IT8422326A1

IT8422326A1 - Processo per il trattamento superficiale idrofilo di un oggetto di alluminio

Info

Publication number: IT8422326A1
Application number: ITMI1984A022326A
Authority: IT
Original assignee: Nippon Light Metal Co
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1984-08-13
Publication date: 1986-02-13
Also published as: KR850001930A; DE3429792C2; AU554474B2; FR2550551A1; DE3429792A1; ES535083A0; GB2145118A; JPS6039169A; IT8422326A0; BR8404032A; CA1248419A; GB2145118B; IT1175590B; GB8420496D0; AU3181784A; JPS6140305B2; KR890001105B1; US4650527A; ES8606531A1

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

? FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI-I z ? modi! Oi scn ne

338/ 979) (art

ist n/a dep

Descrizione dell 'invenzione avente per titolo:

"PROCESSO PER IL TRATTAMENTO SUPERFICIALE IDROFILO DI UN OGGETTO DI ALLUMINIO"

a nome: NIPPON LIGHT METAL COMPANY LIMITED a Tokyo (Giappone) Inventori: Tooru ISHII e Masashi ISOBE.

Depositata il:

) ) ) ( ) ( ( ( 223264/84 RIASSUNTO

L?invenzione riguarda un processo per il trattamento superficiale idrofilo del tipo senza risciacquo, capace di impartire caratteristiche idrofile alla superficie di un materiale metallico e, allo stesso tempo, di formare sullo stesso un rivestimento avente eccellente resistenza alla corrosione. L?agente impiegato in questo processo ? una soluzione acquosa che contine ioni Cr (III-VI), F SiO^ e un polimero di acido acrilico, ?3

e PO^ se necessario. Un oggetto di alluminio trattato con l'agente ? adatto per le alette di uno scambiatore di calore.

))) () (((

Questa invenzione si riferisce ad un processa di trattamento superficiale idrofilo del tipo senza risciacquo, capace di impartire caratteristiche idrofile alla superficie di un materiale metallico e, allo stesso tempo, di formare sullo stesso un rivestimento avente eccellente resistenza alla corrosione (nel seguito indicato come "processo di trattamento superficiale") e all'oggetto di alluminio trattato con il processo di trattamento , FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI *

i ,

superficiale.

I materiali metallici, particolarmente il metallo e le leghe di alluminio, trovano una vasta utilizzazione in svariate applicazioni. In alcune di queste, essi devono possedere una superficie facilmente bagnabile da acqua ed anticorrosivi. Per esempio nel caso del materiale metallico impiegato nelle alette di uno scambiatore di calore, esso ? stato via via caricato di un numero sempre crescente di requisiti funzionali quali la prevenzione dall?arrugginimento, il miglioramento dell'efficienza del consumo di energia, e l'abbattimento del rumore. L'attuale tendenza degli scambiatori di calore verso un miglioramento delle prestazioni e una riduzione delle dimensioni spinge verso una graduale riduzione degli intervalli tra le alette. Lo scambiatore di calore si affida alla superficie delle alette per lo scambio di calore tra il mezzo per lo scambio di calore che circola nello stesso e l'ambiente aria. Durante l'impiego del mezzo di scambio di calore per il raffreddamento, l'umidit? dell?aria atmosferica aderisce alla e condensa sulla superficie delle alette. Quando la distanza tra le alette ? pi? piccola di 3-4 mm, l'acqua condensata si riunisce in globuli e chiude gli intervalli tra alette adiacenti. Questi globuli di acqua offrono una aumentata resistenza alla corrente d'aria, generano rumore, e diminuiscono l'efficienza del consumo di energia. In queste circostanze, ? desiderabile che le alette possiedano una superficie idrofila.

Oltre agli scambiatori di calore, ? desiderabile che alcune FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI 1 <' >.

superfici metalliche siano protette contro la formazione di rugiada in una atmosfera umida, altre superfici metalliche debbono rimanere lucide, e perci? ? necessario che evitino ogni annebbiamento, e ancora altre superfici metalliche ? desiderabile che abbiano una elevata affinit? per l'acqua e favoriscano l'accelerazione dell'evaporazione dell'acqua che vi aderisce. Per soddisfare queste richieste, ? attualmente in uso la pratica di provvedere rivestimenti idrofili per dette superfici metalliche. Sta perci? trovando sempre maggior riconoscimento la necessit? di un processo pi? efficace per il trattamento superficiale idrofilo.

Tra i metodi disponibili per fornire superfici idrofile per oggetti d'alluminio, si possono citare per esempio: (1) un processo che si riferisce al trattamento con boemite; (2) un processo che si affida al trattamento con cromo-fosfato rivendicato per produrre un rivestimento di cromato avente caratteristiche idrofile relativamente alte rispetto ad altre forme di cromato; e (3) un processo che consiste nell'applicazione di una vernice idrofila. Come illustrato in tabella 1, questi metodi mostrano dei difetti di per s?, e non possono essere definiti come pienamente soddisfacenti.

TABELLA 1

Trattamento con trattamento con Vernice idrofila

boemite cromofosfato

Tipo tensioattivo Tipo Silice

Stadio Iniziale di inpiego

dopo trattanento 0 o 0 0 Bagnabllit?

Durevolezza per un uso protratto 0 . X X 0

Resistenza alla Prova diesposizione alla

corrosione umidit? X 0 .x ? Fornabiliti alla pr?ssa (tipo senza inbutitura)

? 0 0 X Richiesto un trat La soluzione esausta E' necessaria urf ulteriore fase di tanento prolungato. di crenato provoca prerivestimento per assicurare la. PROBLEMI

Il controllo del bal'inquinamento delrichiesta adesione della vernice. gno ? difficile. l'acqua.

Scarsa resistenza al

la corrosione.

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

i

Tra gli altri trattamenti idrofili, ? disponibile il processo che impiega un bagno di cromato incorporante in esso una resina acida poliacrilica di tipo acquoso. Il rivestimento formato da questo processo viene valutato come un prerivestimento, in quanto ? deficiente dal punto di vista delle caratteristiche idrofile e della resistenza alla corrosione. Per permettere l'impiego di questo rivestimento come rivestimento di superficie regolare, si pud concepire l'idea di adottare il procedimento in discussione congiuntamente a mezzi quali l'aggiunta di polvere di silice al bagno migliorando cosi l'idrofilia del rivestimento prodotto o aumentando la concentrazione dello ione cromo esavalente nel bagno di cromato impartendo cosi una migliorata resistenza alla corrosione al rivestimento prodotto. Quando la polvere di silice viene appiunta al bagno convenzionale, essa deve essere aggiunta in un quantitativo abbondante per ottenere il desiderato miglioramento delle caratteristiche idrofile. Come risultato, viene danneggiata la densit? di struttura del rivestimento inorganico e viene degradata la stabilit? d?i rivestimento nei confronti della corrosione. Se, come misura compensativa, viene incrementata la concentrazione dello ione cromo esavalente, ne segue lo svantaggio che il rivestimento prodotto, quando in uso, mostra un trasudamento dell'eccesso dello ione cromo esavalente. Il desiderato miglioramento delle propriet? del rivestimento non pu? essere ottenuto semplicemente applicando i mezzi sopracitati al bagno convenzionale impiegato nella sua FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

forma inalterata.

