JP2000178281A - イオン性化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合触媒に有用なイオン性化合
物、反応器壁への付着がなく高活性であり工業的に有利
なオレフィン重合触媒を提供する。 【解決手段】 下記一般式 【化１】 ［Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子等、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹²は水素原子、ハ
ロゲン原子等、Ｘ及びＹは炭素数１〜２０のアルキレン
基、炭素数６〜２０のアリーレン基、シリレン基、ゲル
ミレン基等、Ｚはオニウム化合物を示す。ｋ，ｌは１ま
たは０を示し、ｋ＋ｌ≧１である。］で表されるイオン
性化合物、該化合物と周期律表８〜１０族の遷移金属化
合物及び有機アルミニウムからなるオレフィン重合触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分に用いられるイオン性化合物、オレフィン類重合
用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法に関し、詳し
くはオレフィン重合用助触媒として新規なイオン性化合
物並びに周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物、該イ
オン性化合物及び有機アルミニウム化合物からなるオレ
フィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
に関する。本発明のオレフィン類重合用触媒は反応器壁
への付着がなく高活性であり工業的に有利にオレフィン
系重合体を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン類を触媒の存在下に重合して
オレフィン系重合体を製造するに当たり、主触媒成分と
して（１）メタロセン化合物を用い助触媒成分として
（２）アルミノキサンを用いる方法が提案されている
（特開昭５８−１９３０９号公報、特開平２−１６７３
０７号公報等）。また、（２）のアルミノキサンに代わ
るものとしてボレート化合物を用いる方法が提案されて
いる（特表平１−５０２０３６号公報等）。これらの触
媒系を用いるオレフィン系重合体の製造方法は、従来の
チタニウム化合物、ジルコニウム化合物或いはハフニウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー
・ナッタ触媒を用いる製造方法に比べて遷移金属当たり
の重合活性が非常に高く、また分子量分布の狭い重合体
が得られるという特徴がある。

【０００３】一方、最近、これらとは異なる新規な系と
して、ニッケル、パラジウムを始めとする周期律表第８
〜１０族に属する金属の錯体を用いる系が開発されてい
る。（特開平４−２２７６０８号公報、特公平５−１７
９６号公報、特開昭６１−２０３１０６号公報、特開平
３−１１５３１１号公報等）。しかしながらこれらの触
媒系を用いて十分な活性を得るためには、多量のアルミ
ノキサンを必要とするため、アルミニウム当たりの活性
が低く、不経済であるという欠点がある。また、助触媒
成分としてアルミノキサンをボレート化合物に代えた場
合は、使用量は少ないが、生成ポリマーが反応器壁へ付
着しやすいという問題があり、装置の安定運転に支障を
来す恐れがある。このため、ホウ素化合物を用いる例
（特開平８−１４３６１７号公報、特開平８−１２７６
１１号公報）が提案されているが、活性が低いという欠
点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合用触媒成分として有用なイオン性化合物並びに反応
器壁への付着がなく高活性であり工業的に有利にオレフ
ィン系重合体を与えるオレフィン類重合用触媒及びオレ
フィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するイオン性化合物と周
期律表第８〜１０族の遷移金属化合物及び有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒が本目的を
達成しうることを見出し、かかる知見に基づいて本発明
を完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は以下に示すイオン性化
合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体
の製造方法を提供するものである。 １． 下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物。

