IT8422450A1

IT8422450A1 - Composti eterociclici ad attivita' erbicida

Info

Publication number: IT8422450A1
Application number: ITMI1984A022450A
Authority: IT
Original assignee: Enichimica Secondaria
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1986-03-01
Also published as: ES546483A0; JPS6362484B2; AU4617685A; IT8422450A0; ATE48934T1; ZA856155B; DE3574926D1; EP0177457A1; JPS6176407A; AU572332B2; IT1176635B; BR8504137A; CA1254054A; PH21894A; AR240529A1; IN162277B; ES8604535A1; EP0177457B1

Description

Descrizione dell'invenzione avente per titolo:

"COMPOSTI ETEROCICLICI AD ATTIVIT?1 ERBICIDA"

Riassunto

Vengono descritti composti eterociclici, portanti una funzione ureidica, dotati di attivit? erbicida e definibili mediante la formula generale:

C? s/

Descrizione

La presente invenzione riguarda composti eterociclici portanti una funzione ureidica e dotati di attivit? erbicida ed il loro uso nel controllo e distruzione delle piante infestanti.

Com'? noto in agricoltura esiste una grande necessit? di nuovi prodotti erbicidi alternativi, che presentino una elevata attivit? nella eliminazione delle piante infestanti, unitamente ad una sostanziale mancanza di nocivit? per l'uomo e gli animali.

Secondo la presente invenzione questi requisiti vengono soddisfatti mediante nuovi composti erbicidi, dotati di struttura eterociclica e portanti una funzione ureidica sulla struttura eterociclica.

In accordo con ci? la presente invenzione rigurda un metodo per controllare la crescita delle piante infestanti, caratterizzato dal fatto che il terreno infestato viene trattato con una quantit? efficace di un composto erbicida, o di una composizione contenente un composto erbicida, scelto tra quelli definibili mediante formula generale:

H

dove:

X ? ossigeno o zolfo;

R ? un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 6 atomi di carbonio;

- il gruppo fenile

- il gruppo fenile portante un sostituente, o pi? sostituenti uguali o diversi tra di loro, scelti tra atomi di alogeno e gruppi alchile (C -C ), ossialchile Jr 1 4

(C -C ), alogenoalchile (C -C ) e nitro;

1 4 1 4

? un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 10 atomi di carbonio;

un gruppo cicloalchile contenente da 3 a 8 atomi di carbonio;

il gruppo fenile;

- il gruppo benzile;

il gruppo naftile; o

- un gruppo fenile, benzile o naftile portante un sostituente, o pi? sostituenti uguali o diversi tra di loro, scelti tra atomi di alogeno e gruppi alchile (C^-C^), ossialchile (C^-C^), alogenoalchile (C^-C^) e nitro;

R^ ? idrogeno;

- un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, o

- il gruppo fenile;

oppure R, e considerati congiuntamente all1atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello eterociclico contenente fino a 8 membri,

Nelle definizioni che precedono, con alogeno si intende fluoro, cloro, bromo o iodio.

Esempi di sostituenti della formula generale (I) che precede sono:

metile;

R = metile', n-propile, isopropile, cicloesile, fenile, 3-tr?fluorometilfenile, 4-fluorofenile e naftile;

R = idrogeno e metile.

Composti preferiti, secondo la presente invenzione, sono quelli appartenenti alla formula generale (I) che precede, nella quale:

X ? ossigeno;

R ? metile;

R ? alchile C -C , lineare o ramificato, cicloesile o 1 1 5

fenile;

R^ ? idrogeno

Esempi specifici di composti che rientrano nella formula generale (I) sono i seguenti:

N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-metilurea;

N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-n-propilurea;

N-(4-metilfurazan-3-il)-N1-isopropilurea;

N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-ter-butilurea;

N-(4-metilfurazan-3-il)-N,N1-di-metilurea;

N-(4-metilfurazan-3-i1)-N1-cicloesilurea;

N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-fenilurea;

N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-(3-trifluorometilfenil)urea;

N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-(4-fluorofenil)urea;

N-(4~metilfurazan-3-il)-N1-naftilurea

N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-feniltiourea

Alcuni dei composti rappresentati dalla formula generale (I) sono noti in letteratura, che descrive la loro sintesi, le caratteristiche fisiche e chimiche e, in qualche caso, le propriet? farmacologiche. Si rimanda, a questo proposito, alla letteratura seguente:

- G. Cusmano e T. Tiberio, Gazz. Chim. Ital. 81,106 (1951); - M. Ruccia, N. Vivona e G. Cusmano, J.C.S. Perkin I (1977), 589;

- M. Ruccia, N. Vivona e G. Cusmano, J.C.S. Perkin I (1977), 1616;

- brevetto Sud Africa 680.779.

