ITMI930366A1 - Addittivi superfluidificanti ad elevata conservazione della lavorabilita' - Google Patents
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Description
"ADDITIVI SUPERFLUIDIFICANTI AD ELEVATA CONSERVAZIONE DELLA LAVORABILITA ' "
1. DESCRIZIONE SOMMARIA DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un nuovo additivo superfluidificante per calcestruzzo e per altri conglomerati cementizi, in grado di aumentare considerevolmente la lavorabilit? iniziale degli inpasti e di conservarla per periodi prolungati al fine di consentire un'agevole posa in opera. Pi? in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un additivo superi lui di fica rrt e avente le propriet? sopra citate e caratterizzato inoltre da basso inglobamento d'aria e assenza di effetti negativi sulle propriet? meccaniche dei conglomerati induriti, anche alle brevi stagionature.
2. DESCRIZIONE DELLO STATO DELL'ARTE PRIMA PETI A PRESENTE INVENZIONE L'utilizzo degli additivi superfluidificanti per la realizzazione di opere in calcestruzzo e, pi? in generale, per la realizzazione di conglomerati cementizi ? ornai ampiamente diffuso, grazie ai notevoli vantaggi derivanti dall'uso di tali sostanze.
Il loro inpiego, infatti, provocando un notevole incremento della lavorabilit? senza bisogno di aumentare corrispondentemente la quantit? di acqua aggiunta, rende gli inpasti molto fluidi e ne semplifica notevolmente la posa in opera.
Inoltre, qualora sia necessario produrre manufatti aventi caratteristiche meccaniche particolarmente elevate, l'effetto fluidificante di tali additivi censente di ridurre drasticamente l'acqua di impasto e di mantenere nel ccntenpo la lavorabilit? necessaria per consentire l'esecuzione del getto.
I tradizionali additivi super fluidificanti, basati sui prodotti di condensazione tra la formaldeide e i sali degli acidi naftalensolfanici (NSPC) o sulle resine melantniniche modificate con solfito (MSPC) , presentano l'inconveniente di non conservare la lavorabilit? per periodi prolungati; questo fa s? che, gi? dopo alcuni minuti, si pu? verificare una rapida perdita della lavorabilit? dell 1 inpasto ( "sluitp-loss" ) con la conseguente necessit?, nel caso in cui non si proceda alla posa in opera in tenpi brevi, di dover ripristinare le caratteristiche reologiche desiderate. Tale risultato viene raggiunto, nella pratica comune, mediante ulteriori aggiunte di acqua all 'inpasto, con conseguenti effetti negativi sulle propriet? meccaniche e sulla durabilit? del manufatto indurito.
Per evitare tali inconvenienti sano stati recentemente sviluppati nuovi additivi superi lui di f ican ti in grado di conservare la lavorabilit? per periodi prolungati e consentire, ad esempio, il trasporto del calcestruzzo fresco per lunghe distanze in autobetoniera senza necessit? di ulteriori interventi prima della posa in opera.
Tali additivi seno essenzialmente basati su polimeri acrilici idrosolubili o idrodi sper sibili reticolati in cui, tra le catene principali aventi struttura di polimeri lineari idrosolubili, seno presenti legami in grado di idrolizzarsi nelle condizioni di elevata alcalinit? tipiche della fase acquosa degli inpasti cementizi.
