JP2000204301A - 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無色透明で屈折率が高く、さらに耐熱水性、
耐汗性、耐候性、耐光性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃
性、可撓性および染色性に優れ、しかも基材との密着性
にも優れた高屈折率膜が形成できるような被膜形成用塗
布液を提供する。 【解決手段】（Ａ）複合酸化物微粒子と（Ｂ）マトリッ
クスとを含有し、前記複合酸化物微粒子が、(i)核粒子
と(ii)核粒子を被覆する被覆層とからなり、(i)前記核
粒子がチタンおよびスズの酸化物からなり、かつルチル
型構造をとる複合固溶体酸化物からなり、(ii)前記被覆
層が珪素酸化物とジルコニウムおよび／またはアルミニ
ウムの酸化物との複合酸化物からなる被膜形成用塗布
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、被膜形成用塗布液、被膜
付基材および合成樹脂製レンズに関し、さらに詳しく
は、無色透明で屈折率が高く、しかも耐熱水性、耐汗
性、耐候性、耐光性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、
可撓性および染色性に優れ、さらにガラス、プラスチッ
クなどの基材との密着性にも優れた高屈折率被膜を基材
の表面に形成するための塗布液、および高屈折率ハード
コート膜が形成された干渉縞のない合成樹脂製レンズに
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、透明プラスチック、ガ
ラスなどの基材の表面に、基材の屈折率と同等の屈折率
を有するハードコート膜を形成することを目的として、
様々な高屈折率ハードコート膜の形成方法が提案されて
いる。

【０００３】これに関連して、特にジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）樹脂レンズは、ガラスレ
ンズに比較して安全性、易加工性、ファッション性など
において優れており、近年、反射防止技術およびハード
コート技術の開発により、急速に普及している。しかし
ながら、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）樹脂の屈折率は１．５０とガラスレンズに比べ低い
ため、近視用レンズにジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）樹脂を使用すると外周部がガラスレン
ズに比べ厚くなるという欠点を有している。このため合
成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によ
ってレンズの薄型化を図る技術開発が積極的に行われて
いる。このため、たとえば、特開昭５９−１３３２１１
号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平２−２
７０８５９号公報などには、屈折率が１．６０さらには
それ以上の高屈折率樹脂材料が提案されている。

【０００４】ところで、プラスチック眼鏡レンズは傷が
付き易いという欠点があるため、通常シリコン系のハー
ドコート被膜がプラスチックレンズ表面に設けられてい
る。

【０００５】しかしながら、１．５４以上の高屈折率樹
脂を使用したレンズに同様のハードコート膜を形成する
と、樹脂レンズとコーティング膜の屈折率差による干渉
縞が発生し、外観不良の原因となることがあった。

【０００６】この問題点を解決するため、特公昭６１−
５４３３１号公報、特公昭６３−３７１４２号公報で
は、シリコン系被膜形成用塗布液（以下、被膜形成用塗
布液をコーティング組成物ということがある）に使用さ
れていた二酸化ケイ素微粒子のコロイド分散来を、高屈
折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの無機酸化
物微粒子のコロイド状分散体に置き換えたものが提案さ
れている。また、このようなコロイド状分散体として
は、特開平１−３０１５１７号公報には、二酸化チタン
と二酸化セリウムとの複合系ゾルの製造方法が開示され
ている。さらには、特開平２−２６４９０２号公報には
ＴｉとＣｅ複合無機酸化物微粒子が開示されており、特
開平３−６８９０１号公報にはＴｉ、ＣｅおよびＳｉの
複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子をコー
ティング組成物に用いることが開示されている。

【０００７】さらにまた、特開平５−２１０２号公報に
は、ＴｉとＦｅとの複合酸化物微粒子またはＴｉとＦｅ
とＳｉとの複合酸化物微粒子を含むハードコート膜が開
示されている。

【０００８】しかしながら、特公昭６１−５４３３１号
公報、特公昭６３−３７１４２号公報に記載されたコー
ティング組成物では必ずしも満足するハードコート膜は
得られていなかった。たとえば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓ
ｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体を１．５４以上の
高屈折率樹脂レンズのコーティング組成物として用いた
場合、シリコン系のコーティング組成物に比べ、塗布・
硬化後の干渉縞の程度を改善できる。しかしながら、Ａ
ｌまたはＳｂの酸化物微粒子を用いた場合は、コーティ
ング被膜としての屈折率に限界があるため、１．６０以
上のレンズ基材に対しては干渉縞を完全に抑えることは
不可能であった。これは、ＡｌまたはＳｂの酸化物微粒
子は、単体として１．６０以上の高い屈折率を有してい
るものの、一般にコーティング材料として用いる際に
は、被膜形成成分として有機ケイ素化合物、エポキシ樹
脂等を混合するため、充填率が下がり、被膜の屈折率が
基材レンズよりも低くなってしまうためである。また、
ＺｒまたはＳｎの酸化物微粒子は、その分散性が不安定
であるため、多量に使うと透明な被膜を得ることができ
なかった。

【０００９】一方、Ｔｉ酸化物微粒子のコロイド状分散
体をコーティング用組成物として用いると、ＴｉＯ₂自
身が前記Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物に比べ高い屈
折率を有しているため、屈折率が１．６０前後さらには
それ以上の被膜を形成でき、しかも、同時に被膜の屈折
率の選択の幅も広くなるという長所がある。しかしなが
ら、ＴｉＯ₂ は耐候性が極めて低いため、ＴｉＯ₂ を含
むコーティング組成物から形成された被膜では、被膜形
成成分の有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂成分が分解し
たり、さらには樹脂基材表面での被膜の劣化が生じたり
して、被膜の耐久性が不充分であるという問題点があっ
た。また、形成された被膜は基材との密着性に劣るとい
う問題点もあった。

【００１０】また、特開平２−２６４９０９号公報、特
開平３−６８９０１号公報に記載された二酸化チタンと
二酸化セリウムとの複合酸化物微粒子を含むコーティン
グ組成物、あるいは特開平５−２１０２号公報に記載さ
れた二酸化チタンと酸化鉄との複合酸化物微粒子を含む
コーティング組成物では、二酸化チタンを単独で使用し
たものに比べ、耐候性は改良されるものの、必ずしも満
足する耐候性を有するものではなかった。また、このよ
うな複合酸化物微粒子を含むコーティング組成物から得
られる被膜には、着色するという問題点もあった。

【００１１】このような情況のもと、本願発明者等は、
特開平８−４８９４０号公報にて、屈折率が１.５４以
上（具体的には１.５９〜１.６６）のレンズ基材に好適
に使用できるチタンと、ケイ素とジルコニウムおよび／
またはアルミニウムの酸化物からなる複合酸化物微粒子
とマトリックスとを含む被膜形成用塗布液を提案してい
る。

【００１２】ところで、近年、特開平９−７１５８０号
公報、特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５
５７８１号公報には、屈折率が１.６７から１.７０と高
く、かつアッベ数が３０を超えるエビスルフィド化合物
から得られるレンズ基材（光学材料）が提案されてい
る。

【００１３】このため、このような高屈折率かつ高アッ
ベ数のレンズ基材にも好適に使用できる被膜形成用塗布
液の開発も望まれている。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決するとともに、さらに高屈折率かつ高ア
ッベ数の基材にも好適に使用できる被膜形成用塗布液を
提供するためになされたものであって、無色透明で屈折
率が高く、さらに耐熱水性、耐汗性、耐候性、耐光性、
耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、可撓性および染色性に
優れ、しかも基材との密着性にも優れた高屈折率膜が形
成できるような被膜形成用塗布液を提供することを目的
としている。 また、本発明は、１．５４以上の屈折率
を有する樹脂レンズの表面に、無色透明で、かつ、耐久
性に優れたハードコート膜が形成でき、しかもハードコ
ート膜によって干渉縞が生じないような塗布液およびこ
のような高屈折率ハードコート膜が形成された厚さの薄
い合成樹脂製レンズを提供することも目的としている。

【００１５】

【発明の概要】本発明に係る被膜形成用塗布液は、
（Ａ）複合酸化物微粒子と（Ｂ）マトリックスとを含有
し、前記複合酸化物微粒子が、(i)核粒子と(ii)核粒子
を被覆する被覆層とからなり、(i)前記核粒子がチタン
およびスズの酸化物からなり、かつルチル型構造をとる
複合固溶体酸化物からなり、(ii)前記被覆層が珪素酸化
物とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物
との複合酸化物からなることを特徴としている。

【００１６】このような（Ａ）複合酸化物微粒子の(i)
核粒子中に含まれるチタンおよびスズの量は、チタンを
ＴｉＯ₂に換算し、スズをＳｎＯ₂に換算したとき、Ｔｉ
Ｏ₂／ＳｎＯ₂（重量比）が１／９.９〜１４／１の範囲
にあり、(ii)被覆層中に含まれているケイ素、ジルコニ
ウムおよびアルミニウムの量が、ケイ素をＳｉＯ₂に換
算し、ジルコニウムをＺｒＯ₂に換算し、アルミニウム
をＡｌ₂Ｏ₃に換算したとき、ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂（重量
比）が５０／５０〜９９／１の範囲にあるか、またはＡ
ｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（重量比）が０．０１／２５〜０．２
０／２５の範囲にあることが好ましい。

【００１７】本発明に係る被膜形成用塗布液は、前記核
粒子がチタンおよびスズの酸化物と、ケイ素および／ま
たはジルコニウムの酸化物とを含む複合固溶体酸化物か
らなり、かつルチル型構造をとるものであってもよい。

【００１８】(i)前記核粒子がチタンおよびスズの酸化
物と、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物とを
含む複合固溶体酸化物からなり、かつルチル型構造をと
る複合固溶体酸化物からなるこものが好ましい。

【００１９】また、本発明に係る合成樹脂製レンズは、
屈折率が１．５４以上のレンズ基材表面に、前記複合固
溶体酸化物を含む塗布液から形成されたハードコート層
を設けたことを特徴としている。このハードコート層表
面には、無機物質からなる反射防止膜が積層されていて
もよい。

【００２０】このようなレンズ基材としては、次式
（１）および／または（２）で表されるメルカプト化合
物の１種以上と、ポリイソシアネートの１種以上とを反
応させて得られる含硫ウレタン系樹脂：

【００２１】

【化５】

【００２２】式（３）で表されるモノマーと他の重合性
モノマーとから得られる共重合体：

【００２３】

【化６】

【００２４】（ここで、Ｒ⁵は水素原子またはメチル
基、Ｒ⁶はＣＨ₂ＣＨ₂基またはＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ
₂基、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を除くハロゲン
原子を表し、ｍおよびｎは、いずれもｍ＋ｎが０から８
の整数から選ばれた一の整数である。）、硫黄原子と芳
香族環を構成要素とする（メタ）アクリル系モノマーお
よび／またはビニル系モノマーと他の重合性モノマーと
から得られる共重合体、式（４）で表される構造を２個
以上有し、環状骨格を有するエピスルフィド化合物の重
合体：

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの
個数は３員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５
０％以上である。）が好適に使用される。

【００２７】

【発明の具体的説明】以下、本発明について、具体的に
説明する。

【００２８】高屈折率被膜形成用塗布液 まず、本発明に係る高屈折率被膜形成用塗布液について
説明する。

【００２９】本発明に係る高屈折率被膜形成用塗布液
は、マトリックスと複合酸化物微粒子とからなってい
る。 〔（Ａ）複合酸化物微粒子〕本発明で使用される複合酸
化物粒子は、(i)核粒子と、(ii)核粒子を被覆する被覆
層とからなる。

【００３０】(i)核粒子 核粒子は、チタンおよびスズの酸化物からなり、かつル
チル型構造をとる複合固溶体酸化物である。このような
核粒子は、Ｘ線回折による結晶粒子の大きさが約１０〜
１５０Å（デバイ・シェラー法）のルチル型単結晶粒子
またはルチル型単結晶粒子の多結晶体からなる（このよ
うな構造をルチル型構造という）。

