JPH10199328A - 高分子固体電解質及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
高分子固体電解質及びその製造方法並びにその用途Info
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Classifications
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良
好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐
熱性、大電流特性に優れた高分子固体電解質の提供。薄
膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、信頼性
に優れた一次電池及び二次電池の提供。高い電気化学的
活性と柔軟性を有する電極及びサイクル性が良好な二次
電池の提供。電気二重層コンデンサにおいて用いられ
る、分極性が良く、また、膜とした場合にも強度が良好
で、固体電解質との接触性のよい電極の提供。出力電圧
が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れ
た電気二重層コンデンサの提供。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高
分子と重合性化合物を混合した後にかかる重合性化合物
を重合することにより得られる高分子複合体を用いるこ
とにより得られる高分子固体電解質。該高分子固体電解
質を使用する一次電池、二次電池、電極及び電気二重層
コンデンサ。
好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐
熱性、大電流特性に優れた高分子固体電解質の提供。薄
膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、信頼性
に優れた一次電池及び二次電池の提供。高い電気化学的
活性と柔軟性を有する電極及びサイクル性が良好な二次
電池の提供。電気二重層コンデンサにおいて用いられ
る、分極性が良く、また、膜とした場合にも強度が良好
で、固体電解質との接触性のよい電極の提供。出力電圧
が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れ
た電気二重層コンデンサの提供。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高
分子と重合性化合物を混合した後にかかる重合性化合物
を重合することにより得られる高分子複合体を用いるこ
とにより得られる高分子固体電解質。該高分子固体電解
質を使用する一次電池、二次電池、電極及び電気二重層
コンデンサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性フルオロ
カーボン系高分子と重合性化合物の混合物を重合するこ
とによって得られる高分子混合物及び電解質からなる複
合体を用いた高イオン伝導性の高分子固体電解質（高分
子ゲル電解質を含む）、該高分子混合物を用いた電極と
その製造方法、該高分子固体電解質または該電極を用い
た電池とその製造方法、及び該高分子固体電解質または
該電極を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法に
関する。
カーボン系高分子と重合性化合物の混合物を重合するこ
とによって得られる高分子混合物及び電解質からなる複
合体を用いた高イオン伝導性の高分子固体電解質（高分
子ゲル電解質を含む）、該高分子混合物を用いた電極と
その製造方法、該高分子固体電解質または該電極を用い
た電池とその製造方法、及び該高分子固体電解質または
該電極を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。特に高分子を主成分とし
た固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電
池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリ
ットがある。しかしながら、これまで検討されてきたも
のは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取
り出し電流が小さいという問題を残していた。これら高
分子電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・
ジャーナル（Br. Polym. J. ），第３１９巻、１３７
頁、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機
アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが
記載されているが、その室温でのイオン伝導度は１０-7
Ｓ／ｃｍと低い。
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。特に高分子を主成分とし
た固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電
池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリ
ットがある。しかしながら、これまで検討されてきたも
のは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取
り出し電流が小さいという問題を残していた。これら高
分子電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・
ジャーナル（Br. Polym. J. ），第３１９巻、１３７
頁、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機
アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが
記載されているが、その室温でのイオン伝導度は１０-7
Ｓ／ｃｍと低い。
【０００３】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。米国特許ＵＳ４３５７４０１号公
報にはヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可
能な塩からなる高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガ
ラス転移点が低く、イオン伝導度が改善されることを報
告しているが、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であっ
た。
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。米国特許ＵＳ４３５７４０１号公
報にはヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可
能な塩からなる高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガ
ラス転移点が低く、イオン伝導度が改善されることを報
告しているが、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であっ
た。
【０００４】最近、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
ＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例え
ば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．
３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいは
ＮｉＯ2 を正極とする電池が報告されている。これら
は、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目され
ている。また、導電性高分子を電極活物質として用いる
電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン類を
正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７回電
池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で
報告されているように、ブリヂストン社及びセイコー社
により、バックアップ電源用途のコイン型電池として既
に上市されている。またポリアニリンは、高容量で柔軟
性の優れた正極活物質として注目されている。
ＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例え
ば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．
３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいは
ＮｉＯ2 を正極とする電池が報告されている。これら
は、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目され
ている。また、導電性高分子を電極活物質として用いる
電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン類を
正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７回電
池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で
報告されているように、ブリヂストン社及びセイコー社
により、バックアップ電源用途のコイン型電池として既
に上市されている。またポリアニリンは、高容量で柔軟
性の優れた正極活物質として注目されている。
【０００５】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
【０００６】特開平４−２５３７７１号公報では、ポリ
ホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサの
イオン伝導性物質として用いることを提示しており、こ
のような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を
使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出
力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であ
るというメリットがある。しかしながら、この場合で
は、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6
Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという
欠点があった。また、固体電解質を分極性電極とともに
コンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であ
ることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合す
るのが難しいという問題もあった。
ホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサの
イオン伝導性物質として用いることを提示しており、こ
のような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を
使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出
力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であ
るというメリットがある。しかしながら、この場合で
は、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6
Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという
欠点があった。また、固体電解質を分極性電極とともに
コンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であ
ることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合す
るのが難しいという問題もあった。
【０００７】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。一方、米国特許ＵＳ４７９２５０４号公報にポリ酸
化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロト
ン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体
電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善される
ことが提案されている。しかしながら溶剤が添加されて
いるが、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分で
溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問題が
生じた。
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。一方、米国特許ＵＳ４７９２５０４号公報にポリ酸
化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロト
ン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体
電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善される
ことが提案されている。しかしながら溶剤が添加されて
いるが、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分で
溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問題が
生じた。
【０００８】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記