Esenpi di tali additivi seno quelli descritti nella domanda di brevetto giapponese n. 281014 e costituiti da copol?meri tra acido (met } acrilico e suoi esteri poliossialchilenici che vengono reticolati con moraneri tetra funzionali aventi la seguente formula generale:
X X
I I
CH~ = c C- Y - c c - CH,
I! il
o . o (I) m cui:
X rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo metile;
Y pu? essere un gruppo -0-(-R^-)n-0- (in cui rappresenta un gruppo alchilene ed n un numero intero positivo compreso tra 2 e 30) . In tal caso, gli agenti reticolanti descritti dalla formula (I) possono essere ottenuti per reazione tra acido (met) acrilico e glicole etilenico (se = CH^ , n = 2) o glicoli superiori (1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,8-ottandiolo, eco. se n> 2) . Alternativamente, Y pu? essere un gruppo -O-^R2a_0-R2b?^n-0 cui R2a e R2b P 055(310 essere uguali o diversi tra loro e ciascuno rappresenta un gruppo alchilene C^-C^ ed n ? un nunero intero compreso tra 2 e 30) . In tal caso, gli agenti reticolanti descritti dalla formula (I) possono essere ottenuti per reazione tra acido (met) acrilico e gliaol-polieteri aventi gruppi alchilenici costituiti da almeno 4 atomi di carbonio, in accordo ccn lo schema - ( -0_R2b-R2a_?_R2b~ ??23-0)-. Esempi di tali composti sono quelli ottenibili per reazione tra acido (met) acrilico e glicole politetrametilen-etere (PTMEG) avente formula generale HCMCH z -CH - zCHU zCH z-O) n -H. Altri agenti reticolanti citati nel testo (fella predetta demanda di brevetto giapponese n. 281014 sono etilene glicol di (met) acrilato (EG-DA) , dietilene gliool di (met) acrilato (2EG-DA) , trietilene gliool di (met) acrilato (3EG-DA) , 4-etilene gliool di (met ) acrilato ( 5EG-DA) , 9-etilene gliool di (met) acrilato (9EG-DA) , 14-etilen glicol di (met ) acrilato ed eventualmente loro miscele.
Un'altra classe di additivi reticolati in grado di prevenire la perdita di lavorabilit? degli inpasti cementizi ? descritta nella domanda di brevetto europeo n. 448717 Al. Gli agenti reticolanti rivendicati in questa domanda di brevetto seno rappresentati da strutture contenenti gruppi epossidici del tipo:
o da monomeri polimeri zzabili originatisi per reazione tra tali molecole e monemeri funzionali in grado di reagire con i gruppi epossidici.
Un inconveniente manifestato da questo tipo di additivi consiste nella tendenza all 1 inglobamento d?aria nell 1 inpasto, cene gi? evidenziato da V.S. Ramachandran (9th International Congres s on th? Chemistry of Cerne nt, Voi. 1, pp. 529-568, 1992, New Delhi) . Tale fe nane no, oltre ad influire negativamente sulle resistenze meccaniche del calcestruzzo indurito, produce anche un peggioramento estetico del facciavista del calcestruzzo stesso
Proprio per poter limitare tale inconveniente, nella demanda di brevetto europeo n. 448717 Al viene raccomandato l'impiego di unit? monomeriche altamente idrofile del tipo:
CH2 - T C3 - eoo -(R50-)m- Rg - SO-jM (II) in cui
rappresenta H o CH^,
Rg ed Rg rappresentano indipendentemente un gruppo alchilene contenente da 2 a atomi di carbonio.
Esenpi di monemeri del tipo (II) sono, ad esempio, 2-solfoetil(met) acrilato, 2-solfoprcpil (met) acrilato, solfoetossi-polietilengliool(met) acrilato, solfoetossipolipropilenglioole mono (met) acrilato, eccetera, e loro sali.
Sempre al fine di ridurre la tendenza all 1 inglobamento d'aria nell' inpasto che caratterizza questo tipo di polimeri, nella demanda di brevetto europeo n. 0331308, viene ritenuta essenziale la presenza, in ragione del 5-15 per cento in peso rispetto alla massa monanerica conplessiva, di monemeri solfanati del tipo:
R2
I
CH2=C-CH2-S03M (III)
in cui rappresenta H o CH^-3. DESCRIZIONE DETTAGLIAI DELL1INVENZIONE
Si ? ora sorprendentemente trovato che anche polimeri acrilici idrosolubili o idrodispersibili reticolati, aventi struttura diversa da quelle descritte nelle domande di brevetto sopra riportate, possono essere utilizzati come additivi superiluidificanti ad elevata conservazione della lavorabilit?. Si ? inoltre trovato, altrettanto sorprendentemente, che tali nuovi additivi hanno la particolarit? di non provocare alcun inglobamento d'aria nell'inpasto, pur senza far uso delle unit? monemeriche riportate nelle formule (II) e (IH ), ritenute finora essenziali per la produzione di additivi a limitato inglobamento d'aria.
