BE1011972A3 - Compose stabilisant, composition le contenant et son utilisation. - Google Patents

Compose stabilisant, composition le contenant et son utilisation. Download PDF

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BE1011972A3 BE9900061A BE9900061A BE1011972A3 BE 1011972 A3 BE1011972 A3 BE 1011972A3 BE 9900061 A BE9900061 A BE 9900061A BE 9900061 A BE9900061 A BE 9900061A BE 1011972 A3 BE1011972 A3 BE 1011972A3
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Abstract

L'invention concerne les composés de formule (I) dans laquelle p est 0 ou 1; chacun de q et r est un nombre entier de 1 à 6; et s est un nombre de 1 à 8; X est -O- ou, lorsque p est 1, X peut également être -N(R10)- où R10 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C5-C12 ou phénylaklyle en C7-C15 facultativement substitué; chacun de Rw,Rx,Ry, et Rz peut être, par exemple, un groupe méthyle ou éthyle; R1 peut être, par exemple, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8; chacun de R2 et R6 peut être, par exemple, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8; chacun de R3,R4,R5,R7,R8,R9 peut être, par exemple, l'hydrogène ou un groupe méthyle; et W est un radical de valence s tel que spécifié. Ces composés sont des stabilisants efficaces pour des matières organiques, telles que des polymères thermoplastiques, des compositions de revêtements ou des matériaux photographiques, contre une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur. Domaine d'application : Stabilisants pour matières organiques.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   "Composé stabilisant, composition le contenant et son utilisation" 
L'invention concerne de nouveaux composés de la   classe des 3,   3,5,   5-tétraméthyl-2-oxo-1,   4-pipérazines, leurs polymères, l'utilisation des nouveaux composés ou polymères comme stabilisants pour matière organique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, et la matière organique ainsi stabilisée. 



   La structure et la numérotation   de la 3,   3,5, 5-tétraméthyl-2-oxo-1, 4-pipérazine sont indiquées dans la formule suivante : 
 EMI1.1 
 
On a maintenant découvert que certains composés contenant un ou plusieurs groupements du type 3, 3, 5, 5-tétra-   méthyl-2-oxo-1,   4-pipérazine-1-yle liés par un atome d'oxygène sont particulièrement utiles comme stabilisants pour matières organiques. 



   L'invention concerne donc un composé de formule (I) 
 EMI1.2 
 dans laquelle p est 0 ou   1 ;   q et r sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 6 ; et s est un nombre de 1 à   8 ;  
X   est -0- ou,   lorsque p est 1, X peut également être un   groupe-N-   ; 
 EMI1.3 
 R10 Rw, Rxr Ry et Rz sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18'cycloalkyle en C-C ou hydroxyalkyle en Cl-C5, notamment méthyle ; 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 R, est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl. ; oxyle ; OH ;

   CHCN ; alcoxy en Cl-Cl8 ; cycloalcoxy en C=-C ; alcényleenC-Cg ; alcynyleenC-Cg ; phénylalkyle en Cy-C < n ; phénylalkyle en Cy-Ce qui est substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en Cl-C4 ; phénylalcoxy en Cy-C < E ; phénylalcoxy en Cy-Cc qui est substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en Cl-C4 ; ou bien R, est un groupe alcanoyle en C-Cg ; alcénoyie en C3-C5 ; alcanoyloxy en Ci-Cl. ; glycidyle ; ou-CHCH (OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ; R2 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C < -Cc,, cycloalkyle en Cc-C ou hydroxyalkyle en Cl-C4 ;

   R., R., Re, Ry, Rg, Rq sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en C-C ; lorsque s est 1, W est un groupe alkyle en Cl-Cl8 ; alkyle en C-Cg qui est substitué par un ou des groupes NH, NHR, N (Ro) , nitro, hydroxyle et/ou OR'13 ; ou bien W est un groupe cycloalkyle en Cc-C, ; cycloalkyle en C5-C12 qui est substitué par un ou des groupes OH, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; alcényle en C3-C6 ; époxyalkyle en C-C ; phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en Cl-C4 ; ou bien W est l'un des groupes des formules (IIa) à (IIe) 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ou bien, lorsque   R1   est un groupe -CH2CH(OH)-G, W peut aussi être l'hydrogène ;

     R10   est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en    Cl-C4   et alcoxy en C1-C4 ;
R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C17 ; alkyle en   C, -C'2 substitué   par un ou des groupes OH, alcoxy en C1-C12 et/ou un résidu benzophénonyle ou benzophénonyloxy, où l'un des noyaux phényliques du fragment benzophénone ou ces deux noyaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs OH, atomes d'halogène, groupes alkyle en C1-C4 et/ou groupes alcoxy en    Ci-Cl, ;   ou bien R11 est un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ;

   alcényle en C2-C17 ; phényle ; phényle substitué par un ou 
 EMI3.1 
 des groupes NH, NHR. Q, N (R. Q) , alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en Cy-C < e ; phénylalcényle en Cg-C. e ; ou phénylalkyle en Cy-C. e qui est substitué sur le noyau phénylique par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ; 
 EMI3.2 
 Ra2 est une liaison directe ou un groupe alkylène en c-c ene ou cyc C < -C, phénylène ou cyclohexylène ;

   R < est un groupe alkyle en C1-C18 ; alkyle en C-Cg qui est substitué par un ou des groupes NH, NHR, N (R) , nitro, hydroxyle et/ou OR13 ; alcényle en C3-C18 ; cycloalkyle en Ce-C ; cycloalkyle en Ce-C12 qui est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou interrompu par -O- ; et, lorsque W est un groupe   (IId)   ou lorsque W est un groupe   (IIb)   alors que R12 n'est pas une liaison directe, R13 peut également être l'hydrogène ou un équivalent d'un cation du Groupe la ou   IIa   du Tableau Périodique, notamment le sodium ou le potassium ;
R'13 est un groupe alkyle en   Cl-Cl.   ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par un ou des groupes NH2, NHR10, N (R10)2, nitro, hydroxyle et/ou OR13 ; alcényle en C3-C18 ; cycloalkyle en C5-C12 ;

   ou cycloalkyle en C5-C12 qui est 

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 substitué par un ou des groupes alkyle en Cl-C4 et/ou interrompu   par -0- ;  
R14 est un groupe alkyle en   Ci-Ci,   ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par un ou des groupes NH2, NHR10, N(R10)2, hydroxyle et/ou OR13 ; cycloalkyle en   Ce-C12   qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes alkyle en Cl-C4 et/ou interrompu par-0- ; ou phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes 
 EMI4.1 
 alkyle en Cl-C4 et alcoxy en Cl-C4 ;

   R. e est une liaison directe ou un groupe alkylène en Cl-C20 ; alcénylène en C2-C10 ; alcénylène   enC-Cg   substitué par un ou des groupes aryle en C6-C12 ou groupes aryle en C6-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en   Cl-Cg, alcoxy   en C1-C8, di (alkyle en Cl-C4) amino, nitro, thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzo [b]thiophène-2-yle, benzofuranne-2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyle ou 10H-phénothiazinyle ; oxaalkylène en   C2-C4   ; cycloalkylène en C5-C7 ; cycloalcénylène en C5-C7 ou phénylène ; lorsque s est 2,
W est un groupe alkylène en   C2-C12 ;   alkylène en C4-C12 substitué par OH et/ou interrompu par de l'oxygène ou du soufre ou -NR10- ; alcénylène en C4-C12 ; alcénylène en C6-C12 substitué par OH et/ou interrompu par 0 ;

   cycloalkylène en   Ce-Cy   ; cycloalkylène en C5-C7-(di (alkylène en 
 EMI4.2 
 C-C) ; alkylène en C-C-di (cycloalkylène en C-Cy) ; phénylène-di (alkylène en Cl-C4) ; ou l'un des groupes des formules (IIIa) à (IIIh) 
 EMI4.3 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 dans lesquelles
Hal représente un halogène ou un groupe alcoxy en   C1-C4 ;     R18   est une liaison directe ou un groupe alkylène 
 EMI5.2 
 en C1-C12 ; alkylène en C2-C12 interrompu par de l'oxygène, du soufre et/ou -NR10- ; cycloalkylène en Ce-C-, ; cycloalcénylène en C5-C7 ; phénylène ; alcénylène en C2-C8 ; alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes aryle en C4-C12 ou groupes aryle en C4-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en C-Cg, alcoxy en C-Cg, di (alkyle en C1-C4) amino ou nitro ;

   ou alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzo [b] thiophène-2-yle, benzofuranne-2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyle,   tOH-phénothiazinyle   ou thiofurannyle ;
R19 est un groupe alkylène en   C2-C12   ; alkylène en   C4-C12   interrompu par 1,2 ou 3 atomes d'oxygène ; cycloalkylène en   Ce-Cy   ; cycloalkylène en C5-C7-di (alkylène en 
 EMI5.3 
 C1-C4) ; ou alkylidène en C1-C4-di (cycloalkylène en C5-C7) ; R20 est un groupe alkylène en C-C, cycloalkylène en Cc-Cy ou phénylène ;

   R'20 est un groupe alkylène en C-C, cycloalkylène en C5-C7 ou phénylène ; et, si i est 1, R'20 inclut en outre un groupe méthylène ; i est zéro ou 1 ; t est zéro ou un nombre entier de 1 à 7 ; v et z sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4 ; lorsque s est 3,
W est un groupe triacyle aliphatique en C4-C18, 
 EMI5.4 
 triacyle cycloaliphatique en C6-C18 ou triacyle aromatique en Cg-C1g, 1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-triyle ou un groupe de formule (IVa) ou (IVb) 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 OÙ R22, R23 et R24 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C1-C7 ;

   lorsque s est 4,
W est un groupe tétraacyle aliphatique en   CS-C'8'   
 EMI6.2 
 tétraacyle cycloaliphatique en C8-C'8 ou tétraacyle aroma- 8-Cl8 ou t'traacyle aroma- tique en   C'O-C'8'ou   un résidu tétravalent de formule Va   Z1-NR10-R20-NR10-Z2 (Va)   où   Z.   et Z2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 et le groupe de formule Vb, Vc ou Vd est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule Va ; lorsque s est 5, W est un groupe pentaacyle aliphatique en Cy-Cg, pentaacyle cycloaliphatique en C10-C18 ou pentaacyle aromatique en C  -Cg ;

   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 lorsque s est 6,
W est un groupe hexaacyle aliphatique en   Co-C. o,   hexaacyle cycloaliphatique ou aromatique en   C12-C18   ou un résidu hexavalent de formule VIa 
 EMI7.1 
 Z-NR-R-N (Z)-R-NR-Z (Via) où   Z., Z   et Z3 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou   Vd   qui est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule VIa ; lorsque s est 7,
W est un groupe heptaacyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C12-C18 ;

   lorsque s est 8,
W est un groupe octaacyle aliphatique, cycloalipha- 
 EMI7.2 
 tique ou aromatique en C12-C18 ou un résidu de formule VIIa Z-NR-R-N (Z)-RQ-N (Zg) R-NR-ZVIIa) où Z., Z, Z-, et Z4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd qui est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule VIIa ; et   X'est-0-ou-N (R10)-.   



   Lorsqu'un composé porte plus d'un groupe désigné par le même symbole, ces groupes peuvent être identiques ou différents dans le cadre de leurs définitions. 



   Un groupe acyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique de valence s représenté par W est un résidu    R- (CO-) s où   R inclut, par exemple, dans le cadre de la définition donnée,   # comme résidu   aliphatique, un groupe alkyle ou alcényle, ou alkyle ou alcényle substitué par OH ou COOR13 ou interrompu par 0 ; 
 EMI7.3 
 'comme résidu cycloaliphatique, un groupe cycloalkyle en Ce-C, notamment cyclohexyle, ou un groupe oxacycloalkyle penta-ou hexagonal correspondant, ou bien ledit groupe cycloalkyle en   Ce-C12   ou oxacycloalkyle substitué par un ou des groupes alkyle en   Cl-C4, OH,   hydroxyalkyle en C1-C4 ou COOR13 ;

   

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 comme résidu aromatique, un groupe phényle, naphtyle ou biphénylyle, ou phénylalkyle, phénylalcényle, naphtyl- alkyle, naphtylalcényle, biphénylylalkyle ou biphénylyl- alcényle ; ou lesdits résidus aromatiques substitués par COOR13. 



   Des espèces particulièrement importantes parmi ces résidus acyle R-(C)-)s sont : lorsque s est 1, pour W, un groupe de formule (IIb) ou (IId) cidessus ou un groupe de formule (II'a) ou (II'c) : 
 EMI8.1 
 lorsque s est 2, 
 EMI8.2 
 un résidu acyle de formule IIIa, R étant Rg notamment un groupe alkylène en C-C, alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène, du soufre et/ou -NR10-' cycloalkylène en CE-Cy, phénylène, alcénylène en C-Cg, alcénylène en   C-Cg   substitué par un groupe phényle ou un résidu de thiophène, par exemple 
 EMI8.3 
 lorsque s est 4, pour R, un groupe phényle, alkyle en   C4-C6   ou alcényle en C4-C6'ou un groupe de formule (Vc) ou (Vd) 
 EMI8.4 
 lorsque s est 6, pour R, un groupe cyclohexane-1,2, 3,4, 5,6-hexacarboxy,

   ou un groupe de formule 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 De préférence, s est 1, 2, 3, 4, 6 ou 8 ; mieux encore 1 à 4 ou 6 ; très préférablement 2 à 4 ou 6. 



  Les groupes alkylène, cycloalkylène ou alcénylène peuvent être liés à des atomes de carbone différents ou au même atome de carbone en incluant ainsi respectivement les groupes alkylidène, cycloalkylidène et alcénylidène. 



  Un groupe alcénylène en C2-C10 pour RIS est de préférence un groupe-CHL-CH-ou un groupe-CH=C-, où R. e 1 1 R16 Rn est un groupe alcényle en C3-C8 et R17 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C8. 



  Les atomes d'halogène sont de préférence des atomes de chlore ou de brome, notamment de chlore. 



  R1 est de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C., notamment méthyle ; oxyle ; OH ; alcoxy en Cl-Cl., notamment alcoxy en C3-C12 ; cycloalcoxy enCe-C. , notamment cyclohexyloxy ; alcényle en C-Cg ; alcynyle en C-Cg, par exemple propagule ; phénylalkyle en Cy-C < , par exemple benzyle ; phénylalcoxy en Cy-C < e ; alcanoyle en Cl-C,, notamment acétyle ; alcénoyle en C-Cc, notamment (méth)acroyle ; glycidyle ; ou un groupe-CHCH (OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle. 



  Le terme"aryle"désigne un résidu organique satisfaisant à la règle de Hueckel, c'est-à-dire contenant 4n+2 électrons n par unité moléculaire, où n est un nombre entier. Ainsi, un groupe aryle en C4-C12 est typiquement un groupe hétéroaryle dont les hétéroatomes sont principalement N, 0 ou S, ou un groupe aryle hydrocarboné en Ce-C. Les groupes aryle en C4 sont, par exemple, les groupes furannyle, thiophényle, pyrrolyle ; un groupe aryle en C6-C12 est par exemple un groupe phényle ou naphtyle. On préfère particulièrement un groupe thiophényle ou phényle. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Les groupes qui peuvent être non substitués ou substitués par des radicaux choisis tels que aryle en   C6-C12   ou cycloalkyle en   Ce-C, tels   qu'un noyau phénylique ou un groupe cyclohexyle, sont de préférence non substitués ou mono-, di-ou tri-substitués ; on préfère particulièrement de tels groupes non substitués ou mono-ou disubstitués. 



   Un groupe époxyalkyle en   C3-C12   préféré est le groupe glycidyle. 



   Les liaisons libres dans les groupes alkylène ou cycloalkylène peuvent être attachées à des atomes de carbone différents ou au même atome de carbone, en incluant ainsi les groupes alkylidène ou cycloalkylidène. Les groupes alkylidène et cycloalkylidène sont des hydrocarbures divalents saturés dont les deux liaisons libres sont localisées sur le même atome de carbone ; par exemple, un groupe alkylidène en   C1-C4   inclut un groupe alkylidène en C1 qui est le groupe méthylène. 



   Un groupe alkyle est un résidu monovalent de formule    CnH (2n+1) où   n désigne le nombre d'atomes de carbone. Les termes alkylène, alcanetriyle, alcanetétrayle, alcanepentayle, alcanehexayle, alcaneheptayle et alcaneoctayle désignent les alcanes di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-ou octavalents correspondants dans lesquels chaque liaison diminue de 1 le nombre d'atomes d'hydrogène dans la formule générale   CnH .   



   Un groupe alcanoyle est un radical ramifié ou non ramifié incluant typiquement, dans le cadre des définitions données, les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanole, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécanoyle, tétradécanoyle, pentadécanoyle, hexadécanoyle,   heptadécanoyle,   octadécanoyle, eicosanoyle ou docosanoyle. On préfère un groupe alcanoyle de 2 à 18, notamment 2 à 12, par exemple 2 à 6, atomes de carbone. On préfère particulièrement le groupe acétyle. 



   Un groupe alcanoyloxy est un groupe alcanoyle coiffé par de l'oxygène ; les préférences sont principalement 

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 comme on peut les déduire des groupes alcanoyle préférés ci-dessus. 



   Un groupe alcénoyle est un radical ramifié ou non ramifié incluant typiquement, dans le cadre définitions données, les groupes propénoyle, 2-buténoyle, 3-buténoyle, isobuténoyle, n-2,4-pentadiénoyle, 3-méthyl-2-buténoyle, n-2-octénoyle, n-2-dodécénoyle,   isododécénoyle,   oléoyle,   n-2-octadécénoyle ou n-4-octadécénoyle.   On préfère un groupe alcénoyle de 3 à 18, de préférence 3 à 12, par exemple 3 à 6, très préférablement 3 ou 4, atomes de carbone. 



   Un groupe alcénoyloxy est un groupe alcénoyle coiffé par de l'oxygène ; les préférences sont principalement comme on peut les déduire des groupes alcénoyle préférés ci-dessus. 



   Un groupe alkyle est un radical ramifié ou non ramifié incluant, dans le cadre des définitions données, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle. 



   Un groupe alcényle est un radical ramifié ou non ramifié incluant, dans le cadre des définitions données, les groupes vinyle, propényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-2, 4-pentadiényle, 3-méthyl-2-butényle, n-2-octényle, n-2-dodécényle, isododécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4-octadécényle. 



   Un groupe alkyle qui est interrompu par de l'oxygène, 
 EMI11.1 
 du soufre ou N-R10 inclut typiquement, dans le cadre des Il 10 définitions données, CH-O-CH-, CH-S-CH-, CH-NH-CH-, CH3-N (CH3)-CH2-, CH3-0-CH2CH2-O-CH2-, CH3- (0-CH2CH2-) 20-CH2-, CH3- (O-CH2CH2-) 30-CH2- ou CH3- (O-CH2CH2-) 40-CH2-' 

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Un groupe phénylalkyle en C7-C9 est typiquement un groupe benzyle, a-méthylbenzyle,   a, a-diméthylbenzyle   ou 2-phényléthyle. On préfère les groupes benzyle et a, a-diméthylbenzyle. 



   Un groupe phényle substitué par un ou des groupes alkyle en   C1-C4   contient de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2, groupes alkyle et c'est typiquement un groupe o-, m-ou p-méthylphényle, 2, 3-diméthylphényle, 2, 4-diméthylphényle, 2,   5-diméthylphényle,   2, 6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,   5-diméthylphényle,     2-méthyl-6-éthylphényle,   4-tert-butylphényle, 2-éthylphényle ou 2, 6-diéthylphényle. 



   Un groupe alcoxy est un radical ramifié ou non ramifié incluant, dans le cadre des définitions données, les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy et octadécyloxy. 



  On préfère un groupe alcoxy de 1 à 12, notamment 1 à 8, par exemple 1 à 6, atomes de carbone. 



   Un groupe alkylène est un radical ramifié ou non ramifié incluant, dans le cadre des définitions données, les groupes méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène ou octadécaméthylène. On préfère un groupe alkylène en   C1-C12   et, en particulier, un groupe alkylène en   C-Cg.   



   Un groupe alkylène qui est interrompu par de l'oxygène, du soufre ou   N-R10   est par exemple, dans le 
 EMI12.1 
 cadre des définitions données,-CH-O-CH-,-CH-S-CH-, - CH2-NH-CH2-'-CH2-N (CH)) -CH2-'-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-' - CH- (0-CHCH-) 20-CH2-,-CH2- (0-CH2CH2-) 30-CH-, - CH- (0-CH2CH2-) 40-CH- ou-CH2CH2-S-CH2CH2-' 
Un groupe alcénylène est typiquement, dans le cadre des définitions données, un groupe vinylène, vinylidène, méthylvinylène, octényléthylène ou dodécényléthylène. 



   Un groupe alkyle en   C1-C12   substitué par un résidu benzophénonyle ou benzophénonyloxy pour   Ri,, ou l'un   des noyaux phényliques du fragment benzophénone ou ces deux 

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 EMI13.1 
 noyaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs OH, atomes d'halogène, groupes alkyle en Cl-C4 et/ou groupes alcoxy en Cl-Cl8, est de préférence un groupe alkyle en C, -C'2 substitué par un groupe de formule XI, XII ou XIII 
 EMI13.2 
 
 EMI13.3 
 ou la liaison X'est une liaison directe ou -0- ; X est H ou OH ; X13 est H, Cl, OH ou un groupe alcoxy en Cl-Cl8 XI est H, Cl ou un groupe alkyle en Cl-C4 ; X14 est H, Cl, OH ou un groupe alcoxy en Cl-Cl,. 



  Tous les résidus peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, sauf mention contraire. Les hétéroatomes sont des atomes autres que des atomes de carbone, par exemple des atomes de N, 0, S ou P. 