Gli inventori hanno continuato lo studio della ricerca di un processo di trattamento superficiale capace di impartire una migliorata idrofilia e rilevante resistenza alla corrosione alla superficie di un oggetto di metallo. Essi hanno conseguentemente trovato che l'agente di trattamento superficiale ricercato viene ottenuto con una precisa combinazione di composti di cromo, di un polimero di acido acrilico, di silice, di acido fluoridrico e di acido fosforico. La presente invenzione ? stata perfezionata sulla base di questa conoscenza.

Un oggetto di questa invenzione ? di fornire un processo di trattamento superficiale idrofilo che impartisca una migliorata idrofilia ed eccellente resistenza alla corrosione alla superficie di un oggetto di metallo, particolarmente un oggetto in metallo o lega di alluminio.

Un altro oggetto della presente invenzione ? di fornire un oggetto di alluminio trattato con il processo di trattamento superficiale idrofilo sopra descritto.

Altri oggetti e caratteristiche della presente invenzione, saranno pi? chiari dalla ulteriore divulgazione della stessa che verr? fatta nella seguente dettagliata descrizione di una preferita forma di realizzazione.

La presente invenzione ? diretta ad un processo di trattamento superficiale idrofilo del tipo senza risciacquo, comprendente le fasi di: applicare su una superficie metallica un FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

agente di trattamento superficiale idrofilo che contiene 1 a 20 g, come CrO , di composti di cromo trivalente ed esavalente, 0,05 a 2

3

g, come CrO , di uno ione di cromo esavalente, 1 a 20 g, come 3

solidi, di un polimero di acido acrilico, 0,1 a 5 g, come F , di un fluoruro, e i a 100 g di silice, rispettivamente per litro di detto agente, il rapporto in peso della silice rispetto al totale (polimero di acido acrilico composti di cromo (calcolati come CrO ) silice) essendo compreso tra 0,3 : 1 e 0,8 : 1; essiccare;

3

e quindi riscaldare ad una temperatura compresa tra 100? e 250 C? per un periodo compreso tra 10 secondi e 30 minuti.

L?agente di trattamento superficiale impiegato nella presente invenzione, quando necessario allo scopo di rendere durevole per lungo tempo l'affinit? della superficie di metallo trattato per l'acqua, pu? incorporare addizionalmente 0,1 a 100 g, come -3

PO , di acido fosforico per litro di agente.

4

Verranno ora descritti i componenti da impiegarsi nella composizione dell'agente di trattamento superficiale impiegato nella presente invenzione. Esempi di composti di cromo trivalente comprendono idrossido di cromo, nitrato di cromo, solfato di cromo, acetato di cromo, e maleato di cromo. Questi composti possono essere usati sia singolarmente che in diverse combinazioni di 2 o pi? membri. Esempi di composti di cromo esavalente comprendeno acido cromico (CrO ), cromato di ammonio, e dicromati

3

rappresentati da dicromato di ammonio. Il composto di cromo trivalente viene impiegato nella forma di uno dei composti sopra FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

citati. Al contrario, il composto di cromo esavalente, quale per esempio CrO , pu? essere impiegato sotto forma parzialmente ?

ridotta con un agente riducente organico quale formalina, fenolo, o alcool poliidrico e perci? ivi incluso nella forma di un composto trivalente. In questo caso, ? conveniente che il composto di cromo trivalente sia impiegato in una concentrazione pi? bassa, rispetto a quando un composto di cromo trivalente ed un composto di cromo esavalente vengono impiegati in uno stato miscelato. La concentrazione totale di cromo nell'agente di trattamento superficiale deve cadere nell'intervallo tra 1 e 20 g, preferibilmente tra 2,5 e 12 g, come CrO , per litro di agente. Se 3

questa concentrazione ? inferiore ad 1 g/1, l'agente di trattamento superficiale non riesce a fornire una sufficiente resistenza alla corrosione alla superficie metallica e il polimero di acido acrilico non si reticola in misura soddisfaciente. Se la concentrazione supera i 20 g/1, la superficie di metallo trattata si colora e provoca delle concentrazioni locali di cromo e il rivestimento prodotto soffre di mancanza di uniformit?. Inoltre, la formazione di un rivestimento di spessore eccessivo si rileva antieconomica. Affinch? il rivestimento prodotto abbia una elevata resistenza alla corrosione, l?agente di trattamento superficiale deve contenere lo ione di cromo esavalente in un quantitativo di 0,05 a 2 g, preferibilmente 0,2 a 1,5 g, come CrO , per litro di 3

agente. Se la concentrazione di ione cromo esavalente nell'agente supera i 2 g/1, il rivestimento prodotto tende a manifestare un FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

trasudamento dell'eccesso di cromo e a causare un possibile inquinamento ambientale.

Per l'impiego nella composizione d? agente di trattamento superficiale usato nella presente invenzione, il polimero di acido acrilico (nel seguito indicato come "resina")deve essere solubile in acqua. Esempi della resina comprendono quelle resine solubili in acqua che sono ottenute per omopolimerizzazione o copolimerizzazione o composti quali acido acrilico, metil acrilato, etil acrilato, isopropil acrilato, n-bu_til acrilato, 2-etil acrilato, acido metacrilico, metil metacrilato, etil metacrilato, isopropil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, acido maleico ed acido itaconico. Durante il processo d? trattamento a caldo realizzato su una temperatura relativamente bassa per un breve periodo di tempo, la resina deve essere insolubilizzata in acqua per reazione di chelazione con una specie di metallo avente valenza almeno pari a due, contenuta nell'agente di trattamento superficiale (lo ione cromo nel caso della presente invenzione). La resina deve avere un peso molecolare medio compreso nel campo traa 10.000 e 300.000. Esempi della resina di questa descrizione disponibile sul mercato, comprendono i prodotti della Rohm e Haas Co. che sono contraddistinti con le.denominazioni commerciali ACRYS0L A-l, A-3 e A-5. Il quantitativo di resina da includere nell'agente di trattamento superficiale ? di 1 a 20 g, preferibilmente 4 a 14 g, come solidi, per litro di agente. Se la concentrazione di questa resina nell'agente di trattamento FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

superficiale ? inferiore a 1 g/1, l'agente non mostra una sufficiente propriet? di formazione di pellicola. Se la concentrazione supera i 20 g/1, il bagno dell'agente di trattamento superficiale soffre di mancanza di stabilit?. La insolubilizzazione della resina solubile in acqua, nella presente invenzione, risulta dalla formazione di un composto di cromato organico limitatamente solubile per reazione di reticolazione della resina con il sopradetto coesisente composto di cromato. Un abbondante rifornimento del cromo richiesto per questa reazione di reticolazione viene realizzato incorporando nell'agente di rivestimento superficiale o Cr (III) o Cr (VI) in un quantitativo non inferiore allo 0,2%, come CrO , del quantitativo della resina solubile in acqua. Quando perci? il composto di cromo ? contenuto nell'agente di trattamento superficiale nella misura specificata da questa invenzione, il quantitativo di resina pu? essere sostanzialmente variato come desiderato. E' naturalmente possibile impartire una migliorata resistenza alla corrosione al rivestimento prodotto, impiegando una resina solubile in acqua di tipo termoindurente.