I nuovi additivi superfluidificanti reticolati oggetto della presente invenzione si ottengono per terpolimerizzazione di nonomeri rispettivamente di formula IV
X CH_ -CI-C-O-Z (TV) ? Il
o
(deve Z - H, Na, K, Li, l/2Ca e X rappresenta H o CH^; esempi di tali monemeri seno l'acido acrilico e metacrilico e loro sali) , di formula V X I CH- =* C - C - 0 - W (V) 2 II ;o ;(dove W - - ( -CF^-CT^-O- ) n-CH3 , n rappresenta un numero intero ccrpreso tra 2 e 30 e X rappresenta H o CH^ ; tali mcncmeri seno costituiti da polietilenglicolemonometiletere-(met) acrilato a diverso peso molecolare, variabile da 200 a circa 2000 unit? di peso molecolare) , e di formula VI ;X X ;;I ! ;CH9 = C - C - 0 - Y - C - C = CH, (VI) ;Il II ;0 o ;0*3
dove Y - - ( CH-CH2-O ) m- ed m rappresenta un numero intero ccrpreso tra 2 e 50. Tali moncnteri sano rappresentati di preferenza da poliprqpilenglioole-di-(met) acrilato di peso molecolare ccrpreso tra circa 280 e circa 3100 unit? di peso molecolare, cio? con m compreso fra circa 2 e circa 50.
La differenza fondamentale tra il polimero della presente invenzione e i polimeri descritti nelle domande di brevetto sopra menziona te risiede nella natura dell'agente reticolante. Si ? infatti sorprendentemente trovato che, per ottenere polimeri superfluidificanti ad elevata conservazione della lavorabilit? caratterizzati da un basso inglobamento d'aria ne 11' impasto, seno necessari monameri (VI) in cui Y rappresenta unit? di tipo ossiprcpilenico
OH-,
1 3
-(CH-CH2-o>m
ed m ? un numero intero conpreso tra 5 e 50. Tali monameri (VI) sano sostanzialmente diversi da quelli utilizzati per la produzione dei polimeri descritti nelle precedenti domande di brevetto, per i quali ? necessario l ' inpiego delle unit? moncmeriche particolari (II e III) al fine di ridurre il ccntenuto d'aria inglobata.
I polimeri acrilici reticolati oggetto della presente invenzione si possono ottenere dai monemeri individuati dalle formule (IV) , (V) , (VI) mediante la loro copolimerizzazione in diversi rapporti. Pur essendo possibili molteplici conbina zi cni , si ? osservato che i migliori risultati, in termini di conservazione della lavorabilit? e di inglobamento d'aria, si ottengono quando la scanna dei quantitativi dei monemeri acrilici (IV) e (V) ? compresa tra il 90 e il 99.9 per cento rispetto alla massa totale della miscela monomerica e il mo remer? (VI) ? presente in aliquote comprese tra lo 0,1 e il 10 per cento.
I polimeri oggetto della presente invenzione possano essere conveniente prodotti ricorrendo alle numerose tecniche di polimerizzazione messe a disposizione dalla moderna tecnologia. A titolo di eserrpio, viene di seguito descritta una delle possibili preparazioni di un campione di polimero efficace ai fini della presente invenzione.
Esempio 1
In un recipiente di reazione in vetro, munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore vengano introdotti 648 g di acqua. Il sistema viene purgato con azoto e riscaldato fino a 90 ?C. Successivamente si aggiungono 6,3 g di potassio persoli ato K2S20g e, sempre mantenendo la temperatura a 90 ?C, nell'arco di un'ora, una miscela di monomeri cotposta da 28 g di acido met acrilico, 247 g di polietilenglioole monometiletere metacrilato avente . peso molecolare medio 818 e 7 g di poli propilengli cole dimet acrilato avente peso molecolare medio 861. Terminata l'aggiunta della miscela dei monemeri, il sistema viene mantenuto per un'altra ora a 90eC, prima di essere neutralizzato ccn circa 60 g di una soluzione di NaOH al 30%. Si ottengono circa 990 g di una soluzione di polimero idrosolubile di colore ambrato avente un tenore di sostanze solide totali di circa il 30% e una viscosit? di circa 70 cps a 20?C.
Esenpio 2
In un recipiente di reazione in vetro, munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore vengono introdotti 648 g di acqua. Il sistema viene purgato con azoto e riscaldato fino a 90 ?C. Successivamente si aggiungono 6,3 g di potassio persoli ato e, seitpre mantenendo la tenper atura a 90?C, nell'arco di un'ora, una miscela di monomeri c crrposta da 30 g di acido metacrilico, 251 g di polietilengliaole monometiletere metacrilato avente peso molecolare medio 818 e 1 g di poli propi lengli cole dimet acrilato avente peso molecolare medio 861. Terminata l'aggiunta della miscela dei monomeri , il sistema viene mantenuto per un'altra ora a 90 ?C, prima di essere neutralizzato con circa 60 g di una soluzione di NaCH al 30%. Si ottengono circa 990 g di una soluzione di polimero idrosol?bile di colore ambrato avente un tenore di sostanze solide totali di circa il 30% e una viscosit? di circa 50 cps a 20?C.
