JP2000208169A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温特性、長期安定性、サイクル特性などに
優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電
極組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水
電解液二次電池において、非水電解液が有機ハロゲン化
物を含むビニレンカーボネートをその一部とする非水溶
媒にリチウム塩を溶解してなるものであり、かつ正極集
電体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水
電解液と接触する部分が、弁金属又はその合金で構成さ
れていることを特徴とする。
優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電
極組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水
電解液二次電池において、非水電解液が有機ハロゲン化
物を含むビニレンカーボネートをその一部とする非水溶
媒にリチウム塩を溶解してなるものであり、かつ正極集
電体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水
電解液と接触する部分が、弁金属又はその合金で構成さ
れていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関するものであり、特に低温特性、長期安定性、サイ
クル特性等に優れた非水電解液二次電池に関するもので
ある。
に関するものであり、特に低温特性、長期安定性、サイ
クル特性等に優れた非水電解液二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開
発が進められ、一部は既に実用に供されている。現在、
開発が進められているリチウム二次電池は、負極活物質
としてリチウム金属やリチウムを吸蔵・放出する黒鉛を
用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、 ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム遷移金属複合酸化物を用
い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水
電解液を用いたものである。なかでも安全性等の点から
して黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池が有望と
考えられている。
い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開
発が進められ、一部は既に実用に供されている。現在、
開発が進められているリチウム二次電池は、負極活物質
としてリチウム金属やリチウムを吸蔵・放出する黒鉛を
用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、 ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム遷移金属複合酸化物を用
い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水
電解液を用いたものである。なかでも安全性等の点から
して黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池が有望と
考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液を構成する
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のラク
トンなど種々のものが提案されている。なかでもプロピ
レンカーボネートは誘電率が高く、リチウム塩をよく溶
解し、しかも融点が低く、低温下でも高い電気伝導度を
有する電解液を与えるので、非水電解液の溶媒として最
も好ましいものの一つと考えられている。しかしながら
プロピレンカーボネートにリチウム塩を溶解してなる非
水電解液は、負極活物質として結晶性の高い黒鉛又は黒
鉛化炭素と組合せて用いると、充電に際しプロピレンカ
ーボネートが分解するという問題がある。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のラク
トンなど種々のものが提案されている。なかでもプロピ
レンカーボネートは誘電率が高く、リチウム塩をよく溶
解し、しかも融点が低く、低温下でも高い電気伝導度を
有する電解液を与えるので、非水電解液の溶媒として最
も好ましいものの一つと考えられている。しかしながら
プロピレンカーボネートにリチウム塩を溶解してなる非
水電解液は、負極活物質として結晶性の高い黒鉛又は黒
鉛化炭素と組合せて用いると、充電に際しプロピレンカ
ーボネートが分解するという問題がある。
【０００４】従って黒鉛と組合せて用いても安定で、か
つ高い電気伝導度を有する非水電解液を求めて検討が進
められている。その一つはプロピレンカーボネートに代
えてエチレンカーボネートを用いることである。しかし
エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高いの
で、単独では用いられず、低粘度溶媒と混合して用いる
方向で検討が進められている。低粘度溶媒は一般に沸点
が低いので、大量に用いると安全性の点で問題があり、
少量しか用いないと低温での電気伝導度及び粘度の点で
問題がある。このような問題点を解決する溶媒の一つと
してエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒を用いた非水電解液が提案されているが、この
