JPH09197632A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び定着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】残留銀及び残色が改良され、且つ環境適性が良
好なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び定着剤に
関する。を提供する。 【解決手段】ホウ酸基を持つ例えば下記［１］に示す特
定のメルカプト複素環化合物を含有する定着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法及び定着剤に関し、特に、残留銀及
び残色が改良され、且つ環境適性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法及び定着剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】最近の医療分野では迅速化、および環境
保護の観点から、廃液量の低減が求められている。ま
た、環境保護のために現像液の主薬として従来用いられ
てきたハイドロキノン（ＨＱ）の代わりにアスコルビン
酸が注目をあびてきている。しかし低補充迅速処理する
ことで、銀イオンやハロゲンイオンの濃度が上昇し写真
感光材料の残留銀や残色が劣化する。これは、現像主薬
にアスコルビン酸を用いた系でも同様である。

【０００３】ところで、液剤は水を含有するため重量が
重く、包材からの液漏れ等の危険のために頑丈な包材が
必要であり、廃棄物が多量に出て、環境適性に悪い。さ
らに、多くの場合、濃厚液として販売されているために
使用時に希釈しなければならず、作業者の使用効率改善
の要望も大きくなってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残留
銀及び残色が改良され、かつ環境適性及び作業者の使用
効率が改善されるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
及び定着剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

１．下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とする定着剤。

【０００６】

【化４】 式中、Ｑは炭素原子と窒素原子と共に含窒素複素環を形
成するのに必要な非金属原子群をあらわす。

【０００７】Ｌは２価の基を表し、ｎは０〜２の整数を
あらわす。

【０００８】Ｍ^１は水素原子、アンモニウムイオン又は
金属イオンを表す。

【０００９】Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アン
モニウムイオン又は金属イオンを表し、これらはそれぞ
れ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２が互
いに結合し５または６員環を形成してもよい。これらの
各基及び環は置換基を有してもよい。 ２．固体処理剤であることを特徴とする前記１記載の定
着剤。 ３．ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理した後、
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を
含む定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１０】

【化５】 式中、Ｑは炭素原子と窒素原子と共に含窒素複素環を形
成するのに必要な非金属原子群をあらわす。

【００１１】Ｌは２価の基を表し、ｎは０〜２の整数を
あらわす。

【００１２】Ｍ^１は水素原子、アンモニウムイオン又は
金属イオンを表す。

【００１３】Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アン
モニウムイオン又は金属イオンを表し、これらはそれぞ
れ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２が互
いに結合し５または６員環を形成してもよい。これらの
各基及び環は置換基を有してもよい。 ４．前記現像液が下記一般式（２）で表される化合物を
含有することを特徴とする前記３記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１４】

【化６】 式中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、ＸはＲ^３、
Ｒ^４が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル
炭素原子と共同で５〜６員環を形成するに必要な原子群
を表す。これらの各基及び環は置換基を有してもよい。

【００１５】

【作用】本発明にすることで、残留銀、残色が改良され
た。さらに、固形処理剤にすることで環境適性及び使用
効率も改善された。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
化合物は、少なくとも２個の酸素原子と結合するホウ素
原子を有するもので、例えば有機ボロン酸化合物、有機
ホウ酸化合物として知られており、当該一般式（１）で
表される化合物は本発明の目的をより効果的に達成する
上で好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｑは炭素原子と窒素原子と共に含窒
素複素環を形成するのに必要な非金属原子群をあらわ
す。Ｌは２価の基を表し、ｎは０〜２の整数をあらわ
す。Ｍ^１は水素原子またはアンモニウムイオン、金属イ
オンを表す。Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アン
モニウムイオン或いは金属イオンを表し、これらはそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２が
互いに結合し５または６員環を形成してもよい。これら
の各基及び環は置換基を有してもよい。

【００１９】次に、一般式（１）で表される化合物につ
いてさらに詳細に説明する。Ｑは炭素原子と窒素原子と
ともに単環あるいは縮合環を含む含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表すが、これらの含窒素複
素環は５〜６員環が好ましく、形成される好ましい複素
環はイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、
テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレ
ナゾール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チ
アジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環やこれらの
環にベンゼン環が縮環したベンツイミダゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。別
の好ましい例としては、１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンなどのアザインデン類が挙げられる。