【００３１】核粒子の平均粒子径は、約１〜１００ｎｍ
の範囲にあることが望ましい。

【００３２】このようなルチル型構造をとる複合固溶体
酸化物のＸ線回折図を図１〜３に示す。

【００３３】核粒子を構成するＴｉとＳｎの重量比は、
酸化物に換算して、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂として１／９.９
〜１４／１、好ましくは１／５〜１０／１の範囲にあ
る。このようなＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂の範囲にあれば、核粒
子は、屈折率が高く、かつ結晶性の高いルチル型構造を
とる複合固溶体酸化物となるため、高屈折率レンズ基材
に用いるに好適な被膜形成用塗布液が得られる。また、
ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂重量比が１／９.９未満の場合、充分
な屈折率の塗布液が得られず、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂重量比
が１４／１を超えて高い場合は結晶性の高いルチル型構
造をとる複合固溶体酸化物が容易に得られず、ルチル型
とアナターゼ型との混晶型の複合固溶体酸化物となるこ
とがある。

【００３４】また、核粒子は、チタンおよびスズの酸化
物とともに、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化
物を含んでいてもよい。核粒子中のケイ素酸化物の量
は、（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂）／ＳｉＯ₂ 重量比で、９５／
５〜７５／２５、好ましくは９０／１０〜８０／２０の
範囲にあることが好ましい。また、核粒子中のジルコニ
ウム酸化物の量は、（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／
（ＺｒＯ₂）重量比で、９０／１０〜９９.５／０.５、
好ましくは９５／５〜９９．３／０．７の範囲にあるこ
とが好ましい。この範囲でジルコニウム酸化物が含まれ
ていると、耐候性に優れた複合酸化物微粒子が得られ
る。このようなルチル型構造をとる複合固溶体酸化物の
屈折率は、結晶性および組成により、さらには測定方法
により異なるものの、通常２．２〜２．７の範囲の値を
示し、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物の屈折率に比べ
高い。

【００３５】チタンを主成分とする核粒子は２３０〜３
２０ｎｍの紫外線を吸収して活性化するために耐候性の
低下する原因となることがあるが、核粒子に酸化ジルコ
ニウムを複合化することで、チタンを主成分とする核粒
子の活性化を防ぎ耐候性を向上させることができる。酸
化ジルコニウムおよび／またはシリカを複合化すること
によって、従来のように酸化セリウムを複合化する以上
に酸化チタンの安定性および耐候性を改良することがで
きる。しかも、酸化ジルコニウムを使用することによっ
て複合化した微粒子をより無色化することができる。

【００３６】(ii)被覆層 被覆層は、ケイ素酸化物とジルコニウムおよび／または
アルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物から構成さ
れる。

【００３７】具体的には、被覆層は、（１）ケイ素とジ
ルコニウムからなる（複合）酸化物、（２）ケイ素とア
ルミニウムからなる（複合）酸化物、（３）ケイ素とジ
ルコニウムとアルミニウムからなる（複合）酸化物、か
らなるいずれかに該当する複合酸化物微粒子を意味す
る。

【００３８】このような被覆層中のＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂重
量比は９９／１〜５０／５０の範囲あることが好まし
く、また、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比は０.０１／２５〜
０.２０／２５の範囲にあることが好ましい。

【００３９】複合酸化物微粒子 本発明で使用される複合酸化物微粒子は、核粒子（Ｘ）
と被覆層（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が、１００／０．５
〜１００／２００、好ましくは１００／１〜１００／１
００の範囲にあることが望ましい。

【００４０】本発明で使用する複合酸化物微粒子では、
少なくとも複合酸化物の一部が水和状態または水酸基を
有する状態であってもよい。

【００４１】本発明で用いられる複合酸化物微粒子の平
均粒子径は、１〜８００ｎｍ、好ましくは１〜３００ｎ
ｍであることが望ましい。特に使用する基材が合成樹脂
レンズである場合は１〜６０ｎｍの範囲にあることが好
ましい。

【００４２】この平均粒子径が８００ｎｍを超えると、
得られる被膜が白濁して不透明になる傾向にあり、逆に
この平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、得られる被膜は
硬度が不充分で耐擦傷性および耐磨耗性に劣り、しかも
屈折率を充分に高くできないといった傾向が生じる。

【００４３】このような、複合酸化物微粒子は、（Ａ）
複合酸化物微粒子が、下記(a)〜(c)の工程により調製さ
れたものが好ましい。

【００４４】(a)含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸
化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオ
キソチタン酸水溶液に、スズ化合物、および必要に応じ
てケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物を添
加し、ついで加熱してルチル型構造をとる複合固溶体酸
化物からなる核粒子の分散液を調製する工程、(b)核粒
子の分散液にケイ素化合物と、ジルコニウム化合物およ
び／またはアルミニウム化合物を添加したのち、加熱し
て、核粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分
散されたゾルを調製する工程、(c)複合酸化物が分散さ
れたゾルをさらに加熱する工程。

【００４５】なお、このような(a)〜(c)の工程の詳細は
後述する。

【００４６】上述した複合酸化物微粒子は、その表面が
有機ケイ素化合物またはアミン類で処理されていること
が好ましい。複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合
物またはアミン類で処理して改質すると、この複合酸化
物微粒子とマトリックスとを含む塗布液中で複合酸化物
微粒子の分散状態が長期間にわたって安定するようにな
り、さらにマトリックスとして紫外線硬化樹脂を用いた
場合でも、塗布液中で複合酸化物微粒子の分散状態が安
定するようになる。また、有機ケイ素化合物またはアミ
ン類で表面が改質された複合酸化物微粒子はマトリック
スとの反応性や親和性などが向上し、この結果、これら
で表面処理された複合酸化物微粒子を含む塗布液から得
られる被膜は、表面処理されていない複合酸化物微粒子
を含む塗布液から得られる被膜よりも硬度が高く、透明
性、耐擦傷性、基材との密着性、耐摩耗性、可撓性およ
び染色性などにも優れている。さらに、複合酸化物粒子
が表面処理されていない場合に比較して塗布液中の複合
酸化物微粒子と溶媒との親和性がより一層向上する。

【００４７】複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合
物で改質する際には、シランカップリング剤として知ら
れている公知の有機ケイ素化合物を用いることができ、
その種類は、本発明に係る塗布液で用いられるマトリッ
クス、溶媒の種類などに応じて適宜選択される。

【００４８】このとき、用いられる有機ケイ素化合物と
しては、 式：Ｒ₃ＳｉＸ Ｒ₂ＳｉＸ₂ ＲＳｉＸ₃ ＳｉＸ₄ などで表される有機ケイ素化合物が挙
げられる。 （式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタ
クリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を
有する有機基、Ｘは、加水分解性基である。） 具体的には、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラ
ン、ジメチルビニルシラン、ジメチルシラン、ジフェニ
ルシラン、メチルシラン、フェニルシラン、テトラエト
キシシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物で処理
を行うに際して、加水分解性基を未分解で行ってもある
いは加水分解して行ってもよい。また、処理後は、加水
分解した有機ケイ素化合物が微粒子の−ＯＨ基と反応し
た状態が好ましいが、一部が残存した状態でも何ら問題
がない。

【００４９】また、アミン系化合物としては、アンモニ
ウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、
ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の
脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミンがある。

【００５０】複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合
物またはアミン系化合物で改質するには、例えばこれら
化合物のアルコール溶液中に複合酸化物微粒子を混合
し、所定量の水および必要に応じて触媒を加えた後、所
定時間常温で放置するか、あるいは加熱処理を行うとよ
い。

【００５１】また、これら化合物の加水分解物と複合酸
化物微粒子とを水とアルコールの混合液に加えて加熱処
理することによっても複合酸化物微粒子の表面をこれら
化合物で改質することができる。

【００５２】この際に用いられる有機ケイ素化合物また
はアミン系化合物の量は、複合酸化物微粒子の表面に存
在する水酸基の量などに応じて適宜選択される。 〔（Ｂ）マトリックス〕本発明に係る塗布液に含まれる
マトリックスとしては、下記式： Ｒ¹Ｒ² _aＳｉ(ＯＲ³)_3-a （ここで、Ｒ¹は炭素数１から６の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基または
エポキシ基を有する有機基、Ｒ²は、炭素数１から４の
炭化水素基、Ｒ³炭素数１から４の炭化水素基、アルコ
キシアルキル基またはアシル基、ａは０または１を表
す。）で表される有機ケイ素化合物、この加水分解物、
該加水分解物の部分縮合物およびこれらの混合物から選
ばれる１種以上（以下、（Ｂ）成分という。）が用いら
れる。

【００５３】前記式で表される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で
用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、こ
れらは無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中
で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
さらに加水分解後に前記複合酸化物微粒子と混合しても
よく、また、複合酸化物微粒子と混合後に加水分解をし
てもよい。なお、硬化被膜中に占める前記（Ｂ）成分の
有機ケイ素化合物から誘導される被膜成分の割合は、１
０〜９０重量％の範囲が適当である。これは、１０％以
下では、基材と被膜との密着性が低下するため好ましく
なく、また、９０重量％以上では高屈折率の被膜が得ら
れないことがある。

【００５４】また、本発明では、マトリックスとして、
アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ウ
レタン系樹脂、フォスファーゲン系樹脂等一般の塗料用
樹脂を用いることもできる。このような塗料用樹脂を含
む塗布液を用いて基材上に形成された高屈折率被膜は、
無色、透明であって、耐候性、染色性、可撓性に優れ、
しかも被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくできる。さ
らに上記の塗料用樹脂をマトリックスとして用いた被膜
形成用塗布液は、プラスチックレンズとハードコート膜
との間の衝撃を吸収するプライマー膜形成用塗布液とし
て好適に用いることができる。なお、このようなプライ
マー膜として用いる場合には、塗料用樹脂として、特に
ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。 〔その他の塗布液成分〕本発明に係る塗布液には、前記
（Ａ）複合酸化物粒子および（Ｂ）マトリックスととも
に次のような（Ｃ）〜（Ｇ）成分の少なくとも１種以上
を含んでいてもよい。（Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、式： Ｓｉ(ＯＲ⁴)₄ で表される四官能
有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合
物の１種以上である（ここで、Ｒ⁴は炭素数１から８の
炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表
す）。

【００５５】前記式で表される有機ケイ素化合物は、形
成される被膜の屈折率を、被膜の透明性を維持したまま
容易に調整し、さらに塗布液塗布後の被膜の硬化速度を
速める目的で用いられる。（Ｃ）成分を用いることで硬
化後の被膜の屈折率を基材レンズの屈折率に応じて適宜
調整することができ、かつ複合酸化物の含有量がある程
度低下しても反射防止膜の密着性を得ることができる。
さらにこの（Ｃ）成分として四官能有機ケイ素化合物を
コーティング組成物中に配合すると、被膜形成時の硬化
速度が速くなり、特に生地レンズから染色剤が抜け易い
含硫ウレタン系樹脂のような基材に被膜を形成する際
に、染色剤抜け量を抑え、被膜形成前後の染色レンズの
色調変化を小さくすることができる。

【００５６】このような四官能有機ケイ素化合物として
は、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシシラン）、テトラキス（２
−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。これら
は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶媒
中で、酸の存在下で加水分解して使用するのが好まし
い。

【００５７】なお、硬化被膜中に占める前記（Ｃ）成分
の割合は、５０重量％未満であることが望ましい。な
お、（Ｃ）成分の割合が、５０重量％以上になると硬化
後の被膜にクラックが入りやすくなることがある。（Ｄ）成分： （Ｄ）成分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、ＺｒおよびＩｎか
ら選ばれる１以上の元素の酸化物微粒子、またはＳｉ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、
Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉから選ばれる２以上の元素の
酸化物から構成される複合酸化物微粒子（ただし、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、ＳｉのいずれかとこれにＺｒおよび／または
Ａｌの酸化物から構成される複合酸化物微粒子は除
く。）である。

【００５８】このような（Ｄ）成分は、得られる被膜の
屈折率、基材との密着性、染色性、耐熱性等を向上させ
るために用いられる。

【００５９】具体的に（Ｄ）成分としては、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｔａ ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂ 、
Ｌａ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂ 、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃等の無機酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロ
イド状に分散したものが使用される。また、これらの酸
化物の成分元素を２種以上含む酸化物によって構成され
る複合酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロイド状に
分散したものを使用することもできる。いずれの場合に
おいても粒子径は約１〜３０μｍが好適である。なおこ
のような（Ｄ）成分の使用量は、目的とする被膜性能に
より適宜選択される。