Esempi del fluoruro da impiegarsi nella composizione dell'agente di trattamento superficiale comprendono acido fluoridico e sali solubili di acido fluoridrico, quali fluoruro di silicio, fluoruro di boro, fluoruro di titanio, fluoruro di zirconio e fluoruro di zinco. Tale fluoruro viene impiegato in un quantitativo di 0,1 a 5 g, preferibilmente 0,3 a 3,5 g, come F , a<* >uribiiv U i. Ul/U. tS WI 1U V/ ?Jljl T<d n

per litro di agente di trattamento superficiale. Se la concentrazione di fluoruro (come F ) nell'agente di trattamento superficiale ? inferiore a 0,1 g/1, il rivestimento che si forma in modo preponderante come prodotto di reazione del metallo del substrato con il composto di cromo non acquisisce una soddisfacente resistenza alla corrosione. Se la concentrazione supera i 5 g/1, il metallo del substrato g? discioglie e il fluoruro reagisce vivacemente dpn la silice durante il trattamento cos? che il bagno deril^agente di trattamento superficiale viene controllato con difficolt?. In questo modo non si pu? facilmente ottenere il rivestimento delle desiderate propriet?. Tra gli altri fluoruri, l'acido fluoridrico viene usato in modo particolarmente vantaggioso. Il meccanismo che soggiace alla manifestazione dell'effetto dell'aggiunta del fluoruro non ? stato completamente chiarito. Una spiegazione logica di quest'effetto ? offerta dalla supposizione che il fluoruro agisca sul metallo del substrato in cooperazione con il composto di cromo e, contemporanemente, eserciti una leggera azione dissolvent? sulla silice e provochi la dispersione minuta delle particelle di silice all'interno della resina, <'>aiutando cosi la formazione di un rivestimento che gode di un'elevata densit? di struttura, ha elevata resistenza e durata e presenta caratteristiche idrofile e resistenza alla corrosione eccellenti.

Facoltativamente, l'agente di trattamento superficiale impiegato nella presente invenzione pu? incorporare in aggiunta acido fosforico. Esempi di acidi fosforici vantaggiosamente

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

impiegabili a questo scopo comprendono l'acido ortofosforico, l'acido pirofosforico, l'acido polifosforico, l'acido metafosforico e l'acido fosforoso. Quando un sale alcalino di uno degli acido fosforici sopra citati viene impiegato da solo o in combinazione con uno qualsiasi degli acidi fosforici, la quantit? del sale alcalino deve essere notevolmente diminuita. Ciascuno dei sopra citati acidi fosforici, viene impiegato in un quantitativo di 0,1

-3

a 100 g, come PO , preferibilmente da 0,5 a 10 g specificamente 4

nel caso dell'acido ortofosforico o 5 a 10 g specificamente nel caso degli altri acidi fosforici diversi dall'acido ortofosforico, rispettivamente per litro di agente di trattamento superficiale. Se la concentrazione di acido fosforico nell'agente di trattamento superficiale ? inferiore a 0,1 g/1, l'affinit? per l'acqua impartita dal <? >rivestimento prodotto ? limitata. Sebbene il rivestimento cosi ottenuto sia sufficientemente efficace in condizioni di lavoro blande, esso non riesce a mantenere una elevata affinit? per l'acqua per un lungo periodo in condizioni di lavoro dure. Se questa concentrazione supera i 10 g/1, la resistenza alla corrosione viene leggermente degradata mentre l'affinit? per l'acqua ? elevata. Questo andamento diventa definitivamente rilevante, quando la concentrazione supera i 100 g/1.

Per la composizione dell'agente di trattamento superficiale impiegato nella presente invenzione la silice viene impiegata sotto forma di polvere o sospensione. In modo specifico ? FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

disponibile silice affumicata o acido silicico amorfo contenente acqua^ ottenuto con il processo ad umido. Prodotti di silice disponibili commercialmente comprendendone il prodotto della Cabot Co. contrassegnato con il nome commerciale CAB-O-SIL e il prodotto della Shionogi & Co. Ldt. contraddistinto con il nome commerciale CARPLEX. Dal punto di vista della affinit? uniforme per l'acqua, della propriet? di formazione di pellicola, e della resistenza alla corrosione del rivestimento, sia le particelle primarie che secondarie del silice devono essere il pi? piccole possibili. Il diametro medio di particella ? desideratile non sia pi? grande di I |un. Particolarmente nel caso di particelle primarie, almeno il 50% delle particelle ? desiderabile che abbiamo diametri non superiori ad 1 pi. Sebbene il quantitativo di silice da aggiungere vari con il quantitativo di composto di cromo e di resina da impiegarsi, esso cade generalmente nel campo da 1 a 100 g/1, preferibilmente nel campo da 5 a 30 g/1. Se la concentrazione di silice nell'agente di trattamento superficiale ? superiore a 1 g/1, il rivestimento prodotto non acquisisce la desidera affinit? per l'acqua, se la concentrazione supera i 100 g/1, il rivestimento prodotto viene ricoperto da polvere che vi aderisce. II rapporto in peso della silice rispetto al totale (resina composto di cromo (come CrO ) silice) ? desiderabile che cada nel campo da 0,3 : 1 a 0,8 : 1, preferibilmente da 0,35 :1 a 0,65 : 1. Se questo rapporto in peso ? inferiore a 0,3 : 1, il rivestimento prodotto non acquisisce una durevole affinit? per FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

l'acqua. Se il rapporto in peso supera 0,8 : 1 il rivestimento viene ricoperto da polvere che vi aderisce. Il componente di silicio ? desiderabile che sia aggiunto in uno stato rivestito con la resina. In questo stato, il componente di silicio ? capace di disperdersi uniformemente e la reazione della silice con l'acido fluoridrico pu? essere controllata convenientemente. Inoltre, durante la formazione del rivestimento sul substrato di metallo, il componente di silice in questo stato tende a raccogliersi in via preferenziale nella zona superficiale del rivestimento.

La preparazione dell'agente di trattamento superficiale impiegato nella presente invenzione pu? essere realizzata con vari metodi quali, per esempio, il metodo?che comprende la preparazione separata di un bagno A avente la polvere di silice uniformemente dispersa in una soluzione di resina e di un bagno B aventi i composti di cromo, un fluoruro e/o acido fosforico miscelati e disciolti in acqua e di miscelare i due bagni immediatamente prima del loro effettivo impiego, il metodo che comprende di disperdere uniformemente la polvere di silice in una soluzione di resina e di aggiungere la risultante dispersione ad una soluzione di cromo trivalente per preparare un bagno A', di miscelare un fluoruro con cromo esavalente e/o acido fosforico per preparare un bagno ?', e di miscelare i due bagni immediatamente prima del loro impiego effettivo, e il metodo che comprende di miscelare tutti i componenti contemporaneamente, immediatamente prima del loro uso effettivo.

