterificata con addo metacrilico (86 g) come descritto nell'esempio 16, paragrafo A.

B? Preparazione di Un disperdente di epossi polimero

Si carica in un reattori una resina A (200 g) come descritto nell'esempio 1. L'epossi r?9lna viene riscaldata a 110?C e in corrente di azoto si aggiunge la soluzione di azobisisobutirronitrile

(1,25 g), 2-etilesil acrilato (250 g) e l'estere parziale dell'acido metacrilico della resina A sopra descritto (800 g) in un periodo di un'ora miscelando. Dopo aver riscaldato per ulteriori 5 ore e 15 minuti il prodotto viene seccato sotto vuoto. Il prodotto ? un disperdente polimerico liquido viscoso e torbido.

C . Preparazione della dispersione nella resina A

La resina A (760 g) e il disperdente descritto nel suddetto par?grafo B (300 g) sono caricati in un reattore come descritto nell'esempio 1. I contenuti vengono riscaldati a 105?C in corrente di

azoto e si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (1,25

g), 2-etilesil acrilato (240 g), glicidil metacrilato (10 g) e resina

A (200 g) in un periodo di un'ora. Dopo aver riscaldato per ulteriori

30 minuti a 105?C, il prodotto viene separato sotto vuoto. Il

? J O -

FU t%K prodotto finale ? una dispersione stabile.

?/AM?

RIVENDICAZIONI

1. Dispersione stabile d1 lin polimero organico in un poliepossido

in fase continua caratterizzalo dal fatto che la dispersione rimane insolubile nel poliepossido alla temperatura di almeno 60?C.

2. La dispersione della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto

che la dispersione ? 11 poiint?rizzato di un monomero etilenicamente insaturo polimerizzato 1n slttf.

3. La dispersione delY? rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto

che il monomero etilenicainehie Insaturo ? un alchil acrilato o alchil metacrilato in cui il gruppo alchilico ha almeno 4 atomi di carbonio.

4. La dispersione della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto

che la dispersione contiene uno stabilizzatore di dispersione.

5. La dispersione della rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto

che lo stabi1izzatore di dispersione ? il poiimerizzato di almeno un monomero vinilico e un addotto vinilizzato di un poliepossido,

6. La dispersione della rivendicazione 5 caratterizzata dal fatto

che l'adotto vinilizzato di un poliepossido ? il prodotto di reazione

di un monomero funzionale e di un poliepossido.

7. Procedimento per la preparazione della dispersione stabile

della rivendicazione 1 caratterizzata dai passaggi di (1)

ireparazione di un addotto vinilizzato mediante reazione di una

liccola quantit? di un monomero funzionale con il poliepossido, (2) ireparazione di uno stabilizzatore di dispersione mediante reazione

dell'addotto vinilizzato con un monomero etilenicamente insaturo e

(3) preparazione della dispersione del polimero organico mediante P/AMtf polimerizzazione di un monomero etilenicamente insaturo nel poliepossido e in presenza dello stabilizzatore di dispersione.

8. Il procedimento della rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che 1 passaggi 2 e 3 sono effettuati nello stesso tempo.

9. Il procedimento della rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che lo stabilizzatore di dispersione ? preparato separatamente

ed ? aggiunto al poliepossido prima o durante l'addizione e polimerizzazione del monomero etilenicamente insaturo.

NUMERO DATA DEL BREVETTO NUMERO DEL BREVETTO

DI SERIE. 517130

NUMERO DI SERIE DATA DEP. CLASSE SOTTOCLASSE GRUPPO ESAMINATORE

06/517130 07/25/83 260 142

z Dwight K. Hoffman, Midland, MI; Charles B,. Arends, Midland, MI.

1 183 8

? DATI AGGI ORMATI ViViViViVrViViVr

- - VERIFICATI

DOMANDE ESTERE/PCT*****

VERIFICATO

Concessa autorizzazione per il deposito all'estero 17.8.83

STATO O TAVOLE TOTALE RIVENDL TASSE DEP. RIFERIMENTO Priorit? straniere rivendicate Qif Ono COME C (NT E A OIS. RIV. IND. RICEVUTE PROCURATORE 35 USC 119 condizioni loddiifatte Qsf Qno DEPOSITATO

Verificato e accusato ricevuta Iniziali esamirw MI 0 44 3 2 540.00 3lt>63

{Richard G. Wteryan

3>.0. BOx 1967

Midland, MI 48640

dispersioni stabili di polimeri in poliepossidi .

51 CERTIFICA CHE QUANTO ANNESSO ?'????? FEDELE DAI REGISTRI DELL'UFFICIO BREVETTI STATUNITENSE DELLA DOMANDA COME ORIGINARIAMENTE DEPOSI-TATA E SOPRA IDENTIFICATA.

Per autorit?' del

commissario dei brevetti

(f.to ili. ??)

funzionario certificante

r

Data 26.7.1984 ''

cfi8 DISPERSIONI STABILI DI POLIMERI IN POLIEPOSSIDI

Fondamento dell'invenzione

Le epossiresine hanno uno spettro di propriet? che bene si addice all'uso nei rivestimenti, adesivi, laminati rinforzati con fibre, compositi, plastiche per ingegneria e applicazioni speciali

come resine per la ceramica e malte.

Fra quelle propriet? vi sono la resistenza alla corrosione e ai

c.

solventi, la buona adesione e le propriet? elettriche, la buona

stabilit? dimensionale, la durezza, un basso ritiro alla vulcanizzazione e molte altre propriet? vantaggiose. Un grande svantaggio ?

dovuto alla loro fragilit?. Una soluzione nota a questo problema ?

stata l'aggiunta di polimeri liquidi reattivi (RLP). Questi sono generalmente elastomeri, come copolimeri butadiene-acrilonitrile

carbossi1e-terminanti, che precipitano dalla soluzione durante la vulcanizzazione del poliepossido. La precipitazione d? origine alla formazione di particelle distinte di elastomeri o sfere che induriscono la resina. La tecnica di indurire la resina vulcanizzata provoca un significante abbassamento della temperatura di rammollimento. La dimensione delle particelle ? il pi? importante fattore che determina le propriet? meccaniche. La selettivit? e reattivit? dei

gruppi funzionali sono critici nella formazione delle particelle.

Inoltre, le condizioni di vulcanizzazione influiscono seriamente

sulla dimensione e sulla struttura. Un altro svantaggio ? che si

limita il RLP a pesi molecolari bassi per buone miscele e basse viscosit?.

- 2 -

ma & Qualsiasi tecnica o procedimento che potrebbe aumentare la durezza dei poliepossidi vulcanizzati senza intaccare le altre propriet? estenderebbe grandemente l'uso di questa classe di resine. In particolare ? auspicabile avere il controllo sulla dimensione delle particelle, avere particelle pi? incompatibili ed avere pi? elevate

temperature di distorsione al calore. E1 anche auspicabile avere una epossiresina polimero-modificata pi? lavorabile.

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione consiste in una dispersione stabile di un

polimero organico nel poliepossido che pu? esser vulcanizzato in una

resina termo indurita avente migliorate propriet?. Preferibilmente,

la fase dispersa ? il poiimerizzato di un monomero etilenicamente

insaturo poiimerizzato in situ e inoltre la dimensione delle particelle ? controllata dalla presenza di uno stabilizzatore polimero.

Un altro aspetto della presente invenzione ? un procedimento per preparare una dispersione stabile di un polimero in un poliepossido

che comprende la polimerizzazione di almeno un monomero in un eccesso di un poliepossido ad una temperatura superiore al punto di rammollimento del poliepossido. Preferibilmente, si opera in presenza

di uno stabilizzatore di dispersione.

Descrizione Dettagliata dell'Invenzione

Le composizioni di questa invenzione sono dispersioni stabili nei poliepossidi in cui le particelle disperse si formano prima della vulcanizzazione. Una buona stabilit? significa che (a) le particelle

non coagulano n? danno coalescenza prima dell'uso o durante il pr?

?.

M ILANO - ITALIA cesso di vulcanizzazione; (b) le particelle hanno una dimensione controllata; e (c) le dispersioni possono essere immagazzinate per

periodi ragionevoli senza vulcanizzazione prematura.

I fattori che controllano la coagulazione e coalescenza comprendono la viscosit? del poliepossido (maggiore ? la viscosit? e maggiore ? la stabilit?), la dimensione delle particelle (pi? piccola

? la dimensione delle particelle e maggiore ? la stabilit?), la differenza di'densit? delle fasi (pi? piccola ? la differenza e maggiore ? la stabilit?), la tendenza delle particelle ad agglomerarsi

(inferiore la tendenza e maggiore ? la stabilit?), la presenza di

uno stabilizzatore e l'assenza di un agente flocculente.

Come viene qui illustrato, gli esperti nel campo riconosceranno

che se la polimerizzazione di un monomero particolare in un dato poliepossido in forma liquida non produce una dispersione stabile,

la stabilit? pu? essere migliorata mediante aggiunta di uno stabilizzatore di dispersione o variazione nel procedimento di polimerizzazione.

