IT9022402A1 - Composti piperidinici contenenti gruppi silenici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici - Google Patents

Composti piperidinici contenenti gruppi silenici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici Download PDF

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Description

Deecrizione dell'Invenzione Industriale dal titolo: composti piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda nuovi composti piperidinici contenenti gruppi silanici, il loro impiego come stabilizzanti alla luce, al calore e all'ossidazione per materiali organici, particolarmente polimeri sintetici, e materiali organici cosi stabilizzati.
E' noto l'impiego, come stabilizzanti per polimeri sintetici, di derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina contenenti gruppi silanici come quelli riportati nei brevetti US 4.177.186, EP 162.524, 182.415, 244.026, 263.561, 343.717, 358.200 e DD 234.682, 234.683.
La presente invenzione si riferisce a nuovi composti di formula generale(I)
in cui:
A è uno dei gruppi di formula (Ila)-(IId)
in cui R4 è idrogeno, alchile C1-C8, O·, OH, NO, CH2CN, alcossi C1-C18, cicloalcossi C3-C12/ alchenile C3-C4, fenilalchile C7-C9 non sostituito o sostituito sul fenile con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, acile C1-C8, X3 Ò -O- o >N-R12 dove R12 è idrogeno, alchile C:-C18, cicloalchile C3-CI2 non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, fenilalchile C7-C9 non sostituito o sostituito sul fenile con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, tetraidrofurfurile, alchile C2-C4 sostituito nella posizione 2, 3 o 4 con alcossi C1-C8, con di(Cl-C4-alchil)animino o con un gruppo di formula (III)
dove X4 è legame diretto, -O-, -CH2- -CH2CH2- o CH3-N<, oppure R12 è un gruppo di formula (IV)
con R4 come prima definito, oppure R12 è uno dei gruppi di formula (Va)-(Vd)
dove R4 è come prima definito, X5 è -O- o >N-CH3 e X6 è -CH2CH2-, -CO-, -COCO- o -COCH2CO-, oppure X3 è un gruppo 1,4-piperazindiile, p é 1, 2 o 3 e, quando p è 1, R5 è alcandiile C2-C18, quando p è 2, R5 è alcantriile C2-C20, cicloalcantriile C5-C7 o bicicloalcantriile C7-C9 oppure un gruppo - CH -X7-R13- dove X7 à -0- o >N-R14 con R14 acile C1-C8 o (C1-C8-alcossi) -(CH2) q
carbonile, R13 è alcandiile C3-C12 e q è zero o 1, quando p è 3, R3 è alcantetraile C3-C4, Re è come prima definito per R12/ R7 è alcandiile C2-C12, Rg d idrogeno o metile, R9 è legame diretto, alcandiile C1-C18 o un gruppo -X7— R13- con X7 e R13 come prima definito, R10 è idrogeno o metile e R11 è -CH2- o -CH2CH2-;
R1 è alchile C1C8, fenile, alcossi C1-C8 oppure OH;
R2, R3, uguali o diversi, sono alchile C1-C8 o fenile, oppure R2 è anche idrogeno ;
m n è un numero da 1 a 100, n potendo variare da zero al 90% della somma m n;
Xi ha uno qualsiasi dei significati dati a R2, oppure d un gruppo (R 15)3SiO— con R15 alchile C1-C8;
X2 6 idrogeno, alchile C1-C8, un gruppo (R15)3Si- o un gruppo -
quando R1 e X1 sono alchile C1-C8 o fenile e, quando m n è almeno 3,
e X2 insieme formano anche un legame diretto.
Quando i composti della presente invenzione sono polimerici o copolimerici, nelle singole unità strutturali ricorrenti della formula (1), ciascuno dei gruppi A, R1, R2, R3 pud avere lo stesso significato o significati diversi.
Quando i composti della presente invenzione sono copolimerici, essi possono avere una dietribuzione random o a blocchi delle singole unità strutturali della formula (I).
Esempi di alchile contenente fino a 18 atomi di carbonio sono
sono
preferiti.
Esempi di alchile C2-C4 sostituito con di(C1-C4-alchil)ammino, preferibilmente con dimetilammino o dietilaromino, sono
Esempi di alchile C2-C4 sostituito con un gruppo di formula (III) sono
Esempi di alcossi contenente fino a 18 atomi di carbonio sono
Quando R6, R 12 sono cicloalchile C3-C12 non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, esempi rappresentativi sono c
Esempi di cicloalcossi C3-C12 sono
Esempi di alchenile C3-C6 sono
Esempi di fenilalchile C7-C9 non sostituito o sostituito sul fenile con 1,
Per R5, quando p é 1, esempi rappresentativi di alcandiile C2-C18 sono
o gruppi di formula
Per R7, esempi rappresentativi di alcandiiie C2-C12 sono
R13, come alcandiile C3-C12, è, per esempio,
Per R5, quando p è 2, esempi rappresentativi di alcantriile C2-C20 sono o un gruppo
un alcandiiie C3-C18 lineare o ramificato come, per es
Quando R5 è cicloalcantriile C3-C7 o bicicloalcantriile C7-C9, esempi rappresenta tivi sono i gruppi
Quando R3 è alcantetraile C3-C4, esempi rappresentativi sono
I significati preferiti di R4 sono idrogeno, alchile C1-C4, OH, alcossi C6-C12, cicloalcossi C5-C8, allile, benzile o acetile, in particolare idrogeno o metile.
