ITMI990180A1 - Ossopiperazinil derivati e composizioni fotostabilizzate. - Google Patents

Ossopiperazinil derivati e composizioni fotostabilizzate.

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ITMI990180A1
ITMI990180A1 IT1999MI000180A ITMI990180A ITMI990180A1 IT MI990180 A1 ITMI990180 A1 IT MI990180A1 IT 1999MI000180 A IT1999MI000180 A IT 1999MI000180A IT MI990180 A ITMI990180 A IT MI990180A IT MI990180 A1 ITMI990180 A1 IT MI990180A1
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IT
Italy
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alkyl
substituted
formula
group
alkylene
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IT1999MI000180A
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Dario Lazzari
Graziano Zagnoni
Mirko Rossi
Alessandro Zedda
Valerio Borzatta
Stephen Mark Andrews
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Ciba Spec Chem Spa
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Description

DESCRIZIONE dell ' invenzione Industriale
La presente invenzione riguarda nuovi composti della classe 3,3,5,5-tetrametil-2-osso-l,4-piperazina, loro polimeri, impiego dei nuovi composti o di nuovi polimeri come stabilizzanti per materiale organico contro effetti dannosi della luce, dell'ossigeno e/o del calore, e riguarda un materiale organico corrispondentemente stabilizzato.
La struttura e la numerazione di una 3,3,5,5-tetrametil-2-osso-l ,4-piperazina è come indicata nella formula:
Si è ora trovato che certi composti contenenti una o più porzioni del tipo 3,3,5,5-tetrametil-2-osso-1,4-piperazin-l-ile legate tramite un atomo di ossigeno sono particolarmente ben adatti come stabilizzanti per sostanze organiche.
Pertanto, la presente invenzione riguarda un composto di formula (I)
m cui
p è zero oppure 1;
q e r, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un numero intero compreso tra 1 e 6; e
s è un numero compreso tra 1 e 8;
X è -0- oppure, quando p è 1, X è anche un gruppo
Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C1a alchile, C5-C12 cicloalchile oppure C1-C3 idrossialchile, in particolare metile;
Ri è idrogeno; C1-C1B alchile; ossile; OH; CH2CN; C1-C1e alcossi; C5-C12 cicloalcossi; C3-CB alchenile; C3-CB alchinile; C7-C12 fenilalchile; C7-C1S fenilalchile, che è sostituito sull'anello fenilico con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C« alchile, e C1-C4 alcossi; C7-C15 fenilalcossi, C7-C15 fenilalcossi che è sostituito sull'anello fenilico con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure Ri è C1-CB alcanoile, C3-C5 alchenoile; C1-C1B alcanoilossi; glicidile; oppure un gruppo -CH2CH (OH)-G, in cui G è
idrogeno, metile oppure fenile;
R2 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-Ce alchile, C5-C12 cicloalchile oppure C1-C4 idrossialchile;
R3, R4, Rs, R7, R8, R9 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-CB alchile oppure C3-C12 cicloalchile;
quando s è i,
W è C1-C1a alchile, C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, nitro-gruppo, ossidrile e/o OR'I3; oppure W è C5-C12 cicloalchile, C5-C12 cicloalchile che è sostituito con OH, C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C3-C6 alchenile; C3-C12 epossialchile; C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenilico con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure W è uno dei gruppi di formula (IIa)-(IIe)
oppure, quando R1.è un gruppo -CH2CH(OH)-G, W può anche essere idrogeno;
R10 è idrogeno, C1-C8 alchile, C5-C12 cicloalchile, C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenile con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi;
R11 è idrogeno, C1-C4 alchile; C1-C12 alchile sostituito con OH, C1-C12 alcossi e/o un residuo benzofenonìle oppure benzofenomilossi, in cui uno oppure entrambi gli anelli fenìlici della porzione benzofenone sono non sostituiti oppure sono sostituiti con OH, alogeno, C1-C4 alchile e/o C1-C18 alcossi; oppure R11 è C3-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile; C2-C17 alchenile; fenile, fenile sostituito con NH2, NHRJ10, N(R10)2, oppure C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C7-Cl5 fenilalchile; C8-C15 fenilalchenile; oppure C7-C15 fenilalchile che è sostituito sull'anello fenilico con C1-C4 alchile e/o con C1-C4 alcossi;
R12 è un legame diretto oppure è C1-C12 alchilene; fenilene, cicloesilene;
R13 è C1-C1e alchile, C2-C18 alchile che è sostituito con NHZ, NHR10, N(R10)2, nitro-gruppo, ossidrile e/o OR13; C3-C18 alchenile; C5-C12 cicloalchile; C5-C12 cicloalchile che è sostituito con C1-C4 alchile e/o è interrotto con -0-; e quando W è un gruppo (IId) e quando W è un gruppo (IIb), mentre R12 non è un legame diretto, R13 può anche essere idrogeno, oppure un equivalente di un catione di gruppi la oppure Ila del sistema periodico, in particolare sodio oppure potassio;
R'i3 è C1-C1e alchile; C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, nitro-gruppo, ossidrile e/o ORI3; C3-C18 alchenile; C5-C12 cicloalchile; C3-C12 cicloalchile che è sostituito con C1-C4 alchile e/o è interrotto con -0-;
R14 è C1-C18 alchile; C2-C1B alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, ossidrile e/o OR13; C5-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile e/o è interrotto con -0-; oppure C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenilico con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi;
R15 è un legame diretto; C1-C20 alchilene; C2-C10 alchenilene; C2-Ce alchenilene, sostituito con C6-C12 arile oppure C6-C12 arile che è sostituito con C1-C4 alchile; C1-C8 alcossi, di(C1-C4 alchil)animino, nitro-gruppo, tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo[b] tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile, C2-C4 ossaalchilene, C5-C7 cicloalchilene; Cs-C7 cicloalchenilene oppure fenilene; quando s è 2
W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene sostituito con OH e/o interrotto con ossigeno oppure zolfo oppure -NR10-; C4-C12 alchenilene; C6-C12alchenilene sostituito con OH e/o interrotto con 0; C3-C7 cicloalchilene, C3-C7 cicloalchilene-di(C1-C4 alchilene); C1-C4 alchilenedi(C3-C7 cicloalchilene); fenilene di (C1-C4 alchilene); oppure uno dei gruppi di formule (IIIa)-(IIIh)
in cui Hai indica alogeno oppure C1-C4 alcossi;
Rie è un legame diretto; C1-C12 alchilene; C2-C12 alchilene interrotto con ossigeno, zolfo e/o NRi0-; C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchenilene; oppure fenilene; C2-Ce alchenilene; C2-Ca alchenilene sostituito con C4-C12 arile oppure C4-Cl2 arile che è sostituito con C1-C8 alchile; C1-C8 alcossi, di (C1-C4 alchil)
animino, nitro-gruppo; oppure C2-Ce alchenilene sostituito con tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo[b]tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile, tiofuranile;
R19 è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure 3 atomi di ossigeno; C3-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchilene di(C1-C4 alchilene); oppure C1-C4 al'chilidene di(C3-C7 cicloalchilene);
R20 è C2-C12 alchilene; C5-C7-cicloalchilene; fenilene; R'20 è C2-C12 alchilene; Cs-C7 cicloalchilene; fenilene; e se i è 1, R'20 inoltre comprende metilene;
i è zero oppure 1;
t è zero oppure un numero intero compreso tra 1 e 7; v e z, indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 1 e 4;
quando s è 3
W è C4-C18 triacile alifatico; C6-C18 triacile cicloalifatico oppure C9-C18 triacile aromatico; 1,3,5-triazin-2,4,6-triile; oppure un gruppo di formula (IVa-IVb):
in cui R 22 , R23 , R24 indipendentemente l 'uno dall ' altro sono C1-C7 alchilene;
quando s è 4
W è C3-C18 tetraacile alifatico; C8-C18 tetraacile cicloalifatico oppure C10-C18 tetraacile aromatico oppure un residuo tetravalente avente la formula Va
in cui Z1 e Z2, ciascuno indipendentemente dall'altro sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd
e .il gruppo di formula Vb-d è collegato tramite un legame dall'anello triazinico all'àtomo di azoto nella formula Va;
quando s è 5, W è C7-C18 pentaacile alifatico; C10-C18 pentaacile cicloalifatico oppure C11-C18 pentaacile aromatico;
quando s è 6, W è C8-C18 esaacile alifatico; C12-C18 esaacile cicloalifatico oppure aromatico, oppure uno residuo esavalente di formula Via
in cui Z1, Z2 e Z3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Vc oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula Via;
quando s è 7, W è C12-C18 eptaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico;
quando s è 8, W è C12-C18 ottaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico; oppure è un residuo di formula VIIa
in cui Z1, Z2, Z3 e Z4, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Vc oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula Vlla;
e
Nel caso in cui un composto porti più di un gruppo indicato con il medesimo simbolo, questi gruppi possono essere uguali oppure diversi nell'ambito dei loro significati definiti.
W come griippo acile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico di valenza s, indica un residuo R(CO-) in cui R comprende per esempio nell'ambito della definizione indicata come residuo alifatico, alchile oppure alchenile, oppure alchile o alchenile sostituito con OH oppure C00R13 oppure interrotto con 0;
come residuo cicloalifatico C5-C12 cicloalchile, in particolare cicloesile oppure una corrispondente porzione ossa-cicloalchile a 5 oppure a 6 membri, oppure detto C5-C12 cicloalchile oppure detta porzione ossacicloalchile sostituita con C1-C4 alchile, OH, C1-C4 idrossialchile oppure C00R13;
come residuo aromatico, fenile, naftile oppure bifenile, oppure fenilalchile, fenilalchenile, naftilalchile, naftilalchenile, difenilalchile, difenilalchenile; opppure detti residui aromatici sostituiti con C00R13.
Particolarmente importanti tra questi residui acilici R-(CO-)α sono
quando s è i, W come un gruppo avente la formula (IIb) oppure (Ild) oppure"un gruppo avente la formula (II'a) oppure (II'c):
quando s è 2, un residuo acile di formula Illa con R come Ria, in particolare C1-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con ossigeno, zolfo e/o -NRi0-; C3-C7 cicloalchilene; fenilene; C2-C8 alchenilene; C2-C8 alchenilene sostituito con fenile oppure con un residuo tiofene, per esempio
quando s è 4, R come fenile, C4-C6 alchile oppure C4-C6 alchenile oppure un gruppo di formule (Vc-Vd)
quando s è 6, R come un 1,2,3,4,5,6-cicloesano esacarbossi, oppure un residuo di formula
Preferibilmente, s è 1,2,3,4,6 oppure 8; più preferibilmente è 1-4 oppure 6; nel modo più preferibile è 2-4 oppure 6.
I residui alchilene, cicloalchilene oppure alchenilene possono essere collegati su differenti atomi di carbonio oppure sul medesimo atomo di carbonio, comprendendo cosi alchilidene, cicloalchilidene e alchenilidene, rispettivamente.
R15 come C2-C1o alchenilene è preferibilmente un gruppo oppure un gruppo
in cui Rie è C3-C8 alchenile; e R17 è idrogeno oppure C1-CB alchile.
Gli atomi di alogeno sono preferibilmente cloro oppure bromo, in particolare cloro.
Ri è preferibilmente idrogeno; C1-C8 alchile, in particolare metile; ossile; OH; C1-C18 alcossi, in particolare C3-C12 alcossi; C5-C12 cicloalcossi, in particolare cicloesilossi; C3-C8 alchenile; C3-C8 alchinile, per esempio propargile; C7-C12 fenilalchile; per esempio benzile; C7-C15 fenilalcossi; C1-C8 alcanoile, in particolare acetile; C3-C5 alchenoile, in particolare (met)acriloile; glicidile; oppure un gruppo -CH2CH (OH)-G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile.
Arile indica un residuo organico che obbedisce alla regola di Hueckel, ossia contiene 4η+2πelettroni per unità molecolare, in cui n è un numero intero. Così, usualmente, C4-C12 arile è eteroarile, in cui gli eteroatomi, per lo più, sono N, 0 oppure S, oppure idrocarbon C6-C12 arile. Gruppi C4 arilici sono per esempio furanile, tiofenile, pirrolile; Ce-C12 arile è, per esempio, fenile oppure naftile. Particolarmente preferito è tiofenile oppure fenile.
Gruppi che possono essere non sostituiti oppure sostituiti con radicali scelti, per esempio C6-C12 arile oppure C5-C12 cìcloalchile, come un anello fenile oppure un anello cicloesile, sono preferibilmente non sostituiti oppure mono-, di- oppure tri-sostituiti, particolarmente preferiti sono quei gruppi non sostituiti oppure mono- oppure di-sostituiti.
Un residuo C3-C12 epossialchile preferito è glicidile.
Legami aperti in residui alchilenici oppure cicloalchilenici possono essere collegati su differenti atomi di carbonio, oppure sul medesimo atomo di carbonio, comprendendo così alchilidene oppure cicloalchilidene. Alchilidene e cicloalchilidene sono idrocarburi bivalenti saturi aventi entrambi i legami aperti situati sul medesimo atomo di carbonio; per esempio, C1-C4 alchilidene comprende C1 alchilidene che è metilene.
Alchile è un residuo monovalente di formula CnH(2n+1), in cui n indica il numero di atomi di carbonio. Alchilene, alcantriile, alcantetraile, alcanpentaile, alcanesaile, alcaneptaile, alcanottaile sono corrispondenti alcani di-, tri-, tetra-, penta-, esa-, epta- oppure otta-valenti in cui ciascun legame riduce di 1 il numero di atomi di idrogeno nella formula generale CnH(2n+2)·
Alcanoile è un radicale ramificato oppure non ramificato, tipicamente nell’ambito delle definizioni indicate, formile, acetile, propionile, butanoile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile, nonanoile, decanoile, undecanoile, dodecanoile, tridecanoile tetradecanoile, pentadecanoile, esadecanoile, eptadecanoile, ottadecanoile, eicosanoile oppure docosanoile. Si preferisce alcanoile avente 2 fino a 18, in particolare 2 fino a 12, per esempio 2 fino a 6 atomi di carbonio. In particolare, si preferisce acetile.
Alcanoilossi è alcanoile incappucciato con ossigeno; gruppi preferiti sono principalmente quelli che possono derivare da alcanoile di cui sopra.
Alchenoile è un radicale ramificato oppure non ramificato che comprende tipicamente, nell'ambito delle definizioni indicate, propenoile, 2-butenoile, 3-butenoile, isobutenoile, n-2,4-pentadienoile, 3-metil-2-butenoile, 'n'-2-ottenoile, n-2-dodecenoile, isododecenoile, oleoile, n-2-ottadecenoile oppure n4-ottadecenoile . Si preferisce alchenoile avente 3-18, preferibilmente 3-12, per esempio 3-6, nel modo più preferibile 3-4 atomi di carbonio.
Alchenoilossi è alchenoile incappucciato con l'ossigeno; gruppi preferiti sono principalmente quelli che possono derivare da alchenoile di cui sopra .
Alchile è un radicale ramificato oppure non ramificato che comprende, nell'ambito delle definizioni indicate sopra, metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, isobutile, ter.butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile,2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile oppure docosile.
Alchenile è un radicale ramificato oppure non ramificato che comprende, nell'ambito delle definizioni indicate, vinile, propenile, 2-butenile, 3-butenile, isobutenile, n-2,4-pentadienile) 3-metil-2-butenile, n-2-ottenile, n-2-dodecenile, isododecenile, oleile, n-2-ottadecenile oppure n-4-ottadecenile. Alchile che è interrotto con ossigeno, zolfo
oppure con ipicamente comprende, nell'ambito /
C7-C9 fenialchile tipicamente è benzile, ametilbenzile, a,a-dimetilbenzile oppure 2-feniletile. Si preferiscono benzile e a,a-dimetilbenzile.
Fenile C1-C4 alchil-sostituito preferibilmente contiene 1 fino a 3, in particolare 1 oppure 2 gruppi alchilici e, tipicamente, è o-, m- oppure p-metilfenile, 2,3-dimetilfenile, 2,4-dimetilfenile, 2,5-dimetilfenile, 2,6-dimetilfenile, 3,4-dimetilfenile, 3,5-dimetilfenile, 2-metil-6-etilfenile, 4-ter.-butilfenile, 2-etilfenile oppure 2,6-dietilfenile.
Alcossi è un radicale ramificato oppure non ramificato che comprende, nell'ambito delle definizioniindicate, metossi, etossi, propossi, isopropossi, nbutossi, isobutossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi, ottossi, decilossi, tetradecilossi, esadecilossi oppure ottadecilossi. Si preferisce alcossi con 1 fino a 12, in particolare 1 fino a 8, per esempio 1
fino a 6 atomi di carbonio.
Alchilene è un radicale ramificato oppure non ramificato che comprende, nell'ambito delle definizioni indicate, metilene, etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene, pentametilene, esametilene, eptametilene, ottametilene, decametilene, dodecametilene oppure ottadecametilene. Si preferisce C1-C12 alchilene e, in particolare, si preferisce C2-C4 alchilene.
Alchilene, che è interrotto con ossigeno, zolfo
oppure con nell'ambito delle definizioni in-
Alchenilene, nell'ambito delle definizioni indicate, tipicamente è vinilene, vinilidene, metilvinilidene, otteniletilene oppure dodeceniletilene.