Tutti i noti poliepossidi possono essere impiegati nella preparazione della composizione di resina. Poliepossidi utili comprendono

poiiglicidi1 eteri di alcoli poliidrici e fenoli poliidrici, poiiglicidil esteri, poiiglicidi1 amine come il tetraglicidi1 etere di

metilen dianilina, poliglicidil amidi, poiiglicidi1 imidi, poliglicidil idantoine, poliglicidil tioeteri, esteri epossidizzati di

acidi grassi ed olii essicanti, poliolefine epossidi-zzate., esteri

di acidi di-insaturi epossidi-zzati, poliesteri insaturi epossidiz

(?J zati e miscele di questi, tali da contenere pi? di un gruppo eposWAM?v cR sidico per molecola. I poliepossidi possono essere monomeri o polimeri.

Quando si selezionano fenoli poliidrici per preparare il poliepossido, si possono usare vari tipi di strutture. I poliepossidi

preparati dai fenoli poliidrici possono contenere il gruppo bisfenolo in cui il radicale che unisce ? l'alchilene inferiore, zolfo, ossigeno, fcarbonile, o ossidi dello zolfo. Gli anelli aromatici possono essere indipendentemente sostituiti con alchile, alchilene inferiore o alogeni come cloro o bromo.

Un'altra classe di fenoli poliidrici comprende i fenoli mononucleari di- e tri-idrici, come resorcinolo, idrochinone, catecolo, floroglucinolo e pirogallolo.

Un'altra classe di fenoli poliidrici ? formata da novalacche in

cui i fenoli o fenoli sostituiti sono legati insieme con un gruppo

(gruppi) idrocarburici.

Un altro esempio di un poliepossido di alta funzionalit? ? il

tris(glicidilfeni1)metano.

I poliepossidi riferiti come diolefine epossidizzate o esteri

epossidizzati di acidi grassi sono generalmente preparati mediante

il noto metodo con peracidi in cui la reazione ? una epossidazione

di composti con i doppi legami isolati a temperature controllate in

modo che l'acido risultante dal peracido non reagisca con il risultante gruppo epossidico per formare Tegami estere e gruppi ossidrilici. La preparazione di poliepossidi mediante il metodo con peraci

di ? descritta in vari articoli e brevetti. Tali composti come poii- ZA meri butadienici, lineolato di etile, olii essicanti poliinsaturi o

esteri di olii essicanti possono tutti essere convertiti nei poliepossidi.

Una classe addizionale di poliepossidi sono le cicloolefine epossidizzate. Questi poliepossidi possono essere preparati mediante epossidazione di materiali olefinici ciclici mediante metodi noti

con peracidi.

Esempi di poliepossidi polimeri includono polimeri e copolimeri

di glicidi1 acrilato, g?icidil metacrilato e allilglicidil etere.

L'invenzione ? applicabile a poliepossidi, generalmente preferiti

sono poliepossidi g?icidil polieteri di alcooli poliidrici o fenoli poliidrici aventi peso per gruppo epossido da 150 a 20.000. Questi poliepossidi sono generalmente preparati mediante reazione di almeno

circa 2 moli di una epialoidrina o glicerol dialoidrina con una

mole dell'alcool poliidrico o fenolo poliidrico e una quantit? sufficiente di un alcali caustico da combinarsi con l'alogeno della aloidrina. I prodotti sono caratterizzati dalla presenza di pi? di

un gruppo epossido, ad esempio un'equivalenza 1,2-epossi superiori

a uno.

Altre modificazioni sono ben note agli esperti nel campo.

Il poliepossido pu? anche includere una minore quantit? di un monoepossido, tale come butil g?icidil etere, fenil g?icidil etere,

o cresi1 g?icidil etere, come diluente reattivo. Tali diluenti reattivi sono comunemente aggiunti alle formulazioni di poliepossidi per ridurre la viscosit? alla lavorazione di questi, e per dare una mi &

????*! gliore propriet? bagnante alla formulazione. Come ? noto nell'arte,

un monoepossido influisce sulla stechiometria delle formulazioni di poliepossidi e per agire su quella variazione si regolano le quantit? dell'agente vulcanizzante e di altri parametri.

La fase dispersa pu? essere costituita dalla polimerizzazione di

uno o pi? monomeri, ad es.monomero etilenicamente insaturo, per

formare polimeri che sono insolubili nel poiiepossido. La polimerizzazione pu? essere una reazione per gradi (condensazione) o una polimerizzazione di addizione come una polimerizzazione cationica ,

anionica o di coordinazione o una addizione di catene a radicali

liberi. Generalmente, si preferisce la polimerizzazione di radicali

liberi di uno o pi? monomeri vinilici.

Esempi di monomeri etilenicamente insaturi che possono essere

impiegati comprendono il butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-esadiene, 1,7-octadiene, stirene,<*-meti1stirene, meti1stirene, 2,4-dimeti1stirene, etilstirene, isopropilstirene, buti1stirene, fenilstirene, cicloesilstirene, e benzi1stirene; stireni sostituiti come

per esempio clorostirene, bromostirene, fluorostirene, trifluorometi1stirene, iodostirene, cianostirene, nitrostirene, N,N-dimetilaminostirene, acetossi1stirene, meti1-4-vini1-benzoato, fenossistirene, p-vinil difenil solfuro, e p-vinilfenil finii ossido;

monomeri acrilici sostituiti come per esempio acrilonitrile, metil metacrilato, cicloesil metacrilato, benzil metacri1ato, isopropi1 metacrilato, ottil metacrilato, metacrilonitrile, metil c(-cloro

?

acrilato, eti1f?^-etossiacrilato, metil o{-acetominoacri1ato, butil C/AM?^cP a acrilato, etil acrilato, 2-etilesilacrilato, fenil acrilato, fenil

metacri1ato<^ -cloroacrilonitrile, ?,?-dimeti1acri1amide, N,N--dibenzi1acrilamide, N-butilacrilamide, emetacrilil formamide;

vinil esteri, virii1 eteri, vini1 chetoni, come per esempio vinil

acetato, vinil cloroacetato, vinil butirrato, isopropenil acetato,

vinil formiato, vinil metossi acetato, vinil benzoato, vinil ioduro,

vinil tolu?ne, vinil naftalene, vinil bromuro, vinil cloruro, vinil fluoruro, viniliden bromuro, viniliden cloruro, 1-cloro-1-fluor--etilene, vinilidene fluoruro, vinil metil etere, vinil etil etere,

vinil propil eteri, vinil butil eteri, vinil 2-etilesil eteri, vinil

fenil etere, vinil 2-metossieti1 etere, metossibutadiene, vinil 2--butossietil etere, 3,4-diidro-1,2-pirano, 2-butossi,2'-vinilossi

dietil etere, vinil 2-etilmercaptoeti1 etere, vinil metil chetone,

vinil etil chetone, vinil fosfonati come per esempio bis (B-cloro--etil)vinil fosfonato, vinil fenil chetone, vinil eti1 solfuro,

vinil etil solfone, N-meti1-N-vini1 acetamide, N-vini1-pirrolidone,

vinil imidazolo, divinil solfuro, divinil solfossido, divini1

solfone, sodio vinil solfonato, metil vinil solfonato, N-vinil

pirrolo, ed altri; dimetil fumarato, dimetil maleato, monometil

itaconato, t-buti1aminoetil metacrilato, dimeti1aminoeti1, allil

alcool, diclorobutadiene, e vinil piridina. Tutti i monomeri poiimerizzabili noti possono essere usati secondo i criteri per una dispersione stabile prevista da questa invenzione. I composti elencati

sopra sono esempi illustrativi ma non restrittivi di monomeri adatti

all'uso in questa invenzione.

C/ANV?$ Come regola generale, gli scopi di questa invenzione sono per la maggior parte facilmente raggiungibili quando il monomero impiegato

forma un polimero molle misurato come una temperatura di transizione

al vetro inferiore alla temperatura d'uso. La presenza di uno stabilizzatore della dispersione ? generalmente auspicabile. Monomeri rappresentativi sono esteri alchi1ici di acidi acrilici e metacrilici in cui.il gruppo alchile contiene almeno 4 atomi di carbonio e preferibilmente da quattro a otto atomi di carbonio. Cos? il butil acrilato e 2-etilesil acrilato sono da preferirsi. Altri monomeri rappresentativi sono i dieni come butadiene e isoprene. Inoltre anche un'altra classe utile di monomeri sono i poliossialchileni vinilizzati. Copolimeri di tali monomeri con altri comonomeri possono

anche essere usati. Per esempio, stirene e butadiene formano una

classe nota di elastomeri. Maggiormente preferiti sono i monomeri

che formano elastomeri.