載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ
化ビニリデン、またはこれらと他の高分子との共重合体
等の物理または化学的架橋高分子に溶媒及び電解質を加
えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となる
ことが報告されている。しかしながらこれら高分子ゲル
電解質は高イオン伝導度であるが、流動性を付与するこ
ととなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度
や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用す
ると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同
様に封止上の問題が発生する。
ｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記
載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ
化ビニリデン、またはこれらと他の高分子との共重合体
等の物理または化学的架橋高分子に溶媒及び電解質を加
えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となる
ことが報告されている。しかしながらこれら高分子ゲル
電解質は高イオン伝導度であるが、流動性を付与するこ
ととなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度
や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用す
ると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同
様に封止上の問題が発生する。
【０００９】米国特許ＵＳ５２９６３１８号公報、ＵＳ
５４１８０９１号公報等には特定組成のフッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体に特定の手法で
溶媒及び電解質を加えた機械的強度に優れ、高イオン伝
導性の物理架橋高分子ゲル電解質を用いることにより、
電流特性、信頼性、製造法にすぐれた電池が得られるこ
とが報告されている。しかしながら上記フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は１００℃付近
で融解する為、高温で使用できないという問題を有して
いた。ＵＳ５４２９８９１号公報では上記フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体に特定の架橋
剤を用いて架橋することにより、融解の問題を改良して
いるが、逆に加工性や電気特性が悪化する。
５４１８０９１号公報等には特定組成のフッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体に特定の手法で
溶媒及び電解質を加えた機械的強度に優れ、高イオン伝
導性の物理架橋高分子ゲル電解質を用いることにより、
電流特性、信頼性、製造法にすぐれた電池が得られるこ
とが報告されている。しかしながら上記フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は１００℃付近
で融解する為、高温で使用できないという問題を有して
いた。ＵＳ５４２９８９１号公報では上記フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体に特定の架橋
剤を用いて架橋することにより、融解の問題を改良して
いるが、逆に加工性や電気特性が悪化する。
【００１０】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれ
ば自立膜として得られる程度に改善された。また、この
モノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデン
サに応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コ
ンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加
工上のメリットもあった。
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれ
ば自立膜として得られる程度に改善された。また、この
モノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデン
サに応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コ
ンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加
工上のメリットもあった。
【００１１】しかしながら、数十μｍ程度の薄膜にした
場合における膜強度の点、及び電気二重層コンデンサや
電池に応用した際の短絡のしやすさの点で改善の余地が
残されていた。電池及びコンデンサにおける高分子固体
電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすれば
するほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電
池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができ
る。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及び
コンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電
電流を増加でき、電池のパワー密度を向上することがで
きる。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化でき
る高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれていた。
場合における膜強度の点、及び電気二重層コンデンサや
電池に応用した際の短絡のしやすさの点で改善の余地が
残されていた。電池及びコンデンサにおける高分子固体
電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすれば
するほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電
池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができ
る。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及び
コンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電
電流を増加でき、電池のパワー密度を向上することがで
きる。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化でき
る高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、数十μｍ程
度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温での
イオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大電流特性に優
れた高分子固体電解質を提供することを目的とする。ま
た、本発明は、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で
作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を開発
することを目的とする。また、本発明は、高い電気化学
的活性と柔軟性を有する電極及びサイクル性が良好な二
次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、
電気二重層コンデンサにおいて用いられる、分極性が良
く、また、膜とした場合にも強度が良好で、固体電解質
との接触性のよい電極を提供することを目的とする。ま
た、更に、本発明は、出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
を提供することを目的とする。
度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温での
イオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大電流特性に優
れた高分子固体電解質を提供することを目的とする。ま
た、本発明は、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で
作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を開発
することを目的とする。また、本発明は、高い電気化学
的活性と柔軟性を有する電極及びサイクル性が良好な二
次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、
電気二重層コンデンサにおいて用いられる、分極性が良
く、また、膜とした場合にも強度が良好で、固体電解質
との接触性のよい電極を提供することを目的とする。ま
た、更に、本発明は、出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた膜
強度とイオン伝導度を有するフルオロカーボン系高分子
と重合性化合物を混合した後にかかる重合性化合物を重
合することにより得られる高分子複合体を用いることに
より、膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性、
耐熱性、大電流特性に優れた高分子固体電解質となるこ
とを見出した。また、本発明者らは、この高分子固体電
解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容
量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二
次電池とすることができることを見出した。また、本発
明者らは、この高分子固体電解質を使用することによ
り、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極が得ら
れ、その電極を用いることによりサイクル性が良好な二
次電池が得られることを見出した。さらに、本発明者ら
は、上記の高分子固体電解質を用いることによって、出
力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性
に優れた電気二重層コンデンサが得られること、とりわ
け、全固体型電気二重層コンデンサとすることができる
ことを見出した。
強度とイオン伝導度を有するフルオロカーボン系高分子
と重合性化合物を混合した後にかかる重合性化合物を重
合することにより得られる高分子複合体を用いることに
より、膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性、
耐熱性、大電流特性に優れた高分子固体電解質となるこ
とを見出した。また、本発明者らは、この高分子固体電
解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容
量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二
次電池とすることができることを見出した。また、本発
明者らは、この高分子固体電解質を使用することによ
り、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極が得ら
れ、その電極を用いることによりサイクル性が良好な二
次電池が得られることを見出した。さらに、本発明者ら
は、上記の高分子固体電解質を用いることによって、出
力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性
に優れた電気二重層コンデンサが得られること、とりわ
け、全固体型電気二重層コンデンサとすることができる
ことを見出した。
【００１４】即ち本発明は、以下のものを開発すること
により、上記目的を達成した。 ［１］少なくとも一種の高分子及び少なくとも一種の電
解質を含む高分子固体電解質において、高分子がフルオ
ロカーボン系高分子と重合性官能基を有する熱及び／ま
たは活性光線重合性化合物から得られる高分子との混合
物であることを特徴とする高分子固体電解質。 ［２］フルオロカーボン系高分子がフッ化ビニリデン骨
格を含む重合体であることを特徴とする前記［１］記載
の高分子固体電解質。 ［３］フルオロカーボン系高分子がフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重
合体であることを特徴とする前記［１］記載の高分子固
体電解質。 ［４］熱及び／または活性光線重合性化合物の重合性官
能基が一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］であることを特徴とする前記［１］
〜［３］のいずれか記載の高分子固体電解質。
により、上記目的を達成した。 ［１］少なくとも一種の高分子及び少なくとも一種の電
解質を含む高分子固体電解質において、高分子がフルオ
ロカーボン系高分子と重合性官能基を有する熱及び／ま
たは活性光線重合性化合物から得られる高分子との混合
物であることを特徴とする高分子固体電解質。 ［２］フルオロカーボン系高分子がフッ化ビニリデン骨
格を含む重合体であることを特徴とする前記［１］記載
の高分子固体電解質。 ［３］フルオロカーボン系高分子がフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重
合体であることを特徴とする前記［１］記載の高分子固
体電解質。 ［４］熱及び／または活性光線重合性化合物の重合性官
能基が一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］であることを特徴とする前記［１］
〜［３］のいずれか記載の高分子固体電解質。
【００１５】［５］熱及び／または活性光線重合性化合
物のうちの少なくとも一種に、少なくとも一種のオキシ