R11, come C1-C12 alchìle sostituito con un residuo benzofenonile oppure benzofenonilossi, in cui uno oppure entrambi gli anelli fenilici della porzione benzofenone sono non sostituiti oppure sostituiti con OH, alogeno, C1-C4 alchile e/o C1-C18 alcossi, è preferibilmente C1-C12 alchile sostituito con un gruppo di
in cui
il legame X' è un legame diretto oppure è -0-;
X12 è H oppure OH;
X13 è H, C1, OH oppure C1-C1e alcossi;
X 113 è H, C1 oppure C1-C4 alchile;
X14 è H, Cl, OH oppure C1-C18 alcossi.
Tutti i residui possono essere a catena lineare oppure ramificati, a meno che non venga diversamente indicato. Eteroatomi sono atomi non di carbonio, per esempio atomi di N, 0, S oppure P.
Alchile oppure alchilene interrotto da eterogruppi per esempio ossigeno oppure cicloalchilene può essere interrotto con uno o più di questi gruppi purché non si abbiano legami del tipo 0-0, 0-N, ecc.
I composti della presente invenzione possono essere puri oppure possono essere miscele di composti.
Un soggetto preferito della presente invenzione è, per esempio, un composto di formula I, in cui Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-Ca alchile, cicloesile oppure C1-C5 idrossialchile;
R1 è idrogeno; C1-Ce alchile; ossile; OH; C1-C18 alcossi; C3-C12 cicloalcossi; C3-Ca alchenile; C3-C8 alchinile; C7-C12 fenilalchile; C7-C15 fenilalcossi; C1-C8 alcanoile; C3-C3 alchenoile; glicidile; oppure un gruppo -CH2-CH(OH)-G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile;
R2 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile, cicloesile oppure C1-C4 idrossialchile;
R3, R4, R5, R7, R8, R9 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile oppure cicloesile; quando s è 1,
W è C1-C18 alchile, C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N (R10)2,'ossidrile e/o OR'13; oppure W è C3-C12 cicloalchile, cicloesile che è sostituito con OH, C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C3-C6 alchenile; C3-C12 epossialchile; C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenilico con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure W è uno dei gruppi di formule (IIa)-(IIe)
oppure, quando Ri è un gruppo -CH2CH(OH)-G, W può anche essere idrogeno;
Rio è idrogeno, C1-C8 alchile, C3-C12 cicloalchile, C7-C15 fenilalchile;
Rn è idrogeno, C1-C17 alchile; C1-C12 alchile sostituito con OH, C1-C12 alcossi e/o un residuo benzofenomle oppure benzofenonflossi, in cui uno oppure entrambi gli anelli fenilici della porzione benzofenone sono non sostituiti oppure sono sostituiti con OH, alogeno, C1-C4 alchile e/o C1-C18 alcossi; oppure R11 è C5-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile; C2-C17 alchenile;Vienile, fenile sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, oppure C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C7-C15 fenilalchile; oppure C7-C15 fenilalchile che è sostituito sull’anello fenilico con C1-C4 alchile e/o con C1-C4 alcossi;
R12 è un legante diretto oppure è C1-C12 alchilene; fenilene, cicloesilene;
R13 è C1-C1e alchile, C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, ossidrile e/o 0Ri3; C3-C1e alchenile; C3-C12 cicloalchile; cicloesile oppure ossacicloesile che può essere sostituito con C1-C4 alchile; e quando W è un gruppo (IId) e quando W è un gruppo (IIb), mentre R12 non è un legame diretto, Ri3 può anche essere idrogeno, oppure un equivalente di un catione sodio oppure potassio;
R’13 è C1-C18 alchile; C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, ossidrile e/o 0Ri3; C3-C18 alchenile; C3-C12 cicloalchile; ossacicloesile; cicloesile che è sostituito con C1-C4 alchile;
R14 è C1-C18 alchile; C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N (R10)2, ossidrile e/o 0R13; C5-C12 cicloalchile oppure ossacicloesile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile; oppure C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenilico con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi;
Ris è un legame diretto; C1-C20 alchilene; C2-C10 alchenilene; C2-Ce alchenilene, sostituito con C6-C12 arile oppure C6-C12 arile che è sostituito con C1-C8 alchile; C1-C8 alcossi, di(C1-C4 alchil)animino, nitro-gruppo, tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo[b]tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile, C2-C4 ossaalchilene, C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchenilene oppure fenilene; quando s è 2
W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene sostituito con OH e/o interrotto con ossigeno oppure zolfo; C4-C12 alchenilene; C6-C12 alchenilene sostituito con OH e/o interrotto con 0; C3-C7 cicloalchilene, C5-C7 cicloalchilen-di(C1-C4 alchilene); C1-C4 alchilene-di(C5-C7 cicloalchilene); fenilene di(C1-C4 alchilene); oppure uno dei gruppi di formule (IIIa)-(IIIe)
R18 è un legame diretto; C1-C12 alchilene; C2-C12 alchilene interrotto con ossigeno, zolfo e/o -NR10-; C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchenilene; oppure fenilene; C2-CB alchenilene; C2-Ca alchenilene sostituito con C4-C12 arile oppure C4-C12 arile che è sostituito con C1-C8 alchile; C1-C8 alcossi, di(C1-C4 alchil)-ammino, nitro-gruppo; oppure C2-C8 alchenilene sostituito con tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo [b]tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile, tiofuranile;
R19 è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure 3 atomi di ossigeno; C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchilene di (C1-C4 alchilene); oppure C1-C4 alchilidene di(C5-C7 cicloalchilene) ;
R20 è C2-C12 alchilene; cicloesilene; fenilene;
R'20 è C2-C12 alchilene; cicloesilene; fenilene; e se i è 1, R'20 inoltre comprende metilene;
i è zero oppure 1;
t è zero oppure un numero intero compreso tra 1 e 7; v e z, indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 1 e 4;
quando s è 3
W è C4-C1a triacile alifatico; C6-C18 triacile cicloalifatico oppure C8-C18 triacile aromatico; 1,3,5-triazin-2,4,6-triile; oppure ‘un gruppo di formula (IVa-IVb);
in cui R22r R23/ R24 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C7 alchilene;
quando s è 4
W è C5-C1B tetraacile alifatico; C8-C18 tetraacile cicloalifatico oppure C10-C18 tetraacile aromatico oppure un residuo tetravalente avente la formula Va
in cui Z1 e Z2, ciascuno indipendentemente dall'altro sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd
e il gruppo :'di formula Vb-d è collegato tramite un legame dall'anello triazinico all'atomo di azoto nella formula Va;
quando s è 5, W è C7-Cl8 pentaacile alifatico; C10-C18 pentaacile cicloalifatico oppure C11-C18 pentaacile aromatico;
quando s è 6, W è C8-C18 esaacile alifatico; C12-C18 esaacile cicloalifatico oppure aromatico, oppure un residuo esavalente di formula Via
in cui Z1, Z2 e Z3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula Via;
quando s è 7, w è C12-C18 eptaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico;
quando s è 8, W è C12-C18 ottaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico; oppure è un residuo di formula VIIa
in cui Z1, Z2, Z3 e Z4, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula VIIa;
e
X' è -0- oppure è -N(R10)-.
Inoltre, si preferiscono composti di formula (I) in cui p è zero e X è 0, così corrispondenti alla
Particolarmente importanti sono i composti di formula I
in cui p è zero oppure 1;
q e r, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un numero intero compreso tra 1 e 6;
s è i, 2, 3, 4 oppure 6 oppure 8;
Rw, Rx, Ry e Rz ciascuno sono metile oppure etile;
R1 è idrogeno; C1-C8 alchile; ossile; OH; C1-C1e alcossi; C3-C12 cicloalcossi; C3-C8 alchenile; C3-C8 alchinile; C7-C12 fenilalchile; C7-C1s fenilalcossi; C1-C8 alcanoile; C3-C5 alchenoile; glicidile; oppure un gruppo -CH2-CH(OH)-G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile;
R2 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile, cicloesile oppure C1-C4 idrossialchile ;
R3, R4, R5, R7, R8, R9 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile;
X è -0- oppure, quando p é l, X è inoltre un gruppo
Rio è idrogeno, C1-C8 alchile, C5-C12 cicloalchile, C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con C1-C4 alchile;
quando sè 1,
W è C1-C19 alchile, C2-C8 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)a, Cs-C12 cicloalchile; C3-Ce alchenile; glicidile; C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure W è anche un gruppo avente la formula (Ilb) oppure (Ild) oppure un gruppo avente la formula (Il'a) oppure (II'c):
oppure, quando Rj è un gruppo -CH2CH(OH)-G, W può anche essere idrogeno;
R11 è idrogeno, C1-C1, alchile; C5-C12 cicloalchile che non sostituito oppure è mono-, di- oppure trisostituito con C1-C4 alchile; C2-C17 alchenile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, oppure C1-C4 alchile; C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con radicali scelti da C1-C4 alchile, C1-C4 alcossi;
R12 è un legame diretto; C1-C12 alchilene;
R13 è C1-C1e alchile; C3-C18 alchenile; C3-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito con C1-C4 alchile; e quando W è un gruppo (Ild), R13 può anche essere idrogeno, sodio oppure potassio;
Rn è C1-C1e alchile; C3-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito con C1-C4 alchile; oppure C7-C1S fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con radicali scelti da C1.-C4 alchile e C1-C4 alcossi;
R15 è un legame diretto; C1-C20 alchilene; un gruppo
C2-C4 ossaalchilene; C5-C7 cicloalchilene, CB-C7 cicloalchenilene oppure fenilene;
R16 è C3-C8 alchenile; e
R17 è idrogeno oppure C1-C8 alchile;
quando s è 2
W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure 3 atomi di ossigeno; C4-C12 alchenilene; C5-C7 cicloalchilene, C5-C7 cicloalchilen-di (C1-C4 alchilene); C1-C4 alchilene-di(C3-C7 cicloalchilene); C2-C4 alchilidene di (C3-C7 cicloalchilene); fenilene di(C1-C4 alchilene); oppure uno dei gruppi di formule (Illa)-(Ille)
R18 è un legame diretto; C1-C12 alchilene; C2-C12 alchilene interrotto con 0 oppure con S; C2-Ca alchenilene; C5-C7 cicloalchilene; C3-C7 cicloalchenilene; oppure fenilene; oppure C2-C8 alchenilene sostituito con fenile, naftile, tiofuranile oppure fenile, oppure naftile, ciascuno dei quali è sostituito con C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi;
R19 è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure 3 atomi di ossigeno; C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchilene di (C1-C4 alchilene); oppure C1-C4 alchilidene di(C5-C7 cicloalchilene);
R20 e R'20, indipendentemente sono C2-C12 alchilene; C5-C7 cicloalchilene; fenilene;
t è zero oppure un numero intero compreso tra 1 e 7;
v e z, indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 1 e 4;
quando s è 3
W è C4-C18 triacile alifatico; C9-C18 triacile aromatico oppure un gruppo di formula (IVa) oppure (IVb); quando s è 4
W è C6-C18 tetraacile alifatico; C10-C18 tetraacile aromatico oppure un gruppo di formula (V)
oppure un gruppo di formula (Va);
quando s è 6, W è un residuo 1,2,3,4,5,6-cicloesan esacarbossilico oppure è un gruppo di formula Via
quando s è 8, W è un residuo di formula VIla
Altri composti aventi la formula I particolarmente interessanti sono quelli di formula I"
in cui Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C1a alchile, C3-C12 cicloalchile oppure C1-C5 idrossialchile, in particolare metile;
Ri è idrogeno; C1-C18 alchile; ossile; OH; CH2CN; C1-C18 alcossi, C5-C12 cicloalcossi; C3-C8 alchenile; C3-C8 alchinile; C7-C12 fenilalchile; C7-C15 fenilalchile, che è sostituito sull'anello fenilico con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; C7-C15 fenilalcossi; C7-C15 fenilalcossi che è sostituito sull'anello fenile con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure R1 è C1-C8 alcanoile; C3-C5 alchenoile, C1-C18 alcanoilossi; glicidile; oppure un gruppo -CH2CH(OH)-G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, Re, Ra indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile oppure C5-C12 cicloalchile;
p è zero oppure 1;
q e r, indipendentemente l’uno dall'altro, sono nume
ri interi compresi tra 1 e 6;
X è come definito per la formula I, e
R25 è fenile che è non sostituito oppure è mono-, di-, oppure tri-sostituito con C1-C8 alchile, C1-C8 alcossi, di(C1-C1-alchil)animino, nitro-gruppo; oppure è fenile che è mono-, di-sostituito con un gruppo di formula (II")
in cui Rw , Rx, Ry, Rz, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 9s, X, p, q, r sono come definiti sopra;
oppure R25 è naftile che è non sostituito oppure è mono-sostituito con C1-C4 alchile, C1-C4 alcossi, di(C1-C4-alchil)ammino oppure nitro-gruppo; oppure R25 è tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzotiofenile, benzofuranile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile.
Composti più preferiti sono quelli di formula I’
in cui
q è 1 oppure 2; e s è un numero 1, 2, 3, 4, 6 oppure 8;
Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono metile oppure etile;
Ri è idrogeno; C1-C4 alchile; C3-C12 alcossi; cicloesilossi; acetile; C3-C5 alchenoile; oppure R1 è glicidile oppure un gruppo -CH2CH(OH)-G, in cui G è idrogeno oppure metile;
R2, R3, R4, R5, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile;
quando s è i,
W è C6-C1e alchile; cicloesile; C2-C8 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2; oppure W è glicidile; oppure W è un gruppo di formula (Ila)
oppure, quando Ri è un gruppo -CH2CH(OH)-G, W può anche essere idrogeno;
Rio è idrogeno, C1-C8 alchile, cicloesile;
R11 è C1-C17 alchile, cicloesile; fenile; fenile sostituito con NH2, NHRIO, N(R10)2;
R12 è un legame diretto;
quando s è 2,
W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con zolfo; oppure un gruppo di formula (Illa):
R18 è C1-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 0 oppure S oppure NR10; fenilene; cicloesilene; C2-C8 alchenilene; C2-Ca alchenilene sostituito con un gruppo oppure con fenile oppure naf-
tile, oppure con fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è sostituito con metile oppure metossi; quando s è 3,
W è 1,3,5-triazin-2,4,6-triile; oppure un gruppo di formula IVb
R'20 è C2-C8 alchilene oppure fenilene;
i è zero oppure 1;
quando s è 4 ,
W è un residuo di formula Ve oppure Vf
quando s è 6,
W è cicloesano esaacile oppure è un residuo di formula Via
quando s è 8 ,
W è un residuo di formula Vlla
Alcuni dei composti di cui sopra di formula I sono particolarmente ben adatti per la preparazione di fotostabilizzanti polimerici oppure per innestarli su polimeri organici aventi adatti gruppi funzionali. Questi sono principalmente composti di formula I che portano un gruppo ossidrilico oppure un gruppo epossidico oppure un doppio legame etilenico polimerizza
bile .
Pertanto, la presente invenzione riguarda anche un procedimento per innestare un composto di formula I che porta un gruppo ossidrilico oppure un gruppo epossidico oppure un doppio legame etilenico polimerizzabile su un polimero organico che porta adatti gruppi funzionali.
Composti di formula I adatti per innestare e che portano un gruppo ossidrilico sono preferibilmente composti di formula I in cui s è 1 e W è idrossialchile oppure idrogeno oppure in cui s è 1 e R2 è idrossialchile, oppure un composto precursore per composti di formula I, per esempio un composto di formula IX oppure un composto degli esempi 1 fino a 5 che seguono.
Polimeri aventi adatti gruppi funzionali per la reazione con questi composti ossidrilici sono principalmente polimeri organici contenenti gruppi carbossilici, gruppi anidride oppure gruppi epossidici.
Composti di formula I adatti per innestare e che portano un gruppo epossidico sono preferibilmente composti di formula I, in cui s è 1 e W è C3-C12 epossialchile, in particolare glicidile. Polimeri aventi gruppi funzionali adatti per la reazione con questi composti epossidici sono principalmente polimeri organici contenenti gruppi carbossilici e/o gruppi ossidrilici.
Composti di formula I adatti per innestare e portare un doppio legame etilenico sono preferibilmente composti di formula I, in cui R1 è acriloile oppure metacriloile; oppure in cui s è 1, W è un gruppo avente la formula (IIa), R12 essendo un legame diretto e R11 essendo 1-alchenile oppure W è un gruppo di formula (IId), RiS essendo alchenilene oppure alchenilene sostituito con il doppio legame etilenico vicinale a C=0; oppure in cui s è 2 e W è un gruppo avente la formula (Illa), R18 essendo alchenilene oppure alchenilene sostituito con il doppio legame etilenico vicinale a C=0.
Si possono effettuare reazioni di innesto in stretta analogia rispetto a metodi noti nel settore, per esempio metodi descritti in EP-A-526399, pag. 6-10 oppure metodi descritti in US-5189084, vedi in particolare colonna 6, riga 59, fino a colonna 7, riga 53 ed esempio 1; questi passaggi di US-5189084 vengono qui riportati come riferimento. Si possono usare polimeri così modificati e contenenti una elevata quantità di unità di formula I oppure IX, per esempio 5 fino a 90, in particolare 10 fino a 80% in peso del polimero modificato, come stabilizzanti per materiale organico in modo uguale a quello descritto per composti di formula I.