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は各々独立に水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基または珪素含有基を示し、Ｒ⁴ 〜Ｒ
¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数１〜２０の
アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、シリレ
ン基、ゲルミレン基、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ₂ −または−ＮＲ¹³−（但しＲ¹³は水素原子、炭素数
１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基を示す）を示す。Ｚはオニウム化合物を示す。ｋ，ｌ
は１または０を示し、ｋ＋ｌ≧１である。］ ２． （Ａ）周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物、
（Ｂ）上記１記載のイオン性化合物及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒。 ３． （Ａ）周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物、
（Ｂ）上記１記載のイオン性化合物の重合体、あるいは
請求項１記載のイオン性化合物と二重結合を有する化合
物との共重合体及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン類重合用触媒。 ４． （Ａ）成分がジイミン化合物を配位子とするニッ
ケルまたはパラジウム錯体である上記２または３記載の
オレフィン類重合用触媒。 ５． 前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹのいずれか一
方が炭素数６〜２０のアリーレン基である上記２または
３記載のオレフィン類重合用触媒。 ６． 前記一般式（Ｉ）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁷ がハロゲン
原子である上記２または３記載のオレフィン類重合用触
媒。 ７． 上記２〜６のいずれかに記載のオレフィン類重合
用触媒の存在下、オレフィン類を重合することを特徴と
するオレフィン系重合体の製造方法。 ８． オレフィン類がプロピレンである上記６または７
記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は上記したようなイオン性
化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合
体の製造方法である。以下、本発明のイオン性化合物
［Ｉ］、オレフィン類重合用触媒［ＩＩ］およびオレフ
ィン重合体の製造方法［ＩＩＩ］について詳細に説明す
る。 ［Ｉ］イオン性化合物 本発明のイオン性化合物は下記一般式（Ｉ）で表され
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は各々独立に水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基または珪素含有基を示し、Ｒ⁴ 〜Ｒ
¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数１〜２０の
アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、シリレ
ン基、ゲルミレン基、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ₂ −または−ＮＲ¹³−（但しＲ¹³は水素原子、炭素数
１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基を示す）を示す。Ｚはオニウム化合物を示す。ｋ，ｌ
は１または０を示し、ｋ＋ｌ≧１である。］前記一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 〜Ｒ³ は各々独立に水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基または珪素含有基を示し、なかでも水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、シクロヘ
キシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、
プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル
基；ベンジル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基
などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジ
メチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナント
ニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル
基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン
原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもトリフルオロメ
チル基、トリクロロメチル基などハロゲン化アルキル基
が好ましい。珪素含有基としては、メチルシリル基、フ
ェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメ
チルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置
換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル
基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、メチルフェニルジシリル基、トリトリルシリル基、
トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル
基；トリメチルシリルエーテル基などのトリ炭化水素置
換シリル基のシリルエーテル基；トリメチルシリルフェ
ニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
なかでもトリメチルシリル基、フェネチルジメチルシリ
ル基などが好ましい。

【００１２】また、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹²は各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、なかでもハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水
素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基とし
ては、上記Ｒ¹ 〜Ｒ³の場合と同様である。前記一般式
（Ｉ）においては、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ がハロゲン原子であるこ
とがより好ましく、なかでも、ハロゲン原子がフッ素原
子であることが特に好ましい。

【００１３】つぎに、Ｘ，Ｙは各々独立に炭素数１〜２
０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、シ
リレン基、ゲルミレン基、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，
−ＳＯ₂ −または−ＮＲ¹³−（但しＲ¹³は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリ
ール基を示す）を示し、なかでも炭素数１〜２０のアル
キレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、
ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、ジメチル−
１，２−エチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４
−テトラメチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、
１，４−シクロヘキシレン基、プロピレン基などが挙げ
られる。なかでもメチレン基、１，２−エチレン基、ジ
メチル−１，２−エチレン基、プロピレン基が好まし
い。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレ
ン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチル
フェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレ
ン基、アントラセニレン基、フェナントニレン基などが
挙げられる。なかでもフェニレン基が好ましい。シリレ
ン基としては、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基、エチルフェニルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基などが挙げられる。なかで
もジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基が好ましい。ゲルミレン基として
は、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、メ
チルフェニルゲルミレン基、エチルフェニルゲルミレン
基、ジフェニルゲルミレン基などが挙げられる。なかで
もジメチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、ジフェニルゲルミレン基が好ましい。さらに、−Ｎ
Ｒ¹³−で表される基のＲ¹³における炭素数１〜１２のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル、シクロヘキシル基、オクチル基な
どが挙げられる。または炭素数６〜１２のアリール基と
しては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、ビフェニル基などが挙げられる。なかでもＲ
¹³がメチル基である場合が好ましい。本発明において
は、Ｘ及びＹのいずれか一方が炭素数６〜２０のアリー
レン基であることが特に好ましい。