【００６０】さらに、これらの微粒子の塗布液中での分
散安定性を高めるため、前記と同様な方法で微粒子表面
を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したも
のを使用することもできる。（Ｅ）成分： （Ｅ）成分は、多官能性エポキシ化合物、
多価アルコール、多価カルボン酸および多価カルボン酸
無水物から選ばれる１種以上の化合物である。この
（Ｅ）成分は、形成される被膜の染色性を向上させた
り、あるいは耐久性を改良させたりするために使用され
る。

【００６１】多官能性エポキシ化合物としては、（ポ
リ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテ
コール、レゾルシノール、アルキレングリコール等の二
官能性アルコールのジグリシジルエーテル、グルセリ
ン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコールの
ジまたはトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００６２】多価アルコールとしては、（ポリ）エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レ
ゾルシノール、アルキレングリコール等の二官能性アル
コール、グルセリン、トリメチロールプロパン等の三官
能性アルコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ
る。

【００６３】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、オルソ
フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキ
ザロ酢酸などが挙げられる。

【００６４】多価カルボン酸無水物としては、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、１．２−ジメ
チルマレイン酸無水物、無水フタル酸などが挙げられ
る。

【００６５】硬化被膜中に占める前記（Ｅ）成分から誘
導される被膜成分の割合は、４０重量％未満以下である
ことが望ましい。（Ｅ）成分の量が４０重量％以上にな
ると硬化後の被膜とその上に形成される反射防止膜との
密着性が低下することがある。（Ｆ）成分： Ｆ成分のヒンダードアミン系化合物は、形
成される被膜の染色性の向上を目的として用いられる。
Ｆ成分としては、具体的には、ビス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エ
チル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,
3,8-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、4-ベ
ンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-
アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-ト
リアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、コハク酸ジ
メチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[(6-(1,1,3,
3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-
ジイル][2,2,6,6-テトラメチル−４−ピペリジル)イミ
ノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル）イミノ]｝、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレン
ジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-(1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン
縮合物、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2
-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル)などが挙げられる。

【００６６】（Ｆ）成分の使用量の上限としては、塗布
液中の全固形分に対して３重量％以下の量で用いられる
ことが望ましく、これ以上の使用量になると、硬化被膜
の硬度、耐温水性等が低下することがある。（Ｇ）成分： （Ｇ）成分は、アミン類、アミノ酸類、金
属アセチルアセトナート、有機酸の金属塩、過塩素酸
類、過塩素酸類の塩、酸類および金属塩化物から選ばれ
る１種以上の化合物である。この（Ｇ）成分は、シラノ
ールまたはエポキシ基の硬化を促進するために用いられ
る硬化触媒である。このような（Ｇ）成分を用いること
によって被膜の硬化速度を速めることができる。

【００６７】このような（Ｇ）成分の具体例としては、
ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、ビ
グアニジドなどのアミン類、グリシンなどのアミノ酸
類、アルミニウムアセチルアセトナート、クロムアセチ
ルアセトナート、チタニルアセチルアセトネート、コバ
ルトアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトナ
ート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸
の金属塩類、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素
酸マグネシウムなどの過塩素酸類あるいはその塩、塩
酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸などの酸、
またはＳｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、
ＺｎＣｌ₂、ＳｂＣｌ₃などのルイス酸である金属塩化物
などが挙げられる。

【００６８】このような（Ｇ）成分はは、塗布液の組成
等により種類・使用量が適宜選択されて使用される。な
お使用量の上限としては、塗布液中の固形分に対して５
重量％以下で用いるのが望ましく、これ以上では硬化被
膜の硬度、耐温水性等が低下し、望ましくない。

【００６９】さらに、本発明に係る塗布液には、塗布
性、塗布液から基材上に形成される被膜の性能を改良す
るため、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、
蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、チクソトロ
ピー剤などを添加してもよい。溶媒： 本発明に係る被膜形成用塗布液では、前記のよう
な各成分が、水に分散または溶解している。溶媒とし
て、塗布液に含まれている固形分濃度を調整したり、塗
布液の表面張力、粘度、蒸発速度等を調整する目的で、
有機溶媒を用いてもよい。

【００７０】用いられる有機溶媒としては、具体的に
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、エチレングリコールなどのグリコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
クロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、カルボン酸類および
N,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの
溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。

【００７１】本発明に係る被膜形成用塗布液中に、前記
（Ａ）複合酸化物微粒子が、０．２５〜６３重量％、好
ましくは１〜４０重量％の量で含まれていることが望ま
しい。また、（Ｂ）マトリックスは、０．５〜６６．５
重量％、好ましくは２〜４０重量％の量で含まれている
ことが望ましい。

【００７２】被膜形成用塗布液の製造方法 本発明に係る被膜形成用塗布液は、種々の方法で調製さ
れた微粉末状またはゾル状の複合酸化物微粒子を用いて
塗布液が調製されるが、ゾル状の複合酸化物微粒子が水
および／または有機溶媒に分散したゾルを調製し、この
ゾルを用いて塗布液を調製することが好ましい。

【００７３】このような複合酸化物ゾルの調製法は特に
制限されないが、以下に示す(a)核粒子分散液調製工
程、(b)複合酸化物粒子分散ゾル調製工程、(c)ゾル加熱
工程によって調製することが望ましい。(a)核粒子分散液調製工程 まず、従来から公知の方法で水和酸化チタンのゲルまた
はゾルを調製する。水和酸化チタンのゲルは、たとえば
塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアル
カリを加えて中和し、洗浄することによって得ることが
できる。また水和酸化チタンゾルは、チタン塩の水溶液
をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、ある
いはチタンアルコキシドを加水分解することによって得
ることができる。この時得られたゲルまたはゾル中の水
和酸化チタン粒子の比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上、好
ましくは１５５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００７４】ここでいう水和酸化チタンとは、前記のよ
うな方法で得られる酸化チタンの水和物あるいはチタン
水酸化物（水酸化チタン）または含水チタン酸を含む総
称である。

【００７５】なお、ゲルまたはゾル中の水和酸化チタン
粒子の比表面積は、ゲルまたはゾルを乾燥し、２８０℃
で１６時間焼成した粉末を、ＢＥＴ法により測定した値
である。

【００７６】次に、前記のようにして得られた水和酸化
チタンゾルまたはゲルに、過酸化水素を加えて水和酸化
チタンを溶解して均一な水溶液（以下チタン酸水溶液と
いうことがある）を調製する。このとき、水和酸化チタ
ンゾルおよび水和酸化チタンゲルを混合して使用しても
よい。また、チタン酸水溶液を調製するに際し、必要に
応じて約５０℃以上に加熱あるいは撹拌することが好ま
しい。

【００７７】水和酸化チタンの濃度が高くなりすぎる
と、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解状態の
ゲルが沈殿したり、あるいは得られる水溶液が粘調にな
ることがある。このためＴｉＯ₂濃度としては、約１０
重量％以下、好ましくは約５重量％以下であることが望
ましい。

【００７８】添加される過酸化水素の量は、Ｈ₂Ｏ₂／Ｔ
ｉＯ₂重量比で１以上、望ましくは２〜６の範囲であ
る。このようなＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比であれば、水和
酸化チタンを完全に溶解させることができる。なお、Ｈ
₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比が１未満であると、水和酸化チタ
ンが完全に溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存す
ることがある。なおＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比は大きくな
ると、水和酸化チタンの溶解が早くなり、反応が短時間
で終了するものの、過剰に過酸化水素を使用しても、未
反応の過酸化水素が系内に大量に残存するのみで、経済
性に乏しくなる。

【００７９】このような量で過酸化水素を使用すると、
水和酸化チタンは０.５〜２０時間で完全に溶解する。

【００８０】次いで、得られたチタン酸水溶液にスズ化
合物を添加する。

【００８１】スズ化合物としては、塩化スズ、硝酸スズ
等のスズ塩、スズ酸カリ等のスズ酸塩、または酸化物、
水酸化物が用いられる。

【００８２】これらのスズ化合物は、通常、水溶液の形
態で添加するが、粉末状で添加してもよい。さらには、
酸化スズ水和物のゲルまたはゾルを加えてもよい。

【００８３】スズ化合物の添加量は、酸化物に換算した
重量比でＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂が１／９.９〜１４／１好ま
しくは２／９.９〜１０／１の範囲から選ばれる。

【００８４】重量比が１／９.９未満の場合は充分な屈
折率が得られず、１４／１を超えて高い場合は結晶性の
高いルチル型構造をとる複合固溶体酸化物が容易に得ら
れないことがあり、アナターゼ型の酸化チタンとなるこ
ともあるので好ましくない。

【００８５】スズ化合物を添加した混合溶液は、次いで
約５０℃以上好ましくは８０℃以上の温度に加熱し、加
水分解すれば目的のルチル型構造をとる複合固溶体酸化
物のゾル（核粒子分散ゾル）が得られる。

【００８６】なお、複合固溶体酸化物とは、複数成分か
らなる結晶性酸化物であって、結晶格子の金属原子が互
いに置換状態（すなわち固溶状態）にあるものをいう。
このような金属原子が互いに置換状態にある結合モデル
を以下に例示する。

【００８７】Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−Ｏ Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−Ｏ−Ｍ４−Ｏ （Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は、互いに異なる複数の
金属原子であり、結合順序は上記に限定されない） チタン酸水溶液とスズ化合物の混合方法としては、特に
制限はなく、所定量のチタン酸水溶液とスズ化合物とを
一時に混合してもよく、またチタン酸水溶液とスズ化合
物の一部ずつを最初に混合して加熱し、その後残りのチ
タン酸水溶液を加える方法もとり得る。

【００８８】また、スズ化合物の混合時期は、必ずしも
水和酸化チタンが過酸化水素に溶解した後である必要は
なく、過酸化水素に溶解前のゲルまたはゾルの段階で混
合してもよく、さらには水和酸化チタンのゲルまたはゾ
ルの調製時に混合してもよい。要するにチタン酸水溶液
を加熱加水分解する際に、前述のスズ化合物が反応系に
存在していればよい。

【００８９】本発明では、チタン酸水溶液とスズ化合物
との混合水溶液に、さらにケイ素化合物またはジルコニ
ウム化合物を共存させて、加熱、加水分解してもよい。
ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を共存させると
ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物ゾルの安定性を増
すことが可能となり、さらには、また最終的に得られる
被膜の硬度を増すことができる場合がある。

【００９０】ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を
添加する場合には、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物
の添加量は、酸化物換算の重量比で（ＴｉＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）／ＳｉＯ₂ 重量比で、９５／５〜７５／２５、好
ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲、または（Ｔｉ
Ｏ₂＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂）重量比で、９０
／１０〜９９.５／０.５、好ましくは９５／５〜９９．
３／０．７の範囲にあることが好ましく、ケイ素化合物
としては、水ガラスなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ある
いはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得ら
れるケイ酸液、またはシリカゲル、シリカゾル等、ジル
コニウム化合物としては、無機塩、有機塩、酸化物、水
酸化物、およびアルコキシド類などが挙げられる。

【００９１】ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を
添加した混合溶液は、次いで前記と同様に約５０℃以
上、好ましくは８０℃以上の温度に加熱し、加水分解す
るとケイ素またはジルコニウムを含むルチル型構造をと
る複合固溶体酸化物のゾル（核粒子分散ゾル）が得られ
る。

【００９２】ケイ素化合物および／またはジルコニウム
化合物の添加時期および混合方法としては、特に制限は
なく、所定量のケイ素化合物および／またはジルコニウ
ム化合物を、前記におけるスズ化合物の添加の前でも、
同時でも、後でもよく、スズ化合物を添加して高温で加
熱した後に添加してもよい。またその際一時に混合して
もよく、分割して一部ずつを順次混合してもよい。

【００９３】このようにして得られたルチル型構造をと
る複合固溶体酸化物のゾル中に分散粒子は、Ｘ−線回折
による結晶粒子の大きさが約１０〜１５０Å（デバイ・
シェラー法）のルチル型単結晶粒子またはこれらの多結
晶体からなり、平均粒子径が約１〜１００ｎｍの範囲に
あるきわめて均一な粒子が分散したゾルである。(b)複合酸化物粒子分散ゾル調製工程 以上のようにして得られたルチル構造をとる複合固溶体
酸化物の核粒子分散ゾルに、ジルコニウム化合物および
／またはアルミニウム化合物とケイ素化合物とを所定量
添加して混合する。この際に用いられるケイ素化合物と
しては、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸液、アルカリ
金属ケイ酸塩、シリコンアルコキシドなどが挙げられ、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物は、無機塩、
有機塩、酸化物、水酸化物およびアルコキシド類から選
ばれるのが好ましい。これらは、好ましくは水溶液また
はスラリーの状態で用いられる。例えば、ジルコニウム
化合物について説明すると、ジルコニウム塩を加水分解
して得られるジルコニウムの水和酸化物に過酸化水素を
加えることによって得られたジルコニウムの水和酸化物
が溶解した水溶液が好ましく用いられる。