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

L'agente di trattamento superficiale impiegato nella presente invenzione, come avviene usualmente con qualsiasi altro agente similare, pu? essere applicato in modo continuo o discontinuo sulla superficie metallica, in dipendenza del tipo di articolo da rivestire (nastri, bobine oppure singoli pezzi), con un adatto metodo quale per esempio, la spalmatura a rullo, la spalmatura a spazzola, l'immersione o lo spruzzo . Ad una temperatura del liquido di 20? a 40C?, questo agente viene applicato sulla 2 superficie del metallo in un rapporto da 20 a 40 ml/m (variabile in dipendenza della viscosit? dell'agente) (equivalenti a 0,03 a 2

2,0 g/m allo stato secco) e quindi riscaldato ad una temperatura compresa tra 100 C? e 250 C? per un periodo tra 10 secondi a 30 minuti. Con il trattamento a caldo, la resina nell'agente viene resa insolubile e lo strato dell'agente applicato sulla superficie del metallo viene convertito in un rivestimento con elevate caratteristiche idrofile e resistenza alla corrosione. Quando l'agente di trattamento superficiale della presente invenzione viene applicato sulla superficie del metallo che ha subito un trattamento a caldo e che si trova nella fase di raffreddamento, pu? essere allora utilizzato il calore residuo della superficie metallica per ottenere l'indurimento dell'agente di trattamento superficiale applicato. Questo metodo permette di risparmiare i costi di energia. Prima che lo strato applicato di questo agente si sia insolubilizzato, lo stesso pu? essere applicato ripetutamente per aumentare lo spessore del rivestimento. Nell'intervallo FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

di composizione dell'agente di trattamento superficiale contemplato da questa invenzione, un bagno costituto da composti di cromo e un fluoruro e un bagno costituito di una resina, silice, e/o acido fosforico possono essere separatamente preparato e questi bagni possono essere miscelati direttamente sulla superficie metallica per spruzzatura contemporanea sulla superficie stessa. L'applicazi?wie dell'agente di trattamento superficiale non ? necessario che sia sempre effettuata dopo che il substrato metallico ? stato stampato in una determinata forma. Dal momento che il rivestimento prodotto presenta una eccellente formabilit? in pressa, il rivestimento pu? essere formato prima sul substrato di metallo e quindi il substrato di metallo pu? essere sottoposto a formatura.

Lo spessore del rivestimento pu? essere convenientemente se ? scelto per adattarsi alle necessit?. Il rivestimento formato in uno spessore nell'ordine di 0,1 um (allo stato secco) fornisce caratteristiche idrofile e resistenza alla corrosi?ne di alto livello come ci si attende per le alette di uno scambiatore di calore. Quando ? necessaria una particolare resistenza allo corrosione, la proporzione dei composti di cromo nel bagno dell'agente di trattamento superficiale pu? essere aumentata. Quando maggior enfasi ? posta sulle caratteristiche idrofile, pu? essere aumentata nel bagno la proporzione di silice oltre ad una aggiunta addizionale di acido fosforico. In questo modo, le propriet? del rivestimento possono essere regolate senza alcuna variazione nello spessore del rivestimento stesso.

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

Nel rivestimento che viene formato applicando l'agente di trattamento superficiale come sopra descritto sulla superficie di un substrato di alluminio, per esempio, viene formato un primo strato molto sottile di fluoruro di alluminio o di silicofluoruro di alluminio al confine tra il rivestimento e il substrato di alluminio, quindi si forma su di questo un secondo strato di sostanze inorganiche che comprendono composti di cromo e silice in uno spessore relativamente elevato, e nella zona superficiale si forma un terzo strato di resina contenente silice in una concentrazione pi? elevata di quella del secondo strato. Lo strato superficiale serve ad inibire il trasudamento di componenti inorganici, particolarmente di composti di cromo dal secondo strato. A differenza dal rivestimento formato sulle vernici idrofile convenzionali in cui la resistenza alla corrosione ? influenzata dal tipo di vernice, dallo spessore di rivestimento, dai tipi e dalle quantit? di additivi relativi al componente resina, il rivestimento formato dall'agente di trattamento superficiale impiegato in questa . invenzione ha la propria resistenza alla corrosione determinata esclusivamente e in modo sostanziale dallo strato di sostanze inorganiche. Almeno dal punto di vista della resistenza alla corrosione, perci?, l'agente di trattamento superficiale non ? critico rispetto allo spessore dello strato di resina o al quantitativo di componente di silice incorporati in questa. Cosi, l'agente di trattamento superficiale impiegato in questa invenzione permette una libert? molto maggiore FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

nella scelta del grado di idrofilia che deve essere impartito alla superficie del metallo trattato e, perci?, pu? produrre un rivestimento avente maggior grado di idrofilia delle convenzionali vernici idrofile. La superiorit? del rivestimento della presente invenzione in quanto a caratteristiche idrofile pu? essere spiegata in modo logico assumendo che il fluoruro incorporato nella composizione dell'agente di trattamento superficiale agisca in modo tale che nello strato formato al confine tra il rivestimento ed il substrato metallico il fluoruro si combina con il m?tallo del substrato, che le particelle di silice hanno la loro attivit? superficiale notevolmente aumentata dal fluoruro al punto da essere pi? strettamente legate alla resina, che lo strato esterno presenta delle propriet? migliorate dal fluoruro, e che le propriet? complessive dell'intero rivestimento ne vengono come risultato notevolmente migliorate. Il rivestimento cos? formato non mostra alcuna prestazione scadente nella prova nella resistenza all'umidit? e mostra un'eccellente resistenza alla corrosione e formabilit? in pressa. Questi effetti rimarchevoli del rivestimento non sono mai stati ottenuti quando nella composizione dell'agente di trattamento superficiale sono stati impiegati altri acidi inorganici quali, per esempio, acido solforico, acido cloridrico o acido nitrico o acidi organici quale acido acetico al posto di un fluoruro e in particolare dell'acido fluoridrico.

L'acido fosforico, se viene usato, si distribuisce prepondeFUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

rantemente nello strato superficiale e parzialmente nel secondo strato e conseguentemente ? capace di agire sul gruppo -COOH del polimero di acido acrilico particolarmente nello strato superficiale, probabilmente portando il rivestimento ad ottenere una caratteristica idrofila di lunga durata.

L'agente di trattamento superficiale idrofilo della presente invenzione e le vernici idrofile convenzionali sono paragonate nella tabella 2 che segue.

1AULLLA ?

?

Vernice idrofila (confronto) Processo di trattamento superficiale di questa Processo di trattamento superfiT . invenzione (I) cjale di questa invenzione (II) Composizione del bagno s?lice composti La st'essa, e in pi? acido fo-Resina ? silice (tensioattivo)' Polimero di acido acrilico<'>+

di cromo fluoruro sforico

Quantit? di silice Limitata,in modo da non diminuire la resisten Lasciata aumentare fino ad impartire la richie

za alla corrasione del rivestimento sta idrofilia La.stessa.

Valore di pH Neutro - debolmente alcalino 1 a 3 1 a 3

Metodo di trattamento

Pretrattamento Indispensabile Non necessario Come a sinistra

Metodo di applicazione Immersione, spalmatura a rullo, o spruzzatura Come a sinistra Come a sinistra

le di resina <1 >Reticolazione con reazione di chelazi'one tra

Metodo di insolubilizzazione Reticolazione tra le particel

i solvente gruppo carbossile del polimerodi acido Come a sinistra

del rivestimento o rimozione d

acrilico e metallo (cromo)

Tipo di formazione del rive o in resine e sili?Lo stesso tranne che lo strato Distribuzione uniforme<' >di silice nello" Strato di superficie ricc

stimento superficiale contiene acido strato di resina ce, strato intermedio contenente i composti

di cromo, ossidi e silice e strato inferiore 'fosforico oltre a resina e di metallo del substrato e fluoruro formato silice.

lungo il confine tra il rivestimento e il

substrato di metallo

Spessore totale del rivesti- ? Almeno 1pit Fino a 2pn Come a sinistra

?ento

Spessore dello strato di reLo stesso di sopra Fino a 1,5.jim Come a sinistra

sina

Propriet? fisiche ?

Bagnabilit? con acqua *1) 0 0 o .

Resistenza alla corrosione *2 X O <' >o

Formabilit? alla pressa X ? ~ 0 ? ^ 0 ?0??}*1 Determinato dall'angolo di contatto e di immersione nel bagno di acqua *2 Prova per la resistenza all'umidit?