【００１４】そして、Ｚが表すオニウム化合物として
は、特に制限はないが、なかでも炭素原子のカチオンま
たは窒素原子のカチオンを含む化合物が好ましい。オニ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルアニリニウム、
ジメチルアンモニウム、メチルフェニルアンモニウム、
トリメチルアンモニウム、メチルアニリニウム、トリフ
ェニルカルボニウム、フェロセニウム、フォスフォニク
ム、カリウム、ナトリウム、リチウムなどが挙げられ
る。なかでもジメチルアニリニウム、トリフェニルカル
ボニウムが好ましい。

【００１５】なお、前記一般式（Ｉ）で表されるイオン
性化合物の好ましい一典型例を例示すれば、式中、Ｒ¹
〜Ｒ³ は各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹²は各々独立にハロゲン原子
または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ及びＹは
各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数
６〜２０のアリーレン基である。Ｚは炭素原子のカチオ
ンまたは窒素原子のカチオンを含むオニウム化合物であ
り、ｋ，ｌは１または０であり、ｋ＋ｌ≧１である。

【００１６】この一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合
物の具体例を例示すれば、N,N-ジメチルアニリニウムト
リフェニル−４−（４−ビニルベンジル）−フェニルボ
レート、N,N-ジメチルアニリニウムトリフェニル−４−
（３−ビニルベンジル）−フェニルボレート、N,N-ジメ
チルアニリニウムトリフェニル−４−（２−ビニルベン
ジル）−フェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
トリフェニル−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチ
ルアニリニウムトリフェニル−４−（３−ビニルベンジ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムトリフェニル−４−（２
−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムトリス
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル−４−
（４−ビニルベンジル）−フェニルボレート、N,N-ジメ
チルアニリニウムトリス（３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル−４−（３−ビニルベンジル）−フェ
ニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムトリス（３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル−４−（２−
ビニルベンジル）−フェニルボレート等が挙げられる。

【００１７】また、前記一般式（Ｉ）におけるＲ⁴ 〜Ｒ
⁷ がフッ素原子であるイオン性化合物の具体例を例示す
れば、N,N-ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルボレート、 N,N- ジメ
チルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−
４−（３−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニルボレート、 N,N- ジメチルアニリニウ
ムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（２−ビニ
ルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルボレート、メチルジフェニルアンモニウムトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート、
メチルジフェニルアンモニウムトリス（ペンタフルオロ
フェニル）−４−（３−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルボレート、メチルジフ
ェニルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）
−４−（２−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニルボレート、トリメチルアンモニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニル
ベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
ボレート、トリメチルアンモニウムトリス（ペンタフル
オロフェニル）−５−ビニル−２，３，９，１０−テト
ラフルオロビフェニルボレート、トリメチルアンモニウ
ムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（３−ビニ
ルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルボレート、トリフェニルカルボニウムトリス（ペンタ
フルオロフェニル）−６−ビニル−２，３，９，１０−
テトラフルオロビフェニルボレート、トリフェニルカル
ボニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４
−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニルボレート、トリフェニルカルボニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−（３−ビニルベンジ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
ト、フェロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）
−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニルボレート、フェロセニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−（３−ビニルベンジ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
ト、フェロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）
−４−（２−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニルボレート等が挙げられ、なかでも
N,N-ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニルボレートが好ましい。

【００１８】これらイオン性化合物は、種々の方法によ
って合成することができるが、例えば、ハロゲン化ビニ
ル化合物とフェニルボランのリチウム化合物をｎ−ブチ
ルリチウムで処理した後、ハロゲン化オニウム化合物を
反応させることによって得ることができる。一例を挙げ
れば、クロロメチルスチレンとリチウム２，３，５，６
−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートをｎ−ブチルリチウムで処理した後、ジ
エチルアニリニウムクロリドを反応させることによって
N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，５，
６−テトラフルオロビフェニルボレートを得ることがで
きる。また、グリニヤール反応を用いて得ることもでき
る。例えば、アルキルグリニヤールとペンタフルオロフ
ェニルボランを反応させた後、ハロゲン化オニウム化合
物を反応させることによって得ることができる。 ［ＩＩ］オレフィン類重合用触媒 本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）周期律表第
８〜１０族の遷移金属化合物、（Ｂ）前記のイオン性化
合物［Ｉ］及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物からな
る。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）
周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物、（Ｂ）前記の
イオン性化合物［Ｉ］の重合体、あるいは前記のイオン
性化合物［Ｉ］と二重結合を有する化合物との共重合体
及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる。以下、各
成分について説明する。 （Ａ）成分 （Ａ）周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物としては
特に制限はなく、その範囲において広く選択できるが、
ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このよ
うなものとしては、例えば下記の一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜
２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ¹⁵および
Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶はたがいに結合して環を
形成していてもよく、Ｘ¹ およびＹ¹ はそれぞれ独立に
水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは周期
律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。）で表される
錯体化合物を挙げることができる。