【００９４】得られたルチル型構造をとる複合固溶体酸
化物分散ゾルと、前記ジルコニウム化合物および／また
はアルミニウム化合物とケイ素化合物とを混合した混合
物をアルカリ性に保持しながら、８０℃以上、好ましく
は８５〜９８℃に加熱すると、ルチル型構造をとる複合
固溶体酸化物核微粒子の表面が、ジルコニウム、アルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物と酸化ケイ
素で被覆された複合酸化物微粒子が分散したゾルが得ら
れる。

【００９５】また、たとえば、前記ルチル型構造をとる
複合固溶体酸化物分散ゾルとケイ素化合物との混合物を
アルカリ性に保持して８０℃以上に加熱して酸化ケイ素
で被覆された複合酸化物微粒子が分散したゾルを調製し
たのち、このゾルに、ジルコニウム化合物、アルミニウ
ム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し
て８０℃以上に加熱すると、ルチル型構造をとる複合固
溶体酸化物核微粒子の表面が酸化ケイ素で被覆され、こ
の酸化ケイ素の表面が、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆され
た複合酸化物微粒子が分散したゾルが得られる。(c)加熱処理工程 こうして得られた複合酸化物微粒子が分散したゾルを、
通常８０〜３００℃、好ましくは８５〜２００℃に加熱
する。

【００９６】加熱することによって、より安定なゾルを
得ることができる。

【００９７】本発明に係る塗布液は、前記のようにして
得られた複合酸化物微粒子をマトリックスおよび必要に
応じてその他の成分と混合することによって得られる。

【００９８】本発明に係る塗布液を製造する際に、前記
のようにして得られた加熱処理後の複合酸化物微粒子分
散ゾルをそのまま用いる場合、必要に応じてこの複合酸
化物微粒子分散ゾルを濃縮してもよく、また、この複合
酸化物微粒子分散ゾルの溶媒を有機溶媒に置換してオル
ガノ化してもよく、さらに溶媒置換後の混合液を濃縮し
てもよい。

【００９９】この際、複合酸化物微粒子分散ゾルを、直
接所定の有機溶媒等に分散しても良いが、あらかじめ有
機溶媒と溶媒置換したのち、分散してもよい。

【０１００】本発明に係る塗布液中に含まれている複合
酸化物微粒子の量は、複合酸化物微粒子中に含まれてい
るチタンをＴｉＯ₂に換算し、ケイ素をＳｉＯ₂に換算
し、ジルコニウムをＺｒＯ₂に換算し、アルミニウムを
Ａｌ₂Ｏ₃に換算した時、これらの合計換算重量が、マト
リックス１００重量部に対して５〜９００重量部、好ま
しくは１０〜５００重量部であることが好ましい。

【０１０１】本発明に係る被膜形成用塗布液を製造する
際には、前記(a)〜(c)工程を経た後、洗浄・乾燥して粉
末状として取り出した複合酸化物微粒子を用いてもよ
い。

【０１０２】被膜付基材 次いで、本発明に係る被膜付基材について説明する。

【０１０３】本発明に係る被膜付基材は、基材と、基材
表面に前記本発明に係る塗布液から形成された高屈折率
被膜または高屈折率ハードコート膜とを有している。

【０１０４】前記基材としては、ガラス、プラスチック
などからなる各種基材が用いられ、具体的には、眼鏡レ
ンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子フィ
ルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車などの塗
料膜、および自動車などに用いられるライトカバーが挙
げられる。

【０１０５】これらの基材表面に形成される被膜の膜厚
は、被膜付基材の用途によって異なるが、０．０５〜３
０μｍが好ましい。

【０１０６】本発明に係る被膜付基材は、上述したよう
な基材表面に本発明に係る塗布液をディッピンク法、ス
ピナー法、スプレー法あるいはフロー法などの方法で塗
布・乾燥して被膜を形成し、次いでこのようにして基材
表面に形成された被膜を基材の耐熱温度以下に加熱する
ことによって製造することができる。特に熱変形温度が
１００℃未満のレンズ基材に対しては治工具でレンズ基
材を固定する必要のないスピナー法が好適である。ま
た、被膜形成用基材が樹脂レンズである場合、基材上に
塗布液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で、数時間
加熱乾燥することにより、被膜を形成することが望まし
い。

【０１０７】なお、塗布液のマトリックス成分として紫
外線硬化樹脂を用いた場合には、塗布液を基材表面に塗
布した後、この塗布液が塗布されている基材表面に所定
の波長を有する紫外線を照射し、硬化するなどの方法で
本発明に係る被膜付基材を製造することができる。

【０１０８】さらに、本発明に係る被膜付基材を製造す
るに際し、基材、たとえばレンズ基材と被膜との密着性
を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸また
は界面活性剤で処理したり、無機または有機微粒子で研
磨処理したり、プライマー処理またはプラズマ処理を行
ってもよい。

【０１０９】また、本発明に係る被膜付基材としては、
プライマー膜を、基材とハードコート層との間に有する
ものであってもよい。

【０１１０】屈折率が高い光学材料を使用したプラスチ
ックレンズではレンズの厚さも薄くなり、表面に前記し
たようなハードコート層（膜）を形成し、さらにこのハ
ードコート膜上に反射防止を目的にマルチコート層が形
成されている。このマルチコート層形成工程でプラスチ
ックレンズ基材に歪みが生じ、落下などの衝撃によりレ
ンズが割れやすくなることがあり、このためプラスチッ
クレンズとハードコート膜の間に衝撃を吸収する柔軟な
プライマー膜が設けられている。

【０１１１】プライマー膜の屈折率は、基材の屈折率と
等しくないと干渉縞が生じることがあるが、本発明に係
る被膜形成用塗布液のうち、（Ｂ）マトリックス成分と
して、前記したように塗料用樹脂を含む被膜形成用塗布
液を使用すれば、基材の屈折率と同程度のプライマー膜
を形成することができる。

【０１１２】なお、このようなプライマー膜を形成する
場合、前記したような方法によって塗布液を塗布したの
ち、被膜を硬化する。

【０１１３】合成樹脂製レンズ 次いで、本発明に係る合成樹脂製レンズについて説明す
る。

【０１１４】本発明に係る合成樹脂製レンズは、屈折率
が１．５４以上の樹脂レンズ基材の表面に、前記複合酸
化物微粒子とマトリックスとして上述した（Ｂ）成分を
含み、さらに上述した（Ｃ）〜（Ｇ）成分の少なくとも
１種以上を含有する塗布液（以下、本発明のコーティン
グ組成物という。）から形成された高屈折率被膜（ハー
ドコート膜）を有することを特徴としている。

【０１１５】外観および耐久性に優れた薄型合成樹脂製
レンズを得るため、レンズ基材の屈折率が１．５４以上
のものが好ましく、さらに透明性、染色性、耐熱性、吸
水性、曲げ強度、耐衝撃性、耐候性、加工性などの点か
ら所望の特性を満足できる基材レンズとして、含硫ウレ
タン系や（メタ）アクリル系、エピスルフィド系レンズ
基材が好適であり、特に特開平９−７１５８０号公報、
特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８
１号公報に開示された屈折率が１.６７から１.７０と高
く、かつアッベ数が３０を超えるエビスルフィド化合物
から得られるレンズ基材が好適である。

【０１１６】さらに、このようなハードコート層上に、
無機物からなる単層・多層の反射防止膜を設けてもよ
く、反射防止膜を形成することにより、反射の低減、透
過率の向上を図ることができ、眼鏡レンズとしての機能
をより向上させることができる。無機物質としては、Ｓ
ｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＦ₂、Ｔａ₂Ｏ₃等を用い、真空蒸着法等の薄膜形
成方法により反射防止膜を形成することができる。

【０１１７】さらにまた、前記ハードコート層上に透明
被膜・反射防止膜を設けた場合には、基材とハードコー
ト層の間にプライマー膜を設けることによって、耐衝撃
性や密着性を向上させることができる。この時のプライ
マー膜は、マトリックスとして塗料用樹脂好ましくはウ
レタン系塗料用樹脂を含む被膜形成用塗布液によって形
成することができる。

【０１１８】以下に、このような本発明に係る合成樹脂
レンズに使用されるレンズ基材について詳しく説明す
る。

【０１１９】本発明ではレンズ基材として、含硫ウレタ
ン系樹脂レンズを使用することができる。

【０１２０】含硫ウレタン系樹脂レンズは、ポリイソシ
アネート化合物と下記式（１）：

【０１２１】

【化８】

【０１２２】で表される４−メルカプトメチル-3,6-ジ
チオ-1,8-オクタジチオールおよび／または下記式
（２）：

【０１２３】

【化９】

【０１２４】で表されるペンタエリスリトールテトラ
（３−メルカプトプロピオネート）のチオール化合物の
混合液をガラス型とガスケットとからなるモールド中に
注入し、加熱重合することによって得られる。このよう
な含硫ウレタン系樹脂の屈折率は、通常、１．５８〜
１．６６の範囲にある。

【０１２５】ポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ
[2,2,1]ヘプタン、2,6−ビス（イソシアネートメチル）
ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、3,8-ビス（イソシアネート
メチル）トリシクロ[5,2,1,0]^2,6]-デカン、3,9-ビス
（イソシアネートメチル）トリシクロ[5,2,1,0]^2,6]-デ
カン、4,8-ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ
[5,2,1,0]^2,6]-デカン、4,9-ビス（イソシアネートメチ
ル）トリシクロ[5,2,1,0]^2,6]-デカン、ダイマー酸ジイ
ソシアネート等のポリイソシアネート化合物およびこれ
らの化合物のアロファネート変性体、ビュレット変性
体、イソシアヌレート変性体などが挙げられ、単独であ
るいは２種以上の混合物として用いてもよい。また、ポ
リイソシアネート化合物とチオール化合物の使用割合
は、ＮＣＯ／ＳＨ（官能基）モル比が、通常、０．５〜
３.０、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。ま
た、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、例えば分散染料、油溶染料等の着
色剤、反応触媒などを原料中に適宜添加することもでき
る。こうして得られた含硫ウレタン系樹脂レンズ基材
に、本発明のコーティング組成物からなる硬化被膜を設
けることで、外観も良好で各種被膜耐久性に優れ、屈折
率・アッペ数が高く衝撃強度も強いという特徴を有する
眼鏡用レンズを提供することができる。

【０１２６】また、本発明ではレンズ基材として、次式
（３）で表され（メタ）アクリル樹脂レンズを使用する
こともできる。

【０１２７】

【化１０】

【０１２８】（ここで、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル
基、Ｒ⁶ はＣＨ₂ＣＨ₂基またはＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ
₂基、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を除くハロゲン
原子を表し、ｍおよびｎは、いずれもｍ＋ｎが０から８
の整数から選ばれた一の整数である。） このような（メタ）アクリル樹脂の屈折率は、通常、
１．５８〜１．６６の範囲にある。

【０１２９】前記式（３）で表される（メタ）アクリル
モノマーとしては、2,2-ビス（3,5-ジブロム-4-（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス〔4-（β-ヒドロキシ-γ-
（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロポ
キシフェニル〕プロパン等が挙げられる。

【０１３０】また同時に用いられる他の重合性モノマー
としては、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族単官能性ビニルモノ
マー、ジビニルベンゼンまたはその塩素・臭素置換され
た誘導体等の芳香族多官能性ビニルモノマー、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェ
ノキシメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレ
ート等の単官能性（メタ）アクリレートモノマー；エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールのジ（メタ）アクリ
レート等の多官能性（メタ）アクリルモノマー、さらに
は前記式（１）または（２）で表されるチオール化合
物、ペンタエリスリトール、テトラ（メルカプトアセテ
ート）等のチオール化合物が挙げられる。これらのモノ
マーは、２種以上を同時に使用することも可能である。

