ITRM960916A1 - Polimero di poliaddizione di michael silano terminato - Google Patents
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Description
Descrizione del trovato avente per titolo :
Polimero di poliaddizione di Michael silano terminato.
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un nuovo tipo di polimero, realizzato facendo reagire un appropriato derivato organico del silicio con i gruppi terminali di polimeri, lineari o ramificati, ottenuti dalla reazione di addizione di Michael di composti organici che contengono almeno due idrogeni attivi, su composti organici che contengono almeno due doppi legami etilenici attivati dalla presenza, in pozione alfa a ciascun legame etilenico, di un gruppo elettronegativo. Il polimero silano terminato che si ottiene, sotto forma di fluido viscoso stabile in condizioni di assenza di umidità, per semplice esposizione all'aria e senza ulteriori aggiunte di altre sostanze al momento del'utilizzo, aumenta in breve tempo la sua viscosità fino a trasformarsi in un prodotto solido, che può essere duro e tenace come una resina o elastico e flessibile come una gomma. Tali prodotti possono trovare applicazione come coating e come sigillanti.
La reazione di addizione di Michael di composti nucleofili monofunzionali su doppi legami attivati da gruppi elettronegativi in posizione alfa al legame etilenico è nota da tempo, ed i polimeri che si ottengono per poliaddizione di molecole nucleofile bifunzionali come dioli, diamine e ditioli su diolefine attivate come derivati diacrilici, dimetacrilici (es. esteri e amidi), dinitroolefine, divinilsolfoni e divinilsolfossidi, sono noti e descritti in letteratura. Citiamo a titolo di esempio che non vuole essere esaustivo: Bayer, O. Angew. Chem. 61, 229 (1949); Hulse, G.E. U.S. Patent 2,759,913 (1956); Mallik, K. L., Das, M. N. Z. Phys. Chem. 25, 205 (1960); Nogudu, H., Rembaum, A. J. Polym. Sci ... Pari B, 7, 383 (1969); Danusso, F., Ferruti, P Polymer H_, 88 (1970); Imai, Y., et al. Makromoì. Chem. Rapici Commuti. 659 (1980); Imai, Y., et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed 19, 583 (1981); Imai, Y., et al. Polym. J. 13, 803 (1981); Mathias, L. J., Kress, A. O. Polymer 29, 302 (1988), Nuyken, O., Volkel, T. Makromoì. Chem. 191. 2465 (1990); Ferruti, P., Ranucci, E. Polym. J. 23, 541 (1991).
La reazione di poliaddizione procede facilmente a temperatura ambiente o a temperatura , moderata, generando polimeri caratterizzati, prevalentemente, da una struttura tipo anti-Markovnikov quando la reazione è catalizzata da una base, oppure tipo Markovnikov quando la reazione è catalizzata da un acido, come nel caso di addizione di ditioli su divinil eteri.
La reazione di poliaddizione ha le caratteristiche di una reazione a stadi. Il grado di polimerizzazione medio numerico è dato da:
dove:
r= rapporto fra la quantità di composto in difetto e quella di composto in eccesso;
p = grado di conversione del composto in difetto.
Quando p - 1, cioè la conversione del prodotto in difetto è quantitativa, diventa:
ed il grado medio di polimerizzazione dipende solo dal rapporto dei monomeri r.
Quando i monomeri vengono fatti reagire in quantità equimolecolare, cioè quando il rapporto fra le quantità dei monomeri è uguale a uno (r= 1), i polimeri che si ottengono sono prodotti ad altissimo peso molecolare (teoricamente infinito) con scarsa presenza di gruppi funzionali liberi (teoricamente nessuno). In tutti i casi di reazione equimolecolari illustrati in letteratura, ed in particolare nella U.S. Patent 2,759,913 , si è osservata una concordanza molto buona fra l'analisi elementare dei polimeri ottenuti ed il calcolo teorico. Quando il rapporto molecolare fra i monomeri è diverso da uno
il grado di polimerizzazione medio numerico Pn è direttamente derivato dal rapporto scelto ed i polimeri che si ottengono possiedono i gruppi terminali del monomero in eccesso. Esempi di tali polimeri si possono trovare nella letteratura citata: in tutti questi casi si può osservare una concordanza molto buona fra i dati sperimentali ed il calcolo teorico del peso molecolare medio dei polimeri ottenuti.