Bench? si possano usare monomeri formanti polimeri aventi alte temperature di rammollimento, i polimeri hanno scarsa influenza benefica sulla durezza delle dispersioni vulcanizzate. Tali polimeri possono essere impiegati come si desidera, per esempio, come pigmenti o riempitivi. Come detto sopra, si desidera generalmente impiegare uno stabilizzatore di dispersione. Tuttavia le composizioni secondo la presente invenzione possono essere formate con polimeri dur aventi una temperatura di transizione al vetro o un punto di fusione

dei cristalli superiore alla temperatura di polimerizzazione del

?OtOL polimero e alla temperatura di vulcanizzazione del poliepossido senp/AM? za la presenza di uno stabilizzatore. Un tale polimero ? il poii--acrilonitrile.

Inoltre si pu? incorporare nella fase dispersa una piccola quantit? di un monomero funzionale avente un gruppo reattivo in aggiunta

al doppio legame poiimerizzabile. Esempi illustrativi di monomeri

che hanno radicali reattivi sono l'acido acrilico, l'acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, 2-idrossietil oppure propilacrilato, 2-idrossietil metacrilato, t-butil aminoetil metacrilato,

?-isocianatoeti1 metacrilato, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, glicol monoesteri dell?acido itaconico, meti1 monoestere dell'acido itaconico, acrilamide o acrilamidi sostituite, allil alcool,

acido maleico, acido fumarico, e isopropenil fenolo. Tali monomeri possono fornire attacchi per successivi crosslinking o per legarli

al1a matrice epossi.

In aggiunta si possono usare monomeri contenenti pi? di un gruppo vinilico a bassi livelli per aumentare il peso molecolare della fase dispersa. Esempi di tali comonomeri sono divinilbenzene, allil metacrilato o etilen glicol dimetacri1ato.

La fase dispersa ? preparata mediante polimerizzazione in situ

del monomero {monomeri) nel poliepossido da cui si ottiene il polimero disperso in detto poliepossido. Preferibilmente, si ha polimerizzazione di vinilmonomeri e, se usati, di monomeri funzionali e a

legame incrociato. E1 possibile preparare dispersioni mediante miscela del poliepossido, stabilizzatore di dispersione e polimero.

10 -

m

La polimerizzazione vinilica ? indotta e mantenuta mediante con-C/AM?$ venzionali catalizzatori aventi radicali liberi e temperature elevate. La concentrazione del catalizzatore pu? variare da 0,001 a 10 percento, preferibilmente da 0,2 a 1 percento; tuttavia ? soddisfacente una qualsiasi quantit? catalitica efficace. Esempi illustrativi di catalizzatore sono il ben noto tipo a radicale libero di catalizzatori della polimerizzazione vinilica, per esempio, i perossidi, persolfati, percarbonati, azocomposti, comprendenti acqua ossigenata., dibenzoil perossido, aceti1 perossido, benzoli idroperossido, t-butil idroperossido, di-t-butil perossido, lauroil perossido, butirri! perossido, diisopropilbenzene idroperossido , eumene idroperossido, paramentano idroperossido, diacetil perossido, di-rt--cumil perossido, dipropil perossido, diisopropil perossido, isopropi1-t-buti1 perossido, buti1-t-buti1 perossido, dilauroil perossido, difuroil perossido, ditrifenilmeti1 perossido, bis(p-metossibenzoi1Jperossido, p-monometossibenzoi1 perossido, rubrene perossido, ascaridolo, t-butil perossibenzoato, dietil perossitereftalato, propil idroperossido, isopropil idroperossido, n-butil idroperossido, t-butil idroperossido, cicloesil idroperossido, trans-Decalin idroperossido, <j\-metilbenzi1 idroperossido,dv-meti1-ck-eti1 benzil idroperossido, Tetralin idroperossido, trifenilmeti1 idroperossido, difenilmetil idroperossido,<=K,<=*.'-azo-2-meti1 butirronitrile,c>(,

c*'-2-metil eptonitrile, 1, 1?-azo-l-cicloesano carbonitrile, dimetil ??' -azo-isobutirrato, acido 4,4'-azo-4-cianopentanoico, azobisisobutirronitrile, acido persuccinico, e diisopropil perossi

11 \Oj?*?

dicarbonato. Una miscela di catalizzatori pu? anche essere usata.

La polimerizzazione vinicola pu? anche essere effettuata con un solvente organico inerte. Esempi di ci? sono toluene, benzene, acetonitrile, etil acetato, esano, eptano, dicicloesano, diossano, acetone , ?,?-dimetiTformamide, ?,?-dimetilacetamide, solventi alogenati e o-xilene, comprendenti quelli noti nel campo per essere adatti solventi alla polimerizzazione di tali monomeri. Il solo requisito nella selezione di un solvente inerte ? che esso sostanzialmente non interferisca con la reazione di polimerizzazione del monomero. Un qualsiasi solvente, se usato, viene eliminato prima della vulcanizzazione.

II sistema di polimerizzazione vinilica pu? eventualmente contenere piccole quantit? da 0,1 a 2% in peso di un agente di trasferimento della catena basato sul peso del monomero etilenicamente insaturo nella fase dispersa. Alchimercaptani aventi da 1 a 20 atomi di carbonio nella catena alchilica possono essere impiegati nella presente invenzione. Esempi di mercaptani sono etil mercaptano, propi1 mercaptano, butil mercaptano, esil mercaptano, octil mercaptano, decil mercaptano, dodecil mercaptano, tetradecilmercaptano, cetil mercaptano e stearil mercaptano. Altri agenti di trasferimento della catena tali come i disolfuri e i composti alogenati, specialmente clorurati, bromurati o iodurati, possono essere usati.

La temperatura di polimerizzazione da impiegare deve essere al disopra del punto di rammollimento del poliepossido e generalmente al disopra (bench? non cos? necessariamente) il punto di rammoll?

12 \o Bg/

mento delle particelle delle fasi disperse.

La fase dispersa pu? essere in una quantit? del 5 al 70% in peso, preferibilmente dal 5 al 50%, della dispersione totale fino a che il poliepossido ? la fase continua. La concentrazione ottima della fase dispersa polimerica pu? e sar? variata a seconda dei materiali impiegati e l'uso finale considerato. Le dispersioni sono usualmente fatte a un livello di solidi al quale le dispersioni possono essere usate. Tuttavia, ? possibile preparare dispersioni solide elevate e diluire'al livello solido finale.

Le dispersioni sono pi? facilmente preparate e danno la stabilit? ed altre propriet? superiori quando uno stabi1izzatore della dispersione viene incluso nella composizione. In sostanza, questo stabilizzatore pu? essere una qualsiasi molecola che contiene almeno due differenti segmenti, uno compatibile con il poliepossido e uno compatibile con le particelle del polimero. Lo stabilizzatore pi? adatto ? il prodotto di reazione di un precursore addotto vinilizzato e un monomero insaturo che pu? essere Io stesso monomero come la fase dispersa.

L'addotto vinilizzato ? il prodotto di reazione di un monomero funzionale come sopra descritto con un poliepossido. Preferibilmente, l'addotto vinilizzato ? preparato mediante reazione di un monomero funzionale come precedentemente definito che ? reattivo con un gruppo ossirano. Il gruppo reattivo pu? essere, ad esempio, carbossile, idrossile fenolico, isocianato tiofenolico, o amino gruppi. Dette propriet? reattive e metodi per fare reagire questi monomeri con

gruppi ossiranici e i parametri utili della reazione sono noti e una & p/AM?<f & giusta selezione pu? essere fatta con riferimento alla letteratura e

a un semplice esperimento preliminare. A questo proposito un tipico riferimento ? Lee & NeviIle, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill,

New York, (1967) Appendice 5-1 e bibliografia al Capitolo 5, pagine

da 39 a 40.

Lo stabilizzatore ? pi? convenientemente preparato in situ nelle

prime fasi della preparazione della dispersione. In quel momento una

piccola quantit?, relativa alla quantit? di poiiepossido, del componente ossirano-attivo insaturo ? fatta reagire con una quantit? di

epossi per ottenere un materiale avente gruppi insaturi e gruppi ossiranici. Il gruppo insaturo ? ulteriormente fatto reagire con

altri materiali etilenicamente insaturi per formare stabilizzatori polimerici.

Alternativamente, lo stabilizzatore pu? essere separatamente preparato e poi aggiunto alla resina epossi prima o durante l'aggiunta

e la polimerizzazione del monomero vinilico.

I parametri di reazione per preparare il prodotto del composto

contenente l'ossirano con il composto reattivo del1?ossirano varieranno a seconda degli ingredienti particolari impiegati. Con poliepossidi e gli acidi carbossilici insaturi, i catalizzatori utili comprendono l'etil trifenil fosfonio acetato, il complesso acido

acetico e altri noti composti onium; amine terziarie, tali come il tris(dimetilaminometil)fenolo; trifenil fosfina e altri composti^come

sali di metalli comprendenti cromio cloruro e acetato, noti come

14 - ?, B<A

catalizzatori delle reazioni epossi/carbossi.