ものも電池のサイクル特性等の点で未だ満足すべきもの
ではない。
つ高い電気伝導度を有する非水電解液を求めて検討が進
められている。その一つはプロピレンカーボネートに代
えてエチレンカーボネートを用いることである。しかし
エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高いの
で、単独では用いられず、低粘度溶媒と混合して用いる
方向で検討が進められている。低粘度溶媒は一般に沸点
が低いので、大量に用いると安全性の点で問題があり、
少量しか用いないと低温での電気伝導度及び粘度の点で
問題がある。このような問題点を解決する溶媒の一つと
してエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒を用いた非水電解液が提案されているが、この
ものも電池のサイクル特性等の点で未だ満足すべきもの
ではない。
【０００５】上記のような問題点を解決するものとし
て、特開平５−７４４８６号及び特開平８−４５５４５
号公報には、ビニレンカーボネートを含む有機溶媒にリ
チウム塩を溶解した非水電解液を用いることが提案され
ている。ビニレンカーボネートは負極表面に安定な保護
皮膜を形成するため、電池の保存特性が良好であるとさ
れている。
て、特開平５−７４４８６号及び特開平８−４５５４５
号公報には、ビニレンカーボネートを含む有機溶媒にリ
チウム塩を溶解した非水電解液を用いることが提案され
ている。ビニレンカーボネートは負極表面に安定な保護
皮膜を形成するため、電池の保存特性が良好であるとさ
れている。
【０００６】ビニレンカーボネートの製法としては、最
も一般的なものとしてはクロロエチレンカーボネートの
脱塩化水素による方法が知られているが、本発明者らの
検討によれば、この方法により製造したビニレンカーボ
ネートを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解
液を用いた二次電池は、満足すべきサイクル特性を示さ
ない。本発明者らの検討によれば、その原因はビニレン
カーボネート中に含まれている原料由来の有機ハロゲン
化物が酸化分解することによるものと推定される。従っ
て本発明は、このようなビニレンカーボネートを溶媒の
一部とする非水電解液を用いても、サイクル特性の良い
リチウム二次電池を提供しようとするものである。
も一般的なものとしてはクロロエチレンカーボネートの
脱塩化水素による方法が知られているが、本発明者らの
検討によれば、この方法により製造したビニレンカーボ
ネートを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解
液を用いた二次電池は、満足すべきサイクル特性を示さ
ない。本発明者らの検討によれば、その原因はビニレン
カーボネート中に含まれている原料由来の有機ハロゲン
化物が酸化分解することによるものと推定される。従っ
て本発明は、このようなビニレンカーボネートを溶媒の
一部とする非水電解液を用いても、サイクル特性の良い
リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負
極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電極
組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水電
解液二次電池において、非水電解液が有機ハロゲン化物
を含むビニレンカーボネートをその一部とする非水溶媒
にリチウム塩を溶解してなるものであり、かつ正極集電
体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水電
解液と接触する部分が、弁金属又はその合金で構成され
ていることを特徴とするものである。
二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負
極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電極
組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水電
解液二次電池において、非水電解液が有機ハロゲン化物
を含むビニレンカーボネートをその一部とする非水溶媒
にリチウム塩を溶解してなるものであり、かつ正極集電
体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水電
解液と接触する部分が、弁金属又はその合金で構成され
ていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液二次電池
に用いられる非水電解液は、ビニレンカーボネートを含
む非水溶媒にリチウム塩を溶解して調製される。ビニレ
ンカーボネートには通常、クロロエチレンカーボネー
ト、ジクロロエチレンカーボネート、クロロメチルメチ
ルカーボネート、クロロエタノール等の有機ハロゲン化
物が含まれている。最も一般的なビニレンカーボネート
の製法は、前述の如くクロロエチレンカーボネートの脱
塩化水素によるものなので、通常のビニレンカーボネー
トはこの原料由来のクロロエチレンカーボネートを含ん
でいる。ビニレンカーボネート中のこれらの有機ハロゲ
ン化物の含有率は、通常、１ｐｐｍ〜５０（重量）％で
ある。
に用いられる非水電解液は、ビニレンカーボネートを含
む非水溶媒にリチウム塩を溶解して調製される。ビニレ
ンカーボネートには通常、クロロエチレンカーボネー
ト、ジクロロエチレンカーボネート、クロロメチルメチ
ルカーボネート、クロロエタノール等の有機ハロゲン化
物が含まれている。最も一般的なビニレンカーボネート
の製法は、前述の如くクロロエチレンカーボネートの脱
塩化水素によるものなので、通常のビニレンカーボネー
トはこの原料由来のクロロエチレンカーボネートを含ん