【００２１】上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹⁴および
Ｒ¹⁷のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基として
は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シク
ロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置
換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０
の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば
フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１
〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個
以上導入された基などが挙げられる。このＲ¹⁴およびＲ
¹⁷としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ま
しく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適で
ある。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷は、たがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。

【００２２】また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶のうちの炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素
数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ¹ および
Ｒ⁴ のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラル
キル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基など
が挙げられる。このＲ¹⁵およびＲ¹⁶は、たがいに同一で
あってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結
合して環を形成していてもよい。

【００２３】一方、Ｘ¹ およびＹ¹ のうちの炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、上記Ｒ ¹⁵およびＲ¹⁶におけ
る炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとお
りである。このＸ¹ およびＹ¹ としては、特にメチル基
が好ましい。また、Ｘ¹ とＹ ¹ は、たがいに同一であっ
てもよく異なっていてもよい。Ｍの周期律表第８ないし
１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジ
ウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなど
が挙げられ、ニッケル、パラジウムが好ましい。

【００２４】前記一般式（ＩＩ）で表される錯体化合物
の例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，
〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，

〔９〕，
〔１０〕，〔１１〕および〔１２〕で表される化合物な
どを挙げることができる。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明においては、前記錯体化合物を一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で
行ってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下
で行うことができることはもちろん、−３０℃〜使用溶
媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うこと
が好ましい。 （Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、前記のイオン性化合物［Ｉ］、前記のイ
オン性化合物［Ｉ］の重合体、あるいは前記のイオン性
化合物［Ｉ］と二重結合を有する化合物との共重合体で
ある。

【００２８】（Ｂ）成分としては、前記一般式（Ｉ）に
おけるＸ及びＹのいずれか一方が炭素数１〜２０のアリ
ーレン基及び／又はＲ⁴ 〜Ｒ⁷ がハロゲン原子であると
リアクターへの付着が少なくかつ重合活性が向上し好ま
しい。なかでもＲ⁴ 〜Ｒ⁷ がフッ素原子である下記一般
式（ＩＩＩ）で表されるイオン性化合物が特に好まし
い。

【００２９】

【化７】

【００３０】［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は各々独立に水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基または珪素含有基を示し、Ｒ⁸ 〜Ｒ
¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基を示し、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数１〜２０の
アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、シリレ
ン基、ゲルミレン基、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ₂ −または−ＮＲ¹³−（但しＲ¹³は水素原子、炭素数
１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基を示す）を示す。Ｚはオニウム化合物を示す。ｋ，ｌ
は１または０を示し、ｋ＋ｌ≧１である。］ここで、Ｒ
¹ 〜Ｒ³ ，Ｘ及びＹ，Ｚについては一般式（Ｉ）におけ
るものと同じである。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹²は一般式（Ｉ）におけ
るＲ⁴ 〜Ｒ¹²と同じである。

【００３１】一般式（ＩＩＩ）で表されるイオン性化合
物の具体例としては、N,N-ジメチルアニリニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
ト、 N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）−４−（３−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルボレート、 N,N- ジメ
チルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−
４−（２−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニルボレート、メチルジフェニルアンモニ
ウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビ
ニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニルボレート、メチルジフェニルアンモニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−（３−ビニルベンジ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
ト、メチルジフェニルアンモニウムトリス（ペンタフル
オロフェニル）−４−（２−ビニルベンジル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート、トリメ
チルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−
４−（４−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニルボレート、トリメチルアンモニウムト
リス（ペンタフルオロフェニル）−５−ビニル−２，
３，９，１０−テトラフルオロビフェニルボレート、ト
リメチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）−４−（３−ビニルベンジル）−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボ
ニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−６−ビニル
−２，３，９，１０−テトラフルオロビフェニルボレー
ト、トリフェニルカルボニウムトリス（ペンタフルオロ
フェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルボレート、トリフェニ
ルカルボニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４
−（３−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニルボレート、フェロセニウムトリス（ペン
タフルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート、フ
ェロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−
（３−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニルボレート、フェロセニウムトリス（ペンタ
フルオロフェニル）−４−（２−ビニルベンジル）−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレート等が
挙げられ、なかでも N,N- ジメチルアニリニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボレー
トが好ましい。