E' usuale aggiungere alla miscela un inibitore di polimerizzazione per prevenire la polimerizzazione prematura prima del completamen to della reazione epossi/carbossi. Tipici inibitori del procedimento sono 2,6-di-terziario-butil-4-metilfenolo, venduto in commercio come Ionol (Marchio della Shell Chemical Company) antiossidante; p-metossifenolo, idrochinone e tetraidrotiazina. Inibitori sono anche usualmente impiegati per l'immagazzinaggio dell'addotto vinilizzato.

Le propriet? della dispersione sono influenzate da una variet? di fattori comprendenti per esempio, l'identit? dei componenti, la dimensione delle particelle e la concentrazione della fase dispersa, la durezza o la morbidezza delle particelle della fase dispersa, la concentrazione dello stabilizzatore di dispersione e molti altri fattori.

Per molte applicazioni pratiche, la stabilit? della dispersione e il miglioramento delle propriet? dovute alla fase dispersa saranno ottimizzate con le particelle che sono inferiori a circa 20 microns (20 um).

Le dispersioni sono solidificate mediante vulcanizzazione del poiiepossido. E1 noto nella vulcanizzazione dei poliepossidi che la scelta dell'agente vulcanizzante pu? infuenzare la velocit? di vulcanizzazione, le propriet? esotermiche e risultanti del prodotto finito. Gli agenti vulcanizzanti e la loro influenza sono noti in letteratura come, ad esempio, nel libro Handbook of Epoxy Resins, (supra) e in Chemical Reactions of Polymers, Interscience Publishers

15 - \Q BR? ? k

New York, pagine 912-926 (1967) e in altri lavori. Alcune di queste

& y/AM^ influenze sono illustrate in Modern Plastics Encyclopedia, pagine

33-34 ecc (1982-1983).

In esso viene detto:

\

Poliamine alifatiche e derivati di queste amine possono 8 ?

vulcanizzare resine epossi alla temperatura ambiente. Alcuni

esempi comprendono dietilentriamina, chetimine, amine

cicloalifatiche e pollamidi. La durata in recipiente aperto, la viscosit?, la durezza, e la resistenza al calore possono essere influenzati dal tipo di poliamine scelte.

Amine aromatiche come 4,4'-metilen diani?ina e meta-feni1endiamina sono meno reattive delle amine alifatiche e normalmente richiedono la vulcanizzazione a temperature elevate. Questi materiali offrono sistemi con pi? lunghe durate in recipienti

aperti e polimeri con migliori propriet? di prestazione di

quelle delle amine alifatiche, particolarmente ad elevata temperatura.

Anidridi di acidi sono i secondi pi? comumente usati agenti vulcanizzanti. Alcune popolari anidridi acide usate sono anidride metiltetraidroftalica e Nadic meti1anidride. Generalmente, i sistemi con anidridi acide richiedono vulcanizzazioni

ad elevate temperature, ma offrono i vantaggi di una lunga

durata in recipiente aperto e buone propriet? elettriche.

Le vulcanizzazioni con agenti vulcanizzanti catalitici procedono mediante omopolimerizzazione del gruppo epossido. Tipici catalizzatori comprendono dicianodiamide, amine terziarie come

benzil dimetilamina, e Acidi di Lewis o Basi dif Lewis come boro

trif1uoromonoetilamina. Questi agenti vulcanizzanti possono

fornire una lunga durata a recipiente aperto a temperatura

17

? ?/???? J

ambiente, una rapida vulcanizzazione ad elevate temperature e

buone propriet? di prestazione a temperature elevate.

Resine me!amina- fenol-, e urea-formaldeide sono tipi di agenti vulcanizzanti di resine amino e fenoplastiche che si legano con

gruppi ossidrilici delle resine epossi. Questi sistemi sono vulcanizzati a temperatura elevata e danno dei prodotti con una

buona resistenza chimica.

Il sistema finale resina epossi/agente vulcanizzante spesso pu? contenere uno o pi? materiale addizionale come acceleratori, riempitivi, rinforzanti, e diluenti glicidil eteri mono- o difunzionali per avere sia la produzione che i requisitivdel1a prestazione del prodotto finale vulcanizzato.

I prodotti vulcanizzati hanno una durezza migliorata rispetto a

quelle senza la fase dispersa. Anche le temperature di distorsione al

calore sono migliorate rispetto a quelle presentate dai prodotti ottenuti mediante vulcanizzazione di un poliepossido contenente gomme carbossilate disciolte come ad esempio dieni elastomeri carbossi-terminanti.

Le propriet? dei prodotti vulcanizzati sono anche influenzate

dalla durezza del polimero disperso.

Come regola generale si ottiene la migliore prestazione con particelle di polimeri aventi una temperatura di transizione al vetro inferiore alla temperatura ambiente. Esempi di tali polimeri sono

quelli omo-e copolimeri del butil acrilato, 2-etilesil acrilato, butadiene, isoprene e polialchilen ossidi polimeri vinilizzati.

Le dispersioni secondo questa invenzione sono specialmente adatte vp/AM?^ 3 ?

per una variet? di elevate prestazioni, per applicazioni di ingegneria plastica nella quale una o pi? delle propriet? fisiche dei poliepossidi sono state dei fattori limitanti. In particolare queste dispersioni sono utili nella soluzione e nelle composizioni per rivestimenti di solidi e polveri; compositi e laminati rinforzati con fibre; resine per fusione e colata e adesivi. Una applicazione

A

aggiuntiva ? ? iricapsulazione di componenti elettrici che sono esposti ad ampie fluttuazioni di temperature. Un'altra applicazione

? come resina per rivestimento.

Il concetto dell'invenzione ? illustrato nei seguenti esempi.

Negli esempi tutte le parti e percentuali sono in peso a meno che non

sia diversamente specificato.

Negli Esempi:

La resina A ? un diglicidil etere del bisfenolo A avente un peso equivalente in epossido di 178 a 186 ed una viscosit? a 25?C fra

9.000 e 11.500 centipoisi (9 e 11,5 Pa) e venduto in commercio come D.E.R. (R) 383 resina epossi dalla The Dow Chemical Company.

La resina B ? un diglicidil etere del bisfenolo A avente un peso equivalente in epossido da 102 a 190 ed una viscosit? a 25?C da

11.000 a 14.000 centipoisi (11 e 14 Pa) e commercialmente venduto

come D.E.R. (R) 331 resina epossi dalla The Dow Chemical Company.

La resina C ? un poiiglicidi1 etere di una lacca di fenolo e formaldeide avente un numero medio di fenoli e quindi una funziOnalit? in ossirano di 3,6; un peso equivalente in epossido da 175 a 182

e una viscosit? a 25?C da 30.000 a 90.000 centipoisi (30 e 90 Pa), venduto in commercio come D.E.N. (R) 438 novolac epossi dalla The Do^ Chemical Company.

La resina D ? un poiiglicidil etere di una lacca di fenolo e formaldeide avente un numero medio di fenoli e quindi una funzionalit? in osslrano di 2,2, un peso equivalente 1n epossido da 172 a 179 e una viscosit? a 25?C di 1400 e 2000 centipoisi (1,4 e 2 Pa) venduto in commercio come D.EN. (R) 431 novolac epossi dalla The Dow Chemical Company.

La resina E ? tris(4-glicidilfeni1)metano venduta come XD-7342,0C dalla The Dow Chemical Company.

La resina F ? un solido diglicidil etere di bisfenolo A avente ur aumento nel peso molecolare col bisfenolo A ad un peso equivalente ir epossido da 730 a 840, un intervallo di rammollimento compreso tre 88? e 98?C e venduto in commercio come D.E.R. (R) 663U resine epossida dalla The Dow Chemical Company.

La resina G ? un solido diglicidil etere del bisfenolo A aventi ' ?/' un aumento nel peso molecolare col bisfenolo A ad un peso equivalente in epossido da 475 a 575 e un intervallo di rammollimento da 70? e 80?C e venduto in commercio come D.E.R. (R) 661 resina epossi dalli The Dow Chemical Company.

La resina H ? un solido diglicidil etere del bisfenolo A avente un contenuto in bromo del 18-20% in peso ed un peso equivalente ir epossido da 445 a 520, un intervallo al rammollimento da 68 a 80?C e /, lK)

venduto in commercio come D.E.R. 511 resina epossi dalla The Dov> Chemical Company.

Bfi

20

iu i*?0 Negli esempi si sono utilizzate le seguenti procedure. ?

?iAM*T ;

1. La dimensione delle particelle ? stata misurate direttamente con micrografia elettronica per analisi

delle superfici di frattura.

2. La temperatura al vetro ? stata misurata mediante i

modulo dinamico a 0,1 Hz, effettuato su spettrometri meccanico reometrico modello RMS 605; ? stati considerata critica la temperatura del modulo d'

. perdita massima (G").