【００２０】Ｌは２価の基を表す。Ｌの例としては置換
されてもよいアルキレン基、置換されてもよいアリーレ
ン基、置換されてもよい複素環とアリーレン基とが結合
した２価基が挙げられるが、これらの２価の基とエーテ
ル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ウレ
タン結合（−ＮＲＣＯＯ−）、尿素結合（−ＮＲＣＯＮ
Ｒ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−
ＣＯＮＲ−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ_２ＮＲ
−）、チオ尿素結合（−ＮＲＣＳＮＲ−）、炭酸エステ
ル結合（−ＯＣＯＯ−）などの２価の基とが組み合わさ
れたものであってもよい。

【００２１】ｎは０〜２の整数を表し、ｎ＝０の時はＱ
によって形成される複素環にホウ素原子が直接結合して
いることを表している。

【００２２】Ｍ^１は水素原子またはアンモニウムイオ
ン、金属イオン等の陽イオンを表すが、水素原子が好ま
しい。アンモニウムイオンの例としては、ＮＨ_４ ^＋、Ｈ
Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋などがあげら
れる。金属イオンとしては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ａｇ^＋、Ｌ
ｉ^＋、Ｃａ^＋＋、Ｚｎ^＋＋などが挙げられる。

【００２３】Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、置換されてもよい
アルキル基、またはアンモニウムイオン、金属イオン等
の陽イオンを表すが、Ｒ^１、Ｒ^２として好ましいのは水
素原子、アンモニウムイオン、金属イオン等の陽イオン
である。アルキル基は炭素数５以下のものが好ましく、
この例として、メチル基、エチル基、プロピル基、メト
キシエチル基が挙げられ、Ｒ^１、Ｒ^２が互いに結合して
１，２−エチレン基や１，３−プロピレン基などであっ
ても良い。アンモニウムイオンや金属イオンの例として
はＭ^１で述べたものと同様である。

【００２４】また、Ｑを含む複素環や、Ｌに相当する２
価の基は置換基を有していてもよく、これらの置換基の
例としては以下に示すものを挙げることができる。これ
らの置換基は炭素を有している場合は炭素数が１０以下
のものが好ましい。

【００２５】水素原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子など）、アルキル基、アラルキル基
（置換されてもよいアルキル基、アラルキル基、例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ク
ロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカル
ボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルアミノメチ
ル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基など）

【００２６】アルケニル基（置換されてもよいアルケニ
ル基、例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メ
チルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−
１−イル基など）

【００２７】アルキニル基（置換されてもよいアルキニ
ル基、例えば、エチニル基、１−プロビニル基、２−エ
トキシカルボニルエチニル基など）

【００２８】アリール基（置換されてもよいアリール
基、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシ
フェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミ
ノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェ
ニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基など）

【００２９】複素環基（置換されてもよい複素環基、例
えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジ
ル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、
３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル
基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチ
アゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオ
キサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホ
リノ基など）

【００３０】アシル基（置換されてもよいアシル基、例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ｉｓｏ−ブチロイ
ル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミ
ノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基など）

【００３１】スルホニル基（置換されてもよいスルホニ
ル基、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロロメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基な
ど）

【００３２】アミノ基（置換されてもよいアミノ基、例
えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミ
ノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェニルア
ミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミ
ノ基など）

【００３３】アルコキシ基（置換されてもよいアルコキ
シ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル
オキシ基、シクロヘキシルメトキシ基など）

【００３４】アリ−ルオキシ基、ヘテロアリ−ルオキシ
基（置換されてもよいアリ−ルオキシ基、ヘテロアリ−
ルオキシ基、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２
−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基など）

【００３５】アルキルチオ基（置換されてもよいアルキ
ルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−
ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ
基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ
基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）

【００３６】アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基
（置換されてもよいアリールチオ基、ヘテロアリールチ
オ基、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチ
オ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニル
チオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニル
ベンゾチアゾール−２−イル基など）

【００３７】アンモニオ基（置換されてもよいアンモニ
オ基、例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ
基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジル
アンモニオ基など）

【００３８】カルバモイル基（置換されてもよいカルバ
モイル基、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）カルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル
基など）

【００３９】スルファモイル基（置換されてもよいスル
ファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２
−メトキシエチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチル
スルファモイル基など）

【００４０】アシルアミノ基（置換されてもよいアシル
アミノ基、例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシ
ベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、
３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイ
ルアミノ基など）

【００４１】アシルオキシ基（置換されてもよいアシル
オキシ基、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイル
オキシ基など）

【００４２】スルホニルアミノ基（置換されてもよいス
ルホニルアミノ基、例えば、メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−
ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）