La presente invenzione ? basata sulla scoperta che detti composti noti ed altri nuovi composti rientranti nella formula generale (I) presentano attivit? erbicida, con ampio spettro di azione contro le piante infestanti, ma sono sostanzialmente innocui verso l'uomo e gli animali. I composti (I) possono essere sintetizzati utilizzando il seguente schema di reazione:

NaNO

2

(a) R-CO-CH -C00 Et - fr R-CO-CH=NOH

2 oteioUo

oppure:

RONO+NaNO

(a1) R-CO-R -? R?CO?CH=NOH

cucCoLo

R N/H

2NH OH

2

(b) R?CO-CH=NOH

b?s>e.. wN N

H *

i il /

R ,^H2. R w ? C ? N

\ H N

co

K/? JI. il

?0?

oppure:

R VMi R fN_C?- M /^*d CO '?- ( p } - (

?? -K? baie

^0 W^0/N

oppure:

H O

/ R* R wco 1 II

R ,kl? -er ? M (c")

N ^ ^

\ 0*

Nelle formule che precedono X, R, R^ e R^ hanno il significato gi? riportato.

I composti (I) secondo la presente invenzione presentano elevata attivit? erbicida quando vengono utilizzati sia in condizioni di pre-emergenza che di post-emergenza in dosi da

0,1 kg/ettaro fino ad un massimo di 5 kg/ettaro. Inoltre l'attivit? erbicida dei composti (I) ? altamente selettiva nei confronti delle colture appartenenti alla famiglia delle graminacee, ad esempio verso i generi frumento e mais, fino alle dosi di 3 kg/ettaro; a dosi superiori l'attivit? erbicida dei composti tende a diventare totale.

I composti (I) della presente invenzione sono erbicidi che interferiscono sia nella fase di germinazione dei semi, sia nel successivo sviluppo delle plantule. Sono dotati di buona attivit? erbicida e possono pertanto essere convenientemente impiegati nel diserbo sia in pre-emergenza, che in postemergenza delle colture a seconda del diverso grado di selettivit? dimostrato e del ciclo biologico delle infestanti.

I composti (I) della presente invenzione possono essere utilizzati mediante le normali tecniche in soluzione, sospensione, emulsione, in polveri o granulati, secondo l'applicazione prescelta, purch? il principio attivo sia finemente suddiviso.

Tipicamente le composizioni della presente invenzione vengono preparate mescolando l'ingrediente attivo con un coadiuvante, inclusi diluenti, riempitivi, cariche ed agenti di condizionamento, per provvedere le composizioni sotto forma di solidi in particelle finemente suddivise, granuli, soluzioni, dispersioni o emulsioni. Cosi l'ingrediente attivo pu? essere utilizzato con un coadiuvante, quale un solido finemente suddiviso, un liquido organico, acqua, un agente bagnante, un agente disperdente o qualsiasi combinazione adatta di questi. Le composizioni erbicide della presente invenzione, particolarmente liquide o in polveri solubili, contengono preferibilmente quale agente di condizionamento uno o pi? agenti tensioattivi in quantit? sufficiente a rendere una determinata composizione facilmente disperdibile in acqua o in olio. L'incorporazione di un agente tensioattivo nella composizione ne migliora grandemente l'efficacia. Con "agenti tensioattivi" si intendono agenti bagnanti, agenti disperdenti, agenti sospendenti e agenti emulsionanti. Si possono utilizzare indifferentemente agenti anionici, cationici o non-ionici.