Composti di formula (I) preferiti sono quelli in cui A è uno dei gruppi di formula (Ila)-(IId) in cui X3 è -O- o >N-R12 dove R12 è idrogeno, alchile C1-C12, cicloalchile C3-C8 non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, benzile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1-C4), tetraidrofurfurile, alchile C2-C3 sostituito nella posizione 2 o 3 con alcossi C1-C4, con di(C1-C4-alchil)ammino o con un gruppo 1-pirrolidile, l-piperidile o 4-morfolinile, oppure R12 è un gruppo di formula .(IV) o uno dei gruppi di formula (Va)-(Vd) in cui X3 è -O- o >N-CH3 e X4 è -CH2CH2-, -CO- o -COCO- oppure X3 è un gruppo 1,4-piperazindiile, p é l, 2 o 3 e, quando p é l, R3 è alcandiile C2-C12, quando p è 2, R3 è alcantriile C2-C16, cicloalcantriile C4-C7, bicicloalcantriile C7-C9 o un gruppo dove X7 è -0- o >N-R14
con R14 acile C1-C6 o (C1-C6-alcossi)carbonile, R13 è alcandiile C3-C11 e q è zero o 1, quando p è 3, R5 è alcantetraile C3-C4, R6 è come prima definito per R12/ R7 é alcandiile C2-C11, R8 é idrogeno o metile, R9 è legame diretto, alcandiile C1-C12 o un gruppo -X7-R13- con X7 e R13 come prima definiti, R10 è idrogeno o metile e R11 è -CH2-, R1 è alchile C1-C6, fenile, alcossi C1-C6 oppure OH, R2, R3, uguali o diversi, sono alchile C1-C4 o fenile oppure R2 è anche idrogeno, m n è un numero da 1 a 80, n potendo variare da zero al 90% della somma m n, X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 oppure è un gruppo (R15)3SiO- con R13 alchile C1-C6,
X2 è idrogeno, alchile C1-C6, un gruppo o un gruppo
quando R1 e X1 sono alchile C1-C6 o fenile e, quando m n è almeno 3, X1 e X2 insieme formano anche un legame diretto.
Composti di formula (I) particolarmente preferiti sono quelli in cui A è uno dei gruppi di formula (Ila)-(IId) in cui X3 è -0- o >N-R12 dove R12 è idrogeno, alchile C1-C10, cicloesile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili benzile, tetraidrofurfurile, alchile C2-C3 sostituito in posizione 2 o 3 con metossi, con etossi, con dimetilammino, con dietilaramino o con 4-morfolinile oppure Rl2 è un gruppo di formula (IV) o uno dei gruppi di formula (Va)-(Vd) in cui X3 è -O- o >N-CH3 e X6 è -CH2CH2- O -CO- oppure X3 è un gruppo 1,4-piperazindiile, p é l, 2 o 3 e, quando p ò 1, R3 è alcandiile C2-C10, quando p è 2, R3 è alcantriile C2~C14, cicloesantriile o bicicloeptantriile oppure un gruppo
dove R7 è -O- o >N-R14 con R14 acile C1-C4 o (C1-C4-alcossi)carbonile, R13 è trimetilene e q è zero o 1, quando p è 3, R3 è propantriile, R6 è come prima definito per R12, R7 è alcandiile C2-C13, R8 è idrogeno o metile, R9 è legame diretto, alcandiile C1-C12 o un gruppo -X7-R13- con X7 e R13 come prima definito, R10 è idrogeno o metile e R11 è -CH2-, R1 è alchile C1-C4, fenile, alcossi C1-C4 oppure OH, R2, R3, uguali o diversi, sono alchile C1-C4 o fenile, oppure R2 è anche idrogeno, m n è un numero da 1 a 60, n potendo variare da zero al 90% della somma m n, X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 o un gruppo (R13)3SiO- con R15 alchile C1-C4, X2 è
idrogeno, alchileC1-C4, un gruppo (R15)3Si- o un gruppo quando
R1 e X1 sono alchile C1-C4 o fenile e, quando m n è almeno 3, X1 e X2 insieme formano anche un legame diretto.
Composti di formula (1) di speciale interesse sono quelli in cui A è un gruppo di formula (Ila) o (Ilb) in cui X3 è -O- o >N-R12 dove R12 è idrogeno, alchile Ct-C8, cicloesile, benzile, tetraidrofurfurile, un gruppo di formula (IV) o un gruppo di formula (Va) o (Vb) in cui X3 è -O-o >N-CH3 e X6 è -CH2CH2- oppure X3 è un gruppo 1,4-piperazindiile, p è 1 o 2 e, quando p é 1, R3 è alcandiile C2-C10, quando p è 2, R5 è alcantriile C2-C14, R6 è come prima definito per RI2, R7 è alcandiile C2-C4, R1 d alchile C1-C3, alcossi C1-C3 oppure OH, R2 e R3 sono alchile C1-C3 oppure R2 è anche idrogeno, m n è un numero da 1 a 50, n potendo variare da zero al 75% della somma m n, X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 oppure d un gruppo (R15)3SiO- con R13 alchile C1-C3, X2 è idrogeno,
alchile C1-C3, un gruppo (R13)3Si- o un gruppo quando R1 e X1 sono
alchile C1-C3 e, quando ra n è almeno 3, X1 e X2 insieme formano anche un legame diretto.
