JPH1090845A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理適性を有し、乾燥ムラ、現像ムラが
なく、処理安定性（耐酸化性）に優れているハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀感光層
を含む親水性コロイド層を設けてなるハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法において、前記ハロゲン化銀写
真感光材料の膜面ｐＨが７．５以上であり、かつ、開始
液より現像主薬濃度の高い液で現像主薬を補充すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、特に迅速処理適性、乾燥ム
ラ、現像ムラ、処理安定性（耐酸化性）に優れているハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】白黒感光材料（Ｘレイ、印刷製版用、マ
イクロ用、ネガ用）は、ハイドロキノンを現像主薬と
し、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系またはアミ
ノフェノール系化合物を含むアルカリ性現像液で現像処
理されてきた。しかしながら、ハイドロキノンは生物学
的見地、及び毒物学的見地から安全性の問題が顕在化し
つつあり、さらに廃液処理負荷がが高い等の欠点を有し
ている。アスコルビン酸などのエチレンジオール類が安
全性に問題がなく、現像主薬として機能することが知ら
れているがアスコルビン酸含有現像液はハイドロキノン
現像液に比較して高アルカリ性中で加水分解して酸を生
成しｐＨを低下させて現像活性をどんどん失ってしま
う。さらに、最近の低補充化処理においては、現像主薬
の空気酸化や処理疲労などにより現像活性はさらに落ち
てしまう。また、高速処理などにより現像活性を高めな
ければいけない処理では、現像ムラなどが発生しやすく
大変に問題となる。

【０００３】現像主薬の酸化防止剤（保恒剤）として亜
硫酸塩が一般的に知られており、白黒現像液中には多量
に存在させてあるが、一方、亜硫酸塩はハロゲン化銀塩
を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元され銀汚
れ（銀スラッジ）を引き起こす原因にもなるため必要以
上には添加できない。銀汚れも低補充化では、さらに劣
化してしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理適性を有し、乾燥ムラ、現像ムラがなく、処理安定
性（耐酸化性）に優れているハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１） 支持体上に、感光性ハロゲン化銀
感光層を含む親水性コロイド層を設けてなるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法において、前記ハロゲン
化銀写真感光材料の膜面ｐＨが７．５以上であり、か
つ、開始液より現像主薬濃度の高い液で現像主薬を補充
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。

【０００７】（２） ハロゲン化銀写真感光材料の処理
によって消費されるカブリ防止剤または硬膜剤を、それ
ぞれ、消費量と同量、または少ない量、補充することを
特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法。

【０００８】（３） 現像主薬を含有する、圧縮成型に
より錠剤化された固体処理剤を補充することを特徴とす
る前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。

【０００９】（４） 支持体上に、感光性ハロゲン化銀
感光層を含む親水性コロイド層を設けてなるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法において、前記ハロゲン
化銀写真感光材料の膨潤率が２５０％以下であり、か
つ、開始液より現像主薬濃度の高い液で現像主薬を補充
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。

【００１０】（５） ハロゲン化銀写真感光材料の処理
によって消費されるカブリ防止剤または硬膜剤を、それ
ぞれ、消費量と同量、または少ない量、補充することを
特徴とする前記４記載のハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法。

【００１１】（６） 現像主薬を含有する、圧縮成型に
より錠剤化された固体処理剤を補充することを特徴とす
る前記４又は５記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。

【００１２】本発明を更に詳しく説明する。本発明の１
態様として、ハロゲン化銀写真感光材料の膜面のｐＨは
７．５以上であるが、特にｐＨ８．０以上であることが
好ましい。膜面のｐＨを調整する手段としては、乳剤層
用塗布液、表面保護層用塗布液、その他の写真層用塗布
液の少なくとも１つの塗布液中に、無機または有機のア
ルカリ物質を添加すればよい。ハロゲン化銀写真感光材
料の膜面のｐＨの測定方法は温度２５度、相対湿度９０
％の空気雰囲気中に試料を３０分放置し、その後、東亜
電波工業株式会社製ガラス電極式水素イオン濃度計（Ｈ
Ｍ・１２Ａ）を使用してセンサー部を試料の表面に純水
（ｐＨ７．０に調整）をたらした部分にあてて３分間の
表示を読みとってそれをハロゲン化銀写真感光材料の膜
面ｐＨの値とする。