La presente invenzione inoltre riguarda un procedimento per la polimerizzazione oppure per la copolimerizzazione di un composto di formula I che porta un gruppo epossidico oppure un doppio legame etilenico polimerizzabile oppure due gruppi ossidrilici all'interno della medesima molecola.
Si possono effettuare reazioni di (co)polimerizzazione in stretta analogia con metodi noti nel settore, per esempio metodi descritti in US-5189084, colonna 5, righe 10-52, e riferimenti ivi citati e anche esempio 2 di US-5189084; US-5521282 oppure US-5710240. I passaggi citati di US-5189084 vengono qui riportati come riferimenti.
Composti di formula I adatti per la polimerizzazione e che portano un doppio legame etilenico, preferibilmente sono composti di formula I, in cui s è 1, W è un gruppo di formula (IIa), R12 essendo un legame diretto e R11 essendo 1-alchenile oppure W è un gruppo di formula (IId), R15 essendo alchenilene oppure alchenilene sostituito con il doppio legame etilenico vicinale rispetto a C=0; oppure in cui s è 2 e W è un gruppo di formula (IIIa), R18 essendo alchenilene oppure alchenilene sostituito con il goppio legame etilenico vicinale rispetto a C=0; oppure in cui s è 1 e R1 è acriloile oppure metacriloile. Questi composti possono venire fatti reagire in stretta analogia con metodi noti nel settore per ottenere omopolimeri oppure mediante reazione con un ulteriore monomero etilenicamente non saturo, per ottenere copolimeri .
Composti di formula I adatti per la polimerizzazione e che portano un gruppo epossidico sono preferibilmente composti di formula I, in cui s è 1 e Ri è glicidile oppure W è C3-C12 epossialchile, in particolare glicidile. Preferibilmente, questi composti vengono fatti reagire ottenendo polieteri secondo il metodo descritto in US-5521282, colonna 4, riga 16, fino a colonna 5, riga 19; questo passaggio di US-5521282 viene qui riportato come riferimento.
Composti di formula I adatti per la polimerizzazione e che portano 2 gruppi ossidrilici sono preferibilmente composti di formula I, in cui s è 1 e due dei residui W, R2 e R1 contengono un gruppo ossidrilico oppure, come si preferisce, R1 è un gruppo di formula -CH2-CH (OH)-G e R2 è idrossialchile, mentre W è alchile oppure R2 è idrogeno oppure alchile e W è idrogeno'::
Preferibilmente, si fanno reagire questi composti con un adatto derivato di un acido bicarbossilico ottenendo così un poliestere secondo metodi noti nel settore; la reazione può venire effettuata per esempio secondo uno dei metodi descritti nel brevetto US NO. 5710240.
Si preferisce un polimero contenente catene laterali di tetrametilpiperazinone e che comprende da 1 a 100 moli 3⁄4 di unità ricorrenti di formula L
e 0-99 moli % di unità ricorrenti di formula LI
in cui
TMPZ è una catena laterale di tetrametilpiperazinone
avente la formula
in cui R1 è H; C1-C4 alchile, C3-C12 alcossi; cicloesilossi; acetile; R2, R3, R4 e R5, indipendentemente essendo H oppure metile; W essendo C1-C18 alchile; cicloesile; oppure un gruppo -CO-R11, in cui R1 è C1-C17 alchile; cicloesile; fenile; e q è come definito sopra;
A1 è ossigeno oppure un legame diretto;
quando A1 è ossigeno,
Az è CH2,
R26 e R27 sono ciascuno H, e
R28 è C1-C1e alchile, C1-C18 alcossi, C1-C12 alcossimetile; C5-C9 cicloalchile, cicloesilossi, fenile, C7-C9 fenilalchile oppure idrogeno;
quando A1 è un legame diretto,
A2 è CO,
R26 e R27 indipendentemente sono H oppure metile, e R28 è COOH, CONH2 oppure COOR29, in cui R28 è C1-C12 alchile oppure C1-C8 idrossialchile.
Si preferiscono omopolimeri costituiti da unità ricorrenti di formula L.
Si preferisce inoltre un polimero che 'comprende unità ricorrenti di formula LIV
5n cui
R2, R3, R4 e Rs indipendentemente sono H oppure metile;
G è H, metile oppure fenile;
q è un numero compreso tra 1 e 6, preferibilmente 1 oppure 2;
A3 è un legame diretto; C1-C12 alchilene, C2-C12 alchilene interrotto da S, NR10 oppure 0, in cui R10 è come definito sopra per la formula I; cicloesilene oppure fenilene; in particolare C1-C12 alchilene oppure fenilene .
I polimeri di formula LIV e i polimeri contenenti unità strutturali di formula L usualmente hanno un peso molecolare Mn misurato mediante cromatografia di permeazione attraverso gel compreso tra 600 e 600000 g/mole; preferibilmente Mn è 1000-30000 g/mole, in particolare è 1000-10000 g/mole. Si possono impiegare i composti polimerici della presente invenzione come stabilizanti per sostanze organiche contro gli effetti di luce, ossigeno e/o calore in modo uguale a quello descritto per i composti di formula I.
I gruppi terminali dei polimeri della presente invenzione vengono determinati mediante il procedimento di preparazione descritto; usualmente i gruppi terminali sono H, OH oppure C1-C6 alchile; nel caso
della formula LIV i gruppi terminali possono anche
La preparazione dei composti di formula I può partire da precursori di alcoli liquidi corrispondente alla formula IX
in cui R1 è idrogeno oppure C1-C4 alchile e gli altri simboli sono come definiti per la formula I. Alcuni composti specifici di questa classe sono noti; le tecniche precedenti descrivono la loro sintesi effettuando una catalisi di trasferimento di fasi e/o impiegando cianuro oppure cianidrina. In particolare, si fanno reagire adatti derivati di 1,2-diammine con un chetone saturo e con un reagente sotto forma di un composto alogenato (rappresentato, per i composti della 2-osso-3,3,5,3⁄4-tetrametil piperazina da acetone e rispettivamente cloroformio) in un solvente organi
co per i reagenti (rappresentato nelle tecniche precedenti, per lo più da cloruro di metilene), in pre-, senza di sali di metalli alcalini e da sali di ammonio in soluzione acquosa, per esempio alogenuro di tetraalchil ammonio, adottando le usuali condizioni di una catalisi di trasferimento di fasi (PTC) (vedi US-4.167.512, US-4 .190.571, US-4.246 .412, US-4.297.492, US-A-4.466.915, US-A-4.698.446 e J. Lai, Synthesis 1981, 40-41).
I seguenti composti precursori utili, rappresentati dalla formula (IX) sono nuovi e sono anch'essi oggetto della presente invenzione:
1- (2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one, 1- (2-idrossietil)-3,3,4,5,5-pentametil-piperazin-2-one, 1- (2-idrossipropil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one, 1- (2-idrossipropil)-3,3,4,5,5-pentametil-piperazin-2-one.
I composti precursori di formula (IX) possono anche venire impiegati come stabilizzanti per sostanze organiche. Particolarmente importante è il loro impiego come stabilizzanti per materiale fotografico.
Si possono fare reagire i composti di formula (IX) ottenendo così composti di formula (I), per esempio in cui R1 è diverso da idrogeno, oppure alchile inferiore e/o s è diverso da 1, adottando metodi noti nel settore; esempi di tali metodi sono: alchilazione, (trans)esterificazione oppure eterificazione, sostituzione, ecc.
In un procedimento perfezionato, si fa reagire una 1,1-dimetil-l,2-etilendiammina con cloroformio e acetone come descritto nelle tecniche precedenti per la reazione di formazione di chetoni, però si usa acetone come solvente e anche come reagente, la quantità di cloroformio è in lieve eccesso molare rispetto alla quantità di diammina, per esempio è compresa tra 1 e 2 moli di CHC13 per mole di diammina, si usa un idrossido di un metallo alcalino, preferibilmente idrossido di sodio, in notevole eccesso rispetto alla diammina, per esempio 3-10 moli per mole di diammina. In particolare, il rapporto molare CHC13:diammina: idrossido di un metallo alcalino nel procedimento perfezionato, preferibilmente è compreso tra 1,1:1:4,4 e 1,5:1:6, realizzando così un eccellente controllo della stereoselettività. Il rapporto tra stereoisomeri che si ottiene dei prodotti del tipo (A):(B) tipicamente è 95:1 oppure più elevato, (A) essendo il prodotto desiderato. Si ottengono i prodotti con buone rese. Preferibilmente, si usa un idrossido di un metallo alcalino, in particolare idrossido di sodio, in soluzione acquosa concentrata, per esempio contenente 50% in peso di NaOH.
Adottando le condizioni indicate sopra, si ottiene un eccellente controllo della stereoselettività, in modo che non è necessario effettuare alcuna separazione. Come ulteriore vantaggio, la reazione decorre in un'unica fase e si evita cosi di effettuare una catalisi con trasferimento di fasi. Si effettua la reazione ad una temperatura compresa tra -20°C e 60°C; si preferisce una temperatura compresa tra 0°C e 25°C.
I composti così ottenuti possono venire ulteriormente derivatizzati adottando adatti metodi di sintesi noti nel settore, per esempio in analogia ai metodi descritti in EP-A-375612, US-A-5204473, US-A-5004770, e Kurumada et al., J. Polym. Sci., Poly. Chem. Ed. 23, 1477 (1985), e anche in US-5449776, esempio 8, e pubblicazioni ivi citate, per la modificazione di derivati della piperidina.
Si possono preparare gli intermedi di diammine affettuando una reazione di Mannich tra formaldeide oppure paraformàldeide, l'adatta alcanolammina come sostanza di partenza e il 2-nitropropano, e quindi effettuando l'idrogenazione per ridurre il nitrogruppo a gruppo amminico in presenza di un adatto catalizzatore, per esempio Raney-Ni. Si può effettuare questa reazione secondo metodi noti, per esempio come descritto in US 4.698.446 (colonna 10, righe 10-13), oppure analogamente a detti metodi.
Si possono effettuare tutti i diversi stadi indicati per tutte le reazioni in un singolo reattore oppure nel medesimo mezzo di reazione, senza isolare i composti intermedi oppure si possono effettuare dette reazioni dopo separazione e, se opportuno, dopo purificazione .
Si possono preparare i composti di formula (I") mediante reazione delle opportune quantità molari di un composto di formula (III")
oppure su suoi derivati, per esempio un suo diestere Ci-C« alchilico oppure un suo alogenuro di un acido, per esempio il bicloruro, con le opportune quantità molari di un composto di formula (IV")
sono come definiti sopra,
ad una temperatura compresa tra 80°C e 200°C, preferibilmente compresa tra 120°C e 180°C sul prodotto tal quale oppure in un solvente inerte, per esempio toluene, xilene, trimetilbenzene, dimetilformammide, dimetilacetammide . Si preferisce lo xilene.
Quando si usa un derivato di un estere C1-C4 alchilico del composto di formula (III"); si può effettuare la reazione sul prodotto tal quale oppure in un solvente inerte come toluene, xilene, trimetilbenzene; si preferisce lo xilene; preferibilmente, si effettua la reazione in presenza di un catalizzatore di transesterificazione come metalli alcalini, loro idruri, amraidi oppure alcolati, alcossido di titanio (IV) oppure ossido di dialchil stagno (IV); alcolato di sodio oppure ossido di dibutil stagno (IV) essendo preferiti .
Quando si impiega un acil alogenuro del composto di formula- (III"), si può effettuare la reazione in un solvente inerte come toluene, xilene, trimetilbenzene, dicloroetano; lo xilene essendo preferito; in presenza di una base inorganica oppure organica come tri (C2-C4 alchil)ammine, idrossido di sodio, carbonato di sodio, idrossido di potassio, carbonato di potassio, una base inorganica come per esempio idrossido di sodio oppure carbonato di sodio essendo preferita.
I composti di formula III" sono noti oppure possono venire preparati da composti noti mediante medoti noti oppure in stretta analogia con detti metodi.
Si possono preparare composti di formula IV" secondo lo schema di reazione riportato qui di seguito:
Le condizioni di reazione vengono mantenute simili a quelle delle descrizioni indicate nelle tecniche precedenti oppure secondo il procedimento perfezionato descritto sopra. Si possono ottenere composti di formula (I"), in cui X è un gruppo -N(R10)-, in cui R10 è come definito sopra, in analogia al procedimento di cui sopra, oppure trattando il prodotto di cui sopra in modo noto oppure adottando metodi analoghi .
Si possono impiegare i nuovi composti della presente invenzione vantaggiosamente per effettuare la stabilizzazione di sostanze organiche nei confronti dell'effetto dannoso di luce, ossigenoe/o calore. Essi sono importanti per una elevata compatibilità con il substrato e per una buona persistenza nel substrato .
Esempi di sostanze da stabilizzare secondo la presente invenzione sono:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-l, poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine, come per esempio di ciclopentene oppure norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità di peso molecolare elevato (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietielne di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).
Poliolefine, ossia polimeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, e in particolare secondo i seguenti metodi:
a) mediante polimerizzazione a radicali {eventualmente ad alta pressione e ad alta temperatura).
b) per mezzo di un catalizzatore in cui il catalizzatore contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili della Tabella Periodica. Questi metalli usualmente possiedono uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto, come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio (III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori attivatori, come per esempio metallo-alchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della Tabella Periodica. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammine oppure con gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monoolefine e didlefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etilene-eptene, copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilene-alchilmetacrilato, copolimeri etilene-vinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidene-norbornene, inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/copolimeri etilenepropilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato (ÈVA), LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo casuale e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi.
- ' 4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C3) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido.
5. Polistirené,:poli-(p-metilstirene), poli-(ametilstirene.
6. Copolimeri dello stirene oppure deìl'ametilstirene con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirene-butadiene, stirene-acrilonitrile, stirene-alchilmetacrilato, stirenebutadiene-alchilacrilato, stirene-butadiene-alchilmetacrilato, stirene-anidride maleica, stireneacrilonitrile-metilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirene e di un altro polimero come per esempio un poliacrilato, un polimero dienico oppure un terpolimero etilene-propilene-diene; e anche copolimeri a blocco dello stirene, come per esempio stirene-butadiene-stirene, stirene-isoprene-stirene, stirene-etilene-butilenestirene oppure stirene-etilene-propilene-stirene.
7. Copolimeri ad innesto dello stirene oppure dell 'α-metilstirene come per esempio stirene su polibutadiene, stirene su copolimeri polibutadienestirene oppure polibutadiene-acrilonitrile, stirene e acrilonitrile (oppure metacrilonìtrile) su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirene e anidride maleica su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e anidride maleica oppure maleimmide su polibutadiene; stirene e maleimmide su polibutadiene, stirene e alchilacrilati oppure alchilmetacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene e acrilonitrile su polialchilacrilati o polialchilmetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri di acrilato/butadiene, e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), per esempio le miscele di copolimeri note come polimeri ABS, MBS, ASA oppure AES.
8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene, gomme clorurate, copolimero clorurato e bromurato di isobutilene-isoprene (gomma aiobutilica), polietilene clorurato oppure clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloridrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilidencloruro, polivinilfluoruro, polivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri come vinilcloruro/ vinilidencloruro, vinilcloruro/vinilacetato oppure vinilidencloruro/vinilacetato .
9. Polimeri che derivano da acidi α,β-ηοη saturi e da loro derivati, come poliacrilati e polimetacrilati, polimetilmetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato.
10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra loro oppure con altri monomeri non saturi, come per esempio, copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolimeri acrilonitrile-alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-vinilalogenuro oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene .
11. Polimeri che derivano da alcoli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali come alcol polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, poiivinilbenzoato, polivinilmaleato, polivinilbutirrale, poliallilftalato oppure poìiallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1 di cui sopra.
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicolii, polietilenossido, poliproprilenossido oppure loro copolimeri con bisglicidileteri.
13. Poliacetali, come poliossimetilene e anche quei poliossimetileni che contengono etilenossido come comonomero; -pòliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure con MBS termoplastici.
14. Polifenilenossidi e solfuri e miscele di poliienilen-ossidi con polimeri dello stirene oppure con poliammidi.
15. Poliuretani che derivano, da un lato, da polieteri, poliesteri e polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e dall'altro lato derivano da poliisocianati alifatici oppure aromatici e anche loro precursori.
15. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure dai corrispondenti lattami come la poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilendiammina e dall'acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico con oppure senza un elastomero come agente modificante, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilentereftalammide oppure poli-m-fenilenisoftalammide, e anche copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicoli, e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM).
17. Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi, polieteri-immidi, poliesteri-immidi, poliidantoine e polibenzimmidazoli .
18. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dialcoli e/o da acidi idrossicarbossilici oppure dai corrispondenti lattoni, come polietilentereftalato, polibutilentereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesan-teref talato, e poliidrossibenzoati e polietere-esteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonatì oppure con MBS.