Composti di formula (I) di particolare interesse sono quelli in cui A è un gruppo di formula (Ila) o (Ilb) in cui R4 è idrogeno o metile, X3 è -O- o -NH-, p è 1 o 2 e, quando p è 1, R5 è alcandiile C2-C10, quando p è 2, R3 è alcantriile C2-C14, R6 è idrogeno, alchile C1-C4, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile e R7 è trimetilene, R1 è metile, metossi, etossi, oppure OH, R2 e R3 sono metile, m n è un numero da 1 a 40, n potendo variare da zero al 50% della somma m n, X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 oppure è un gruppo (CH3)3SiO- e X2 è idrogeno, metile, etile, un gruppo (CH3)3Si- o un gruppo quando
R1 e X1 sono metile e, quando m n è almeno 3, e X2 insieme formano anche un legame diretto.
I composti della presente invenzione possono essere preparati secondo diversi procedimenti di per sé noti.
Procedimento 1 - Quando m è 1, n è zero, è alchile C1-C8 o alcossi C1-C8, X1 è alchile C1-C8, alcossi C1C8 o un gruppo (R13)3SiO- e X2 è
alchile C1-C8, un gruppo (R13)3Si- o un gruppo con R1 e X1 alchile
C1-C8 o fenile, i composti di formula (I) possono essere preparati secondo lo schema 1 facendo reagire un alchene, atto a formare un gruppo A come prima definito, con un silano di formula (Vi)
Schema 1
La reazione di idrosililazione (vedere Speier, J.A.C.S. 79, 974, (1957)) viene effettuata in presenza di una quantità catalitica di Pd, Pt, Rh o loro derivati, preferibilmente complessi di Pt e Rh, in particolare H2PtCl6 e complesso operando senza solvente o in un solvente inerte quale, per esempio, tetraidrofurano, diossano, esano, eptano, cicloesano, toluene, xilene, a temperature tra 60°C e 150 “C, preferibilmente tra 80’C e 130°C.
Procedimento 2 - Per idrolisi totale o parziale dei composti di formula (VII), contenenti almeno un gruppo alcossi legato ad un atomo di silicio, possono essere preparati i corrispondenti composti silanolici dai quali, con reazioni di condensazione, possono essere ottenuti i corrispondenti composti di formula (I) con m almeno 2 e con n zero.
Le reazioni di idrolisi e condensazione sono preferibilmente effettuate contemporaneamente, trattando i composti di formula (Vii) contenenti gruppi alcoBsisilano, con acqua nella quantità di almeno 0.5 moli per gruppo alcossi in presenza di un catalizzatore, preferibilmente un acido inorganico come, per esempio, HCl, H2S04 o H3P04 o un acido organico come, per esempio, acido formico o acetico, operando a temperature comprese tra -10 °C e 50°C, preferibilmente tra 0°c e 30°c.
Quando la reazione di idrolisi/condensazione viene effettuata in presenza di appropriate quantità di un diailossano [(R15)3Si]2O, possono essere ottenuti i composti di formula (I) con m almeno 2 e con n zero in cui Xt è un gruppo (R15)3SiO- e X2 è un gruppo (R15)3Si-Le reazioni di idrolisi/condensazione sono effettuate preferibilmente in acqua o nello stesso solvente impiegato per la preparazione dei composti di formula (VII).
Procedimento 3 - Quando m è almeno 2 e n è diverso da zero, i composti di formula (I) possono essere preparati per idrolisi/condensazione di miscele, negli appropriati rapporti, di composti di formula (VII) e di composti di formula (VIII) o (IX)
in cui R2, R3 sono come prima definiti, Rle è alcossi C1-C8 e r è 3 o 4, eventualmente in presenza di appropriate quantità di diBilossano [(R15)3Si ]20 come terminatore di catena, operando nelle condizioni indicate nel procedimento 2.
Procedimento 4 - Composti di formula (I), con m almeno 2 e con n uguale o diverso da zero, possono anche essere preparati facendo reagire un composto di formula (X)
dove X1, X2, R1, R2, R3 sono come prima definiti, con esclusione per R2 del significato di idrogeno, con appropriate quantità di un alchene atto a formare un gruppo A come prima definito, operando come riportato nel procedimento 1.
In questa reazione d possibile avere una sostituzione totale o parziale degli atomi di idrogeno legati agli atomi di silicio, non inferiore, tuttavia, al 30% del teorico.
Come inizialmente accennato, i composti di formula (I) sono molto efficaci per migliorare la resistenza alla luce, al calore e all'ossidazione dei materiali organici, in particolare polimeri e copolimeri sintetici.