3. L'energia alla frattura (G.^) ? stata misurati

usando una tecnica della dentellatura del doppie

bordo come definito in Piane Strain Crack Toughnes;

Testing of High Strength Metal1ic Materials da W. F

Brown, Jr. e da J. E. Srawley in '"ASTM Specia Technical Bulletin N. 410", ASTM, Phi1adelphia, Pa

(1969)

Esempio 1

Si carica la resina A (1000 g) in un pallone da due litri a tri aperture, fornito di un imbuto, un agitatore, un condensatore, uni termocoppia e un distributore di azoto. L'epossi resina vieni riscaldata a 120?C sotto agitazione e si aggiunge una soluzione di azoisobutironitrile (3 g), acrilonitrile (150 g) e resina A (350 d) durante il periodo di un'ora. Dopo aver riscaldato per un tempc ulteriore di 100 minuti a 120?C, le parti volatili vengono eliminati

sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione gialla, stabile,

- ZI \Q 5**

viscosa di particelle di plastica dure nella epossi resina non vul ? cH canizzate.

Esempio 2 (Comparativo)

A. La resina A (1000 g) viene caricata in un reattore come descritto nell'esempio 1. L'epossi resina viene riscaldata a 120?C

agitando e si aggiunge per un periodo di 80 minuti una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), butil acrilato (200 g) e resina A

(200 g). Dopo aver riscaldato per una ulteriore ora a 120?C le parti volatili vengono eliminate sottovuoto. A caldo il prodotto ? limpido; tuttavia dopo raffreddamento si ottiene una dispersione del 14%

di poli (butil acrilato) in epossi resina.

Dopo aver lasciato la dispersione in riposo per alcuni giorni,

le particelle di poli (butil acrilato) coagulano, formano una coalescenza e si portano alla superficie della resina epossi. I risultati mostrano che la dispersione ha una scarsa stabilit?.

B. La resina B (1000 g) viene caricata in un reattore come descritto nell'esempio 2 A. Si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), butil acrilato (300 g) e resina B (200 g) per un

periodo di due ore e si procede come descritto nell'esempio 2 A.

I risultati sono simili a quelli dell'esempio 2 A. Le particelle

di poli (butil acrilato) coagulano, danno coalescenza e si portano

alla superficie.

Esempio 3

La resina B (1000 g) viene caricata in un reattore come descritto nell'esempio 1. Si riscalda la resina a 100?C in corrente d'aria e

- ZZ - NO_5? :

si aggiunge un complesso di acido acetico-etiltrifenil fosfonio acecfi tato (0,5 g di una soluzione al 70% in metanolo, riferito come ad un catalizzatore A-l) e acido acrilico (10 g). La temperatura viene innalzata a 120?C nei successivi 30 minuti. In una corrente di azoto

si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), butil

acrilato (300 g) e resina B (200 g) in un periodo di tempo di 80 minuti. Dopo aver riscaldatoper un tempo addizionale di un'ora a 120?C

le parti volatili vengono eliminate sottovuoto. A caldo, il prodotto

? limpido; tuttavia, dopo raffreddamento, si ottiene nell'epossi resina una dispersione opaca di poli(butil acrilato).

Dopo aver lasciato la dispersione a riposo per parecchi giorni,

un confronto con i campioni dell'esempio 2 mostra che si ottiene una stabilit? migliorata facendo reagire 1'epossi resina con acido acrilico, i.e. aggiungendo uno stabilizzatore di dispersione come viene

qui indicato.

Nello stesso modo, si varia il quantitativo di acido acrilico

usando, rispettivamente 1 g e 5 g. La stabilit? ? migliorata rispetto all'esempio 2B ma ? inferiore di quella del suddetto esempio 3

(10 g).

Esempio 4

La resina B (1000 g) viene caricata in un reattore e esterificata

con acido acrilico (10 g) come descritto nell'esempio 3. Si aggiunge

per un periodo di 80 minuti una soluzione di azobisisobutirronitrile

(6 g), butil acrilato (300 g), glicidil metacrilato (5 g) e resina B

(200 g). La resina epossi modificata viene trattata come descritto nell'esempio 3. Dopo raffreddamento, il prodotto finale ? una di &

?/???^ spersione stabile opaca.

Il glicidii metacrilato pu? agire come agente per i legami incrociati delle particelle e si pensa che possa intervenire come legame chimico nella matrice epossi.

Nello stesso modo si sono preparate altre dispersioni con livelli crescenti di glicidil metacrilato, 10 g e 15 g rispettivamente.

Esempio 5

Si carica in un reattore la resina B (1000 g) come descritto nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 120?C in una corrente

d'aria e si aggiunge dibutil stagno dilaurato (1 goccia di catalizzatore T-12) e eti1isocianato metacrilato (0,2 g). Si mantiene la temperatura a 120?C per un ulteriore periodo di 30 minuti. In corren

te di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile

(6,0 g), butil acrilato (300 g) e resina B (200 g) per un periodo di

2 ore. Dopo aver mantenuto la temperatura a 120?C per 30 minuti, si eliminano le parti volatili sottovuoto. Mentre caldo il prodotto ?

limpido; tuttavia dopo raffreddamento si ottiene una dispersione

opaca di poii{buti1 acrilato) nella resina epossi.

In maniera analoga un'altra dispersione ? stata preparata usando

un livello superiore di eti1isocianato metacrilato (0,4 g).

Esempio 6

Si opera essenzialmente-come descritto nell'esempio 2B ad eccezioft

per il fatto che il butil acrilato ? sostituito dal 2-etilesi1 acrilato. Il prodotto forma una dispersione prima del raffreddamento;

?ztuttavia le particelle coagulano, danno una coalescenza e si traspor ? cR tano alla superficie della resina epossi dopo parecchie ore di riposo. I risultati mostrano che la dispersione ha poca stabilit?.

Modificando la procedura secondo gli insegnamenti suddetti effettuando una esterificazione con acido acrilico (AA) 1 g, 5 g, 10 g,

15 g e 20 g rispettivamente, come descritto nell'esempio 3, si ottiene una dispersione con una stabilit? migliorata. La stabilit? aumenta

con l'aumentare del contenuto di AA.

Per copolimerizzazione di 2-etilesil acrilato con glicidil metacrilato (GMA) in resina epossi ricoperta con acido acrilico (10 g)

le particelle possono essere " crossiinked " e legate alla matrice

epossi. Livelli di GMA sono rispettivamente 1 g, 2 g, 5 g e 10 g.

Esempio 7

Si carica in un reattore la resina B (1000 g) e si esterifica con

acido acrilico (10 g) come descritto nell'esempio 3. Si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (300

g), glicidil metacrilato (1 g) e la resina B (200 g) in un periodo di

90 minuti. L'epossi resina modificata vi ? trattata come descritto nell'esempio 3.Dopo raffreddamento il prodotto ? una dispersione stabi1e..

Allo stesso modo altre dispersioni sono state preparate con livelli crescenti di glicidil metacrilato, 2 g, 5 g, e 10 g rispettivamente

Esempio 8

Il procedimento ? essenzialmente come descritto nell'esempio 2 con

PIO 10 g di acido acrilico per l'esterificazione ad eccezione che vari ? livelli (3 g, 1,5 g e 0,75 g) di azobisisobutirronitrile (AIBN) sono

stati usati come iniziatore del radicale libero.

Esempio 9

Si carica in un reattore la resina D (1200 g) come descritto

nell'esempio 1 e si riscalda a 100?C. Si aggiunge il catalizzatore

A-l (0,5 g); (non si aggiunge acido metacrilico) e si riscalda la

resina a 120?C per un periodo di 30 minuti.

In corrente di azoto si aggiunge la soluzione di azobisisobutirro

nitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (300 g) e glicidil metacrilato

26 VIA?VOMII? >M Mll* (10 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver mantenuto 1 sP/AM?*! &

;

temperatura a 120?C? per un tempo successivo di 60 minuti, s eliminano le parti volatili sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione avente una grande dimensione delle particelle.

In modo analogo, si carica in un reattore la resina D (1000 g)

I >/'

come descritto nell'esempio 1, e si riscalda a 100?C. Si aggiunge il catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico (MAA) (5,0 g) e si innalza la temperatura a 120?C per un periodo di 30 minuti.

In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g)

e resina D (200 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver mantenuto

la temperatura a 120?C per un periodo addizionale di 60 minuti, le

parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto finale ?

una dispersione stabile avente una dimensione delle particelle piccola. Nello stesso modo, dispersioni addizionali si preparano usando superiori livelli (10 g e 15 g) di acido metacrilico.

Esempio 10

(a) Si carica la resina A (1000 g) in un reattore come descritto nell'esempio 1. La resina viene esterificata con acido metacrilico (5 g) come descritto nell'esempio 9. In corrente di azoto, si aggiunge una soluzione d1 azobisisobutirronitrile (3 g),

2-etiles1lacrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g), divinilbenzene (DVB) (0,5 g) e resina A in un periodo di 60 minuti.

Dopo aver riscaldato per un periodo addizionale di un'ora a 120?C le

parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto finale ?

una stabile soluzioni avente una viscosit? Brookfield di 23.600 cps

?t (b) Allo stesso modo, si varia il livello di divinilbenze

ne. Si preparano anche prodotti nella resina B.