Pertanto si può dire che la reazione di poliaddizione di composti organici con almeno due idrogeni attivi su composti con almeno due legami etilenici attivati, nella quale il rapporto molecolare fra i monomeri è diverso da uno (r ≠ 1), è una buona via per ottenere polimeri ed oligomeri aventi peso molecolare e gruppi terminali prestabiliti. Inoltre, a differenza di reazioni indotte da radicali, sono assenti fenòmeni di reticolazione ed estensione di catena.
Ai fini di questa invenzione risultano utili tutti i polimeri ottenuti con un rapporto fra le quantità di monomeri diverso da uno (r ≠ 1 ), in quanto caratterizzati dalla presenza di gruppi funzionali liberi necessari alla successiva silanazione.
Polimeri ed oligomeri da poliaddizione di Michael ottenuti con un rapporto fra le quantità di monomeri diverso da uno (r≠ l) e terminati con gruppi funzionali come ammino, mercapto, etilenico attivato ecc., non trovano applicazione diretta nel campo dei coating e dei sigillanti, ma possono essere utilizzati solamente in miscela con altre sostanze aventi funzionalità maggiore o uguale a due ed in grado di reagire con i gruppi funzionali del polimero o oligomero. A titolo di esempio citiamo i polimeri di poliaddizione terminanti con un gruppo mercapto, che possono essere reticolati per reazione con una resina epossidica, sfruttando la reattività del gruppo mercaptanico nucleofilo verso l’anello ossiranico. Il polimero di poliaddizione mercapto terminato funge da estensore di catena della resina epossidica e, se la catena molecolare è sufficientemente lunga, anche da flessibilizzante della resina stessa. La reazione, catalizzata da un'ammina terziaria, avviene già a temperatura ambiente.
Altri esempi, ben noti agli esperti del ramo, potrebbero essere fatti. Pertanto tali polimeri trovano applicazione pratica unicamente come parti di un sistema bi-componente, in cui un prodotto A, di peso o volume ben definito, deve essere accuratamente miscelato con un prodotto B, anch'esso di peso o volume ben definito, e la miscela A+B può solo essere utilizzata entro un determinato limite di tempo, in genere non superiore a una o due ore. E' evidente anche a chi non è esperto nel'arte che i prodotti bi-componenti presentano non pochi inconvenienti all’atto dell’utilizzo: la dosatura dei prodotti deve essere molto precisa, la miscelazione perfetta, il tempo utile di manipolazione prima dell’indurimento è sempre limitato ed è impossibile il recupero del materiale in eccesso.
Risultano pertanto considerevoli i vantaggi nell’utilizzo di materiali mono-componenti che non presentano alcuno degli inconvenienti sopracitati.
Lo scopo di questa invenzione è di trasformare polimeri di poliaddizione ottenuti da addizione di Michael, base catalizzata, di composti organici aventi almeno due idrogeni attivi su composti organici aventi almeno due legami etilenici attivati, nella quale il rapporto molecolare fra i monomeri r è diverso da uno (r ≠ 1), in polimeri che reticolano completamente, passando dallo stato fluido a quello solido, per semplice esposizione all'umidità atmosferica e senza ulteriori aggiunte di altre sostanze reattive, cioè di trasformarli in prodotti mono-componenti.
A tale scopo i polimeri di poliaddizione, siano essi terminati con gruppi amminici, mercaptanici o etilenici attivati, vengono fatti reagire con derivati organici del silicio che recano sia un gruppo funzionale reattivo idoneo a reagire con il gruppo funzionale terminale del polimero di poliaddizione, sia opportuni gruppi facilmente idrolizzabili e condensabili. I polimeri silano terminati, così ottenuti, sono stabili e mantengono il loro stato di fluidi viscosi in condizioni anidre, mentre, se esposti all’umidità atmosferica, si trasformano in materiali solidi a seguito della reticolazione generata dall’ idrolisi e successiva condensazione dei gruppi sull’atomo di silicio terminale. Tale meccanismo è noto e ampiamente descritto in letteratura.
Quindi, ai fini della presente invenzione, i polimeri di poliaddizione utili sono tutti quelli che si possono ottenere per addizione di Michael di monomeri con rapporto molecolare r diverso da uno (r ≠ 1), facendo dipendere la scelta dei monomeri dall'uso finale cui si intende destinare il polimero stesso, ed il loro rapporto dal tipo di gruppo funzionale e dal peso molecolare prescelti.