19. Policarbonatì e poliesteri-carbonati.
20. Polisolfoni, polietere-solfoni e polieterechetoni.
21. Polimeri reticolati che derivano da un lato da aldeidi e dall'altro lato da fenoli, uree oppure melammine, come resine fenolo-formaldeide, resine urea-formaldeide e melammina-formaldeide.
22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative.
23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcoli poliossidrilici, composti vinilici come agenti di reticolazione, e anche loro varianti contenenti alogeni, di bassa infiammabilità.
24. Resine acriliche reticolabili che derivano da acrilati sostituiti, come per esempio da epossiacrilati, uretano-acrilati oppure poliestereacrilati .
25. Resine alchidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati oppure resine epossidiche.
26. Resine epossidiche reticolate che derivano .da glicidil-composti alifatici, cicloalifatici, eterociclici oppure aromatici, per esempio prodotti di diglicidil-eteri del bisfenolo A, di diglicidil-eteri del bisfenolo F, che sono reticolati con agenti indurenti tradizionali, come anidridi oppure ammine con o senza agenti acceleranti.
27. Polimeri naturali come cellulosa, gomma, gelatina e loro derivati chimicamente trasformati polimero-omologhi, come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, oppure eteri della cellulosa, come metilcellulosa; e anche resine della colofonia e derivati.
28. Miscele (polimiscele) dei polimeri citati sopra come per esempio PP/EPDM, poliammide/EPDM oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oppure PBT/PET/PC.
La presente invenzione, pertanto, inoltre mette a disposizione composizioni che comprendono:
A) una sostanza organica che è sensibile ad una degradazione ossidativa, termica e/o attinica, e
B) almeno un composto di formula I, e mette a disposizione l'impiego di composti di formula I per stabilizzare un materiale organico nei confronti di una degradazione ossidativa, termica oppure attinica.
Effetti di una degradazione possono essere, tra gli altri, discolorimento, rotture di molecole oppure formazione di molecole.
Così, la presente invenzione, similmente, comprende un metodo per stabilizzare un materiale organico contro scissione/formazione provocata da calore, da ossidazione e/o da radiazione attinica, che consiste nell'applicare a questo materiale oppure nell'aggiungere a questo materiale almeno un composto di formula I.
Particolarmente interessante è l'impiego di composti di formula I come stabilizzanti in polimeri organici sintetici, in particolare polimeri termoplastici',:e corrispondenti composizioni, in leganti per la formazione di pellicole, per rivestimenti, ed in materiale di riproduzione fotografica.
I materiali organici da proteggere, preferibilmente, sono sostanze organiche naturali, semisintetiche oppure preferibilmente sintetiche. In particolare si preferiscono polimeri organici sintetici oppure miscele di tali polimeri, in particolare polimeri termoplastici come poliolefine, in particolare polietilene e polipropilene (PP), e composizioni di rivestimento. Particolarmente importanti sono inoltre policarbonati e loro miscele, per esempio la miscela di un policarbonato e di un secondo polimero scelto dal gruppo costituito dai poliesteri, copolimeri stirenici, gomme e polimeri oppure copolimeri di vinil cloruro; ulteriori esempi sono i polimeri elencati sopra sotto i numeri 19 e 28. Il secondo polimero nella miscela di policarbonati preferibilmente è scelto dal gruppo costituito da acrilonitrile-butadiene-stirene (resina ABS), acrilonitrile-stirene-acrilato (resina ASA), acrilonitrile-EPDM-stirene (resina AES), stirene-acrilonitrile (resina SAN), poli(etilene tereftalato), poli(butilen tereftalato), metil metacrilatobutadiene-stirene (resina MBS), gomma acrilica, gomma nitrilica, polibutadiene, poliisoprene, poli(vinil cloruro) e resina ABS; e poli(vinil cloruro) e resina ASA; preferibilmente resina ABS.
In generale, i composti di formula I vengono aggiunti al materiale da stabilizzare in quantità comprese tra 0,1 e 10%, preferibilmente tra 0,01 e 5%, in particolare tra 0,01 e 2% (riferito al prodotto da stabilizzare). In particolare si preferisce l'impiego dei nuovi composti in quantità comprese tra 0,05 e 1,5%, in particolare tra 0,1 e 0,5%.'
Si può effettuare l'introduzione nei materiali, per esempio, mediante miscelazione dei composti di formula I oppure applicazione dei composti di formula I e, se si desidera, aggiungendo ulteriori additivi mediante metodi che sono usuali nel settore. Nel caso in cui si impieghino polimeri, in particolare polimeri sintetici, si può effettuare l'incorporazione prima oppure durante l'operazione di sagomatura, oppure applicando il composto sciolto oppure disperso al polimero, senza oppure con successiva evaporazione del solvente. Nel caso di elastomeri, questi possono anche venire stabilizzati sotto forma di latici. Un'ulteriore possibilità per introdurre -i‘composti di formula I in polimeri consiste nell'aggiungerli, ad essi, prima, durante oppure direttamente dopo la polimerizzazione dei corrispondenti monomeri oppure prima della reticolazione. In questo contesto, il composto:·' di formula I può venire aggiunto come tale oppure anche in forma incapsulata (per esempio in cere, oli oppure polimeri). Nel caso dell'aggiunta prima oppure durante la polimerizzazione, i composti di formula I possono anche agire come regolatori della lunghezza di catene dei polimeri (agenti di terminazione di catene).
I composti di formula I possono anche venire aggiunti sotto forma di una mescola-madre contenente detti composti in una concentrazione, per esempio compresa tra 2,5 e 25% in peso riferito ai polimeri che devono venire stabilizzati.
I composti di formula I, opportunamente, possono venire incorporati adottando i seguenti metodi:
- come emulsione oppure dispersione (per esempio a latici oppure a polimeri in emulsione),
- sotto forma di una miscela secca durante la miscelazione di ulteriori componenti oppure di miscele di polimeri,
-mediante introduzione diretta nell'apparecchiatura - ‘di lavorazione (per esempio apparecchi per estrusione, miscelatori interni, ecc),
- sotto forma di soluzioni o di massa fusa.
Si possono impiegare le nuove composizioni di polimeri in diverse forme e/o si può lavorarle ottenendo diversi prodotti, per esempio per ottenere pellicole, fibre, nastri, composizioni per stampaggio, profili oppure leganti per materiali di rivestimento, adesivi oppure mastici.
Altri materiali da stabilizzare con le nuove composizioni sono materiali di registrazione. Con tale termine si intendono per esempio materiali descritti in Research Disclosure 1990, 31429 (pg. 474-480), oppure in GB-A-2319523 oppure in DE-A-19750906, pagina 22, riga 15, fino a pagina 105, riga 32, per riproduzione fotografica e per altre tecniche reprografiche .
Particolarmente importante è la stabilizzazione di materiali reprografici non a base d'argento, per esempio quelli per sistemi di copiatura sensibili alla pressione, sistemi di fotocopiatura con microcapsule, sistemi di copiatura termosensibili e stampa con getti di inchiostro.
I nuovi materiali di registrazione mettono in evidenza una qualità inaspettatamente elevata, in particolare in termini della loro stabilità alla luce.
I nuovi materiali di registrazione hanno una struttura che è di per sè nota e che corrisponde alla loro utilità. Essi sono costituiti da una base, per esempio, una pellicola di carta oppure una pellicola di materia plastica, sulla quale sono applicati uno o più rivestimenti. A seconda del tipo del materiale, questi rivestimenti contengono i componenti adatti necessari, nel caso di materiale fotografico, per esempio, emulsioni di alogenuro di argento, agenti copulanti del colore, coloranti e simili. Il materiale particolarmente adatto per stampa a getto di inchiostro ha una base usuale sulla quale esiste uno strato di assorbimento adatto per l'inchiostro. In modo simile, si può impiegare una carta non rivestita per una stampa a getto di inchiostro; in questo caso, la carta funziona contemporaneamente come base e ha potere assorbente per l'inchiostro. Un adatto materiale per la stampa a getto di inchiostro viene descritto, tra l'altro nel brevetto U.S. NO. 5.073.448, la cui descrizione viene considerata parte della presente descrizione.
Il materiale di registrazione può anche essere trasparente, per esempio, nel caso di pellicole per proiezioni .
Il composto oppure i composti di formula'Ί può venire incorporato nel materiale anche nel corso della sua fabbricazione. Nella produzione della carta, per esempio, mediante aggiunta alla pasta per carta. Un altro metodo adottato è la spruzzatura del materiale con una soluzione acquosa del composto (dei composti) di formula I, oppure la sua aggiunta al rivestimento .
I rivestimenti per materiali di registrazione trasparenti per proiezione devono non contenere particelle che diffondono la luce, per esempio pigmenti oppure cariche.
I rivestimenti che fissano il colore possono contenere ulteriori additivi, per esempio antiossidanti, fotostabilizzanti (ivi comprese sostanze che assorbono i raggi ultravioletti oppure fotostabilizzanti costituiti da animine che presentano impedimenti sterici che non sono compresi tra i nuovi composti di formula I), sostanze che fanno migliorare la viscosità, brillantanti, biocidi e/o antistatici.
Usualmente, si prepara il rivestimento nel modo che segue:
i componenti solubili in acqua, per esempio l'agente legante, vengono sciolti in acqua e vengono mescolati. I componenti solidi, per esempio cariche ed altri additivi, come già descritti vengono dispersi in questo mezzo acquoso. Vantaggiosamente, si effettua la dispersione usando apparecchiature come per esempio apparecchi ad ultrasuoni, agitatori ad elica, omogeneizzatori, mulini colloidali, mulini a perle, mulini a sabbia, agitatori ad alta velocità e simili.
Un particolare vantaggio dei composti di formula I è la loro facilità di incorporazione nel rivestimento.
Come indicato, i nuovi materiali per registrazione hanno un’ampia gamma di impieghi. Si possono impiegare composti di formula I, per esempio in sistemi di copiatura sensibili alla pressione. Essi possono venire aggiunti alla carta per proteggere i precursori di coloranti microincapsulati nei confronti della luce, oppure al legante dello strato di sviluppatore per proteggere i coloranti formati in esso.
Sistemi per fotocopiatura con microcapsule fotosensibili che vengono sviluppati mediante pressione sono descritti, tra l'altro, nei brevetti statunitensi NO. 4416966; 4483912; 4352200; 4535050; 45365463; 4551407; 4562137 e 4608330; e anche in EP-A-139479; EP-A-162664; EP-A-164931; EP-A-237024; EP-A-237025 e EP-A-260129. In tutti questi sistemi, i composti di formula I possono venire aggiunti allo strato che riceve il colorante. Come alternativa, i composti di formula I, possono venire aggiunti allo strato donatore per proteggere i cromogeni nei confronti della luce.
I composti di formula I possono anche venire impiegati in materiali di registrazione che sono basati sul principio della fotopolimerizzazione, del fotoammorbidimento oppure della rottura di microcapsule, oppure, quando si usano sali di diazonio termosensibili oppure fotosensibili, leuco-coloranti con un ossidante oppure lattoni colorati con acidi di Lewis.
Un materiale di registrazione termosensibile sviluppa la reazione di conferimento del colore tra un colorante base incolore oppure debolmente colorato ed uno sviluppatore del colore organico oppure inorganico, l'immagine registrata venendo prodotta mediante contatto dei due materiali provocato dal calore. Questo tipo di materiale di registrazione termosensibile è molto ampiamente diffuso, non soltanto come mezzo di registrazione per apparecchi impiegati per produrre fax, computer, ecc., ma anche in molti altri settori, per esempio nella stampa di etichette.
Il materiale di registrazione termosensibile secondo la presente invenzione è costituito da uno strato di registrazione che forma colore termosensibile di base su questa base e, eventualmente, da uno strato protettivo sullo strato di registrazione che forma colore termosensibile. Lo strato di registrazione che forma colore termosensibile contiene, come suo costituente principale, un composto che conferisce colore e un composto che sviluppa il colore e inoltre un composto di formula I. Se detto strato protettivo è presente, il composto di formula I può anche venire introdotto nello strato protettivo.
Materiali di registrazione termosensibili sono descritti, per esempio in JP-A-8-267.915.
Ulteriori settori di impiego sono materiali di registrazione per una stampa di trasferimento con diffusione di colorante, in una stampa di trasferimento con materiali tipo cera termici e in una stampa a matrice per punti, e per l'impiego con stampanti, registratori oppure registratori di grafici elettrostatici, elettrografici, elettroforetici, magnetografici, e laser-elettrofotografici. Tra i materiali indicati, si dà la preferenza a materiali di registrazione per la stampa di trasferimento a diffusione di coloranti, come sono descritti, per esempio in EP-A-507.734.
I composti di formula I possono anche venire impiegati in inchiostri, preferibilmente per la stampa a getto di inchiostro per esempio quelli come descritti nel brevetto U-.s. NO. 5.098.477, la cui descrizione viene considerata parte della descrizione della presente invenzione. Pertanto, la presente invenzione mette a disposizione un inchiostro che contiene almeno un composto di formula I come stabilizzante. L'inchiostro, in particolare un inchiostro per stampa con getto di inchiostro, contiene preferibilmente acqua. Gli inchiostri contengono lo stabilizzante di formula I usualmente in una concentrazione compresa tra 0,01% e 20% in peso, in particolare tra 0,5% e 10% in peso.
Il nuovo materiale fotografico può essere un materiale fotografico in bianco e nero oppure un materiale fotografico per fotografia a colore, si preferisce il materiale fotografico per fotografia a colori .
Esempi di materiali fotografici a colori sono pellicole negative a colori, pellicole a inversione del colore, pellicole positive a colori, carta fotografica per fotografie a colori, carta fotografica a inversione per fotografie a colori, materiali sensibili ai colori per il procedimento di trasferimento di diffusione di colori oppure il procedimento di sbianca con coloranti a base d'argento.
In generale, i composti di formula I sono contenuti nel materiale fotografico in una quantità compresa tra 10 e 1000 mg/m2, in particolare tra 30 e 500 mg/m2.
I composti della presente invenzione possono venire introdotti in qualsiasi strato di un -materiale fotografico di un alogenuro di argento. Tuttavia, preferibilmente, essi vengono introdotti in uno strato cromogeno, più preferibilmente in uno strato contenente un copulante giallo. Preferibilmente, essi vengono impiegati in un rapporto in peso 1% fino a 200% con l'agente copulante, più preferibilmente 1% fino a 100%. I composti della presente invenzione presentano una elevata efficacia come stabilizzanti per il colorante, in particolare il colorante giallo, nel materiale fotografico.
Agenti copulanti gialli che possono venire usati nel nuovo materiale sono, preferibilmente, composti aventi la formula A
in cui R1 è alchile, cicloalchile, arilammino, anilino, un gruppo eterociclico oppure arile, R2 è arile e Q è idrogeno oppure un gruppo che può venire eliminato mediante reazione con lo sviluppatore ossidato.
I composti della presente invenzione possono venire usati in combinazione con altri stabilizzanti che possono venire introdotti nel medesimo strato oppure in uno strato differente. Tra i possibili stabilizzanti sono compresi stabilizzanti fenolici, HALS, sostanze che assorbono i raggi UV tradizionali del tipo idrossifenil benzotriazolo o del gruppo delle idrossifenil triazine come descritte, tra l'altro, in GB-A-2319523, in DE-A-19750906; vedi inoltre le voci 1.1, 2.1, 2.6, 2.8 dell'elenco riportato qui di seguito. Si preferisce in particolare una combinazione con una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti corrispondente alla formula
in cui R1 è un residuo organico, per esempio un gruppo alchile, ed i residui R, indipendentemente l'uno dall'altro, sono H oppure sostituenti organici; composti di questo gruppo sono descritti in GB-A-2319523 e in DE-A-19750906.
Particolari riguardanti il materiale fotografico da stabilizzare secondo la presente invenzione ed i componenti che possono venire impiegati nel nuovo materiali vengono riportati, tra l'altro in GB-A-2319523, in DE-A-19750906, pagina 23, riga 20 fino a pagina 105, riga 32, e in US-A-5.538.840, colonna 25, riga 60 fino a colonna 106, riga 31; queste parti di US-A-5.538 .840 vengono qui riportate come riferimento. Ulteriori importanti componenti, in particolare agenti di copulazione, sono descritti in US-5.578.437.
Oltre ai composti di formula I, le nuove composizioni possono contenere, come ulteriore componente C, uno o più additivi tradizionali, per esempio quelli indicati qui di seguito.
1. Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati per esempio, 2,6-di-tert.-
1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottil-
1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati per esempio
1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, β-
1.5 Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-
)
1.6 Alchiliden-bisfenoli, per esempio, 2,2'-metilen-
1.7. 0-, N- e S-benzilcomposti, per esempio
1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottade-
1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio
1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bis-
1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-di-
1.12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossi-
1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con metanolo, eta¬
1.14. Esteri dell'acido β-(5-tert.butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico .con alcoli monoossidrilici op
pure poliossidrilici, come per esempio con metanolo,
1.15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etano¬
1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilacetico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo,
1.17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)propionico come per esempio, N,N'-bis-
1.18. Acido ascorbico (vitamina C).
1.19 Antiossidanti amminici, per esempio Ν,Ν'-di-
2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotostabilizzanti
2.1. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, per esempio,
2.2. 2-idrossibenzofenoni, per 'esempio, i 4-idrossi,
2.3. Esteri di acidi benzoici sostituiti e non .sostituiti, per esempio,
2.4. Acrilati, per esempio, etil cc-ciano-β,β-
2.5. Composti del nichel, per esempio, complessi con
2.6 Ammine dotate di impedimento sterico, per esem¬
2.7. Qssammidi, come per esempio, 4,4'-di-ottilossi-
2.8. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, per esempio
3. Disattivatori di metalli, per esempio, Ν,Ν'-
4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio, trifenil-
Si preferiscono in particolare i seguenti fosfiti: tris (2,4-di-tert-butilfenil)fosfito (Irgafos® 168, Ciba-Geigy) , tris(nonilfenil)fosfito,
(B)
5. Idros si laminine per esempio N,N-dibenzil-
6. Nitroni, per esempio N-benzil-alfa-fenil-nitrone,
7. Composti tiosinergici, per esempio dilauril tiodi-
8. Composti che distruggono i perossidi, per esempio
9. Agenti stabilizzanti di poliammidi, per esempio
10. Agenti co-stabilizzanti basici, per esempio me-
11. Agenti di nucleazione, per esempio sostanze inor¬
12. Cariche e agenti di rinforzo, per esempio carbo¬
13. Ulteriori additivi, per esempio plastificanti,
14. Benzofuranoni e indolinoni, per esempio quelli
Gli additivi tradizionali vengono impiegati, opportunamente, in quantità di 0,1-10% in peso, per esempio di 0,2-5% in peso, riferito al materiale da stabilizzare .
I costabilizzanti da aggiungere eventualmente alla miscela di stabilizzanti della presente invenzione, preferibilmente sono inoltre fotostabilizzanti, per esempio quelli delle classi dei 2-idrossifenil-benzotriazoli, delle 2-idrossifenil-triazine, dei benzofenoni oppure delle ossalanilidi, come descritti per esempio in EP-A-453396, EP-A-434608, US-A-5298067, WO 94/18278, GB-A.2297091 e WO 96/28431, e/o ulteriori animine che presentano impedimenti sterici derivate da 2,2,6,6-tetraalchilpiperidine contenenti almeno un gruppo di formula
in cui G è idrogeno oppure metile, in particolare è idrogeno; esempi di derivati di tetraalchilpiperidine che possono venire usati come costabilizzanti con miscele della presente invenzione sono indicati in EP-A-356 677, pagine 3-17, sezioni a) fino a f). Queste sezioni di questo EP-A vengono considerate parte della presente descrizione.
Particolarmente preferiti come costabilizzanti sono 2-idrossifenil-benzotriazoli e/o 2-idrossifeniltriazine.
Gli esempi riportati qui di seguito illustrano ulteriormente la presente invenzione,. Tutte le parti o le percentuali, negli esempi come nel rimanente della descrizione e nelle rivendicazioni sono espresse in peso, a meno che non venga diversamente indicato. Temperatura ambiente indica una temperatura compresa tra 20°C e 30°C, a meno che non venga diversamente indicato.
Negli esempi, si adottano le seguenti abbrevia-- zioni:
% p/p percentuale in peso;
% p/v percentuale in peso in volume; x % (p/v) indica x g di prodotto solido sciolti in 100 mi di liquido;
P.F. punto di fusione o intervallo di fusione; GPC cromatografia di permeazione attraverso gel; NMR risonanza magnetica nucleare (di 1H, se non viene diversamente indicato).
Gli esempi da 1 a 5 descrivono la preparazione di edotti utili per preparare composti di formula I.
A) Preparazione del 2-(2-nitro-2-metil-propilammino)-etanolo.
Ad una soluzione di 450 g (7,40 moli) di etanolammina in 1000 mi di isopropanolo, si aggiungono 607,8 g (6,55 moli) di 2-nitropropano e 100 mi di acqua. La soluzione viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente e si aggiungono 225,4 g (7,5 moli) di paraformaldeide e 7 ml di una soluzione acquosa al 20% di idrossido di sodio (% p/v), sotto agitazione mantenendo la temperatura a temperatura ambiente per 16 ore. La miscela viene quindi riscaldata a 50°C facendo gorgogliare azoto nella miscela in modo da eliminare la formaldeide in eccesso. La miscela viene quindi usata per la reazione senza un qualsiasi isolamento del prodotto.·
B) Preparazione del 2-(2-ammino-2-metil-propilammino)-etanolo
La miscela così ottenuta viene trasferita in una autoclave e si introducono 100 g di Ni Raney. L'autoclave viene chiusa e viene trattata con azoto. Si introduce quindi idrogeno fino ad una -pressione di 50 bar. La miscela viene quindi mantenuta sotto una pressione di 50 bar di idrogeno a temperatura ambiente e sotto agitazione per 8 ore e quindi viene riscaldata a 50°C alla medesima pressione. Il catalizzatore viene quindi separato mediante filtrazione e la miscela viene distillata sotto vuoto.
Si ottiene un olio di colore bianco (P.E. 100-105°C/13,3 mbar). L'analisi N.M.R. (1H) è in accordo con la struttura prevista.
C) A 180 g (1,36 moli) di 2-(2-ammino-2-metil-propilammino)-etanolo in 1204 mi di acetone, si aggiungono 244,2 g (2,05 moli) di cloroformio.
La miscela viene raffreddata a 5°C sotto agitazione e si aggiunge lentamente una soluzione di 327 g (8,18 moli) di idrossido di sodio in 327 mi di acqua, la temperatura della miscela venendo mantenuta a 0-5°C durante l'aggiunta.
La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione a 0-5°C ancora per 2 ore e a temperatura ambiente per 15 ore. Il pH della soluzione acquosa viene quindi regolato a 11 e la miscela viene quindi sottoposta ad agitazione ancora per 4 ore. La miscela viene quindi filtrata ed il residuo viene lavato con acetone. Il filtrato e l'acetone di lavaggio vengono raccolti e vengono evaporati sotto vuoto (70°C/24 mbar).
Il residuo viene quindi distillato ottenendo un prodotto oleoso bianco (p.e. 115°C/2,66 mbar) che dopo un certo tempo diventa un prodotto solido {p.f.
91-93°C).
Analisi elementare:
Esempio 2: Preparazione del l-(2-idrossietil)-3,3,4,5,5-pentametil-piperazin-2-
Ad una soluzione di 120 g (0,6 moli) di l-(2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one ìn 300 mi di alcol tert-amilico si aggiungono 24,3 g (0,78 moli) di paraiormaldeide. La miscela viene quindi riscaldata a 80°C e si aggiungono quindi lentamente 35,8 g (0,78 moli) di acido formico sciolto in 30 mi di alcol tert-amilico. La miscela viene mantenuta a 80°C ancora per 1 ora e viene raffreddata a 50°C.
Si aggiungono 250 mi di toluene e 100 mi di acqua. La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione e si aggiungono lentamente 33 g (0,825 moli) di idrossido di sodio sciolto in 60 mi di acqua.
La fase organica viene quindi separata, viene lavata con acqua, viene anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (60°C/10 mbar).
Si ottiene un solido bianco, p.f. 77-80°C.
Esempio 3: Preparazione del l-(2-idrossipropil)3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one
A) Preparazione di l-(2-mtro-2-metil-propilammino)-propan-2-olo Seguendo il procedimento descritto nell'esempio IA, si fanno reagire 526,3 g (6,66 moli) di 1-amm.ino-2-propanolo al 95% con 561,6 g (6,05 moli) di 2-nitropropano al 96% e 181,7 g (6,05 moli) di paraformaldeide in 100 mi di isopropanolo ottenendo il prodotto che è stato usato nella miscela senza un qualsiasi isolamento per la reazione successiva.
B) Preparazione del l-(2-ammino-2-metilpropilammino)-propan-2-olo Seguendo il procedimento descritto nell'esempio IB, la miscela di cui sopra viene idrogenata impiegando 100 g di nichel-Raney come catalizzatore.
Si ottiene un olio bianco (p.e. 116-120°C/13,3 mbar) .
L'analisi N.M.R. (1Η) è conforme con la struttura prevista.
C) Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 1C), 250 g (1,71 moli) di 1-(2-ammino-2-metilpropilammino)-propan-2-olo vengono fatti reagire con 306,2 g (2,57 moli) di cloroformio e con 1509 mi di acetone in presenza di 410,4 g (10,26 moli) di idrossido di sodio in 410 mi di acqua.
Si ottiene un olio di colore giallognolo, p.e.
137-140°C/1,1 mbar.
Analisi N.M.R. (300 MHz, CDC13, δ ppm) :
Esempio 4: Preparazione del l-(2-idrossipropil)-3, 3,4,5, 5-pentametiI-piperazin-2-one
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio
Esempio 5: Preparazione del l-(2-idrossi-l,l-dimetil-etil)-3,3,5,5-tetrametil
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 1C, 80 g (0,5 moli) di 2-(2-ammino-2-metil-propilammino)-2-metil-propan-l-olo vengono fatti reagire con 90 g (0,75 moli) di cloroformio e con 444 mi di acetone in presenza di' 114 g (2,85 moli) di idrossido di sodio in 114 mi di acqua.
Si ottiene un olio bianco, p.e. 144-146°C/2,7 mbar.
Esempio 6: Preparazione della 3[-2-(3,3,5,5-tetrametil-2-osso-pierazin-l-il)-etossi]propilammina
A) Preparazione del 3-[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-osso-piperazin-l-il)-etossi]-propionitrile
200 g (0,1 moli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one vengono posti in sospensione in 200 g (3,78 moli) di acrilonitrile.
La miscela viene raffreddata a 5°C e si aggiungono 5 mi di una soluzione acquosa al 33% di idrossido di sodio (% p/p), la temperatura venendo mantenuta a 5°C durante l'aggiunta. La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione a 20°C per 4 ore. Si aggiungono quindi 600 ml di diclorometano e si regola il valore del pH impiegando 4 mi di acido acetico glaciale .
La miscela viene quindi filtrata e la fase organica viene evaporata sotto vuoto (40°C/24 mbar). Il residuo viene distillato ottenendo un olio bianco, p.e. 170-172/2,7 mbar.
B) 215,9 g (0,85 moli) di 3-[2-(3,3,5,5-tetrametil-2-osso-piperazin-l-il) etossi]-propionitrile vengono sciolti in 900 mi di metanolo e vengono idrogenati a 120°C e a 50 bar in presenza di 100 g di nichel-Raney come catalizzatore. La miscela viene quindi filtrata e la fase organica viene evaporata sotto vuoto (40°C/10 mbar). Il residuo viene distillato ottenendo un olio bianco, p.e. 130-136°C/0,8 mbar.
100,1 g (0,5 moli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one vengono aggiunti a 236 g (2,55 moli) di epicloridrina. La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente e si aggiungono 20 g (59 mmoli) di solfato acido di tetrabutilammonio. Dopo aver sottoposto ad agitazione a temperatura ambiente per 1 ora, si aggiunge lentamente una soluzione di 40 g (0,1 moli) di idrossido di sodio in 80 mi di acqua, la temperatura venendo mantenuta a temperatura ambiente. La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione per 12 ore a 50°C. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela viene addizionata con 300 mi di diclorometano e 200 mi di acqua. La fase acquosa viene separata e la fase organica viene lavata una volta con 100 mi di unassoluzione acquosa al 10% di idrossido di sodio (1% p/p) e due volte con 100 mi di acqua.
La fase organica viene quindi anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (30°C/24 mbar).
L'olio residuo viene quindi distillato a 150°C/4 mbar. Si ottiene un prodotto oleoso.
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 7, 80 g (0,37 moli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,4,5,5-pentametil-piperazin-2-one vengono fatti reagire con 118 g (1,28 moli) di epicloridrina in presenza di 13 g (38 mmoli) di solfato acido di tetrabutilammonio e 16,4 g (0,41 moli) di idrossido di sodio sciolti in 41 mi di acqua.
Si ottiene un prodotto oleoso.
45,3 g (0,22 moli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one vengono sciolti in 450 mi di metanolo in presenza di 2 mi di HC1 al 37% (% p/p). La soluzione viene versata in un'autoclave e si aggiungono 19,4 g (0,44 moli) di ossido di etilene. La soluzione viene riscaldata a 130°C e viene mantenuta a 130°C per 60 ore sotto agitazione.
La soluzione viene quindi raffreddata a temperatura ambiente e il solvente viene evaporato sotto vuoto (50°C/1,3 mbar).
Si ottiene un prodotto solido con p.f. <20°C.
Esempio ìù. Preparazione del composto di formula
Si riscalda una soluzione di 37,6 g (188 mmoli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one, 33,6 g (157 mmoli) di metiliaurato in 300 mi di xilene.
Analisi elementare:
Esempio 11 : Preparazione del composto di formula
Seguendo il procedimento descritto nell-'esempio 10, 77,6 g (389 mmoli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one vengono fatti reagire con 40,6 g (176 mmoli) di dimetil sebacato in 250 mi di xilene e in presenza di 0,2 g di ossido di dibutil stagno(IV).
Si ottiene un prodotto oleoso.
Esempio 11·. Preparazione del composto di formula
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 10, 83,2 g (389 mmoli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,4,5,-5-pentametil-piperazin-2-one vengono fatti reagire con 40,6 g (176 mmoli) di dimetilsebacato in 250 mi di xilene e in presenza di 0,2 g di ossido di dibutil stagno (IV). Si ottiene un prodotto oleoso ponendo a riflusso per 3 ore, essendo possibile distillare mediante distillazione azeotropica l'eventuale acqua residua. La soluzione viene quindi raffreddata a temperatura ambiente e viene addizionata con0,l g di ossido di dibutil stagno (IV).
La miscela viene:-quindi riscaldata a riflusso per 24 ore, l’alcol che si forma venendo eliminato
durante la reazione. La miscela viene quindi raffreddata a temperatura ambiente e il solvente viene evaporato sotto vuoto (50°C/1,3 mmbar). Il residuo viene sciolto in 250 mi di diclorometano e la soluzione viene lavata tre volte con 100 mi di acqua. La soluzione organica viene quindi anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (40°C/1,3 mbar). Si ottiene un prodotto oleoso.
Esempio 13: Preparazione del composto di formula
Una miscela di 35 g (62 mmoli) del composto dell'esempio 11 in 250 mi di cicloesano, viene trattata con 0,25 g di M0O3. La miscela viene quindi riscaldata a riflusso e si aggiungono lentamente 63,6 g di una soluzione al 70% di tert-butil idroperossido (%
p/p) in acqua (0,49 moli di tert-butil idroperossido) .
La miscela viene quindi riscaldata a riflusso per 30 ore, l'acqua e l'alcol tert-butilico formatosi durante la reazione venendo distillati mediante distillazione azeotropica.
La miscela viene quindi raffreddata a temperatura ambiente e viene filtrata. La soluzione viene quindi lavata con 100 mi di una soluzione acquosa al 10% di solfito di sodio (% p/v) e due volte con acqua.
La soluzione viene quindi anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (50°C/1,3 mbar).
Si ottiene un prodotto giallognolo oleoso.
Esempio 14: Preparazione del composto di formula
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio
1A), 100 g (0,475 moli) di 4,9-diossadodecano-l,12-diammina vengono fatti reagire con 92,6 g (0,998 moli) di 2-nitro propano (titolo 96%) e 32,6 g (1,1 moli) di paraformaldeide in 340 mi di isopropanolo e in presenza di 1,5 mi di una soluzione acquosa al 20% di idrossido di sodio (% p/v).
La miscela viene quindi usata per la reazione successiva senza isolamento del prodotto.
B) Preparazione di l,12-bis(2-ammino-2-metil propil)-4,9-diossadodecano-1,12-diammina
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 1B), la miscela precedente viene fatta reagire con idrogeno in presenza di 30 g di nichel-Raney ad una pressione di 50 bar.
Dopo eliminazione del solvente si ottiene un olio bianco. L'analisi N.M.R. (XH) è conforme alla struttura prevista.
C) Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 1C), 80 g (0,23 moli) di 1,12-bis(2-ammino-2-metil propri)-4,9-dioss'adodecano-l,12-diammina vengono fatti reagire con 82,4 g (0,69 moli) di cloroformio e con 319,6 g (5,51 moli) di acetone in presenza di una soluzione di 110,4 g (2,76 moli) di idrossido di sodio in 110,4 mi di acqua. Alla fine della reazione, la miscela viene filtrata e il residuo viene lavato con acetone.
Il filtrato e l'acetone di lavaggio vengono raccolti e vengono evaporati sotto vuoto (70°C/24 mbar). Il residuo viene ripreso con 500 mi di diclorometano e viene lavato due volte con acqua, una volta con 48 mi di acido cloridrico IN e due volte con 50 mi di una soluzione acquosa al 10% di K2C03 (% p/v).
La fase organica viene anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata e viene evaporata sotto vuoto (70°C/24 mbar). Si ottiene un prodotto oleoso giallo.