Resina di base Di vini 1benzene (g) Viscosit? (cps)

Resina B 0,5 36.400

Resina B 2,0 35.000

Resina B 8,0 39.900

Resina A 0,5 23.600

Resina A 2,0 22.500

Resina A 8,0 14.480

Esempio 11

Si carica in un reattore la resina A (1100 g) come descritto nel?

l'esempio 1. La resina viene esterificata con acido metacrilico (15

g) come descritto nell'esempio 9. In corrente di azoto, si aggiunge

una soluzione di azobisisobutirronitrile (2,7 g, 2% in peso sul 2-

-eti lesi 1 acri 1 ato ), 2-etilesil acrilato (2-EHA) (133 g, 10% in peso

sulla somma dei pesi del 2-etilesilacrilato e dell'epossi resina to?

tale), glicidil metacrilato (2,2 g, 66% in peso sul 11 eti lesi 1 acri?

lato) e resina A (100 g) per un periodo di 60 minuti. La polimeriz?

zazione vinilica viene condotta come descritto nell'esempio 7. Il

prodotto finale ? una dispersione stabile avente un contenuto in so?

lidi del 10% in peso di poi i (eti lesi 1 acrilato) e una viscosit?

Brookfield di 33.400 cps.

In maniera analoga, prodotti stabili aggiuntivi sono stati prepa?

rati aventi un contenuto solido che varia dal 15 al 50%.

Esempio 12

Si carica in un reattore la resina A (1000 g) come descritto nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 100?C sotto corrente d'arie

e si aggiunge un catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacri1ico (MAA)

C/AM?$ (1 g). Si porta la temperatura a 120?C per i successivi 30 minuti.

In corrente di azoto si aggiunge alla soluzione di azobisisobutirronitrile (1 g), 2-etilesi1-acri1ato (300 g), glicidil metacrilato

(10 g) e resina A (200 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver riscaldato per un periodo addizionale di un'ora a 120?C le parti volatili vengono eliminate sottovuoto. Il prodotto ? una dispersione

che ha una tendenza a formare una crema con il tempo bench? abbia

una migliore stabilit? dell'Esempio 6, primo paragrafo.

Allo stesso modo si ? variato il livello di acido metacrilico.

Stabilit? migliori e dimensioni delle particelle pi? piccole si hanno con l'aumentare dei livelli di acido metacrilico.

Esempio 13

Sono state determinate le propriet? di varie dispersioni. Per misurare dette propriet? si ? usato il seguente schema.

La resina o dispersioni ? miscelata con una quantit? stechiometrica di trietilentetramina. La resina o dispersione ? riscaldata

a 60?C e si aggiunge un induritore a temperatura ambiente agitando velocemente. La miscela calda viene degasata mediante evacuazione

del gas fino ad eliminazione completa. Questo circa prende 2 minuti.

La miscela degasata viene poi versata in un appropriato stampo e

lasciata vulcanizzare a condizioni ambientali per 16-20 ore. Successivamente la vulcanizzazione viene effettuata a 150?C per un'ora.

Le fusioni vulcanizzate sono state poi lavorate per avere le dimensioni e la forma appropriata per la prova.

?OSOi Vari campioni degli esempi 6-12 sono stati provati secondo le procedure descritte precedentemente ottenendo i seguenti risultati

%

$ Esempio o Dimensione delle

Prova comparativa Variabile T (?C) particelle (mm) G^ (kJ/m )

9

Per confronto

nessuna 122 0,25

16,4% CTBN* 98 3.08

Questa invenzione

6 15 g AA 109 2.8 1,96

6 20 g AA 117 1.1 1,18

7 1 g GMA in 2.3 0,31

7 2 g GMA 116 3.1 1.08

7 5 g GMA 106 2.1 1,01

7 10 g GMA 119 3,7 0,45

' - 8 3 g AIBN 110 4.3 0,55

8 1,5 g AIBN 116 7,0 0,61

8 , 0,75 g AIBN 116 8,5 0,42

9. 0 g MAA 120 6,2 2,01

9 5 g MAA 97 0,44 4,82

9 10 g MAA 111 0,13 3,59

9 15 g MAA 116 0,11 4,99

p?eIU & Continuazione della tabella

Esempio o Dimensione delle

prova comparativa Variabile T (?C) particelle (mm) CkJ/m

10 (b) 0,5 g DVB 116 1,8 0,84

IO (b) 2.0 g DVB

10 (b) 8.0 g DVB 0,62 1,33

10 (a) 0,5 g DVB 115 0,68 0,93

10 (a) 2.0 g DVB 106 0,34

10 (a) 8.0 g DVB 132 0,72 0,62

11 10% 2-EHA 102 0,30 1,76

11 15% 2-EHA 103 0,40 2,25

11 20% 2-EHA 107 0,65 1,30

11 30% 2-EHA 104 0,46 1,35

11 40% 2-EHA 119 0,56 0,76

12 0,538% MAA 113 0,98 1,00

12 0,750% MAA 120 0,56 1,30

12 0,833% MAA 121 0,50 0,89

* Peso ''% sulla resina e sulla gomma; CTBN ? una gomma

dienica Hycar CTBN a carbossile terminale. t

I dati mostrano che in generale le dispersioni stabili delli presente invenzione hanno una durezza migliorata (superiore G^)senza significativa perdita in T .

g

Esempio 14

Si carica in un reattore la resina B (1000 g) come descritto nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 100?C in corrente di aria e si aggiunge agitando l'antiossidante Ianol* (1 g), isopropenil fenolo (5 g) e 0,5 g di una soluzione al 70% del complesso etiltrif?nil fosfonium acetato-acido acetico in metanolo (catalizzatore A-l). La temperatura viene portata a 120?C per 35 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (6 g), 2-etilesil acrilato (300 g) e resina B (200 g) per un periodo di 75 minuti. Dopo aver riscaldato per un'ulteriore ora a 120?C le part' volatili vengono eliminate sottovuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile avente una stabilit? migliorata rispetto a quella del prodotto ottenuto senza l?addotto vinilico.

Esempio 15

Si carica in un reattore la resina A (1000 g) come descritto nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 100?C in corrente d'aria e si aggiunge agitando il catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico (2,5 g). La temperatura ? portata a 120?C per i successivi 30 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (1,5 g), 2-etilesil acrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g) e Resina A (200 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver riscaldato per una ulteriore ora a 120?C le parti volatili sono eliminate sottovuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile avente una viscosit? Brookfield di 13.800 cps a 25?C. &

9'AWS*? Nello stesso modo i livelli di acido metacrilico sono stati variati: 5 g, 10 g, 15 g, e 20 g. Le dimensioni delle particelle diminuiscono con l'aumentare dell'acido metacrilico e la stabilit? della dispersione migliora. La viscosit? aumenta con l'aumentare del livel

lo dell'acido metacrilico.

Esempio 16

Si carica in un reattore la resina E (600 g) come descritto nelesempio 1. La resina viene riscaldata a 100?C in corrente d'aria e

si aggiunge sotto agitazione il catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico (5,0 g). Si porta la temperatura a 120?C nei successivi

30 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (2 g), 2-etilesil acrilato (200 g), glicidil metacrilato (10 g) e resina A nel periodo di 45 minuti. Dopo aver riscal

dato per un'ulteriore periodo di 30 minuti a 120?C, si eliminano le

parti volatili sottovuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile semi-solida color ambra.

?z-& Nello stesso modo si?variano i livelli di acido metacrilico:0 g, ?C/AhA??:cfi 5gel5g.La dimensione delle particelle diminuisce con l'aumentart

della quantit? di acido metacrilico.

Esempio 17

Si carica in un reattore la resina C (1200 g) come descritte nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 100?C in corrente d'aria

e si aggiunge il catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico (2,5

g) sotto agitazione. La temperatura viene portata a 120?C nei successivi 30 minuti e viene mantenuta per un totale tempo di un'ora

In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (3 g), 2-etilesil acrilato (300 g) e glicidil metacrilato (10 g) per un periodo di 60 minuti. Dopo aver riscaldato

per un ulteriore periodo di 30 minuti a 120?C, le parti volatili vengono eliminate sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile semi-solida. ?? -Nello stesso modo, si variano i livelli di acido metacrilico: 0

g, 10 g e 15 g. La dimensione delle particelle diminuisce con l'aumentare della quantit? di acido metacrilico.

Esempio 18

Si carica in un reattore la resina F (1200 g) come descritto nell'esempio 1. La resina viene riscaldata a 150?C sotto corrente di

aria e si aggiunge catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico

(2,5 g) sotto agitazione. La temperatura viene tenuta a 150?C per un

tempo successivo di 60 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di 2-terbutilazo-2-cianobutano (3 g, Luazo*-82 come catalizzatore, marchio di Lucidol Div. of Pennwalt Corp.), 2-etilesil

?/?(???$ acrilato (300 g) e glicidil metacrilato (10 g) in un periodo di 60 minuti. Dopo aver riscaldato per un tempo ulteriore di un'ora a

120?C, si eliminano le parti volatili sottovuoto. Il prodotto finale

? una dispersione stabile in resina solida.