  Un groupe alkyle ou alkylène interrompu par des hétérogroupes tels que l'oxygène ou un groupe cycloalkylène peut être interrompu par un ou plusieurs de ces groupes, tant qu'il n'apparaît pas de liaisons du type 0-0, 0-N, etc. 

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   Les composés de l'invention peuvent être des composés purs ou des mélanges de composés. 



   Un objet préféré de l'invention est, par exemple, un composé de formule I dans lequel
Rw, Rx, Ry et Rz sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou hydroxyalkyle en C1-C5 ; 
 EMI14.1 
 R, est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C., oxyle, OH, alcoxy en Ci-Cl., cycloalcoxy en Ce-C, , alcényle en C3-CS'alcynyle en C-Cg, phénylalkyle en Cy-C < p, phényïalcoxy en Cy-Cc, alcanoyie en C-Cg, alcénoyie en C--Ce, glycidyle, ou-CHCH (OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ;
R2 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou hydroxyalkyle en   Cl-C4 ;  
R3, R4, R5, R7, R8, R9 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou cyclohexyle ; lorsque s est 1,
W est un groupe alkyle en C4-C18 ;

   alkyle en   C-C. g   qui est substitué par NH2, NHR10, N(R10)2, OH et/ou   OR'   ; cycloalkyle en C5-C12 ; cyclohexyle qui est substitué par un ou des groupes OH, alkyle en   Cl-C4   ou alcoxy en C1-C4 ; alcényle en   C3-C6   ; époxyalkyle en C2-C12 ; phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ; ou bien W est l'un des groupes des formules (IIa) à   (IIe)   
 EMI14.2 
 

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 ou bien, lorsque   R1   est un groupe -CH2CH(OH)-G, W peut également être l'hydrogène ;

     R10   est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C5-C12 ou phénylalkyle en C7-C15 ;
R11 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C17 ; alkyle en C1-C12 substitué par un ou des groupes OH, alcoxy en C1-C12 et/ou un résidu benzophénonyle ou benzophénonyloxy, où l'un des noyaux phényliques du fragment benzophénone ou ces deux noyaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs OH, atomes d'halogène, groupes alkyle en   Cl-C4   et/ou groupes alcoxy en   Cl-Cl. ;   ou bien R11 est un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes alkyle en   C1-C4   ; alcényle en C2-C17 ; phényle ; phényle substitué par un ou des groupes NH2, NHR10, N(R10)2, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-C15 ;

   ou phénylalkyle en C7-C15 qui est substitué sur le noyau phénylique par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ; 
 EMI15.1 
 R < est une liaison directe ou un groupe alkylène en (-C, phénylène ou cyclohexylène ; R... est un groupe alkyle en Ci-Cl. ; alkyle en C-C. g qui est substitué par NH, NHR, N (R) , OH et/ou OR13 ; alcényle en C3-C18 ; cycloalkyle en C5-C12 ; cyclohexyle ou oxacyclohexyle qui peut être substitué par un ou des groupes alkyle en   Cl-C4 ;   et, lorsque W est un groupe (IId) ou lorsque W est un groupe (IIb) alors que R12 n'est pas une liaison directe, R13 peut également être l'hydrogène, ou un équivalent d'un cation sodium ou potassium ; 
 EMI15.2 
 R'.-, est un groupe alkyle en Ci-Cl, ; alkyle en C-Cg qui est substitué par NH, NHR, N (Ro) , OH et/ou OR13 ; alcényle en C3-C18 ; cycloalkyle en C5-C12 ;

   oxacyclohexyle ; ou cyclohexyle qui est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ;
R14 est un groupe alkyle en   Cl-Cl8 ;   alkyle en C2-C18 qui est substitué par NH2, NHR10, N(R10)2, OH et/ou   OR13   ; cycloalkyle en   Ce-C12   ou oxacyclohexyle dont chacun n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes alkyle 

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 en C1-C4 ; ou phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ;   R. e   est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C20 ;

   alcénylène   en C2-C10 ;   alcénylène   enC-Cg   substitué 
 EMI16.1 
 par un ou des groupes aryle en C6-C12 ou groupes aryle en C6-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en C1-C8, alcoxy en C1-C8, di (alkyle en C1-C4) amino, nitro, thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzo [b]thiophène-2-yle, benzofuranne-2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyle ou 10H-phénothiazinyle ; oxaalkylène en   C2-C4   ; cycloalkylène en   Ce-Cy ; cycloalcénylène   en   Cc-Cy ou   phénylène ; lorsque s est 2,
W est un groupe alkylène en C2-C12 ; alkylène en C4-C12 substitué par OH et/ou interrompu par de l'oxygène 
 EMI16.2 
 ou du soufre ; alcénylène en C4-C12 ; alcénylène en C6-C12 substitué par OH et/ou interrompu par 0 ; cycloalkylène en Cc-Cy ;

   cycloalkylène en CE-Cy-di (alkylène en C1-C4) ; alkylène en C1-C4-di (cycloalkylène en   Ce-Cy)   ; phénylènedi (alkylène en C1-C4) ; ou l'un des groupes des formules (IIIa) à   (IIIe)   
 EMI16.3 
 
R18 est une liaison directe ou un groupe alkylène en   Cl-Cl2 ;   alkylène en C2-C12 interrompu par de l'oxygène, du soufre et/ou -NR10- ; cycloalkylène en C5-C7 ; cycloalcénylène en C5-C7 ; phénylène ; alcénylène en C2-C8 ; 

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 alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes aryle en C4-C12 ou groupes aryle en C4-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en C1-C8, alcoxy en   Ci-C.   ou di (alkyle en C1-C4) amino ;

   ou alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, 
 EMI17.1 
 benzo [b] thiophène-2-yle, benzofuranne-2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyle, ICH-phénothiazinyle ou thiofurannyle ; R19 est un groupe alkylène en C-C, alkylène en C4-C12 interrompu par 1,2 ou 3 atomes   d'oxygène, cyclo-   alkylène en   Ce-Cy,   cycloalkylène en C5-C7-di(alkylène en C1-C4) ou alkylidène en C1-C4-di (cycloalkylène en C5-C7) ;   R20   est un groupe alkylène en C2-C12, cyclohexylène ou phénylène ; 
 EMI17.2 
 R'20 est un groupe alkylène enC-C < , cyclohexylène ou phénylène ; et, si i est 1, R'20 inclut en outre un groupe méthylène ; i est zéro ou 1 ;

   t est zéro ou un nombre entier de 1 à   7 ;   v et z sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à   4 ;   lorsque s est 3,
W est un groupe triacyle aliphatique en C4-C18, 
 EMI17.3 
 triacyle cycloaliphatique en Cc-C < g ou triacyle aromatique en Cg-C1g, 1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-triyle ou un groupe de formule (IVa) ou (IVb) 
 EMI17.4 
 
 EMI17.5 
 OÙ R e où R23 et R24 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C1-C7 ;

   lorsque s est 4,
W est un groupe tétraacyle aliphatique en C5-C18, tétraacyle cycloaliphatique en C8-C18 ou tétraacyle aromatique en C10-C18, ou un résidu tétravalent de la formule Va 

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 EMI18.1 
 Z-NR-R-NR-Zs a) où Z, et Z2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd 
 EMI18.2 
 
 EMI18.3 
 et le groupe de formule Vb à Vd est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule Va ;

   lorsque s est 5, W est un groupe pentaacyle aliphatique en Cy-C. g, pentaacyle cycloaliphatique en C10-C18 ou pentaacyle aromatique en Cil-Cl8 lorsque s est 6, W est un groupe hexaacyle aliphatique en C8-C18' hexaacyle cycloaliphatique ou aromatique en C12-C18 ou un résidu hexavalent de formule VIa Z1-NR1 O-R20-N (Z2) -R20-NR10-Z3 (VIa) où Z., Z et Z3 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd qui est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule Via ; lorsque s est 7, W est un groupe heptaacyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C-C. g ;

   

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 lorsque s est 8,
West un groupe octaacyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en   C12-C18   ou un résidu de formule VIIa 
 EMI19.1 
 Z-NR-R-N (Z)-R-N (Z-R-NR-Z (VIIa) où   Z, Z, Z-.   et Z4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd, qui est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule VIIa ; et   X'est-0-ou-N (R10)-.   



   On préfère également les composés de formule (I) dans lesquels p est zéro et X est 0, correspondant ainsi à la formule 
 EMI19.2 
 
Des composés de formule I particulièrement importants sont ceux dans lesquels p est zéro ou 1 ; q et r sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 6 ;

   s est 1,2, 3,4, 6 ou 8 ;
Rw, Rx, Ry et Rz sont chacun un groupe méthyle ou éthyle ;
R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, 
 EMI19.3 
 oxyle, OH, alcoxy en C-Cg, cycloalcoxy en Cg-C, alcényle en C-Cg, alcynyle en C-Cg, phénylalkyle enC-C, phényïalcoxy en Cy-Ce, alcanoyie en Cl-C., alcénoyle en C3-CS' glycidyle, ou-CHCH (OH)-GoùGest l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ;
R2 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ;
R3, R4, R5, R7, R8, R9 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle ;

   

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 EMI20.1 
 X est -0- ou, lorsque pest 1, X peut également être un groupe -N- où R10 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en R10 C1-C8'cycloalkyle en Cc-C. , phénylalkyle en C-C. e qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des groupes alkyle en Cl-C4 lorsque s est 1,
W est un groupe alkyle en    Ci-Cl. ;   alkyle en   C2-C18   
 EMI20.2 
 qui est substitué par NH, NHRo ou N (R.

   Q) ; cycloalkyle en Ce-C ; alcényle en C3-C6 ; glycidyle ; phénylalkyle en Cy-C. e qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en Cl-C4 ; ou bien W peut également être un groupe de la formule (IIb) ou (IId) ci-dessus ou un groupe de la formule (II'a) ou (II'c) : 
 EMI20.3 
 ou, lorsque R1 est un groupe -CH2CH(OH)-G, W peut également être l'hydrogène ;
R11 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en   C1-C17     ;   cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en   C1-C4 ;   alcényle en C2-C17 ; phényle qui n'est pas substitué ou est 
 EMI20.4 
 substitué par un ou des groupes NH, NHR.

   Q, N (R. o) ou alkyle en Ci-c e en C1-C4 ; ou phénylalkyle en Cy-C. e qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en 
 EMI20.5 
 C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ; R12 est une liaison directe ou un groupe alkylène en r-o C1-C12 ; 
R13 est un groupe alkyle en   Cl-Cl8 ;   alcényle en C3-C18 ; ou cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en   Cl-C4 ;   et, lorsque W est un groupe (IId), R13 peut également être l'hydrogène, le sodium ou le potassium ; 

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R14 est un groupe alkyle en C1-C18 ; cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ;

   ou phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ; 
 EMI21.1 
 R15 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C-Co,-CH-CH-,-CH=C-, oxaalkylène en C-C, cyclo- 1 1 R'6 R17 alkylène en Ce-Cy, cycloalcénylène en C5-C7 ou phénylène ;

   R16 est un groupe alcényle en C3-C8 ; et R17 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C. ; lorsque s est 2,
W est un groupe alkylène en C2-C12 ; alkylène 
 EMI21.2 
 en C.-C interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène ; alcénylèneenC-C ; cycloalkylèneenCe-C ; cycloalkylène enCe-Cy-di (alkylène en C1-C4) ; alkylène enC.-C.-di (cycloalkylène en Ce-C) ; alkylidène en C2-C4-di (cycloalkylène en C5-C7) ; phénylène-di (alkylène en   Cl-C4) ;   ou l'un des groupes des formules (IIIa) à   (Ille)   
 EMI21.3 
 dans lesquelles   R. g   est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C12 ; alkylène en C2-C12 interrompu par 0 ou 
 EMI21.4 
 S ; alcénylène en C2-C8 ; cycloalkylène en C-Cy ; cycloalcénylène en Cc-Cy ; phénylène ;

   ou alcénylène en C-Cg substitué par un ou des groupes phényle, naphtyle, thio- furannyle, ou phényle ou naphtyle dont chacun est substitué par un ou des groupes alkyle en   Cl-C4   ou alcoxy en C1-C4 ; 

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R19 est un groupe alkylène en C2-C12, alkylène en   C.-C   interrompu par 1,2 ou 3 atomes d'oxygène, cycloalkylène en   Ce-Cy, cycloalkylène   en   Ce-Cy-di   (alkylène en 
 EMI22.1 
 Cl-C4) ou alkylidène en C.-C.-di (cycloalkylène en Ce-C7) ;

   R20 et R'20 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkylène en C-C, cycloalkylène en Ce-Cy ou phénylène ; t est zéro ou un nombre entier de 1 à 7 ; v et z sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4 ; lorsque s est 3,
W est un groupe triacyle aliphatique en C4-C18, un groupe triacyle aromatique en C9-C1 ou un groupe de formule (IVa) ou (IVb) ; lorsque s est 4,
W est un groupe tétraacyle aliphatique en C6-C18, un groupe tétraacyle aromatique en C10-C18, un groupe de formule (V) 
 EMI22.2 
 ou un groupe de formule (Va) ;

   lorsque s est 6,
W est un groupe cyclohexane-1, 2,3, 4,5, 6-hexacarboxy ou un groupe de formule VIa 
 EMI22.3 
 lorsque s est 8,   W est   un résidu de formule VIIa 
 EMI22.4 
 

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D'autres composés de formule I particulièrement intéressants sont ceux de la formule I" 
 EMI23.1 
 dans laquelle 
 EMI23.2 
 Rw, Rx, Ry et Rz sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C'8'cycloalkyle en Ce-C ou hydroxyalkyle en Cl-C5, notamment méthyle ; R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C.-C < o ; oxyle ; OH ;

   CH2CN ; alcoxy en Ci-Cl. ; cycloalcoxy en C5-C12 ; alcényleenC-Cg ; alcynyleenC-Cg ; phénylalkyle en Cy-C. ; phénylalkyle en Cy-C. e qui est substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en   Cl-C4   et alcoxy en C1-C4 ; phénylalcoxy en C7-C15 ; phénylalcoxy en C7-C15 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en   Cl-C4   et alcoxy en C1-C4 ; ou bien   R.   est un groupe alcanoyle en C1-C8, alcénoyle en C3-C5, alcanoyloxy 
 EMI23.3 
 en C-Cg, glycidyle ou-CHCH (OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ;

   R, R, R, R, R, Ry, Rg, Rg sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C. ou cycloalkyle en C5-C12 ; p est zéro ou   1 ;   q et r sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 6 ;
X est tel que défini pour la formule I et
R25 est un groupe phényle qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en C1-C8, alcoxy en   Cl-C,,   di (alkyle en   Cl-C4)   amino ou nitro ; ou est un groupe phényle qui est mono-ou disubstitué par un groupe de formule (II") 

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 EMI24.1 
 
 EMI24.2 
 1 ou R, R Ry/Rf R Ry R Ry Rcy Rg Ry Ra, Roy X, p, q et r sont tels que définis ci-dessus ;

   ou bien R25 est un groupe naphtyle qui n'est pas substitué ou est monosubstitué par un groupe alkyle en   Ci-C4,   alcoxy en   C.-C., di   (alkyle en   C1-C4)   amino ou nitro ; ou bien R25 est un groupe thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzothiophényle, benzofurannyle, 9H-fluorényle,   biphénylyleoulOH-phénothiazinyle.   



   Des composés encore préférés sont ceux de la formule   I'   
 EMI24.3 
 dans laquelle q est 1 ou 2 ; et s est 1,2, 4,4, 6 ou   8 ;     Rw'Rx'Rv et Rz   sont chacun, indépendamment des autres, un groupe méthyle ou éthyle ;
R, est l'hydrogène ou un groupe alkyle en   Cl-C4,   
 EMI24.4 
 alcoxyenC.-C, cyclohexyloxy, acétyle, alcénoyIeenC-C, glycidyle ou-CHCH (OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ;

   R, R, R., Re sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle ; lorsque s est 1,
W est un groupe alkyle en C6-C18 ; cyclohexyle ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par NH2, NHR10 ou N   (R10)   2 ; glycidyle ; ou un groupe de formule (IIa) 
 EMI24.5 
 

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 ou, lorsque   R1   est un groupe -CH2CH(OH)-G, W peut également être l'hydrogène ;
R10 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou cyclohexyle ; 
 EMI25.1 
 R11 est un groupe alkyle en C-Cy, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par NH, NHR, N (R. o) ; 
R12 est une liaison directe ; lorsque s est 2,
W est un groupe alkylène en   C 2-Cl2, un   groupe alkylène en C4-C12 interrompu par du soufre ou un groupe de formule (IIIa) : 
 EMI25.2 
 CO-Rg-CO (IIIa) ;

   Rl. est un groupe alkylène en Cl-Cl2 ; alkylène en C,-C interrompu par 0 ou S ou NR10 ; phénylène ; cyclohexylène ; alcénylène en C2-Ca ; ou alcénylène en C2-C8 substitué par 
 EMI25.3 
 ou par un ou des groupes phényle ou naphtyle, ou par un ou des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est substitué par un ou des groupes méthyle ou méthoxy ; lorsque s est 3,
W est un groupe 1,3, 5-triazine-2,4, 6-triyle ou un groupe de formule IVb 
 EMI25.4 
   R'20   est un groupe alkylène en C2-C8 ou phénylène ; i est zéro ou 1 ; lorsque s est 4,
W est un résidu de formule Ve ou Vf 
 EMI25.5 
 

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 EMI26.1 
 
 EMI26.2 
 R20 est un groupe alkylène en C2-Ca ;

   lorsque s est 6,
W est un groupe cyclohexane-hexaacyle ou un résidu de formule VIa 
 EMI26.3 
 lorsque s est 8,
W est un résidu de formule VIIa 
 EMI26.4 
 
 EMI26.5 
 Certains des composés de formule I ci-dessus sont particulièrement appropriés pour préparer des stabilisants à la lumière de structure polymère ou pour être greffés sur des polymères organiques ayant des groupes fonctionnels appropriés. Ce sont principalement les composés de formule I qui portent un groupe hydroxyle ou époxy ou qui ont une double liaison éthylénique polymérisable. 



  L'invention concerne donc également un procédé de greffage d'un composé de formule I portant un groupe hydroxyle ou époxy ou ayant une double liaison éthylénique polymérisable, sur un polymère organique portant des groupes fonctionnels appropriés. 



  Les composés de formule I convenant pour le greffage et portant un groupe hydroxyle sont de préférence des composés de formule I dans lesquels s est 1 et W est un groupe 

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 EMI27.1 
 hydroxyalkyle ou l'hydrogène, ou dans lesquels s est 1 et R2 est un groupe hydroxyalkyle, ou un composé précurseur des e composés de formule I, tel qu'un composé de formule IX ou des exemples 1 à 5 ci-après. Les polymères ayant des groupes fonctionnels appropriés pour une réaction avec ces composés hydroxylés sont principalement des polymères organiques contenant des groupes carboxyle, anhydride ou époxy. 



   Les composés de formule I convenant pour le greffage et portant un groupe époxy sont de préférence des composés de formule I dans lesquels s est 1 et W est un groupe époxyalkyle en   C-C, notamment   glycidyle. Les polymères ayant des groupes fonctionnels appropriés pour une réaction avec ces composés époxy sont principalement des polymères organiques contenant des groupes carboxyle et/ou hydroxyle. 



   Les composés de formule I convenant pour le greffage et ayant une double liaison éthylénique sont de préférence des composés de formule I dans lesquels   R1   est un groupe acroyle ou méthacroyle ; ou dans lesquels s est 1, W est un groupe de formule (IIa) où R12 est une liaison directe et R11 est un groupe 1-alcényle, ou bien W est un groupe de formule (IId) où R15 est un groupe alcénylène ou alcénylène substitué, la double liaison éthylénique étant voisine de 
 EMI27.2 
 C=o ; ou dans lesquels s est 2 et West un groupe de formule (IIIa) où R18 est un groupe alcénylène ou alcénylène substitué, la double liaison éthylénique étant voisine de C=O. 



   Les réactions de greffage peuvent être conduites d'une manière très analogue aux procédés connus dans la technologie, par exemple aux procédés décrits dans le document EP-A-526 399, pages 6-16, ou aux procédés décrits dans le brevet US-5 189 084, notamment de la colonne 6, ligne 59, à colonne 7, ligne 53, et dans l'Exemple 1 ; ces passages du brevet US-5 189 084 sont inclus ici par référence. Les polymères ainsi modifiés et contenant une grande quantité de motifs de formule I ou IX, par exemple 5 à 90 %, notamment 10 à 80 % en poids du polymère modifié, peuvent être utilisés comme stabilisants pour matière organique de la même manière que décrit pour les composés de formule I. 

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   L'invention concerne en outre un procédé de polymérisation ou copolymérisation d'un composé de formule l portant un groupe époxy ou une double liaison éthylénique polymérisable ou 2 groupes hydroxyle dans la même molécule. 



   Les réactions de (co) polymérisation peuvent être conduites d'une manière très analogue aux procédés connus dans la technologie, par exemple aux procédés décrits dans le brevet US-5 189 084, colonne 5, lignes 10-52, et dans les références qui y sont citées, ainsi qu'à l'Exemple 2 du brevet US-5 189 084 ; et dans les brevets US-5 521 282 et US-5 710 240. Les passages cités du brevet US-5 189 084 sont inclus ici par référence. 