Agenti bagnanti preferiti sono alchilbenzensolfonati, alchilnaftalensolfonati, alcoli alifatici solfonati, derivati poliossietilenici di alchil fenoli (particolarmente isoottilfenolo e nonil fenolo). Composizioni di polveri disperdibili in acqua possono essere prodotte da uno o pi? ingredienti attivi, da un solido inerte riempitivo e da uno o pi? agenti bagnanti e disperdenti. I solidi inerti riempitivi sono usualmente di origine minerale, come argille naturali, terre di diatomee e minerali sintetici derivati da silice e simili. Esempi di tali riempitivi comprendono caolino, attapulgite e silicato di magnesio sintetico. Le polveri disperdibili in acqua della presente invenzione contengono usualmente da circa 5 a circa 95 parti in peso dell'ingrediente attivo, da circa 0,25 a circa 25 parti in peso dell?agente bagnante, da circa 0,25 a circa 25 parti in peso dell'agente disperdente e da circa 4,5 a circa 94,5 parti in peso dell'estensore solido inerte, tutte le parti essendo riferite al peso totale della composizione.

r

Le sospensioni acquose possono essere preparate mescolando assieme e macinando una sospensione acquosa dell'ingrediente attivo insolubile in acqua, per ottenere una sospensione concentrata di particelle molto finemente suddivise. La sospensione acquosa concentrata risultante ? caratterizzata dalla grandezza delle particelle estremamente piccola in modo tale che quando viene diluita e spruzzata, il rivestimento ? molto uniforme.

Gli oli emulsionabili sono generalmente soluzioni dell'ingrediente attivo in -solventi immiscibili o poco miscibili con acqua, unitamente ad un agente tensioattivo. Solventi adatti per gli ingredienti attivi della presente invenzione comprendono idrocarburi ed eteri, esteri e chetoni immiscibili con acqua. La composizione dell'olio emulsionabile contiene generalmente da circa 5 a circa 95 parti di ingrediente attivo, da circa 1 a circa 50 parti di agente tensioattivo e da circa 4 a circa 94 parti di solvente, tutte le parti essendo basate sul peso totale dell'olio emulsionabile.

Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a scopo illustrativo e non limitativo per l'invenzione.

Esempio 1

Preparazione di N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-fenilurea Viene dapprima preparato il 4-metil-3-amminofurazano, da isonitroso-acetone, mediante il metodo generale descritto da Berichte 13,.1328 (1882), seguito dalla ciclizzazione come descritto in Gazz. Chim. Ital. 81, 106 (1951).

In un reattore munito di agitatore, ricadere, fiala di carico e trappola a ghiaccio secco, vengono introdotti 10 g (circa 0,1 moli) di 4-metil-3-amminofurazano e si alimentano, tramite fiala di carico, 12 mi di fenilisocianato distillato di recente. La miscela viene riscaldata su bagno ad olio, alla temperatura di 100?C, per circa un'ora. La massa di reazione, dopo raffreddamento, viene ripresa con toluene anidro e successivamente filtrata ed il solido separato viene essiccato. Il prodotto grezzo cos? ottenuto viene cristallizzato da etanolo e si ottengono 17,5 g di cristalli bianchi, con punto di fusione 215?C, del composto del titolo. Esempio 2

Preparazione di N-(4-metilfurazan-3?ip-N'-isopropilurea In un reattore munito di agitatore e refrigerante a ricadere vengono introdotti 5 g (circa 0,05 moli) di 4-metil-3-ammino furazano, 40 mi di sim-dicloroetano anidro e dalla fiala di carico si alimentano 7,5 mi di isopropilisocianato. Si riscalda a riflusso per 24.ore catalizzando con tracce di acido trifluoroacetico anidro. Si evapora quindi il solvente ed il precipitato ottenuto viene lavato ripetutamente con acqua calda. Si ottiene cos? il composto del titolo (resa 85% rispetto al valore teorico) che, cristallizzato da j,

etanolo, produce cristalli bianchi con punto di fusione 199-200?C.