Allo stesso modo una dispersione di una resina bromurata ? stata preparata mediante la sostituzione della resina F con resina H.

Esempio 19

Si carica in un reattore la resina A (1000 g) come descritto nell?esempio 1. Si riscalda la resina a 100?C in corrente d'aria e si aggiunge il catalizzatore A-l (0,5 g) e acido metacrilico (5 g). Si

porta la temperatura a 110?C e si mantiene per un totale di 60 minuti. In corrente di azoto si aggiunge una soluzione di azobisisobutir ronitrile (3 g), stirolo (300 g), glicidil metacrilato (10 g) e 200

g di resina A per un periodo di 60 minuti. Dopo aver riscaldato per ulteriori 30 minuti a 120?C si eliminano le parti volatili sottovuoto. Il poli(stirolo-c-glicidi1 metacrilato ) ? limpido quando ? caldo ma diventa traslucido per raffreddamento. Il prodotto finale ?

una dispersione stabile liquida viscosa.

Allo stesso modo si variano i livelli di acido metacrilico: 0 g,

10 g, e 15 g. La dimensione delle particelle diminuisce con l'aumentare dell'acido metacrilico.

Esempio 20

Si carica i n un reattore la resina B ( 1000 g ) come descritto nel -l ' esempio 1 . L 'epossi resina viene ri scaldata a 100?C e si aggi unge

yO l*?

36

miscelando isocianatoeti1 metacrilato (10 g) e il catalizzatore T*12 {marchio della M&T Chemical) (0,1 g di dibuti1stagno dilaurato). La temperatura viene portata a 110?C e mantenuta per un totale di una ora. Poi in corrente di azoto, si aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (3 g), 2-etilesil acrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g), acido metacrilico (10 g) e resina B (200 g) in un tempo di un'ora. Dopo aver riscaldato per ulteriori 30 minuti, il prodotto viene separato sottovuoto. Il prodotto ? una dispersione stabile. Ad una met? di questa dispersione viene aggiunto il cataliz zatore A-l (0,5 g). La temperatura viene mantenuta a 110?C per un ulteriore periodo di 75 minuti. Lo scopo ? di catalizzare la reazione dei gruppi dell'acido metacrilico con il glicidil metacrilato per dare particelle " crossiinked

Esempio 21

A. Preparazione di una mescola madre di resina ?/????

A/Acido metacrilico

. Si carica in un reattore la resina A (924 g) come descritto nell'esempio 1. L'epossl resina viene riscaldata a 100?C e si aggiunge acido metacrilico (43,04 g) e il catalizzatore A-1 (0,25 g).

S1 mantiene la temperatura a 100?C e la velocit? di reazione viene seguita mediante titolazione dell'acido in eccesso. Dopo 3 ore la reazione-? completa al 99%. Il prodotto ? un estere parziale della resina A chiaro e viscoso. Questo ? un esempio di un addotto

vini11zzato.

B. Preparazione della dispersione nella resina A

La resina A (885 g) e l'estere parziale dell'acido metacrilico

della resina A sopra descritto (115 g) vengono caricati in un reattore come descritto nell'esempio 1.

I contenuti vengono riscaldati a 120?C in corrente di,azoto e si

? ?

1 '?/

aggiunge una soluzione di azobisisobutirronitrile (3 g), 2-etilesil acrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g) e resina A (200 g) per un periodo d145 minuti. Dopo aver riscaldato per ulteriori 30 minuti 11 prodotto viene seccato sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile.

Esemplo 22-A. Preparazione di una mescola madre di resina G/Ac1do acrilico

\ /

SI carica in un reattore la resina G (1050 g) come descritto 'esempio 1. L'epossi resina viene riscaldata a 120?C e si

7-aggiunge acido acrilico (15 g), antiossidante Ionol* (1 g) e il catalizzatore ?-? fO/? g). La temperatura viene mantenuta a 120?C per un successivo periodo d130 minuti dopo il quale il prodotto viene versato su tramezze d1 metallo e lasciato raffreddare. Il prodotto finale ? un estere parziale della resina solido e limpido che viene spezzato e imbottigliato. Questo ? un esempio di un addotto aggiuntivo vinilizzato.

B. Preparazione della dispersione nella resina B

La resina B (700 g) e l'estere parziale dell'acido acrilico sopradescritto della resina G (300 g) vengono caricati in un reattore come descritto nell?esempio 1.

I contenuti vengono riscaldati a 120?C in un'atmosfera di azoto e s1 aggiunge una soluzione d1 azoblsisobutirronitrile (6 g), 2-et1lesil acrilato (300 g), glicidil metacrilato (10 g) e resina A

/# p

(200 g) per un periodo di 45 minuti e miscelando. Dopo aver riscaldato per un tempo aggiuntivo d1 un'ora a 120?C 11 prodotto viene seccato sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione, stabile. Il prodotto ha una dimensione delle particelle pi? piccola di quella che avrebbe se una uguale quantit? di acido acrilico fosse stata usata per ricoprire una resina B a peso molecolare inferiore.

Nello stesso modo, altre dispersioni sono state preparate e le iniziali quantit? di resina B e resina G ricoperta con acido acrilico sono state variate; 800 g d1 resina B e 200 g di resina G ricoperta f

con acido acrilico e 900 g di resina B e 100 g di resina G ricoperta **/ con acido acrilico. La dimensione parziale aumentava con la diminuMlIlM ? ITUU t ? % zlone della quantit? di resina G ricoperta con acido acrilico.

y/AM? Esemplo 23

A. Preparazione d1 una mescola madre resina A/Acido metacrilico_ _

Resina A (1848 g) e l'antiossidante Ionol* (0,2 g vengono caricati in un reattore come descritto nell'esempio 1. L'epossi resina viene esterificata con acido metacrilico (86 g) come descritto nell'esempio 22, paragrafo A.

B. Preparazione di un disperdente di epossi polimero

S1 carica in un reattore una resina A (200 g) come descritto nell'esempio 1. L'epossi resina viene riscaldata a 110?C e in corrente di azoto si aggiunge la soluzione di azobisisobutlrronitrile

(1,25 g), 2-etilesil acrilato (250 g) e l'estere parziale dell'acido metacrilico della resina A sopra descritto (800 g) in un periodo di un'ora miscelando. Dopo aver riscaldato per ulteriori 5 ore ? 15 minuti 11 prodotto viene seccato sotto vuoto. Il prodotto ? un disperdente polimerico liquido viscoso e torbido.

C. Preparazione della dispersione nella resina A

/l I

la resina A (760 g) e 11 disperdente descritto nel suddetto paragrafo B (300 g) sono caricati 1n un reattore come descritto nell'esempio 1. I contenuti vengono riscaldati a 105?C in.corrente di

azoto e s1 aggiunge una soluzione di azobisisobutlrronitrile (1,25

g), 2-et11e$il acrilato (240 g), glicidi1 metacrilato (10 g) e resina

A (200 g) in un periodo di un'ora. Dopo aver riscaldato per ulteriori

30 minuti a 105?C, il prodotto viene separato sotto vuoto. Il prodotto finale ? una dispersione stabile.

RIVENDICAZIONI

Ci? che si rivendica ?:

1. Dispersione stabile del poiimerizzato di almeno un menomer? etilenicamente insaturo in un eccesso di un poliepossido non vulcanizzato come fase continua.

2. La dispersione della rivendicazione 1 in cui detto poliepossido ? un poliepossido liquido.

3. La dispersione della rivendicazione 2 in cui detto poliepossido liquido ? un diglicidil etere di bisfenolo A.

4. La dispersione della rivendicazione 1 in cui detto poliepossido ? un poliepossido solido.

5. La dispersione della rivendicazione 1 in cui detto poli- . epossido ? un poliepossido alogenato.

6. La dispersione della rivendicazione 5 in cui detto poliepossido alogenato ? un poiiglicidil etere del bisfenolo A bromurato.

7. La dispersione della rivendicazione 1 in cui detto poliepossido ? un epossi novolac.

8. La dispersione della rivendicazione 1 in cui detto poliepossido ? il tris(g1icidilfeni1)metano.

9. La dispersione della rivendicazione 1 in cui detto monomero etilenicamente insaturo ? un alchil acrilato.

10. La dispersione della rivendicazione 9 in cui detto alchil acrilato ? il butil acrilato.

11. La dispersione della rivendicazione 9 in cui detto alchil

P/AMft? acrilato ? il 2-etilesil acrilato.

12. La dispersione della rivendicazione 1 contenente uno stabilizzatore di dispersione.

13. La dispersione della rivendicazione 12 in cui detto stabilizzatore di dispersione ? il poiimerizzato di almeno un monomero

vinilico e un addotto vinilico di resina epossi.