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

Come sopradescritto, questa invenzione impiega un agente di trattamento superficiale idrofilo del tipo senza risciacquo che incorpora composti di cromo, polimeri di acido acrilico, fluoruro e/o acido fosforico e silice in proporzioni ben specificate, con il rapporto in peso della silice rispetto al totale degli altri componenti rigidamente definito. Quando questo agente di trattamento superficiale viene applicato sulla superficie del substrato di metallo per esempio alluminio, esso pu? essere vantaggiosamente applicato con un qualsiasi ordinario metodo per produrre un rivestimento che presenta eccellenti caratteristiche idrofile, mostra un'elevata resistenza alla corrosione, e not?vole formabilit? alla pressa. Il rivestimento cos? formato ha anche un eccellente effetto di inibizione del trasudamento del cromo esavalente dall'interno del rivestimento.

La presente invenzione verr? ora descritta pi? in dettaglio nel seguito con riferimento ad esempi di lavoro.

Esempio 1:

(l) Preparazione di un agente per il trattamento idrofilo della superficie di un metallo:

Vennero preparate una soluzione acquosa (bagno A) contenente nitrato di cromo (Cr(NO ) .9H20) come Cr<+>^f triossido di cromo 6 - <' >come Cr , acido fluoridrico (46% HF) come F , e acido _3

ortofosforico (100% di H^PO^) come P04 e una soluzione (bagno B) avente polvere di silice di un diametro di particella primaria media di 0,01 jim (prodotto dalla Cabot Co. e contrassegnato con la FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

denominazione commerciale CAB-O-SIL) uniformemente dispersa in una soluzione acquosa al 25 % in peso di acido poliacrilico (prodotto, avente un peso molecolre di non pi? di 50.000, della Rohm ed Haas Co., e contrassegnato nel mercato con la denominazione commerciale Acrysol A-l). Il bagno B ed il bagno A vennero miscelati in proporzioni tali da dare le composizioni delle diverse concentrazioni illustrate ih tabella 3.

(2) Trattamento superficiale e risultati:

Un foglio di alluminio (AA3102, della misura di 100 mm x 100 mm x 0,15 mm di spessore) venne sgrassato con un pretrattamento ordinario. L'agente di trattamento superficiale formulato in (1) venne applicato con un metodo di rivestimento a rullo sulla superficie del foglio di alluminio in un rapporto di circa 25 2

ml/m . Il foglio di alluminio rivestito venne essiccato in un forno ad aria calda a 130C<0 >per 10 minuti per insolubilizzare il rivestimento.

Il pezzo di prova cos? ottenuto venne provato riguarda all'affinit? nei confronti dell'acqua con il metodo dell'immersione in acqua che comprende di immergere uh dato pezzo di prova in acqua deionizzata, rimuovere il pezzo di prova dall'acqua e permettere che esso riposi per circa 30 secondi, misurando l'area di superficie bagnata del pezzo di prova, e riportando il valore trovato come rappresentativo dell'affinit? verso l'acqua. Quindi, il pezzo di prova venne provato per l'affinit? verso l'acqua a lungo termine sottoponendolo a cicli di raffreddamento e FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

riscaldamento per 16 ore e 96 ore. Esso venne quindi provato per la resistenza alla corrosione che venne misurata in termini dell'area della superficie corrosa dopo 250 ore e 500 ore di permanenza in un'atmosfera umida. I risultati sono illustrati in tabella 3.

I pezzi di prova N. 4, 7, 12, 15 e 16 che non contenevano acido ortofosforico mostravano una durevolezza leggermente inferiore. Dal momento che il metodo di prova era estremamente severo, si pu? concludere in modo certo che i pezzi di prova che hanno un punteggio dal 70 all'80? dopo 16 ore di prova forniscono una durata sufficiente nelle normali condizioni di lavoro degli scambiatori di calore. Gli altri pezzi di prova che contenevano acido ortosforico, tranne il N. 14, diedero risultati del tutto soddisfacenti. Essi sono impiegabili negli scambiatori di calore per automobili che sono destinati a condizioni di lavoro estremamente dure. Il pezzo di prova N. 14 non conteneva F , e ha provocato corrosione sul substrato di metallo e non ha potuto essere provato nei confronti dell'affinit? verso l'acqua.

6

II pezzo di prova N.4 non conteneva Cr , e perci? ha provocato una leggera corrosione sul substrato metallico a causa della scarsa capacit? di inibire la corrosione. I pezzi di prova

6

N. 6, 7 e 16, contenevano Cr in quantit? eccessiva e perci? 6

heuino sofferto di trasudamento di Cr dai rivestimenti e fanno temere problemi di inquinamento ambientale. Il pezzo di prova N. 8 ha mostrato un insufficiente resistenza alla corrosione perch? FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

esso non conteneva composti di Cr in quantit? sufficiente. Lo spessore di rivestimento dopo 10 minuti di riscaldamento a 130 C?

/fider? di circa 0,5 pm nel N. 5, circa 0,3 pm nel N. 2, circa 0,8mei N. 3, 15 e 16, e circa 0,4 a 0,5 pm negli altri pezzi di prova. Esempio 2:

Vennero preparate una soluzione acquosa (bagno A') contenente solfato di cromo (Cr (SO ) .7H 0) e acido ortofosforico in

2 4 3 2

aggiunta allo stesso acido poliacrilico e polvere di silice impiegati nell'esempio 1 e una soluzione (bagno B') risultante dalla miscela di acido fluoridrico con triossido di cromo.Il bagno A' e il bagno B' vennero miscelati agitando in proporzioni tali da fornire gli agenti di trattamento superficiali delle varie composizioni illustrate in tabella 4. Gli agenti vennero esaminati riguardo all'effetto dell'aggiunta dell'acido ortofosforico.

Nei pezzi di prova N. 17-22, gli spessori di rivestimento erano di circa 0,7 pm. Negli altri pezzi di prova, lo spessore aumentava con l'incremento della quantit? di acido ortofosforico. L'effetto dell'aggiunta di acido fosforico era assai notevole fino a circa 0,1 g/1 di concentrazione di acido fosforico. I risultati della prova in atmofera umida erano soddisfacienti fino a circa 10 g/1 di concentrazione di acido fosforico. I risultati indicano che una concentrazione di acido fosforico elevata fino a circa 100 g/1 ? tollerabile a meno che la superficie del metallo rivestito sia esposta ad una atmosfera corrosiva.

Esempio 3:

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

Vennero preparati agenti di trattamento superficiale seguendo la procedura dell'esempio 2, tranne che per il tipo di acido fosforico incorporato. Con acidi fosforici di altra forma, 1<1>effetto dell<1>aggiunta di acido fosforico era inferiore di quello dell'aggiunta di acido fosforico fino a circa 1 g/1 di concentrazione fosforica. I risultati sono illustrati in tabella 5. I risultati indicano che tale altro acido fosforico deve essere aggiunto in una concentrazione di circa 5 g/1 per manifestare l'effetto aspettato.

Esempio 4:

Vennero provati gli effetti di sale di sodio di diversi aspetti di acido fosforico. Si manifestava una sufficiente affinit? verso l'acqua quando la concentrazione aumentava fino a circa 5 g/1. I risultati della prova in atmosfera umida peggioravano quando la concentrazione raggiungeva 5 g/1. Il peggioramento era notevole nel caso di fosfato monosodico. I risultati dati in tabella 6 indicano che non deve essere usato nessun sale di sodio di acido fosforico se non in un quantitativo molto piccolo.