【００４３】アルコキシカルボニルアミノ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メト
キシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボ
ニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、
ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ
基など）

【００４４】アリールオキシカルボニルアミノ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフ
ェノキシカルボニル基など）

【００４５】アルコキシカルボニルオキシ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルカルボニルオキシ基など）

【００４６】アリールオキシカルボニルオキシ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基、例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノ
キシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカ
ルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
フェノキシカルボニルオキシ基など）

【００４７】アミノカルボニルアミノ基（置換されても
よいアミノカルボニルアミノ基、例えば、メチルアミノ
カルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、
４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）

【００４８】

【００４９】アミノカルボニルオキシ基（置換されても
よいアミノカルボニルオキシ基、例えば、ジメチルアミ
ノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ
基、４−ジプロピルアミノフェニルアミノカルボニルオ
キシ基など）

【００５０】アミノスルホニルアミノ基（置換されても
よいアミノスルホニルアミノ基、例えば、ジエチルアミ
ノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）

【００５１】スルホニルオキシ基（置換されてもよいス
ルホニルオキシ基、例えば、フェニルスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニ
ルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基な
ど）

【００５２】アルコキシまたはアリールオキシカルボニ
ル基（置換されてもよいアルコキシまたはアリールオキ
シカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メトキ
シエトキシカルボニル基など） 以下に、本発明で用いられる一般式（１）で表わされる
化合物を具体的に示したが、本発明はこれらの具体例に
限定されるものではない。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】（例示化合物１の合成例）３−アミノフェ
ニルボロン酸０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリ
ウム０．２ｇ（５ｍｍｏｌ）と水３ｍｌの水溶液に溶か
し氷冷する。液温が５℃以下の状態でチオホスゲン０．
３８ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌する。１０分後析出
した黄色物質を取り出す。取り出された黄色物質をアジ
化ナトリウム１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶
かした水溶液に加え、５時間還流する。冷却後、不溶物
質を濾過して除いた濾液に濃硫酸を加え、液を酸性にす
ると白色沈澱が生じるので、この沈澱を濾別により取り
出し、３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
フェニルボロン酸を０．５３ｇ得た。再結晶はエタノー
ル／水混合溶媒で行い、無色針状結晶として０．１４ｇ
得た。融点（ｍｐ）＞２７０℃、負イオンＦＡＢ−ＭＳ
（マトリックス：グリセリン）ｍ／ｅ１９３（Ｍ＋Ｇｌ
ｙ−２Ｈ_２Ｏ）

【００６４】その他の例示化合物も同様にして合成でき
る。一般式（１）で表される化合物は、定着剤に含有さ
れる。使用液としての定着液に含有する場合の含有量は
１×１０^−５〜１ｇ／リットルが好ましく、より好まし
くは５×１０^−５〜５×１０^−２ｇ／リットルである。
定着剤ないし定着液への添加方法は通常の添加方法が適
用可能である。

【００６５】本発明の処理方法に用いられる現像液には
一般式（２）で表される化合物が含まれていることが好
ましい。さらにハイドロキノン類が含まれていないこと
が好ましい。

【００６６】

【化１８】

【００６７】式中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、ＸはＲ^３、Ｒ^４が置換している２つのビニル炭素原
子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成す
る。以下、一般式（２）について詳しく説明する。式
中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ^３、Ｒ
^４として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。ＸはＲ^３、Ｒ^４が置換して
いる２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同
で５〜６員環を構成する。この５〜６員環は、環自体は
炭素環のみでもよく、炭素原子以外に酸素原子又は窒素
原子を含む複素環であってもよい。Ｘの原子群の具体例
として、−Ｏ−、

【００６８】

【化１９】

【００６９】−Ｃ（Ｒ^７）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ^８）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置
換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜６
員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよ
い。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、
ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、
シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、
ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環など
が挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロ
フラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン
環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環を挙げることができる。具体的化合物を以下に示
す。

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。

【００７６】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは粉末に造粒工程を
加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこと
をいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の
形状に圧縮成型したもののことをいう。

【００７７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００７８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００７９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱性の観点か
ら又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から
は円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００８０】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００８１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造き
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００８２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく１．０
ｇ／ｃｍ^３より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ^３より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好
ましい。

【００８３】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１錠にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００８４】本発明の固体処理剤の包装体としては特願
平６−２７３９５９号記載の素材を用いて実施できる。