【０１３１】成形する際に、前記式（３）で表される
（メタ）アクリルモノマー２０〜８０重量％と、その他
の重合性モノマー８０〜２０重量％とからなる組成物を
ガラス型とガスケットとからなるモールド中に注入し、
熱重合および／または光重合を行う。このとき、有機過
酸化物、アゾ化合物等の一般的な熱重合開始剤および／
またはアセテフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノ
ン系等の一般的な光重合開始剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・顔料等
の着色剤などを適宜添加することができる。こうして得
られた（メタ）アクリル樹脂レンズ基材上に本発明のコ
ーテイング組成物からなる硬化被膜を設けることで、外
観も良好で各種被膜耐久性に優れ、かつ屈折率が高く曲
げ強度に優れるという特徴を有する眼鏡用レンズを提供
することができる。

【０１３２】また、本発明ではレンズ基材として、硫黄
原子と芳香族環を構成要素とする（メタ）アクリル系モ
ノマーおよび／またはビニル系モノマーと他の重合性モ
ノマーとから得られる共重合体を使用することもでき
る。なお、硫黄原子と芳香族環を構成要素とする（メ
タ）アクリル系モノマーおよび／またはビニル系モノマ
ーとしては次式（７）および（８）で表される化合物等
が挙げられる。

【０１３３】

【化１１】

【０１３４】（ここで、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル
基、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ炭素数１〜９のアルキレ
ン基を表す。） その他の重合性モノマーとしては、前記（メタ）アクリ
ルモノマーから誘導された重合体単位を含む共重合体を
得る際に用いた芳香族単官能性ビニルモノマー、芳香族
多官能性ビニルモノマー、単官能性（メタ）アクリレー
トモノマー、多官能性（メタ）アクリルモノマー、チオ
ール化合物などの１種または２種以上が用いられる。

【０１３５】成形する際には、硫黄原子と芳香族環を構
成要素とする（メタ）アクリル系モノマーおよび／また
はビニル系モノマー２０〜８０重量％と、その他の重合
性モノマー８０〜２０重量％とからなる組成物をガラス
型とガスケットとからなるモールド中に注入し、熱重合
および／または光重合を行う。この際、有機過酸化物、
アゾ化合物等の一般的な熱重合開始剤および／またはア
セテフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系等の
一般的な光重合開始剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・顔料等の着色剤
などを適宜添加することができる。こうして得られた樹
脂レンズ基材に、本発明のコーティング組成物からなる
硬化被膜を設けることで、外観も良好で各種被膜耐久性
に優れ、かつ屈折率が高く耐熱性に優れるという特徴を
有する眼鏡用レンズを提供することができる。

【０１３６】さらにまた本発明では、レンズ基材とし
て、次式（４）で表される構造を２個以上有するエピス
ルフィド化合物の重合体を使用することもできる。

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの
個数は３員環を構成するＳとＯとの合計に対して平均で
５０％以上である。） このような式（４）で表される構造を２個以上有するエ
ピスルフィド化合物の重合体の屈折率は、通常、１．６
７〜１．７１の範囲にあり、アッベ数は３５〜４０の範
囲にある。

【０１３９】このようなエピスルフィド化合物として
は、特開平９−１１０９７９号公報および特開平９−７
１５８０号公報に記載されている次式（５）または次式
（６）で表されるものを用いることができる。

【０１４０】

【化１３】

【０１４１】（式中、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０
〜４の整数を表す。ＸはＳまたはＯを表し、Ｓの個数は
三員環を構成するＳとＯとの合計に対して、平均で５０
％以上である） このような（５）式で表されるエピスルフィド化合物と
しては、

【０１４２】

【化１４】

【０１４３】などが挙げられる。

【０１４４】

【化１５】

【０１４５】このような（６）式で表されるエピスルフ
ィド化合物としては、Ｃ(ＣＨ₂ＳＥ_PS)₄ 、

【０１４６】

【化１６】

【０１４７】ＣＨ₃Ｃ(ＣＨ₂ＳＥ_PS)₃ 、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
(ＣＨ₂ＳＥ_PS)₃ などが挙げられる。

【０１４８】式（４）で表される構造を２個以上有する
エピスルフィド化合物としては、1,3-ビス（β-エピチ
オプロピルチオ）シクロヘキサン、1,4-ビス（β-エピ
チオプロピルチオ）シクロヘキサン、1,3-ビス（β-エ
ピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス
（β-エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、
ビス〔4-（β-エピチオプロピルチオ）シクロヘキシ
ル〕メタン、2,2,-ビス〔4-（β-エピチオプロピルチ
オ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4-（β-エピチ
オプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、2,5-ビ
ス（β-エピチオプロピルチオ）-1,4-ジチアンなどの脂
肪族骨格をエピスルフィド化合物、1,3-ビス（β-エピ
チオプロピルチオ）ベンゼン、1,4-ビス（β-エピチオ
プロピルチオ）ベンゼン、1,3-ビス（β-エピチオプロ
ピルチオメチル）ベンゼン、1,4-ビス（β-エピチオプ
ロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔4-（β-エピチオ
プロピルチオ）フェニル〕メタン、2,2,-ビス〔4-（β-
エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔4-
（β-エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、
2,5-ビス（β-エピチオプロピルチオ）ビニフェルなど
の芳香族骨格をエピスルフィド化合物、

【０１４９】

【化１７】

【０１５０】（式中、Ｅ_PSは前記式（４）と同様に、β
−エピチオプロピル基、またはグリシジル基であり、Ｙ
は−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ)−を表し、Ｚは水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、あるいは−(ＣＨ₂)_mＳＹ_nＥ_PSを表
し、Ｕは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍは１〜５の整数、ｎは０〜４の整数を示す）このよう
な式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフ
ィド化合物は、加熱重合して光学材料用樹脂が製造され
る。このとき、硬化触媒の存在下に加熱重合が行われる
ことが好ましく、硬化触媒としてはアミン類、ホスフィ
ン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、４フ
ッ化ホウ酸などが使用される。このような触媒は、式
（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド
化合物１モルに対して、通常０．０００１〜１．０モル
の量で使用される。

【０１５１】さらにまた本発明では、レンズ基材とし
て、式（４）で表される構造を２個以上有するエピスル
フィド化合物と、該エピスルフィド化合物と反応可能な
化合物の共重合体を使用することもできる。式（４）で
表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物と
反応可能な化合物としては、エポキシ化合物、式（４）
で表される構造を１個有するエピスルフィド化合物、カ
ルボン酸、カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多価カ
ルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、メルカプタン
類、ポリメルカプタン、メルカプトアルコール、フェノ
ール類、メルカプトフェノール、ポリフェノール、アミ
ン類、アミド類などが挙げられる。

【０１５２】このような式（４）で表される構造を２個
以上有するエピスルフィド化合物を重合硬化して、光学
材料用樹脂を得る際には、公知の酸化防止剤、紫外線吸
収剤、材料、離型剤を添加してもよい。

【０１５３】以上のような式（４）で表される構造を２
個以上有するエピスルフィド化合物からレンズなどの光
学材料を成形する際には、通常、式（４）で表される構
造を２個以上有するエピスルフィド化合物と、触媒、コ
モノマー、各種添加剤とを混合した後、ガラスや金属製
の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、
型からはずすことによって行われる。加熱温度は、通常
−１０〜１６０℃、好ましくは−１０〜１４０℃であ
り、硬化時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは
１〜４８時間であることが望ましい。また、硬化後、得
られた光学材料をさらに５０〜１５０℃の温度で、１０
分〜５時間程度アニール処理を行い、光学材料の歪みを
除去してもよい。

【０１５４】

【発明の効果】本発明によれば、塗布液中のマトリック
ス形成性分と複合酸化物微粒子との量比、複合酸化物の
組成を変えることにより、基材上に形成される被膜の屈
折率を自由にコントロールできる。このようにして被膜
の屈折率を基材の屈折率と等しくした場合、両者の屈折
率差に起因する干渉縞を消去することができる。これに
対し、基材の屈折率に比較して被膜の屈折率を非常に高
くした場合、基材表面の光沢が非常に高くなる。本発明
に係る被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成されたこ
のような屈折率が非常に高い被膜は、膜中の複合酸化物
微粒子に主成分として酸化チタンが含まれているので紫
外遮蔽効果にも優れ、かつ光沢も上がるため自動車等の
塗料膜および／またはトップコート膜として好適であ
る。 また、本発明に係る被膜形成用塗布液を用いて基
材上に形成された被膜は、無色、透明であって、基材と
の密着性、耐候性、耐光性、可撓性および染色性に優
れ、しかも表面硬度が高く、このため耐擦傷性および耐
磨耗性に優れていることから、眼鏡レンズ、カメラなど
の各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキン
ググラスなどを提供する上で好適である。そして、ルッ
キンググラス、窓ガラスおよび各種表示素子フィルター
などの基材表面に、無色透明で表面硬度の高い多層の反
射防止膜を形成する際の高屈折率ハードコート層を本発
明に係る被膜形成用塗布液で形成すれば、このハードコ
ート膜付基材を通して内容物が鮮明に見えるようにな
る。このような反射防止膜を各種表示素子面に形成すれ
ば、これらの表示素子面に蛍光灯などが映ることがなく
なるため、映像が鮮明となり、眼の疲れがなくなる。

【０１５５】さらに、マトリックス形成成分として塗料
用樹脂を含む塗布液を用いて基材上に形成された高屈折
率被膜は、無色、透明であって、耐候性、染色性、可撓
性に優れ、しかも上述したように被膜の屈折率を基材の
屈折率と等しくできるので、高屈折率被膜上にハードコ
ート膜（硬化被膜）、さらに透明被膜・反射防止膜を形
成したプラスチックレンズなどの被膜付基材のプライマ
ー膜として好適に用いることができ、得られる被膜付基
材は耐衝撃性に優れている。

【０１５６】さらに、本発明のコーティング組成物から
形成される硬化被膜を屈折率が１．５４以上の合成樹脂
製レンズ基材に設けることで、干渉縞が現れたり、硬化
被膜が着色したりすることがなく、耐候性および各種耐
久性に優れた軽量・薄型の合成樹脂製レンズを提供する
ことができる。

【０１５７】また、前記硬化被膜上に無機物からなる反
射防止膜を積層することで、表面反射を抑え眼鏡レンズ
としての機能をより一層向上させることができる。

【０１５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【０１５９】

【実施例１】（１）核粒子分散ゾル（調製液Ａ）の調製 ＴｉＯ₂に換算したときに濃度が７.７５重量％の四塩化
チタン溶液９３.６６５kgと、濃度１５重量％のアンモ
ニア水３６.２９５kgとを混合して中和したのち、純水
によって洗浄し、５４.５７９kgの含水チタン酸を得
た。得られたこの含水チタン酸を１１０℃で乾燥した
後、２８０℃で１８時間焼成したときの比表面積は２８
０ｍ２／ｇであった。

【０１６０】この含水チタン酸７.５１９ｋｇに、濃度
が３５重量％の過酸化水素水１１．４２９ｋｇと水５
９．１４８ｋｇとを添加し、８０℃で２時間加熱して溶
解したのち、水２１．９ｋｇを添加して、ポリ過酸化チ
タン酸水溶液を調製した。

【０１６１】得られたポリ過酸化チタン酸水溶液に、さ
らに、ＳｎＯ₂に換算して９０.９ｇになるように、濃度
１.０２重量％のスズ酸カリウム水溶液８.９０６kgを添
加し、充分撹拌した後、陽イオン交換樹脂で脱イオン処
理を行った。

【０１６２】脱イオン処理後、ＳｉＯ₂に換算して２７
２.７ｇになるようにシリカゾル１６７１ｇを加え、つ
いで固形分濃度が１重量％となるように水２５.６kgを
加えた後、内容積２００Ｌのオートクレーブに入れ、撹
拌しながら、１７５℃で１８時間加熱して加水分解し、
得られたコロイド溶液を濃縮して、固形分濃度が１０重
量％のチタン、スズ、ケイ素からなりルチル型構造を有
する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ）１
３.１５kgを得た。核粒子の平均粒子径は７ｎｍであっ
た。また核粒子のＸ線回折図を図１に示す。 （２）ジルコニウム化合物溶解液の調製 オキシ塩化ジルコニウム２６.３kgを純水４７４kgに加
え、ＺrＯ₂に換算したときに濃度が２重量％となるオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液に、濃度１５重量％のアンモ
ニア水を添加し、ｐＨ８.５のジルコニアゲルのスラリ
ーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＺrＯ₂に換算し
たときに濃度が１０重量％のケーキを得た。