   Les composés de formule I convenant pour la polymérisation et ayant une double liaison éthylénique sont de préférence des composés de formule I dans lesquels s est 1, W est un groupe de formule (IIa) où R12 est une liaison directe et R11 est un groupe 1-alcényle, ou bien W est un groupe de formule (IId) où R15 est un groupe alcénylène ou alcénylène substitué, la double liaison éthylénique étant voisine de C=o ; ou dans lesquels s est 2 et W est un groupe de formule (IIIa) où R18 est un groupe alcénylène ou alcénylène substitué, la double liaison éthylénique étant voisine de C=O ; ou dans lesquels s est 1 et   R1   est un groupe acroyle ou méthacroyle.

   On peut faire réagir ces composés d'une manière très analogue aux procédés connus dans la technologie pour obtenir des homopolymères ou, en les faisant réagir avec un autre monomère éthyléniquement insaturé, pour obtenir des copolymères. 



   Les composés de formule I convenant pour la polymérisation et portant un groupe époxy sont de préférence des composés de formule I dans lesquels s est 1 et   R1   est un groupe glycidyle ou   W est   un groupe époxyalkyle en   C-.-C < n, notamment   glycidyle. De préférence, on fait réagir ces composés pour obtenir des polyéthers suivant le procédé décrit dans le brevet US-5 521 282, de la colonne 4, ligne 16, à la colonne 5, ligne 19 ; ce passage du brevet US-5 521 282 est inclus ici par référence. 

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   Les composés de formule I convenant pour la polymérisation et portant 2 groupes hydroxyle sont de préférence des composés de formule I dans lesquels s est 1 et deux des résidus W, R2 et R1 contiennent un groupe hydroxyle ou bien, ce que l'on préfère, R1 est un groupe de formule -CH2CH(OH)G et R2 est un groupe hydroxyalkyle et W est un groupe alkyle, ou bien R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle et W est l'hydrogène. De préférence, on fait réagir ces composés avec un dérivé approprié d'un acide dicarboxylique pour obtenir un polyester selon des procédés connus dans la technologie ; la réaction peut suivre, par exemple, l'un des procédés décrits dans le brevet   US-5   710 240. 



   On préfère un polymère contenant des chaînes latérales tétraméthylpipérazinone et comprenant 1 à 100 mol % de motifs récurrents de formule L 
 EMI29.1 
 et 0 à 99 mol % de motifs récurrents de formule LI   - (-CH-C (R) (Rg)-A.,-)-   (LI) formules dans lesquelles
TMPZ est une chaîne latérale tétraméthylpipérazinone de formule 
 EMI29.2 
 ou 
 EMI29.3 
 

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 OÙ R1 est H ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C3-C12, cyclohexyloxy ou acétyle ; R2, R3, R4 et   Re   sont chacun, indépendamment des autres, H ou un groupe méthyle ;

   W est un groupe alkyle en C1-C18, cyclohexyle ou -CO-R11 où R11 est un groupe alkyle en   C,-C < y, cyclohexyle   ou phényle ; et q est tel que défini ci-dessus ;
A1 est l'oxygène ou une liaison directe ; lorsque   A1   est l'oxygène,
A2 est CH2'
R26 et R27 sont chacun H, et
R28 est un groupe alkyle en C1-C18, alcoxy en Cl-Cl8, 
 EMI30.1 
 alcoxyméthyleenC < -C < , cycloalkyleenCc-Cq, cyclohexyloxy, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou   l'hydrogène ;   lorsque   A1   est une liaison directe,
A2 est CO,
R26 et R27 sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle, et 
 EMI30.2 
 R28 est COOH, CONH2 ou COOR29 où R29 est un groupe alkyle en C1-C12 ou hydroxyalkyle en Cl-C., 
On préfère des homopolymères constitués de motifs récurrents de formule L. 



   On préfère également un polymère comprenant des motifs récurrents de formule LIV 
 EMI30.3 
 dans laquelle
R2, R3, R4 et   Rc   sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle ;
G est H ou un groupe méthyle ou phényle ; q est un nombre compris entre 1 et 6, de préférence 1 ou 2 ; 

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 EMI31.1 
 A3 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C12 ; alkylène en C2-C12 interrompu par S, NR. Q ou 0, où R10 est tel que défini ci-dessus pour la formule I ; cyclohexylène ; ou phénylène, notamment un groupe alkylène en   C1-C12   ou phénylène. 



   Les polymères de formule LIV et les polymères contenant des motifs structuraux de formule L ont habituellement un poids moléculaire    Mn'mesuré   par chromatographie par perméation sur gel, de 600 à 600 000 g/mol ; de préférence Mn est de 1000 à 30 000 g/mol, notamment de 1000 à 10 000 g/mol. Les composés polymères de l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants pour matière organique contre les effets de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, de la même manière que décrit pour les composés de formule I. 



   Les groupes terminaux des polymères de l'invention sont déterminés par le procédé de préparation décrit ; habituellement, les groupes terminaux sont H, OH ou des groupes alkyle en C1-C6 ; dans le cas de la formule LIV, les groupes terminaux peuvent également être 
 EMI31.2 
 ou 
 EMI31.3 
 où R est indépendamment H ou un groupe alkyle en   C-C.   



   La préparation des composés de formule I peut partir d'alcools libres précurseurs correspondant à la formule IX 
 EMI31.4 
 

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 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cet les autres symboles sont tels que définis pour la formule I. Quelques composés particuliers de cette classe sont connus ; l'art antérieur décrit leur synthèse en utilisant une catalyse de transfert entre phases et/ou un cyanure ou une cyanhydrine.

   En particulier, des dérivés de 1,   2-diaminés   appropriés sont amenés à réagir avec une cétone saturée et un halogénoforme (représentés respectivement par l'acétone et le chloroforme, pour les 2-oxo- 3,3, 5,5-tétraméthylpipérazines) dans un solvant organique pour les corps réagissant (représenté principalement dans l'art antérieur par le chlorure de méthylène), en présence de sels aqueux de métaux alcalins et d'ammonium, tels qu'un halogénure de tétraalkylammonium, en observant les conditions habituelles de catalyse de transfert entre phases (CTP) (voir les brevets US-4 167 512, US-4 190 571, US-4 246 412, US-4 297 492, US-4 466 915, US-4 698 446, et Synthesis, J. Lai, 1981,40-41). 



   Les composés précurseurs utiles suivants, couverts par la formule (IX), sont nouveaux et font également partie de la présente invention :   1- (2-hydroxyéthyl)-3,   3,5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one,   1- (2-hydroxyéthyl)-3,   3,4, 5, 5-pentaméthylpipérazine-2-one, 1- (2-hydroxypropyl)-3, 3,5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one, 1- (2-hydroxypropyl)-3, 3,4, 5, 5-pentaméthylpipérazine-2-one. 



   Les composés précurseurs de formule (IX) peuvent également être utilisés comme stabilisants pour matières organiques. Ils sont particulièrement intéressants à utiliser comme stabilisants pour matériau photographique. 



   Les composés de formule (IX) peuvent être amenés à réagir pour donner des composés de formule (I), par exemple dans lesquels   R1   est autre chose que l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et/ou s est différent de 1, en employant des procédés connus dans la technologie ; des exemples de ces procédés sont l'alkylation, la (trans) estérification ou l'étherification, la substitution, etc. 

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   Dans un procédé perfectionné, la 1,   1-diméthyl-1,   2- éthylènediamine est amenée à réagir avec le chloroforme et l'acétone comme décrit dans l'art antérieur pour la réaction de cétone-halogénoforme, mais l'acétone sert à la fois de solvant et de corps réagissant, la quantité de chloroforme est en léger excès molaire par rapport à la quantité de diamine, par exemple entre 1 et 2 moles de   CHOC13   par mole de diamine, et un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de sodium, est utilisé en fort excès par rapport à la diamine, par exemple 3 à 10 moles par mole de diamine. 



  En particulier, le rapport molaire   CHOC13   : diamine : hydroxyde de métal alcalin dans le procédé perfectionné est compris de préférence entre 1,1 : 1 : 4,4 et 1,5 : 1 : 6, ce qui assure une excellente maîtrise de la régiosélectivité. Le rapport des régioisomères résultant pour les produits du type (A) : (B) est habituellement de 95 : 1 ou plus, (A) étant le produit désiré. Les produits sont obtenus en de bons rendements. L'hydroxyde de métal alcalin, notamment l'hydroxyde de sodium, est utilisé de préférence en solution aqueuse concentrée, contenant par exemple 50 % en poids de NaOH. 



   En utilisant les conditions susmentionnées, on obtient une excellente maîtrise de la régiosélectivité, si bien qu'aucune opération de séparation n'est nécessaire. Comme autre avantage, la réaction s'effectue dans une seule phase, ce qui évite la catalyse de transfert entre phases. 



  La réaction est conduite   à une température de -20oC   à   60 C ;   une température de   0 C   à   250C   étant préférée. 



   Les composés ainsi obtenus peuvent être encore modifiés en appliquant des techniques de synthèse appropriées connues dans la technologie, par exemple par analogie avec les procédés décrits dans le document EP-A-375 612, les brevets US-5 204 473 et   US-5   004 770,   et J. Polym. Sei. 1   Poly. Chem. Ed., Kurumada et coll., 23,1477 (1985), ainsi que dans le brevet   US-5   449 776, Exemple 8, et les publications qui y sont citées, pour la modification de dérivés de pipéridine. 

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   Les diamines intermédiaires peuvent être préparées en utilisant une réaction de Mannich entre le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde, l'alcanolamine appropriée servant de matière de départ et le   2-nitropropane, suivie   d'une hydrogénation pour réduire le groupe nitro en groupe amino en présence d'un catalyseur approprié tel que le nickel de Raney. Cette réaction peut être conduite selon des procédés connus, par exemple comme décrit dans le brevet US-4 698 446 (colonne 10, lignes 10-13) ou par analogie avec ces procédés. 



   Toutes les diverses étapes indiquées pour toutes les réactions peuvent être conduites dans un seul réacteur ou dans le même milieu de réaction sans isoler les composés intermédiaires, ou peuvent être conduites après séparation et, lorsque cela est approprié, purification. 



   Les composés de formule (I") peuvent être préparés par réaction des quantités molaires appropriées d'un composé de formule (III") 
 EMI34.1 
 ou de ses dérivés tels qu'un diester d'alkyle en C1-C4 ou un halogénure d'acide, par exemple le dichlorure, avec les quantités molaires appropriées d'un composé de formule (IV") 
 EMI34.2 
 
 EMI34.3 
 OÙ R, R, R, R, Re, R, Ry, Rg, Rg, X, p, q et r sont tels que définis ci-dessus, à une température de   800C   à 200 C, de préférence 1200C à   180 C,   sans solvant ou dans un solvant inerte tel que le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, le diméthylformamide ou le diméthylacétamide. Le xylène est préféré. 



   Lorsqu'on utilise un ester d'alkyle en C1-C4 dérivé du composé de formule (III"), la réaction peut être conduite sans solvant ou dans un solvant inerte tel que le toluène, le xylène ou le triméthylbenzène, le xylène étant préféré ; 

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 EMI35.1 
 de préférence, la réaction est conduite en présence d'un catalyseur de transestérification tel que des métaux alcalins, leurs hydrures, amidures ou alcoolates, un alcoolate de titane-IV ou un oxyde de dialkylétain-IV ; un alcoolate de sodium ou l'oxyde de dibutylétain-IV étant préférés. 



  Lorsqu'on utilise un halogénure d'acyle du composé de formule (III"), la réaction peut être conduite dans un solvant inerte tel que le toluène, le xylène, le triméthylbenzène ou le dichloréthane, le xylène étant préféré ; en présence d'une base minérale ou organique telle que des tri (alkyle en C2-C4) amines, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de potassium, une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium étant préférée. 



  Les composés de formule III"sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus par des procédés connus ou d'une manière très analogue à ces procédés. 



  Les composés de formule IV"peuvent être préparés selon le schéma réactionnel indiqué ci-dessous : 
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 EMI36.1 
 OÙ R R, R, R, R, Ry, Rg, Rg p, q et r sont tels que définis ci-dessus. 
 EMI36.2 
 



   Les conditions réactionnelles sont maintenues proches de celles décrites dans l'art antérieur ou suivent le procédé perfectionné décrit ci-dessus. Les composés de formule (I") dans lesquels X est un   groupe -N (R10) -' où     R10   est tel que défini ci-dessus, peuvent être obtenus par analogie avec le mode opératoire ci-dessus ou en transformant le produit ci-dessus d'une manière connue ou en appliquant des techniques analogues. 



   Les nouveaux composés de la présente invention peuvent être utilisés avantageusement pour stabiliser une matière organique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur. Ils se distingues par leur grande compatibilité avec le substrat et leur bonne persistance dans le substrat. 



   Des exemples de matières à stabiliser selon l'invention sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le   poly-4-méthylpent-1-ène,   le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles   que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène   (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité   (PEBD),   le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD)

   et le polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD). 

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   Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique.

   Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou   o.   Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.

   Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, lia et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC). 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 



   2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD). 



   3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,

   les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène,   le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène   ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides. 



   4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en   Ce-Cg),   y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon. 



   5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène). 

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   6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/   butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate   d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ; et copolymères séquencés de styrène, par exemple   styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène,     styrène/éthylène/butylène/styrène   ou styrène/éthylène/ propylène/styrène. 



   7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthylstyrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères   éthylène/propylène/diène   ;

   styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères   acrylate/butadiène,   ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 



   8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène   (caoutchouc halogénobutyle), le poly-   éthylène chloré   ou chlorosulfoné,   les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, 

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 le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de   vinyle/acétate de   vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 



   9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc. 



   10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple 
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 les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 



   11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de   polyallyle ou la polyallylmélamine ;   ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus. 



   12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques. 



   13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS. 



   14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides. 



   15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des 

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 groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. 



   16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9, 6-12,4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2, 4,   4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide   ou le   poly-m-phénylène-isophtalamide   ;

   et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R. I. M. pour polyamides). 



     17. Polyurées,   polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides,   polyhydantoines   et polybenzimidazoles. 



   18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le   polytéréphtalate   de 1, 4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS. 



   19. Polycarbonates et polyestercarbonates. 



   20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones. 

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   21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines   phénol/formaldéhyde,   les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde. 



   22. Résines alkydes siccatives et non siccatives. 



   23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées   de copolyesters   d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité. 



   24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates. 



   25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanate, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy. 



   26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs. 



   27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la methylcellulose ainsi que les colophanes et leurs dérivés. 



   28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC. 

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   L'invention fournit donc également des compositions comprenant A) une matière organique qui est sensible à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, et B) au moins un composé de formule I, et propose l'utilisation des composés de formule I pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière actinique. 



   Les effets de dégradation peuvent être, entre autres, une altération de couleur, une décomposition moléculaire ou une édification moléculaire. 



   Ainsi, l'invention inclut également un procédé pour stabiliser une matière organique contre une décomposition/ édification provoquée par la chaleur, l'oxydation et/ou la lumière actinique, qui consiste à appliquer ou ajouter au moins un composé de formule I à cette matière. 



   L'utilisation des composés de formule I comme stabilisants dans des polymères organiques synthétiques, notamment des polymères thermoplastiques, est particulièrement intéressante, de même que les compositions correspondantes, ainsi que leur utilisation dans des liants filmogènes pour produits de revêtement et dans des matériaux reprographiques. 



   Les matières organiques à protéger sont de préférence des matières organiques naturelles, semi-synthétiques ou, de préférence, synthétiques. On préfère en particulier les polymères organiques synthétiques ou les mélanges de tels polymères, notamment les polymères thermoplastiques tels que les polyoléfines, notamment le polyéthylène et le polypropylène (PP), et les compositions de revêtement. Des matières spécialement importantes également sont les polycarbonates et leurs mélanges, tels qu'un mélange de polycarbonate et d'un second polymère choisi parmi les polyesters, les copolymères styréniques, les caoutchoucs et les polymères ou copolymères de chlorure de vinyle ; 

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 d'autres exemples sont les polymères énoncés ci-dessus dans les sections 19 et 28.

   Le second polymère du mélange de polycarbonate est de préférence choisi parmi les suivants : acrylonitrile-butadiène-styrène (résine ABS), acrylonitrilestyrène-acrylate (résine ASA), acrylonitrile-EPDM-styrène (résine AES), styrène-acrylonitrile (résine SAN), polytéréphtalate d'éthylène, polytéréphtalate de butylène, méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (résine MBS), caoutchouc acrylique, caoutchouc nitrile, polybutadiène, polyisoprène, poly (chlorure de vinyle) et résine ABS ; et poly (chlorure de vinyle) et résine ASA ; de préférence une résine ABS. 



   En général, les composés de formule I sont ajoutés à la matière à stabiliser en des quantités de 0,1 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, en particulier 0,01 à 2 % (par rapport à la matière à stabiliser). Il est particulièrement préférable d'utiliser les nouveaux composés en des quantités de 0,05 à 1,5 %, notamment de 0,1 à 0,5 %. 



   L'incorporation dans les matières peut être effectuée, par exemple en y mélangeant ou en y appliquant les composés de formule I et, si cela est souhaité, d'autres additifs, par les techniques qui sont usuelles en ce domaine. Lorsqu'il s'agit de polymères, notamment de polymères synthétiques, l'incorporation peut avoir lieu avant ou pendant l'opération de façonnage, ou en appliquant le composé dissous ou dispersé au polymère, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élastomères, ceux-ci peuvent également être stabilisés sous forme de latex. Une autre possibilité pour incorporer les composés de formule I dans les polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou directement après la polymérisation des monomères correspondants, ou avant la réticulation.

   Dans ce contexte, le composé de formule I peut être ajouté tel quel ou sous forme encapsulée (par exemple dans des cires, huiles ou polymères). Dans le cas de l'addition avant ou pendant la polymérisation, les composés de formule I peuvent également agir comme un régulateur de la longueur de chaîne des polymères (terminateur de chaîne). 

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   Les composés de formule I peuvent également être ajoutés aux polymères à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître contenant ce composé à une concentration, par exemple, de 2,5 à 25 % en poids. 



   Les composés de formule I peuvent être convenablement incorporés par les techniques suivantes : - sous forme d'une émulsion ou dispersion (par exemple à des latex ou polymères en émulsion), - sous forme d'un mélange sec pendant l'incorporation d'autres composants ou mélanges de polymères, - par introduction directe dans l'appareil de transformation (par exemple extrudeuses, mélangeurs internes, etc.), - sous forme d'une solution ou d'une masse fondue. 



   Les nouvelles compositions de polymère peuvent être utilisées sous diverses formes et/ou transformées pour donner divers produits, par exemple des films, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou sous forme de liants pour des produits de revêtement, adhésifs ou mastics. 



   D'autres matières à stabiliser avec les nouvelles compositions sont des matériaux d'enregistrement. Ces matériaux comprennent, par exemple, ceux décrits dans Research Disclosure, 1990,31429 (pages 474-480) ou dans les documents GB-A-2 319 523 ou DE-A-19750906, de la page 22, ligne 15, à la page 105, ligne 32, pour la reproduction photographique et d'autres techniques reprographiques. 



   Une utilisation particulièrement importante est la stabilisation des matériaux reprographiques sans argent, par exemple de ceux qui sont destinés aux systèmes de duplication sensibles à la pression, aux systèmes de photocopie utilisant des microcapsules, aux systèmes de duplication thermosensibles et à l'impression à jet d'encre. 



   Les nouveaux matériaux d'enregistrement se distinguent par une qualité étonnamment grande, notamment en ce qui concerne leur stabilité à la lumière. 



   Les nouveaux matériaux d'enregistrement ont une structure qui est connue en soi et qui correspond à leur usage. Ils se composent d'un support, par exemple du papier 

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 ou une pellicule de matière plastique, sur lequel sont appliquées une ou plusieurs couches de revêtement. Ces couches contiennent les constituants requis selon le type de matériau. Par exemple, dans le cas de matériaux photographiques, elles contiennent des émulsions à l'halogénure d'argent, des coupleurs chromogènes, des colorants, etc. 



  Le matériau destiné notamment à l'impression à jet d'encre comporte un support usuel portant une couche d'absorption convenant pour l'encre. Du papier non couché peut également être utilisé pour l'impression à jet d'encre. Dans ce cas, le papier sert à la fois de support et d'absorbant pour l'encre. Un matériau approprié pour l'impression à jet d'encre est décrit, par exemple, dans le brevet US-5 073 448, dont l'enseignement est considéré comme inclus dans la présente description. 



   Le matériau d'enregistrement peut également être transparent comme, par exemple, dans le cas de pellicules pour projection. 



   Le ou les composés de formule I peuvent être incorporés au matériau même au cours de la fabrication ; par exemple, dans la production de papier, en étant ajoutés à la pâte à papier. Une autre méthode d'utilisation consiste à pulvériser sur le matériau une solution aqueuse du ou des composés de formule I, ou à l'ajouter au produit de revêtement. 



   Les produits de revêtement destinés à des matériaux d'enregistrement transparents convenant pour la projection ne doivent pas contenir de particules qui dispersent la lumière telles que des pigments ou des charges. 



   Les produits de revêtement qui lient un colorant peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des stabilisants à la lumière (y compris des absorbeurs d'UV ou des stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique qui ne font pas partie des nouveaux composés de formule I), des agents améliorant la viscosité, des agents d'avivage optiques, des biocides et/ou des agents antiélectrostatiques. 

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   Le produit de revêtement est habituellement préparé comme suit : Les ingrédients hydrosolubles, par exemple le liant, sont dissous dans l'eau et mélangés. Les ingrédients solides, par exemple les charges et autres additifs tels que déjà décrits, sont dispersés dans ce milieu aqueux. 



  La dispersion est avantageusement broyée au moyen d'appareils tels que des dispositifs à ultrasons, des agitateurs à turbine, des homogénéiseurs, des broyeurs   colloïdogènes,   des broyeurs à billes, des broyeurs à sable, des agitateurs à grande vitesse, etc. Un avantage particulier des composés de formule I est leur facilité d'incorporation au produit de revêtement. 



