JP2000206647A - ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性染料を添加して色調調整した際に、経
時での写真性能の変動が少なく、現像処理後の脱色が少
ないハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提
供する。 【解決手段】 支持体の片面にのみ少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に対し、該ハロゲン化
銀乳剤層とは反対面に少なくとも１層の非感光性親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に、
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方
法。 【化１】 〔式中、Ｍ₁は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、
Ｘ₁〜Ｘ₄はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｙ₁〜
Ｙ₅はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表すが、
これらは同じであっても異なってもよい。但し、Ｙ₁〜
Ｙ₅の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ₂基であり、Ｍ₂は水
素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像処理において
の脱色が少ない染料で着色され、かつ経時での写真性能
の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料およびその処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層に各種染料を添加し、所望の色調に調
整する技術が開示されている。例えば、特開昭６０−２
４３６５４号にはアントラキノン系の染料をオイル分散
または固体分散して親水性コロイド層に添加して着色し
たハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。特開昭
６２−２７６５３９号には極大吸収波長の異なる複数の
染料を支持体上の写真構成層に添加して、現像後の写真
色調を整えたハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
る。これらはいずれも現像、定着などの処理によって脱
色し難いように水に対する溶解度が少ない染料を採用し
ている。また、特開昭６１−２１７０３９号には媒染剤
を用い、写真構成層を着色する技術が開示されている。

【０００３】露光時のフィルターの目的で添加し、現像
処理後に脱色してしまう染料が、例えば特開昭６１−１
３２９４５号に開示されている。これらの染料は、上記
の水に対する溶解度が少ない染料の様に特別な添加方法
を必要とすることなく、水溶液として比較的容易に添加
可能であるという特徴を持つが、現像処理時に脱色して
しまうため、現像処理後の写真画像の色調調整には十分
な効果が得られなかった。また、これらの染料は拡散し
やすいという性質もあることから、使用前フィルムを保
管の際、経時で写真構成層内を拡散、あるいはフィルム
同士が密着した状態である場合は転写などが起こり、写
真性能に影響を及ぼすという弊害もあった。そこで、比
較的容易に添加可能で、写真性能の劣化を引き起こさ
ず、現像処理後の脱色も少ない染料技術の開発が望まれ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、染料を添加して色調調整した際に、経時での写真性
能の変動が少なく、現像処理後の脱色が少ないハロゲン
化銀写真感光材料およびその処理方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００６】（１） 支持体の片面にのみ少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に対し、該ハロ
ゲン化銀乳剤層とは反対面に少なくとも１層の非感光性
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
に、下記一般式（１）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｍ₁は水素原子又はアルカリ金属
原子を表し、Ｘ₁〜Ｘ₄はそれぞれ独立にハロゲン原子を
表し、Ｙ₁〜Ｙ₅はそれぞれ水素原子または任意の置換基
を表すが、これらは同じであっても異なってもよい。但
し、Ｙ₁〜Ｙ₅の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ₂基であ
り、Ｍ₂は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕 （２） 支持体の片面にのみ少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、支持体に対し、該ハロゲン化銀乳剤
層とは反対面で、かつ支持体に最も近い非感光性親水性
コロイド層に、上記一般式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３） 前記１又は２記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、現像液および定着液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】（４） 現像液および定着液が固体処理剤
より調液された処理液であることを特徴とする前記３記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明の一般式
（１）で表される化合物において、Ｍ₁は水素原子又は
アルカリ金属原子を表すが、ナトリウム原子又はカリウ
ム原子が好ましい。Ｘ₁〜Ｘ₄はそれぞれ独立にハロゲン
原子を表すが、クロル、ブロム若しくはヨード原子が好
ましい。又、Ｙ₁〜Ｙ₅はそれぞれ水素原子または任意の
置換基を表し、これらは同じであっても異なってもよい
が、水素原子若しくはハロゲン原子が好ましい。但し、
Ｙ₁〜Ｙ₅の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ₂基であり、Ｍ₂
は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。Ｍ₂は水素
原子若しくはナトリウム原子又はカリウム原子が好まし
い。