【０１６３】このケーキ１７０ｇに純水１．５５kgを加
え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性にした
後、これに濃度３５重量％の過酸化水素水３４０ｇを加
えて加熱して溶解し、ＺrＯ₂に換算したときに濃度が
０.５重量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（調製液
Ｂ）３.４kgを調製した。 （３）ケイ酸液の調製 市販の水ガラスを純水にて希釈した後、陽イオン交換樹
脂で脱アルカリし、ＳiＯ₂濃度が２重量％のケイ酸液を
調製した。 （４）複合酸化物微粒子分散ゾルの調製 前記調製液Ａ１kgに純水４kgを加えて固形分濃度を２重
量％とした後、９０℃に加熱し、これに調製液Ｂ３.４k
gとケイ酸液２.６５kgを徐々に添加し、ついでオートク
レーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに
濃縮して固形分濃度が２０重量％の淡乳白色の透明な複
合酸化物微粒子の水分散ゾルを調製した。

【０１６４】ついで、この分散媒の水をメタノールに置
換し、固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して、平
均粒子径が７ｎｍで、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量
比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）
が８／２で、被覆層のＳｉＯ ₂／ＺrＯ₂が３.１１８、核
粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０１２の核粒子
がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾ
ル（Ａ1）を得た。 （５）ハードコート膜形成用塗布液の調製 撹拌装置を備えたフラスコ中にエチルセルソルブ４１.
１５ｇ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
４７.２６ｇ、テトラメトキシシラン４.５６ｇを撹拌し
ながら順次加え、ついで０.０５Ｎの塩酸１２.９ｇを添
加して、３０分間撹拌した。ついで、シリコン系界面活
性剤（日本ユニカ（株）製：Ｌ−７６０４）を０.０４
ｇ加え、５℃で２４時間熟成してマトリックス形成成分
を調製した。

【０１６５】このマトリックス形成成分を含む液に、上
記オルガノゾル（Ａ1）を２３１ｇ添加し、さらにアル
ミニウムアセチルアセトナートを１ｇ添加し、充分撹拌
した後、０℃で４８時間熟成して、ハードコート膜形成
用塗布液（Ａ1）を調製した。

【０１６６】

【実施例２】実施例１において、調製液Ｂを１３.６k
g、ケイ酸液を１０.６kg（核粒子／被覆層（重量比）＝
１００／２３）とした以外は実施例１と同様にして、平
均粒子径８ｎｍであり、かつ核粒子がルチル型構造を有
する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ2）を得た。

【０１６７】このゾルＡ2を用い、実施例１と同様にし
てハードコート膜形成用塗布液（Ａ2）を調製した。

【０１６８】

【実施例３】実施例１において、核粒子分散ゾルを調製
する際に、濃度１重量％のスズ酸カリウム水溶液の添加
量を１００kgとした以外は、実施例１と同様にして、ル
チル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル
（調製液Ａ'）を得た。核粒子の平均粒子径は２ｎｍで
あり、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）は１.０であ
った。得られた核粒子のＸ線回折図を図２に示す。

【０１６９】こうして得られた核粒子分散ゾル（調製液
Ａ'）を使用して、実施例１と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル（Ａ3）を得た。得られたゾルＡ3
を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗
布液（Ａ3）を調製した。

【０１７０】

【実施例４】実施例１において、核粒子分散ゾルを調製
する際に、濃度１重量％のスズ酸カリウム水溶液の添加
量を９００kgとした以外は、実施例１と同様にして、ル
チル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル
（調製液Ａ"）を得た。核粒子の平均粒子径は２ｎｍで
あり、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）は１／９で
あった。得られた核粒子のＸ線回折図を図３に示す。

【０１７１】こうして得られた核粒子分散ゾル（調製液
Ａ"）を使用して、実施例１と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル（Ａ4）を得た。得られたゾルＡ3
を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗
布液（Ａ4）を調製した。

【０１７２】

【実施例５】実施例１において、調製液Ｂを３６.６k
g、ケイ酸液を２８.３５kgにした（核粒子／被覆層（重
量比）＝１００／７５）以外は実施例１と同様にして、
平均粒子径９ｎｍであり、かつ核粒子がルチル型構造を
有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ5）を得
た。このゾルＡ5を用い、実施例１と同様にしてハード
コート膜形成用塗布液（Ａ5）を調製した。

【０１７３】

【実施例６】実施例１において、調製液Ａの混合比（Ｔ
ｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が、８６.５／１
３.５となるようにシリカゾルの混合比を変えた以外は
実施例１と同様にして、ルチル型構造を有する複合固溶
体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ"'）を得た。得ら
れた核粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。

【０１７４】こうして得られた核粒子分散ゾル（調製液
Ａ"'）を使用して、実施例１と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル（Ａ6）を得た。得られたオルガ
ノゾル（Ａ6）を使用し、実施例１と同様にして、ハー
ドコート膜形成用塗布液（Ａ6）を調製した。

【０１７５】

【実施例７】実施例１において、調製液Ａとして、ポリ
過酸化チタン酸水溶液にスズ酸カリウム水溶液を添加し
たのち、イオン交換樹脂で脱イオン処理を行い、これに
シリカゾルを加えた後、さらに調製液Ｂを１０４０ｇ加
えて実施例１と同様にして、チタン、スズ、ケイ素およ
びジルコニウムからなりルチル型構造を有する複合固溶
体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ""）を得た。核粒
子の平均粒子径は７ｎｍであった。

【０１７６】ついで、この核粒子分散ゾル（調製液
Ａ""）を用いて、実施例１と同様にして、複合酸化物微
粒子のオルガノゾル（Ａ'1）を得た。得られたオルガノ
ゾル（Ａ'1）に含まれる複合酸化物微粒子は、核粒子が
ルチル型構造を有し、かつ平均粒子径が７ｎｍであり、
核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂
＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２、（ＴｉＯ₂＋
ＳnＯ₂＋ＳｉＯ₂）／ＺrＯ ₂（重量比）が１３６.３６／
５.２で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が３.１
１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０であ
った。

【０１７７】こうして得られたオルガノゾル（Ａ'1）を
用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布
液（Ａ'1）を調製した。

【０１７８】

【実施例８】実施例１の調製液Ａに、調製液Ｂおよびケ
イ酸液、さらにＡl₂Ｏ₃に換算したときに濃度が０.３重
量％のアルミン酸ソーダ水溶液４０ｇを混合した以外は
実施例１と同様にして、核粒子がルチル型構造を有し、
核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂
＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２であり、被覆
層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が３.１１８、ＳｉＯ₂
／Ａl₂Ｏ₃（重量比）が５３／０.１２、核粒子／被覆層
（重量比）が１００／７.０であり、かつ平均粒子径が
７ｎｍの複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ｂ1）を得
た。

【０１７９】このオルガノゾル（Ｂ1）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｂ1）を
調製した。

【０１８０】

【実施例９】被覆層のＳｉＯ₂／Ａl₂Ｏ₃（重量比）が５
３／０.４となるようにアルミン酸ソーダ水溶液の添加
量を変えた以外は実施例８と同様にして、核粒子がルチ
ル型構造を有し、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）
が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８
／２、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が３.１１
８、ＳｉＯ₂／Ａl２Ｏ３（重量比）が５３／０.４、核
粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０４であり、か
つ平均粒子径が７ｎｍの複合酸化物微粒子のオルガノゾ
ル（Ｂ2）を得た。

【０１８１】このオルガノゾル（Ｂ2）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｂ2）を
調製した。

【０１８２】

【実施例１０】実施例１で調製したオルガノゾル（Ａ
1）１０００ｇを反応容器にとり、メチルトリメトキシ
シラン５６ｇと純水２０ｇを加えた後、５０℃に加温
し、１８時間撹拌した。その後未反応のメチルトリメト
キシシランを取り除いた後、濃縮し、固形分濃度が２０
重量％のメチルトリメトキシシランで表面処理複合酸化
物微粒子のオルガノゾル（Ａ7）を得た。

【０１８３】このオルガノゾル（Ａ7）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ7）を
調製した。

【０１８４】

【実施例１１】メチルトリメトキシシランをビニルトリ
メトキシシランに代えた以外は実施例１０と同様にして
ビニルトリメトキシシランで表面処理された核粒子がル
チル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル
（Ａ8）を得た。

【０１８５】このオルガノゾル（Ａ8）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ8）を
調製した。

【０１８６】

【実施例１２】実施例１０においてオルガノゾル（Ａ
1）の代わりに、実施例２で調製したオルガノゾル（Ａ
2）を用い、メチルトリメトキシシランに代えてテトラ
エトキシシランを用いた以外は実施例１０と同様にして
テトラエトキシシランで表面処理された核粒子がルチル
型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ
9）を得た。

【０１８７】このオルガノゾル（Ａ9）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ9）を
調製した。

【０１８８】

【実施例１３】実施例１２においてテトラエトキシシラ
ンに代えてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いた以外は実施例１２と同様にしてγ-グリシド
キシプロピルトリメトキシシランで表面処理された複合
酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ10）を得た。

【０１８９】このオルガノゾル（Ａ10）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ10）を
調製した。

【０１９０】

【実施例１４】実施例８で調製したオルガノゾル（Ｂ
1）を、オルガノゾル（Ａ1）の代わりに用いた以外は実
施例１０と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面
処理された複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ｂ3）を
得た。

【０１９１】このオルガノゾル（Ｂ3）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｂ3）を
調製した。

【０１９２】

【実施例１５】実施例１１で調製したオルガノゾル（Ａ
8）１０００ｇをロータリーエバポレーターに採取し、
ついでメチルセルソルブ４０００ｇを加えた後、減圧蒸
留を行ない、固形分濃度が２０重量％のメチルセルソル
ブ分散ゾル（Ａ11）を得た。

【０１９３】得られたメチルセルソルブ分散ゾル（Ａ1
1）を用いて、実施例１と同様にしてハードコート膜形
成用塗布液（Ａ11）を調製した。

【０１９４】

【実施例１６】実施例７において、調製液Ｂの量を１４
０ｇとした以外は実施例７と同様にしてチタン、スズ、
ケイ素およびジルコニウムからなりルチル型構造を有す
る複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ""'）
を得た。核粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。

【０１９５】ついで、この核粒子分散ゾル（調製液
Ａ""'）を用いて、実施例１と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル（Ａ'2）を得た。得られたオルガ
ノゾル（Ａ'2）に含まれる複合酸化物微粒子は、核粒子
がルチル型構造を有し、かつ平均粒子径が７ｎｍであ
り、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（Ｔ
ｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２、（Ｔｉ
Ｏ₂＋ＳnＯ₂＋ＳｉＯ₂）／ＺrＯ₂（重量比）が１３６.
３６／０．７で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）
が３.１１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.
０であった。

【０１９６】こうして得られたオルガノゾル（Ａ'2）を
用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布
液（Ａ'2）を調製した。

【０１９７】

【実施例１７】実施例１において、調製液Ａの（ＴｉＯ
₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が９６／４となるよう
にシリカゾルの混合比を代えた以外は、実施例１と同様
にして、平均粒子径が９ｎｍで、核粒子のＴｉＯ₂／Ｓn
Ｏ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂
（重量比）が９６／４で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂が
３.１１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０
１２の核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子
のオルガノゾル（Ａ12）を得た。

【０１９８】このオルガノゾル（Ａ12）を用い、実施例
１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ12）を
調製した。

【０１９９】

【実施例１８】撹拌装置を備えたフラスコ中に、エチル
セロソルブ４１．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１５.２６ｇ、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン３２.００ｇ、テトラメトキ
シシラン８．４５ｇを撹拌しつつ順に加え、その後、
０.０５規定塩酸水１２.９０ｇを加え３０分間撹拌した
後、５℃にて２４時間熟成してマトリックスを形成（調
製）した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカー
（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．０４ｇ、実施
例１７で調製したオルガノゾル（Ａ12）を２３１.０
ｇ、グリセリンジグリシジルエーテル（長瀬産業（株）
製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）５．１ｇ、硬
化触媒として過塩素酸マグネシウム０.４１１ｇをこの
順で添加・溶解させた後、０℃で４８時間熟成を行な
い、ハードコート膜形成用塗布液（Ａ13）を調製した。