   Comme indiqué, les nouveaux matériaux d'enregistrement couvrent un vaste domaine d'utilisation. Les composés de formule I peuvent être utilisés, par exemple, dans des systèmes de duplication sensibles à la pression. 



  Ils peuvent être ajoutés au papier afin de protéger les précurseurs de colorant microencapsulés contre la lumière, ou au liant de la couche de développateur afin de protéger les colorants qui y sont formés. 



   Des systèmes de photocopie utilisant des microcapsules photosensibles qui sont développées par application de pression sont décrits, entre autres, dans les brevets des E. U. A. No 4 416 966,4 483 912,4 352 200,4 535 050, 4 5365463,4 551 407,4 562 137 et 4 608 330, et aussi dans les documents EP-A-139 479, EP-A-162 664, EP-A-164 931, EP-A-237 024, EP-A-237 025 et EP-A-260 129. Dans tous ces systèmes, les composés de formule I peuvent être ajoutés à la couche réceptrice de colorant. En variante, les composés de formule I peuvent être ajoutés à la couche donneuse afin de protéger les agents chromogènes contre la lumière. 



   Les composés de formule I peuvent être utilisés également dans des matériaux d'enregistrement reposant sur des principes de photopolymérisation, de photoplastification ou de rupture de microcapsules, ou dans les cas où sont utilisés des sels de diazonium thermosensibles ou photosensibles, des leucobases de colorants associées 

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 à un agent oxydant ou des lactones de colorants associées à des acides de Lewis. 



   Le matériau d'enregistrement thermosensible exploite la réaction de coloration entre un colorant de base incolore ou faiblement coloré et un développateur de couleur organique ou minéral, l'image enregistrée étant produite par mise en contact des deux matières sous l'effet de la chaleur. 



  Ce type de matériau d'enregistrement thermosensible est d'un usage très répandu, non seulement comme support d'enregistrement pour télécopieurs, ordinateurs, etc., mais également dans beaucoup d'autres domaines, par exemple dans l'impression d'étiquettes. 



   Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention est composé d'un support, d'une couche d'enregistrement chromogène thermosensible formée sur ce support et, facultativement, d'une couche de protection formée sur la couche d'enregistrement chromogène thermosensible. La. couche d'enregistrement chromogène thermosensible contient, comme principaux constituants, un composé chromogène et un composé développant la couleur, et également un composé de formule (I). Si ladite couche de protection est présente, le composé de formule (I) peut également être incorporé dans la couche de protection. 



   Des matériaux d'enregistrement thermosensibles sont décrits, par exemple, dans le document JP-A-8 267 915. 



   D'autres domaines d'utilisation sont les matériaux d'enregistrement pour l'impression par transfert à diffusion de colorant, l'impression par transfert thermique de cire et l'impression par matrice de points, et pour l'utilisation dans les imprimantes, enregistreurs ou traceurs électrostatiques, électrographiques, électrophorétiques, magnétographiques et électrophotographiques à laser. Parmi les matériaux mentionnés, on donne la préférence aux matériaux d'enregistrement pour impression par transfert à diffusion de colorant, par exemple tels que décrits dans le document EP-A-507 734. 

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   Les composés de formule I peuvent également être utilisés dans des encres, de préférence pour l'impression par jet d'encre, par exemple celles décrites dans le brevet des E. U. A. No 5 098 477 dont l'enseignement est considéré comme inclus dans la présente description. L'invention fournit donc également une encre comprenant au moins un composé de formule I comme stabilisant. L'encre, notamment pour l'impression par jet d'encre, contient de préférence de l'eau. Les encres contiennent habituellement le stabilisant de formule I en une concentration de 0,01 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids. 



   Le nouveau matériau d'enregistrement peut être un matériau photographique en noir et blanc ou en couleurs ; on préfère un matériau photographique en couleurs. 



   Des exemples de matériaux photographiques en couleurs sont les pellicules négatives en couleurs, les pellicules inversibles en couleurs, les pellicules positives en couleurs, le papier photographique en couleurs, le papier photographique inversible en couleurs, des matériaux sensibles aux couleurs pour la technique de transfert à diffusion de colorant ou la technique de blanchiment de colorant à l'argent. 



   En général, les composés de formule I sont contenus 
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 dans le matériau photographique en une quantité de 10 à ? 2 1000 mg/m2, notamment de 30 à 500 mg/m2. 



   Les composés de l'invention peuvent être incorporés dans toute couche de matériau photographique à l'halogénure d'argent ; cependant, ils sont de préférence incorporés dans une couche chromogène, mieux encore dans une couche contenant un coupleur pour le jaune. Ils sont de préférence utilisés en un rapport de 1 % à 200 % en poids avec le coupleur, mieux encore de 1 % à 100 %. Les composés de la présente invention font preuve d'une grande efficacité comme stabilisants pour le colorant, notamment le colorant jaune, dans le matériau photographique. 



   Les coupleurs pour le jaune peuvent être utilisés dans le nouveau matériau sont de préférence les composés de formule A 

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 0 1 (A) R-CO-CH-CO-NHR dans laquelle   R.   est un groupe alkyle, cycloalkyle, arylamino, anilino, hétérocyclique ou aryle, R2 est un groupe aryle et Q est l'hydrogène ou un groupe qui peut être éliminé par réaction avec le développateur oxydé. 



   Les composés de la présente invention peuvent être utilisés en association avec d'autres stabilisants qui peuvent être incorporés dans la même couche ou dans une couche différente. Des stabilisants possibles comprennent des stabilisants phénoliques, des stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique classiques ou des absorbeurs d'UV du type hydroxyphénylbenzotriazole ou de la classe de l'hydroxyphényltriazine tels que décrits, entre autres, dans les documents GB-A-2 319 523, DE-A-19750906 ; voir également les sections 1.1, 2.1, 2.6, 2.8 de la liste qui suit.

   On préfère particulièrement une association avec un absorbeur d'UV correspondant à la formule 
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 dans laquelle R, est un résidu organique, par exemple un groupe alkyle, et les résidus R sont chacun, indépendamment des autres, H ou des substituants organiques ; des composés de cette classe connus d'après les documents GB-A-2 319 523 et DE-A-19750906. 



   Des détails du matériau photographique à stabiliser selon l'invention et des ingrédients qui peuvent être utilisés dans le nouveau matériau sont donnés, entre autres, dans les documents GB-A-2 319 523, DE-A-19750906, de la page 23, ligne 20, à la page 105, ligne 32, et dans le document 

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   US-A-5 538 840,   de la colonne 25, ligne 60, à la colonne 106, ligne 31 ; ces passages du document US-A-5 538 840 sont inclus ici par référence. D'autres ingrédients importants, notamment les coupleurs, sont décrits dans le document US-A- 5 578 437. 



   En plus des composés de formule I, les nouvelles compositions peuvent comprendre, comme composant supplémentaire C, un ou plusieurs additifs classiques tels que, par exemple, ceux indiqués ci-dessous. 



  1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2,   6-di-tert-butyl-   
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 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2, 6-dinonyl-4-méthylphénol, 2, 4-diméthyl-   6- (1'-méthylundéc-1'-yl) phénol,   2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2,   4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc-     1'-yl) phénol   et leurs mélanges. 



  1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl-   thiométhyl-4-nonylphénol.   



  1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2,   6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol,   2,   5-di-tert-butylhydro-   quinone, 2,   5-di-tert-amylhydroquinone,   2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2,   6-di-tert-butylhydroquinone,   2,5-di- 
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 tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 



  1.4. Tocophérols, par exemple :   a-tocophérol, P-tocophérol,   y-tocophérol,   6-tocophérol   et leurs mélanges (Vitamine E). 



  1.5. Thioéthers de   diphényle hydroxyles,   par exemple : 2,   2' -thiobis (6- tert-butyl-4-méthylphénol),   2, 2'-thiobis- 

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 EMI52.1 
 (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle). 



  1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylènebis[6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzy1) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-S-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1,

   3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-S'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane. 



  1. 7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-buty1benzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle. 

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 EMI53.1 
 1. 8.

   Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de diocta- décyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle]. 



  1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1,3,   5-tris   (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,   4,6-triméthylbenzène, 1,4-bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -   2,3, 5,6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol. 



  1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl-   mercapto)-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1   3,5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 
 EMI53.2 
 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 2, 3triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3, 5-tris (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,   3, 5-triazine, 1,3, 5-tris- (3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro-   1,3, 5-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle). 
 EMI53.3 
 



  1. 11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,   5-di-tert-   butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 
 EMI53.4 
 



  1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle. 



  1.13. Esters de   l'acide P- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par 

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 exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 
 EMI54.1 
 1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 14. Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le    triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl- 
 EMI54.2 
 1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 15. Esters de l'acide ss- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol,   le triméthylhexanediol,   le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2.   2] octane.   
 EMI54.3 
 



  1. 16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, 

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 le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol,   le triméthylhexanediol,   le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6,7-trioxabicyclo- [2. 2.   2] octane.   
 EMI55.1 
 



  1. 17. Amides de l'acide P- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) - triméthylènediamide, N, N'-bis (3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phénylpropionyl) hydrazide, N,   N'-bis [2- (3- [3, 5-di-tert-butyl-     4-hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (Naugard#XL-1   fourni par Uniroyal). 



  1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine,   N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,   N, N'-bis (1,   4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine,   N, N'-bis-   (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine,   N, N'-bis-   (l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine,   N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N,   N'-diphényl-p-phénylènediamine,   
 EMI55.2 
 N, N'-bis (2-naphtyl) -p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (l-méthylheptyl)-N'-phénylp-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine,

   N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol,   4-octadécanoylaminophénol,   bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, 
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 N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis- [ (2-méthylphényl) amino]éthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, 

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 N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées,

   mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2, 3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 



  2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple : 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) - 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy)

   carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2-(3'-terbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-ìsooctyloxycarbonyléthyl) phényl]benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 

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   6-benzotriazole-2-ylphénol]   ;

   produit de trans-estérification   du2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxy-     phényl]-2H-benzotriazole   avec le   polyéthylène-glycol   300 ; 
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 [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 où R = 3'- tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ; 2-[2'-hydroxy-3'- (a, a-diméthylbenzyl) -5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl]benz0- triazole, 2- [2'-hydroxy-3'- (1, 1,3,   3-tétraméthylbutyl)-     5'- (a, a-diméthylbenzyl) phényl]benzotriazole.   



  2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',   4'-trihydroxy   et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. 



  2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de   4-tert-butylphényle,   salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle,   dibenzoylrésorcinol,   bis   (4-tert-butylbenzoyl)   résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,   4-di-tert-butylphényle,   3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-   tert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle,   3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de   2-méthyl-4,     6-di-tert-butylphényle.   



  2.4. Acrylates, par exemple : a-cyano-ss,   ss-diphénylacrylate   
 EMI57.2 
 d'éthyle, a-cyano-P, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



  2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3,   3-tétraméthylbutyl)   phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine,   la triéthanolamine   ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,   5-di-tert-butylbenzylphosphonique,   complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-   4-méthylphénylundécylcétoxime,   complexes du nickel avec   le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole,   avec ou sans ligands supplémentaires. 

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 2. 6.

   Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1,   2,2, 6,6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la   1- (2-hydroxyéthyl)-2,   2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,   N'-bis   (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la   4-tert-octylamino-2,   6-dichloro- 1,3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2,3,

   4-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,   1'- (éthane-1, 2-diyl)-   bis (3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine,   2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) -   malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7, 9,   9-tétraméthyl-1,   3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3,5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de 
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 la 2-chloro-4, 6-di (4-n-butylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropyl- amino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3,8triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione,   3-dodécyl-l- (2,   2,6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl- 
 EMI58.2 
 1- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétra- méthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, 

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 produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la 2,4, 6-trichloro-1, 3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine   (NO d'enre-   gistrement au CAS   [136504-96-6]),     N- (2,   2,6, 6-tétraméthyl-   4-pipéridyl) -n-dodécylsuccinimide, N- (1,   2,2, 6,

  6-pentaméthyl-   4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,   2-undécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa- 3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine, 1,1-bis (1,2, 2,6,   6-pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)-     2- (4-méthoxyphényl) éthène,   N, N'-bisformyl-N, N'-bis (2,2, 6,6tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine, diester de 
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 l'acide 4-méthoxyméthylène-malonique avec la 1, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly [méthylpropyl-3-oxy-   4- (2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]   siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride d'acide maléique/ a-oléfine avec la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1,2, 2,

  6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine. 



  2.7. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,   2'-diéthoxyoxanilide,   2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert- 
 EMI59.2 
 butoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mélanges   d'ortho-et para-diméthoxy-oxanilides   et mélanges de o- et p-diéthoxy-oxanilides. 



  2.8.   2- (2-hydroxyphényl)-1,   3,5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris   (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,   3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3,5-triazine,   2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4,   6-bis (2,4-di- 
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 méthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl) -4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthyl- 

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 phényl)-1, 3, 5-triazine,

   2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, 2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1,3, 5-triazine, 2,4, 6-tris-   [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1,   3, 5triazine,   2- (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl-   1, 3, 5-triazine,   2- {2-hydroxy-4-[3- (2-éthylhexyl-1-oxy) -     2-hydroxypropyloxy] phényl}-4, 6-bis   (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine. 



  3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique,   N, N'-diacétyl-   dihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique. 



  4. Phosphites et phosphonite, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle,   diphosphitededistéaryle-pentaérythritol, phosphite   de tris (2,   4-di-tert-butylphényle),   diphosphite de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,   4-di- tert-   butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,6-di-   tert-butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de   diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di- 
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 tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphite de   tristéaryle-sorbitol,   4,

   4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle), 
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 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite 

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 de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 2, 2', 2"-nitrilo[tris (phosphite de 3, 3', 5, 5'- tétra-tert-butyl-1,1'-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3,3',   5, 5'-tétra-tert-butyl-1,   1'-biphényl- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle. 



   Les phosphites suivants sont particulièrement préférés : phosphite de tris (2,   4-di-tert-butylphényle) (Irgafos168,   Ciba-Geigy), phosphite de tris (nonylphényle), 
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 5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, 
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 N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 



  6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 



  7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle. 



  8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol. 



  9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent. 



  10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanuratedetriallyle, 

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 dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc. 



  11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères). 



  12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques. 



  13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants. 



  14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : celles proposées dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US-   5 175 312, US-5 216 052, US-5252 643, DE-A-4 316611,   DE-A-   4316622,   DE-A-4   316876, EP-A-0 589839   ou EP-A-0 591 102, 
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 ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl]benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxyéthoxy] phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tertbutyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy- 3, 5-diméthylphényl) -5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 

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 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl) -5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 4-diméthylphényl) -5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (2,

   3-diméthylphényl) -5, 7-di-tert- butylbenzofuranne-2-one. 



   Les additifs classiques sont utilisés avantageusement en des quantités de 0,1 à 10 % en poids, par exemple 0,2 à 5 % en poids, par rapport à la matière à stabiliser. 



   Des co-stabilisants à ajouter facultativement au mélange de stabilisants de l'invention sont de préférence d'autres stabilisants à la lumière, par exemple ceux des classes du 2-hydroxyphénylbenzotriazole, de la 2-hydroxyphényltriazine, de la benzophénone ou de l'oxalanilide, par exemple tels que décrits dans les documents EP-A-453 396, EP-A-434 608, US-A-5 298 067, WO 94/18218, GB-A-2 297 091 et WO 96/28431, et/ou d'autres amines à empêchement stérique dérivées de 2,2, 6,6-tétraalkylpipéridine contenant au moins 1 groupe de formule 
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 dans laquelle G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, notamment l'hydrogène ; des exemples de dérivés de tétraalkylpipéridine qui peuvent être utilisés comme co-stabilisants avec les mélanges de l'invention sont donnés dans le document EP-A-356 677, pages 3-17, sections a) à f) ;

   ces sections de ce document EP-A sont considérés comme faisant partie de la présente description. 



   Des co-stabilisants particulièrement préférés sont   les 2-hydroxyphénylbenzotriazoles et/ou les 2-hydroxyphényl-   triazines. 



   Les exemples ci-dessous illustrent davantage l'invention. Les parties et les pourcentages donnés dans les exemples comme dans le reste de la description et dans les revendications sont toux exprimés en poids, sauf mention contraire. La température ambiante désigne une température 

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 comprise entre 20 et 30 C sauf mention contraire. Dans les exemples, on emploie les abréviations suivantes : % en poids pour cent en poids ; % en   poids/volume   pour cent en poids par volume ; x % (poids/volume) représente x g de solide dissous dans 100 ml de liquide ; P. F. point ou intervalle de fusion ; CPG chromatographie par perméation sur gel ; RMN résonance magnétique nucléaire (de H, sauf spécification différente). 



   Les Exemples 1 à 5 décrivent la préparation de produits utiles pour préparer les composés de formule I. 



  Exemple 1 : Préparation de la 1- (2-hydroxyéthyl)-
3,   3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one   
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 A) Préparation du   2- (2-nitro-2-méthylpropylamino) éthanol  
A une solution de 450 g (7,40 moles) d'éthanolamine dans 1000 ml d'isopropanol, on ajoute 607,8 g (6,55 moles) de 2-nitropropane et 100 ml d'eau. La solution est agitée à la température ambiante et l'on ajoute 225,4 g (7,5 moles) de paraformaldéhyde et 7 ml d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium (% en poids/volume) en agitant et en maintenant la température à la température ambiante pendant 16 heures. Le mélange est ensuite chauffé à   50 C   avec barbotage d'azote dans le mélange pour éliminer l'excès de formaldéhyde. Le mélange est ensuite utilisé pour la réaction sans isolement du produit. 



  *B) Préparation du 2- (2-amino-2-méthylpropylamino) éthanol
Le mélange ainsi obtenu est transféré dans un autoclave et l'on ajoute 100 g de nickel de Raney. L'autoclave est fermé et purgé avec de l'azote. On introduit ensuite de l'hydrogène jusqu'à une pression de 5,0 MPa. Le mélange 

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 est ensuite maintenu sous une pression de 5, 0 MPa d'hydrogène à la température ambiante et sous agitation pendant 8 heures, puis chauffé à   500C   à la même pression. Le catalyseur est ensuite séparé par filtration et le mélange est 
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 distillé sous vide. On obtient une huile blanche (Éb. 100- 105 C/1, 33 kPa). L'analyse RMN (1 H) confirme la structure attendue. 



  C) A 180 g (1,36 mole) de 2- (2-amino-2-méthylpropylamino) éthanol dans 1204 ml d'acétone, on ajoute 244,2 g (2,05 moles) de chloroforme. Le mélange est refroidi à   5 C   sous agitation et l'on ajoute lentement 327 g (8,18 moles) d'hydroxyde de sodium dans 327 ml d'eau tout en maintenant 
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 la température du mélange entre 0 et 5 C pendant l'addition. Le mélange est ensuite agité entre 0 et 5 C pendant encore 2 heures et à la température ambiante pendant 15 heures. Le pH de la solution aqueuse est ensuite ajusté à 11 et le mélange est ensuite agité pendant 4 heures de plus. Le mélange est ensuite filtré et le résidu est lavé à l'acétone. Le filtrat et l'acétone de lavage sont rassemblés et évaporés sous vide (70 C/2, 4 kPa).

   Le résidu est ensuite distillé en donnant une huile blanche (Éb. 115 C/266 Pa) qui, après un certain temps, donne un produit solide (P. F. 91-90 C). 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDCI3'6 ppm)   :
3,78 (t, 2H) ; 3,55 (t, 2H) ; 3,25 (s,   2H) ;  
1,35 (s, 6H) ; 1,18 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-59,96 % ; H-10, 07 % ; N-13,99 %
Trouvé : C-59,93 % ; H-10, 05 % ; N-13,96 % Exemple 2 : Préparation de la 1- (2-hydroxyéthyl)-
3,3, 4,5, 5-pentaméthylpipérazine-2-one 
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A une solution de 120 g (0,6 mole) de   1- (2-hydroxy-     éthyl)-3,   3,5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one dans 300 ml d'alcool tert-amylique, on ajoute 24,3 g (0,78 mole) de paraformaldéhyde. Le mélange est ensuite chauffé à   85 C,   puis on ajoute lentement 35,8 g (0,78 mole) d'acide formique dissous dans 30 ml d'alcool tert-amylique. Le mélange est ensuite maintenu à   80 C   pendant encore 1 heure et refroidi à   500C.   On ajoute 250 ml de toluène et 100 ml d'eau. 



  Le mélange est ensuite agité et l'on ajoute lentement 33 g (0,825 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 60 ml d'eau. La phase organique est ensuite séparée, lavée à l'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide   (60 C/1,   0 kPa). On obtient un solide blanc, P. F.   77-80 C.   



  Analyse RMN (300 MHz, CDCl3, 6 ppm) : 
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 3, 69 (t, 2H) ; 3, 45 (t, 2H) ; 3, 09 (s, 2H) ; 2, 17 (s, 3H) ; 1, 25 (s, 6H) ; 1, 02 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-61,65 % ; H-10,35 % ; N-13,07 %
Trouvé : C-61,62 % ; H-10,33 % ; N-13,04 % Exemple 3 : Préparation de la 1- (2-hydroxypropyl)-
3,3, 5,   5-tétraméthylpipérazine-2-one   
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 A) Préparation du 1- (2-nitro-2-méthylpropylamino)- propane-2-ol
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1A, on fait réagir 526,3 g (6,66 moles) de   1-amino-2-propanol   à 95 % avec 561,6 g (6,05 moles) de 2-nitropropane à 96 % et 181,7 g (6,05 moles) de paraformaldéhyde dans 100 ml d'isopropanol pour obtenir le produit qui est utilisé dans le mélange sans isolement pour la réaction suivante. 