【００１２】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、酸性染料として市販されているものを使用すること
ができる。本発明の一般式（１）で表される化合物の好
ましい市販染料としては、以下の染料を挙げることがで
きる。

【００１３】Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−５１、Ｃ．
Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−８７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅ
ｄ−９２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−９４等。これら
の染料はいずれも株式会社アイゼンより販売されてい
る。

【００１４】本発明の一般式（１）で表される化合物
を、ハロゲン化銀写真感光材料に適用する際は、食品添
加物として用いられる精製品を用いることがより好まし
く、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−５１であれば赤色３
号、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−８７であれば赤色１０
３号、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−９２であれば赤色１
０４号、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−９４であれば赤色
１０５号を用いることが好ましい。

【００１５】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、写真構成層の親水性層を着色する目的で任意の添加
量で用いることが出来るが、０．１ｍｇ／ｍ²から１０
ｍｇ／ｍ²の範囲で用いることが好ましい。

【００１６】本発明の一般式（１）で表される化合物を
添加した際、着色濃度としては０．００２から０．２１
位の範囲となることがハロゲン化銀写真感光材料の色調
調整に用いる好ましい範囲である。

【００１７】本発明の一般式（１）で表される化合物を
添加する層は、特に制約はないが、非感光性親水性コロ
イド層で、より支持体に近い層に添加することが好まし
い。例えば、下引き層、クロスオーバーカット層、保護
層、ハレーション防止層、バッキング層などが好まし
い。

【００１８】本発明の一般式（１）で表される化合物を
用いる写真感光材料の用途に特に制限はないが、支持体
の片側のみに乳剤層を有する写真感光材料に用いる場合
は、乳剤面とは裏面の層に添加することが好ましい。こ
の場合、ハレーション防止染料などと混合して用いるこ
とが好ましく、乳剤面とは裏面の層に添加する場合も支
持体に近い層に添加することが好ましい。

【００１９】本発明の一般式（１）で表される化合物は
水またはアルコール類などの各種溶媒に溶解して添加す
ることが好ましいが、安全性やコストの面で水溶液とし
て添加することがより好ましい。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀組成としては３０モ
ル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００２１】ハロゲン化銀粒子は本発明の構成であれ
ば、どのような結晶型のものであってもよく例えば立方
体、８面体、１４面体などの単結晶であってもよく、種
々の形状を有した多双晶粒子であってもよいが、平板状
ハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載
の方法、或は同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年
１１月），６４８頁に記載の方法で調製することができ
る。

【００２３】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１０〜０．２５μｍであることが好まし
く、０．１５〜０．２０μｍであることがより好まし
い。

【００２５】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペ
クト比と称す）は２以上であるが、好ましくは２．０以
上、１５．０未満である。特に３以上、１０未満が好ま
しい。ここで粒径とは平均投影面積径（以下、粒径と記
す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の
円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有す
る円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒
子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示す。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、硫黄化合物や金塩の
ごとき貴金属塩による化学増感もでき、これらの増感法
に前記のセレン及び／又はテルル化合物による化学増感
法を組み合わせて増感することができる。

【００２６】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
してはチオ硫酸塩或いは１，３−ジフェニルチオ尿素、
トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【００２７】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００２８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１
０^-8モルである。

【００２９】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【００３１】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫
外線照射などが施されてもよい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも現像処理工程と定着処理工程を含む自動現像機
で処理される。好ましくは、現像、定着、水洗、乾燥の
工程を経て完了する処理方法である。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、レ
ダクトン類を含有した現像液で処理されることが好まし
い。本発明の処理方法に用いられるレダクトン類として
は、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン
型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げ
られる。

【００３５】本発明で用いられるレダクトン類は、リチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩
の形でも使用できる。本発明で最も好ましいレダクトン
類としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げら
れる。