【００１３】本発明の別の態様として、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の膨潤率は、２５０％以下である
が、好ましくは、２００％以下であり、より好ましくは
１８０％以下である。膨潤率は膜厚（全親水性コロイド
層の厚み）に対する膨潤率の比率を１００分率表示した
ものである。膨潤厚とは、感光材料に２５℃の蒸留水を
滴下し、その後２５℃で５分間静置し、膨潤した膨潤厚
みを測定した膨潤厚の増加分である。

【００１４】本発明の現像処理方法に用いられる現像液
は、一般にレダクトン類として知られている下記一般式
（１）で表される化合物を現像主薬として含有すること
が好ましい。また、本発明の現像液は固体処理剤を用い
ることが好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、
ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基な
ど）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタン
スルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ
基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基ま
たはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例としてはヒドロ
キシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基をあげることができる。Ｘは５
〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは
炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニ
ル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの構成具
体例としては−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ
（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を
組み合わせて構成される。

【００１７】ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表
す。さらにこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。

【００１８】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ
る。好ましい５〜６員環の例としてはジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。

【００１９】尚、一般式（１）で表される化合物は、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどと塩
を形成してもよい。

【００２０】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を示す。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】上記具体例の中で好ましいのは、アスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性）（１−１）
である。本発明において、一般式（１）で表される化合
物の固体処理剤の総重量の３０％以上が好ましく、更に
５０％以上が好ましい。処理液中への添加量は特に制限
はないが、実用的には処理液１リットル当たり０．１〜
１００ｇ、好ましくは０．５〜６０ｇの範囲内の値が白
色沈殿の生成を抑制する効果を得る上で望ましい。本発
明の処理液は一般式（１）で表される化合物を１種類の
み含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。

【００２５】本発明の現像液は、レダクトン類以外に以
下のような現像主薬を含有しても良い。白黒現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジ
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラ
ゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−
３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ンなど）、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロ
ン）など、或いはこれらの混合物がある。

【００２６】一般式（１）で表される化合物を含有する
本発明の現像液は亜硫酸塩を含有する。本発明の現像液
中の亜硫酸塩量は０．０５モル／ｌ以上０．３モル／ｌ
未満、更に０．１モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満が好
ましい。

【００２７】本発明の現像処理方法において、現像液
に、カブリ防止剤及び／又は硬膜剤を含有する場合、カ
ブリ防止剤（例えば、アゾール系有機カブリ防止剤、即
ち、インダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾ
ール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テト
ラゾール系、チアジアゾール系等）又は硬膜剤（例えば
グルタールアルデヒドなどのジアルデヒド類）は、ラン
ニング処理の際に、それぞれ、消費量と同量、または消
費量より少ない量を補充する。

【００２８】その他、本発明の現像液は、緩衝剤として
（例えば炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンな
ど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩など）、溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、及びこれらのエステルな
ど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸な
ど）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像
促進剤、界面活性剤、さらに処理液に用いられる水道水
中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩等を含有してもよい。本発明において、
更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記
載の化合物を用いることができる。

【００２９】本発明に係る定着液は、固体処理剤を調製
し、溶解して調液することが好ましい。定着剤として
は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩
は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ
硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用い
ることにより、定着速度の速い定着液が得られる。

【００３０】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられ
る定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、
固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられる。

【００３１】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。
水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、
水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げる
ことができる。

【００３２】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００３３】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含ま
れてもよい。

【００３４】これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００３５】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、儀酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。

【００３６】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００３７】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性活性剤などが挙げられる。

【００３８】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００３９】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。

【００４０】定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。

【００４１】更に、本発明に係わる処理中の補充量は現
像液、定着液共に１５ｍｌ／４ツ切以下が廃液量低減と
言う意味で重要であり、この範囲の補充量にすることで
本発明の効果も増大する。