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  B) Préparation du   1- (2-amino-2-méthylpropylamino)-   propane-2-ol
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1B, le mélange précédent est hydrogéné en utilisant 100 g de nickel de Raney comme catalyseur. On obtient une huile blanche (Éb.   116-120 C/1,   33 kPa). L'analyse RMN   (H)   confirme la structure attendue. 



  C) En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1C, on fait réagir 250 g (1,71 mole) de 1- (2-amino-2-méthylpropylamino)   propane-2-ol   avec 306,2 g (2,57 moles) de chloroforme et 1509 ml d'acétone en présence de 410,4 g (10,26 moles) d'hydroxyde de sodium dans 410 ml d'eau. 



  On obtient une huile jaunâtre,   Éb.     137-140 C/110   Pa. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDCl, Ï ppm)   :
3,89 (m, 1H) ; 3,33-3, 16 (m, 4H) ; 1,23 (s,   6H) ;  
1,06 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-61,65 % ; H-10,35 % ; N-13,07 %
Trouvé : C-61,58 % ; H-10, 36 % ; N-13,02 % 
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 Exemple 4 : Préparation de la 1- (2-hydroxypropyl)-
3,3, 4,5,   5-pentaméthylpipérazine-2-one  
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 2, on fait réagir 149,8 g (0,7 mole) de 1- (2-hydroxypropyl)- 3,3, 5,5-tétraméthylpipérazine-2-one avec 31,5 g   (1,   05 mole) de paraformaldéhyde et 48,4 g (1,05 mole) d'acide formique dans 150 ml d'alcool t-amylique. On obtient une huile blanche, Éb.   117-119OC/27   Pa. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDC13'Ï ppm)   :
3,93 (m, 1H)   ; 3,   47-3,03 (m, 4H) ; 2,18 (s,   3H) ;  
1,26 (s, 6H)   ; 1,   25 (s, 3H) ; 1,24 (s, 3H) ;
1,20 (t, 3H)   ; 1,   03 (s, 3H) ; 1,02 (s, 3H). 

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  Analyse élémentaire :
Calculé : C-63,12 % ; H-10,60 % ; N-12,27 %
Trouvé : C-63,06 % ; H-10,59 % ; N-12,23 % Exemple 5 : Préparation de la 1- (2-hydroxy-1, 1-diméthyl- éthyl)-3, 3, 5,   5-tétraméthylpipérazine-2-one   
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En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1C, on fait réagir 80 g (0,5 mole) de 2- (2-amino-2-méthylpropylamino)-2-méthylpropane-1-ol avec 90 g (0,75 mole) de chloroforme et 444 ml d'acétone en présence de 114 g (2,85 moles) d'hydroxyde de sodium dans 114 ml d'eau. 



  On obtient une huile blanche, Éb.   144-146 C/270   Pa. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDCl, Ô ppm) :  
3,58 (s, 2H) ; 3, 08 (s, 2H) ; 1,20 (s,   6H) ;  
1,16 (s, 6H) ; 1,02 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-63,12 % ; H-10,60 %   ; N-12,   27 %
Trouvé : C-63,04 % ; H-10,54 %   ; N-12,   23 % Exemple 6 : Préparation de la 3- [2- (3, 3,5, 5-tétraméthyl- 
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 2-oxopipérazine-1-yl) éthoxy] propylamine 
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 A) Préparation du 3- [2- (3, 3, 5, 5-tétraméthyl- 2-oxopipérazine-1-yl) éthoxy] propionitrile 
On met en suspension 200 g (0,1 mole) de 1- (2hydroxyéthyl)-3, 3, 5,   5-tétraméthylpipérazine-2-one   dans 200 g (3,78 moles) d'acrylonitrile. Le mélange est refroidi à   5 C   et l'on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à   33 %   d'hydroxyde de sodium (% en poids), en maintenant la température à   5 C   

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 pendant l'addition.

   Le mélange est ensuite agité à   200C   pendant 4 heures. On ajoute ensuite 600 ml de dichlorométhane et l'on ajuste le pH en utilisant 4 ml d'acide acétique cristallisable. Le mélange est ensuite filtré et la phase organique est évaporée sous vide   (40 C/2,   4 kPa). 



  Le résidu est distillé en donnant une huile blanche, Éb. 170-172 C/270 Pa. 



  B) On dissout 215,9 g (0,85 mole) de 3- [2- (3, 3,5, 5tétraméthyl-2-oxopipérazine-1-yl)   éthoxy] propionitrile   dans 900 ml de méthanol et l'on conduit une hydrogénation à   1200C   et 5,0 MPa en présence de 100 g de nickel de Raney comme catalyseur. Le mélange est ensuite filtré et la phase organique est évaporée sous vide   (40 C/1,   0 kPa). Le résidu est distillé en donnant une huile blanche, Éb.   130-136OC/80   Pa. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDC13'ö ppm) :  
3,43 (m, 6H) ; 3,21 (s, 2H) ; 2,67 (m, 2H) ; 1,51 (m, 2H) ; 1,29 (large, 6H) ; 1,10 (large, 6H). 



  Exemple 7 : Préparation de la 3, 3, 5, 5-tétraméthyl-1-[2- 
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 (oxiranne-2-ylméthoxy) éthyl] pipérazine-2-one 
 EMI70.2 
 
 EMI70.3 
 On ajoute 100, 1 g (0, 5 mole) de 1- (2-hydroxyéthyl)- 3,3, 5,   5-tétraméthylpipérazine-2-one   à 236 g (2,55 moles) d'épichlorhydrine. Le mélange est ensuite agité à la température ambiante et l'on ajoute 20 g (59 mmoles) d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. Après agitation à la température ambiante pendant 1 heure, on ajoute lentement une solution de 40 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 80 ml d'eau, la température étant maintenue à la température ambiante. Le mélange est ensuite agité pendant 12 heures à   50 C.   Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute au mélange 300 ml de dichlorométhane et 200 ml d'eau. 



  La phase aqueuse est séparée et la phase organique est lavée 

 <Desc/Clms Page number 71> 

 une fois avec 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de NaOH (% en poids) et deux fois avec 100 ml d'eau. La phase organique est ensuite déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide (30 C/2, 4 kPa). 



  L'huile résiduelle est ensuite distillée à 150 C/0, 4 kPa. 



  On obtient un produit huileux. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDCl, Ï ppm) :  
3,57 (m, 6H) ; 3,21 (s, 2H) ; 2,93 (m,   1H) ;  
2,68 (m, 1H) ; 2,47 (m, 1H) ; 1,24 (s,   6H) ;  
1,07 (s, 6H). 



  Exemple 8 : Préparation de la 3,3, 4, 5,   S-pentaméthyl-1-[2-   (oxiranne-2-ylméthoxy) éthyl]pipérazine-2-one 
 EMI71.1 
 En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 7, 
 EMI71.2 
 on fait réagir 7, 80 g (0, 37 mole) de 1- (2-hydroxyéthyl)- 3, 3, 4, 5, 5-pentaméthylpipéraz ine- 2-one avec 118 g (1, 28 mole) d'épichlorhydrine en présence de 13 g (38 mmoles) d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et 16,4 g (0,41 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 41 ml d'eau. On obtient un produit huileux. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDCl3'Ï ppm) :  
3,50 (m, 4H) ; 3,14 (s, 2H) ; 3,02 (m, 1H) ;
2,81   (m, 1H) ;   2,57 (m, 1H) ; 2,18 (s, 3H) ;
1,25   (s, 6H) ;   1,02 (s, 6H). 



  Exemple 9 : Préparation de la 1,4-bis (2-hydroxyéthyl)- 
 EMI71.3 
 3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one 
 EMI71.4 
 
 EMI71.5 
 On dissout 45, 3 g (0, 22 mole) de 1- (2-hydroxyéthyl) - 3, 3, 5, S-tétraméthylpipérazine-2-one dans 450 ml de méthanol 

 <Desc/Clms Page number 72> 

 en présence de 2 ml de HCl à 37 % (% en poids). La solution est versée dans un autoclave et l'on ajoute 19,4 g (0,44 mole) d'oxyde d'éthylène. La solution est chauffée à   130 C   et maintenue à 130 C pendant 60 heures sous agitation. 



  La solution est ensuite refroidie à la température ambiante 
 EMI72.1 
 et le solvant est éliminé par évaporation sous vide (50 C/ 130 Pa). On obtient un produit solide, P. F. < 20 C. 



  Analyse RMN (300 MHz, CDC13' ppm) : 
3,76 (m, 4H) ; 3,65 (m, 2H) ; 3,56 (s,   2H) ;  
2,81 (t, 2H) ; 1,35 (s, 6H) ; 1,42 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-58,99 % ; H-9,90 % ; N-11, 46 %
Trouvé : C-58,94 % ; H-9,88 % ; N-11, 43 % Exemple 10 : Préparation du composé de formule : 
 EMI72.2 
 
 EMI72.3 
 Une solution de 37, 6 g (188 mmoles) de 1- (2-hydroxy- éthyl)-3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one, 33, 6 g (157 mmoles) de laurate de méthyle dans 300 ml de xylène est chauffée. 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-69,06 % ; H-11, 06 % ; N-7,32 %
Trouvé : C-66,82 % ; H-10, 78 % ; N-7,22 % Analyse RMN (300 MHz,   CDCl, ô ppm)   :
4,16 (t, 2H) ; 3,54 (t, 2H) ; 3,20 (s, 2H) ;
2,20 (t, 2H) ; 1,50 (m, 4H) ; 1,27 (s, 6H) ;
1,16 (m, 15H) ; 1,11 (s, 6H) ; 0,79 (t, 3H). 



  Exemple 11 : Préparation du composé de formule : 
 EMI72.4 
 

 <Desc/Clms Page number 73> 

 
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 10, on fait réagir 77,6 g (389 mmoles) de   1- (2-hydroxyéthyl)-   3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one avec 40,6 g (176 mmoles) de sébacate de diméthyle dans 250 ml de xylène et en présence de 0,2 g d'oxyde de dibutylétain-IV. On obtient un produit huileux. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDCl, Ï ppm) :  
4,12 (t, 2H) ; 3,57 (t, 2H) ; 3,25 (s,   2H) ;  
2,23 (t, 2H) ; 1,55 (m, 2H) ; 1,32 (s,   6H) ;  
1,25 (large s, 4H) ; 1,15 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-63,57 % ; H-9,60 % ; N-9,88 %
Trouvé : C-62,98 % ; H-9,48 % ; N-9,79 % Exemple 12 : Préparation du composé de formule : 
 EMI73.1 
 
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 10, on fait réagir 83,2 g (389 mmoles) de   1- (2-hydroxyéthyl)-   3,3, 4,5, 5-pentaméthylpipérazine-2-one avec 40,6 g (176 mmoles) de sébacate de diméthyle dans 250 ml de xylène et en présence de 0,2 g d'oxyde de dibutylétain-IV. Par chauffage au reflux pendant 3 heures, on obtient un produit huileux, l'eau résiduelle possible étant éliminée par distillation azéotropique. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et l'on ajoute 0,1 g d'oxyde de dibutyl- étain-IV. Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 24 heures, avec élimination de l'alcool formé pendant la réaction.

   Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante et le solvant est évaporé sous vide   (50 C/130   Pa). 



  Le résidu est dissous dans 250 ml de dichlorométhane et la solution est lavée trois fois avec 100 ml d'eau. 



  La solution organique est ensuite déshydratée sur sulfate 

 <Desc/Clms Page number 74> 

 de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide   (40 C/   130 Pa). On obtient un produit huileux. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDC13'Ï ppm) :  
4,12 (t, 2H) ; 3,51 (t, 2H) ; 3,05 (s, 2H) ;
2,17 (t, 2H) ; 2,14 (s, 3H) ; 1,50 (m, 2H) ;
1,20 (s, 6H) ; 1,18 (m, 4H) ; 0,98 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-64,61 % ; H-9,83 % ; N-9,42 %
Trouvé : C-64,14 % ; H-9,74 % ; N-9,34 % Exemple 13 : Préparation du composé de formule : 
 EMI74.1 
 
A un mélange de 35 g (62 mmoles) du composé obtenu à l'Exemple 11 dans 250 ml de cyclohexane, on ajoute 0,25 g de   MoO3.   Le mélange est ensuite chauffé au reflux et l'on ajoute lentement 63,6 g d'une solution à 70 % d'hydroperoxyde de tert-butyle (% en poids) dans l'eau (0,49 mole d'hydroperoxyde de tert-butyle). 



   Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 30 heures, l'eau et de l'alcool tert-butylique formés au cours de la réaction étant éliminés par distillation azéotropique. Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante et filtré. La solution est ensuite lavée avec 100 ml de solution aqueuse à 10 % de sulfite de sodium (% en poids/volume) et deux fois à l'eau. La solution est ensuite déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide   (50 C/130   Pa). On obtient un produit huileux jaunâtre. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDC13'Ô ppm) :  
4,18 (m, 1H) ; 3,47 (m, 2H) ; 2,23 (t, 2H) ;
2,04 (m, 2H) ; 1,88 (m, 2H) ; 1,57 (m, 2H) ;
1,42-0, 38 (m, 24H). 

 <Desc/Clms Page number 75> 

 
 EMI75.1 
 Exemple 14 : Préparation du composé de formule : 
 EMI75.2 
 
 EMI75.3 
 e A) Préparation de la 1, 12-bis (2-nitro-2-méthylpropyl)- 4, 9-dioxadodécane-1, 12-diamine En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1A), on fait réagir 100 g (0, 475 mole) de 4, 9-dioxadodécane- 1, 12-diamine avec 92, 6 g (0, 998 mole) de 2-nitropropan (titre 96 %) et 32, 6 g (1, 1 mole) de paraformaldéhyde dans 340 ml d'isopropanol et en présence de 1, 5 ml d'une solution aqueuse à 20 % de NaOH (% en poids/volume). Le mélange est ensuite utilisé pour la réaction suivante sans isolement du produit. 



  B) Préparation de la 1, 12-bis (2-amino-2-méthylpropyl)- 4, 9-dioxadodécane-1, 12-diamine En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1B), on fait réagir le mélange précédent avec de l'hydrogène en présence de 30 g de nickel de Raney sous une pression de 5, 0 MPa. Après élimination du solvant, on obtient une huile blanche. L'analyse RMN (H) confirme la structure attendue. 



  C) En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1C), on fait réagir 80 g (0, 23 mole) de 1, 12-bis (2-amino- 2-méthylpropyl)-4, 9-dioxadodécane-1, 12-diamine avec 82, 4 g (0, 69 mole) de chloroforme et avec 319, 6 g (5, 51 moles) d'acétone en présence d'une solution de 110, 4 g (2, 76 moles) d'hydroxyde de sodium dans 110, 4 ml d'eau. A la fin de la réaction, le mélange est filtré et le résidu est lavé à l'acétone. Le filtrat et l'acétone de lavage sont rassemblés et évaporés sous vide (70 C/2, 4 kPa). Le résidu est repris avec 500 ml de dichlorométhane et lavé deux fois à l'eau, une fois avec 48 ml de HCl 1N et deux fois avec 50 ml d'une solution aqueuse à 10 % de K2C03 (% en poids/volume). 



  La phase organique est déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide (70 C/2, 4 kPa). 



  On obtient un produit huileux jaune. 

 <Desc/Clms Page number 76> 

 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDC13'Ï ppm)   :
3,46 (m, 6H) ; 3,2 (m, 2H) ; 1,83 (m, 2H) ;
1,62 (m, 2H) ; 1,38 (s, 6H) ; 1,19 (s, 6H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-64,69 % ; H-10, 44 % ; N-11, 61 %
Trouvé : C-63,78 % ; H-10,28 % ; N-11,54 % Exemple 15 : Préparation du composé de formule : 
 EMI76.1 
 
A une solution de 22 g (46 mmoles) du composé obtenu à l'Exemple 14 dans 50 ml d'alcool tert-amylique, on ajoute 3,6 g (119 mmoles) de paraformaldéhyde. Le mélange est chauffé à   800C   et l'on ajoute lentement 5,4 g (119 mmoles) d'acide formique dissous dans 10 ml d'alcool tert-amylique. 



  Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures à   80 C.   



  On ajoute ensuite 100 ml de toluène, la température étant abaissée à la température ambiante. On ajoute ensuite lentement une solution de 5,2 g (130 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau. Après agitation pendant 1/2 heure, la phase organique est séparée, lavée deux fois à l'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide (80 C/130 Pa). On obtient un produit huileux jaune. 



  Analyse RMN (300 MHz,   CDCl, Ï ppm) :  
3,39 (m, 6H) ; 3,05 (s, 2H) ; 2,20 (s,   3H) ;  
1,78 (m, 2H) ; 1,58 (m, 2H). 



  Analyse élémentaire :
Calculé : C-65,84 % ; H-10,66 % ; N-10,97 %
Trouvé : C-65,05 % ; H-10,54 % ; N-11,02 % Exemple 16
Un mélange de 165,1 g (0,418 mole) de p-aminobenzoate d'éthyle, 100 g (0,0500 mole) de   1- (2-hydroxy-     éthyl)-3,   3,5,   5-tétraméthylpipérazine-2-one   dans 200 ml de xylène est chauffé au reflux ; l'eau est éliminée par distillation azéotropique. Le mélange est ensuite refroidi 

 <Desc/Clms Page number 77> 

 
 EMI77.1 
 à 900C et l'on ajoute 0, 15 g (0, 008 mole) d'amidure de lithium. Le mélange est ensuite chauffé au reflux, le xylène et l'éthanol formés au cours de la réaction étant partiellement éliminés par distillation. Après 20 heures de réaction, le mélange est refroidi à 20-25 C et l'on ajoute 500 ml de chlorure de méthylène.

   La solution organique est ensuite lavée trois fois avec 100 ml d'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide (70 C/ 2, 4 kPa). On obtient une poudre jaune pâle, P. F. 140 C. 



  Les spectres RMN de 1H et 13C confirment la structure attendue : 
 EMI77.2 
 Exemple 17
En suivant le mode opératoire de l'Exemple 16, on fait réagir 25 g (0,036 mole) de cyclohexane-1, 2,3, 4,5, 6hexacarboxylate de butyle avec 62 g (0,292 mole) de 1- (2hydroxyéthyl)-3, 3, 5,   5-tétraméthylpipérazine-2-one. Leproduit   de formule 
 EMI77.3 
 est obtenu sous forme d'une résine de couleur brune. 

 <Desc/Clms Page number 78> 

 



   Le spectre RMN de H : 4,40-3, 82 (m, 12H) ; 3,62-3, 45 (m, 12H) ; 3,17 (s, 12H) ; 2,23 (s, 18H) ; 1,29 (s, 36H) ; 1,07 (s, 36H), confirme la structure attendue. 



  Exemple 21 : Préparation du composé de formule : 
 EMI78.1 
 
 EMI78.2 
 Un mélange de 20 g (80 mmoles) d'ester diéthylique d'acide 2- (4-méthoxybenzylidène) malonique, 37 g (185 mmoles) de 1- (2-hydroxyéthyl)-3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one dans 150 ml de xylène est chauffé au reflux, l'eau éventuelle étant éliminée par distillation azéotropique. 



  Le mélange est ensuite refroidi à 900C et l'on ajoute 0, 2 g (0, 8 mmole) d'oxyde de dibutylétain-IV. Le mélange est ensuite chauffé au reflux, le xylène et l'éthanol formés pendant la réaction étant partiellement éliminés par distillation. Le mélange est ensuite refroidi à 60 C et l'on ajoute 80 ml de xylène neuf. La solution organique est ensuite lavée trois fois avec 50 ml d'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide (80 C/100 Pa). 



  On obtient un solide cireux dont l'analyse RMN H, 300 MHz) confirme la structure indiquée. 



  RMN de H : 7, 67 (s, 1H) ; 7, 38 (d, 2H) ; 6, 87 (d, 2H) ; 4, 50-4, 28 (m, 4H) ; 3, 79 (s, 3H) ; 3, 67 (t, 2H) ; 3, 57 (t, 2H) ; 3, 27 (s, 2H) ; 3, 04 (s, 2H) ; 1, 31 (s, 6H) ; 1, 25 (s, 6H) ; 1, 16 (s, 6H) ; 0, 98 (s, 6H). 

 <Desc/Clms Page number 79> 

 Exemple 22 : Préparation du composé de formule : 
 EMI79.1 
 
En suivant le mode opératoire de l'Exemple 21, on fait réagir 21 g (80 mmoles) d'ester diéthylique d'acide   2- (4-méthoxybenzylidène)   malonique avec 39,6 g (185 mmoles)   de1- (2-hydroxyéthyl)-3,   3,4, 5, 5-pentaméthylpipérazine-2-one dans 150 ml de xylène. Après lavage à l'eau et évaporation 
 EMI79.2 
 du solvant sous vide (80 C/100 Pa), on obtient une huile visqueuse pâle dont l'analyse RMN (1H, 300 MHz) confirme la structure indiquée. 



  RMN de H :
7,67 (s, 1H) ; 7,38 (d, 2H)   ; " 6,   87 (d,   2H) ;  
4,40-4, 24 (m, 4H) ; 3,76 (s, 3H) ; 3,63 (t,   2H) ;  
3,52 (t, 2H) ; 3,11 (s, 2H)   ; 2,   92 (s,   2H) ;  
2,18 (s, 3H) ; 2,13 (s, 2H)   ; 1,   27 (s,   6H) ;  
1,21 (s, 6H) ; 1,03 (s, 6H)   ; 0,   88 (s, 6H). 