【００３２】これらイオン性化合物の製造方法について
は、前記した合成反応等により得ることができる。イオ
ン性化合物は、これをそのままでオレフィン重合用の触
媒成分として使用することもできるが、このイオン性化
合物の重合体を該触媒成分に用いてもよい。さらに、こ
のイオン性化合物と共重合体を形成し得る二重結合を有
する化合物との共重合体、あるいは、この共重合体を架
橋剤により架橋させた重合体を、該触媒成分に用いても
よい。

【００３３】イオン性化合物と共重合体を形成し得る二
重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンな
どのα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ク
ロロスチレン、 o−クロロスチレンなどのハロゲン化ス
チレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、メ
タクリレートなどのアクリル酸エステル、アクリロニト
リル、ブタジエン、1,5-ヘキサジエン、酢酸ビニルが挙
げられる。なかでも、ジビニルベンゼンとスチレンが好
ましい。これら化合物は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３４】このイオン性化合物の重合体、共重合体、
或いはこの共重合体を架橋剤により架橋させた重合体は
溶媒中で前記のイオン性化合物、触媒または架橋剤及び
必要に応じてコモノマーと−２００℃〜２００℃、好ま
しくは３０〜１００℃の温度範囲で単独重合或いは共重
合することによって得ることができる。コモノマーとし
ては、二重結合を有する化合物が挙げられる。溶媒とし
ては、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、塩化メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジ
オキサン、アセトン、メチルエチル、メタノール、エタ
ノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。これら溶媒は一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３５】触媒としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテル錯体、濃硫酸、ヨウ素、四塩化錫、過
塩素酸、ナトリウム、カリウム、リチウム、ｎ−ブチル
リチウム、液体アンモニア等が挙げられる。また、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウムの遷移金属化合物と
有機金属化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒（ａ）
や塩化マグネシウム等の担体に遷移金属化合物、有機ア
ルミニウム化合物や電子供与体を適宜組み合わせて得ら
れる高活性担持型触媒（ｂ）或いはアルミノキサンとシ
クロペンタジエニル骨格又はインデニル骨格等が配位子
として用いられている遷移金属化合物の組み合わせから
なるメタロセン触媒（ｃ）等が挙げられる。（ａ）とし
ては遷移金属ハロゲン化物が挙げられ、具体的には三塩
化チタン、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的
にはトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルア
ルミニウム等が挙げられる。（ｂ）としては、前記の遷
移金属ハロゲン化物が挙げられ、担体としてはマグネシ
ウム化合物、中でもハロゲン化マグネシウム等が挙げら
れ、電子供与体としては、エステル類、エーテル類等が
挙げられる。これらの具体例としては、特公昭５８−１
９３３４号公報、同４７−４１６７６号公報、同５６−
１６１６７号公報、同５９−５２１６６号公報、特公平
３−３８２８５号公報、特公平４−７５２４５号公報等
に記載されている化合物が挙げられる。（ｃ）として
は、特表平８−５１１０４４号公報、特開平６−１００
５９７号公報、特開平６−２５３５０号公報、特開平６
−１８４１７９号公報、特開平１−３４５８０９号公
報、特開昭５８−１９３０９号公報等に記載されている
化合物が挙げられる。これらの触媒のなかで、アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルが好ましい。

【００３６】架橋剤としては、ジビニルベンゼン、１，
５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、フ
タル酸アリル、２，６−ジアクリルフェノール、ジアリ
ルカルビノール等のジアリル化合物が挙げられる。 （Ｃ）成分 （Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はな
いが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物、下記一般式（ＩＶ）で表
される直鎖状アルミノキサンまたは下記一般式（Ｖ）で
表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサ
ンの会合体を好ましく用いることができる。 Ｒ¹⁸ _pＡｌ（ＯＲ¹⁹ ）_q Ｌ_3-p-q ・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ水素原子或いは炭素
数１〜２０、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｌ
はハロゲン原子を示す。また、ｐは０＜ｐ≦３、好まし
くは２或いは３、最も好ましくは３であり、ｑは０≦ｑ
＜３、好ましくは０或いは１である）