【００８５】本発明に用いられる固体処理剤には、結合
剤として特願平６−９１９８７号（２３〜３０頁）記載
の糖類（単糖類、単糖類が複数個互いにグルコシド結合
した多糖類及びこれらの分解物）が好ましく、中でもデ
キストリン類、糖アルコール類から選ばれたものが特に
好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少な
く、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。

【００８６】本発明に用いられる固体処理剤には、滑沢
剤として特願平５−１８６２５４号（９〜１５頁）記載
のアシル化されたアミノ酸類を用いることが好ましい。
強度を損なう事なく固体処理剤を安定に製造でき、溶解
性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。

【００８７】本発明の説明として、以下、現像槽、定着
槽、安定槽を有する実質的に３槽構成の自現機について
行う。

【００８８】図２は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である現像槽１Ａの概略図である。なお、定
着槽は現像槽１Ａと同じ構成となるので、以下、処理槽
として説明する場合は、現像槽１Ａ、定着槽１Ｂいずれ
も指すこととする。なお、図には、構成をわかりやすく
するために、感光材料を搬送する搬送手段等は省略して
ある。また、本例においては、固形処理剤として錠剤を
用いた場合について説明する。

【００８９】本発明の処理槽は、感光材料を処理する処
理部と、それとポンプおよびパイプによって結合してい
るケミカルミキサー槽（以下、ＣＭ槽）とよばれる処理
剤キット溶解部とを有する。

【００９０】筒状のフィルターは、処理槽に行くパイプ
の近くのＣＭ槽下方に交換可能に設けられ、処理液中の
不溶物、例えば紙くず等を除去する機能を果たす。

【００９１】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ、循環ポンプ、および、処理槽等で構成されている
ことになる。前記循環ポンプの吐出側に連通した循環パ
イプの他端はＣＭ槽の下方壁を貫通し、該ＣＭ槽に連通
している。このような構成により、循環ポンプが作動す
ると処理液はＣＭ槽から吸い込まれ、処理部に吐出され
る。循環ポンプからの処理液の吐出量により、補充量を
調節することができる。好ましい補充量は３００ｍｌ／
ｍ^２以下であり、好ましくは２５０ｍｌ／ｍ^２以下であ
る。

【００９２】棒状のヒータはＣＭ槽中に浸漬するよう配
設されている。このヒータは、ＣＭ槽を加温し、錠剤を
溶解しやすくするためである。

【００９３】処理量情報検出手段８は、自現機の入口に
設けられ、処理される感光材料の処理量を検出するため
に用いられる。この処理量情報検出手段８は、左右方向
に複数の検出部材を配してなり、感光材料の幅を検出す
るとともに、検出されている時間をカウントするための
要素として機能する。感光材料の搬送速度は機械的に予
め設定されているので、幅情報と時間情報とから感光材
料の処理面積が算出できる。なお、この処理量情報検出
手段は、赤外線センサー、マイクロスイッチ、超音波セ
ンサー等の感光材料の幅および搬送時間を検出できるも
のであればよい。

【００９４】さらに、検出される情報として、上述の説
明では、これらに限られるものではなく、処理される、
処理された、あるいは、処理中の感光材料の処理量に比
例した値であればよく、処理槽に収容された処理液濃度
あるいは濃度変化等であってもよい。また、処理量情報
検出手段８は、各処理槽、現像槽、定着槽、水洗槽毎に
設ける必要はなく、１台の自現機に対して１つ設けるこ
とが好ましい。

【００９５】処理剤供給手段は、後述する濾過手段１４
の上方に配設され、固形処理剤である錠剤を封入してあ
るカートリッジと錠剤を一個または複数個押し出す構成
の押出部材とを有している。この処理剤供給部は、後述
する処理剤供給制御手段９によって制御され、処理剤供
給制御手段９から発せられる供給信号と連動して、待機
中であった錠剤を押出部材で押し出し、錠剤をＣＭ槽中
の濾過部に供給される。なお、本発明では、固形処理剤
を固形処理剤受容部内の濾過部に供給したが、供給され
る場所はＣＭ槽内であればどこに供給されてもよく、即
ち、本発明では処理液を用いて固形処理剤を溶解できれ
ばよく、感光材料の処理量情報に応じた成分が確実に投
入され、処理槽１内の処理液の処理特性を一定に保つこ
とが必要なのである。