【００３６】これらのレダクトン類は現像液１リットル
当たり１〜１００ｇで、好ましくは５〜５０ｇ用いられ
る。

【００３７】本発明の処理方法での現像液には、現像主
薬として上記のレダクトン類の他にジヒドロキシベンゼ
ン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
モハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸ナトリウム、カテコール等）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等）、３−アミノピラゾリン類（例えば、
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリン等）およびフェニレンジアミン類
（例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン等）等を組み合わせて添加する
ことができる。

【００３８】また、補助現像主薬としてアミノフェノー
ル類を用いても硬調な画像を得ることができる。アミノ
フェノール類現像主薬としては４−アミノフェノール、
４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′
−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキ
シメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれ
らの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることができる。

【００３９】これらの化合物添加量は現像液１リットル
当たり０．２ｇから４０ｇ、好ましくは０．５ｇから２
５ｇである。

【００４０】なお本発明の現像液には公知の素材例えば
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００４１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００４２】本発明の現像液、及び定着液は固形剤キッ
トから水に溶解して調製された液であることが好まし
い。固形剤キットにすることにより、キット状態の保存
性（長期保存での成分量・組成変化）が著しく向上する
と同時にキット形態でのスペースが縮小される面で有効
である。本発明は、長期安定性を解決すべき課題として
挙げているが、固形化キットとすることで効果をさらに
顕著にすることができる。

【００４３】本発明の現像液、及び定着液には、長期処
理安定化のために処理液の蒸発による濃縮化を避けるよ
うに水補充をすることが好ましい。水補充については蒸
発による液面低下をセンサーで検出し、元の液面に戻る
まで、水を加える方式、蒸発分ではなく、ある一定量を
毎日加える方式、一日当たりの処理枚数を検出してその
枚数に応じて水補充量を決める方式などを採用すること
ができる。

【００４４】現像液の処理温度は２５〜５０℃であり、
好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜２５秒
であるが、より好ましくは５〜１５秒である。定着液の
処理温度は２５〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０
℃である。定着時間は５〜２５秒であるが、好ましくは
５〜１５秒である。

【００４５】本発明における全処理時間は、現像、定
着、水洗、乾燥工程を経るＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが１２
０〜３０秒であることが好ましい。

【００４６】処理に先立ち、スターターを添加すること
が好ましく、スターターを固形化して添加することが好
ましい。スターターとしては、ポリカルボン酸化合物の
如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤を用いることができる。

【００４７】次に写真処理剤の固体化（固形化）につい
て説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００４８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００４９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００５０】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒する。

【００５１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の
明細書に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き
方法で製造できる。

【００５２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが
好ましい。

【００５３】本発明において、用いられる固体処理剤は
ある処理剤の１部の成分のみ固形化されていてもいい
が、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されているこ
とである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、
同一個装されていることが望ましい。又別々の成分が定
期的に包装でくり返し投入される順番に包装されている
ことも望ましい。

【００５４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に
補充する液体は補充水のみとすることができる。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００５５】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少
なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤
以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠
剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００５６】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法がある
が、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与
されていればいかなる方法でも良い。また固体処理剤が
顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４
号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号
等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、
同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジに
よる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定され
るものではない。

【００５７】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００５８】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００５９】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００６０】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００６１】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００６２】また、処理タンク内に処理部と共に処理剤
投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直
接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好まし
い。

【００６３】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて、更に具体的に説
明する。

【００６５】実施例１ （乳剤ＥＭ−１の調製）６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝
２．０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均
粒径０．１３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単
分散立方晶種乳剤を得た。この乳剤は電子顕微鏡写真か
ら双晶の発生率は個数で１％以下であった。この種乳剤
を以下のように成長させた。

【００６６】即ち４０℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットル、この
種晶を分散させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。この
液を母液としてｐＨを８．０、ｐＡｇを８．５に保ち、
３．２規定のアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加し成長させた。