Pezzo di/ Quantit? di Polinero di Si . l. i.ce * <1 >Rapporto Ione Fluoro Acido, orto pH di Affinit? perl acqua Pnpva in; atmosf era ?umida * i

prova J erom acido acril ico di si lice (cone F ) fosforico bagno

Prima Dopo una Dopo una Dopo una Dopo una N. / (con Cr03) (come solidi) ( come PO -3)

A della oprmanenza lermanenza permanenza permanenza Cr(VI) di 16 ore l i 96 ore

icrcm; prova.^ * 3 * 3 di 250 ore di 500 ore 6/1 g/1

1 1.92 1.42 8 8 0.41 1.0 .1.0 1.8 10c y/o 100% 100% 0%<">- 0%

2 1t Il - 4 4 II II

0.35 II II

1.7 90 li- - II 3 II II 15.4 <? ?>15.4 0.45 II VI II TI II 100% II <? >Il

4. 3.85 0 8 8 0.41 Il ? 0 1.8 70 0 II 10 .

5 2.69 1.15 11 II 0.40 II 1.0 1.7 11 100 100 II 0

6 1.15 2.69 II II 0.40 II 11 11 If 100 100 II 11 7 0 3,85 11 11 0.40 II 0 II 11 7? 0 11 II

8 0.19 0.55 II ?.47 II 1.0 1.85 11 100 100 10% 30%

II II

9 4.81 1.15 0.36 II II 1.6 11 100 100 0% 0%

10 8.77 II TI II

0.?33 II II II

1.5 100 95 II II 11 1.92 1 .42 II fi 0.41 1.5 II<' >1.6 <? >Il <? >100 <1 >: 11 || :*"?

12 ?! II II II 1.0 0 II

1 -7 70 0. II 11 15 (1 ri II IT 11

0.5 1.0 II II

1.75 100 IT 20%

14 11 It II 11 II 0 ir 1.85 11 - - - -fi II

15 16.0 16.0 0.45 1.0 0 1.6 fi 80 10 0 % 0%

16 0 3.85 11 II ri 1.0 0 1.65 II 80 10 It II

t ??

<?>sj I NOTE

*D Silice - CA0-DSIL (M5)

*2) Metodo di immersione in acqua

*3) Metodo del ciclo di raffreSamento e riscaldamento: Un ciclo (quattro ore) consiste di una permanenza di un'ora a

-25C?, incremento della temperatura fino a 75?C (per il periodo di un'ora), permanenza di un'ora a 75C?, e abbassamento della temperatura a -25C? (per il perioda di un'ora).Dopo questa prova il pezzo di prova ? sottoposto ?i

metodo di immersione in acqua, seguito dalla misura dell'area della superficie umida.

*??) Area di superficie corrosa - Il valore "0%" denota una completa assenza di corrosione.

*5) Rapporto di silice - Il rapporto in peso della silice rispetto al totale (polimero di acido acrilico composti

di cromo ( calcolati come CrO^) + silice)

o I Prova in atmor<" ' >sfera umida. Bagno ?di trattamento idrofilo (con aggiunta di acido ortofosforico) Affinit? perl acqua ( area corrosa)

Quantit? di cromo Polimero di Silice *1 Ione Fluorii- Acido o'r.t Iol^ pH di Rapporto <? ? >Prima ?opo 16 ore Dopo 96 ore

Pezzo (xo?e CrO (come solidi) ro fosforico bagno di si lice

, I ) ?. ? - - acido <' >acri-? ? del la di permanenza di permanenz< ?-250 500 di l ico (come

Cr(III) Cr(VI) prova ? ore <? >ore <? >prova solidi)

N . g/l ~ -yv - g/Z g/l g/l g/l

17 2.69 -1.-15 - 8 20 1.0 0 ? 1.6 0.63 100% 80% ? 0% . -- 0% ? O%?<'>

18 Il _ _ . Il _ ir II 0.1 1.6 II 11 95 50% ?? ' Il -0%

... / 19 M M ir II II 0.5 II I

.1.55 100 70 I 0%

20 II II ri ir II 1.0 1.5 II 11 100 100 11 0%

21 II II 11 ri TI 1.8 1.45 II II 11 II II 2%

22 <11 >II II II II 4.6 1.4 II II II Il .... _ Il . 3%

23 If II

1 <' >10 1.35 Il - II II Il - - : - Il ^ - - 5%

24 II _ Il * II 30 </>r.<,>2 ? Il MI <? >Il - It- -. 8%

25 ir ? ; ri II MI - - - il-,- <? >50 1.05 | " ri

10%

26 : M ? II 11 100 0.95 It ... 7 ? n - ' - ir?

i>-*.*[. Jiar ila silice venne impiegato SNOWTEX20-(prodotta da Nissan Chemical Industries, Ltd.)

? *" V MJ1/ M * UWA WW K* < VO . U l

Pezzo di Quantit? -<">di cromo Polimero di Silice Ione Concentrazione ? Rappor Affinit? per l'acqua Prova, in atmpsf er

V ? ?

' prova N. (come. CrO )<' ' >* acido \ acri- (come s?li Fluororo .di acido piro to di ra umida-0 , PH 11 i co ('Come di) (come, F~) fosforico Silice

a della .Dopo 16 dre Dopo 96 ore 'di <3>rim

Cr(III) Cr(VI) solidi) c/1 (come PO ^)

g/1 g/1 A prova .di permanen di permanenze 250 500 Bagno g/1 g/1 . g / i za ore ore

2? 2.69 1.15 8 20 1.0 0.1 0.65 100% 70% 0% 0% 0% 1.55

28 II 11 II VI If 1.0 II II 97# 50% 0% 0% 1.5

tl II II

29 II 11 10 11 II 100% 100% 0% 0% 1.2

(In caso di acido? polifosforico) <' *>

Concentrazione di

acido polifosforico.

50 2.69 1.15 8 20 1.0 0.1 0.63 100% 66% 0% 0% 0% 1.55

31 11 IV II II II 1.0 11 VI 88% 25% 0% 8% 1.45

1

32 II 11 II II 11 10 II II 100% 100% 0% 0% 1.05

33 II fi II II II 50 IV II 100% II 0% 0% 0.9 Concentrazionedi

(in casodi acido aetafosforico) acidometatosforico

54 2.69 1.15 8 20 1.0 0.1 g/1 0.65 100% , 100% 29% 0% 0% 1.55 55 II ir 11 11 II 1.0 'Il II 100% 25% 0% 0% 1.5 56 II II II 11 II 10 II 11 100% 100% 0% 0% 1.4 57 II ri Il <? >- <? >Il <? ? >* <? >Il <? ? ?>50 ? ? ? ? * * l l <? ? >II 100% II 0% 0% 1.55

(In casodi acido fosforoso) Concentrazionedi

ac-ilto'fosforico.