Esempio 15: Preparazione del composto di formula
Ad una soluzione di 22 g (46 mmoli) del composto dell'esempio 14 in 50 mi di alcol tert-amilico, si aggiungono 3,6 g (119 mmoli) di paraformaldeide. La miscela viene riscaldata a 80°C e si aggiungono lentamente 5,4 g (119 mmoli) di acido formico sciolto in 10 mi di alcol tert-amilico. La miscela viene quindi
sottoposta ad agitazione per 3 ore a 80°C. Si aggiungono quindi 100 mi di toluene, la temperatura venendo fatta diminuire fino alla temperatura ambiente. Si aggiunge quindi lentamente una soluzione di 5,2 g (130 mmoli) di idrossido di sodio in 50 mi di acqua. Dopo agitazione per 0,5 ore, la fase organica viene separata, viene lavata due volte con acqua, viene anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (80°C/1,3 mbar).
Si ottiene un prodotto oleoso giallo.
Analisi N.M.R. (300 MHz, CDC13, δ ppm):
3,39 (m,6H); 3,05 (s,2H); 2,20 (s,3H); 1,78 (m,2H); 1,58 (m,2H).
Analisi elementare:
Esempio NO.16: Una miscela di 165,1 g (0,418 moli) di p-amminoetilbenzoato, 100 g (0,0500 moli) di l-(2-idrossi-etil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one in 200 mi di xilene viene riscaldata a riflusso; l'acqua viene distillata mediante distillazione azeotropica. La miscela viene quindi raffreddata a 90°C e si aggiungono 0,15 g (0,008 moli) di litio-ammide. La miscela viene quindi riscaldata a riflusso; xilene ed etanolo che si forma dosando—anche la reazione vengono parzialmente distillati. Dopo 20 ore di reazione, la miscela viene raffreddata a 20-25°C e si aggiungono 500 mi di cloruro di metilene. La soluzione organica viene quindi lavata tre volte con 100 mi di acqua, viene anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (70°C/24 mbar) . Si ottiene una polvere di colore giallo pallido con p.f. 140°C.
Esempio NO. 17: Seguendo il procedimento dell'esempio 16, 25 g (0,036 moli) di cicloesano-1,2,3,4,5,6-esabutilcarbossilato vengono fatti reagire con 62 g (0,292 moli) di 1-(2-idrossi-etil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one. Si ottiene il prodotto di formula :
sotto forma di una resina di colore bruno.
conferma la struttura prevista.
EsempioNO.21: Preparazione del composto di formula:
Una miscela di 20 g (80 mmoli) di estere dietilico dell'acido 2-(4-m.etossi-benzilidene)-maionico, 37 g (185 mmoli) di 1-(2-idrossi-etil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one in 150 mi di xilene viene riscaldata a riflusso distillando mediante distillazione azeotropica la eventuale acqua.
La miscela viene quindi raffreddata a 90°C e si aggiungono 0,2 g (0,8 mmoli) di ossido di dibutil stagno (IV). La miscela viene quindi riscaldata a riflusso,xilene ed etanolo formatosi durante la reazione venendo distillati parzialmente.
La miscela viene quindi raffreddata a 60°C e si aggiungono 80 mi di xilene fresco. La soluzione organica viene quindi lavata tre volte con 50 mi di acqua, viene anidrificata su solfato di sodio anidro,
viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (80°C/1 mbar).
Si ottiene un solido tipo cera, la cui analisi
Esempio22:
Preparazione del composto di formula
Seguendo il procedimento dell’esempio 21, 20 g (80 mmoli) di estere dietilico dell'acido 2-(4-metossi-benzilidene)-maionico vengono fatti reagire con 39,6 g (185 mmoli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,4,5,-5-pentametil-piperazin-2-one in 150 mi di xilene.
Dopo lavaggio con acqua e dopo evaporazione del solvente sotto vuoto (80°C/1 mbar), si ottiene un olio di colore pallido viscoso la cui analisi NMR (1H, 30-0 MHz) concorda con la struttura indicata.
XH NMR: 7,67 (s,IH); 7,38 (d,2H); 6,87 (d,2H); 4,40
Esempio 25a1
I reagenti vengono mescolati in un pallone a fondo rotondo da 500 mi con toluene come solvente (50 mi) e vengono scaldati in un bagno di olio a 45°C per 24 ore.
Dopo parziale allontanamento del solvente di reazione mediante distillazione sotto pressione ridotta, si ottiene il prodotto sotto forma di un solido giallo (p.f. = 72-75°C) da una miscela di esano e dietil etere ( 1 : 1) .
Esempio 25bì
In un pallone a fondo rotondo da 250 mi, si introducono il prodotto dell'esempio 25a e l'alcol dell'esempio 1; si aggiunge il solvente (xilene, 20 mi) e si riscalda la miscela di reazione alla temperatura di riflusso (140°C) per 4 ore.
La temperatura viene portata a 100°C per aggiungere il catalizzatore e quindi la miscela viene di nuovo riscaldata a 140°C per 20 ore.
Il solvente viene distillato sotto pressione ridotta e il prodotto grezzo viene cromatografato su una colonna di gel di silice impiegando come eluente una miscela di esano-THF (50%) ottenenendo il prodotto di formula:
Esempio NO. 30: a) Preparazione del prodotto
Ad una soluzione di 31,8 g (0,1723 moli) di cloruro cianurico in 100 mi di xilene e 300 mi di dietilenglicoldimetiletere (diglime), si aggiungono lentamente 185 g (1,120 moli) di p-amminoetilbenzoato. La miscela viene lasciata reagire per 90 minuti a temperatura ambiente, quindi per 16 ore a 135°C e ancora per 3 ore a 145°C. La soluzione viene quindi raffreddata a temperatura ambiente e viene evaporata sotto vuoto (70°C/24 mmbar). Il residuo viene ripreso con 400 mi di diclorometano e 250 mi di acqua. Alla soluzione sotto agitazione si aggiunge quindi lentamente KHC03 fino a che si raggiunge un pH di 8. La miscela
di reazione viene lasciata reagire per 1 ora, viene filtrata ed il solido viene lavato con cloruro di metilene e acqua. Il prodotto viene essiccato sotto vuoto a 100°C. Si ottiene una polvere bianca con p.f.
234-237°C; gli spettri NMR protonico e di carbonio confermano la struttura di cui sopra.
b) Una miscela di 35 g (0,061 moli) del prodotto dell'esempio 30a, 110,5 g (0,0553 moli) di 1-(2-idrossietil)-3,3, 5,5-tetrametil-piperazin-2-one in 250 mi di xilene viene riscaldata a riflusso, l'acqua venendo distillata mediante distillazione azeotropica. La miscela viene quindi raffreddata a 90°C e si aggiungono 3,5 g (0,014 moli) di ossido di dibutil stagno (IV). La miscela viene quindi riscaldata a riflusso, xilene ed etanolo formatosi durante la reazione venendo parzialmente distillati. Dopo 20 ore di reazione, la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente e si aggiungono 500 mi di cloruro di metilene. La soluzione organica viene quindi lavata tre volte con 100 mi di acqua, viene anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (70°C/24 mbar).
Si ottiene una polvere bianca con p.f. 115-120°c. Gli spettri NMR di protoni e carbonio confermano la struttura prevista:
Esempio NO.31: Seguendo il procedimento riportato nel seguente esempio 33c nelle medesime condizioni sperimentali e impiegando i reagenti opportuni, si ottiene il composto avente la formula riportata di seguito sotto forma di una polvere di colore giallo pallido con p.f. 79-83°C; gli spettri NMR protonico e con carbonio confermano la struttura:
H,
Esempio NO.32: Ad una soluzione di 10 g (0,0542 moli) di cloruro cianurico in 150 mi di xilene, si aggiungono 50 g (0,179 moli) del prodotto ottenuto nell'esempio 6, e dopo 0,5 ore, si aggiunge una soluzione di 50 g (0,054 moli) di carbonato di sodio in 15 mi di acqua. La miscela viene lasciata reagire per un'ora, quindi si aggiungono ancora 7,5 g di carbonato di sodio e la temperatura viene fatta aumentare a 65°C. Dopo 2 ore a 65°C, la miscela viene riscaldata a riflusso con allontanamento azeotropico dell'acqua nel corso di 4 ore; quindi si aggiungono ancora 10 g di carbonato di sodio in 15 mi di acqua. La miscela viene lasciata reagire a riflusso ancora per 4 ore, il solvente viene evaporato sotto vuoto, il residuo viene ripreso con 250 mi di diclorometano e viene lavato con 80 mi di acqua. La soluzione organica viene quindi anidrificata su solfato di sodio e viene evaporata sotto vuoto (70°C/24 mbar). Gli spettri NMR protonico e con carbonio (ΧΗ NMR: 5,37-4,74 (s ampio, 3H) ; 3,58-3,46 (m,18H); 3,36-3,34 (m,6H); 3,26 (s,6H); 1,74 (q,6H); 1,39 (s,18H); 1,12 (s,18H)) confermano la struttura prevista:
Esempio NO. 33:
a) Sintesi di l-(2-sodioalcossi-etil)-3,3,5,5 -tetra-metilpiperazin-2-one
150 g (0,75 moli) di 1-(2-idrossi-etil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one vengono sciolti in 1500 ml di toluene. La soluzione viene riscaldata a riflusso distillando l'acqua mediante distillazione azeotropica. La miscela viene quindi raffreddata a 10°C e sot
to agitazione si aggiungono lentamente 23, 6 g (0, 787 moli) di NaH (80% p/p) . La temperatura viene lasciata aumentare fino a riflusso per 8 ore . La soluzione viene usata nell ' esempio 33b.
b) Preparazione del composto di formula:
3
vengono posti in sospensione in toluene. Si aggiungono lentamente 66,2 g (0,299 moli) del reagente dell'esempio 34a. La miscela viene lasciata reagire per 2 ore. La soluzione viene quindi raffreddata a temperatura ambiente e viene evaporata sotto vuoto (70°C/ 24 mbar). Il residuo viene ripreso con 400 ml di diclorometano e viene lavato tre volte con 50 mi di acqua. La soluzione organica viene quindi anidrificata su solfato di sodio e viene evaporata sotto vuoto (70°C/24 mbar). Si ottiene una polvere di colore giallo pallido. La NMR protonica conferma la struttura di cui sopra.
c) Ad una soluzione di 25 g (0,0111 moli) del composto dell'esempio 33b in 150 mi di alcol tert-amilico, si aggiungono 16 g (0,512 moli) di paraformaldeide. La miscela viene riscaldata a 80°C e si aggiungono lentamente 24,4 g (0,540 moli) di acido formico in 10 mi di alcol tert-amilico. La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione per 3 ore a 80°C. Si aggiungono quindi 300 mi di toluene e si raffredda la miscela a temperatura ambiente. Si aggiunge quindi lentamente una soluzione di 23 g (0,575 moli) di idrossido di sodio in 100 ml di acqua. Dopo aver sottoposto ad agitazione per 1 ora, la fase organica viene separata, viene lavata due volte con acqua, viene anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto (80°C/1,3 mbar). Si ottiene una polvere di colore giallo pallido, p.f.
56-62°C . La NMR protonica conforma la struttura prevista:
Esempio NO. 34: Seguendo il procedimento riportato nell'esempio 33b nelle medesime condizioni sperimentali e impiegando gli opportuni reagenti, si prepara il composto di formula:
sotto forma di una polvere di colore giallo pallido con p.f. 77-82°C. L'analisi NMR protonica e del carbonio confermano la struttura.
Esempio NO. 35: Seguendo il procedimento riportato nel
l'esempio 33b nelle medesime condizioni sperimentali e impiegando gli opportuni reagenti, si ottiene il composto avente la formula riportata di seguito sotto forma di una polvere di colore giallo pallido, p.f.
56-620C. L'analisi NMR protonica conferma la struttura :
Esempio NO. 36: Seguendo il procedimento riportato nell’esempio 33c nelle medesime condizioni sperimentali e impiegando gli opportuni reagenti, si ottiene il composto avente la formula riportata di seguito. L'analisi NMR protonica conferma la strutturi .prevista.
Analisi elementare
Esempi 37-38: Seguendo il procedimento riportato nell'esempio 21 nelle medesime condizioni sperimentali e impiegando gli opportuni reagenti si ottengono i composti aventi le formule
Dati fisici :
Esempi39-41: Seguendo il procedimento riportato nell'esempio 22 nelle medesime condizioni sperimentali e impiegando gli opportuni reagenti, si ottengono i
composti aventi le seguenti formule:
Dati fisici :
Esempio 39: solido bianco, p.f. 123°C.
Esempio 40: solido bianco, p.f. 79,3°C,
Esempio 41:
Esempi42-44:
Ad una soluzione di 60 g (0,113 moli) del prodotto dell’esempio 37, in 250 mi di diclorometano raffreddato a 0°C e 22,9 g (0,226 moli) di trietilammina, si aggiunge lentamente una soluzione di 21,5 g (0,237 moli) di acriloilcloruro in 50 mi di diclorometano. Dopo l'aggiunta, la miscela viene lasciata reagire ancora per 1 ora a 0°C e quindi la miscela viene riscaldata a temperatura ambiente e viene lasciata reagire ancora per 4 ore. La miscela viene quindi filtrata e viene lavata tre volte con acqua; lo strato organico viene separato, viene anidrificato su solfato di sodio e quindi viene evaporato sotto vuoto. Si ottiene il composto di formula
(esempio 42), sotto forma di un solido bianco, p.f.
167°C.
Seguendo il procedimento di cui sopra nelle medesime condizioni sperimentali, impiegando i reagenti opportuni, si ottengono i composti aventi le seguenti ; formule :
Dati fisici :
Esempio 42: solido bianco, p.f. 167°C.
Esempio45: Preparazione del composto di formula
Seguendo il procedimento dell'esempio 21, 30 g (0,133 moli) dell'estere dimetilico dell'acido 2
tiofen-2-ilmetilene-malonico vengono fatti reagire con 58,4 g (0,292 moli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one .
Il prodotto viene quindi trattato seguendo il metodo di preparazione dell'esempio 22 allo scopo di effettuare lo stadio di metilazione. Si ottiene il composto del titolo sotto forma di una resina di colore bruno.
Esempio46: Preparazione del composto di formula
Seguendo il procedimento dell'esempio 21, 26,6 g (0,1136 moli) di estere etilico dell'acido 3-(2-etossicarboniletilsolfanil)-propionico vengono fatti reagire con 50 g (0,25 moli) di 1-(2-idrossietil)-3,3,-5,5-tetrametil-piperazin-2-one .
Si ottiene il composto del titolo sotto forma di
I composti che seguono sono esempi di composti polimeri dell'invenzione ottenibili dai composti di formula I (n essendo compreso tra 5 e 25):
EsempioNO.50:Una soluzione di 36,6 g (0,143 moli) del prodotto dell'esempio 7, in 150 mi di toluene viene riscaldata a riflusso, l'acqua venendo distillata azeotropicamente . La miscela viene quindi raffreddata a 80°C e si aggiungono 0,64 g (0,006 moli) di tertbutilato di potassio. La miscela viene posta a riflusso per 7 ore e quindi viene evaporata sotto vuoto (150°C/24 mbar). Si ottiene il composto avente la formula che segue sotto forma di una resina di colore bruno; Mw = 5489; Mn = 4450; Mw/n = 1,23 (GPC).
Esempio NO. 51: Seguendo il procedimento riportato nell'esempio 50, nelle medesime condizioni sperimentali e impiegando il reagente ottenuto nell'esempio 8, si ottiene il composto di formula:
Esempio NO.52: Una miscela di 10,5 g (0,072 moli) di dimetilsuccinato, 17,5 g (0,072 moli) di l,4-bis-(2-idrossietil) -3,3,5,5-tetrametil-piperazin-2-one (esempio 6) in 250 mi di xilene viene riscaldata a riflusso, l'acqua venendo distillata azeotropicamente. La miscela viene quindi raffreddata a 90°C e si aggiungono 0,15 g (0,008 moli) di litio-ammide. La miscela viene quindi riscaldata a riflusso, lo xilene e il metanolo formatosi durante la reazione venendo parzialmente distillati. Dopo 20 ore di reazione, la miscela viene raffreddata e la soluzione organica viene quindi lavata tre volte con 50 mi di acqua, viene anidrificata su solfato di sodio anidro, viene filtrata ed evaporata sotto vuoto :(150°C/24 mbar). Si ottiene il composto di formula:
sotto forma di una resina di colore giallo; analisi GPC : Mw = 6229; Mn = 3915; Mw/n = 1,59.
Esempi di applicazione
Esempio 60: Azione foto-stabilizzante in lastre di polipropilene
1 g ciascuno dei composti indicati nella tabella 1, 1 g di tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 0,5 g di pentaeritritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butil-4-idrossi fenil)propionato] , 1 g di stearato di calcio e 1 g di Filofin Blue G vengono mescolati in un miscelatore ad elica con 1000 g di polvere di polipropilene avente un indice di fusione di 4 g/10 minuti (misurato a 230°C e 2,16 kg).
Le miscele ottenute vengono sottoposte ad estrusione ad una temperatura di 200-230°C ottenendo granuli di polimero che vengono quindi trasformati in lastre aventi uno spessore di 2 mm mediante stampaggio ad iniezione a 200-220°C. Le lastre ottenute vengono esposte in un WR Weather-O-Meter modello 65 (ASTM D2565-85) con una temperatura del-pannello nero di 63°C fino a che inizia un infragilimento superficiale (sfarinamento). Per confronto si espone una lastra di polipropilene preparata nelle medesime condizioni indicate sopra, però senza l'aggiunta dei composti dell'invenzione.