【００４２】次に写真処理剤の固体化（固形化）につい
て説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００４３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００４４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００４５】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００４６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の
明細書に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き
方法で製造できる。

【００４７】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００４８】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００４９】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００５０】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少
なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤
以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠
剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００５１】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の
重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−
１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００５２】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００５３】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００５４】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００５５】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００５６】本発明の処理剤の供給手段としては、現像
処理としては、開始液より現像主薬濃度の高い液で現像
主薬を補充する。これにより、処理による消費、空気酸
化による現像性劣化を防止できる。

【００５７】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００５８】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００５９】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００６０】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００６１】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶性部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００６２】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【００６３】本発明において循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【００６４】本発明において固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００６５】この場合の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。そこで、この発明の水供給タンクには防
黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ばれ
る少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００６６】（一群） １） キレート剤添加手段 ２） 防黴剤添加手段 ３） 脱イオン処理手段 ４） 紫外線照射手段 ５） 磁気処理手段 ６） 超音波処理手段 ７） 電解殺菌手段 ８） 銀イオン放出手段 ９） 空気発泡手段 １０） 活性酸素放出手段 １１） 多孔質物質との接触による手段 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、公知のもの
を任意に使用できる。

【００６７】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場
合は一回に投入する量を個包装していることが好まし
い。

【００６８】これらを添加する手段は、調薬者が手動で
添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処理剤供
給装置が設置され、これにより添加することさらに好ま
しくは補水タンクに検出器が付いていてタンクのある一
定量まで水が補充されると自動で添加することがメンテ
ナンスフリーの観点より好ましい。

【００６９】イオン交換樹脂で水を改質する手段は、特
開昭６１−１３１６３２号公報に記載の手段に基づいて
実施できる。

【００７０】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂
（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）
と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）
とがあり、これらを単独または組み合わせて用いること
ができる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基
性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補
充タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良
い。

【００７１】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、Ｓ
Ｋ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（三菱
化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０６、ＰＡ４０
８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱化成
（株））がある。

【００７２】紫外線を照射する手段は、特開昭６０−２
６３９３９号公報に記載の手段で実施できる。紫外線照
射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭６０−２６３９３９号公報記載の手
段で実施することができる。また、超音波を与える手段
は特開昭６０−２６３９４０号公報記載の手段で実施す
ることができる。また、電解を与える手段は特開平３−
２２４６８号公報記載の手段で実施することができる。
更に、銀イオンを放出する手段とは水補充タンクの中に
銀箔を入れるとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコー
ティングする手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段
がある。

【００７３】一方、空気発泡手段は補水タンク中に気泡
を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大き
さに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微生物
の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点から
上記１）、２）、３）、７）、８）がよく、さらに好ま
しくは１）、３）、８）が選択される。

【００７４】８）の手段の銀イオン放出化合物とは、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【００７５】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系のガラス体を基体構造成
分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ₄四面体とＡｌ
Ｏ₄四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の
三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物
を含有させたものが、好ましく用いられる。

【００７６】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオ
シュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ
社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅ
ｏｍｉｃ）等を挙げることができる。

【００７７】さらに、銀化合物や該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ
る。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフ
ィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを
木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いる
こともできる。これらの具体例としては、（株）クラレ
製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられ
る。

【００７８】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも好ましい。そのほかにも日板研究所（株）製クリン
カ２０５やパシフィック化学のラッキンなども好ましく
用いることができる。

【００７９】本発明に用いられる感光材料に特に制限は
ないが、以下に感光材料を構成する要素の好ましい例に
ついて述べる。

【００８０】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。好ましく用いられるハロゲン化
銀乳剤としては、例えば特開平２−８５８４６号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の
（１１１）面と（１００）面が任意に混在していてもよ
い。