58 2.69 1.15 <? >8 20 1.0 0.1 g/1 0.65 100% 90% 40% 0% 0% 1.5 59 11 11 II II II 1.0 11 II 96% 48% 0% 0% 1.45 40 11 II? II II 10 11 II 100% 100% 0% 0% 1.15 I l

Quantit? di Polinero Silice Ione Fluo Concentrazione

zzo di pH di Rapporto A f f ini t i perl acqua n atonosfera crono di acido ( come so ruro Prova i

di fosfato

>va bagno di umida

( carne CrOj } acri lico lidi) monosodico

sil ice Prima del l 'Dopo 16 ore Dopo 96 OH

Cr(III) 3r( VI) (cone so prova

l idi) e/i e/i di pernanenz di perraanen

za - 250 500 ?/1 e/i e/i e/i ore ore

1 2.69 1.15 8 20 1.0 0.1 1.55 0.63 100% 90% 29% 0% 0%

2 11 . Il II II II 1.0 1.65 11 II 96% 50% 0% 0%

?n ? 11 II Fronte: 10%. Fronte : 100% 3 If II II II 11 5 2.0 100% 100% Retro: 0% Retro : 30%

4- It II II TI II 10 2.25 II II 100% 100% Fronte: 0 % * Fronte: 4% . *

Retro : 42% Retr; : 100%

* L 'area corrosa sul fronte ?

t In caso ai pirofosfato sodico)

. differente da quella sul retro.

Concentrazione

di acido pirofosforico.

5 2.69 1.15 8 20 1.0 0.1g/l 1.55 0.63 100% 100% 75% 0% 0%

II fi II ir II 1.0 1.8 II II 100% 83% 0% 0%

? * IT II II II II 5.o II

1.5 - - - - -

* La prova non venne effettuata a causa

della produzione di precipitati .

?

<1 >

n caso di polifosfato sodioo) Concentrazione di

acido polifosfori

co

-8 2.69 1.15 8 20 1.0 0.1g/l <? >1.6 0.65 100% 92% 42% 0% 0% 9 fi ir 11 II 11 1.0 II 11

1.7 100% 92% 0% 0% iO 11 ir 11 fi II 5 2.9 II II 100% 100% 10% 20%

Concentrazione

n caso di esaaetafosfato sodico) di acido esametafosforico.

.1 2.69 1.15 8 20 1.0 0.1g/l 1.6 0.63 100% 80% 0% 0% 0% .2 ? II 11 II fi ir 1.0 <? >1.55 11 - - - - -

* La prova non venne effettuata a causa

della produzione di precipitati.

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

RIVENDICAZIONI

1) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio comprendente le fasi di: applicare su una superficie del metallo un agente di trattamento superficiale idrofilo che contiene 1 a 20 g, come CrO , di composti di cromo o

trivalenti ed esavalenti, 0,05 a 2 g, come CrO , di un composto di o

cromo esavalente, 1 a 20 g come solidi, di un polimero di ?cido acrilico, 0,1 a 5 g, come F , di un fluoruro e i a 100 g di silice, rispettivamente per litro di detto agente, il rapporto in peso di detta silice rispetto al totale (polimero di acido acrilico composti di cromo (calcolati come CrO^) <+ >silice) essendo compreso tra 0,3 : 1 e 0,8 : 1; essicare; e quindi riscaldare ad una temperatura tra 100 C? e 250C? per un periodo da 10 secondi a 30 minuti.

2) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio, comprendente le fasi di: applicare su una superficie metallica un agente di trattamento superficiale idrofilo che contiene 1 a 20 g, come CrO , di composti di cromo 3

trivalente ed esavalente, 0,05 a 2 g, come CrO^, di un composto di cromo esavalente, 1 a 20 g come solidi, di un polimero di acido acrilico, 0,1 a 5 g come F , di un fluoruro, 1 a 100 g di silice e

-3

0,1 a 100 g, come PO , di acido fosforico, rispettivamente per 4

litro di detto agente, il rapporto in peso di detta silice rispetto al totale (polimero di acido acrilico composti di cromo (calcolati come CrO ) silice) essendo tra 0,3 : 1 e 0,8 : 1;

o

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

essiccare; e quindi riscaldare ad una temperatura compresa tra 100 C? e 250 C? per un periodo da 10 secondi a 30 minuti.

3) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto metallo ? in forma di una striscia avvolta attorno ad un rullo cos? che detto processo viene condotto in modo continuo.

4) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto metallo ? in forma di pezzi cos? che detto processo viene condotto in modo discontinuo un pezzo alla volta.

5) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto agente di trattamento superficiale viene applicato alla superficie del metallo mediante spalmatura con un rullo.

6) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto agente di trattamento superficiale viene applicato alla superficie del metallo mediante spalmatura con una spazzola.

7) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto agente di trattamento superficiale viene applicato alla superficie del metallo per immersione.

8) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto agente di trattamento superficiale viene applicato alla superficie del FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

??

metallo a spruzzo.

9) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto agente di trattamento superficiale viene applicato alla superficie del 2

metallo in un rapporto da 20 a 40 ml/m .

10) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 1) o 2), in cui detto agente di trattamento superficiale contiene 2,5 a 12 g/1, come CrO , di 3 composti di cromo trivalente ed esavalente, 0,2 a 1,5 g/1, come CrO , di un composto di cromo esavalente, 4 a 14 g/1, come solidi, o

di un polimero di acido acrilico, 0,3 a 3,5 g/1 come F di un fluoruro, e 5 a 30 g/1 di silice, il rapporto in peso di detta silice rispetto al totale (polimero di acido acrilico composti di cromo (calcolati come CrO ) silice) essendo 0,35 : 0,65.

o

11) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un oggetto di alluminio come in 2), in cui detto acido fosforico ? acido ortbfosforico e detto acido ortofosforico viene miscelato in una quantit? da 0,5 a 10 g/1, come PO -3.

4

12) Processo di trattamento superficiale idrofilo per un ^oggetto di alluminio come in 2), in cui detto acido fosforico ? acido pirosforico, acido polifosforico, acido metafosforico o acido fosforoso, ciascuno dei quali ? miscelato in una quantit? da -3

5 a 10 g/1, come PO^ <*>

ac/

ing. Marco Faggioni JBeiia FUMER? - STUDIO CONSULENZA BF ivutu/

ON. MINISTERO DELL'INDUSTRIA & COMMERCIO

UFFICIO CENTRALE BREVETTI R O M A <(U t >OGGETTO: 04495 Domanda di brevetto N. 22326 A/84 - depositata a Milano il 13 agosto 1984 - a nome: NIPPON LIGHT COMPAN Y

LIMITED a Tokyo (Giappone)

III ( ) III

Con riferimento alla domanda di brevetto in oggetto

lo scrivente ufficio fa rispettosa istanza perch?

codesto On. Ministero voglia concedere di apportare,

al testo della descrizione agli atti, le seguenti co ?

rezioni :

Pag. 5 riga 6 sostituire "all'arrugginimento" con

"alla corrosione";

Pag. 9 riga 1 sostituire "si apre il problema di un"

con "a causare un possibile";

Pag. 11 riga 8 sostituire "pesantemente" con "vivace

mente" ;

Pag. 11 riga 21 sostituire "ed accuratezza" con ", h

elevata resistenza e durata".