Nella tabella 1, viene riportato in ore il tempo di esposizione necessario per raggiungere questo inizio di infragilimento. Quanto più lungo è il tempo, tanto migliore è l'effetto stabilizzante.
Esempio NO. 62: Azione foto-stabilizzante in nastri di polipropilene
1 g per ciascuno dei composti elencati nella tabella 2, 1 g di tris[2,4-di-tert-butilfenil]fosfito, 0,5 g di pentaeritritol tetrakis [3-(3,5-di-tertbutil-4-idrossi-fenil)propionato] e 1 g di stearato di calcio vengono mescolati in un miscelatore ad elica con 1000 g di polvere di polipropilene avente un indice di fusione di 2,1 (misurato a 230°C e a 2,16 kg).
Le miscele vengono sottoposte ad estrusione a 200-220°C ottenendo granuli di polimero che vengono successivamente trasformati in nastri sottoposti a stiramento aventi uno spessore di 50 μιη ed una larghezza di 2,5 mm, impiegando un tipo semi-industriale di apparecchiatura (®Leonard-Sunirago (VA) - Italia) e lavorando nelle seguenti condizioni:
Temperatura dell'estrusore: 210-230°C
Temperatura della testata: 240-260°C
Rapporto di stiramento: 1:6.
I nastri così preparati vengono montati su un cartone bianco e vengono esposti in un veterometro 65 WR (ASTM D 2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63°C.
Si misura il carico di rottura alla trazione residuo per mezzo di un tensometro a velocità costante, su un campione prelevato dopo diversi periodi di tempo di esposizione alla luce; da questo si misura il tempo di esposizione (in ore) necessario per dimezzare il carico di rottura iniziale (T50).
A scopo di confronto, si espongono nastri preparati nelle medesime condizioni indicate sopra, però senza l'aggiunta degli agenti stabilizzanti della presente invenzione. I risultati vengono riportati nella tabella 2.
Esempio 63: Azione foto-stabilizzante in lastre di polipropilene
1 g per ciascuno dei composti indicati nella tabella 3, 1 g di tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 0,5 g di pentaeritritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butil-4-idrossi-fenil)propionato], 1 g di stearato di calcio e 1 g di Filofin Blue G vengono mescolati in un miscelatore ad elica con 1000 g di polvere di polipropilene avente un indice di fusione di 4 g/10 minuti (misurato a 230°C e a 2,16 kg).
Le miscele ottenute vengono sottoposte ad estrusione ad una temperatura di 200-230°C ottenendo granuli di polimero che vengono quindi trasformati in lastre aventi lo spessore di 2 mm mediante stampaggio ad iniezione a 200-220°C. Le lastre ottenute vengono esposte in un veterometro WR modello 65 (ASTM D 2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63°C fino a che inizia un infragilimento superficiale (sfarinamento). Per confronto, si espone una lastra di polipropilene preparata nelle medesime condizioni indicate sopra, però senza l’aggiunta dei composti dell'invenzione.
Nella tabella 3, viene riportato in ore, il tempo di esposizione necessario per raggiungere questo inizio di infragilimento. Quando più lungo è il tempo, tanto migliore è l'effetto stabilizzante.
Componenti usati negli esempi 65-67 che seguono
Esempio 64:
Si preparano strati fotografici, cromogenici mediante applicazione manuale di una emulsione di gelatina contenente bromuro di argento, un copulante del giallo e un additivo dell'invenzione su una carta rivestita con polietilene.
La composizione dello strato viene riportata nella tabella che segue:
Gli strati vengono essiccati per 7 giorni in un armadietto ventilato.
I campioni essiccati vengono esposti a luce bianca attraverso ad un cuneo a gradini avente stadi di esposizione di 0,3 logE. I campioni vengono sviluppati con il processo P94 per 'carta a colori negativa di Agfa-Gevaert, seguendo le indicazioni dei produttori.
Dopo esposizione e lavorazione, si misura la densità di remissione del colorante giallo nel canale del blu.
I risultati precedenti indicano che l'additivo della presente invenzione migliora la resa massima di colorante.
Esempio65:
Si preparano strati fotografici cromogenici applicando in modo manuale una emulsione di gelatina contenente bromuro di argento, un copulante giallo e un additivo su una carta rivestita con polietilene. La composizione dello strato viene riportata nella tabella che segue, le quantità sono in mg/m2:
Gli strati vengono essiccati per 7 giorni in un armadietto ventilato.
I campioni essiccati vengono esposti a luce bianca attraverso ad un cuneo a gradini con stadi di esposizione di 0,3 logE. Questi vengono sviluppati mediante il processo P94 per carta a colori negativa della Agfa-Gevaert seguendo le indicazioni del produttore .
Dopo esposizione e lavorazione, si misura la densità di remissione del colorante giallo nel canale del blu. I campioni vengono quindi esposti in un veterometro Atlas in modo da ricevere una energia luminosa di 60 kJ/cm2. La temperatura è 43°C e l’umidità relativa è 50%. Si determina la perdita di densità partendo da una densità del blu di 1.
I risultati precedenti indicano che gli additivi della presente invenzione migliorano la fotostabilità di strati fotografici gialli.
Esempio66:
Si preparano strati fotografici cromogenici mediante applicazione manuale di una emulsione di gelatina che contiene bromuro di argento, un copulante giallo, un additivo dell'invenzione in combinazione con un co-stabilizzante su una carta rivestita con polietilene .
La composizione dello strato viene riportata nella tabella che segue, le quantità sono in mg/m2.
Gli strati vengono essiccati per 7 giorni in un armadietto ventilato.
I campioni essiccati vengono esposti a luce bianca attraverso ad un cuneo a gradini avente stadi di esposizione di 0,3 logE. Questi vengono-sviluppati mediante il processo P94 per carta a colori negativa di Agfa-Gevaert seguendo le raccomandazioni" dei produttori. Dopo esposizione e lavorazione, si misura la densità di remissione del colorante giallo nel canale del blu. I campioni vengono quindi esposti in un veterometro Atlas in modo da ricevere una energia luminosa di 60 kJ/cm2. Là temperatura è 43°C e l'umidità relativa è 50%. Si determina la perdita di densità iniziando da una densità del blu di 1.
I risultati precedenti indicano che gli additivi della presente invenzione migliorano il rendimento di stabilizzanti classici usati negli strati fotografici gialli.
Esempio67
Si preparano strati fotografici cromogenici mediante applicazione manuale di una emulsione di gelatina contenente bromuro di argento, un copulante giallo, un additivo dell'invenzione, in combinazione con un co-stabilizzante, su una carta rivestita con polietilene .
La composizione dello strato viene riportata nella tabella che segue, le quantità sono in mg/m2.
Gli strati vengono essiccati per 7 giorni in un armadietto ventilato.
I campioni essiccati vengano esposti a luce bianca attraverso ad un cuneo a gradini avente stadi di esposizione di 0,3 logE. Questi vengono sviluppati con il processo P94 per carta a colori negativa di Agfa-Gevaert , seguendo le indicazioni dei produttori.
Dopo esposizione e lavorazione, si misura la densità di remissione del colorante giallo nel canale del blu. I campioni vengono quindi esposti in un veterometro Atlas in modo da ricevere una energia luminosa di 60 kJ/cm2. La temperatura è 43°C e l'umidità relativa è 50%. Si determina la perdita di densità iniziando da una densità del blu di 1.
I risultati precedenti indicano che gli additivi della presente invenzione migliorano l'efficacia degli agenti stabilizzanti classici usati in strati fotografici gialli.
Esempio 68: Stabilizzazione di una miscela di policarbonato/ABS pigmentata in grigio
Ad una miscela commerciale PC/ABS (Cycoloy® MC8002 naturale) si aggiungono un pigmento e gli additivi come indicati di seguito a cui si fa seguire una miscelazione mediante estrusione su un estrusore a doppia vite da 18 mm fatto funzionare ad una temperatura dello stampo di 245°C. Il pigmento è Gray 9779 (Uniform Color Co.), che viene usato in una quantità di 1% in peso sulla miscela di polimeri.
Si stampano barre Izod (2,5x0,5x0,125 pollici) su una macchina di stampaggio ad iniezione BOY 50 ton fatta funzionare a 515-530°F. Tutti i campioni vengono stabilizzati mediante aggiunta di 1% in peso di 2-(2'-idrossi-3',5'-bis(1,1-dimetilbenzil)fenil) -benzotriazolo (C) e mediante aggiunta della quantità di un composto di formula I come indicato nella tabella che segue, (le quantità si riferiscono al peso della miscela di polimeri). A scopo di confronto si esaminano ulteriori campioni senza additivi. I valori del colore vengono misurati mediante ASTH D1925 su uno spettrofotometro Chromasensor ACS. Si effettua una prova accelerata con agenti atmosferici artificiali impiegando un veterometro ad arco di xenon Atlas Ci65A. La messa a punto di xenon anidro è una temperatura del pannello nero di 63°C, illuminamento 0,35 watt/metro quadrato, auto-xenon interno è una temperatura del pannello nero di 89°C, illuminamento 0,55 watt/metro quadrato. I risultati sono riassunti nella tabella 8.

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un composto di formula (I)
    m cui p è zero oppure 1; q e r, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un numero intero compreso tra 1 e 6; e s è un numero compreso tra 1 e 8; X è -0- oppure, quando p é l, X è anche un gruppo
    Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C18 alchile, Cs-C12 cicloalchile oppure C1-C3 idrossialchile; R1 è idrogeno; C1-C18 alchile; ossile; OH; CH2CN; C1-C18 alcossi; C5-C12 cicloalcossi; C3-C8 alchenile; C3-C8 alchinile; C7-C12 fenilalchile; C7-C1S fenilalchile, che è sostituito sull'anello fenile con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C4 alchile, e C1-C4 alcossi; C7-C15 fenilalcossi, C7-C15 fenilalcossi che è sostituito sull'anello fenile con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure R1 è C1-C8 alcanoile, C3-C3 alchenoile; C1-C1 alcanoilossi; glicìdile; oppure un gruppo -CH2CH(OH)-G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile; R2 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C8 alchile, C5-C12 cicloalchile oppure C1-C4 idrossialchile; R3, R4, R5, R7, Rs, R9 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile oppure C5-C12 cicloalchile; quando s è i, W è C1-C18 alchile, C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHRIO, N (R10)2, con un nitro-gruppo, ossidrile e/o OR'13; oppure W è C3-C12 cicloalchile, C3-C12 cicloalchile che è sostituito con OH, C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C3-C6 alchenile; C3-C12 epossialchile; C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenile con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure W è uno dei gruppo di formule (Ila)-(Ile)
    oppure, quando R1 è un gruppo -CH2CH(OH)-G, W può anche essere idrogeno; R10 è idrogeno, C1-C8 alchile, C3-C12 cicloalchile, C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenile con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; R11 è idrogeno; C1-C17 alchile; C1-C12 alchile sostituito con OH, C1-C12 alcossi e/o un residuo benzofenonile oppure benzofenonilossi, in cui uno oppure entrambi gli anelli fenilici della porzione del benzofenone sono non sostituiti oppure sono sostituiti con OH, alogeno, C1-C4 alchile e/o C1-C18 alcossi; oppure Rn è C3-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile; C2-C17 alchenile; fenile; fenile sostituito con NH2, NHR10, N(RI0)2, oppure C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C7-C15 fenilalchile; C8-C15 fenialchenile; oppure C7-C15 fenilalchile che è sostituito sull'anello fenile con C1-C4 alchile e/o con C1-C4 alcossi; R12 è un legame diretto oppure è C1-C12 alchilene; fenilene; cicloesilene; R13 è C1-C18 alchile; C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, nitro-gruppo, ossidrile e/o OR13; C3—C18 alchenile; C5—C12 cicloalchile; C3-C12 cicloalchile che è sostituito con C1-C4 alchile e/o è interrotto con -0-; e quando W è un gruppo (Ild) e quando W è un gruppo (Ilb), mentre R12 non è un legame diretto, R13 può anche essere idrogeno, oppure un equivalente di un catione dei gruppi la oppure Ila del sistema periodico; R'13 è C1-C1e alchile; C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, nitro-gruppo, ossidrile e/o OR13; C3-C1B alchenile; C3-C12 cicloalchile; C5-C12 cicloalchile che è sostituito con C1-C4 alchile e/o è interrotto con -0-; R14 è C1-C18 alchile; C2-C18 alchile che è sostituito con NH2/ NHR10, N(R10)2, ossidrile e/o 0R13; C5—C12 ci— cloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile e/o è interrotto con -0-; oppure C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenile con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; R15 è un legame diretto; C1-C20 alchilene; C2-C10 alchenilene; C2-C8 alchenilene, sostituito con C6-C12 arile oppure C6-C12 arile che è sostituito con C1-C8 alchile; C1-C8 alcossi, di(C1-C4 alchil)animino, nitro-gruppo, tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo[b]tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10Η-fenotiazinile, C2-C4 ossaalchilene, C3-C7 cicloalchilene; Cs-C7 cicloalchenilene oppure fenilene; quando s è 2 W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene sostituito con OH e/o interrotto con ossigeno oppure zolfo oppure -NR10-; C4-C12 alchenilene; C3-C12 achenilene sostituito con OH e/o interrotto con 0; C5-C7 cicloalchilene; C3-C7 cicloalchilene-di(C1-C4 alchilene); C1-C4 alchilenedi(C3-C7 cicloalchilene); fenilene di(C1-C4 alchilene); oppure uno dei gruppi di formule (Illa)-(Illh)
    in cui Hai indica alogeno oppure C1-C4 alcossi; RIB è un legame diretto; C1-C12 alchilene; C2-C12 alchilene interrotto con ossigeno, zolfo e/o -NR10-; C3-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchenilene; oppure fenilene; C2-Ce alchenilene; C2-Ce alchenilene sostituito con C4—C12 arile oppure C4-C12 arile che è sostituito con C1-Ca alchile; C1-C8 alcossi, di(C1-C4 alchil)animino, nitro-gruppo; oppure C2-C8 alchenilene sostituito con tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo [b]tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile, tiofuranile; R19 è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure 3 atomi di ossigeno; C5-C7 cicloalchilene; C3-C7 cicloalchilene di(C1-C4 alchilene); oppure C1-C4 alchilidene di(C5-C7 cicloalchilene); R20 è C2-C12 alchilene; C5-C7-cicloalchilene; fenilene; R’20 è C2-C12 alchilene; Cs-C7 cicloalchilene; fenilene; e se i è 1, R'20 inoltre comprende metilene; i è zero oppure 1; t è zero oppure un numero intero compreso tra 1 e 7; v e z, indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 1 e 4; quando s è 3 W è C4-C18 triacile alifatico; C6-C1B triacile cicloalifatico oppure C9-C18 triacile aromatico; 1,3,5-triazin-2,4,6-triile; oppure un gruppo di formule. (IVa-IVb):
    in cui R22, R;23/ R24 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C7 alchilene; quando s è 4 W è C5-C1e tetraacile alifatico; C8-C18 tetraacile cicloalifatico oppure C10-C18 tetraacile aromatico oppure un residuo tetravalente avente la formula Va
    in cui Z1 e Z2, ciascuno indipendentemente dall'altro sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd
    e il gruppo di formula Vb-d è collegato tramite un legame dall'anello triazinico all'atomo di azoto nella formula Va; quando s è 5, W è C7-C18 pentaacile alifatico; C10-C18 pentaacile cicloalifatico oppure C11-C18 pentaacile aromatico; quando s è 6, W è C8-C18 esaacile alifatico; C12-C18 esaacile cicloalifatico oppure aromatico, oppure un residuo esavalente di formula VIa
    in cui Z1, Z2 e Z3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Vc oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula Via; quando s è 7, W è C12-C18 eptaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico; quando s è 8, W è C12-C18 ottaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico; oppure è un residuo di formula VIIa
    in cui Z1, Z2, Z3 e Z4, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula Vlla; e X' è -0- oppure è -N(R10)-.