Esempi di tali materiali organici che possono essere stabilizzati sono: 1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, poli-l-butene, polimetil-l-pentene, poliisoprene o polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene, polietilene (che facoltativamente pud essere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE) e polietilene lineare a bassa densità (LLDPE).
2. Miscele dei polimeri citati al punto 1, per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monoolefine e diolefine l'uno con l'altro o con altri monomeri vinilici, come per esempio etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), propilene/ 1-butene, etilene/esene, etilene/etilpentene, etilene/eptene, etilene/ottene, propilene/isobutilene, etilene/1-butene, propilene/butadiene, isobutilene/isoprene, etilene/alchil acrilati, etilene/alchil metacrilati, etilene/vinil acetato o etilene/copolimeri dell'acido acrilico e loro sali (ionomeri) e terpolimeri di etilene con propilene e un diene, come esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene; come pure miscele di tali copolimeri e loro miscele con i polimeri riportati al punto 1, per esempio polipropilene/copolimeri etilene-propilene, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/ÈVA e LLDPE/EAA.
3a. Copolimeri ad alternanza regolare o statistica di α-olefine con monossido di carbonio.
3b. Resine idrocarburiche (per esempio C5-C9) e derivate modificazioni idrogenate (per esempio tackyfiere).
4. Polietirene, poli-(p-metilstirene), poli-(α-raetilstirene).
5. Copolimeri di stirene o α-metilstirene con dieni o derivati acrilici, come per esempio, stirene/acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/butadiene/etil acrilato, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele ad alta resistenza da copolimeri di stirene e altri polimeri, come, per esempio, da un poliacrilato, un polimero dienico o un terpolimero etilene/propilene/ diene e copolimeri a blocchi di stirene come, per esempio, etirene/butadiene/ stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/ butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/stirene
6. Copolimeri graft di stirene o α-metilstirene, come, per esempio, stirene su polibutadiene, stirene su polibutadiene-stirene o polibutadiene-acrilonitrile; stirene e acrilonitrile (o metacrilonitrlle) su polibutadiene, stirene e anidride maleica o maleimmide su polibutadiene, stirene, acrilonitrile, anidride maleica o maleimmide su polibutadiene, stirene, acrilonitrile e metil metacrilato su polibutadiene, stirene e alchil acrilati o metacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene e acrilonitrile su poliacrilati o polimetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri acrilato/butadiene, cosi come miscele con i copolimeri riportati al punto 5, per esempio le miscele conosciute come polimeri ABS, MBS, ASA e AES.
7. Polimeri contenenti alogeni, come polleloroprene, gomme clorurate, polietilene clorurato o solfoclorurato, polimeri o copolimeri dell'epicloridrina, polimeri da composti vinilici contenenti alogeni come, per esempio, cloruro di polivinile, cloruro di polivinilidene, fluoruro di polivinile, fluoruro di polivinilidene, cosi come i loro copolimeri, per esempio, cloruro di vinile/cloruro di vinilidene, cloruro di vinile/vinile acetato o copolimeri cloruro di vinilidene/vinile acetato.
8. Polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come poliacrilati e polimetacrilati, poliacrilammide e poliacrilonitrile.
9. Copolimeri dai monomeri del punto precedente miscelati tra loro o con altri monomeri insaturi, come, per esempio, acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/alchil acrilato, acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuri di vinile o terpolimeri acrilonitrile/ alchil metacrilato/butadiene.
10. Polimeri derivanti da alcooli ed ammine insaturi o loro derivati acilici o acetalici, come polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; come pure i loro copolimeri con le olefine citate al punto 1.
11. Omopolimerl e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicoli, polietilene ossido, polipropilene ossido o loro copolimeri con eteri diglicidilici.
12. Poliacetali, come poliossimetilene e poliossimetileni contenenti ossido di etilene come comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.
13. Ossidi e solfuri di polifenilene e miscele di ossidi di polifenilene con polietirene e poliammidi.
14. Poliuretani derivanti da una parte da polieteri, poliesteri o polibutadiene con 1 gruppi osBidrilici terminali e poliisocianati alifatici o aromatici dall'altra, cosi come i loro precursori (poliisocianati, polioli o prepolimeri).
15. Poliammidi e copoliammidi derivanti da diammine e acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami, come poliammide 4, poliammide 6/6, poliammide 6/10, 6/9, 6/12 e 4/6, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute per condensazione da m-xilendiammina e acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e acido isoftalico e/o tereftalico e facoltativamente, un elastomero come modificatore, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammide. Inoltre, copolimeri delle citate poliammidi con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri o elastomeri chimicamente legati o graft; o con polieteri, come, per esempio, con polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole.
Poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM o ABS.
Poliammidi condensate durante il processo (sistemi RIM-poliammide).
16. Poliuree, poliimitiidi e poliammide-immidi.
17. Poliesteri derivanti da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrocarbossilici o dai corrispondenti lattoni, come polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesano tereftalato, poli-[2,2-(4-idrossifenil)-propano] tereftalato e poliidrossibenzoato cosi come i copolieteri-esteri a blocchi derivati da polieteri aventi 1 gruppi terminali ossidrilici.