  Exemple 25a) 
 EMI79.3 
 
 EMI79.4 
 
<tb> 
<tb> Corps <SEP> réagissant <SEP> mmoles <SEP> P. <SEP> M. <SEP> g <SEP> ml
<tb> 4-méthoxy-1-naphtaldéhyde <SEP> 64 <SEP> 186,21 <SEP> 12 <SEP> Malonate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> 96 <SEP> 160,17 <SEP> 15,6 <SEP> 3,7
<tb> Pipéridine <SEP> 20 <SEP> 85,15 <SEP> 1,96 <SEP> 2, <SEP> 28
<tb> Acide <SEP> benzoïque <SEP> 3,6 <SEP> 122,12 <SEP> 0, <SEP> 48
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 80> 

 
Les corps réagissants sont mélangés dans un ballon à fond rond de 500 ml avec du toluène comme solvant (50 ml) et chauffés dans un bain d'huile à   45 C   pendant 24 heures. 



  Après une élimination partielle du solvant de réaction par distillation sous pression réduite, le produit est obtenu sous forme d'un solide jaune (P. F. =   72-75 C)   à partir d'un mélange d'hexane et d'éther de diéthyle (1 : 1). 



  Exemple 25b) 
 EMI80.1 
 
 EMI80.2 
 
<tb> 
<tb> Corps <SEP> réagissant <SEP> mmoles <SEP> P. <SEP> M. <SEP> g
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 25a <SEP> 20 <SEP> 328,36 <SEP> 7,56
<tb> Alcool <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 200,28 <SEP> 10
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 0,5 <SEP> 248,92 <SEP> 0,12
<tb> 
 
 EMI80.3 
 On place le produit de l'Exemple 25a et l'alcool de l'Exemple 1 dans un ballon de 250 ml à fond rond ; on ajoute le solvant (20 ml de xylène) et le mélange réactionnel est chauffé à la température de reflux (140 C) pendant 4 heures. La température est ramenée à 1000C pour ajouter le catalyseur, puis le mélange est chauffé de nouveau à 1400C pendant 20 heures.

   Le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite et le produit brut est chromatographié sur une colonne de gel de silice avec un mélange hexane-THF (50 %) comme éluant pour donner le produit de formule 

 <Desc/Clms Page number 81> 

 
 EMI81.1 
 RMN de H :
8,42 (s, 1H) ; 8,27 (d, 1H) ; 7,95 (d, 1H) ;
7,63-7, 42 (m, 2H) ; 6,75 (d, 1H) ; 4,41 (t, 2H) ;
4,24 (t, 2H) ; 3,96 (s, 3H) ; 3,70 (t, 2H) ;
3,34 (t, 2H) ; 3,28 (s, 2H) ; 2,58 (s, 2H) ;
1,41 (s, 6H) ; 1,20 (s, 6H) ; 1,11 (s, 6H) ;
0,70 (s, 6H). 



  Exemple 30 : a) Préparation du produit : 
 EMI81.2 
 
A une solution de 31,8 g (0,1723 mole) de chlorure cyanurique dans 100 ml de xylène et 300 ml d'éther   diméthy-   lique de diéthylène-glycol (diglyme), on ajoute lentement 185 g (1,120 mole) de p-aminobenzoate d'éthyle. On laisse 

 <Desc/Clms Page number 82> 

 
 EMI82.1 
 le mélange réagir pendant 90 minutes à la température ambiante, puis pendant 16 heures à 135 C, et encore pendant 3 heures à 145 C. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et évaporée sous vide (70 C/2, 4 kPa). Le résidu est repris avec 400 ml de dichlorométhane et 250 ml d'eau. On ajoute ensuite lentement du   KHI03   à la solution sous agitation jusqu'à ce que pH 8 soit atteint. 



  On laisse le mélange réactionnel réagir pendant 1 h, puis le mélange est filtré et le solide lavé avec du chlorure de méthylène et de l'eau. Le produit est déshydraté sous vide à   100 C.   On obtient une poudre blanche, P. F. 234-237 C ; les spectres RMN des protons et du carbone confirment la structure ci-dessus. b) Un mélange de 35 g (0,061 mole) du produit de l'Exemple 30a, 110,5 g (0,0553 mole) de   1- (2-hydroxyéthyl)-   3,3, 5,5-tétraméthylpipérazine-2-one dans 250 ml de xylène est chauffé au reflux, l'eau étant éliminée par distillation azéotropique. Le mélange est ensuite refroidi à   90 C   et l'on ajoute 3,5 g (0,014 mole) d'oxyde de dibutylétain-IV.

   Le mélange est ensuite chauffé au reflux, le xylène et l'éthanol formés pendant la réaction étant partiellement éliminés par distillation. Après 20 heures de réaction, le mélange est refroidi à la température ambiante et l'on ajoute 500 ml de chlorure de méthylène. La solution organique est ensuite lavée trois fois avec 100 ml d'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et 
 EMI82.2 
 évaporée sous vide (70 C/2, 4 kPa). On obtient une poudre blanche de P. F. 115-120 C.

   Les spectres RMN des protons et du carbone confirment la structure attendue : 

 <Desc/Clms Page number 83> 

 
 EMI83.1 
 Exemple 31
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 33c suivant, dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant les réactifs appropriés, on obtient le composé de la formule indiquée ci-dessous sous forme d'une poudre jaune pâle de P. F.   79-83 C   ; les spectres RMN des protons et du carbone confirment la structure : 

 <Desc/Clms Page number 84> 

 
 EMI84.1 
 
 EMI84.2 
 Composé de l'Exemple 31 Exemple 32 A une solution de 10 g (0, 0542 mole) de chlorure cyanurique dans 150 ml de xylène, on ajoute 50 g (0, 179 mole) du produit de l'Exemple 6 et, après une demi-heure, on ajoute une solution de 50 g (0, 054 mole) de carbonate de sodium dans 15 ml d'eau.

   On laisse le mélange réagir pendant 1 heure, puis on ajoute encore 7, 5 g de carbonate de sodium et la température est élevée à 65 C. Après 2 heures à 65 C, le mélange est chauffé au reflux avec élimination azéotropique de l'eau pendant 4 heures, puis on ajoute encore 10 g de carbonate de sodium dans 15 ml d'eau. 



  On laisse le mélange réagir au reflux pendant 4 heures de plus. Le solvant est éliminé par évaporation sous vide. 



  Le résidu est repris avec 250 ml de dichlorométhane et lavé avec 80 ml d'eau. La solution organique est ensuite déshydratée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide (70 C/ 2, 4 kPa). Les spectres RMN des protons et du carbone [RMN de H : 5, 37-4, 74 (large s, 3H) ; 3, 58-3, 46 (m, 18H) ; 3, 36 3, 34 (m, 6H) ; 3, 26 (s, 6H) ; 1, 74 (q, 6H) ; 1, 30 (s, 18H) ; 1, 12 (s, 18H)] confirment la structure attendue : 

 <Desc/Clms Page number 85> 

 
 EMI85.1 
 Exemple 33 : a) Synthèse de   1- (2-sodioalcoxyéthyl)-3,   3, 5,   5-tetramethyl-   pipérazine-2-one 
 EMI85.2 
 
 EMI85.3 
 On dissout 150 g (0, 75 mole) de 1- (2-hydroxy- éthyl)-3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one dans 1500 ml de toluène. La solution est chauffée au reflux, tandis que l'eau est éliminée par distillation azéotropique. 



  Le mélange est ensuite refroidi à 100C et l'on ajoute lentement, sous agitation, 23, 6 g (0, 787 mole) de NaH (80 % en poids). On laisse la température s'élever au reflux pendant 8 heures. La solution est utilisée dans l'Exemple 33b. 

 <Desc/Clms Page number 86> 

 b) Préparation du composé de formule : 
 EMI86.1 
 
On met en suspension dans du toluène 30 g (0,032 mole) du composé de formule 
 EMI86.2 
 
 EMI86.3 
 On ajoute lentement 66, 2 g (0, 299 mole) du réactif de l'Exemple 34a. On laisse le mélange réagir pendant 2 heures. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et évaporée sous vide (70 C/2, 4 kPa). Le résidu est repris avec 400 ml de dichlorométhane et lavé trois fois avec 50 ml d'eau. La solution organique est ensuite déshydratée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide (70 C/2, 4 kPa). On obtient une poudre jaune pâle.

   Le spectre RMN des protons confirme la structure ci-dessus. c) A une solution de 25 g (0, 0111 mole) du composé de l'Exemple 33b dans 150 ml d'alcool tert-amylique, on ajoute 16 g (0, 512 mole) de paraformaldéhyde. Le mélange est chauffé à 80 C et l'on ajoute lentement 24, 4 g (0, 540 mole) 

 <Desc/Clms Page number 87> 

 d'acide formique dans 10 ml d'alcool tert-amylique. Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures à 800C. On ajoute ensuite 300 ml de toluène et le mélange est refroidi à la température ambiante. On ajoute ensuite lentement une solution de 23 g (0,575 mole) d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau. Après agitation pendant 1 heure, la phase organique est séparée, lavée deux fois à l'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous vide   (80 C/   130 Pa). On obtient une poudre jaune pâle, P.

   F.   56-62 C.   



  Le spectre RMN des protons confirme la structure attendue : 
 EMI87.1 
 Exemple 34
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 33b dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant les réactifs appropriés, on prépare le composé de formule 
 EMI87.2 
 

 <Desc/Clms Page number 88> 

 sous forme d'une poudre jaune pâle, P. F.   77-82 C.   Les spectres RMN des protons et du carbone confirment la structure. 



  Exemple 35
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 33b dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant les réactifs appropriés, on obtient le composé de la formule indiquée ci-dessous sous forme d'une poudre jaune pâle de P. F.   56-62 C.   Le spectre RMN des protons confirme la structure : 
 EMI88.1 
 Exemple 36
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 33c dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant les réactifs appropriés, on obtient le composé de la formule indiquée ci-dessous.

   Le spectre RMN des protons confirme la structure attendue : 

 <Desc/Clms Page number 89> 

 
 EMI89.1 
 Analyse élémentaire :
Calculé : C-60,5 % ; H-9,1 % ; N-20,8 %
Trouvé : C-60,2% ; H-9,3 % ; N-20,8 % 
 EMI89.2 
 Exemples 37 et 38 
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 21 dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant les réactifs appropriés, on obtient les composés des formules 
 EMI89.3 
 

 <Desc/Clms Page number 90> 

 Résultats physiques : Exemple 37 : Solide blanc, P. F.   123 C   Exemple 38 : Huile ; RMN de 1H (300 MHz,   CDCl3, # ppm) :   1,11 (s, 6H) ; 1,29 (s, 6H) ; 3,27 (s, 2H) ; 3,73 (t,   2H) ;     4,   44 (t, 2H) ; 7,20-7, 40 (m, 3H) ; 7,96 (m, 1H). 



  Exemples 39 à 41
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 22 dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant les réactifs appropriés, on obtient les composés des formules suivantes : 
 EMI90.1 
 Résultats physiques : 
 EMI90.2 
 Exemple 39 : Solide blanc, P. F. 123 C Exemple 40 : Solide blanc, P. F. 79, 3 C Exemple 41 : 

 <Desc/Clms Page number 91> 

 Exemples 42 à 44 :
A une solution de 60 g (0,113 mole) du produit de l'Exemple 37 dans 250 ml de dichlorométhane refroidi à   0 C   et 22,9 g (0,226 mole) de triéthylamine, on ajoute lentement une solution de 21,5 g (0,237 mole) de chlorure d'acryle dans 50 ml de dichlorométhane.

   Après l'addition, on laisse le mélange réagir pendant 1 heure de plus à   0 oc,   puis le mélange est chauffé à la température ambiante et on le laisse réagir pendant 4 heures de plus. Le mélange est ensuite filtré et lavé trois fois à l'eau ; la phase organique est séparée, déshydratée sur sulfate de sodium, puis évaporé sous vide. On obtient le composé de formule 
 EMI91.1 
 (Exemple 42) sous forme d'un solide blanc, P. F.   167 C.   



   En suivant le mode opératoire ci-dessus dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant les réactifs appropriés, on obtient les composés des formules suivantes : 
 EMI91.2 
 (Exemple 43) 
 EMI91.3 
 (Exemple 44) 

 <Desc/Clms Page number 92> 

 Résultats physiques : Exemple 42 : Solide blanc, P. F.   167 C.   



  Exemple 43 : Solide cireux ; RMN de H (300 MHz,   Cd'3,     ô   ppm) : 1,37 (s, 6H) ; 1,61 (s, 6H) ; 3,29 (s, 2H) ; 3,82 (t, 2H) ; 4,42 (t, 2H) ; 5,41-5, 53 (m, 1H) ; 6,24-6, 31 (m, 1H) ; 6,38-6, 72 (m, 1H) ; 7,30-7, 61 (m, 3H) ; 7,83 (m, 2H). 



  Exemple 44 : Exemple 45 : Préparation du composé de formule 
 EMI92.1 
 
En suivant le mode opératoire de l'Exemple 21, on fait réagir 30 g (0,133 mole) d'ester diméthylique d'acide 2-thiophène-2-ylméthylènemalonique avec 58,4 g (0,292 mole) de   1- (2-hydroxyéthyl)-3,   3,5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one. 



  Le produit est ensuite traité selon la préparation de l'Exemple 22 pour exécuter l'étape de méthylation. On obtient le composé du titre sous forme d'une résine brune. 



  RMN de H : 
 EMI92.2 
 7, 83 (s, 1H) ; 7, 58-6, 91 (m, 3H) ; 4, 46 (t, 2H) ; 
4,35 (t, 2H)   ; 3,   64 (t, 4H) ; 3,12 (s,   2H) ;  
3,07 (s, 2H)   ; 2,   21 (s, 3H) ; 2,16 (s,   3H) ;  
1,28 (s, 6H)   ; 1,   24 (s, 6H) ; 1,04 (s,   6H) ;  
0,94 (s, 6H). 



  Exemple 46 : Préparation du composé de formule 
 EMI92.3 
 

 <Desc/Clms Page number 93> 

 
En suivant le mode opératoire de l'Exemple 21, on fait réagir 26,6 g (0,1136 mole) d'ester éthylique 
 EMI93.1 
 d'acide 3- (2-éthoxycarbonyléthylsulfanyl) propionique avec 50 g (0, 25 mole) de1- (2-hydroxyéthyl)-3, 3, 5, 5-tétraméthyl- pipérazine-2-one. On obtient le composé du titre sous forme d'un liquide jaune. 



  RMN de H :
4,18 (t, 4H) ; 3,54 (t, 4H)   ; 3,   19 (s, 4H) ;
2,48 (t, 4H) ; 1,26 (s, 12H)   ; 1,   10 (s, 12H). 



   Les composés suivants sont des exemples de composés polymères de l'invention pouvant être obtenus à partir des composés de formule I (n étant compris entre 5 et   25) :   Exemple 50
Une solution de 36,6 g (0,143 mole) du produit de l'Exemple 7 dans 150 ml de toluène est chauffée au reflux, l'eau étant éliminée par distillation azéotropique. Le mélange est ensuite refroidi à   80 C   et l'on ajoute 0, 64 g (0,006 mole) de ter-butylat de potassium. Le mélange est chauffé au reflux pendant 7 heures, puis évaporé sous vide   (150 C/2,   4 kPa). Le composé de la formule ci-dessous est obtenu sous forme d'une résine brune ; Mp = 5489 ; Mn = 4450 ;   M/Mn   = 1,23 (CPG). 
 EMI93.2 
 
 EMI93.3 
 



  Exemple 51 
En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 50 dans les mêmes conditions expérimentales et en utilisant le réactif de l'Exemple 8, on obtient le composé de formule 

 <Desc/Clms Page number 94> 

 
 EMI94.1 
 
Mp = 4987
Mn = 3917
Mp/Mn = 1,27 (CPG). 



  Exemple 52
Un mélange de 10,5 g (0,072 mole) de succinate de diméthyle et 17, 5 g (0,072 mole) de 1,4-bis (2-hydroxyéthyl)- 3,3, 5,5-tétraméthylpipérazine-2-one (Exemple 6) dans 250 ml de xylène est chauffé au reflux, l'eau étant éliminée par distillation azéotropique. Le mélange est ensuite refroidi à   900C   et l'on ajoute 0,15 g (0,008 mole) d'amidure de lithium. Le mélange est ensuite chauffé au reflux, le xylène et le méthanol formés au cours de la réaction étant partiellement éliminés par distillation. Après 20 heures de réaction, le mélange est refroidi et la solution organique est ensuite lavée trois fois avec 50 ml d'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtré et évaporée sous vide   (150 C/2,   4 kPa).

   On obtient le composé de formule 
 EMI94.2 
 sous forme d'une résine jaune ; analyse CPG : Mp = 6229 ;   Mn = 3915 ; Mp/Mn = 1, 59.   

 <Desc/Clms Page number 95> 

 



  Exemples d'Application Exemple 60 : Action de stabilisation à la lumière de plaques de polypropylène
1 g de chacun des composés indiqués au Tableau 1, 1 g de phosphite de tris (2,   4-di-tert-butylphényle), 0,   5 g de   tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate]   de pentaérythritol, 1 g de stéarate de calcium et 1 g de Filofin Blue G sont mélangés dans un turbomélangeur avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à chaud de 4 g/10 minutes (mesuré à   230 C   et 2,16 kg). 



   Les mélanges obtenus sont extrudés à une température de 200 à 2300C pour produire des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en plaques de 2 mm d'épaisseur par moulage par injection à   200-220 C.   Les plaques obtenues sont exposées dans un appareil Weather-O-Meter de modèle 65 WR 
 EMI95.1 
 (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de 630C jusqu'au début d'une fragilisation superficielle (farinage). Une plaque de polypropylène préparée dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, mais sans l'addition des composés de l'invention, est exposée à titre de comparaison. 



   Le temps d'exposition nécessaire pour atteindre ce début de fragilisation est donné en heures dans le Tableau 1. L'effet stabilisant est d'autant meilleur que le temps est plus long. 



   TABLEAU 1 
 EMI95.2 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> Temps <SEP> de <SEP> farinage
<tb> (heures)
<tb> Aucun <SEP> 570
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 21 <SEP> 5700
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 22 <SEP> > 1000
<tb> 
 Exemple 62 : Action de stabilisation à la lumière dans des bandes de polypropylène
Dans un turbomélangeur, 1 g de chacun des composés indiqués au Tableau 2,1 g de phosphite tris (2, 4-di-tertbutylphényle), 0,5 g de   tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-     4-hydroxyphényl) propionate]   de pentaérythritol et 1 g de 

 <Desc/Clms Page number 96> 

 stéarate de calcium sont mélangés avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à chaud de 2,1 (mesuré à   230 C   et 2,16 kg). 



   Les mélanges sont extrudés à   200-220 C   pour former des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en bandes étirées ayant une épaisseur de 50 um et une largeur de 2,5 mm, en utilisant un appareil de type semi-industriel   [Leonard-Sumirago   (VA), Italie] et en opérant dans les conditions suivantes :
Température d'extrudeuse :   210-230 C  
Température de tête :   240-260 C  
Rapport d'étirage : 1 : 6
Les bandes ainsi produites sont montées sur un carton blanc et exposées dans un appareil Weather-O-Meter 65WR (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de   63 C.   



   La ténacité résiduelle est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante sur des échantillons prélevés après divers temps d'exposition à la lumière, et l'on calcule d'après ces valeurs le temps, en heures, nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale   (TeQ).   



   A titre de comparaison, on soumet à l'exposition des bandes préparées dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, mais sans l'addition des stabilisants de la présente invention. Les résultats sont présentés au Tableau 2. 



   TABLEAU 2 
 EMI96.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> Ten <SEP> (heures)
<tb> Aucun <SEP> 500
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 11 <SEP> 2060
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 12 <SEP> 1700
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 14 <SEP> 2260
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 15 <SEP> 2190
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 31 <SEP> 2170
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 32 <SEP> 1860
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 52 <SEP> 2660
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 97> 

 Exemple 63 :

   Action de stabilisation à la lumière dans des plaques de polypropylène
1 g de chacun des composés indiqués au Tableau 3, 
 EMI97.1 
 1 g de phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), 0, 5 g de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] de pentaérythritol, 1 g de stéarate de calcium et 1 g de Filofin Blue G sont mélangés dans un turbomélangeur avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à chaud de 4 g/10 minutes (mesuré à   230 C   et 2,16 kg). 



   Les mélanges obtenus sont extrudés à une température de 200 à   230 C   pour produire des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en plaques de 2 mm d'épaisseur par 
 EMI97.2 
 moulage par injection à 200-220 C. Les plaques obtenues sont exposées dans un appareil   Weather-O-Meter   de modèle 65WR (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de   63 C   jusqu'au début d'une fragilisation superficielle (farinage). 



  Une plaque de polypropylène préparée dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, mais sans l'addition des composés de l'invention, est exposée à titre de comparaison. 



   Le temps d'exposition nécessaire pour atteindre ce début de fragilisation est donné en heures dans le Tableau 3. L'effet stabilisant est d'autant meilleur que le temps est plus long. 



   TABLEAU 3 
 EMI97.3 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> Temps <SEP> de <SEP> farinage
<tb> (heures)
<tb> Aucun <SEP> 570
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 11 <SEP> 4000
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 12 <SEP> 3160
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 14 <SEP> 2830
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 15 <SEP> 2830
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 98> 

 
 EMI98.1 
 Composants utilisés dans les Exemples 65 à 67 suivants : 
 EMI98.2 
 
<tb> 
<tb> Coupleur <SEP> J1 <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> Coupleur <SEP> J3
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> Coupleur <SEP> J4 <SEP> coadd1 <SEP> coadd2
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> solv1 <SEP> du1 <SEP> ta1
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 
 
 EMI98.3 
 Exemple 64 :

   Des couches photographiques chromogènes sont préparées par application à la main d'une émulsion de gélatine contenant du bromure d'argent, un coupleur pour le jaune et un additif de l'invention sur un papier revêtu de polyéthylène. 