Esempi 3-6

Si opera analogamente all'esempio 2 (schema di reazione generale (c)), facendo reagire 4-metil-3-amminofurazano con gli opportuni isocianati e si ottengono i seguenti composti: ES.3) N-(4-metilfurazan-3-il)-N1-metilurea;

p. fus. 217-218?C (cristallizzato da etanolo-H^O) ES.4) N-(4-metilfurazan-3-i1)-N'-n-propilurea;

p. fus. 167-168?C (cristallizzato da etanolo-H^O) ES.5) N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-ter-butilurea;

p. fus. 161-162DC (cristallizzato da etanolo-H^O) ES.6) N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-cicloesilurea;

p. fus. 200-201?C (cristallizzato da etanolo-H^O) Esempi 7?9

Si opera analogamente all'esempio 1, nell'ottenimento dei seguenti composti:

ES.7) N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-(3-trifluorometilfenil)urea;

p. fus. 206-207?C (cristallizzato da etanolo)

ES.8) N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-(4-fluoro fenil)urea;

p. fus. 214-215?C (cristallizzato da etanolo)

ES.9) N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-naftil urea.

p. fus. 219-220?C (cristallizzato da etanolo) Esempio 10

Preparazione di N-(4-metilfurazan-3-il)-N'-feniltiourea In un flacone di vetro, munito di tappo a tenuta, vengono caricati 2,5 g (circa 0,025 moli) di .4-metil-3-ammino furazano, 6 mi di dimetilformammide, 3,4 g di fenilisotiocianato e tracce di acido cloridrico quale catalizzatore. Si chiude il flacone e si pone in stufa a 30?C per 40 ore. Si versa la miscela di reazione in acqua fredda sotto agitazione. Si filtra e si discioglie il precipitato in poco benzene. La soluzione benzenica viene filtrata e si aggiunge al filtrato etere di petrolio provocando la precipitazione di un solido, che viene cristallizzato da etanolo, ottenendo 2 gr di.cristalli del -prodotto del titolo, con punto di fusione 124-125?C (cristallizzato da etanolo)

Esempio 11

Operando secondo lo schema generale di reazione (c1) viene

?

preparato il composto N-(4-metilfurazan-3-il)-N1,N'-dimetil urea, punto di fusione 106?C (cristallizzato da cicloesano). La struttura dei composti degli esempi da 1 a 11 ? stata confermata mediante spettroscopia di routine (IR, NMR), spettrometria di massa e analisi elementare (valori compresi nell'intervallo 3% del teorico)..

Valutazione dell'attivit? erbicida.

Tutte le piante vengono coltivate in terreni sterilizzati e fertilizzati in serra a temperatura controllata (20+5?C) e con umidit? relativa 60+10%. Tutte le specie vengono inoltre coltivate in vasetti di plastica con dimensioni 22x15x6 cm. I i.

composti descritti negli esempi che precedono vengono formulati sotto forma di polvere bagnabile, o di sospensione o soluzione idroacetonica con 10% di principio attivo.

Saggio di pre?emergenza

I vasetti contenenti un numero adeguato di semi di ciascuna specie vengono trattati 24 ore dopo la semina.

Saggio di post-emergenza

Le piante vengono trattate quando hanno raggiunto lo stadio di 2-3 foglie, circa 14 giorni dopo la semina.

I trattamenti vengono condotti sia in pre-emergenza che in post?emergenza con dosi di 2,5 e 5 kg/ettaro, utilizzando una pompa di precisione Oxford, alla pressione di 5 psi (0,35 bar).

La valutazione viene effettuata dopo 10 giorni dal trattamento per il saggio di post-emergenza e dopo 15-20 giorni dal trattamento per il saggio in pre-emergenza.

L'effetto del principio attivo viene valutato secondo una scala da 0 a 4 in cui:

0 = nessun danno;

1 = 25% di danno;

2 = 50% di danno;

3 = 75% di danno;

4 = 100% di danno;

Nella tabella 1 che segue vengono riportati i risultati e si pu? osservare come i composti erbicidi della presente invenzione sismo i genere attivi nei confronti delle specie vegetali appartenenti alla famiglia delle dicotiledoni, mentre conservano una buona selettivit? nei confronti delle graminacee e ci? alle dosi inferiori.

A dosi superiori a circa 3 kg/ettaro si ha una tendenza generale verso la diminuzione della selettivit? nei confronti delle graminacee,

TABELLA 1 f ?

Vengono di seguito riportati esempi di preparazione di composizioni contenenti i composti erbicidi della presente invenzione.