18. Policarbonati e poliesteri-carbonati.
19. Polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni.
20. Polimeri reticolati derivanti da aldeidi da una parte e fenoli, uree e melanimine dall'altra, come le resine fenolo/formaldeide, urea/formaldeide e melammina/formaldeide.
21. Resine alchidiche essiccanti e non.
22. Resine poliestere insature derivanti da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi e insaturi con polialcooli e composti vinilici come agenti reticolanti e anche loro modificazioni contenenti alogeni a bassa infiammabilità .
23. Resine acriliche termoindurenti derivanti da esteri acrilici sostituiti, come epossi-acrilati, uretano-acrilati e poliesteri-acrilati.
24. Resine alchidiche, resine poliestere o resine acrilate in miscela con resine melamminiche, resine ureiche, poliisocianati o resine epossidiche come agenti reticolanti.
25. Resine epossidiche reticolate derivanti da poliepossidi, ad esempio da diglicidil eteri o da diepossidi cicloalifatici.
26. Polimeri naturali, tipo cellulosa, gomma, gelatina e loro derivati, modificati chimicamente in omologhi polimerici, come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, o eteri di cellulosa, come metilcellulosa; colofonie e loro derivati.
27. Miscele dei suddetti polimeri, ad esempio PP/EPOM, poliammide 6/EPDM, o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA6.6 θ copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
28. Materiali organici naturali e sintetici che siano composti monomerici puri o miscele di detti composti, ad esempio olii minerali, grassi animali e vegetali, olio e saponi, oppure olii, grassi e saponi basati su esteri sintetici (ad es. ftalati, adipati, fosfati o trimellitati) e pure miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsivoglia rapporto ponderale, i predetti materiali potendo essere usati come plasticizzanti per polimeri 0 come olii per la filatura dei prodotti tessili cosi come emulsioni acquose di tali materiali.
29. Emulsioni acquose di gomme naturali o sintetiche ad esempio lattice naturale o lattici di copolimeri carbossilati stirene/butadiene.
1 composti di formula (I) sono particolarmente adatti per migliorare la stabilità alla luce, al calore e all'ossidazione di poliolefine, particolarmente polietilene e polipropilene.
I composti di formula (I) possono essere impiegati in miscela con materiali organici in diverse proporzioni dipendenti dalla natura del materiale da stabilizzare, dall'impiego finale e dalla presenza di altri additivi.
In generale è opportuno impiegare per esempio da 0,01 a 5% in peso dei composti di formula (I) rispetto al peso del materiale da stabilizzare, preferibilmente tra 0,05 e 1%.
In generale i composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici prima, durante e dopo la polimerizzazione o reticolazione di detti materiali.
I composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici in forma pura oppure incapsulati in cere, olii o polimeri.
I composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici con diversi procedimenti, come la miscelazione a secco sotto forma di polvere, oppure a umido sotto forma di soluzione o sospensione o anche sotto forma di masterbatch; in tali operazioni il polimero può essere impiegato sotto forma di polvere, granulato, soluzione, sospensione o sotto forma di lattice.
I materiali stabilizzati con i prodotti di formula (1) possono essere utilizzati per la preparazione di oggetti stampati, film, rafie, monof ilamenti, fibre, lacche e simili.
Alla miscele dei composti di formula (I) con i materiali organici possono essere aggiunti eventualmente altri additivi convenzionali per polimeri sintetici quali antiossidanti, assorbitori UV, stabilizzanti al nichel, pigmenti, cariche, plastificanti, agenti antistatici, ignifuganti, agenti lubrificanti, anticorrosivi, disattivatori di metalli.
Esempi di additivi che possono essere impiegati in miscela con i composti di formula (1) sono in particolare:
1. Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati. per esempio
1.2 Idrochinoni alchilati. per esempio
1.3 Difeniltioeteri idroasilati. per esempio
1.4 Alchilidenbiafenoli, per esempio
1.5 Composti benzilici. per esempio
1.6 Acilamminofenoli. per esempio
1.7 Esteri dell'acido β-(3,5-dl-t-butll-4-ldrossifenil)propionico
1.8 .Esteri dell'acido β-(5-t-butil-l-4-idrossi-3-metn fenil)propionico
1.9 Esteri dell'acido β-(3.5-dicicloesil-4-'idrossifenil)propionlco
1.10 Ammidi dell'acido β-(3.5-dl-t-butil-4-idrossifenil)propionico per esempio
2. Assorbitori UV e stabilizzanti alla luce
2.1 2-(2 '-Idrosalfenil)-benzotriazoli. per esempio i derivati
2.2 2-Idrossibengofenoni. per esempio i
2.3 Esteri di acidi benzoici variamente sostituiti, per esempio
2.4 Acrilati, per esempio
2.5 Composti del nichel, per esempio
2.6 Ammine impedite stericamente. per esempio
2.7 Diammidi dell'acido ossalico, per esempio
2.8 2-(2-ldrossifenil)-l.3,5-triazine. per esempio
3. Disattivatori di metalli, per esempio
4. Fosfiti e foafoniti. per esempio,
4bis. Idrossilammine . per esempio,
5. Composti distruttori di perossidi, per esempio, esteri
6. Stabilizzanti di poliammidi, per esempio
sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti del fosforo e sali di manganese bivalente.