【００９６】濾過手段は、ＣＭ槽内の処理液に浸漬さ
れ、処理剤キット供給部によって供給された錠剤による
不溶物、例えば錠剤中に混入していた溶解しない成分、
錠剤が崩壊してできる錠剤の塊など、錠剤のみならず固
形処理剤由来の感光材料に付着すると、出来上がった画
像の傷、付着した個所の処理不足等の原因となるもの
を、除去するものである。この濾過手段は樹脂で加工さ
れている。なお、濾過手段はＣＭ槽内に設けることは必
須ではなく、処理剤キット供給部によって供給される錠
剤が図１に示す感光材料の搬送経路、あるいは、処理槽
内の処理液に混入しないようにすればよいものである。

【００９７】処理剤供給制御手段は、処理剤供給手段を
制御するものであり、処理量情報検出手段によって検出
された感光材料の処理量情報（本実施例では処理面積）
が所定の一定値に達すると処理剤供給手段に処理剤供給
信号を発するものである。なお、処理剤供給制御手段
は、処理量情報に応じて必要な処理剤量をＣＭ槽に供給
するよう処理剤供給手段を制御すればよい。

【００９８】次に、図２に基づいて、本発明の動作を説
明する。露光済の感光材料は、自現機Ａの入口において
処理量情報検出手段８により処理量情報が検出される。
処理剤供給制御手段９は、処理量情報検出手段８により
検出された処理量情報に応じて、処理される感光材料の
面積の累積が所定の面積に達すると、処理剤供給手段９
に供給信号を発する。供給信号を受けた処理剤供給手段
９は、押出部材１０でカートリッジ１５の錠剤を押し出
し、錠剤をＣＭ槽１１内の濾過手段１４に供給する。供
給された錠剤はＣＭ槽１１内の処理液によって溶解する
が、循環手段によってＣＭ槽→循環ポンプ５→処理槽と
供給される。一方、検出された感光材料は、現像槽１
Ａ、定着槽１Ｂ、水洗槽をローラ搬送手段により順次搬
送される（図１の自動現像機Ａ参照）。なお、夫々処理
槽である現像槽１Ａ、定着槽１Ｂそれぞれに、処理剤供
給手段９を備え、それぞれ同時に供給してもよい。ま
た、錠剤を溶解するために濾過手段の中に攪拌羽をいれ
て攪拌してもよい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。

【０１００】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶
癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１
１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有しコア／シェル型単分散
乳剤である。高沃度部の沃化銀含有量は２０〜４０モル
％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【０１０２】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【０１０３】本発明に用いられる更にもう１つの好まし
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が５０％以上の塩
臭化銀または塩化銀である。

【０１０４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶
性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用いら
れる乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増
感、カルコゲン化合物による増加やそれらの組み合わせ
が好ましく用いられる。

【０１０５】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３号の化合物
が好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一
般式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウ
ム塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０号
記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤とし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載個所を以下に掲載した。

【０１０６】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・ 安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ ＩＩＩ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１０７】本発明に係る感光材料に用いることができ
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１０８】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けてもよい。

【０１０９】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１１０】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料の処理時間はｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ ９０秒以下が好
ましく、より好ましくは４５秒以下、さらに好ましくは
３０秒以下である。好ましい補充量は３５０ｍｌ／ｍ^２
以下、さらに好ましくは２５０ｍｌ／ｍ^２以下である。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ まず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。 《感光材料の調製》 〈種乳剤−１の調製〉下記のようして種乳剤−１を調製
した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１１２】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【０１１３】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さ０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数
は４２％であった。 〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示す４種の溶液
を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子 乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％ゼラ
チン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝酸銀
と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ
２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中
のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０に調製した。

【０１１４】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇ
は、８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。

【０１１５】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１１６】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐ
Ｈが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間攪
拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１１７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【０１１８】次に上記乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした
後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の
熟成をほどこした。熟成終了後に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１１９】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。

【０１２０】 ５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３´−ジ−（スルホプロピル）−オキ サカルボシアニンナトリウム塩無水物 ２．０ｍｇ ５，５´−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３´−ジ（４−スルホブチル） −ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物 １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間に、わたって攪拌することによって
得た。

【０１２１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調整した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０Ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８Ｋｇ
を純水に溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いで
これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを
有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼
周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やか
に減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下
になるまで攪拌を行ないつつ、酢酸エチルを除去した。
その後、分散液を純水で希釈して８０Ｋｇに仕上げた。
このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実
験に使用した。

【０１２２】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１２３】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１２４】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に、下から上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布し、乾燥した。 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ^２ ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ^２になるように
調整した。 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ］ ２ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_４ＳＯ _３ Ｎａ］ １ｍｇ／ｍ^２ なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】液剤を用いた場合自動現像機はＳＲＸ−５
０３（コニカ（株）社製）を用い、固形処理剤を用いた
場合、前述の自動現像機Ａを用いた。補充量は表１に記
載の量にした。