Con osservanza.

acy [ing.PaoloVat.idella

FUMER??STUDIO CONSULENZA BREVETTI

5 <*.' , ?1?r-:O"iT,?i_V,)i /I

- -f 10. MAG 19B 5 j rII^M?\<,?>*\/"\? VnB /?cl / M ILANO j \?\ S

K ?fCtgX

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

per litro di agente di trattamento superficiale. Se la concentrazione di fluoruro (come F ) nell'agente di trattamento superficiale ? inferiore a 0,1 g/1, il rivestimento che si forma in modo preponderante come prodotto di reazione del metallo del substrato con il composto di cromo non acquisisce una soddisfacente resistenza alla corrosione. Se la concentrazione supera i 5 g/1, il metallo del substrato fi discioglie e il fluoruro reagisce pesantemente con la silice durante il trattamento cos? che il bagno dell'agente di trattamento superficiale viene controllato con difficolt?. In questo modo non si pu? facilmente ottenere il rivestimento delle desiderate propriet?. Tra gli altri fluoruri, l'acido fluoridrico viene usato in modo particolarmente vantaggioso. Il meccanismo che soggiace alla manifestazione dell'effetto dell'aggiunta del fluoruro non ? stato completamente chiarito. Una spiegazione logica di quest'effetto ? offerta dalla supposizione che il fluoruro agisca sul metallo del substrato in cooperazione con il composto di cromo e, contemporanemente, eserciti una leggera azione dissolvente sulla silice e provochi la dispersione minuta delle particelle, di silice all'interno della resina, aiutando cos? la formazione di un rivestimento che gode di un'elevata densit? di struttura ed accuratezza e presenta caratteristiche idrofile e resistenza alla corrosione eccellenti.

Facoltativamente, l'agente di trattamento superficiale impiegato nella presente invenzione pu? incorporare in aggiunta acido fosforico. Esempi di acidi fosforici vantaggiosamente FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

POSTILLA N. 2 trasudamento dell'eccesso di cromo

inquinamento ambientale.

Per l'impiego nella composizione di agente di trattamento superficiale usato nella presente invenzione, il polimero di acido acrilico (nel seguito indicat? come "resina") deve essere solubile in acqua. Esempi della resina comprendono quelle resine solubili in acqua che sono ottenute per omopolimerizzazione o copolimerizzazione o composti quali acido acrilico, metil acrilato, etil acrilato, isopropil acrilato, n-bu^til acrilato, 2-etil acrilato, acido metacrilico, metil metacrilato, etil metacrilato, isopropil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, acido maleico ed acido itaconico. Durante il processo di trattamento a caldo realizzato su una temperatura relativamente bassa per un breve periodo di tempo, la resina deve essere insolubilizzata in acqua per reazione di chelaz?one con una specie di metallo avente valenza almeno pari a due, contenuta nell'agente di trattamento superficiale (lo ione cromo nel caso della presente invenzione). La resina deve avere un peso molecolare medio compreso nel campo traa 10.000 e 300.000. Esempi della resina di questa descrizione disponibile sul mercato, comprendono i prodotti della Rohm e Haas Co. che sono contraddistinti con le denominazioni commerciali ACRYS0L A-l, A-3 e A-5. Il quantitativo di resina da includere nell'agente di trattamento superficiale ? di 1 a 20 g, preferibilmente 4 a 14 g, come solidi, per litro di agente. Se la concentrazione di questa resina nell'agente di trattamento FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

trasudamento dell'eccesso di cromo e si apre il problema di un inquinamento ambientale.

Per l'impiego nella composizione di agente di trattamento superficiale usato nella presente invenzione, il polimero di acido acrilico (nel seguito indicato come "resina") deve essere solubile in acqua. Esempi della resina comprendono quelle resine solubili in acqua che sono ottenute per omopolimerizzazione o copolimerizzazione o composti quali acido acrilico, metil acrilato, etil acrilato, isopropil acrilato, n-bu^til acrilato, 2-etil acrilato, acido metacrilico, metil metacrilato, etil metacrilato, isopropil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, acido maleico ed acido itaconico. Durante il processo di trattamento a caldo realizzato su una temperatura relativamente bassa per un breve periodo di tempo, la resina deve essere insolubilizzata in acqua per reazione di chelazione con una specie di metallo avente valenza almeno pari a due, contenuta nell'agente di trattamento superficiale (lo ione cromo nel caso della presente invenzione). La resina deve avere un peso molecolare medio compreso nel campo traa 10.000 e 300.000. Esempi della resina di questa descrizione disponibile sul mercato, comprendono i prodotti della Rohm e Haas Co. che sono contraddistinti con le denominazioni commerciali ACRYSOL A-l, A-3 e A-5. Il quantitativo di resina da includere nell'agente di trattamento superficiale ? di 1 a 20 g, preferibilmente 4 a 14 g, come solidi, per litro di agente. Se la concentrazione di questa resina nell'agente di trattamento '\ . <' >FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

Tra gli altri trattamenti idrofili, ? disponibile il processo che impiega un bagno di cromato incorporante in esso una resina acida poliacrilica di tipo acquoso. Il rivestimento formato da questo processo viene valutato come un prerivestimento, in quanto ? deficiente dal punto di vista delle caratteristiche ..POSTILLA-?-.-?-??

idrofile e della resistenza ?82?KXK??l?!!lKgKXK? Per permettere l?impiego di questo rivestimento come rivestimento di superficie regolare, si pu? concepire l'idea di adottare il procedimento in discussione congiuntamente a mezzi quali l'aggiunta di polvere di silice al bagno migliorando cos? l'idrofilia del rivestimento prodotto o aumentando la concentrazione dello ione cromo esavalente nel bagno di cromato impartendo cos? una migliorata resistenza alla corrosione al rivestimento prodotto. Quando la polvere di silice viene aggiunta al bagno convenzionale, essa deve essere aggiunta in un quantitativo abbondante per ottenere il desiderato miglioramento delle caratteristiche idrofile. Come risultato, viene danneggiata la densit? di struttura del rivestimento inorganico e viene degradata la stabilit? del rivestimento nei confronti della corrosione. Se, come misura compensativa, viene incrementata la concentrazione dello ione cromo esavalente, ne segue lo svantaggio che il rivestimento prodotto, quando in uso, mostra un trasudamento dell'eccesso dello ione cromo esavalente. Il desiderato miglioramento delle propriet? del rivestimento non pu? essere ottenuto semplicemente applicando i mezzi sopracitati al bagno convenzionale impiegato nella sua

Claims

FUMER? - STUDIO CONSULENZA BREVETTI

Tra gli altri trattamenti idrofili, ? disponibile il processo che impiega un bagno di cromato incorporante in esso una resina acida poliacrilica di tipo acquoso. Il rivestimento formato da questo processo viene valutato come un prerivestimento, in quanto ? deficiente dal punto di vista delle caratteristiche idrofile e della resistenza all'arrugginimento. Per permettere l'impiego di questo rivestimento come rivestimento di superficie regolare, si pu? concepire l'idea di adottare il procedimento in discussione congiuntamente a mezzi quali l'aggiunta di polvere di silice al bagno migliorando cosi l'idrofilia del rivestimento prodotto o alimentando la concentrazione dello ione cromo esavalente nel bagno di cromato impartendo cos? una migliorata resistenza alla corrosione al rivestimento prodotto. Quando la polvere di silice viene aggiunta al bagno convenzionale, essa deve essere aggiunta in un quantitativo abbondante per ottenere il desiderato miglioramento delle caratteristiche idrofile. Come risultato, viene danneggiata la densit? di struttura del rivestimento inorganico e viene ? degradata la stabilit? del rivestimento nei confronti della corrosione. Se, come misura compensativa, viene incrementata la concentrazione dello ione cromo esavalente, ne segue lo svantaggio che il rivestimento prodotto, quando in uso, mostra un trasudamento dell'eccesso dello ione cromo esavalente. Il desiderato miglioramento delle propriet? del rivestimento non pu? essere ottenuto semplicemente applicando i mezzi sopracitati al bagno convenzionale impiegato nella sua