アルキレン及び／またはオキシアルキル基が含まれてい
ることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか記載
の高分子固体電解質。 ［６］熱及び／または活性光線重合性化合物のうちの少
なくとも一種に、少なくとも一種のフルオロカーボン基
及び／またはオキシフルオロカーボン基が含まれている
ことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか記載の
高分子固体電解質。 ［７］少なくとも一種の溶媒を含む前記［１］〜［６］
のいずれか記載の高分子固体電解質。 ［８］電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩またはプロトン酸
から選ばれた少なくとも一種である前記［１］〜［７］
のいずれか記載の高分子固体電解質。
物のうちの少なくとも一種に、少なくとも一種のオキシ
アルキレン及び／またはオキシアルキル基が含まれてい
ることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか記載
の高分子固体電解質。 ［６］熱及び／または活性光線重合性化合物のうちの少
なくとも一種に、少なくとも一種のフルオロカーボン基
及び／またはオキシフルオロカーボン基が含まれている
ことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか記載の
高分子固体電解質。 ［７］少なくとも一種の溶媒を含む前記［１］〜［６］
のいずれか記載の高分子固体電解質。 ［８］電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩またはプロトン酸
から選ばれた少なくとも一種である前記［１］〜［７］
のいずれか記載の高分子固体電解質。
【００１６】［９］一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物を調製し、その重合性混合物を支持体上に配置
した後に、一般式（１）及び／または一般式（２）で表
わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性光線
重合性化合物を重合することを特徴とする高分子固体電
解質膜の製造方法。
（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物を調製し、その重合性混合物を支持体上に配置
した後に、一般式（１）及び／または一般式（２）で表
わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性光線
重合性化合物を重合することを特徴とする高分子固体電
解質膜の製造方法。
【００１７】［１０］前記［１］〜［８］のいずれか記
載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。 ［１１］電池の負極がリチウム、リチウム合金及び／ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料及び／ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物及び／
またはリチウムイオンを吸蔵放出できる金属硫化物を含
む電極からなる前記［１０］記載の電池。 ［１２］電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記［１
０］または［１１］記載の電池。
載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。 ［１１］電池の負極がリチウム、リチウム合金及び／ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料及び／ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物及び／
またはリチウムイオンを吸蔵放出できる金属硫化物を含
む電極からなる前記［１０］記載の電池。 ［１２］電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記［１
０］または［１１］記載の電池。
【００１８】［１３］重合性官能基が一般式（１）及び
／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物から得られた重合体及び／または該化合物を共
重合成分とした共重合体、並びに電極活物質または分極
性材料を含むことを特徴とする電池用または電気二重層
コンデンサ用電極。 ［１４］イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記［１］〜［８］記載の高分子固体電解質である
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物から得られた重合体及び／または該化合物を共
重合成分とした共重合体、並びに電極活物質または分極
性材料を含むことを特徴とする電池用または電気二重層
コンデンサ用電極。 ［１４］イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記［１］〜［８］記載の高分子固体電解質である
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００１９】［１５］重合性官能基が一般式（１）及び
／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性
混合物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添加された
重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持
体上に配置し、かかる重合性混合物を重合することを特
徴とする電池の製造方法。［１６］重合性官能基が一般
式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性
混合物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添加された
重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性混合物を
重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造
方法。
／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性
混合物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添加された
重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持
体上に配置し、かかる重合性混合物を重合することを特
徴とする電池の製造方法。［１６］重合性官能基が一般
式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性
混合物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添加された
重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性混合物を
重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造
方法。
【００２０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
高分子固体電解質に用いられる熱可塑性フルオロカーボ
ン系高分子の代表例としてはポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレンやポリテトラ
フルオロエチレン及びこれらの共重合体が挙げられる。
これらの中で特にポリフッ化ビニリデンを主成分とする
共重合体が好ましい。さらにこれらの中でフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が耐熱性、
溶媒との親和性、膜強度等の全ての物性でバランスが取
れており、特に好ましい。共重合体中のフッ化ビニリデ
ン部分の好ましい組成比としてはモル比で５０％以上で
あり、７０％〜９５％が特に好ましい。本発明の高分子
固体電解質に用いられる重合性化合物としては、一般式
（１）及び／または一般式（２）で表わされる重合性官
能基を有する化合物が好ましい。その中で一般式（１）
及び／または一般式（２）中のＲ5 及び／またはＲ6 に
オキシアルキレン基及び／またはフルオロカーボン、オ
キシフルオロカーボンを含むものが特に好ましい。
高分子固体電解質に用いられる熱可塑性フルオロカーボ
ン系高分子の代表例としてはポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレンやポリテトラ
フルオロエチレン及びこれらの共重合体が挙げられる。
これらの中で特にポリフッ化ビニリデンを主成分とする
共重合体が好ましい。さらにこれらの中でフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が耐熱性、
溶媒との親和性、膜強度等の全ての物性でバランスが取
れており、特に好ましい。共重合体中のフッ化ビニリデ
ン部分の好ましい組成比としてはモル比で５０％以上で
あり、７０％〜９５％が特に好ましい。本発明の高分子
固体電解質に用いられる重合性化合物としては、一般式
（１）及び／または一般式（２）で表わされる重合性官
能基を有する化合物が好ましい。その中で一般式（１）
及び／または一般式（２）中のＲ5 及び／またはＲ6 に
オキシアルキレン基及び／またはフルオロカーボン、オ
キシフルオロカーボンを含むものが特に好ましい。
【００２１】一般式（１）で表わされる官能基を有する
化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸
クロライドと末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキ
シアルキレンオールや末端にヒドロキシル基を有するフ
ルオロカーボン化合物とを反応させることにより容易に
得られる。例えば、一般式（１）で表される官能基を１
つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリゴ
オキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、
１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られ
る。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ
6 ）Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸
クロライドと末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキ
シアルキレンオールや末端にヒドロキシル基を有するフ
ルオロカーボン化合物とを反応させることにより容易に
得られる。例えば、一般式（１）で表される官能基を１
つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリゴ
オキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、
１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られ
る。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ
6 ）Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００２２】例えば、一般式（１）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（Ｒ6 ）Ｏ)mＣＯＣ（Ｒ1 ）= ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（Ｒ6 ）Ｏ)mＣＯＣ（Ｒ1 ）= ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００２３】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（２）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ3 、Ｒ4 、ｘは一般式（２）と同
じ。］で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロ
キシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールや末端
にヒドロキシル基を有するフルオロカーボン化合物とを
反応させることにより容易に得ることができる。
般式（２）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ3 、Ｒ4 、ｘは一般式（２）と同
じ。］で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロ
キシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールや末端
にヒドロキシル基を有するフルオロカーボン化合物とを
反応させることにより容易に得ることができる。
【００２４】具体的方法として一般式（２）で表される
官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＨＯ(
ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)m Ｒ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ
Ｏ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)m Ｒ7
官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＨＯ(
ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)m Ｒ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ
Ｏ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)m Ｒ7
【００２５】また一般式（２）で表される官能基を二つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（２）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（２）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（２）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（２）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２６】また、一般式（２）で表される官能基を五
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイド
を付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で
反応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（２）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレン
オキサイドを付加重合させたヘキサオールとを６：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイド
を付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で
反応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（２）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレン
オキサイドを付加重合させたヘキサオールとを６：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２７】フルオロカーボン基及び／またはオキシフ
ルオロカーボン基を有する一般式（１）及び／または
（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成す
る方法に特に限定はないが、例えば、具体的方法として
重合性官能基を一つ有する化合物は、ＭＩ類あるいはＡ
Ｉ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールの
ようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
ルオロカーボン基を有する一般式（１）及び／または
（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成す
る方法に特に限定はないが、例えば、具体的方法として
重合性官能基を一つ有する化合物は、ＭＩ類あるいはＡ
Ｉ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールの
ようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
【００２８】また重合性官能基を２つ有する化合物は、
例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオ
ロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様
な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＨＯ
ＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ
Ｏ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオ
ロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様
な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＨＯ
ＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ
Ｏ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
【００２９】本発明の高分子固体電解質の構成成分であ
る前記一般式（１）及び／または（２）で表される重合
性官能基を有する重合性化合物の中で一般式（１）ある
いは（２）で表される官能基を１つしか有さない化合物
は得られる重合体が架橋構造を有しておらず、膜強度不
足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きく、耐熱性
も劣る。従って、一般式（１）あるいは（２）で表され
る官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架
橋させるか、一般式（１）あるいは（２）で表される官
能基を２つ以上有する重合性化合物を用いる方が好まし
い。これら高分子を薄膜として使用する場合、その強度
から考慮して、１分子中に含まれる一般式（１）あるい
は（２）で表される官能基の数は、３つ以上がより好ま
しい。本発明の高分子固体電解質に用いられる重合性化
合物としては、一般式（１）及び／または一般式（２）
で表される官能基を有する化合物以外に例えば以下の化
合物を使用できる。
る前記一般式（１）及び／または（２）で表される重合
性官能基を有する重合性化合物の中で一般式（１）ある
いは（２）で表される官能基を１つしか有さない化合物
は得られる重合体が架橋構造を有しておらず、膜強度不
足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きく、耐熱性
も劣る。従って、一般式（１）あるいは（２）で表され
る官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架
橋させるか、一般式（１）あるいは（２）で表される官
能基を２つ以上有する重合性化合物を用いる方が好まし
い。これら高分子を薄膜として使用する場合、その強度
から考慮して、１分子中に含まれる一般式（１）あるい
は（２）で表される官能基の数は、３つ以上がより好ま
しい。本発明の高分子固体電解質に用いられる重合性化
合物としては、一般式（１）及び／または一般式（２）
で表される官能基を有する化合物以外に例えば以下の化
合物を使用できる。
【００３０】メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレ
タンアクリレート、オキシフルオロカーボン鎖を有する
（メタ）アクリル酸エステル及び／または（メタ）アク
リル酸フッ素化アルキルエステル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、
（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビ
ニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテルを挙げることができる。
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレ
タンアクリレート、オキシフルオロカーボン鎖を有する
（メタ）アクリル酸エステル及び／または（メタ）アク
リル酸フッ素化アルキルエステル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、
（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビ
ニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３１】これらの中で好ましいのは、（メタ）アク
リル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、また
はオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル
酸エステルが用いられる。これらの中で、ウレタン（メ
タ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。
本発明で使用する上記重合性化合物は単独で用いても、
２種以上の化合物を併用し、共重合して用いても良い。
リル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、また
はオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル
酸エステルが用いられる。これらの中で、ウレタン（メ
タ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。
本発明で使用する上記重合性化合物は単独で用いても、
２種以上の化合物を併用し、共重合して用いても良い。
【００３２】本発明の熱可塑性フルオロカーボン系高分
子と重合性化合物とを混合する方法は特に限定されな
い。一般的混合方法としては、重合性化合物またはその
溶液中に、熱可塑性フルオロカーボン系高分子を溶解も
しくは膨潤させる方法が取られる。さらに混合を均一に
する為に、熱可塑性フルオロカーボン系高分子を予め溶
媒に溶解させた後、重合性化合物またはその溶液と混合
させる方法が好ましい。
子と重合性化合物とを混合する方法は特に限定されな
い。一般的混合方法としては、重合性化合物またはその
溶液中に、熱可塑性フルオロカーボン系高分子を溶解も
しくは膨潤させる方法が取られる。さらに混合を均一に
する為に、熱可塑性フルオロカーボン系高分子を予め溶
媒に溶解させた後、重合性化合物またはその溶液と混合
させる方法が好ましい。
【００３３】本発明では、熱可塑性フルオロカーボン系
高分子と重合性化合物とを混合した後、該重合性化合物
を重合させることにより、高分子固体電解質を得ること
ができる。重合は、官能基であるアクリロイル基もしく
はメタクリロイル基等のビニル基の重合性を利用した一
般的な方法を採用することができる。即ち、これら重合
性化合物単独、あるいはこれら混合物に、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカ
ル重合触媒、ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、
ＡｌＣｌ3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるい
はブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムア
ルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重
合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることがで
きる。また、かかる重合性化合物及び／または混合物を
膜状等の形に成形後重合させることも可能である。
高分子と重合性化合物とを混合した後、該重合性化合物
を重合させることにより、高分子固体電解質を得ること
ができる。重合は、官能基であるアクリロイル基もしく
はメタクリロイル基等のビニル基の重合性を利用した一
般的な方法を採用することができる。即ち、これら重合
性化合物単独、あるいはこれら混合物に、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカ
ル重合触媒、ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、
ＡｌＣｌ3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるい
はブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムア
ルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重
合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることがで
きる。また、かかる重合性化合物及び／または混合物を
膜状等の形に成形後重合させることも可能である。
【００３４】本発明の熱可塑性フルオロカーボン系高分
子と重合性化合物から得られる重合体混合物を、本発明
のような高分子固体電解質の重合体に用いる場合には、
特にこのように、重合性化合物及び／または混合物を成
膜後に重合することが有利である。即ち、前記熱可塑性
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種と重合性化
合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アンモニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき
少なくとも一種の電解質とを混合し、場合によっては、
可塑剤及び／または溶媒を添加混合し重合性混合物を調
製し、これら重合性混合物を前記触媒の存在下あるいは
非存在下に、場合によっては加熱及び／または活性光線
を照射して重合させる。特に、該重合性化合物、混合物
を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び／または活
性光線を照射して、重合させ、膜状重合物とすることに
より、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリ
ットとなる。
子と重合性化合物から得られる重合体混合物を、本発明
のような高分子固体電解質の重合体に用いる場合には、
特にこのように、重合性化合物及び／または混合物を成
膜後に重合することが有利である。即ち、前記熱可塑性
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種と重合性化
合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アンモニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき
少なくとも一種の電解質とを混合し、場合によっては、
可塑剤及び／または溶媒を添加混合し重合性混合物を調
製し、これら重合性混合物を前記触媒の存在下あるいは
非存在下に、場合によっては加熱及び／または活性光線