でいる。ビニレンカーボネート中のこれらの有機ハロゲ
ン化物の含有率は、通常、１ｐｐｍ〜５０（重量）％で
ある。
【０００９】非水電解液を構成する非水溶媒は、この有
機ハロゲン化物を含むビニレンカーボネートと他の有機
溶媒とで構成される。非水溶媒に占めるビニレンカーボ
ネートの含有率は０．１〜３０重量％であるのが好まし
い。０．１重量％未満ではその効果が小さく、逆に３０
重量％を超える大量では電解液の低温特性が損なわれる
恐れがある。ビニレンカーボネートの好ましい含有率は
０．１〜２０重量％である。
機ハロゲン化物を含むビニレンカーボネートと他の有機
溶媒とで構成される。非水溶媒に占めるビニレンカーボ
ネートの含有率は０．１〜３０重量％であるのが好まし
い。０．１重量％未満ではその効果が小さく、逆に３０
重量％を超える大量では電解液の低温特性が損なわれる
恐れがある。ビニレンカーボネートの好ましい含有率は
０．１〜２０重量％である。
【００１０】ビニレンカーボネートと併用する他の有機
溶媒としては、非水電解液の溶媒として知られているエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プ
ロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等のラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン等の鎖状エーテル、スルフォラン、ジエチルスルホ
ン等の含硫黄化合物などが用いられる。これらのなかで
もカーボネートを用いるのが好ましい。通常は環状カー
ボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれた
カーボネートとビニレンカーボネートとの合計量が７０
重量％以上を占める非水溶媒を用いる。この合計量が８
０重量％以上、特に９０重量％以上を占める非水溶媒を
用いるのが好ましい。
溶媒としては、非水電解液の溶媒として知られているエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プ
ロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等のラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン等の鎖状エーテル、スルフォラン、ジエチルスルホ
ン等の含硫黄化合物などが用いられる。これらのなかで
もカーボネートを用いるのが好ましい。通常は環状カー
ボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれた
カーボネートとビニレンカーボネートとの合計量が７０
重量％以上を占める非水溶媒を用いる。この合計量が８
０重量％以上、特に９０重量％以上を占める非水溶媒を
用いるのが好ましい。
【００１１】非水溶媒に溶解させる電解質のリチウム塩
としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 等の無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の有機酸リチウム塩など、
従来から非水電解液の電解質として用いられているもの
を用いればよい。これらは所望ならばいくつかを併用し
てもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は通常０．
５〜２モル／リットルである。
としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 等の無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の有機酸リチウム塩など、
従来から非水電解液の電解質として用いられているもの
を用いればよい。これらは所望ならばいくつかを併用し
てもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は通常０．
５〜２モル／リットルである。
【００１２】本発明に係る非水電解液二次電池の正極及
び負極としては常用のものを用いることができる。正極
活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 等のリチウムを吸蔵・放出可能なリチウム遷移
金属複合酸化物が用いられる。正極用集電体としては、
アルミニウム、チタン、タンタル等の弁金属又はその合
金が用いられる。なかでもアルミニウム又はその合金を
用いるのが好ましい。ステンレス鋼などのような弁金属
以外の金属を用いると、これと接触する非水電解液中の
有機ハロゲン化物が酸化分解するので好ましくない。
び負極としては常用のものを用いることができる。正極
活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 等のリチウムを吸蔵・放出可能なリチウム遷移
金属複合酸化物が用いられる。正極用集電体としては、
アルミニウム、チタン、タンタル等の弁金属又はその合
金が用いられる。なかでもアルミニウム又はその合金を
用いるのが好ましい。ステンレス鋼などのような弁金属
以外の金属を用いると、これと接触する非水電解液中の
有機ハロゲン化物が酸化分解するので好ましくない。
【００１３】負極活物質としては、黒鉛を用いるのが好
ましい。黒鉛としては人造黒鉛及び精製天然黒鉛のいず
れをも用いることができる。また、これらの黒鉛にピッ
チなどで表面処理したものを用いるのも好ましい。黒鉛
のなかでも好ましいのは、学振法によるＸ線回折で求め
た格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５
〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍのも
のである。なお、所望ならば、公知の他の負極活物質を
黒鉛の代りに用いたり、黒鉛と併用することもできる。
このような負極活物質としては、リチウム金属やその合
金、非黒鉛系炭素、酸化錫や酸化珪素等の金属酸化物な
どが挙げられる。負極用集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼などが用いられる。なかでも銅を用い
るのが好ましい。
ましい。黒鉛としては人造黒鉛及び精製天然黒鉛のいず
れをも用いることができる。また、これらの黒鉛にピッ
チなどで表面処理したものを用いるのも好ましい。黒鉛
のなかでも好ましいのは、学振法によるＸ線回折で求め
た格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５
〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍのも
のである。なお、所望ならば、公知の他の負極活物質を
黒鉛の代りに用いたり、黒鉛と併用することもできる。
このような負極活物質としては、リチウム金属やその合
金、非黒鉛系炭素、酸化錫や酸化珪素等の金属酸化物な
どが挙げられる。負極用集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼などが用いられる。なかでも銅を用い
るのが好ましい。
【００１４】正極と負極とを隔てるセパレーターとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
の多孔性フイルム又は不織布などが用いられる。電池の
構造は、シート状の電極とセパレーターとを渦巻き状に
巻いたシリンダータイプ、薄片状の電極とセパレーター
とを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造
とすることができる。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
の多孔性フイルム又は不織布などが用いられる。電池の
構造は、シート状の電極とセパレーターとを渦巻き状に
巻いたシリンダータイプ、薄片状の電極とセパレーター
とを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造
とすることができる。
【００１５】上記の正極、負極及びセパレーターから成
る電極組立体を収容する容器、すなわち電池の缶体とし
ては、常用のステンレス鋼製のものを用いることができ
る。しかし本発明においては、この缶体及び缶体内に収
容されるリード線や安全弁などのうち正極と電気的に接
続されていて、かつ非水電解液と接触する部分は、弁金
属又はその合金で構成する。従って常用のステンレス鋼
製の缶体を用いる場合には、その正極側の内面を弁金属
で被覆する。このようにすることにより、これと接触す
る非水電解液中のビニレンカーボネートに同伴している
有機ハロゲン化物の酸化分解を防止することができる。
また、アルミニウムやアルミニウム合金等の弁金属で缶
体を構成してもよい。
る電極組立体を収容する容器、すなわち電池の缶体とし
ては、常用のステンレス鋼製のものを用いることができ
る。しかし本発明においては、この缶体及び缶体内に収
容されるリード線や安全弁などのうち正極と電気的に接
続されていて、かつ非水電解液と接触する部分は、弁金
属又はその合金で構成する。従って常用のステンレス鋼
製の缶体を用いる場合には、その正極側の内面を弁金属
で被覆する。このようにすることにより、これと接触す
る非水電解液中のビニレンカーボネートに同伴している
有機ハロゲン化物の酸化分解を防止することができる。
また、アルミニウムやアルミニウム合金等の弁金属で缶
体を構成してもよい。
【００１６】本発明に係る非水電解液二次電池は上記し
たような構成を有しているので、非水電解液の分解が抑
制され、長期間に亘り安定した性能を発揮することがで
きる。これは非水電解液中のビニレンカーボネートが負
極上に安定な保護皮膜を形成して、負極上での非水電解
液の分解を抑制することと、正極集電体やこれと電気的
に接続されていてかつ非水電解液と接触する部分が弁金
属で構成されていてその表面が酸化皮膜で覆われている
ので、これらと接触する非水電解液中の有機ハロゲン化
物の酸化分解が抑制されることによるものと考えられ
る。
たような構成を有しているので、非水電解液の分解が抑
制され、長期間に亘り安定した性能を発揮することがで
きる。これは非水電解液中のビニレンカーボネートが負
極上に安定な保護皮膜を形成して、負極上での非水電解
液の分解を抑制することと、正極集電体やこれと電気的
に接続されていてかつ非水電解液と接触する部分が弁金
属で構成されていてその表面が酸化皮膜で覆われている
ので、これらと接触する非水電解液中の有機ハロゲン化
物の酸化分解が抑制されることによるものと考えられ
る。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００１８】ビニレンカーボネートの調製；ジムロート
及び滴下ロートを備えた２００ｍｌのガラス製四つ口フ
ラスコに、クロロエチレンカーボネート５２ｇ（４２４
ｍｍｏｌ）及びエチルエーテル５２ｇを仕込んだ。窒素
雰囲気下でこの混合液を攪拌しながら、滴下ロートから
トリエチルアミン４９ｇ（４８４ｍｍｏｌ）を約３０分
間かけて滴下した。次いで液温を３０℃として、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析することにより反応の
進行を追跡しながら、３５時間反応させた。得られたビ
ニレンカーボネートには、３３重量％のクロロエチレン
カーボネートが含まれていた。
及び滴下ロートを備えた２００ｍｌのガラス製四つ口フ
ラスコに、クロロエチレンカーボネート５２ｇ（４２４
ｍｍｏｌ）及びエチルエーテル５２ｇを仕込んだ。窒素
雰囲気下でこの混合液を攪拌しながら、滴下ロートから