Nei sistemi senza solvente il peso molecolare medio del polimero di poliaddizione dovrebbe essere compreso fra il minimo ottenibile quando il rapporto tra la quantità di monomero in difetto e quella di monomero in eccesso è pari a 0.5 ed un massimo di circa 20000. Pesi molecolari superiori porterebbero a viscosità troppo alte per un uso pratico. In presenza di solvente il peso molecolare di 20000 può essere superato, posto che i gruppi funzionali terminali siano presenti in numero tale ad ottenere, dopo reazione con gli opportuni gruppi funzionali dei silani idrolizzabili, una percentuale sufficientemente elevata di gruppi silanici terminali e quindi una struttura con un grado di reticolazione utile dopo vulcanizzazione per esposizione airumidità.
I polimeri di poliaddizione di Michael utili per questa invenzione sono caratterizzati dalle seguenti due strutture, ottenibili con un diverso rapporto fra i monomeri (schema 1 e 2):
dove:
H-R'-H = qualsiasi composto organico avente almeno due idrogeni attivi.
Esempi di tali composti sono:
= qualsiasi composto organico avente almeno due doppi legami attivati.
Esempi di tali composti sono:
I composti organici del silicio utili per questa invenzione hanno la seguente struttura:
con :
dove:
X = gruppo selezionato da una classe che comprende radicali alogeni, alcossi, acilossi, chetossimici, aminici, amidici, mercaptanici.
R3 = gruppo idrocarburico monovalente
R4 = gruppo bivalente che ha funzione di collegamento e può essere scelto fra un radicale idrocarburico, un radicale etereoidrocarburico, oppure un radicale amino-idrocarburico.
Z = membro selezionato dal seguente gruppo:
Esempi di prodotti di questo tipo sono:
-diclorometilsilano (4)
-mercaptopropiltrimetossisilano (5)
-aminopropiltrimetossisilano (6)
-glicidossipropiltrimetossisilano (7)
I polimeri silano terminati che si ottengono facendo reagire polimeri di poliaddizione (i) e (2) come sopra descritti con un composto organico del silicio (3) come sopra descritto e che sono l'oggetto di questa invenzione, sono caratterizzati dalle seguenti strutture terminali:
e dove sono quelli corrispondenti alle strutture (1), (2) e (3).
I polimeri preferiti per questa invenzione sono quelli derivati dalla poliaddizione di ditioli su diacrilati o dimetacrilati, il che non esclude l'utilizzo di altri monomeri come, ad esempio, le diammine alifatiche e le bis-acrilamidi.
II rapporto molare dei monomeri può essere uno qualunque, ad eccezione del rapporto uguale ad uno, cioè ad eccezione di polimeri ottenuti da quantità equimolecolari di monomeri, e viene calcolato in funzione del tipo di gruppo funzionale terminale e del peso molecolare medio prescelti.
Il bis-tiolo preferito per questa invenzione è del tipo:
HS-R'-SH (11)
dove R' è preferibilmente un radicale alchilico divalente avente da 2 a 12 atomi carbonio, un radicale arilico, oppure un qualsiasi altro radicale divalente.
Esempio: HS-CH2-CH2-SH 1 ,2-etanditiolo.
I diacrilati e dimetacrilati sono del tipo:
R2 è preferibilmente un polietere che consiste essenzialmente di unità del tipo -OR - combinate chimicamente, dove R è un gruppo alchilico divalente avente da 2 a 4 atomi di carbonio, oppure un qualsiasi altro radicale divalente.
Il peso molecolare delle unità -OR3- combinate varia fra 50 e 15.000. Un esempio di prodotto appartenente a questa classe di composti è:
Poli(etiIenglicol)dimetacrilato, dove n può variare tra 1 e 400, preferibilmente fra 1 e 50.
I polimeri di poliaddizione utili ad essere silanati, che si ottengono facendo reagire un ditiolo del tipo sopra descritto (11), con un dimetacrilato o diacrilato come sopra descritto (12), possederanno una fra le seguenti due strutture, in funzione del rapporto molare scelto tra i monomeri (schemi 13 e 14):
con R1, R2, R' come descritti in precedenza.
Esempio, polimeri ottenuti da etilenglicol dimetacrilato e 1 ,2-etandiolo:
I composti organici del silicio preferiti per questa invenzione sono:
HS-R4-Si(OCH3)3 mercaptoalchiltrimetossi silani (15) CH2=C(R5)-COO-R4-Si(OCH3)3 alchilmetacrilatotrimetossi silani (16 )
dove:
R4= radicale alchilico divalente, contenente da 1 a 8 atomi di carbonio
R5= -H, -CH3;
Esempi: .