【００８１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【００８２】更に本発明に好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２
１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２
号、同６３−３０５３４３号などで開示されており、乳
剤はこれらの公報に記載の方法により調製することがで
きる。特に特願平６−１３８５６８号（１〜３頁）、特
開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特開昭６２−
４２１４６号（１４〜１５）に記載のものが好ましく用
いられる。

【００８３】本発明に用いられる更に好ましいハロゲン
化銀乳剤は、沃化銀３モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは
塩化銀の含有率が５０％以上の塩臭化銀または塩化銀で
ある。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面
潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、
表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であって
もよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の
段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳
剤の化学熟成の方法は金増感、還元増感、硫黄増感をは
じめとするセレン増感等のカルコゲン化合物による増感
やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。用いられる分光増感色素としてはシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素等が包含される。

【００８５】例えば特開平５−１１３６１９号に記載さ
れているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシア
ニンなどが挙げられる。また特開平６−３３２１０２号
に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好
ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ
単一もしくは組み合わせて用いることができる。

【００８６】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件に
よって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０
〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ま
しい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加す
るのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加
してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工
程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟
成開始前が好ましい。

【００８７】本発明において、化学増感（化学熟成）を
停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止
剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤として
はハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム
等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機
化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これら
は単独もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。

【００８８】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。その１例としてヒドラ
ジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。

【００８９】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えばＲＤ−１７６４３の２８頁及
びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているも
のが挙げられる。

【００９０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【００９１】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性
能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００９２】

【実施例】

実施例１ 以下に本発明に係る固体現像剤を作成した。

【００９３】〈本発明の一般式（１）で表される化合物
を主薬とする固体現像剤〉 〔造粒物（Ａ）〕１−フェニル−３−ピラゾリドンを５
７０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、
グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム塩１０００
ｇ、炭酸カリウム１００８ｇ、重炭酸ナトリウム２００
ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｎａ２５０ｇを、それぞれ市販のバン
ダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩１６００ｇ、エ
リソルビン酸ナトリウム４０００ｇ、糖類として、Ｄ−
マンニット８００ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）２００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、
造粒物（Ａ）を得た。

【００９４】〔固体現像剤の作成〕このようにして得ら
れた造粒物（Ａ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして
圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるようにし
て現像錠剤Ａを作成した。

【００９５】〔造粒物（Ｂ）〕１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンを５７０ｇを市販のバンダムミル中で平均１０
μｍになるまで粉砕する。この微粉に、エリソルビン酸
ナトリウム４０００ｇ、糖類として、Ｄ−マンニット８
００ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００ｇを
加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ）を
得た。

【００９６】〔固体現像剤の作成〕このようにして得ら
れた造粒物（Ｂ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして
圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるようにし
て補充用現像錠剤Ｂを作成した。

【００９７】〔造粒物（Ｃ）〕Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−
ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナ
トリウム塩１０００ｇを、それぞれ市販のバンダムミル
中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、糖
類として、Ｄ−ソルビット４００ｇ、及びＤ−マンニッ
ト４００ｇ、更にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２
００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ｃ）を得た。

【００９８】〔固体現像剤の作成〕このようにして得ら
れた造粒物（Ｃ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして
圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるようにし
て補充用現像錠剤Ｃを作成した。

【００９９】〈固体定着剤の作成〉 〔造粒物（Ｄ）〕チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナト
リウム（９０／１０重量比）１４５８０ｇを市販のバン
ダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム５５０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム７５０ｇ、パインフロー１２２０ｇを加え、水の添加
量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾
燥機で５０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１００】〔造粒物（Ｅ）〕ホウ酸６００ｇ、硫酸ア
ルミ・１８水塩１４８０ｇ、琥珀酸１１００ｇ、酒石酸
３００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μｍになる
まで粉砕する。これらの微粉にＤ−マンニット２５０
ｇ、Ｄ−ソルビット５０ｇを加え、水の添加量を３０ｍ
ｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で５０
℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０１０１】〔固体定着剤〕このようにして得られた造
粒物（Ｄ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム
４３３０ｇ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａを総重量の１．
５％となるように添加し、更に、造粒物（Ｅ）にはメタ
重亜硫酸ナトリウム７５０ｇとＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎ
ａを総重量の１．０％となるように添加し、それぞれ、
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たり充填量を（Ｄ）は１０．
２ｇ、（Ｅ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径
３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作成した。