を照射して重合させる。特に、該重合性化合物、混合物
を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び／または活
性光線を照射して、重合させ、膜状重合物とすることに
より、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリ
ットとなる。
【００３５】重合に溶媒を用いる場合には、重合性化合
物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しな
い溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いるこ
とができる。重合させる温度としては、前記一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の
種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常
は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照
射により重合させる場合には、前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の種類による
が、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン
等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ
線、電子線等を照射して重合させることができる。
物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しな
い溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いるこ
とができる。重合させる温度としては、前記一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の
種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常
は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照
射により重合させる場合には、前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の種類による
が、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン
等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ
線、電子線等を照射して重合させることができる。
【００３６】また本発明の高分子固体電解質中に溶媒と
して有機化合物が存在すると、高分子固体電解質のイオ
ン伝導度がさらに向上するので好ましい。なお、溶媒が
存在する場合を特に高分子ゲル電解質と呼ぶことがある
が、本発明の高分子固体電解質にはそれも含まれる。使
用できる溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用
いる熱可塑性フルオロカーボン系高分子及び重合性化合
物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃
以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適して
いる。そのような溶媒としては、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。
して有機化合物が存在すると、高分子固体電解質のイオ
ン伝導度がさらに向上するので好ましい。なお、溶媒が
存在する場合を特に高分子ゲル電解質と呼ぶことがある
が、本発明の高分子固体電解質にはそれも含まれる。使
用できる溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用
いる熱可塑性フルオロカーボン系高分子及び重合性化合
物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃
以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適して
いる。そのような溶媒としては、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。
【００３７】溶媒の添加量が多いほど高分子固体電解質
のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電
解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いる重合体重量の１
２倍量以下で、８倍量以下が特に好ましい。本発明の高
分子固体電解質との複合に用いる電解質の複合比は、重
合体の重量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１
〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質が５
０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大き
く阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオン
の絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電
解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いる重合体重量の１
２倍量以下で、８倍量以下が特に好ましい。本発明の高
分子固体電解質との複合に用いる電解質の複合比は、重
合体の重量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１
〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質が５
０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大き
く阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオン
の絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００３８】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、
ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰ
Ｆ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４
級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩あるい
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が
推奨される。
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、
ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰ
Ｆ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４
級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩あるい
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が
推奨される。
【００３９】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【００４０】本発明の電気二重層コンデンサに用いる電
解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリ
アーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、
本発明の高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4
ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモ
ニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4
ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｎ
ａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、
ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ
6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げ
られる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大
きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム
塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2Ｃ
Ｈ2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオンの窒素
上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質へ
の溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。
解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリ
アーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、
本発明の高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4
ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモ
ニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4
ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｎ
ａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、
ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ
6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げ
られる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大
きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム
塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2Ｃ
Ｈ2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオンの窒素
上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質へ
の溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。
【００４１】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
【００４２】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００４３】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。
【００４４】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気
相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、
ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。また、本発
明の電池あるいは電極において電極活物質として用いら
れる炭素材料は、市販のものを用いることができ、ある
いは公知の方法に従って製造される。
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気
相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、
ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。また、本発
明の電池あるいは電極において電極活物質として用いら
れる炭素材料は、市販のものを用いることができ、ある
いは公知の方法に従って製造される。
【００４５】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般式（１）
及び／または（２）で表される重合性官能基を有する重
合性化合物の少なくとも一種を混合し、場合によって
は、更に少なくとも一種の電解質塩及び／または他の重
合性化合物及び／または溶媒を添加して、前記の電極活
物質（正極活物質または負極活物質）と混合する。その
場合、混合する各成分の比率は、目的とする電池により
適切なものとする。このようにして得た熱可塑性フルオ
ロカーボン系高分子／重合性化合物／電極活物質混合物
を膜状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極を
製造する。この方法において、重合は前述の重合体を得
る場合と同様の重合方法によることができ、例えば、加
熱及び／または活性光線照射により重合を行なうことが
できる。電極活物質が、例えば有機溶媒可溶性のアニリ
ン系重合体やＬｉＣｏＯ2 の様な酸化物粉体の場合のよ
うに、流動性の高い熱可塑性フルオロカーボン系高分子
／重合性化合物／電極活物質混合物を与える場合には、
該混合物を、集電体あるいはその他ガラス等の支持体上
に塗布して成膜する等の方法で成形後、重合することに