  La composition de la couche est telle qu'indiquée dans le tableau suivant : 
 EMI98.4 
 
<tb> 
<tb> Composant <SEP> Quantité <SEP> dans <SEP> la <SEP> couche
<tb> Gélatine <SEP> 5150 <SEP> mg/m2
<tb> @
<tb> AgBr <SEP> 520 <SEP> mg/m
<tb> Coupleur <SEP> pour <SEP> le <SEP> jaune <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> mmol/m2
<tb> (voir <SEP> Tableau <SEP> 4) <SEP> 1,07 <SEP> mmol/m
<tb> Solvant <SEP> de <SEP> coupleur <SEP> solvl <SEP> 0,33 <SEP> g/g <SEP> de <SEP> coupleur
<tb> Additif <SEP> (voir <SEP> Tableau <SEP> 4) <SEP> 0,30 <SEP> g/g <SEP> de <SEP> coupleur
<tb> Durcisseur <SEP> du1 <SEP> 300 <SEP> mg/m
<tb> @
<tb> Agent <SEP> tensio-actif <SEP> ta1 <SEP> 340 <SEP> mg/m
<tb> 
 Les couches sont séchées pendant 7 jours dans une armoire ventilée. 

 <Desc/Clms Page number 99> 

 



   Les échantillons séchés sont exposés à la lumière blanche à travers une gamme de gris à pas d'exposition de 0,3 logE. Ils sont ensuite développés par le procédé P94 pour papier négatif en couleurs de Agfa-Gevaert, en suivant les recommandations du fabricant. 



   Après exposition et traitement, la densité de réémission du colorant jaune est mesurée dans le canal bleu. 



   TABLEAU 4 
 EMI99.1 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> Coupleur <SEP> 100 <SEP> x <SEP> D
<tb> Aucun <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 206
<tb> 32 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 270
<tb> 10 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 238
<tb> 11 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 238
<tb> 14 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 262
<tb> 15 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 255
<tb> 21 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 236
<tb> -Aucun <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 176
<tb> 32 <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 199
<tb> Aucun <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 212
<tb> 32 <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 222
<tb> 34 <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 218
<tb> 31 <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 219
<tb> 
 
Les résultats précédents montrent que l'additif de la présente invention améliore le rendement maximal du colorant. 



    Exemple 65  
Des couches photographiques chromogènes sont préparées par application à la main d'une émulsion de gélatine contenant du bromure d'argent, un coupleur pour le jaune et un additif sur un papier revêtu de polyéthylène. 



   La composition de la couche est donnée dans le   2 tableau suivant, les quantités étant exprimées en mg/m.   

 <Desc/Clms Page number 100> 

 
 EMI100.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Composant <SEP> Quantité <SEP> dans <SEP> la <SEP> couche
<tb> Gélatine <SEP> 5150
<tb> AgBr <SEP> 520
<tb> Coupleur <SEP> pour <SEP> le <SEP> jaune
<tb> (voir <SEP> Tableau <SEP> 5) <SEP> 1,07 <SEP> mmol/m
<tb> Solvant <SEP> de <SEP> coupleur <SEP> solv1 <SEP> 0,33 <SEP> g/g <SEP> de <SEP> coupleur
<tb> Additif <SEP> (voir <SEP> Tableau <SEP> 5) <SEP> 0,30 <SEP> g/g <SEP> de <SEP> coupleur
<tb> Durcisseur <SEP> du1 <SEP> 300
<tb> Agent <SEP> tensio-actif <SEP> tal <SEP> 340
<tb> 
 Les couches sont séchées pendant 7 jours dans une armoire ventilée. 



   Les échantillons séchés sont exposés à la lumière blanche à travers une gamme de gris à pas d'exposition de 0,3 logE. Ils sont ensuite développés par le procédé P94 pour papier négatif en couleurs de Agfa-Gevaert, en suivant les recommandations du fabricant. 



   Après exposition et traitement, la densité de réémission du colorant jaune est mesurée dans le canal bleu. 



  Les échantillons sont ensuite exposés dans un Weather-0Meter Atlas de manière à recevoir une énergie lumineuse de 
 EMI100.2 
 2 60 kJ/cm2. La température est de 430C et l'humidité relative de 50 %. On détermine la perte de densité par rapport à une densité de bleu de 1.
TABLEAU 5 
 EMI100.3 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> Coupleur- & D <SEP> (60 <SEP> kJ/cm, <SEP> par
<tb> rapport <SEP> à <SEP> DO <SEP> = <SEP> 1) <SEP> en <SEP> %
<tb> Aucun <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 55
<tb> 32 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 32
<tb> 34 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 39
<tb> 10 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 31
<tb> 31 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 28
<tb> 35 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 29
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 101> 

 TABLEAU 5 (suite) 
 EMI101.1 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> Coupleur-AD <SEP> (60 <SEP> kJ/cm2, <SEP> par
<tb> rapport <SEP> à <SEP> DO <SEP> = <SEP> 1)

   <SEP> en <SEP> %
<tb> 33c <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 35
<tb> 13 <SEP> Coupleur <SEP> J1 <SEP> 36
<tb> Aucun <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 47
<tb> 34 <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 29
<tb> 31 <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 19
<tb> 35 <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 24
<tb> 33c <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 20
<tb> 16 <SEP> Coupleur <SEP> J2 <SEP> 30
<tb> Aucun <SEP> Coupleur <SEP> J3 <SEP> 32
<tb> 34 <SEP> Coupleur <SEP> J3 <SEP> 22
<tb> 16 <SEP> Coupleur <SEP> J3 <SEP> 24
<tb> Aucun <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 41
<tb> 32 <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 31
<tb> 34 <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 22
<tb> 31 <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 27
<tb> 33c <SEP> Coupleur <SEP> J4 <SEP> 30
<tb> 
 
Les résultats précédents montrent que les additifs de la présente invention améliorent la stabilité à la lumière des couches photographiques jaunes. 



    Exemple 66  
Des couches photographiques chromogènes sont préparées par application à la main d'une émulsion de gélatine contenant du bromure d'argent, un coupleur pour le jaune, un additif de l'invention en association avec un co-stabilisant sur un papier revêtu de polyéthylène. 



   La composition de la couche est telle qu'indiquée   dans le tableau suivant, les quantités étant exprimées en mg/m :   

 <Desc/Clms Page number 102> 

 
 EMI102.1 
 
<tb> 
<tb> Composant <SEP> Quantité <SEP> dans <SEP> la <SEP> couche
<tb> Gélatine <SEP> 5150
<tb> AgBr <SEP> 520
<tb> Coupleur <SEP> pour <SEP> le <SEP> jaune <SEP> J1 <SEP> 835
<tb> Solvant <SEP> de <SEP> coupleur <SEP> solv1 <SEP> 278
<tb> Additif <SEP> de <SEP> l'invention <SEP> Voir <SEP> Tableau <SEP> 6
<tb> Co-stabilisant <SEP> Voir <SEP> Tableau <SEP> 6
<tb> Durcisseur <SEP> du1 <SEP> 300
<tb> Agent <SEP> tensio-actif <SEP> ta1 <SEP> 340
<tb> 
 Les couches sont séchées pendant 7 jours dans une armoire ventilée. 



   Les échantillons séchés sont exposés à la lumière blanche à travers une gamme de gris à pas d'exposition de 0, 3 logE. Ils sont ensuite développés par le procédé P94 pour papier négatif en couleurs de Agfa-Gevaert, en suivant les recommandations du fabricant. 



   Après exposition et traitement, la densité de réémission du colorant jaune est mesurée dans le canal bleu. 



  Les échantillons sont ensuite exposés dans un   Weather-0-   meter Atlas de manière à recevoir une énergie lumineuse de 
 EMI102.2 
 2 60 kJ/cm2. La température est de 430C et l'humidité relative de 50 %. On détermine la perte de densité par rapport à densité de bleu de 1. 



   TABLEAU 6 
 EMI102.3 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> de <SEP> -#D <SEP> (60 <SEP> kJ/cm2, <SEP> par
<tb> l'invention <SEP> mg/m2 <SEP> Co-additif <SEP> mg/m2 <SEP> rapport <SEP> à <SEP> DO <SEP> = <SEP> 1)
<tb> Aucun <SEP> 55
<tb> - <SEP> coadd1 <SEP> 250 <SEP> 43
<tb> 31 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> - <SEP> 38
<tb> 31 <SEP> 125 <SEP> coadd1 <SEP> 125 <SEP> 37
<tb> 31 <SEP> 83 <SEP> coadd1 <SEP> 167 <SEP> 37
<tb> coadd2 <SEP> 250 <SEP> 49
<tb> 31 <SEP> 125 <SEP> coadd2 <SEP> 125 <SEP> 36
<tb> 31 <SEP> 83 <SEP> coadd2 <SEP> 167 <SEP> 38
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 103> 

 
Les résultats précédents montrent que les additifs de la présente invention améliorent l'efficacité des stabilisants classiques utilisés dans les couches photographiques jaunes. 



    Exemple 67  
Des couches photographiques chromogènes sont préparées par application à la main d'une émulsion de gélatine contenant du bromure d'argent, un coupleur pour le jaune et un additif de l'invention en association avec un co-stabilisant sur un papier revêtu de polyéthylène. 



   La composition de la couche est telle qu'indiquée   dans le tableau suivant, les quantités étant exprimées en mg/m :   
 EMI103.1 
 
<tb> 
<tb> Composant <SEP> Quantité <SEP> dans <SEP> la <SEP> couche
<tb> Gélatine <SEP> 5150
<tb> AgBr <SEP> 520
<tb> Coupleur <SEP> pour <SEP> le <SEP> jaune <SEP> J2 <SEP> 854
<tb> Solvant <SEP> de <SEP> coupleur <SEP> solvl <SEP> 285
<tb> Additif <SEP> de <SEP> l'invention <SEP> voir <SEP> Tableau <SEP> 7
<tb> Co-stabilisant <SEP> voir <SEP> Tableau <SEP> 7
<tb> Durcisseur <SEP> du1 <SEP> 300
<tb> Agent <SEP> tensio-actif <SEP> ta1 <SEP> 340
<tb> 
 Les couches sont séchées pendant 7 jours dans une armoire ventilée. 



   Les échantillons séchés sont exposés à la lumière blanche à travers une gamme de gris à pas d'exposition de 0,3 logE. Ils sont ensuite développés par le procédé P94 pour papier négatif en couleurs de Agfa-Gevaert, en suivant les recommandations du fabricant. 



   Après exposition et traitement, la densité de réémission du colorant jaune est mesurée dans le canal bleu. 

 <Desc/Clms Page number 104> 

 Les échantillons sont ensuite exposés dans un Weather-0meter Atlas de manière à recevoir une énergie lumineuse de 60 kJ/cm2. La température est de   430C   et l'humidité relative de 50 %. On détermine la perte de densité par rapport à une densité de bleu de 1. 



   TABLEAU 7 
 EMI104.1 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> de <SEP> -#D <SEP> (60 <SEP> kJ/cm2, <SEP> par
<tb> l'invention <SEP> mg/m2 <SEP> Co-additif <SEP> mg/m2 <SEP> rapport <SEP> à <SEP> DO <SEP> = <SEP> 1)
<tb> Aucun <SEP> 43
<tb> - <SEP> coadd1 <SEP> 256 <SEP> 27
<tb> 31 <SEP> 256--24
<tb> 31 <SEP> 128 <SEP> coadd1 <SEP> 128 <SEP> 22
<tb> 
 
Les résultats précédents montrent que les additifs de la présente invention améliorent l'efficacité des stabilisants classiques utilisés dans les couches photographiques jaunes. 



    Exemple 68 : Stabilisation d'un mélange polycarbonate/ABS   pigmenté en gris
A un mélange PC/ABS du commerce   (Cycoloy   MC8002 Natural), on ajoute le pigment et les additifs indiqués ci-dessous, puis le tout est mélangé par extrusion dans une extrudeuse à double vis de 18 mm fonctionnant à une température de la filière de   245 C.   Le pigment est Gray 9779   (Uniform Color Co. ) utilisé en une quantité de 1 % en poids   du mélange polymère. 



   Des barreaux pour essai Izod (6,35 x 1,27 x 0, 3175 cm) sont moulés sur une machine de moulage par injection BOY de 50 tonnes fonctionnant à   268-277 C.   Tous les échantillons sont stabilisés par addition de 1 % en poids de 2- (2'hydroxy-3', 5'-bis (1,   1-diméthylbenzyl) phényl)   benzotriazole (C) et la quantité de composé de formule I qui est indiquée dans le tableau suivant (les quantités sont exprimées en poids par rapport au poids du mélange polymère). D'autres échantillons sans additifs sont soumis à l'essai à titre 

 <Desc/Clms Page number 105> 

 de comparaison. Les valeurs chromatiques sont mesurées selon la norme ASTM D1925 sur un spectrophotomètre Chromasensor
ACS. Un vieillissement accéléré aux intempéries est conduit en utilisant un Weather-O-meter à arc au xénon Atlas   Ci65A.   



   Les paramètres de xénon à sec sont une température de panneau noir de   63 C,   irradiance de 0,35 watt/mètre carré. 



   Le xénon auto intérieur est une température de panneau noir de 89 C, irradiance de 0,55 watt/mètre carré. Les résultats sont rassemblés au Tableau 8. 



   TABLEAU 8 PC/ABS Cycoloy MC8002 (Pigmenté avec Gray 9779). Couleur AE. 



   Exposition par Weather-O-Meter à arc au xénon à sec. 
 EMI105.1 
 
<tb> 
<tb> 



  % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Heures <SEP> d'irradiation
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> d'additif <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 249, <SEP> 7 <SEP> 500, <SEP> 5 <SEP> 750,0 <SEP> 999,7 <SEP> 1249,0 <SEP> 1498,7
<tb> Néant <SEP> 1,5 <SEP> 3,3 <SEP> 6,9 <SEP> 9,0 <SEP> 9,8 <SEP> 11,0 <SEP> 10,7
<tb> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,7 <SEP> 4,2 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7,7 <SEP> 9,0 <SEP> 9,1
<tb> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP> +
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> 0,6 <SEP> 2,2 <SEP> 4,7 <SEP> 5,5 <SEP> 7,7 <SEP> 8,2
<tb> composé <SEP> 11
<tb> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP> +
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 2,0 <SEP> 5,5 <SEP> 6,2 <SEP> 8,4 <SEP> 8,7
<tb> composé <SEP> 21
<tb>