【００６７】その後、臭化カリウム溶液をノズルで８分
かけて添加しｐＡｇを９．７に上げ、その臭化カリウム
溶液の添加終了１０分後に混合を終了させた。

【００６８】得られた乳剤は、平均粒径が０．２０μｍ
の頂点が丸みを有する１４面体の単分散乳剤で粒子全体
の平均沃化銀含有率は０．２モル％であった。

【００６９】次に過剰な可溶性塩類を除去するために脱
塩を行なった。即ち乳剤を４０℃に保ち、ナフタレンス
ルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネ
シウムを加え、撹拌静置しデカンテーションにより過剰
の塩類を除去した。

【００７０】（乳剤ＥＭ−２の調製）乳剤ＥＭ−１で調
製した単分散立方晶種乳剤の使用量を変化し、ヘキサク
ロロイリジウム（IV）塩カリウム１×１０^-6モル／銀１
モルを、３．２規定の臭化カリウム溶液に添加した以外
は、全て乳剤ＥＭ−１と同様の方法で乳剤ＥＭ−２を調
製した。平均粒径は０．２５μｍであった。

【００７１】次に、ゼラチン中に分散した脱塩後の乳剤
を５５℃にしてから下記増感色素１をハロゲン化銀１モ
ル当たり１４０ｍｇ添加した。次いでセレン化合物とし
てトリフェニルホスフィンセレナイドを５×１０^-5モル
／銀１モル添加した。更にチオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの適量を加えて化学増
感を行った。最高感度に達した時点で４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり適量添加して安定化した。

【００７２】

【化３】

【００７３】以上のようにして得られたＥＭ−１及びＥ
Ｍ−２を用いて、下記に示す塗布液を調製して試料を作
製した。

【００７４】 （バッキング層下層塗布液） ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 ０．４ｇ ハレーション防止染料 １０ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量１５万） ５０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ グリオキザール ２ｇ 染料乳化分散液（下記内容のもの） １５ｇ 本発明の一般式（１）で示される化合物 表１記載量

【００７５】

【化４】

【００７６】水で７リットルに仕上げる。

【００７７】（染料乳化分散液の調製法）下記染料１０
ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットルと酢酸エ
チル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解した。こ
れをオイル系溶液とする。一方、下記のアニオン性界面
活性剤（ＡＳ）１．３５ｋｇを含む９．３％ゼラチン溶
液２７０リットルを調製した。これを水系溶液とした。
次にオイル系溶液と水系溶液を分散釜に入れ、液温を４
０℃に保ちながら分散した。得られた分散液にフェノー
ルと１，１′−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロ
メタンの適量を加え水で２４０ｋｇに仕上げた。

【００７８】

【化５】

【００７９】

【表１】

【００８０】着色染料は２５℃のイオン交換した水１０
０ｍｌ当たり、１．５ｇ添加した水溶液として添加し
た。

【００８１】

【化６】

【００８２】

【化７】

【００８３】 （バッキング層上層塗布液） ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 １０ｇ ハレーション防止染料 １０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径６μｍ） １２ｇ ＳＡＭ−１ ３ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ０．３ｇ グリオキザール １３．６ｇ 染料乳化分散液（前記内容のもの） １５ｇ 本発明の一般式（１）で示される化合物 表１記載量 水で７リットルに仕上げる

【００８４】

【化８】

【００８５】（赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液）得ら
れた乳剤にはハロゲン化銀１モル当たり下記を添加して
赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製した。

【００８６】 トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−ニトロメタン １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量１５万） １０ｇ

【００８７】

【化９】

【００８８】（乳剤層側の保護層塗布液）下記の添加量
はフィルム１ｍ²当たりである。

【００８９】 石灰処理イナートゼラチン ０．８ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 ２７ｍｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３μｍのマット剤） ２８ｍｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍ） １０ｍｇ ルドックスＡＭ（コロイドシリカ｛デュポン社製｝） ５０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 （２％水溶液） ５ｍｇ ホルマリン（３５％） １０ｍｇ グリオキザール（４０％） ４０ｍｇ トップサイド３００（Ｐｅｒｍｃｈｅｍ Ａｓｉａ Ｌｔｄ製） １ｍｇ ＳＡＭ−１ ２０ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ

【００９０】

【化１０】

【００９１】支持体として両面に２軸延伸熱セット後、
コロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（厚さ１７５μｍ）上に特開昭５９−１８９４５
号実施例１記載の下引き用ラテックス（合成例１化合
物）を塗布した。次いでその両面に下記の帯電防止層を
塗布した。

【００９２】 （１）水溶性導電性ポリマー（下記Ｐ−１） ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー （下記Ｐ−２） ０．５ｇ／ｍ² 硬化剤 （下記Ｈ−１） ２×１０^-3／ｄｍ^２

【００９３】

【化１１】

【００９４】得られた支持体上に前記のハロゲン化銀乳
剤層を銀量が２．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が乳剤層が
１．５ｇ／ｍ²、保護層が０．８ｇ／ｍ²になるよう塗布
した。

【００９５】反対側には前記のバッキング下層と上層を
塗布した。バッキング下層と上層のゼラチン量はそれぞ
れ１．５ｇ／ｍ²と０．９ｇ／ｍ²になるようスライドホ
ッパーにて同時塗布した。

【００９６】得られた各試料について露光せず、下記現
像処理条件１及び２で処理し、塗布層の濃度と着色を評
価し、表２に結果を示す。尚、試料の色は目視判定であ
る。

【００９７】（現像処理条件１） （現像補充液の調製）下記処方のエリソルビン酸ナトリ
ウムを現像主薬とする現像補充液Ａを調整した。

【００９８】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １９．６ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２．８ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ

【００９９】

【化１２】

【０１００】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウム或いは酢酸でｐＨ１０．１に調整する。

【０１０１】（現像新液の調整）上記現像補充液Ａ２リ
ットルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスター
タ液を現像補充液Ａ１リットルあたり２００ｍｌ添加、
ｐＨ９．５に調整したものを現像新液とした。

【０１０２】 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて１００ｍｌとする。

【０１０３】（定着補充液の調製）以下の処方の定着補
充液を調製した。

【０１０４】 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ４００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９１ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．４に調整し、水を加えて１リットルとする。

【０１０５】（定着新液の調製）上記定着補充液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．６であ
った。

【０１０６】（写真材料の処理方法）開口率を０．０２
に改良したコニカ（株）社製の自動現像機ＳＲＸ−２５
１で、上記現像液及び定着液を用いて、現像温度３５
℃、定着温度３５℃、乾燥温度５０℃で現像補充液及び
定着補充液を感光材料１ｍ²当たり３２ｍｌ補充しなが
ら処理した。なお、現像及び定着を補充する際には、各
補充液と同量の水が同時に各タンクに注入されている。
ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ ９０秒で運転した。

【０１０７】次に、固体処理剤の作製方法及び処理方法
について説明する。

【０１０８】（現像液として１００リットル量の調製） ［造粒物（Ａ）］１−フェニル−３−ピラゾリドンを３
００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、
グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれ
ぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム１５００
ｇ、エリソルビン酸ナトリウム４０００ｇ、結合剤Ｄ−
ソルビット６００ｇを加えミル中で３０分混合して市販
の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１０９】［固形現像剤Ａの作製］このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行いレダクトン類主薬系現像錠剤を作
製した。

【０１１０】［造粒物（Ｂ）］炭酸カリウム９０００
ｇ、重炭酸ナトリウム１００ｇをそれぞれ市販のバンタ
ムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。各々の微
粉にＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０ｇ、１−カルボキシ（ナト
リウム）メチル−５−メルカプトテトラゾール１０ｇ、
ＫＩ７０ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２００
ｇ、結合剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７
００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機
中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１１】［固形現像剤Ｂの作製］このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製した。