より電極を製造する。
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般式（１）
及び／または（２）で表される重合性官能基を有する重
合性化合物の少なくとも一種を混合し、場合によって
は、更に少なくとも一種の電解質塩及び／または他の重
合性化合物及び／または溶媒を添加して、前記の電極活
物質（正極活物質または負極活物質）と混合する。その
場合、混合する各成分の比率は、目的とする電池により
適切なものとする。このようにして得た熱可塑性フルオ
ロカーボン系高分子／重合性化合物／電極活物質混合物
を膜状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極を
製造する。この方法において、重合は前述の重合体を得
る場合と同様の重合方法によることができ、例えば、加
熱及び／または活性光線照射により重合を行なうことが
できる。電極活物質が、例えば有機溶媒可溶性のアニリ
ン系重合体やＬｉＣｏＯ2 の様な酸化物粉体の場合のよ
うに、流動性の高い熱可塑性フルオロカーボン系高分子
／重合性化合物／電極活物質混合物を与える場合には、
該混合物を、集電体あるいはその他ガラス等の支持体上
に塗布して成膜する等の方法で成形後、重合することに
より電極を製造する。
【００４６】次に本発明の電池の製造方法の例を説明す
る。上記の方法で製造した電極を少なくとも一方の電極
とし、同様にして製造した他の電極活物質を含む電極あ
るいはその他通常用いられる電極をもう一方の電極と
し、両極をお互いに接触しないように電池構成用構造体
内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の
端に適当な厚みのスペーサーを介して正極と負極をはり
合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極と負極の間
に、熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般式（１）
または（２）で表される官能基を有する重合性化合物の
少なくとも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質から選
ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によって
は、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合
して調製した重合性混合物を注入した後、例えば、加熱
及び／または活性光線照射により重合する等、前述の重
合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合すること
により、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオレ
フィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止するこ
とにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られ
る。
る。上記の方法で製造した電極を少なくとも一方の電極
とし、同様にして製造した他の電極活物質を含む電極あ
るいはその他通常用いられる電極をもう一方の電極と
し、両極をお互いに接触しないように電池構成用構造体
内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の
端に適当な厚みのスペーサーを介して正極と負極をはり
合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極と負極の間
に、熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般式（１）
または（２）で表される官能基を有する重合性化合物の
少なくとも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質から選
ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によって
は、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合
して調製した重合性混合物を注入した後、例えば、加熱
及び／または活性光線照射により重合する等、前述の重
合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合すること
により、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオレ
フィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止するこ
とにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られ
る。
【００４７】本発明では以下の方法で電池を製造するこ
ともできる。熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般
式（１）または（２）で表される官能基を有する重合性
化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩のごとき電解
質から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合
によっては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を
添加混合して調製した重合性混合物を予め加熱及び／ま
たは活性光線照射により重合する等、前述の一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の重合方法と同様の方法で重合することにより得た
自立膜を作製する。通常の電極活物質とバインダーから
得られる正極、負極を上記自立膜を介してはり合せて、
電池構造体内に入れ、次に、正極と負極内に、一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質
から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合に
よっては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添
加混合して調製した重合性混合物を含浸した後、例え
ば、加熱及び／または活性光線照射により重合する等、
前述の一般式（１）または（２）で表される官能基を有
する重合性化合物の重合方法と同様の方法で重合するこ
とにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオ
レフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止する
ことにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得ら
れる。
ともできる。熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般
式（１）または（２）で表される官能基を有する重合性
化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩のごとき電解
質から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合
によっては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を
添加混合して調製した重合性混合物を予め加熱及び／ま
たは活性光線照射により重合する等、前述の一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の重合方法と同様の方法で重合することにより得た
自立膜を作製する。通常の電極活物質とバインダーから
得られる正極、負極を上記自立膜を介してはり合せて、
電池構造体内に入れ、次に、正極と負極内に、一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質
から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合に
よっては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添
加混合して調製した重合性混合物を含浸した後、例え
ば、加熱及び／または活性光線照射により重合する等、
前述の一般式（１）または（２）で表される官能基を有
する重合性化合物の重合方法と同様の方法で重合するこ
とにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオ
レフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止する
ことにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得ら
れる。
【００４８】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。こ
のようにして製造される本発明の電池の一例として、薄
膜二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１
は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電
体、５は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型電池を製造す
る場合は、あらかじめ、調製しておいた高分子固体電解
質自立膜を介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲
回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性混
合物を注入し、重合させるという方法も可能である。
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。こ
のようにして製造される本発明の電池の一例として、薄
膜二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１
は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電
体、５は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型電池を製造す
る場合は、あらかじめ、調製しておいた高分子固体電解
質自立膜を介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲
回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性混
合物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【００４９】次に本発明の電気二重層コンデンサについ
て説明する。本発明の電極は電気二重層コンデンサの分
極性電極としても使用可能である。本発明の分極性電極
は、例えば、熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般
式（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を
有する重合性化合物の少なくとも一種を混合し、場合に
よっては、更に少なくとも一種の電解質塩及び／または
他の重合性化合物及び／または溶媒を添加して、炭素材
料のような分極性材料と混合する。その場合、混合する
各成分の比率は、目的とする電気二重層コンデンサによ
り適切なものとする。このようにして得た熱可塑性フル
オロカーボン系高分子／重合性化合物／分極性材料混合
物を膜状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極
を製造する。この方法において、重合は前述の重合体を
得る場合と同様の重合方法によることができ、例えば、
加熱及び／または活性光線照射により重合を行なうこと
ができる。分極性材料としての炭素材料としては、比表
面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きい
ほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、
ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブ
ラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラ
ック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒
鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン
及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
て説明する。本発明の電極は電気二重層コンデンサの分
極性電極としても使用可能である。本発明の分極性電極
は、例えば、熱可塑性フルオロカーボン系高分子と一般
式（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を
有する重合性化合物の少なくとも一種を混合し、場合に
よっては、更に少なくとも一種の電解質塩及び／または
他の重合性化合物及び／または溶媒を添加して、炭素材
料のような分極性材料と混合する。その場合、混合する
各成分の比率は、目的とする電気二重層コンデンサによ
り適切なものとする。このようにして得た熱可塑性フル
オロカーボン系高分子／重合性化合物／分極性材料混合
物を膜状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極
を製造する。この方法において、重合は前述の重合体を
得る場合と同様の重合方法によることができ、例えば、
加熱及び／または活性光線照射により重合を行なうこと
ができる。分極性材料としての炭素材料としては、比表
面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きい
ほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、
ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブ
ラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラ
ック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒
鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン
及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
【００５０】本発明の電気二重層コンデンサの一例の概
略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃ
ｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、７は集電体であ
り、集電体の内側には一対の分極性電極６が配置されて
おり、その間に高分子固体電解質膜８が配置されてい
る。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。集
電体７は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、でき
るだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。
例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、
カーボンシート等を挙げることができる。
略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃ
ｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、７は集電体であ
り、集電体の内側には一対の分極性電極６が配置されて
おり、その間に高分子固体電解質膜８が配置されてい
る。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。集
電体７は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、でき
るだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。
例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、
カーボンシート等を挙げることができる。
【００５１】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。前述の方法で製造した分
極性材料／高分子からなる分極性電極２枚をお互いに接
触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、また
は支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚み
のスペーサーを介して両電極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間に、熱可塑
性フルオロカーボン系高分子と重合性化合物と電解質を
混合し、場合によってはさらに他の重合性化合物及び／
または溶媒を添加混合して調製した重合性混合物を注入
した後、上記と同様の方法により重合することにより、
あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン
樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することによ
り、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデン
サが得られる。かかる重合性混合物を調製する場合、混
合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適
切なものとする。
方法の一例について説明する。前述の方法で製造した分
極性材料／高分子からなる分極性電極２枚をお互いに接
触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、また
は支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚み
のスペーサーを介して両電極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間に、熱可塑
性フルオロカーボン系高分子と重合性化合物と電解質を
混合し、場合によってはさらに他の重合性化合物及び／
または溶媒を添加混合して調製した重合性混合物を注入
した後、上記と同様の方法により重合することにより、
あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン
樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することによ
り、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデン
サが得られる。かかる重合性混合物を調製する場合、混
合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適
切なものとする。
【００５２】本発明では以下の方法で電気二重層コンデ
ンサを製造することもできる。熱可塑性フルオロカーボ
ン系高分子と一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する重合性化合物の少なくとも一種とアルカリ金
属塩のごとき電解質から選ばれる少なくとも一種の電解
質を混合し、場合によっては、更に他の重合性化合物及
び／または溶媒を添加混合して調製した重合性混合物を
予め加熱及び／または活性光線照射により重合する等、
前述の一般式（１）または（２）で表される官能基を有
する重合性化合物の重合方法と同様の方法で重合するこ
とにより得た自立膜を作製する。通常の分極性材料とバ
インダーから得られる２枚の分極性電極を上記自立膜を
介してはり合せて、電気二重層コンデンサ構造体内に入
れ、次に、２枚の分極性電極内に、一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少なく
とも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質から選ばれる
少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっては、更
に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調
製した重合性混合物を含浸した後、例えば、加熱及び／
または活性光線照射により重合する等、前述の一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の重合方法と同様の方法で重合することにより、あ
るいは、更に、重合後必要に応じてポリオレフィン樹
脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することによ
り、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデン
サが得られる。
ンサを製造することもできる。熱可塑性フルオロカーボ
ン系高分子と一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する重合性化合物の少なくとも一種とアルカリ金
属塩のごとき電解質から選ばれる少なくとも一種の電解
質を混合し、場合によっては、更に他の重合性化合物及
び／または溶媒を添加混合して調製した重合性混合物を
予め加熱及び／または活性光線照射により重合する等、
前述の一般式（１）または（２）で表される官能基を有
する重合性化合物の重合方法と同様の方法で重合するこ
とにより得た自立膜を作製する。通常の分極性材料とバ
インダーから得られる２枚の分極性電極を上記自立膜を
介してはり合せて、電気二重層コンデンサ構造体内に入
れ、次に、２枚の分極性電極内に、一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少なく
とも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質から選ばれる
少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっては、更
に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調
製した重合性混合物を含浸した後、例えば、加熱及び／
または活性光線照射により重合する等、前述の一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の重合方法と同様の方法で重合することにより、あ
るいは、更に、重合後必要に応じてポリオレフィン樹
脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することによ
り、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデン
サが得られる。
【００５３】尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは
前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリ
イミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス
等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材
料からなるものに限定されるものではなく、また、その
形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でも
よい。電気二重層コンデンサの形状としては、図２のよ
うなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極
及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回
し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止し
て製造された円筒型等であっても良い。捲回型コンデン
サを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた高分子
固体電解質自立膜を介して、上記分極性電極をはりあわ
せ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に
前記重合性混合物を注入し、重合させるという方法も可
能である。
前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリ
イミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス
等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材
料からなるものに限定されるものではなく、また、その
形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でも
よい。電気二重層コンデンサの形状としては、図２のよ
うなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極
及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回
し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止し
て製造された円筒型等であっても良い。捲回型コンデン
サを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた高分子
固体電解質自立膜を介して、上記分極性電極をはりあわ
せ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に
前記重合性混合物を注入し、重合させるという方法も可
能である。
【００５４】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。
【００５５】［実施例１］ ＜化合物３の合成＞
【化１】 化合物（ＫＯＨ価 34.0mg ／g 、ｍ／ｎ＝７／３）5
0.0g 及び化合物 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。
0.0g 及び化合物 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。
【００５６】［実施例２］ＳＯＬＶＥＹ社製Ｐ（ＶＤＦ
−ＨＦＰ）パウダ−（グレード２１５０８）10gをアル
ゴン雰囲気下、脱水ＴＨＦ90g に溶解し、10wt% の粘性
の高いＰＶＤＦ溶液を得た。 化合物 1.0g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0
g、エチレンカーボネート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.8
5g 、及びＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）0.01g をアルゴン雰
囲気中でよく混合し、光重合性化合物溶液を調製した。
次いでこの光重合性化合物に前記ＰＶＤＦ溶液 5g を添
加し、ＰＶＤＦ／光重合性化合物混合溶液を得た。ＰＶ
ＤＦ／光重合性化合物混合溶液をアルゴン雰囲気下、PE
T フィルム状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重
合性化合物を硬化させた。ついで、アルゴン雰囲気中で
約８時間風乾させることによりＴＨＦを揮発させ、電解
液を含浸したＰＶＤＦ／化合物重合体複合フィルムが
約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィル
ムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ、4.5 ×10-3、2.0×
10-3S/cmであった。このフィルムの引張り強度は 30Kg/
cm2 であった。