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) EMI106.1 EMI106.2 dans laquelle p est 0 ou 1 ; q et r sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 6 ; et s est un nombre de 1 à 8 ; X est -0- ou, lorsque pest 1, X peut également être un groupe-N- ; R10 Rw, Rx, Ry et Rz sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18'cycloalkyle en Ce-C ou hydroxyalkyle en Cl-C. ; R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl8 oxyle ; OH ;
    CHCN ; alcoxy en Ci-Cl, ; cycloalcoxy en Ce-C ; alcényleenC-Cg ; alcynyleenC-Cg ; phénylalkyle en C7-C12 ; phénylalkyle en Cy-C. e qui est substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en Cl-C4 ; phénylalcoxy en C7-Cl5 ; phénylalcoxy en Cy-Ce qui est substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ; ou bien R1 est un groupe alcanoyle en C1-C8 ; alcénoyle en C-Ce ; alcanoyloxy en Ci-Cl. ; glycidyle ; ou-CHCH (OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ;
    R2 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8'cycloalkyle en Cc-C ou hydroxyalkyle en Cl-C4 R, R., Re, Ry, Rg, Rq sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en Ce-C. ; <Desc/Clms Page number 107> lorsque s est 1, W est un groupe alkyle en Cl-Cl8 ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par un ou des groupes NH2, NHR10, N(R10)2, nitro, hydroxyle et/ou OR'13 ; ou bien W est un groupe cycloalkyle en C5-C12 ; cycloalkyle en C5-C12 qui est substitué par un ou des groupes OH, alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; alcényle en C3-C6 ; époxyalkyle en C3-C12 ;
    phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en C1-C4 ; ou bien W est l'un des groupes des formules (IIa) à (IIe) EMI107.1 ou bien, lorsque R1 est un groupe -CH2CH(OH)-G, W peut aussi être l'hydrogène ; R10 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cycloalkyle en Ce-C, phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ; R11 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C17 ;
    alkyle en C1-C12 substitué par un ou des groupes OH, alcoxy en C1-C12 et/ou un résidu benzophénonyle ou benzophénonyloxy, où l'un des noyaux phényliques du fragment benzophénone ou ces deux noyaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs OH, atomes d'halogène, groupes alkyle en Cl-C4 et/ou groupes alcoxy en C1-C18 ; ou bien R11 est un groupe cycloalkyle en Ce-C qui n'est pas substitué <Desc/Clms Page number 108> ou est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; alcényle en C2-C17 ; phényle ; phényle substitué par un ou EMI108.1 des groupes NH, NHRo, N (Ro) , alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-C15 ; phénylalcényle en Ca-C15 ; ou phénylalkyle en Cy-C < c qui est substitué sur le noyau phénylique par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ;
    R12 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C12, phénylène ou cyclohexylène ; R13 est un groupe alkyle en C1-C18 ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par un ou des groupes NH2, NHR10, N(R10)2, nitro, hydroxyle et/ou OR13 ; alcényle en C3-C18 ; cycloalkyle en C5-C12 ; cycloalkyle en C5-C12 qui est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou interrompu par -O- ; et, lorsque W est un groupe (IId) ou lorsque W est un groupe (IIb) alors que R12 n'est pas une liaison directe, R13 peut également être l'hydrogène ou un équivalent d'un cation du Groupe Ia ou IIa du Tableau Périodique ; R'n est un groupe alkyle en C1-C18 ; alkyle en EMI108.2 C2-C18 qui est substitué par un ou des groupes NH2, NHR, O, N (R.
    Q) , nitro, hydroxyle et/ou OR13 ; alcényle en C3-C18 ; cycloalkyle en Ce-C < n ; ou cycloalkyle en Ce-C12 qui est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou interrompu par -0- ; il R14 est un groupe alkyle en Ci-Cl. ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par un ou des groupes NH2, NHR10, N(R10)2, hydroxyle et/ou OR13 ; cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou interrompu par-0- ; ou phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes EMI108.3 alkyle en C1-C4 et alcoxy en Cl-C4 ;
    R15 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C20 ; alcénylèneenC-Co ; alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes aryle en C6-C12 ou groupes aryle en C6-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en Cl-Cg, alcoxy en C1-C8, di (alkyle en C1-C4) amino, nitro, <Desc/Clms Page number 109> thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzo [b]- thiophène-2-yle, benzofuranne-2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyle ou 10H-phénothiazinyle ; oxaalkylène en C2-C4 ; cycloalkylène en Ce-Cy ; cycloalcénylène en C5-C7 ou phénylène ; lorsque s est 2, W est un groupe alkylène en C2-C12 ; alkylène en C4-C12 substitué par OH et/ou interrompu par de l'oxygène ou du soufre ou -NR10- ; alcénylène en C.-C ;
    alcénylène en C6-C12 substitué par OH et/ou interrompu par 0 ; cycloalkylène en Ce-Cy ; cycloalkylène en C5-C7-(di (alkylène en C1-C4) ; alkylène en C1-C4-di (cycloalkylène en Ce-Cy) ; phénylène-di (alkylène en Cl-C4) ; ou l'un des groupes des formules (IIIa) à (IIIh) EMI109.1 dans lesquelles Hal représente un halogène ou un groupe alcoxy en C1-C4 ; EMI109.2 R18 est une liaison directe ou un groupe alkylène 1 0 en Cl-Cl2 ; alkylène en C2-C12 interrompu par de l'oxygène, <Desc/Clms Page number 110> EMI110.1 du soufre et/ou -NR10- ; cycloalkylène en Ce-C7 ; cycloalcénylène en C-C ; phénylène ; alcénylène en c-c- 5 7 ;
    2 8 1 alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes aryle en C4-C12 ou groupes aryle en C4-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en Cl-C8, alcoxy en C1-C8, di (alkyle en Cl-C4) amino ou nitro ; ou alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes thiényle, phénoxyphényle, phényl- EMI110.2 thiophényle, benzo [b] thiophène-2-yle, benzofuranne-2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyle, lOH-phénothiazinyle ou thiofurannyle ; R < Q est un groupe alkylène en C-C ; alkylène en 19 2 12 ; alkyl' C4-C12 interrompu par 1,2 ou 3 atomes d'oxygène ; cycloalkylène en Ce-Cy ; cycloalkylène en C5-C7-di (alkylène en EMI110.3 Cl-C4) ; ou alkylidène en C1-C4-di (cycloalkylène enCe-Cy) ; R20 est un groupe alkylène en C-C < , cycloalkylène en Ce-C7 ou phénylène ;
    R'20 est un groupe alkylène enC-,-C < -, y cycloalkylène en C5-C7 ou phénylène ; et, si i est 1, R'20 inclut en outre un groupe méthylène ; i est zéro ou 1 ; t est zéro ou un nombre entier de 1 à 7 ; v et z sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4 ; lorsque s est 3, W est un groupe triacyle aliphatique en C4-C18, EMI110.4 triacyle cycloaliphatique en Ce-C. g ou triacyle aromatique en C9-C'8'1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-triyle ou un groupe de formule (IVa) ou (IVb) EMI110.5 où R22, R23 et R24 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C1-C7 ;
    <Desc/Clms Page number 111> EMI111.1 lorsque s est 4, W est un groupe tétraacyle aliphatique en Ce-C18, tétraacyle cycloaliphatique en Cg-Cg ou tétraacyle aromatique en Co-Cg, ou un résidu tétravalent de formule Va Z1-NR10-R20-NR10-Z2 (Va) où Z1 et Z2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd EMI111.2 et le groupe de formule Vb, Vc ou Vd est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule Va ;
    lorsque s est 5, W est un groupe pentaacyle aliphatique en C7-C18, pentaacyle cycloaliphatique en C10-C18 ou pentaacyle aromatique en C,, -C18 ; lorsque s est 6, W est un groupe hexaacyle aliphatique en Cg-Cg, hexaacyle cycloaliphatique ou aromatique en C12-C18 ou un résidu hexavalent de formule VIa EMI111.3 Z-NR-R-N (Z)-R-NR-Z (Via) où Z1, Z2 et Z3 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd qui est attaché par une <Desc/Clms Page number 112> liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule VIa ; lorsque s est 7, W est un groupe heptaacyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C12-C18 ;
    lorsque s est 8, W est un groupe octaacyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C12-C18 ou un résidu de formule VIIa EMI112.1 Z-NR-R-N (Z)-R-N (Z) R-NR-Z (VIIa) où Z1, Z2, Z3 et Z4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd qui est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule VIIa ; et X' est -O- ou -N(R10)-.
    2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule I, EMI112.2 Rw, Rx, R y et Rz sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci-C., cyclohexyle ou hydroxyalkyle en Cl-C5 ; R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C., oxyle, OH, alcoxy en C < -C < g, cycloalcoxy enCe-C, alcényle en C-Cg, alcynyle en C-Cg, phénylalkyle enCy-C, phénylalcoxy en C-C. c, alcanoyie en Cl-C., alcénoyle en C3-CS' glycidyle, ou-CHCH (OH)-GoùGest l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ; R2 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, EMI112.3 l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C., cyclohexyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ;
    R, R < , Re, Ry, Rg, Kg sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou cyclohexyle ; lorsque s est 1, W est un groupe alkyle en C4-C18 ; alkyle en C2-C1S qui est substitué par NH2, NHR10, N(R10)2, OH et/ou OR'13 ; cycloalkyle en C5-C12 ; cyclohexyle qui est substitué par un ou des groupes OH, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; alcényle en C-Cg ; époxyalkyle en C3-C12 ; phénylalkyle <Desc/Clms Page number 113> EMI113.1 en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ; ou bien W est l'un des groupes des formules (IIa) à (IIe) EMI113.2 EMI113.3 ou bien, lorsque R1 est un groupe-CHCH (OH)-G, W peut également être l'hydrogène ;
    R10 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C., cycloalkyle en Cc-C. ou phénylalkyle en Cy-C < e ; R11 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl7 alkyle en C1-C12 substitué par un ou des groupes OH, alcoxy en C1-C12 et/ou un résidu benzophénonyle ou benzophénonyloxy, où l'un des noyaux phényliques du fragment benzophénone ou ces deux noyaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs OH, atomes d'halogène, groupes alkyle en Cl-C4 et/ou groupes alcoxy en Cl-Cl 8 ; ou bien R11 est un groupe cycloalkyle en Ce-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; alcényle en C-C.
    Y ; phényle ; phényle substitué par un ou des groupes NH, NHRo, N (R) , alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en Cl-ce ; ou phénylalkyle en Cy-Cc qui est substitué sur le noyau phénylique par un ou des groupes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ; R12 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C-Cn, phénylène ou cyclohexylène ;
    R13 est un groupe alkyle en C1-C18 ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par NH, NHRQ, N (R) , OH et/ou OR13 ; alcényle en C3-C18 ; cycloalkyle en C5-C12 ; cyclohexyle <Desc/Clms Page number 114> ou oxacyclohexyle qui peut être substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; et, lorsque W est un groupe (IId) ou lorsque W est un groupe (IIb) alors que R12 n'est pas une liaison directe, R13 peut également être l'hydrogène, ou un équivalent d'un cation sodium ou potassium ; R'13 est un groupe alkyle en Ci-Cl 8 ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par NH2, NHR10, N(R10)2, OH et/ou EMI114.1 OR13 ; alcényleenC-C. g ; cycloalkyle enCe-C, ; oxacyclohexyle ; ou cyclohexyle qui est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; R14 est un groupe alkyle en C1-C18 ;
    alkyle en C2-C18 qui est substitué par NH2, NHR10, N(R10)2, OH et/ou OR13 ; cycloalkyle en Cc-C ou oxacyclohexyle dont chacun n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; ou phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par un ou des EMI114.2 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ;
    R1S est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C20 ; alcénylène en C2-C10 ; alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes aryle en C6-C12 ou groupes aryle en C6-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en C1-C8'alcoxy en C1-C8'di (alkyle en C1-C4) amino, nitro, thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzo [b]thiophène-2-yle, benzofuranne-2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyleoulOH-phénothiazinyle ; oxaalkylène en C2-C4 ; EMI114.3 cycloalkylène en CE-Cy ; cycloalcénylène en Cc-Cy ou cycloalkylène en C e e phénylène ; lorsque s est 2, W est un groupe alkylène en C2-C12 ; alkylène en C4-C12 substitué par OH et/ou interrompu par de l'oxygène ou du soufre ; alcénylène en C4-C12 ; alcénylène en Cc-C substitué par OH et/ou interrompu par 0 ;
    cycloalkylène en Ce-Cy ; cycloalkylène en C5-C7-di (alkylène en C1-C4) ; alkylène en C1-C4-di (cycloalkylène en C5-C7) ; phénylènedi (alkylène en C1-C4) ; ou l'un des groupes des formules (IIIa) à (Ille) <Desc/Clms Page number 115> EMI115.1 EMI115.2 R. g est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C12 ; alkylène en C2-C12 interrompu par de l'oxygène, du soufre et/ou -NR10- ; cycloalkylène en C-C-y ; cycloalcénylène en Ce-C7 ; phénylène ; alcénylène en C-Cg ; alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes aryle en C4-C12 ou groupes aryle en C4-C12 qui sont substitués par un ou des groupes alkyle en C-Cg, alcoxy en Ci-C. ou di (alkyle en C1-C4) amino ;
    ou alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzo[b]thiophène-2-yle, benzofuranne2-yle, 9H-fluorényle, biphénylyle, ICH-phénothiazinyle ou thiofurannyle ; R19 est un groupe alkylène en C-C, alkylène en C4-C12 interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène, cycloalkylène en Ce-Cy, cycloalkylène en Ce-C-di (alkylène en C1-C4) ou alkylidène en C1-C4-di (cycloalkylène en Ce-Cy) ; R20 est un groupe alkylène en C-C. , cyclohexylène ou phénylène ;
    R'20 est un groupe alkylène en C-C < , cyclohexylène ou phénylène ; et, si i est 1, R'20 inclut en outre un groupe méthylène ; i est zéro ou 1 ; t est zéro ou un nombre entier de 1 à 7 ; v et z sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4 ; lorsque s est 3, W est un groupe triacyle aliphatique en C.-Cg, triacyle cycloaliphatique en C6-C18 ou triacyle aromatique en Cg-C18, 1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-triyle ou un groupe de formule (IVa) ou (IVb) <Desc/Clms Page number 116> EMI116.1 où R22, R23 et R24 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en Cl-C7 ;
    lorsque s est 4, W est un groupe tétraacyle aliphatique en C5-C18, EMI116.2 tétraacyle cycloaliphatique en C.-Ci, ou tétraacyle aromatique en Cl,-Cl,, ou un résidu tétravalent de la formule Va 1-NR, O-R20-N10-Z2 (Va) où Z. et Z2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd EMI116.3 EMI116.4 et le groupe de formule Vb à Vd est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule Va ; lorsque s est 5, W est un groupe pentaacyle aliphatique en C7-C18' pentaacyle cycloaliphatique en Ci,-Ci, ou pentaacyle aromatique en C,, -C'8 ;
    <Desc/Clms Page number 117> lorsque s est 6, W est un groupe hexaacyle aliphatique en C 8-Cl8' hexaacyle cycloaliphatique ou aromatique en C12-C18 ou un résidu hexavalent de formule VIa EMI117.1 Zl-NR, (Z)-R-NR-Z (Via) où Z1, Z2 et Z3 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd qui est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule VIa ; lorsque s est 7, W est un groupe heptaacyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C12-C18 ;
    lorsque s est 8, W est un groupe octaacyle aliphatique, cycloalipha- EMI117.2 tique ou aromatique en C e tique ou aromatique en C-C. g ou un résidu de formule VIIa Z-NR-RQ-N (Z)-RQ-N (Z)-R-NR-Z (VIIa) où Z1, Z2, Z3 et Z4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule Vb, Vc ou Vd, qui est attaché par une liaison allant du noyau triazinique à l'atome d'azote de la formule VIIa ; et X'est-0-ou-N (R10)-.
    3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule I, p est zéro ou 1 ; q et r sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 6 ; s est 1,2, 3,4, 6 ou 8 ; EMI117.3 Rw, R, Ry et Rz sont chacun un groupe méthyle ou éthyle ; R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, EMI117.4 oxyle, OH, alcoxy en C1-C18'cycloalcoxy en Ce-C, alcényle en C.-Cg, alcynyle enC.-Cg, phénylalkyle en C-C, phénylalcoxy en Cy-C. e, alcanoyie en Cl-C., alcénoyle en C-C, glycidyle, ou-CH-, CH (OH)-GoùGest l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ; R et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8'cyclohexyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ;
    <Desc/Clms Page number 118> R3, R4, R5, R7, R8, R9 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle ; X est -O- ou, lorsque p est 1, X peut également être EMI118.1 un groupe -N- où R10 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en R10 C.-Cg, cycloalkyle en Cc-C, phénylalkyle en C-C < e qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des groupes alkyle en Cl-C4 lorsque s est 1, W est un groupe alkyle en C1-C18 ; alkyle en C2-C18 qui est substitué par NH2, NHR10 ou N (R10)2 ; cycloalkyle en C5-C12 ; alcényle en C3-C6 ; glycidyle ; phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ;
    ou bien W peut également être un groupe de la formule (IIb) ou (IId) ci-dessus ou un groupe de la formule (II'a) ou (II'c) : EMI118.2 ou, lorsque R, est un groupe -CH2CH(OH)-G, W peut également être l'hydrogène ; R11 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl7 cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; EMI118.3 alcényle en C-Cy ; phényle qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou des groupes NH, NHR. , N (R < Q) ou alkyle en Cl-C4 ; ou phénylalkyle en Cy-C. c qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en Cl-C4 ;
    R < -, est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C12 ; R < est un groupe alkyle en Cl-Cl. ; alcényle en C3-C18 ; ou cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué <Desc/Clms Page number 119> EMI119.1 ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; et, lorsque W est un groupe (IId), R13 peut également être l'hydrogène, le sodium ou le potassium ; R14 est un groupe alkyle en C1-C18 ; cycloalkyle en Ce-C. qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ; ou phénylalkyle en C7-C15 qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué sur le noyau phénylique par un ou des radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ;
    EMI119.2 R15 est une liaison directe ou un groupe alkylène EMI119.3 en C-Co,-CH-CH-,-CH=C-, oxaalkylène en C-C, cyclo- 1 l' R16 17 EMI119.4 alkylène en Ce-C cycloalcenylene en C5-C7 ou phénylène R16 est un groupe alcényle en C3-C8 ; et R17 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-c. lorsque s est 2, W est un groupe alkylène en C2-C12 ; alkylène en C4-C12 interrompu par 1,2 ou 3 atomes d'oxygène ; alcénylène en C4-C12 ; cycloalkylène en C5-C7 ; cycloalkylène en C5-C7di (alkylène en C1-C4) ; alkylène en C1-C4-di (cycloalkylène en C5-C7) ; alkylidène en C2-C4-di (cycloalkylène en C5-C7) ; phénylène-di (alkylène en C1-C4) ;
    ou l'un des groupes des formules (IIIa) à (IIIe) EMI119.5 dans lesquelles R18 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C12 ; alkylène en C2-C12 interrompu par 0 ou S ; <Desc/Clms Page number 120> alcénylène en C-Cg ; cycloalkylène en Ce-C7 ; cycloalcénylène en C-Cy ; phénylène ;
    ou alcénylène en C2-C8 substitué par un ou des groupes phényle, naphtyle, thiofurannyle, ou phényle ou naphtyle dont chacun est substitué par un ou des groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4 ; EMI120.1 R < n est un groupe alkylène en C-C, alkylène en C < C < interrompu par 1, 2 ou 3 atomes d'oxygène, cycloalkylène en C-Cy, cycloalkylène en C5-C7-di (alkylène en C1-C4) ou alkylidène en C < -C.-di (cycloalkylène en Cc-Cy) ; R20 et R'20 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkylène en C2-C12, cycloalkylène en C5-C7 ou phénylène ; t est zéro ou un nombre entier de 1 à 7 ; v et z sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4 ;
    lorsque s est 3, W est un groupe triacyle aliphatique en C4-C18, un groupe triacyle aromatique en C9-C18 ou un groupe de formule (IVa) ou (IVb) ; lorsque s est 4, EMI120.2 West un groupe tétraacyle aliphatique en Ce-Cg, un groupe tétraacyle aromatique en C'O-C1S'un groupe de formule (V) EMI120.3 ou un groupe de formule (Va) ; lorsque s est 6, West un groupe cyclohexane-1, 2,3, 4,5, 6-hexacarboxy ou un groupe de formule VIa EMI120.4 <Desc/Clms Page number 121> lorsque s est 8, W est un résidu de formule VIIa EMI121.1 4.
    Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I' EMI121.2 EMI121.3 dans laquelle q est 1 ou 2 ; et s est 1, 2, 4, 4, 6 ou 8 ; R, R, Ry et R sont chacun, indépendamment des autres, un groupe méthyle ou éthyle ; R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4' alcoxyenC-C, cyclohexyloxy, acétyle, alcénoyIeenC-Ce, glycidyle ou-CHCH (OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ; R, R, R., Re sont chacun, indépendamment des R2, R3, R e autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle ; lorsque s est 1, W est un groupe alkyle en Cc-C. g ; cyclohexyle ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par NH, NHR ou N (R10) 2 ; glycidyle ; ou un groupe de formule (IIa) EMI121.4 ou, lorsque R. est un groupe-CHCH (OH)-G, W peut également être l'hydrogène ; R.
    Q est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou cyclohexyle ; R11 est un groupe alkyle en Cl-Cl7, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par NH2, NHR10, N(R10) 2 ; R12 est une liaison directe ; <Desc/Clms Page number 122> lorsque s est 2, W est un groupe alkylène en C-C, un groupe alkylène en C4-C12 interrompu par du soufre ou un groupe de formule (IIIa) : EMI122.1 R18 est un groupe alkylène en C1-C12 ; alkylène en C4-C12 interrompu par 0 ou S ou NH10 ; phénylène ; cyclo- EMI122.2 hexylène ; alcénylène en C-Cg ; ou alcénylène en C2-CS substitué par EMI122.3 ou par un ou des groupes phényle ou naphtyle, ou par un ou des groupes phényle ou naphtyle dont chacun est substitué par un ou des groupes méthyle ou méthoxy ;
    lorsque s est 3, W est un groupe 1, 3, 5-triazine-2, 4,6-triyle ou un groupe de formule IVb EMI122.4 EMI122.5 R'20 est un groupe alkylène en C-Cg ou phénylène ; i est zéro ou 1 ; lorsque s est 4, W est un résidu de formule Ve ou Vf EMI122.6 R20 est un groupe alkylène en C2-C8 ; <Desc/Clms Page number 123> lorsque s est 6, W est un groupe cyclohexane-hexaacyle ou un résidu de formule VIa EMI123.1 lorsque s est 8, W est un résidu de formule VIIa EMI123.2 5.
    Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I" EMI123.3 dans laquelle EMI123.4 R,R,RetR sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18'cycloalkyle en Cc-C < ou hydroxyalkyle en C1-CS ; R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl8 oxyle ; OH ;
    CH2CN ; alcoxy en Ci-C,, ; cycloalcoxy en C-C ; alcényleenC-Cg ; alcynyleenC-Cg ; phénylalkyle en C7-C12 ; phénylalkyle en C7-C15 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en C1-C4 ; phénylalcoxy EMI123.5 en C7-C15 ; phénylalcoxy en C-Ce qui est substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 radicaux choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 ;
    ou bien R1 est un groupe alcanoyle en C1-C8, alcénoyle en C3-C5, <Desc/Clms Page number 124> alcanoyloxy en Cl-Cl8, glycidyle ou -CH2CH(OH)-G où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ; R2, R3, R4, 45, R6, R7, R8, R9, sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C8 ou cycloalkyle en CE-C ; p est zéro ou 1 ; q et r sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 6 ; X est tel que défini pour la formule I et R25 est un groupe phényle qui n'est pas substitué ou est mono-, di-ou trisubstitué par un ou des groupes alkyle en C1-C8, alcoxy en C1-C8, di (alkyle en C1-C4) amino ou nitro ;
    ou est un groupe phényle qui est mono-ou di- EMI124.1 substitué par un groupe de formule (II") EMI124.2 EMI124.3 ouRR,R.R R, R, R, R, Re, Rc, Ry, Rg, Rn, X, p, q et r sont tels que définis ci-dessus ; ou bien R25 est un groupe naphtyle qui n'est pas substitué ou est monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, di (alkyle en Cl-C4) amino ou nitro ; ou bien R25 est un groupe thiényle, phénoxyphényle, phénylthiophényle, benzothiophényle, benzofurannyle, 9H-fluorényle, biphénylyle ou 10H-phénothiazinyle.
    6. Polymère caractérisé en ce qu'il contient des chaînes latérales tétraméthylpipérazinone et comprend 1 à 100 mol % de motifs récurrents de formule L EMI124.4 <Desc/Clms Page number 125> et 0 à 99 mol % de motifs récurrents de formule LI -(-CH2-C(R27)(R28)-A1-)- (LI) formules dans lesquelles TMPZ est une chaîne latérale tétraméthylpipérazinone de formule EMI125.1 ou EMI125.2 OÙ R. est H ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C3-C12' cyclohexyloxy ou acétyle ; R2, R3, R4 et Re sont chacun, indépendamment des autres, H ou un groupe méthyle ;
    W est un groupe alkyle en Cl-Cl., cyclohexyle ou -CO-R11 où R11 est un groupe alkyle en Cl-Cl7, cyclohexyle ou phényle ; et q est un nombre de 1 à 6 ; A. est l'oxygène ou une liaison directe ; lorsque A. est l'oxygène, A2 est CH2, EMI125.3 R26 et R27 sont chacun H, et R28 est un groupe alkyle en C1-C18'alcoxy en Cl-Cl., alcoxyméthyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C9, cyclohexyloxy, phényle, phénylalkyle en Cy-Cg ou l'hydrogène ; lorsque A, est une liaison directe, A2 est CO, R26 et R27 sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle, et R28 est COOH, CONH2 ou COOR29 où R29 est un groupe alkyle en C1-C12 ou hydroxyalkyle en Cl-C,. <Desc/Clms Page number 126>
    7. Polymère caractérisé en ce qu'il comprend des motifs récurrents de formule LIV EMI126.1 EMI126.2 dans laquelle R, R-j, R. et Rc sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle ; G est H ou un groupe méthyle ou phényle ; q est un nombre compris entre 1 et 6 ; A3 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C.-C. ; alkylène en C2-C12 interrompu par S, NR10 ou 0, où R10 est tel que défini dans la revendication 1 ; cyclohexylène ; ou phénylène.
    8. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend A) une matière organique sensible à une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur, et B) comme stabilisant, un composé de formule 1 selon la revendication 1.
    9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme matière organique, un polymère organique thermoplastique ou un liant pour un produit de revêtement ou un matériau d'enregistrement photographique ou reprographique.
    10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend 0, 1 à 10 % en poids, par rapport à la matière à stabiliser, du stabilisant du composant B.
    11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un autre composant choisi parmi des solvants, pigments, colorants, plastifiants, antioxydants, stabilisants, agents de thixotropie, adjuvants d'égalisation, autres stabilisants à la lumière, passivateurs de métaux, phosphites et phosphonites. <Desc/Clms Page number 127> EMI127.1
    12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme autre composant, un additif de la classe des 2-hydroxyphényltriazines et/ou des 2-hydroxyphénylbenzotriazoles.
    13. Composition selon l'une quelconque des revendications 8, 9, 11 et 12, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme composant A, sur un substrat, au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible contenant un coupleur chromogène.
    14. Procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter ou appliquer à ladite matière au moins un composé de formule I selon la revendication 1.
    15. Utilisation d'un composé de formule I selon la revendication 1, pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur.
    16. Composé caractérisé en ce qu'il est choisi parmi la 1- (2-hydroxyéthyl)-3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one, la 1- (2-hydroxyéthyl)-3, 3, 4, 5, 5-pentaméthylpipérazine-2-one, la1- (2-hydroxypropyl)-3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazine-2-one, la 1- (2-hydroxypropyl)-3, 3, 4, 5, 5-pentaméthylpipérazine-2-one et un composé de formule EMI127.2 <Desc/Clms Page number 128> EMI128.1 où R est EMI128.2 17.
    Procédé pour modifier un polymère organique fonctionnel, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule I selon la revendication 1, ce composé portant un groupe hydroxyle ou époxy ou carboxyle ou ayant une double liaison éthylénique, ou un composé à fonction hydroxyle selon la revendication 16, avec un polymère organique contenant des groupes fonctionnels capables de réagir avec un groupe hydroxyle ou époxy ou une double liaison éthylénique.
    18. Utilisation d'un polymère selon la revendication 6 ou 7 ou d'un polymère modifié selon la revendication 17 pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur.
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