【００３７】

【化８】 （式中、Ｒ²⁰は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
リールアルキル基などの炭化水素基あるいは刃炉減原子
を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好まし
くは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ²⁰は同じでも異
なっていてもよい。）

【００３８】

【化９】 （式中、Ｒ²⁰及びｗは前記一般式（ＩＶ）におけるもの
と同じである。） 具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチル
アルミニウムヒドロオキシド、ジエチルアルミニウムヒ
ドロオキシド等のハロゲン、アルコキシ基或いは水酸基
含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒ
ドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原
子含有のアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン
等であり、これらのうち、特にトリメチルアルミニウム
或いはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これら
の前記有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３９】本発明における各触媒成分の使用割合につ
いては特に制限はないが、（Ａ）成分の遷移金属１モル
に対し、（Ｂ）成分が通常０．１〜１０００００モル、
好ましくは０．５〜１００００モルとなる割合で、
（Ｃ）成分のアルミニウム原子が通常０．１〜１０００
００モル、好ましくは０．５〜１００００モルとなる割
合で用いられる。上記の割合の範囲外では重合活性が低
下することがある。

【００４０】また、重合用触媒の調製方法としては特に
制限はなく、様々な方法を適用することができる。例え
ば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を用いる場合、 （１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させた後に（Ｃ）
成分を添加する。 （２）（Ａ）成分と（Ｃ）成分を接触させた後に（Ｂ）
成分を添加する。 （３）（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を接触させた後に（Ａ）
成分を添加する。 （４）３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。

【００４１】これらのうち、好ましいのは、上記（２）
の方法である。また、本発明においては各成分接触に際
し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または
接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリ
マー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマ
ーとしては、その粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１
０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであ
る。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が
増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗
大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程でのホッパー
のつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、
１〜１，０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²
／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ³ ／ｇ、好ましく
は０．３〜３ｍ³ ／ｇである。

【００４２】接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化
水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、
重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０
℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行な
うのが好ましい。 ［ＩＩＩ］オレフィン系重合体の製造方法 本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上述した重
合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオ
レフィンと他のオレフィン類および／または他の単量体
との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重
合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異
種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適
に行うことができる。

【００４３】該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル
−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメ
チル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メ
チル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、
ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２
−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフ
ルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン
置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチ
ルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−
ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の
環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピル
スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ
−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピ
ルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレ
ン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン
類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ
−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブ
ロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロス
チレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチ
ルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニル
ベンゼン等を挙げることができる。また、上述した他の
オレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適
宜選定すればよい。

【００４４】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、１, ４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン
類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類、ノ
ルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジ
オレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
などの不飽和エステル類などを挙げることができる。

【００４５】また、オレフィン類を重合させる方法につ
いては特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，
気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合
法を採用することができる。重合溶媒を用いる場合に
は、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類
などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモ
ノマーもその種類によっては使用することができる。

【００４６】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．５〜１
００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの
範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の
面から有利である。重合条件については、圧力は、通
常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲が選択され
る。また、反応温度は、通常、−５０〜２５０℃の範囲
である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成
分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入な
どが挙げられる。

【００４７】さらに、本発明におけるオレフィンの重合
時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィン
を接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、
−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好
ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際し
て用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂
肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行う
こともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度
〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシ
リットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上
となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミ
リモルあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，００
０ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件
を調整することが好ましい。