  2. 2. Composto secondo la rivendicazione 1, avente la formula I, in cui Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-Ce alchile, cicloesile oppure C1-C5 idrossialchile; R1 è idrogeno; C1-Ce alchile; essile; OH; C1-C1B alcossi; C5-C12 cicloalcossi; C3-C8 alchenile; C3-C8 alchinile; C7-C12 fenilalchiie; C7-C15 fenilalcossi; C1-Ca alcanoiie, C3-C3 alchenoile; glicidile; oppure un gruppo -CH2-CH (OH)-G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile; R2 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile, cicloesile oppure C1-C4 idrossialchile; R3, R4, R5, R7, R8, R9 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile oppure cicloesile; quando s è 1, W è C4-C18 alchile, C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(Rio)af ossidrile e/o OR'13; oppure W è C5-C12 cicloalchile, cicloesile che è sostituito con OH, C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C3-C6 alchenile; C3-C12 epossialchile; C7-C15 fenilalchiie che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenilico con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; oppure W è uno dei gruppo di formule (Ila)-(Ile)
    oppure, quando R1 è un gruppo -CH2CH(OH)-G, W può anche essere idrogeno; R10 è idrogeno, C1-C8 alchile, C5-C12 cicloalchile, C7-C15 fenilalchile; R11 è idrogeno, C1-C17 alchile; C1-C12 alchile sostituito con OH, C1-C12 alcossi e/o un residuo benzofenonile; oppure benzofenomlossi, in cui uno oppure entrambi gli anelli fenilici della porzione benzofenone sono non sostituiti oppure sono sostituiti con OH, alogeno, C1-C4 alchile e/o C1-C18 alcossi; oppure R11 è C5-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile; C2-C17 alchenile; fenile, fenile sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, oppure C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; C7-C15 fenilalchile; oppure C7-C15 fenilalchile che è sostituito sull'anello fenilico con C1-C4 alchile e/o con C1-C4 alcossi; R12 è un legame diretto oppure è C1-C12 alchilene; fenilene, cicloesilene; R13 è C1-C18:.alchile, C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, ossidrile e/o 0R13; C3-C18 alchenile; C8-C12 cicloalchile; cicloesile oppure ossacicloesile che può essere sostituito con C1-C4 alchile; e quando W è un gruppo ,(Ild) e quando W è un gruppo (Ilb), mentre R12 non è un legame diretto, R13 può anche essere idrogeno, oppure un equivalente di un catione sodio oppure potassio; R'13 è C1-C18 alchile; C2-C1e alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R1o)a, ossidrile e/o OR13; C3-C18 alchenile; C3-C12 cicloalchile; ossacicloesile; cicloesile che è sostituito con C1-C4 alchile; R1, è C1-C1a alchile; C2-C18 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N (R1o)2, ossidrile e/o OR13; C3-C12 cicloalchile oppure ossacicloesile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4 alchile; oppure C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sull'anello fenilico con un radicale scelto da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; R1s è un legame diretto; C1-C20 alchilene; C2-C10 alchenilene; C2-C8 alchenilene, sostituito con C6-C12 arile oppure C6-C12 arile che è sostituito con C1-C4 alchile; C1-C8 alcossi, di(C1-C4 alchil)animino, nitro-gruppo, tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo[b]tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile, C2-C4 ossaalchilene, C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchenilene oppure fenilene; quando s è 2 W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene sostituito con OH e/o interrotto con ossigeno oppure zolfo; C4-C12 alchenilene; C6-C12 alchenilene sostituito con OH e/o interrotto con 0; C3-C7 cicloalchilene, C5-C7 cicloalchilen-di(C1-C4 alchilene); C1-C4 alchilene-dì(C5-C7 cicloalchilene); fenilene di(C1-C4 alchilene); oppure uno dei gruppi di formule (Illa)-(Ille)
    R1e è un legame diretto; C1-C12 alchilene; C2-C12 alchilene interrotto con ossigeno, zolfo e/o -NR10-; C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchenilene; oppure fenilene; C2-CB alchenilene; C2-Ca alchenìlene sostituito con C4-C12 arile oppure C4_C12 arile che è sostituito con C1-C8 alchile; C1-C8 alcossi, di(C1-C4 alchil)-ammino; oppure C2-C8 alchenilene sostituito con tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzo[b]tiofen-2-ile, benzofuran-2-ile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiàzinile, tiofuranile; R19 è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure -3 atomi di ossigeno; C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchilene di (C1-C4 alchilene); oppure C1-C4 alchilidene di(C3-C7 cicloalchilene); R20 è C2-C12 alchilene; cicloesilene; fenilene; R'20 è C2-C12 alchilene; cicloesilene; fenilene; e se i è 1, R'20 inoltre comprende metilene; i è zero oppure 1; t è zero oppure un numero intero compreso tra 1 e 7; v e z, indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 1 e 4; quando s è 3 W è C4-C18 triacile alifatico; C6-C18 triacile cicloalifatico oppure C9-C1B triacile aromatico; 1,3,5-triazin-2,4,6-triile; oppure un gruppo di formule (IVa-IVb):
    in cui R22, R23,R24 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C7 alchilene; quando s è 4 W è C5-C18 tetraacile alifatico; C8-C18 tetraacile cicloalifatico oppure C10-C18 tetraacile aromatico oppure un residuo tetravalente avente la formula Va
    in cui Z1 e Z2, ciascuno indipendentemente.,dall'altro sono un gruppo di formula Vb, Vc oppure Vd
    e il gruppo di formula Vb-d è collegato tramite un legame dall'anello triazinico all'atomo di azoto nella formula Va; quando s è 5, W è C7-C1a pentaacile alifatico; C10-C18 pentaacile cicloalifatico oppure C11-C18 pentaacile aromatico; quando s è 6, W è C8-C18 esaacile alifatico; C12-C18 esaacile cicloalifatico oppure aromatico, oppure un residuo esavalente di formula Via
    in cui Z1, Z2 e Z3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula VIa; quando s è 7, W è C12-C18 eptaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico; quando s è 8, W è C12-C18 ottaacile alifatico, cicloalifatico oppure aromatico; oppure è un residuo di formula VIIa
    in cui Z1, Z2, Z3 e Z4, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un gruppo di formula Vb, Ve oppure Vd, che è collegato tramite un legame dall'anello della triazina all'atomo di azoto nella formula Vlla; e X' è -0- oppure è -N(R10)-.
  3. 3. Un composto secondo la rivendicazione 1, di formula I, in cui p è zero oppure 1; q e r, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un numero intero compreso tra 1 e 6; s è i, 2, 3, 4 oppure 6 oppure 8; Rw, Rx, Ry e Rz ciascuno sono metile oppure etile; R1 è idrogeno; C1-C8 alchile; ossile; OH; C1-C18 alcossi; C5-C12 cicloalcossi; C3-C8 alchenile; C3-C8 alchinile; C7-C12 fenilàlchile; C7-C15 fenilalcossi; C1-C8 alcanoile; C3-C5 alchenoile; glicidile; oppure un gruppo -CH2-CH(OH)-G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile; R2 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C8 alchile, cicloesile oppure C1-C4 idrossialchile; R3, R4, R5, R7, R8, R9 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile; X è -0- oppure, quando p é l, X è inoltre un gruppo
    R1o è idrogeno, C1-C8 alchile, C5-C12 cicloalchile, C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con C1-C4 alchile; quando s è i, W è C1-C1e alchile, C2-C8 alchile che è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, C3-C12 cicloalchile; C3-C6 alchenile; glicidile; C7-C1S fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con radicali scelti da C1-C« alchile e C1-C4 alcossi; oppure W è anche un gruppo avente la formula (Ilb) oppure (Ild) oppure un gruppo avente la formula (Il’a) oppure (II'c):
    oppure, quando R1 è un gruppo W può anche essere idrogeno; Rn è idrogeno, C1-C17 alchile; C3-C12 cicloalchile che non sostituito oppure è mono-, di- oppure trisostituito con C1-C4 alchile; C2-C17 alchenile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2, oppure C1-C4 alchile; C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con radicali scelti da C1-C4 alchile, C1-C4 alcossi; R12 è un legame diretto; C1-C12 alchilene; R13 è C1-C18 alchile; C3-C18 alchenile; C5-C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito con C1-C4 alchile; e quando W è un gruppo (Ild), R13 può anche essere idrogeno, sodio oppure potassio; R14 è C1-CI8 alchile; Cs—C12 cicloalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito con C1-C4 alchile; oppure C7-C15 fenilalchile che è non sostituito oppure è mono-, di- oppure tri-sostituito sull'anello fenile con radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; R1s è un legame diretto; C1-C20 alchilene; un gruppo
    C2-C4 ossaalchilene; C3-C7 cicloalchilene, C3-C7 cicloalchenilene oppure fenilene; R16 è C3-Ce alchenile; e R17 è idrogeno oppure C1-C8 alchile; quando s è 2 W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure 3 atomi di ossigeno; C4-C12 alchenilene; C5-C7 cicloalchilene, C3-C7 cicloalchilen-di(C1.-C4 alchilene); C1-C4 alchilene-di(C3-C7 cicloalchilene); C2-C4 alchilidene di (C3-C7 cicloalchilene); fenilene di(C1-C4 alchilene); oppure uno dei gruppi di formule (Illa)-(Ille)
    in cui R18 è un legame diretto; C1-C12 alchilene; C2-C12 alchilene interrotto con 0 oppure con S; C2-C8 alchenilene; C5-C7 cicloalchilene; C5-C7 cicloalchenilene; oppure fenilene; oppure C2-C8 alchenilene sostituito con fenile, naftile, tiofuranile oppure fenile, oppure naftile, ciascuno dei quali è sostituito con C1-C4 alchile oppure C1-C4 alcossi; R19 è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 1, 2 oppure 3 atomi di ossigeno; C5-C7 cicloalchilene; C3-C7 cicloalchilene di(C1-C4 alchilene); oppure C1-C4 alchilidene di(C5-C7 cicloalchilene); R20 e R'20, indipendentemente sono C2-C12 alchilene; C3-C7 cicloalchilene; fenilene; t è zero oppure un numero intero compreso tra 1 e 7; v e z, indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero intero compreso tra 1 e 4; quando s è 3 W è C4-C18 triacile alifatico; C8-C18 triacile aromatico oppure un gruppo di formula (IVa) oppure (IVb); quando s è 4 W è C6-C18 tetraacile alifatico; C10-C18 tetraacile aromatico oppure un gruppo di formula (V)
    oppure un gruppo di formula (Va); quando s è 6, W è un residuo 1,2,3,4,5,6-cicloesan esacarbossilico oppure è un gruppo di formula Via
    quando s è 8, W è un residuo di formula VIla
  4. 4. Composto secondo la rivendicazione 1 di formula I'
    m cui q è 1 oppure 2; e s è un numero 1, 2, 3, 4, 6 oppure 8; Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono metile oppure etile; Rx è idrogeno; C1-C4 alchile; C3-C12 alcossi; cicloesilossi; acetile; C3-C5 alchenoile; oppure Rx è glicidile oppure un gruppo -CH2CH (OH)-G, in cui G è idrogeno oppure metile; R2, R3, R4, R5, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile; quando s è i, W è C6-C18 alchile; cicloesile; C2-Ce alchile che è sostituito con NH2, NHRIO, N(R10)2; oppure W è glicidile; oppure W è un gruppo di-.formula (Ila) oppure, quando R1 è un gruppo -CH2CH(OH)-G, W può anche essere idrogeno; R1o è idrogeno, C1-C8 alchile, cicloesile; R11 è C1-C17 alchile, cicloesile; fenile; fenile sostituito con NH2, NHR10, N(R10)2; R12 è un legame diretto; quando s è 2, W è C2-C12 alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con zolfo; oppure un gruppo di formula (IIIa): R1a è C1-C1a alchilene; C4-C12 alchilene interrotto con 0 oppure S oppure NR10; fenilene; cicloesilene; C2-C8 alchenilene; C2-C8 alchenilene sostituito con un gruppo oppure con fenile oppure naf- tile, oppure con fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è sostituito con metile oppure metossi; quando s è 3, W è 1, 3, 5-triazin-2, 4 , 6-triile; oppure un gruppo di formula IVb R'20 è C2-CB alchilene oppure fenilene; i è zero oppure 1; quando s è 4, W è un residuo di formula Ve oppure Vf
    R20 è C2-C8 alchilene; quando s è 6, W è cicloesan esaacile oppure è un residuo di formula VIa
    quando’s è 8, W è un residuo di formula VIIa
  5. 5. Composto secondo la rivendicazione 1, avente la formula I"
    in cui Rw, Rx, Ry e Rz indipendentemente l ' uno dall ' altro sono C1-C1a alchile, C5-C12 cicloalchile oppure C1-C5 idrossialchile, R1 è idrogeno; C1-C18 alchile; ossile; OH; CH2CN; C1-C18 alcossi, Cs-C12 cicloalcossi; C3-Ca alchenile; C3-Ce alchinile; C7-C12 fenilalchile; C7-C15 fenilalchile, che è sostituito sull ' anello fenilico con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi; C7-C15 fenilalcossi; C7-C15 fenilalcossi che è sostituito sull ' anello fenile con 1, 2 oppure 3 radicali scelti da C1-C4 alchile e C1-C4 alcossi ; oppure R1 è C1-C8 alcanoile; C3-C5 alchenoile, C1-C18 alcanoilossi; glicidile; oppure un gruppo -CH2CH (OH) -G, in cui G è idrogeno, metile oppure fenile; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 R9 indipendentemente l ' uno dall ' altro sono idrogeno, C1-C8 alchile oppure C5-C12 cicloalchile; p è zero oppure 1 ; q e r, indipendentemente l'uno dall'altro, sono numeri interi compresi tra 1 e 6; X è come definito per la formula I, e R2S è fenile che è non sostituito oppure è mono-, di-, oppure tri-sostituito con C1-C8 alchile, C1-C8 alcossi, di(C1-C4-alchil)armino, nitro-gruppo; oppure è fenile che è mono-, di-sostituito con un gruppo di formula (II")
    in cui Rw, Rx, Ry, Rz, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X, p, q, r sono come definiti sopra; oppure R25 è naftile che è non sostituito oppure è mono-sostituito con C1-C4 alchile, C1-C4 alcossi, di (C1-C1-alchil)ammino oppure nitro-gruppo; oppure R25 è tienile, fenossifenile, feniltiofenile, benzotiofenile, benzofuranile, 9H-fluorenile, bifenilile, 10H-fenotiazinile .
  6. 6. Polimero contenente catene laterali di tetrameti.lpiperazinone e che comprende da 1 a 100 moli % di unità ricorrenti aventi formula L
    e 0-99 moli % di unità ricorrenti di formula LI in cui
    TMPZ è una catena laterale di un tetrametilpiperazinone avente la formula
    oppure
    in cui R1 è H; C1-C4 alchile, C3-C12 alcossi; cicloesilossi; acetile; R2, R3, R4 e R5, indipendentemente essendo H oppure metile; W essendo C1-C18 alchile; cicloesile; oppure un gruppo -CO-R11, in cui R11 è C1-C17 alchile; cicloesile; fenile; e q è un numero 1-6; A1 è ossigeno oppure un legame diretto; quando A1 è ossìgeno, A2 è CH2, R26 e R27 sono ciascuno H, e R28 è C1-C18 alchile, C1-C18 alcossi, C1-C12 alcossimetile; C5-C9 cicloalchile, cicloesilossi, fenile, C7-C9 fenilalchile oppure idrogeno; quando A1 è un legame diretto, A2 è CO, R26 e R27 indipendentemente sono H oppure metile, e R29 è COOH, C0NH2 oppure COOR29, in cui R29 è C1-C12 alchile oppure C1-C8 idrossialchile.
  7. 7. Polimero che comprende unità ricorrenti di formula LIV m
    R2, R3, R4 e R5 indipendentemente sono H oppure metile; G è H, metile oppure fenile; q è un numero compreso tra 1 e 6; A3 è un legame diretto; C1-C12 al.chilene, C2-C12 alchilene interrotto con S, NR10 oppure 0, in cui R10 è come definito nella rivendicazione 1; cicloesilene oppure fenilene.
  8. 8. Composizione che comprende A) una sostanza organica sensibile ad un danno prò vocato da luce, ossigeno e/o calore, e B) come stabilizzante, un composto di formula I secondo la rivendicazione 1.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 8, che comprende, come sostanza organica, un polimero organico termoplastico oppure un legante per un rivestimento oppure un materiale di registrazione fotografico oppure reprografico.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 8 che contiene da 0,1 a 10% in peso dello stabilizzante del componente B, riferito al prodotto da stabilizzare.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 8 che contiene un ulteriore componente scelto da solventi, pigmenti, coloranti, plastificanti, antiossidanti, stabilizzanti, agenti tixotropici, sostanze che favoriscono il livellamento, ulteriori foto-stabilizzanti, passivatori di metalli, fosfiti e fosfoniti .
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 11 che contiene, come ulteriore componente, un additivo della classe delle 2-idrossifeniltriazine e/o dei 2-idrossifenilbenzotriazoli .
  13. 13. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8, 9, 11, 12 che contiene, come componente A, su un substrato, almeno uno strato di emulsione di alogenuro di argento fotosensibile contenente un agente copulante che forma colore.
  14. 14. Procedimento per stabilizzare un materiale organico contro il danno provocato da luce, ossigeno e/o calore che consiste nell'aggiungere oppure nel-1'applicare a detto materiale almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1.
  15. 15. Impiego di un composto di formula I secondo la rivendicazione 1 per stabilizzare un materiale organico contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore.
  16. 16. Composto:
  17. 17. Procedimento per modificare un polimero organico funzionale, detto procedimento consistendo nel fare reagire un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, detto composto portando un gruppo ossidrile oppure un gruppo epossidico oppure un gruppo carbossilico oppure un doppio legame etilenico oppure un composto funzionale ossidrilico della rivendicazione 16, con un polimero organico contenente gruppi funzionali adatti per reagire con un gruppo ossidrilico oppure con un gruppo epossidico oppure con un doppio legame etilenico.
  18. 18. Impiego di un polimero secondo le rivendicazioni 6 oppure 7, oppure di un polimero modificato secondo la rivendicazione 17, per stabilizzare un materiale organico contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore.
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