【０１０２】〈自動現像機用処理液の調製〉現像タンク
内の現像液は現像錠剤（Ａ）１８個を希釈水で希釈して
溶解し、１ｌに調製した。尚、錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この比率で調製した現像液７．
８ｌをＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）に入れ、後記
のスターターを加えてスタート液として現像槽を満たし
て処理を開始した。スターター添加量は４０ｍｌ／１ｌ
であった。定着錠剤（Ｃ）を２４個、定着錠剤（Ｄ）４
個を希釈水で希釈し溶解して１ｌに調製した。尚、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この比率で
調製した定着液５．６ｌをＳＲＸ−２０１の定着処理タ
ンクに入れてスタート液とした。尚、現像、定着共にサ
ンプリングし、５０℃で３日間保存したが析出物は見ら
れなかった。スターターを添加した時の現像液のｐＨは
９．９０であった。

【０１０３】 スターター処方 ＫＢｒ ３．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ ０．０５ｇ メチル−β−シクロデキストリン ５．０ｇ 硫酸又は水酸化カリウム 上記開始液ｐＨになる量 水で仕上げ ４０ｍｌ 尚、ＳＲＸ−２０１の内蔵ケミカルミキサーを固体錠剤
用に改造した。改造した内蔵ケミカルミキサーは調液槽
と予備タンク槽に分かれており、３０℃±２℃に制御さ
れ、それぞれの調液槽容量は３．０ｌ、予備タンク容量
も３．０ｌである。予備タンクはフィルムをランニング
処理中に調液槽で作成された補充液が無くなっても、又
撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない様
に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。

【０１０４】現像，定着ともに各々の固体剤用の改造ケ
ミカルミキサー投入口にそれぞれの錠剤の入れられた所
定の包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカル
ミキサーに各錠剤を表１に示す割合で落とすと同時に温
水（２５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間
２５分で３．０ｌに調液する。これを現像・定着補充液
として用いた。現像液の溶解ｐＨは１０．１５となる様
に硫酸又は水酸化カリウムを用いて調整し、定着液の溶
解ｐＨは４．８０であった。

【０１０５】処理条件は現像温度３４℃、定着温度３４
℃、乾燥温度５５℃で処理時間６０秒の条件で行った。

【０１０６】《感光材料の調製》 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１０７】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１０８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【０１０９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１１０】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【０１１１】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１１２】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【０１１３】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１１４】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１１５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。

【０１１６】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散
物として添加１０分後に、アデニン、チオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶
液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を
加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１１７】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０１１８】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ− （スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水和物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９ ６号に記載の方法に準じた方法によって調製し
た。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温し
た水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒ
ｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによ
って得た。

【０１１９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１２０】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０１２１】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ
²になるように調整した。

【０１２２】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ＮａＯＨ 表１記載のｐＨに調整する量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１２３】（クロスオーバーカット層の作成）グリシ
ジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモ
ノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した
厚さ１７５μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記
組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支
持体試料を作成した。

【０１２４】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１２５】

【化５】

【０１２６】

【化６】

【０１２７】（塗布） これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は２．５ｇ／ｍ²となるよ
うに２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１
２０Ｍのスピードで上記支持体試料上に以下の層構成で
両面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥し、膜面ｐＨの異
なる塗布試料フィルムＮｏ．１及び２を作成した。

【０１２８】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 フイルター層 ０．２ このようにして得た塗布試料を用い下記の評価を行っ
た。

【０１２９】＜センシトメトリー写真性能の評価＞得ら
れた塗布試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）
製）で挟み、管電圧９０ＫＶｐ，電流２０ｍＡ、時間
０．０５秒の条件でＸ線照射を行い距離方法にてセンシ
トメトリーカーブを作成し感度を求めた。現像処理は、
上述した処理条件により、ＳＲＸ−２０１改造自動現像
機を用いた。感度の値はＦｏｇ＋１．０を得るのに必要
なＸ線量の逆数とし、試料Ｎｏ．１を１００として相対
値で表し表１に示す。