【０１１２】レダクトン主薬現像剤は現像剤Ａ、Ｂ両方
とも防湿のためアルミを含有させたピロー袋に５．０リ
ットル量ずつ封入包装した。

【０１１３】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着剤を作製した。

【０１１４】［造粒物（Ｃ）］チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂
０₅ ７５０ｇ、３，６−ジチア−オクタン−８−ジエ
チルアミノ−１−オール１０００ｇ、結合剤パインフロ
ー１３００ｇを加え水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒
を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分
をほぼ完全に除去する。

【０１１５】［造粒物（Ｄ）］ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉にＤ−マニット２５０ｇ、Ｄ−ソ
ルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００を１６０ｇ加え、
水添加量３０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０１１６】［固形用定着剤］このようにして得られた
造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウ
ム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
を総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となるよ
うに添加し、それぞれ２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填
量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧
縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製
した。これを、各々固形剤を防湿のためにアルミを含有
させたピロー袋に５．０リットル量分ずつ封入包装し
た。

【０１１７】（現像処理条件２）自現機はＳＲＸ−７０
１（コニカ（株）製）を改造し使用した。現像温度３５
℃、定着温度３５℃、乾燥温度５５℃で処理時間ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙ２８秒の条件で処理を行った。補充は現
像液１１５／ｍ²、定着液１１５／ｍ²とした。

【０１１８】スタート時の現像タンク内の現像液は各々
の固形現像剤Ａ、ＢをＭＩＸして後記載の改造ケミカル
ミキサーで希釈水で希釈溶解して調製する。尚、錠剤は
完全に溶解し、析出物は見られなかった。この現像液１
３．５リットルをＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）に
入れ、後記載のスターターを加えてスタート液として現
像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は３
５ｍｌ／１リットルであった。定着剤は固形定着剤
（Ｃ）、（Ｄ）を後記載の改造ケミカルミキサーで希釈
水で希釈して調製する。尚、錠剤は完全に溶解し、析出
物は見られなかった。この調製した定着液１３．５リッ
トルをＳＲＸ−７０１の定着処理タンクに入れてスター
ト液とした。

【０１１９】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 下記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ 尚、ＳＲＸ−７０１を現像、定着ともに各々の固形剤が
投入できるように改造ケミカルミキサー投入口を設けて
固形剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０１２０】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注水し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で５．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。

【０１２１】現像を溶解した時のｐＨは１０．１５にな
るように酢酸、ＫＯＨで微調整した。定着液の溶解補充
液ｐＨは４．８０であった。

【０１２２】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は５．０リットル、予備
タンク容量も５．０リットルであり、フィルムをランニ
ング処理中に調液槽で作製された補充液がなくなって
も、また攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。

【０１２３】スターターを添加した時の現像液のｐＨは
９．９５であった。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】表２が示すように、本発明試料は水溶性染
料の添加にも関わらず、現像後も着色染料による着色が
残っていることが判る。現像液の組成や処理時間が異な
る処理条件でも着色濃度の変化は少なく、安定した写真
構成層の着色ができることが判る。

【０１２６】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、水溶性染料を添加して色調調整した際に、経時での
写真性能の変動が少なく、現像処理後の脱色が少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供する
ことが出来た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面にのみ少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に対し、該ハロゲン化
   銀乳剤層とは反対面に少なくとも１層の非感光性親水性
   コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に、
   下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｍ₁は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、
   Ｘ₁〜Ｘ₄はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｙ₁〜
   Ｙ₅はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表すが、
   これらは同じであっても異なってもよい。但し、Ｙ₁〜
   Ｙ₅の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ₂基であり、Ｍ₂は水
   素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体の片面にのみ少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に対し、該ハロゲン化
   銀乳剤層とは反対面で、かつ支持体に最も近い非感光性
   親水性コロイド層に、上記一般式（１）で表される化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、現像液および定着液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像液および定着液が固体処理剤より調
   液された処理液であることを特徴とする請求項３記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。