Esenpio 3
In un recipiente di reazione in vetro, munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore vengono introdotti 648 g di acqua. Il sistema viene purgato ccn azoto e riscaldato fino a 90 ?C. Successivamente si aggiungono 6,3 g di potassio persolfato K2S20g e, sempre mantenendo la terrper atura a 90?C, nell 'arco di un'ora, una miscela di monomeri composta da 25 g di acido met acrilico, 229 g di polietilenglioole moncmetiletere metacrilato avente peso molecolare medio 818 e 28 g di poli propilenglioole dimet acrilato avente peso molecolare medio 861. Terminata l'aggiunta della miscela dei moncmeri, il sistema viene mantenuto per un'altra ora a 90 ?C, prima di essere neutralizzato con circa 60 g di una soluzione di NaCH al 30%. Si ottengano circa 990 g di una soluzione di polimero idrosolubile di colore ambrato avente un tenore di sostanze solide totali di circa il 30% e una viscosit? di circa 170 cps a 20 ?C. Esarpio 4
In questo esempio viene descritta la sintesi di un polimero in cui l'agente reticolante {14 et ilengli cole dime tacr ilato , 14 BG-DMA) ? stato selezionato tra quelli indicati nella domanda di brevetto giapponese n.
281014. Il polimero ottenuto ? servito per confezionare dei calcestruzzi da confrontare con i polimeri della presente invenzione (vedi Esempio 5) .
In un recipiente di reazione in vetro, munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore vengono introdotti 648 g di acqua. Il sistema viene purgato con azoto e riscaldato fino a 90?C. Successivamente si aggiungono 6,3 g di potassio persolfato K2S2OQ e, senpre mantenendo la temperatura a 90 ?C, nell'arco di un'ora, una miscela di noi omeri composta da 28 g di acido metacrilico, 247 g di polietilenglioole moncmetiletere metacrilato avente peso molecolare medio 818 e 7 g di polietilenglioole dimetacrilato avente peso molecolare medio 770 ( 14EG-DMA) . Terminata l'aggiunta della miscela dei monomeri, il sistema viene mantenuto per un'altra ora a 90?C# prima di essere neutralizzato ccn circa 60 g di una soluzione di NaOH al 30%. Si ottengono circa 990 g di una soluzione di polimero idrosolubile di colore ambrato avente un tenore di sostanze solide totali di circa il 30% e una viscosit? di circa 170 cps a 20?C.
Esenpio 5
Al fine di dimostrare l'efficacia e le caratteristiche del nuovo superi lui dificante oggetto della presente invenzione, gli additivi sintetizzati negli Esempi 1, 2 e 3 sono stati utilizzati per confezionare degli inpasti di calcestruzzo a base di cemento Portland ad elevata resistenza meccanica (dosaggio di cemento 400 kg /me di calcestruzzo) e inerti aventi diametro massimo di 20 nm. Le caratteristiche del calcestruzzo ottenuto utilizzando l 'additivo della presente invenzione sano state confrontate con quelle di un calcestruzzo avente la medesima conposizione e lo stesso rapporto acqua /cemento, ma additivato ccn un tradizionale additivo superfluidificante a base di naftalensolfcnato condensato ccn formaldeide (NSFC) e ccn quelle di un polimero ottenuto utilizzando come agente reticolante il 14 etilenglicole dimetacrilato (14 EG-DMA) , selezionato tra quelli descritti nella demanda di brevetto giapponese n. 281014 (Esertpio 4) . I risultati vengono riportati nella tabella seguente
Tabella 1. Caratteristiche di calcestruzzo ccnfezicnato con
l'additivo della presente invenzione (Esenpio 1, Esenpio 2
ed Esempio 3) e aon un superflui dificante tradizionale
colmerei ale a base di naftalensol fonato (NSFC) e ccn un
superfluidif icante prodotto utilizzando gli agenti
reticolanti preposti nella domanda di brevetto giapponese
n. 281014 (Esenpio 4) .
Tipo di cemento: Portland ad alta resistenza meccanica.