I polimeri silano terminati oggetto di questa invenzione, che si ottengono facendo reagire i polimeri di poliaddizione (13) e (14) con i silani (15) e (16) possono essere schematizzati come segue:
dove:
A= unità ripetente della struttura di schema (13), e Ri, R2, R4, come descritti in precedenza.
dove:
B= unità ripetente della struttura di schema (14), e R', R4, R5, come descritti in precedenza.
Poiché la velocità della reazione di idrolisi dei gruppi alcossi silanici e condensazione dei silanoli che porta alla vulcanizzazione di polimeri di addizione silano terminati è moderata, è generalmente preferibile usare un catalizzatore. Può essere impiegato ogni catalizzatore conosciuto di idrolisi e condensazione dei silanoli. Esempi di tali composti sono i sali metallici di acidi carbossilici come il dibutilstagnodilaurato, l'ottoato stannoso e simili, i derivati organici del titanio come gli alchititanati e simili, e ogni altro catalizzatore acido o basico. Il quantitativo di catalizzatore può variare fra 0.1 e 10 parti in peso per 100 parti in peso di polimero, ma possono essere usati anche quantitativi inferiori o superiori a seconda delle necessità.
I polimeri di questa invenzione possono essere altresì modificati con le cariche di normale uso nei polimeri. Citiamo a titolo di esempio, le cariche rinforzanti come la silice pirogenica, la silice precipitata ed il carbon black, o le cariche non rinforzanti come, ad esempio, il carbonato di calcio precipitato o macinato, il carbonato di magnesio, il caolino, il talco, gli ossidi di titanio di ferro di zinco, materiali fibrosi organici e inorganci. Tutte le cariche che trovano impiego nell'industria della gomma e di cui quelli sopra citati sono solo una parte, possono essere impiegate singolarmente o in miscela fra loro, ciascuna conferendo al polimero una propria caratteristica. La scelta fra le diverse cariche deve essere effettuata tenendo presente le caratteristiche meccaniche (allungamento, carico di rottura, durezza, resistenza, ecc.) richieste al prodotto finale, senza trascurare le caratteristiche reologiche del prodotto prima della vulcanizzazione (viscosità, densità, scorrimento, tixotropia, ecc.).
Unitamente alle cariche minerali i polimeri di poliaddizione silano terminati possono essere modificati anche con plastificanti, usati, generalmente, per modificare le proprietà reologiche e meccaniche del prodotto finito. Il requisito fondamentale di un plastificante è la compatibilità con il polimero: plastificanti solo parzialmente compatibili vengono espulsi in un periodo di tempo variabile dipendente dal grado di compatibilità, dando luogo a fenomeni di smiscelamento prima della vulcanizzazione e di essudazione dopo la vulcanizzazione. Ogni plastificante compatibile conosciuto nell'arte è adatto. Citiamo a titolo di esempio, gli esteri dell'acido ftalico, gli esteri dell'acido adipico, gli esteri fosforici, gli oli di soia epossidati, le paraffine clorurate ecc.
Oltre alle cariche e ai plastificanti, possono essere usati altri additivi in miscela ai polimeri di questa invenzione: pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti UV, additivi per migliorare l'adesione (es. resine epossidiche o resine fenoliche) ecc. Poiché i polimeri silano terminati sono sensibili all'umidità, le cariche ed in genere tutti i prodotti che vengono aggiunti devono essere disidratati prima dell'uso.
Claims (5)
- Rivendicazioni 1. Polimero silano terminato, caratterizzato dall’essere ottenuto per reazione di addizione fra un derivato organico del silicio ed i gruppi terminali di polimeri ottenuti per reazione di poliaddizione di Michael di composti organici contenenti almeno due idrogeni attivi su composti organici contenenti almeno due doppi legami etilenici attivati dalla presenza, in posizione alfa a ciascun legame etilenico, di un gruppo elettronegativo.
- 2. Polimero silano terminato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall’essere derivato dalla poliaddizione di Michael di un ditiolo su un diacrilato.
- 3. Polimero silano terminato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall’essere derivato dalla poliaddizione di Michael di un ditiolo su un dimetacrilato.
- 4. Polimero silano terminato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall’essere derivato dalla poliaddizione di Michael di una diammina su un diacrilato.
- 5. Polimero silano terminato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall’essere derivato dalla poliaddizione di Michael di una diammina su un dimetacrilato.
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