7. Co-stabilizzanti basici per esempio,
8. Agenti nucleanti, per esempio,
9. Fillers e agenti rinforzanti, per esempio,
10, Altri additivi. per esempio,
Per meglio illustrare la presente invenzione vengono riportati alcuni esempi di preparazione e di impiego dei composti di formula (I); questi esempi sono mostrati solo a scopo illustrativo e non implicano alcuna limitazione.
ESEMPIO 1
Preparazione del composto di formula
sono riscaldati, in un reattore di vetro chiuso, per 2 ore a 90°C e per 2 ore a 120°C. Dopo raffreddamento a 80°c, si allontana a questa temperatura, sotto vuoto (21 mbar), l'eccesso di dietossimetilsilano. Il residuo viene sciolto in 180 mi di una miscela 2:1 in volume di tetraidrofurano e n-esano e la soluzione viene filtrata su gel di silice. Dopo evaporazione della miscela solvente sotto vuoto, si ottiene un olio viscoso di colore chiaro.
ESEMPIO 2
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 1, con l'impiego di 115 g (0,255 moli) di
è
stato preparato, come olio viscoso di colore chiaro, il composto di formula
ESEMPIO 3
Preparazione del composto di formula
50,1 g (0,169 moli) di
29,4 g (0,219 moli) di dietoasimetilailano e 50 mg di sono riscaldati, in un reattore di vetro chiuso, per 2 ore a 90°C e per 2 ore a 120°C. L'eccesso di dietossimetilsilano viene allontanato a 80’C sotto vuoto (21 mbar) e il prodotto viene separato per
ESEMPI 4-6
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 3 e usando gli opportuni reagenti, sono stati ottenuti i seguenti composti:
Esempio Formula p.e. (*C)/mbar) ;; ; ;; ESEMPIO 7 ;Preparazione di un poliailossano contenente unità ripetitive di formula ;;; ; 13,5 g (0,024 moli) del prodotto dell'esempio 1 sono sciolti in 102 mi di HCl IN e la soluzione viene agitata per 8 ore a temperatura ambiente. Si aggiungono 100 mi di diclorometano e si neutralizza con 102 mi di NaOH IN. Lo strato organico viene separato, lavato con acqua, essiccato su Na2S04 anidro ed evaporato sotto vuoto. ;Il prodotto ottenuto fonde a 32-34 “C e ha un peso molecolare ; ESEMPIO 8 ;Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 7 e usando il prodotto dell'esempio 2, è stato ottenuto un polisilossano contenente unità ripetitive di formula ;;; ; come olio denso di colore chiaro e con peso molecolare Mn = 2100 ;ESEMPIO 9 ;Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 7 e usando il composto dell'esempio 3, è stato ottenuto un polisilossano contenente unità ripetitive di formula ;;; ; come olio denso di colore chiaro con un peso molecolare Un = 1700. ;ESEMPIO 10 ;Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 7 e usando il prodotto dell'esempio 4. è stato ottenuto un polisilossano contenente unità ripetitive di formula ;;; ;; come olio denso di colore chiaro con un peso molecolare Mn = 2000. ;ESEMPIO 11 ;Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 7 e usando il prodotto dell'esempio 5, è stato ottenuto un polisilossano contenente unità ripetitive di formula ; ;; come olio denso di colore chiaro con un peso molecolare fin = 1000. ;ESEMPIO 12 ;Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 7 e usando il prodotto dell'esempio 6, è stato ottenuto un polisilossano contenente unità ripetitive di formula ;;; ;; come olio denso di colore chiaro con un peso molecolare fin = 1900. ;ESEMPIO 13 (azione stabilizzante alla luce in fibre di polipropilene) 2,5 g di ciascuno dei prodotti indicati nella tabella 1, 1,0 g di tris (2,4—di—t-butilfenil)fosfito, 0,5 g di calcio monoetil 3,5—di-t-butil— 4-idrossibenzilfosfonato, 1 g di calcio stearato e 2,5 g di biossido di titanio vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polipropilene in polvere avente un melt index = 12g/10 min (misurato a 230 °C e 2,16 kg). ;Le miscele vengono estruse a 200-230°C per ottenere dei granuli di polimero che sono, quindi, trasformati in fibre utilizzando un'apparecchiatura di tipo semi-industriale (Leonard-Sumirago (VA), Italia) e operando nelle seguenti condizioni: ;;; ;; Le fibre cosi preparate vengono esposte, dopo montaggio su cartone bianco, in un Weather-O-Meter modello 65 WR (ASTM D 2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63*C.
Sui campioni prelevati dopo diversi tempi di esposizione alla luce, viene misurata la tenacità residua mediante un dinamometro a velocità costante, quindi si calcola il tempo di esposizione in ore necessario per dimezzare la tenacità iniziale (T30).
A scopo di confronto vengono esposte fibre preparate nelle stesse condizioni sopraindicate, ma senza l'aggiunta dei composti dell 'invenzione .