Dosaggio di cemento: 400 kg cemento/metro cubo
Diametro massimo inerti: 20 imi
Rapporto acqua /cemento: 0, 42
Dosaggio additivi:
- Esempio 1: 0,25% di sostanza attiva sul peso del cemento
- Esenpio 2: 0,25% di sostanza attiva sul peso del cemento
- Esempio 3: 0,25% di sostanza attiva sul peso del cemento
- Esempio 4: 0,25% di sostanza attiva sul peso del cemento
- NSFC : 0,50% di sostanza attiva sul peso del cemento
Il confronto tra le caratteristiche dei calcestruzzi confezionati
utilizzando i diversi additivi indica che il polimero acrilico retico-
lato oggetto della presente invenzione (Esempi 1, 2 e 3) , possiede una capacit? fluidificante di gran lunga superiore rispetto all'additivo comnerciale a base di naftalensolfonato (NSPC) . Infatti, anche ccn un dosaggio ridotto alla met?, il valore iniziale della fluidit?, misurata con la prova dello "slunp" , del calcestruzzo additivato col prodotto acrilico ? superiore o confrontabile con quello confezionato con il superflui dificante ccxtmerciale (NSPC) .
Inoltre, l'additivo acrilico reticolato oggetto della presente invenzione (Esempi 1, 2 e 3) ha un'eccellente capacit? di conservare la lavorabilit?. Infatti, dopo 45 minuti dal confezionamento, esso conserva ancora una lavorabilit? pari all ' 80 per cento del valore dello "slunp" iniziale, mentre la lavorabilit? del calcestruzzo contenente l'additivo a base di naftalensolfonato scende a meno del 50 per cento del valore originario .
Per quanto riguarda poi la tendenza all ' inglobamento d'aria, si pu? osservare che l'additivo della presente invenzione (Esempi 1, 2 e 3) introduce nell ' iirpasto un contenuto d'aria sorprendentemente basso, decisamente inferiore a quello causato dal polimero dell'Esempio 4 in cui ? stata utilizzata, cane agente reticolante, una struttura moncmerica a base di polietilenglicole dimetacrilato (14EG-DMA) , secondo le indicazioni della demanda di brevetto giapponese n. 281014.
L'impiego del poi iprcpilengli cole di (met) acrilato secondo la presente invenzione consente pertanto di non far ricorso all'utilizzo di unit? strutturali del tipo di quelle descritte nelle domande di brevetto europeo n. 448717A1 e n. 0331308, ritenute finora necessarie per la preparazione di calcestruzzi con un basso contenuto d'aria.
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI 1. Additivo superi lui dificante per calcestruzzo e per altri inpasti cementizi ad elevata conservazione della lavorabilit? e a basso inglobamento d'aria, caratterizzato dalla terpolimerizzazicne della seguente miscela di menemeri rispettivamente di formula IV X I CH? = C - C - O - Z (IV) 2 0 II dove Z - H, Na, K, Li, l/2Ca e X rappresenta H o CH^; di formula V X CH_ =C? C-O-W (V) 2 IoI deve W - -(-CF^-CI^-O-} -CH3, n rappresenta un numero intero ccnpreso tra 8 e 50 e X rappresenta H o CH^; e di fonnula VI X I CH_ = C - C - 0 - Y - C - C CH, (VI) 2 II II 0 o CH. dove Y = -(CH-CH2-0)m- ed m rappresenta un numero intero ccnpreso tra 2 e 50.
- 2. Additivo super fluidificante secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che in qualit? di monemero di formula V si impiega polietilengliaolmoncmetiletere-(met) acrilato di peso molecolare ccnpreso fra circa 200 e circa 2000.
- 3. Additivo super fluidificante secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che in qualit? di monemero di formula VI s'impiega poli propi lengli col-di- (met ) acrilato di peso molecolare ccnpreso fra circa 280 e circa 3100.
- 4. Additivo superfluidificante secondo le rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che la sonma dei quantitativi dei moncneri acrilici IV e V ? ccnpnesa tra il 90 e il 99,9 per cento rispetto alla massa totale della miscela monomerica e il menomer? ? presente in aliquote tra lo 0,1 e il 10 per cento.
- 5. Conposizicni cementizie caratterizzate da contenuti variabili tra lo 0,01 e il 3,00 per cento, rispetto al peso del cemento, dell'additivo secondo le rivendicazioni 1-4.
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