【００４８】

〔実施例１〕

（１）リチウム２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成 ３００ｍＬのシュレンクに窒素気流下で１−ブロモ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（２．０ｇ，
８．８ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（５０ｍ
Ｌ）を加えた。１時間後、そのシュレンク中にｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１．４７Ｍ．６．０ｍＬ）
を−７８℃でゆっくり加えた。１時間後、そのシュレン
ク中にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（４．
５ｇ，８．８ｍｍｏｌ）をヘキサン（１５０ｍｍｏｌ）
に溶解させた溶液をゆっくり投入した。その後、室温に
昇温し２時間攪拌した。反応終了後、カヌラーを用いて
溶液をろ別し残留物を脱水ヘキサン（１００ｍＬ）で２
回洗浄することにより、目的物を９９％の収率で得た。
（５．８ｇ） （２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニルボレートの合成 ３００ｍＬのシュレンクに窒素気流下でｐ−クロロメチ
ルスチレン（０．１１４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および
脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を投入した。その中
に、先に１００ｍＬのシュレンクに窒素気流下でリチウ
ム２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（０．５０ｇ，０．７
５ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン（１５ｍ
Ｌ）を加え、さらにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．５５Ｍ．０．４８ｍＬ）を−７８℃でゆっくり加
え、１時間攪拌した溶液をカヌラーを用いて−７８℃に
て投入した。１．５時間後、反応容器を室温に戻し、減
圧下にて溶媒を留去した。得られた残留物中に、脱水塩
化メチレン（１０ｍＬ）およびジメチルアニリニウムク
ロリド（０．１１８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を投入し室
温下で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し残留
物を脱気水（２０ｍＬ）で２回、脱水ヘキサン（５０ｍ
Ｌ）で１回洗浄し、得られた固体を室温、減圧下で乾燥
し目的物を９６％の収率で得た。（０．６５ｇ） 〔実施例２〕１．６リットル容積のオートクレーブにト
ルエン４００ｍＬ、トリメチルアルミニウム１．０ｍｍ
ｏｌ、実施例１で得たＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムト
リス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニルベ
ンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルボ
レートのヘプタン懸濁液（１０μｍｏｌ／Ｌ（ボラン換
算値) 、０．４ｍＬ）、Ｎｉ錯体［１１］２．０μｍｏ
ｌを順次投入し、４０℃でエチレンが圧力８ｋｇ／ｃｍ
² を保てるように連続的に供給しながら、２時間重合を
行った。その後、メタノールの添加により重合反応を停
止した。ポリマーはろ過分離し、減圧下９０℃で１２時
間乾燥した。その結果６．５ｇの重合体が得られた。触
媒金属当たりの活性は２７．６９ｋｇ／ｇＮｉ・ｈであ
った。得られたポリマーはパウダー性状に優れ粒径分布
が狭く、また反応器壁へのポリマーの付着は見られなか
った。 〔実施例３〕スチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニル
ベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
ボレートとの共重合架橋体の合成 マグネチックスターラー付き２０ｍＬ三つ口フラスコ
に、窒素気流下でトルエン（５ｍＬ）、アゾビスイソブ
チロニトリル（０，０２５ｇ）、スチレン（０．２３４
ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムトリス( ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニ
ルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルボレート（０．６５ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、および
ジビニルベンゼンのトルエン溶液（７０ｗｔ％，０．０
３ｍＬ）を投入した。その後、窒素気流下で８０℃、２
時間加熱攪拌した。反応終了後、反応生成物をトルエン
（１０ｍＬ）で３回洗浄した。残留物を８０℃、減圧下
で乾燥し、グローブボックス中、乳鉢を用いて粉砕し、
目的物をパウダー（０．６ｇ）で得た。 〔実施例４〕１．６リットル容積のオートクレーブにト
ルエン４００ｍＬ、トリメチルアルミニウム１．０ｍｍ
ｏｌ、実施例３で得た架橋したポリ（スチレン−ｃｏ−
ジメチルアニリニウムトリス( ペンタフルオロフェニ
ル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニルボレート）のヘプタン懸濁液
（１０μｍｏｌ／Ｌ（ボラン換算値) 、０．４ｍＬ）、
Ｎｉ錯体［１１］２．０μｍｏｌを順次投入し、４０℃
でエチレンが圧力８ｋｇ／ｃｍ² を保てるように連続的
に供給しながら、２時間重合を行った。その後、メタノ
ールの添加により重合反応を停止した。ポリマーはろ過
分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その結果
６．０ｇの重合体が得られた。触媒金属当たりの活性は
２５．５６ｋｇ／ｇＮｉ・ｈであった。得られたポリマ
ーはパウダー性状に優れ粒径分布が狭く、また反応器壁
へのポリマーの付着は見られなかった。 〔実施例５〕Ｎｉ錯体［１１］の代わりに［１２］を用
いた以外は、実施例３と全く同様にして実験を行った。
その結果６．１ｇのポリマーが得られた。触媒金属当た
りの活性は２５．７７ｋｇ／ｇＮｉ・ｈであった。