【０１２９】

【０１３０】 現像液〔現像剤〕 炭酸カリウム ４０ｇ 一般式（２）の化合物 表１記載の量 １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ） １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．００ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは１０．６０であっ
た。これを液剤Ｉとする。一般式（２）のかわりにハイ
ドロキノンを表１記載の量用いたものを液剤ＩＩとす
る。

【０１３１】 定着液〔定着剤〕 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ 硫酸アルミニウム ３．０ｇ 一般式（１）の化合物 表１記載の量 これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。

【０１３２】以下操作（Ａ）、（Ｂ）に従って現像補充
用錠剤を作成した。 操作（Ａ） 一般式（２）の化合物を表１に示す量を市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当りの充填量を３．８４ｇにして圧
縮打錠を行ない、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０１３３】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ １００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メ
チルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール３ｇ、２−メルカプトヒポキサン
チン５ｇ、ＫＯＨ ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−
ペニシラミン、グルタルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ ５０
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量
を１．７３ｇにして圧縮打錠を行ない、２５００個の現
像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１３４】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量を
６．２０２ｇにして圧縮打錠を行ない、２５００個の定
着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１３５】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇ、一般式（１）の化合物を表１記載の量を操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１００ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、調製したものに
Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、３分
間混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タ
フプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により
１錠当りの充填量を４．５６２ｇにして圧縮打錠を行な
い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成した。 現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 上記化合物に純水を加えて１リットルにしあげた。

【０１３６】このスターターを補充液１リットル当り２
０ｍｌ添加した。スターターを添加した現像液のｐＨは
液剤Ｉ、ＩＩ、錠剤処方とも１０．４５であった。この
ようにして得られた処理剤を用いて、以下の評価を行っ
た。

【０１３７】残留液の評価方法 現像処理した未露光の試料に硫化ナトリウムの２．６×
１０^-3ｍｏｌ／ｌ水溶液を残留銀評価液として滴下し、
３分間放置後、液をよく拭きとって乾燥した後、生成し
た硫化銀の濃度を写真濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）で分光フィルタ４３６±１０ｎｍの干渉フィ
ルタを用いて測定した。表には残留銀評価液滴下部分と
滴下しない部分のブルー光透過濃度の差を記した。即ち
この差が大きい程処理後のフィルム中の残留銀濃度が高
いことを示す。また、この値が０．０４以上を示すと長
期間の保存において変色が発生する。 残色性の評価 未露光の試料を現像処理した後、目視評価した。

【０１３８】 Ａ 残色汚染なし Ｂ 残色はあるが、実用可能 Ｃ 残色がめだち、実用性不可能

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、残留銀及び残色が改良
され、且つ環境適性が良好なハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法及び定着剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法に好ましく用いられる自動現
像機の一例を示す概略縦断面図。

【図２】本発明の処理方法に好ましく用いられる処理
槽、例えば現像槽の一例を示す概略縦断面図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とする定着剤。 【化１】 式中、Ｑは炭素原子と窒素原子と共に含窒素複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群をあらわす。Ｌは２価の
   基を表し、ｎは０〜２の整数をあらわす。Ｍ^１は水素原
   子、アンモニウムイオン又は金属イオンを表す。Ｒ^１、
   Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アンモニウムイオン又は
   金属イオンを表し、これらはそれぞれ同じであっても異
   なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２が互いに結合し５または
   ６員環を形成してもよい。これらの各基及び環は置換基
   を有してもよい。
2. 【請求項２】固体処理剤であることを特徴とする請求項
   １記載の定着剤。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理
   した後、下記一般式（１）で表される化合物の少なくと
   も一種を含む定着液で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 式中、Ｑは炭素原子と窒素原子と共に含窒素複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群をあらわす。Ｌは２価の
   基を表し、ｎは０〜２の整数をあらわす。Ｍ^１は水素原
   子、アンモニウムイオン又は金属イオンを表す。Ｒ^１、
   Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アンモニウムイオン又は
   金属イオンを表し、これらはそれぞれ同じであっても異
   なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２が互いに結合し５または
   ６員環を形成してもよい。これらの各基及び環は置換基
   を有してもよい。
4. 【請求項４】前記現像液が下記一般式（２）で表される
   化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化３】 式中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、ＸはＲ^３、
   Ｒ^４が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル
   炭素原子と共同で５〜６員環を形成するに必要な原子群
   を表す。これらの各基及び環は置換基を有してもよい。