【０１３０】＜乾燥ムラの評価＞ＳＲＸ−２０１改造自
動現像機を用い、上述した処理条件により、大角サイズ
（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃度１．０になるよう
に、均一にＸ線露光し、これを１００枚連続で処理し
た。その後、濃度が２．５になるように均一に白色露光
した大角サイズ試料を１０枚連続で処理した。この現像
処理済みの試料を光に反射させて観察したときに見える
ムラを下記の４段階に分け、乾燥ムラとして評価し結果
を表１に示す。

【０１３１】４：全く乾燥ムラは観察されない ３：額縁状にフィルムの端（周囲）に乾燥ムラが観察さ
れる ２：フィルムの約半分が端から中央にかけてモヤモヤし
たムラが観察される １：フィルムの全面に大きな乾燥ムラが観察される。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】表１の結果から、本発明の試料は、感度も
高く、乾燥ムラが少ないことがわかる。

【０１３４】実施例２ フィルムの膨潤量を表２に示す値に、硬膜剤〔（ＣＨ₂
＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ〕の添加量を変更し、膜面ｐＨ
は７．５として、塗布試料フィルムＮｏ．３及び４を作
成した。下記の方法により、現像ムラと処理安定性を評
価してそれぞれを表２に示す。

【０１３５】＜現像ムラの評価＞ＳＲＸ−２０１改造自
動現像機を用い、上述した処理条件により、大角サイズ
（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃度１．０になるよう
に、均一にＸ線露光し、これを５０枚連続で処理した。
この現像処理済みの試料をシャーカステンで観察したと
きに見えるムラを下記の４段階に分け、現像ムラとして
評価した。

【０１３６】４：ムラが全く認められない ３：ムラが少し認められる ２：ムラが相当認められる １：ムラが全面に認められる。

【０１３７】＜処理安定性＞コニカ（株）社製Ｘレイフ
ィルムＳＲ−Ｇを処理後の濃度が１．０になるように露
光し、実施例１と同様に、ＳＲＸ−２０１改造自動現像
機を用い、上述した処理条件により、四切２０００枚の
ランニング処理を行った。本発明の塗布試料フィルムＮ
ｏ．３及び４を、上記ランニング処理のトップ段階と２
０００枚後の処理後の段階で現像し、実施例１と同様な
方法でセンシトメトリカーブを作成し、感度を求めた。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２から、本発明の試料は処理安定性に優
れ、現像ムラが少ないことがわかる。

【０１４０】

【発明の効果】本発明により、迅速処理適性を有し、乾
燥ムラ、現像ムラがなく、処理安定性（耐酸化性）に優
れているハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提
供することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀感光層
   を含む親水性コロイド層を設けてなるハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理方法において、前記ハロゲン化銀写
   真感光材料の膜面ｐＨが７．５以上であり、かつ、開始
   液より現像主薬濃度の高い液で現像主薬を補充すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理によっ
   て消費されるカブリ防止剤または硬膜剤を、それぞれ、
   消費量と同量、または少ない量、補充することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。
3. 【請求項３】 現像主薬を含有する、圧縮成型により錠
   剤化された固体処理剤を補充することを特徴とする請求
   項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法。
4. 【請求項４】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀感光層
   を含む親水性コロイド層を設けてなるハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理方法において、前記ハロゲン化銀写
   真感光材料の膨潤率が２５０％以下であり、かつ、開始
   液より現像主薬濃度の高い液で現像主薬を補充すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理によっ
   て消費されるカブリ防止剤または硬膜剤を、それぞれ、
   消費量と同量、または少ない量、補充することを特徴と
   する請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。
6. 【請求項６】 現像主薬を含有する、圧縮成型により錠
   剤化された固体処理剤を補充することを特徴とする請求
   項４又は５記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法。