トリエチルアミン４９ｇ（４８４ｍｍｏｌ）を約３０分
間かけて滴下した。次いで液温を３０℃として、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析することにより反応の
進行を追跡しながら、３５時間反応させた。得られたビ
ニレンカーボネートには、３３重量％のクロロエチレン
カーボネートが含まれていた。
【００１９】正極の調製；ＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカ
ーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン９重
量部を配合してよく混合した。これにＮ−メチル−２−
ピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥後、直径１
２．５ｍｍの円板状に打抜いて正極とした。
ーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン９重
量部を配合してよく混合した。これにＮ−メチル−２−
ピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥後、直径１
２．５ｍｍの円板状に打抜いて正極とした。
【００２０】負極の調製；Ｘ線回折における格子面（０
０２面）のｄ値が０．３３６ｎｍである人造黒鉛粉末Ｋ
Ｓ−４４（ティムカル社製品）９４重量部に、ポリフッ
化ビニリデン６重量部を配合してよく混合した。これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、こ
れを厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布した。乾燥後、
直径１２．５ｍｍの円板状に打抜いて負極とした。
０２面）のｄ値が０．３３６ｎｍである人造黒鉛粉末Ｋ
Ｓ−４４（ティムカル社製品）９４重量部に、ポリフッ
化ビニリデン６重量部を配合してよく混合した。これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、こ
れを厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布した。乾燥後、
直径１２．５ｍｍの円板状に打抜いて負極とした。
【００２１】非水電解液の調製；六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6 ）を乾燥アルゴン雰囲気中でよく乾燥し
た。プロピレンカーボネートと上記で調製したビニレン
カーボネートとの９：１（重量比）の混合溶媒中に、こ
の六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度と
なるように溶解して非水電解液とした。
ム（ＬｉＰＦ6 ）を乾燥アルゴン雰囲気中でよく乾燥し
た。プロピレンカーボネートと上記で調製したビニレン
カーボネートとの９：１（重量比）の混合溶媒中に、こ
の六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度と
なるように溶解して非水電解液とした。
【００２２】電池の製作；ステンレス鋼製の正極缶に正
極を収容し、その上に非水電解液を含浸させたセパレー
ター（ポリプロピレンの微孔フイルム）及び負極を順次
載置した。この正極缶とステンレス鋼製の封孔板とを、
絶縁性のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型
電池を製作した。なお、実施例では正極を収容する前に
ステンレス鋼製の正極缶の内面をアルミニウム箔で被覆
して、非水電解液が正極缶に接触しないようにした。
極を収容し、その上に非水電解液を含浸させたセパレー
ター（ポリプロピレンの微孔フイルム）及び負極を順次
載置した。この正極缶とステンレス鋼製の封孔板とを、
絶縁性のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型
電池を製作した。なお、実施例では正極を収容する前に
ステンレス鋼製の正極缶の内面をアルミニウム箔で被覆
して、非水電解液が正極缶に接触しないようにした。
【００２３】充放電試験；上記で製作した電池を用い
て、２５℃、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。結果
を図−１に示す。ステンレス鋼製の正極缶の内面をアル
ミニウム箔で被覆して非水電解液が正極缶に接触しない
ようにした実施例の電池では、安定して充放電を反復す
ることができた。これに対し、ステンレス鋼製の正極缶
に非水電解液が接触する比較例の電池では、２サイクル
目までしか充放電できなかった。
て、２５℃、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。結果
を図−１に示す。ステンレス鋼製の正極缶の内面をアル
ミニウム箔で被覆して非水電解液が正極缶に接触しない
ようにした実施例の電池では、安定して充放電を反復す
ることができた。これに対し、ステンレス鋼製の正極缶
に非水電解液が接触する比較例の電池では、２サイクル
目までしか充放電できなかった。
【図１】図−１は正極集電体としてアルミニウムを用
い、かつステンレス鋼製の正極缶の内面をアルミニウム
箔で被覆した本発明に係る電池と、正極缶の内面をアル
ミニウム箔で被覆しなかった以外は、全く同様にして製
作した電池との充放電試験の結果を示すグラフである。
い、かつステンレス鋼製の正極缶の内面をアルミニウム
箔で被覆した本発明に係る電池と、正極缶の内面をアル
ミニウム箔で被覆しなかった以外は、全く同様にして製