Preparazione di concentrati emulsionabili

10 parti in peso di principio attivo vengono disciolti in 80 parti in peso di una miscela di cicloesanone e xilene (50/50 in volume) sotto agitazione lenta e continua, ad una temperatura da?quella ambiente (20-25?C) a circa 50?C. Si lascia sotto agitazione fino a completa dissoluzione del corpo di fondo. La soluzione cos? ottenuta viene filtrata su setto di silice sinterizzata per eliminare eventuali residui insolubili e quindi si aggiungono, alla temperatura ambiente sotto agitazione 10 parti in peso di emulsionante costituito da una miscela (1:1 in peso) di tensioattivo ionico e di tensioattivo non ionico. Il tensioattivo carico ? costituito da sale di calcio dell'acido dodecilbenzensolfonico. Il tensioattivo non ionico ? costituito da etere/estere di acido paimitico o oleico, condensati 8-15 moli di ossido di etilene.

Preparazione di polveri bagnabili

A 10 parti in peso di principio attivo previamente macinato vengono aggiunte 80 parti in peso di una miscela di sostanze

3,

inerti costituita da 60 parti in peso di caolnio, 15 parti in peso di terra di diatomee e 5 parti in peso di silice colloidale. La miscela cos? ottenuta viene accuratamente omogeneizzata in un mulino a giare mantenendo in agitazione per 2 ore. Il prodotto ottenuto viene portato ad una granulometria inferiore a 40 micron mediante macinazione con un mulino a pioli, ottenendo cos? una composizione adatta ad essere dispersa in acqua.

Preparazione di sospensione concentrata

Il principio attivo viene disperso in una base liquida contenente un tensioattivo. Pi? in particolare 40 parti in peso di principio attivo sotto forma di polvere finissima, quale quella ottenuta per macinazione in un mulino a pioli, o per micronizzazione in un mulino a getto d'aria, viene lentamente miscelato in un omogeneizzatore con la base liquida costituita da 45 parti in peso di acqua demineralizzata, 5 parti in peso di glicole etilenico, 5 parti in peso di tensioattivo. Quest'ultimo ? costituito da sale di calcio dell'acido dodecilbenzensolfonico in miscela con poliossietilene monostearato.

Si ottiene cos? una pasta, che pu? eventualmente essere ulteriormente raffinata mediante passaggio in mulino a sfere. Rivendicazioni

1.Composizione erbicida contenente uno o pi? coadiuvanti, inclusi diluenti, agenti bagnanti e solventi, con da 5 a 95% in peso di un composto erbicida scelto tra quelli definibili mediante la seguente formula generale:

R

V

dove:

X ? ossigeno o zolfo;

- il gruppo fenile

- il gruppo fenile portante un sostituente, o pi? sostituenti uguali o diversi tra di loro, scelti tra atomi di alogeno e gruppi alchile (C^-C^), ossialchile (C^-C^), alogenoalchile (C^-C^) e nitro;

- un gruppo cicloalchile contenente da 3 a 8 atomi di carbonio;

- il gruppo fenile;

- il gruppo benzile;

- il gruppo naftile;

un gruppo fenile, benzile o naftile portante un sostituente, o pi? sostituenti uguali o diversi tra di loro, scelti tra atomi di alogeno e gruppi alchile (C -C ), ossialchile (C -C ), alogenoalchile (C -C ) e

1 4 1 4 1 4

nitro;

R^ ? idrogeno;

- il gruppo fenile;

oppure e R^ considerati congiuntamente all1atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello eterociclico contenente fino a 8 membri.

2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che R nella formula generale ? metile;

3. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che X nella formula generale ? ossigeno.

4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che R^ nella formula generale ? un gruppo alchile C -C , lineare o ramificato; il gruppo cicloesile 1 5

o il gruppo fenile.

5. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che R^ nella formula generale ? idrogeno.

6. Metodo per controllare la crescita delle piante infestanti, in pre-emergenza o post-emergenza, caratterizzato dal fatto che il terreno viene trattato con una quantit? efficace di un composto erbicida in una composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 5.

Claims

7. Metodo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il terreno viene trattato con 0,1 a 5 kg/ettero del composto erbicida.