【０２００】

【実施例１９】実施例１において、ハードコート膜を調
製する際に、テトラメトキシシランの量を７．６ｇと
し、オルガノゾル（Ａ1）の量を２２５ｇにした以外は
実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ
14）を調製した。

【０２０１】

【実施例２０】プラスチックレンズ基材の作製 （１）レンズ（Ｒ１）の作製 1,2-ジメチルカプトエタン９４.２ｇとエピクロルヒド
リン１８５.０ｇを液温を１０℃迄冷却し、水酸化ナト
リウム０.４ｇを水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、こ
の温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０〜４５℃
前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化
ナトリウム８０.０ｇを水８０ｍｌに溶かした水溶液
を、液温を４０〜４５℃前後に保ちながら滴下し、この
温度で３時間撹拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加
え、トルエン３００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２０
０ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の1,2-ビス
（グリシジルチオ）エタンを２０２.０ｇを得た。次い
で、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに
1,2-ビス（グリシジルチオ）エタン７９.９ｇとエタノ
ール４０ｍｌをチオシアン酸カリウム８７.５ｇを水６
０ｍｌに溶解させた水溶液に加え、１時間かけて液温を
４５℃まで上昇させ、この温度で５時間反応させた。反
応混合物に水５００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで
抽出し、トルエン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。ト
ルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去
し、1,2-ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタンを７
８.１ｇ得た。

【０２０２】これにトリブチルアミン０．７８ｇを配合
し、充分に撹拌した後、ガラス型とガスケットよりなる
モールド型中に注入した。次いで、８０℃で５時間重合
硬化した後、冷却し、ガラス型とガスケットを除去し、
エピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ１）を得た。得られた
レンズ（Ｒ１）は屈折率１．７１、アッベ数３８であっ
た。 （２）レンズ（Ｒ２）の作製 2-(2-メチルカプトエチルチオ)-1,3-ジメルカプトプロ
パン２００.４ｇとエピクロルヒドリン２７７.５ｇを液
温を１０℃迄冷却し、水酸化ナトリウム０.６ｇを水６
ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌し
た。その後、液温を４０〜４５℃前後に保ちながら２時
間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム１２０.０
ｇを水１２０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０〜４
５℃前後に保ちながら滴下し、この温度で３時間撹拌し
た。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン３００
ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄し
た。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒
を留去し、2-(2-グリシジルチオエチルチオ)-1,3-ビス
（グリシジルチオ）プロパン３６８.１ｇを得た。次い
で、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに
2-(2-グリシジルチオエチルチオ)-1,3-ビス（グリシジ
ルチオ）プロパン１１０.６ｇとエタノール４０ｍｌを
チオシアン酸カリウム８７.５ｇを水６０ｍｌに溶解さ
せた水溶液に加え、１時間かけて液温を４５℃まで上昇
させ、この温度で５時間反応させた。反応混合物に水５
００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、トルエ
ン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、2-(2-β−
エピチオプロピルチオエチルチオ)-1,3-ビス（β−エピ
チオプロピルチオ）プロパンを１０６.６ｇ得た。

【０２０３】これにトリブチルアミン１．０７ｇを配合
し、充分に撹拌した後、ガラス型とガスケットよりなる
モールド型中に注入した。次いで、８０℃で５時間重合
硬化した後、冷却し、ガラス型とガスケットを除去し、
エピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ２）を得た。得られた
レンズ（Ｒ２）は屈折率１．６９、アッベ数３６であっ
た。 （３）レンズ（Ｒ３）の作製 4-メルカプトメチル-3,6-ジチオ-1,8- オクタンジチオ
ール８７ｇ、m-キシリレンジイソシアネート９４ｇ、ジ
ブチルスズジラウレート０．０２ｇ、内部離型剤０．１
５ｇ、2-（5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール０.０９ｇを混合し、充分に撹拌した後、５
ｍｍＨｇの真空下で６０分脱気を行った。その後、ガラ
ス型とガスケットよりなるモールド型中に注入し、４０
℃で７時間保持し、その後４０℃から１２０℃まで１０
時間かけて昇温する加熱炉中で重合を行い、冷却後、ガ
ラス型とガスケットを除去し、含硫ウレタン系樹脂レン
ズ（Ｒ３）を得た。得られたレンズ（Ｒ３）は屈折率
１．６７、アッベ数３３であった。 （４）レンズ（Ｒ４）の作製 スチレン５０ｇ、2,2-ビス（3,5-ジブロム-4-メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）プロパン４８．５ｇ、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート２．８
ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．５
ｇ、2-（5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール０．２ｇを混合し、充分に撹拌した後、ガラス
型とガスケットよりなるモールド型中に注入した。その
後、３０℃で４時間、３０℃から５０℃まで１０時間、
５０℃から７０℃まで２時間、７０℃で１時間、８０℃
で２時間加熱を行った後、冷却し、ガラス型とガスケッ
トを除去し、メタクリル系樹脂レンズ（Ｒ４）を得た。
得られたレンズ（Ｒ４）は屈折率１．６０、アッベ数３
２であった。

【０２０４】ハードコート膜の形成（１） 作製したエピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ１）を、濃度
１３重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後で充
分に水洗し、乾燥した後、実施例１、実施例７〜１１、
実施例１４〜１６および実施例１８で調製したハードコ
ート膜形成用塗布液を用い、スピンコート法による塗布
を行った。スピンコートの条件は、低回転中にハードコ
ート液を塗布した後、回転数：２５００ｒｐｍ、回転時
間：１秒で振り切りを行った。塗布後、９０℃で１８分
間仮乾燥した後、１０６℃で３０分間加熱硬化し、冷却
後、残りの面に同様の条件で塗布と仮乾燥を行った後、
１０６℃で１２０分間加熱・硬化を行い、ハードコート
膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は２．３
μｍであった。

【０２０５】尚、実施例１８のハードコート膜形成用塗
布液（Ａ１３）を用いてハードコート膜を形成したレン
ズに（下記の）市販の染色剤（セイコープラックス用ア
ンバーＤ）を用いて９０℃の染色浴で３分間（生地）染
色を行ったものについて、分光光度計（大塚電子（株）
製、ＭＣＰＤ−１０００）を用いて測定したところ、全
光線透過率は５４％であり、良好な染色性を示した。

【０２０６】ハードコート膜の形成（２） 作製したエピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ２）を用い、
実施例１９で調製したハードコート膜形成用塗布液を用
いて、上記ハードコート膜の形成（１）と同様にしてハ
ードコート膜を形成した。得られたハードコート膜の膜
厚は２．３μｍであった。

【０２０７】ハードコート膜の形成（３） 作製した含硫ウレタン系樹脂レンズ（Ｒ３）を用い、実
施例２、実施例１２および実施例１３で調製したハード
コート膜形成用塗布液を用いて、上記ハードコート膜の
形成（１）と同様にしてハードコート膜を形成した。得
られたハードコート膜の膜厚は各々２．３μｍであっ
た。

【０２０８】ハードコート膜の形成（４） 得られたメタクリル系樹脂レンズ（Ｒ４）を用い、実施
例４および実施例５で調製したハードコート膜形成用塗
布液を用いた以外はハードコート膜の形成（１）と同様
にしてハードコート膜を形成した。得られたハードコー
ト膜の膜厚は各々２．３μｍであった。

【０２０９】尚、各レンズに市販の染色剤（セイコープ
ラックス用アンバーＤ）を用いて９２℃の染色浴で５分
間生地染色を行ったものについて同様に各ハードコート
膜形成用塗布液を用いてハードコート膜を形成した。ハ
ードコート膜形成前後の透過率を分光光度計（大塚電子
（株）製、ＭＣＰＤ−１０００）を用いて測定し、色差
（ΔＥ）を求めたところ、ハードコート膜形成用塗布液
（Ａ１３）を用いた場合以外はΔＥは０.４以下であ
り、見た目でも大きな色調変化は認められなかった。

【０２１０】ハードコート膜の特性 以上のようにして得られたハードコート膜について、以
下の特性を評価した。結果を表１に示す。

【０２１１】外観：生地染色を施さないハードコート
膜付レンズ（白レンズ）の着色の有無を肉眼で観察し
た。

【０２１２】透過率：分光光度計で染色を施さないレ
ンズ（白レンズ）の可視光の平均透過率を測定した。

【０２１３】干渉縞：干渉縞の発生の有無について、
背景を黒くした状態で蛍光灯の光をレンズ表面で反射さ
せ、光の干渉による虹模様の発生を肉視で観察した。判
定は次のようにして行った。

【０２１４】○：虹模様が認められない。

【０２１５】△：かすかに虹模様が認められる。

【０２１６】×：はっきりと虹模様が認められる。

【０２１７】耐擦傷性：♯００００スチールウールに
より荷重１kg／cm²で１０往復させた後の被膜の状態を
みた。

【０２１８】Ａ：全く傷がつかない。

【０２１９】Ｂ：ほとんど傷がつかない。

【０２２０】Ｃ：少し傷がつく。

【０２２１】Ｄ：多く傷がつく。

【０２２２】密着性：７０℃の温水中に２時間浸漬し
た後、レンズ表面にナイフで縦横にそれぞれ１mm間隔で
１１本の平行線状の傷を付け１００個のマス目を作りセ
ロファンテープを接着・剥離後に被膜が剥がれずに残っ
たマス目の数をみた。（クロスカット・テープ試験とい
う） 耐候性：カーボンアーク電極を持つサンシャインウェ
ザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、２００時
間暴露した後、以下の評価を行った。

【０２２３】ｉ）外観：染色を施さないレンズ（白レン
ズ）の着色の有無を肉眼で評価した。

【０２２４】ii）透過率：試験後、分光光度計で染色を
施さないレンズ（白レンズ）の可視光の平均透過率を測
定した。

【０２２５】iii）密着性：試験後のレンズについて、
前記と同様のクロスカット・テープ試験を暴露面につ
いて行った。

【０２２６】長期安定性：ハードコート膜形成用塗布
液を１０℃で２５日および４５日保存した後に上記のよ
うにしてハードコート膜を形成して前記〜の評価を
行い、ハードコート膜形成用塗布液を調製した直後に形
成したハードコート膜との差異を○、△、×の３段階で
評価した。

【０２２７】○…差異が認められなかった △…わずかに性能の低下が認められた ×…明らかに性能の低下が認められた

【０２２８】

【比較例１】実施例１において、オルガノゾル（Ａ１）
を酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素複合酸化物ゾル（触
媒化成工業（株）社製、オプトレイク１１２０Ｆ）に代
えた以外は、実施例１と同様にしてハードコート膜形成
用塗布液（Ｃ1）を調製した。この塗布液を用いて実施
例２０と同様の方法でレンズ（Ｒ１）にハードコート膜
を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【０２２９】

【比較例２】実施例１において、オルガノゾル（Ａ１）
を、酸化チタンと酸化ケイ素からなり、ＴｉＯ₂／Ｓｉ
Ｏ₂（重量比）が８６.５／１３.５であるアナターゼ型
構造の核粒子と、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとから
なり、ＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が５.３／１.７の被
覆層とからなる複合酸化物ゾル（Ｃ２）［ＴｉＯ₂／Ｓ
ｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が８６.５／１８.８／１.７、
核粒子／被覆層（重量比）が１００／５］に代えた以外
は実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液
（Ｃ２）を調製した。この塗布液を用いて実施例２０と
同様の方法によってレンズ（Ｒ１）にハードコート膜を
形成し、得られたハードコート膜の特性評価を行った。
結果を表１に示す。

【０２３０】

【比較例３】実施例１０のオルガノゾル（Ａ１）を比較
例２の複合酸化物ゾル（Ｃ２）に代えた以外は実施例１
０と同様にしてメタノール分散オルガノゾル（Ｃ３）を
得た。このオルガノゾル（Ｃ３）を用いて実施例１と同
様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｃ３）を調製し
た。この塗布液を用いて実施例２０と同様にしてレンズ
（Ｒ１）にハードコート膜を形成し、得られたハードコ
ート膜の特性評価を行った。結果を表１に示す。

【０２３１】

【表１】

【０２３２】

【実施例２１】ハードコート膜形成用塗布液（Ａ３）、
（Ａ６）、（Ａ１２）を用い、実施例２０のレンズ（Ｒ
１）の代わりに、表面研磨されたシリコンウェハーを基
材として用いた以外は実施例２０と同様にしてハードコ
ート膜を形成した。各ハードコート膜表面の反射干渉ス
ペクトルを顕微分光光度計（村上色彩技術研究所製：GC
M-4）にて測定した。結果を表２に示す。