【００４９】得られたポリマーはパウダー性状に優れ粒
径分布が狭く、また反応器壁へのポリマーの付着は見ら
れなかった。 〔比較例１〕内容積１．４リットルの攪拌装置付きステ
ンレス製耐圧オートクレーブを５５℃に加熱し、充分に
減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却
した。これに乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素トルエン４０
０ミリリットルとトリメチルアルミニウム１．０ｍｍｏ
ｌ投入した。ついで特開平８−１４３６１７号公報に記
載の実施例に従って調整したポリ（スチレン−ｃｏ−ト
リメチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）−４−ビニルボレート）（１０：９０モル％）のヘ
プタン懸濁液（ボラン換算値で１０ミリモルリットル）
を０．４ミリリットル，及び前記の錯体化合物［１１］
２．０μｍｏｌを上記オートクレーブ中に投入した。そ
の後、エチレンをゲージ圧８ｋｇ／ｃｍ² で連続的に供
給し４０℃に昇温して２時間重合を実施した。その後、
メタノールの添加により重合反応を停止した。ポリマー
はろ過分離し、減圧下９０℃で１２時間乾燥した。その
結果４．０ｇの重合体が得られた。触媒金属当たりの活
性は１７．０ｋｇ／ｇＮｉ・ｈであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のイオン性化合物はオレフィン類
重合用助触媒として有用であり、また本発明のオレフィ
ン類重合触媒及びオレフィン系重合体の製造方法によれ
ば反応器壁への付着がなく高活性であり工業的に有利に
オレフィン系重合体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA03 AB40 VA11 VA20 VA30 VA40 VA75 VB10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC27A AC45A AC46A AC47A AC48A BA02A BB01A BC12A BC15A BC16A BC17A BC25A BC26A CA06A CA07A CA11A CA14A CA42A CA49A CB03A CB40A CB70A CB94A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 GA24 GB01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA20P AA21P AB01P AB02P AB04P AB07P AB08P AB09P AB10P AB16P AC01P AC22P AC24P AC25P AC26P AC27P AL03Q AR04P AR05P AR09P AR09Q AR11P AR11Q AR21Q AR22Q AS02Q AS03Q AS11Q AS15Q AU21Q BA05P BA20P BA72P BC43P CA01 CA04 FA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化
   合物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は各々独立に水素原子、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
   素基または珪素含有基を示し、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹²は各々独立に
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
   または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、
   Ｘ及びＹは各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、
   炭素数６〜２０のアリーレン基、シリレン基、ゲルミレ
   ン基、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −または−
   ＮＲ¹³−（但しＲ¹³は水素原子、炭素数１〜１２のアル
   キル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）を示
   す。Ｚはオニウム化合物を示す。ｋ，ｌは１または０を
   示し、ｋ＋ｌ≧１である。］
2. 【請求項２】 （Ａ）周期律表第８〜１０族の遷移金属
   化合物、（Ｂ）請求項１記載のイオン性化合物及び
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重
   合用触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）周期律表第８〜１０族の遷移金属
   化合物、（Ｂ）請求項１記載のイオン性化合物の重合
   体、あるいは請求項１記載のイオン性化合物と二重結合
   を有する化合物との共重合体及び（Ｃ）有機アルミニウ
   ム化合物からなるオレフィン類重合用触媒。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分がジイミン化合物を配位子と
   するニッケルまたはパラジウム錯体である請求項２また
   は３記載のオレフィン類重合用触媒。
5. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹのい
   ずれか一方が炭素数６〜２０のアリーレン基である請求
   項２または３記載のオレフィン類重合用触媒。
6. 【請求項６】 前記一般式（Ｉ）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁷ が
   ハロゲン原子である請求項２または３記載のオレフィン
   類重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項２〜６のいずれかに記載のオレフ
   ィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合するこ
   とを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 オレフィン類がプロピレンである請求項
   ６または７記載のオレフィン系重合体の製造方法。