14. La dispersione della rivendicazione 13 in cui detto addotto vinilico di resina epossi ? un prodotto di reazione di un acido carbossilico insaturo e di un poiiepossido.

15. La dispersione della rivendicazione 14 in cui detto prodotto di reazione ? un estere dell'acido acrilico o metacrilico del diglicidil etere di bisfenolo A.

16. La dispersione della rivendicazione 14 in cui detto prodotto di reazione ? un estere del diglicidil etere di un bisfenolo alogenato A.

17. La dispersione della rivendicazione 14 in cui detto prodotto di reazione ? un estere di un poiiglicidi1 etere di un novolac.

18. La dispersione della rivendicazione 14 in cui detto prodotto di reazione ? un estere del tris(g1icidilfeni1Jmetano.

19. La dispersione della rivendicazione 13 in cui il suddetto

addotto vinilico della resina epossi ? un prodotto di reazione

dell'isocianato insaturo e di un poiiepossido.

20. La dispersione della rivendicazione 19 in cui 1'isocianato insaturo ? 1'isocianatoeti1 metacrilato e detto poliepossido ? il

diglicidi1 etere del bisfenolo A.

21. La dispersione della rivendicazione 13 in cui detto addotto vinilico della resina epossi ? il prodotto di reazione di un fenolo alchenil sostituito e di un poiiepossido.

22. La dispersione della rivendicazione 21 in cui detto alcheni fenolo ? 11isopropeni1 fenolo e detto poliepossido ? il diglicidil etere di bisfenolo A.

23. La dispersione della rivendicazione 1 in cui la dimensione media delle particelle della fase dispersa ? inferiore a 20 microns.

24. La dispersione della rivendicazione 1 in cui la fase disper sa ? dal 5 al 70% in volume della dispersione.

25. La dispersione della rivendicazione 1 in cui detto poliepossido ? il tetraglicidi1 etere del metilen dianilina.

26. Procedimento per la preparazione di una dispersione stabile di un polimero in un poliepossido che comprende la polimerizzazione di almeno un monomero in un eccesso di un poliepossido ad una temperatura di polimerizzazione superiore al punto di rammollimento del poiiepossido.

27. Procedimento secondo la rivendicazione 26 in cui la polimerizzazione viene effettuata in presenza di un addotto vinilico di epossi resina.

28. Procedimento secondo la rivendicazione 26 in cui la polimerizzazione viene effettuata in presenza di uno stabilizzatore di dispersione.

29. Procedimento secondo la rivendicazione 26 in cui il polirneHCMOl

IMILAM0*ITALIA ! f?\ ?\ JS ro ha una temperatura di transizione a vetro inferiore alla tempera-\PM_ -S tura d'uso.

30. Procedimento secondo la rivendicazione 26 in cui il monomero ? un vinil monomero.

31. Procedimento secondo la rivendicazione 26 in cui il polimero ha una temperatura di rammollimento superiore alla temperatura

di polimerizzazione del polimero e superiore alla temperatura di vulcanizzazione del pol-iepossido .

32. Procedimento per preparare una dispersione stabile polimero-in-poliepossido in cui una piccola quantit? di un composto insaturo avente una funzione ossirano-reattiva viene fatto reagire con

un eccesso di un poliepossido ad una temperatura superiore al punto

di rammollimento del poliepossido per formare una miscela di poiiepossido e uno stabi1izzatore-precursore di dispersione avente gruppi ossirani liberi, aggiungendo un vinil monomero eventualmente con

una aggiunta di poliepossido per formare una dispersione che viene

poi poiimerizzata ad una temperatura superiore al punto di rammollimento del poliepossido senza vulcanizzare i gruppi ossiranici ottenendo una dispersione stabile polimero-in-poliepossido.

33. Procedimento secondo la rivendicazione 32 in cui la dimensione delle particelle della dispersione ? inferiore a 20 microns.

34. Procedimento secondo la rivendicazione 32 in cui detto

composto insaturo ? un acido carbossilico insaturo.

35. Procedimento secondo la rivendicazione 34 in cui detto

acido ? l'acido acrilico.

36. Procedimento secondo la rivendicazione 34 in cui detto

& acido ? l'acido metacrilico.

37. Procedimento secondo la rivendicazione 32 in cui detto

monomero vinilico ? dal 5 al 70% in volume della dispersione.

38. Procedimento secondo la rivendicazione 32 in cui detto

monomero vinilico ? un alchi1 acrilato o alchi1 metacrilato.

39. Procedimento secondo la rivendicazione 38 in cui detto

alchi1 acrilato ? il buti1 acrilato.

40. Procedimento secondo la rivendicazione 38 in cui detto

alchil acrilato ? il 2-etilesil acrilato.

41. Procedimento secondo la rivendicazione 32 in cui detto

vinil monomero ? un isocianatoalchi1 acrilato o metacrilato.

42. Procedimento secondo la rivendicazione 41 in cui detto

vinil monomero ? 1'isocianatoeti1 acrilato o metacrilato.

43. Procedimento secondo la rivendicazione 32 in cui detto

vinil monomero ? un alchenil fenolo sostituito al nucleo.

44. Procedimento secondo la rivendicazione 43 in cui detto

fenolo ? 11isopropeni1 fenolo.

\Q BRf

? ?

RIASSUNTO DELLA DESCRIZIONE

P/AM8V cR Dispersioni stabili di polimeri in poiiepossidi, preferibilmente

con uno stabilizzatore polimerico sono vulcanizzabi1i in resine terme stabili aventi una migliore tenacit?.

Stati Uniti d'America

DICHIARAZIONE E LETTERA D'INCARICO

Quale inventore sottoindicato, con la presente Io dichiaro che :

a) la mia residenza, indirizzo postale e cittadinanza sono stabilite

come sottoindicato presso il mio nome.

b) che sono convinto di essere l'originale, primo ed unico inventore

inventore associati della materia in oggetto che ? rivendicata e per

la quale si chiede un brevetto di invenzione dal titolo :

la cui descrizione : X ? qui allegata (C 31,063J'

controlla - ? stata depositata il- come (C- )

domanda N.-.. ^ \ ed ? stata emendata il-

c)con la presente dichiaro che ho rivisto e comprendo il contenuto

della d?scrizione sopra specificata, comprese le rivendicazioni,

emendata da eventuale emendamento surriferito.,

d)riconosco il dovere di esporre informazioni a me note quando sussista un'effettiva

e)con la presente rivendico i benefici della priorit? estera a norma

del Comma 35, Codice degli Stati Uniti 2119 una domanda estera o domande estere per brevetto o certificato d'invenzione sottoelencate e

qui sotto ho inoltre identificato le domande estere per brevetto o

certificato d'inventore aventi una data di deposito anteriore a quella

della domanda per la quale si rivendica la priorit? :

DOMANDA 0 DOMANDE ESTERE PRECEDENTI Priorit? Rivendi cata

N. domanda Paese giorno,mese, anno Si - No

f)con la presente rivendico il beneficio secondo Comma 35, Codice degli

Stati Uniti Z 120 delle domande negli Stati Uniti sottoelencate e per

quanto la materia in oggetto di ognuna delle rivendicazioni della presente domanda non ? descritta nella domanda precedente degli Stati Uniti nel

modo previsto dal primo paragrafo del Comma 35 del Codice degli Stati

Uniti Z 112. Riconosco il dovere di esporre informazioni come definito

nel paragrafo (d) suddetto che si sono avute tra la data di deposito

della domanda precedente e la data di.deposito nazionale o intemazionale

PCT della presente domanda.

N. domanda data deposito Stato(Brevettata, Pendente Abbandonata)

Con la presente nomino i seguenti legale o legali e/o agente o agenti a proseguire la presente domanda e a trattare tutti gli affari ad essa connessi presso l'Ufficio Brevetti e Marchi il cui indirizzo ? per tutti :

P.O. Box 1967, Midland,Michigan 48640

Claims (3)

Indirizzare tutta la corrispondenza al primo nominativo e telefonarle al secondo nominativo.

1) Richard G.Waterman Reg.No. 20128

2) James G. Carter Reg. No. 24756 Tel. (A09/238-7250)

3 William D. Miller Reg. No. 18465

Con la presente dichiaro che tutte le affermazioni qui fatte di mia propria conoscenza sono esatte e che tutte le affermazioni fatte in base ad informazioni e credenze sono ritenute essere esatte; ed inoltre che queste affermazioni sono fatte con la conoscezna che affermazioni false intenzionali ed altro cos? fatto sono punibili con ammenda o detenzione, oppure entrambe, secondo il Comma 18 del Codice degli Stati Uniti Z 1001 e che tali affermazioni false intenzionali possono mettere in pericolo la validit? della domanda o dell?eventuale brevetto concesso in base alla stessa.

Freeport, Texas

il 22 Luglio 1983

firma (illeggibile)

Nome : James L. Betram

Residente 115 Southern Oaks Drive 1 ^ P.O. Box Lake Jackson, Texas 77566

Paese Stati Uniti d'America

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