作した電池との充放電試験の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 BB01 BB02 BB05 BB12 BD03 BD04 5H014 AA04 AA06 EE01 EE05 EE08 EE10 HH01 HH08 5H017 AA03 AS01 AS06 AS10 EE01 EE08 HH05 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM07 BJ03 BJ16 DJ02 DJ05 DJ07 EJ01 HJ01 HJ10 HJ12
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電
極組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水
電解液二次電池において、非水電解液が有機ハロゲン化
物を含むビニレンカーボネートをその一部とする非水溶
媒にリチウム塩を溶解して成るものであり、かつ正極集
電体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水
電解液と接触する部分が、弁金属又はその合金で構成さ
れていることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 非水溶媒中のビニレンカーボネートの含
有率が０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求
項１に記載の二次電池。 - 【請求項３】 ビニレンカーボネートがハロゲン化アル
キレンカーボネートを含んでおり、かつその含有率が１
ｐｐｍ以上で５０重量％以下であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の二次電池。 - 【請求項４】 ビニレンカーボネートがハロゲン化アル
キレンカーボネートとして少くともクロロエチレンカー
ボネートを含むことを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の二次電池。 - 【請求項５】 非水溶媒がアルキレンカーボネート及び
ジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた少くと
も１種のカーボネートを含有しており、かつこのカーボ
ネートと有機ハロゲン化物を含むビニレンカーボネート
の合計量が、非水溶媒の７０重量％以上を占めることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電
池。 - 【請求項６】 弁金属又はその合金がアルミニウム又は
アルミニウム合金であることを特徴とする請求項１ない
し５のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項７】 負極がリチウムを吸蔵・放出することが
可能な炭素材料を活物質とするものであることを特徴と
する請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項８】 正極がリチウムを吸蔵・放出することが
可能なリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とするもの
であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに
記載の二次電池。 - 【請求項９】 リチウム塩がＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＳｂＦ6 よりなる群から選ば
れる無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、及びＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 よりなる群から選ばれる有機酸リチ
ウム塩であることを特徴とする請求項１ないし８のいず
れかに記載の二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP00869599A JP4568920B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 非水電解液二次電池及びそれに用いる非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP00869599A JP4568920B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 非水電解液二次電池及びそれに用いる非水電解液 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000208169A true JP2000208169A (ja) | 2000-07-28 |
| JP2000208169A5 JP2000208169A5 (ja) | 2005-05-19 |
| JP4568920B2 JP4568920B2 (ja) | 2010-10-27 |
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| JP00869599A Expired - Fee Related JP4568920B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 非水電解液二次電池及びそれに用いる非水電解液 |
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-
1999
- 1999-01-18 JP JP00869599A patent/JP4568920B2/ja not_active Expired - Fee Related
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