Nella tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti:
TABELLA 1

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Composti di formula (I)
    in culi
    A è uno dei gruppi di formula (Ila) (IId) in cui R4 è idrogeno, alchile C1-C8, O , OH, NO, CH2CN, alcosai C1-C18, cicloalcoesi C3-C12, alchenile C3-C6, fenilalchile C7-C9 non sostituito o sostituito sul fenile con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, acile C1C8, X3 è -O- o >N-R12 dove R12 è idrogeno, alchile C1-C18, cicloalchile C3-C12 non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, fenilalchile C7-C9 non sostituito o sostituito sul fenile con 1, 2 o 3 alchili C1C4, tetraidrofurfurile, alchile C2-C4 sostituito nella posizione 2, 3 o 4 con alcossi C1-C8, con di(C1-C4-alchil)animino o con un gruppo di formula (III)
    dove X4 è legame diretto, -0-, -CH2-, -CH2CH2- o CH3-N<, oppure R12 è un gruppo di formula (IV)
    con R4 come prima definito, oppure R12 è uno dei gruppi di formula (Va)-(Vd)
    dove R4 è come prima definito, X3 è -O- o >N-CH3 e X6 è -CH2CH2-, -CO-, -COOO- o -COCH2CO-, oppure X3 é un gruppo 1,4-piperazindiile, p é l, 2 o 3 e, quando p é l, R3 è alcandiile C2-C18, quando p è 2, R5 è alcantriile C2-C20, cicloalcantriile C3-C7 o bicicloalcantriile C7-C9 oppure un gruppo
    dove X7 è -0- o >N-Rl4 con R14 acile C1-C8 O (C1-C8-alcossi) carbonile, R13 é alcandiile C3-C12 e q è zero o 1 quando p è 3, R5 è alcantetraile C3-C6, R4 è come prima definito per R12, R7 è alcandiile C2-C12' R8 è idrogeno o metile, R9 è legame diretto, alcandiile C1-C18 o un gruppo -X7— RI3- con X7 e R13 come prima definito. R10 è idrogeno o metile e R11 6 -CH2- o -CH2CH2-; R1 è alchile C1~C8, fenile, alcossi C1~C8 oppure OH; R2, R3, uguali o diversi, sono alchile C1-C8 o fenile, oppure R2 è anche idrogeno; m n è un numero da 1 a 100, n potendo variare da zero al 90% della somma m n; X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1, oppure è un gruppo (R15)3SiO- con R13 alchile X2 è idrogeno, alchile C1C8, un gruppo (R15)3Si- o un gruppo
    quando R1 e Xl sono alchile C1-C8 o fenile e, quando m n è almeno 3, X1 e X2 insieme formano anche un legame diretto.
  2. 2) Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 in cui R4 è idrogeno, alchile C1-C4, OH, alcossi C6-C12, cicloalcossi C3-C6, allile, benzile o acetile.
  3. 3) Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 in cui A è uno dei gruppi di formula (Ila)-(IId) in cui X3 è -O- o >N-R12 dove R12 è idrogeno, alchile C1~C12, cicloalchile C5-C8 non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1-C4, benzile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1~C4, tetraidrofurfurile, alchile C2-C3 sostituito nella posizione 2 o 3 con alcossi C1-C4, con di(C1-C4~alchil)ammino o con un gruppo 1-pirrolidile, 1-piperidile o 4-morfolinile, oppure R126 un gruppo di foimnula (IV) o uno dei gruppi di formula (Va)-(Vd) in cui X5 è -O- o >N-CH3 e X6 è -CH2CH2-, -CO- o -coco- oppure X3 è un gruppo 1,4-piperazindiile, p é l, 2 o 3 e, quando p è 1, R5 è alcandiile C2-C12, quando p è 2, R3 è alcantriile C2-C16, cicloalcantriile C6-C7, bicicloalcantriile C7-C9 o un gruppo dove X7 è -O- o >N-Rl4 con R14 acile C1-C6 o (C1-C6-alcossÌ)carbonile, R13 è alcandiile C5-C11 e q è zero o 1, quando p è 3, Rs è alcantetraile C3-C4> R6 è come prima definito per RI2, R7 è alcandiile C2-C11, R8 è idrogeno o metile, R9 è legame diretto, alcandiile C1-C12 o un gruppo -X7-R13- con X7 e R13 come prima definiti, R10 é idrogeno o metile e R11 è -CH2-, Rt è alchile C1-C6, fenile, alcossi C1-C6 oppure OH, R2, R3, uguali o diversi, sono alchile C1-C6 o fenile oppure R2 è anche idrogeno, m n è un numero da 1 a 80, n potendo variare da zero al 90% della somma m n, X, ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 oppure 6 un gruppo (R15)3SiO- con R15 alchile C1~C6, X2 è idrogeno, alchile C1-C6, un gruppo (R15)3Si- o un gruppo
    quando R1 e X1 sono alchile C1-C6 o fenile e, quando m n è almeno 3, X: e X2 insieme formano anche un legame diretto.