【０２３３】

【表２】

【０２３４】

【実施例２２】実施例１の濃度１５重量％のアンモニア
水３６.２９５kgを濃度５重量％のアンモニア水１０８.
８８５kgに代えた以外は実施例１と同様にして、比表面
積が１７０ｍ２／ｇの含水チタン酸を得た。この含水チ
タン酸を用い、実施例１と同様にして、平均粒子径が６
ｎｍで、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、
（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２で、
被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂が３.１１８、核粒子／被覆層
（重量比）が１００／７.０１２の核粒子がルチル型構
造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ１５）
を得た。

【０２３５】このオルガノゾル（Ａ１５）を用い、実施
例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ１
５）を調製した。ついで、この塗布液を用いて実施例２
０と同様にしてレンズ（Ｒ１）にハードコート膜を形成
した。得られたハードコート膜の膜厚は２．２μｍであ
った。このようにして得られたハードコート膜の特性評
価を行った。結果を表１に示す。

【０２３６】

【実施例２３】プライマー膜形成用塗布液の調製 オルガノゾル（Ａ2）をオルガノゾル（Ａ1）に代えた以
外は、実施例１３と同様にして、γ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理された核粒子がルチ
ル型構造を有する複合酸化物微粒子のメタノール分散オ
ルガノゾル（Ａ14）を得た。

【０２３７】このオルガノゾル（Ａ14）２０００ｇに、
濃度３０重量％のウレタンエラストマーの水分散体（第
１工業製薬株式会社製：スーパーフレックス１５０）５
００ｇを混合して、プライマー用高屈折塗布液を調製し
た。

【０２３８】プライマー膜の形成 次いで、実施例２０で得たプラスチックレンズ（Ｒ１）
を濃度が５重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した
後充分に水洗し、乾燥した。

【０２３９】次いで、このプラスチックレンズ（Ｒ１）
を前記プライマー用塗布液中に浸漬した後、引上げ速度
９５ｍｍ／分で引上げ、８５℃で１２０分、１０４℃で
６０分間加熱硬化してレンズ表面にプライマー膜を形成
した。

【０２４０】ハードコート膜の形成 次いでこのレンズに実施例１０のハードコート膜形成用
塗布液（Ａ7）を用いて実施例２０と同様にしてハード
コート膜を形成した。

【０２４１】反射防止膜の形成 次いでこの高屈折率プライマー膜及び高屈折率ハードコ
ート膜つきプラスチックレンズを真空中２００Ｗの出力
のアルゴンガスプラズマ中に３０秒間暴露させた後、真
空蒸着法により、レンズ側から大気側へ向かってＳｉＯ
₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の５層の薄膜
を形成した。

【０２４２】形成された反射防止膜の光学的膜厚は、順
にＳｉＯ₂が、約λ／４、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の合計
膜厚が、約λ／４、次のＺｒＯ₂が、約λ／４、そして
最上層のＳｉＯ₂が約λ／４であった。（設計波長λは
５１０ｎｍ）反射防止膜を形成した後、実施例２０と同
様にしてハードコート膜の特性評価を行った。結果を表
１に示す。

【０２４３】耐衝撃性テスト また、上記のようにして得られたプライマー膜、ハード
コート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズを用
いて耐衝撃性テストを行った。耐衝撃性のテスト方法
は、高さ１２６cmの所より、重さ１６．２ｇ、１００
ｇ、２００ｇ、４００ｇの４種類の鋼球をプラスチック
レンズの上に垂直に落下させ、割れの有無で判定した。
結果を表３に示す。

【０２４４】

【実施例２４】実施例１０で調製したハードコート膜形
成用塗布液（Ａ7）を、実施例２０と同様にしてレンズ
（Ｒ１）にハードコート膜を形成した後、実施例２３と
同様にして真空蒸着法により反射防止膜を形成し、耐衝
撃性テストを行った。結果を表３に示す。

【０２４５】

【表３】

【０２４６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で調製した核粒子のＸ線回折図
である。

【図２】図２は実施例３で調製した核粒子のＸ線回折図
である。

【図３】図３は実施例４で調製した核粒子のＸ線回折図
である。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）複合酸化物微粒子と（Ｂ）マトリッ
   クスとを含有し、 前記複合酸化物微粒子が、(i)核粒子と(ii)核粒子を被
   覆する被覆層とからなり、 (i)前記核粒子がチタンおよびスズの酸化物からなり、
   かつルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなり、 (ii)前記被覆層が珪素酸化物とジルコニウムおよび／ま
   たはアルミニウムの酸化物との複合酸化物からなること
   を特徴とする被膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】前記（Ａ）複合酸化物微粒子の(i)核粒子
   中に含まれるチタンおよびスズの量が、 チタンをＴｉＯ₂に換算し、スズをＳｎＯ₂に換算したと
   き、 ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂（重量比）が１／９.９〜１４／１の
   範囲にあり、 (ii)被覆層中に含まれているケイ素、ジルコニウムおよ
   びアルミニウムの量が、 ケイ素をＳｉＯ₂に換算し、ジルコニウムをＺｒＯ₂に換
   算し、アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃に換算したとき、 ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂（重量比）が５０／５０〜９９／１の
   範囲にあるか、またはＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（重量比）が
   ０．０１／２５〜０．２０／２５の範囲にあることを特
   徴とする請求項１に記載の被膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】前記（Ａ）複合酸化物微粒子が、下記(a)
   〜(c)の工程により調製されたゾル状複合酸化物微粒子
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜
   形成用塗布液： (a)含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加え
   て含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸
   水溶液に、スズ化合物を添加し、ついで加熱してルチル
   型構造をとる複合固溶体酸化物からなる核粒子の分散液
   を調製する工程、 (b)核粒子の分散液にケイ素化合物と、ジルコニウム化
   合物および／またはアルミニウム化合物を添加したの
   ち、加熱して、核粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化
   物粒子が分散されたゾルを調製する工程、 (c)複合酸化物が分散されたゾルをさらに加熱する工
   程。
4. 【請求項４】(i)前記核粒子がチタンおよびスズの酸化
   物と、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物とを
   含む複合固溶体酸化物からなり、かつルチル型構造をと
   る複合固溶体酸化物からなることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
5. 【請求項５】前記（Ａ）複合酸化物微粒子の(i)核粒子
   中に含まれるチタン、スズ、ケイ素およびジルコニウム
   の量が、 チタンをＴｉＯ₂に換算し、スズをＳｎＯ₂に換算し、ケ
   イ素をＳｉＯ₂に換算し、ジルコニウムをＺｒＯ₂に換算
   したとき、（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）
   が７５／２５〜９５／５の範囲、あるいは、（ＴｉＯ₂
   ＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／ＺｒＯ₂（重量比）が９０／１
   ０〜９９.５／０.５の範囲にあることを特徴とする請求
   項４に記載の被膜形成用塗布液。
6. 【請求項６】前記（Ａ）複合酸化物微粒子が、下記(a)
   〜(c)の工程により調製されたゾル状複合酸化物微粒子
   であることを特徴とする請求項４または５に記載の被膜
   形成用塗布液： (a)含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加え
   て含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸
   水溶液に、スズ化合物と、ケイ素化合物および／または
   ジルコニウム化合物を添加し、ついで加熱してルチル型
   構造をとる複合固溶体酸化物からなる核粒子の分散液を
   調製する工程、 (b)核粒子の分散液にケイ素化合物と、ジルコニウム化
   合物および／またはアルミニウム化合物を添加したの
   ち、加熱して、核粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化
   物粒子が分散されたゾルを調製する工程、 (c)複合酸化物が分散されたゾルを加熱する工程。
7. 【請求項７】前記（Ａ）複合酸化物微粒子の表面が、有
   機ケイ素化合物またはアミン類で処理されていることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の被膜成形用
   塗布液。
8. 【請求項８】さらに下記（Ｃ）〜（Ｇ）成分の少なくと
   も１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載の被膜形成用塗布液： （Ｃ）式（２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解
   物および／または部分縮合物、 Ｓｉ(ＯＲ⁴)₄ （２） （式中、Ｒ⁴は炭素数１から８の炭化水素基、アルコキ
   シアルキル基またはアシル基を表す。）； （Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆ
   ｅ、Ｚｎ、Ｗ、ＺｒおよびＩｎから選ばれる１以上の元
   素の酸化物から構成される酸化物微粒子および／または
   Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚ
   ｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉから選ばれる２以上の元
   素の酸化物（ただし、Ｔｉ、Ｓｎ、ＳｉとこれにＺｒお
   よび／またはＡｌの酸化物から構成される複合酸化物微
   粒子は除く）から構成される複合酸化物微粒子、 （Ｅ）多官能性エポキシ化合物、多価アルコール、多価
   カルボン酸および多価カルボン酸無水物から選ばれる化
   合物、 （Ｆ）ヒンダードアミン系化合物、 （Ｇ）アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトナー
   ト、有機酸の金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸
   類および金属塩化物から選ばれる化合物。
9. 【請求項９】（Ｂ）マトリックスとして下記式（１）で
   表される有機ケイ素化合物の加水分解物および／または
   部分縮合物の１種以上からなる成分を含有することを特
   徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の被膜形成用塗
   布液。 Ｒ¹Ｒ² _aＳｉ（ＯＲ³）_3-a （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、
   メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポ
   キシ基を有する有機基、Ｒ²は炭素数１〜４の炭化水素
   基、Ｒ³は炭素数１〜８の炭化水素基、アルコキシアル
   キル基またはアシル基、ａは０または１を表す。）
10. 【請求項１０】（Ｂ）マトリックスとして塗料用樹脂を
    含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の
    被膜形成用塗布液。
11. 【請求項１１】塗料用樹脂がウレタン系樹脂であること
    を特徴とする請求項１０に記載の被膜形成用塗布液。
12. 【請求項１２】基材と、基材表面に請求項１〜９のいず
    れかに記載の被膜形成用塗布液から形成された高屈折率
    ハードコート膜とを有することを特徴とする被膜付基
    材。
13. 【請求項１３】請求項１０または１１に記載の被膜形成
    用塗布液から形成されたプライマー膜を、基材とハード
    コート層との間に有することを特徴とする被膜付基材。
14. 【請求項１４】屈折率が１．５４以上のレンズ基材表面
    に、請求項１〜９のいずれかに記載の塗布液から形成さ
    れたハードコート層を設けたことを特徴とする合成樹脂
    製レンズ。
15. 【請求項１５】屈折率が１．５４以上のレンズ基材表面
    に、請求項１〜９のいずれかに記載の塗布液から形成さ
    れたハードコート層を設け、該ハードコート層上に、無
    機物質からなる反射防止膜を積層したことを特徴とする
    合成樹脂製レンズ。
16. 【請求項１６】レンズ基材が、次式（１）および／また
    は（２）で表されるメルカプト化合物の１種以上と、ポ
    リイソシアネートの１種以上とを反応させて得られる含
    硫ウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１４ま
    たは１５に記載の合成樹脂製レンズ。 【化１】
17. 【請求項１７】レンズ基材が、次式（３）で表されるモ
    ノマーと他の重合性モノマーとから得られる共重合体で
    あることを特徴とする請求項１４または１５に記載の合
    成樹脂製レンズ。 【化２】 （ここで、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶はＣＨ₂
    ＣＨ₂基またはＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂基、Ｘは、水素
    原子またはフッ素原子を除くハロゲン原子を表し、ｍお
    よびｎは、いずれもｍ＋ｎが０から８の整数から選ばれ
    た一の整数である。）
18. 【請求項１８】レンズ基材が、硫黄原子と芳香族環を構
    成要素とする（メタ）アクリル系モノマーおよび／また
    はビニル系モノマーと他の重合性モノマーとから得られ
    る共重合体であることを特徴とする請求項１４または１
    ５に記載の合成樹脂製レンズ。
19. 【請求項１９】レンズ基材が、次式（４）で表される構
    造を２個以上有するエピスルフィド化合物の重合体であ
    ることを特徴とする請求項１４または１５に記載の合成
    樹脂製レンズ。 【化３】 （式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は３員環
    を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上であ
    る。）
20. 【請求項２０】エピスルフィド化合物が次式（５）また
    は次式（６）で表されるものであることを特徴とする請
    求項１９に記載の合成樹脂製レンズ。 【化４】