  4. 4) Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 in cui A è uno dei gruppi di formula (Ila)-(IId) in cui X3 è -O- o >N-RI2 dove R12 è idrogeno, alchile C1-C10, cicloesile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili C1~C4, benzile, tetraidrofurfurile, alchile C2-C3 sostituito in posizione 2 o 3 con metossi, con etossi, con dimetilammino, con dietilammino o con 4-morfolinile oppure RI2 è un gruppo di formula (IV) o uno dei gruppi di formula (Va)-(Vd) in cui X3 è -0- o >N-CH3 e X6 è -CH2CH2- O -CO- oppure X3 è un gruppo 1,4-piperazindiile, p è 1, 2 o 3 e, quando p è 1, R3 è alcandiile C2-C10, quando p è 2, R5 è alcantriile C2-C14, cicloesantriile o bicicloeptantriile oppure un gruppo
    dove R7 d -O- o >N-R14 con Rl4 acile C1-C4 o (C1-C4-alcossi)carbonile, R13 è trimetilene e q è aero o 1, quando p ò 3, R3 è propantriile, R6 è come prima definito per R12, R7 à alcandiile C2-C11, R8 è idrogeno o metile, R9 è legame diretto, alcandiile C1-Cl2 o un gruppo -X7-R13- con X7 e R13 come prima definito, R10 è idrogeno o metile e R11 è -CH2-, R1 è alchile C1-C4, fenile, alcossi C1~C4 oppure OH, R2, R3, uguali o diversi, sono alchile C1-C4 o fenile, oppure R2 è anche idrogeno,'m n è un numero da 1 a 60, n potendo variare da zero al 90% della somma m n, X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 o un gruppo (R15)3SiO- con R13 alchile C1-C4, X2 à idrogeno, alchile C1~C4, un gruppo (R15)3Si- o un gruppo quando R1 e X1 sono alchile C1~C4 o fenile e, quando m n è almeno 3, X1 e X2 insieme formano anche un legame diretto.
  5. 5) Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 in cui A è un gruppo di formula {Ila) o (Ilb) in cui X3 è -0- o >N-R12 dove R12 è idrogeno, alchile C1~C8, cicloesile, benzile, tetraidrofurfurile, un gruppo di formula (IV) o un gruppo di formula (Va) o (Vb) in cui X3 è -O-o >N-CH3 e X6 è -CH2CH 2~ oppure X3 è un gruppo 1,4-piperazindiile, p è 1 o 2 e, quando p è 1, R5 à alcandiile C2-C10, quando p à 2, R3 à alcantriile C2-C14, R6 è come prima definito per R12, R7 è alcandiile C2-C4, R1 è alchile C1~C3, alcoesi C1-C3 oppure OH, R2 e R3 sono alchile C1-C3 oppure R2 è anche idrogeno, m n è un numero da 1 a 50, n potendo variare da zero al 75% della somma m n, X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1 oppure è un gruppo (R15)3SiO- con R13 alchile C1-C3, X2 è idrogeno, alchile C1-C3, un gruppo (R15)3Si- o un gruppo quando R1 e X1 sono alchile C1-C3 e, quando m n è almeno 3, X1 e X2 insieme formano anche un legame diretto.
  6. 6) Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 in cui A è un gruppo di formula (Ila) o (Ilb) in cui R4 è idrogeno o metile, X3 è -O- o -NH-, p è 1 o 2 e, quando p è 1, R5 è alcandiile C2-C10, quando p è 2, R5 è alcantriile C2-C14, R6 è idrogeno, alchile C1-C4, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile e R7 è trimetilene, R1 è metile, metossi, etossi, oppure OH, R2 e R3 sono metile, m n è un numero da 1 a 40, n potendo variare da zero al 50% della somma m n, X1 ha uno qualsiasi dei significati dati a R1. oppure è un gruppo (CH3)3SiO- e X26 idrogeno, metile, etile, un gruppo (CH3)3Si- o un gruppo quando R1 e X1 sono metile e, quando m n è almeno 3, X: e X2 insieme formano anche un legame diretto.
  7. 7) Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 in cui A è un gruppo di formula
    dove R4 è idrogeno o metile, X3 è -O- o -NH- e Rs' è etilene, propilene o decametilene.
  8. 8) Composti di formula (1) secondo la rivendicazione 1 in cui A è un gruppo di formula
    dove R4 à idrogeno o metile, X3 è -O- o -NH- e R5" è un gruppo -CH2-CH< o >CH-(CH2) 3-· 9) Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 in cui A d un gruppo di formula
    dove R4 è idrogeno o metile e R4 è idrogeno o alchile C1-C4 10) Composizione comprendente un materiale soggetto a degradazione indotta dalla luce, dal calore e dall'ossidazione ed almeno un composto di formula (I) secondo la rivendicazione 1. 11) Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il materiale organico d un polimero sintetico. 12) Composizione secondo la rivendicazione 11 comprendente, oltre ai composti di formula (I), altri additivi convenzionali per polimeri sintetici 13) Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il materiale organico è una poliolefina. 14) Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il materiale organico d polietilene o polipropilene. 15) Impiego di un composto di formula (I) secondo la rivendicazione 1 per stabilizzare un materiale organico contro la degradazione indotta dalla luce, dal calore e dall'ossidazione.
IT02240290A 1990-12-17 1990-12-17 Composti piperidinici contenenti gruppi silenici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici IT1243409B (it)

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