−ＨＦＰ）パウダ−（グレード２１５０８）10gをアル
ゴン雰囲気下、脱水ＴＨＦ90g に溶解し、10wt% の粘性
の高いＰＶＤＦ溶液を得た。 化合物 1.0g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0
g、エチレンカーボネート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.8
5g 、及びＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）0.01g をアルゴン雰
囲気中でよく混合し、光重合性化合物溶液を調製した。
次いでこの光重合性化合物に前記ＰＶＤＦ溶液 5g を添
加し、ＰＶＤＦ／光重合性化合物混合溶液を得た。ＰＶ
ＤＦ／光重合性化合物混合溶液をアルゴン雰囲気下、PE
T フィルム状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重
合性化合物を硬化させた。ついで、アルゴン雰囲気中で
約８時間風乾させることによりＴＨＦを揮発させ、電解
液を含浸したＰＶＤＦ／化合物重合体複合フィルムが
約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィル
ムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ、4.5 ×10-3、2.0×
10-3S/cmであった。このフィルムの引張り強度は 30Kg/
cm2 であった。
【００５７】［比較例１］実施例２で調製した化合物
光重合性化合物溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重合性化合物
を硬化させ、電解液を含浸した化合物重合体複合フィ
ルムが約６０μm の自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.0 ×1
0-3、2.5×10-3S/cmであった。このフィルムの引張り強
度は 6Kg/cm2であった。
光重合性化合物溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重合性化合物
を硬化させ、電解液を含浸した化合物重合体複合フィ
ルムが約６０μm の自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.0 ×1
0-3、2.5×10-3S/cmであった。このフィルムの引張り強
度は 6Kg/cm2であった。
【００５８】［実施例３］実施例２で調製したＰＶＤＦ
／光重合性化合物混合溶液にアルゴン雰囲気下、フィラ
ーとしてアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平
均 約０．２μｍ、日本アエロジル製、比表面積約１０
０m2/g）を 5wt% 相当添加し、攪拌することにより、乳
白色の溶液とした。この乳白色フィラー添加ＰＶＤＦ／
光重合性化合物混合溶液を実施例２と同様に塗布、光照
射することにより、電解液を含浸したＰＶＤＦ／化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約
３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.3 ×10-3、
2.8×10-3S/cmであった。
／光重合性化合物混合溶液にアルゴン雰囲気下、フィラ
ーとしてアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平
均 約０．２μｍ、日本アエロジル製、比表面積約１０
０m2/g）を 5wt% 相当添加し、攪拌することにより、乳
白色の溶液とした。この乳白色フィラー添加ＰＶＤＦ／
光重合性化合物混合溶液を実施例２と同様に塗布、光照
射することにより、電解液を含浸したＰＶＤＦ／化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約
３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.3 ×10-3、
2.8×10-3S/cmであった。
【００５９】［実施例４］ＬｉＰＦ6 に代えてＬｉＣｌ
Ｏ4 0.70g 用いた以外は実施例３と同様にして、電解液
を含浸したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオ
キサイドＣ複合フィルムを約３０μm の自立フィルムと
して得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、5.0
×10-3、2.3 ×10-4S/cmであった。
Ｏ4 0.70g 用いた以外は実施例３と同様にして、電解液
を含浸したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオ
キサイドＣ複合フィルムを約３０μm の自立フィルムと
して得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、5.0
×10-3、2.3 ×10-4S/cmであった。
【００６０】［実施例５］ＬｉＰＦ6 に代えてテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート( ＴＥＡＢ)
を0.90g 用いた以外は実施例３と同様にして、電解液を
含浸したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオキ
サイドＣ複合フィルムを約３０μm の自立フィルムとし
て得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、8.0 ×
10-3、3.0 ×10-4S/cmであった。
チルアンモニウムテトラフルオロボレート( ＴＥＡＢ)
を0.90g 用いた以外は実施例３と同様にして、電解液を
含浸したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオキ
サイドＣ複合フィルムを約３０μm の自立フィルムとし
て得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、8.0 ×
10-3、3.0 ×10-4S/cmであった。
【００６１】［実施例６］ ＜化合物５の合成＞ 化合物（平均分子量Mn=550）55g 、化合物 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
【００６２】［実施例７］化合物 0.3g 、実施例２で
合成した化合物 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）3.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰ
Ｆ6 0.85g 、及びＴＰＯ 0.01gをアルゴン雰囲気中でよ
く混合し、光重合性化合物溶液を得た。次いでこの光重
合性化合物に実施例２で調製したＰＶＤＦ溶液 5g を添
加し、ＰＶＤＦ／光重合性化合物混合溶液を得た。ＰＶ
ＤＦ／光重合性化合物混合溶液をアルゴン雰囲気下、PE
T フィルム状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重
合性化合物を硬化させた。ついで、アルゴン雰囲気中で
約８時間風乾させることによりＴＨＦを揮発させ、電解
液を含浸したＰＶＤＦ／化合物＋共重合体複合フィ
ルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.8 ×1
0-3、2.4×10-3S/cmであった。このフィルムの引張り強
度は 28Kg/cm2 であった。
合成した化合物 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）3.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰ
Ｆ6 0.85g 、及びＴＰＯ 0.01gをアルゴン雰囲気中でよ
く混合し、光重合性化合物溶液を得た。次いでこの光重
合性化合物に実施例２で調製したＰＶＤＦ溶液 5g を添
加し、ＰＶＤＦ／光重合性化合物混合溶液を得た。ＰＶ
ＤＦ／光重合性化合物混合溶液をアルゴン雰囲気下、PE
T フィルム状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重
合性化合物を硬化させた。ついで、アルゴン雰囲気中で
約８時間風乾させることによりＴＨＦを揮発させ、電解
液を含浸したＰＶＤＦ／化合物＋共重合体複合フィ
ルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.8 ×1
0-3、2.4×10-3S/cmであった。このフィルムの引張り強
度は 28Kg/cm2 であった。
【００６３】［実施例８］化合物：CH3(OCH2CH2)mOCO
C(CH3)=CH2（日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ
４００）0.3g、実施例２で合成した化合物 0.7g 、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.85g 、及びＴＰＯ 0.0
1gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性化合物溶
液を得た。次いでこの光重合性化合物に実施例２で調製
したＰＶＤＦ溶液 5g を添加し、ＰＶＤＦ／光重合性化
合物混合溶液を得た。ＰＶＤＦ／光重合性化合物混合溶
液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、蛍光
ランプを１０分照射し光重合性化合物を硬化させた。つ
いで、アルゴン雰囲気中で約８時間風乾させることによ
りＴＨＦを揮発させ、電解液を含浸したＰＶＤＦ／化合
物＋共重合体複合フィルムが約３０μm の自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、3.8 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。こ
のフィルムの引張り強度は 25Kg/cm2 であった。
C(CH3)=CH2（日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ
４００）0.3g、実施例２で合成した化合物 0.7g 、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.85g 、及びＴＰＯ 0.0
1gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性化合物溶
液を得た。次いでこの光重合性化合物に実施例２で調製
したＰＶＤＦ溶液 5g を添加し、ＰＶＤＦ／光重合性化
合物混合溶液を得た。ＰＶＤＦ／光重合性化合物混合溶
液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、蛍光
ランプを１０分照射し光重合性化合物を硬化させた。つ
いで、アルゴン雰囲気中で約８時間風乾させることによ
りＴＨＦを揮発させ、電解液を含浸したＰＶＤＦ／化合
物＋共重合体複合フィルムが約３０μm の自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、3.8 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。こ
のフィルムの引張り強度は 25Kg/cm2 であった。
【００６４】［実施例９］ ＜化合物の合成＞ 化合物（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノー
ル、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰囲
気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g
のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５
℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体
として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の
結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さら
に、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結
合が生成してしていることがわかった。
ル、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰囲
気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g
のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５
℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体
として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の
結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さら
に、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結
合が生成してしていることがわかった。
【００６５】［実施例１０］ ＜化合物１０の合成＞
【化２】 化合物（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
１０を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
１０を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
【００６６】［実施例１１］化合物 0.3g 、化合物１
０ 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.85g 、及
びＴＰＯ 0.01gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重
合性化合物溶液を得た。次いでこの光重合性化合物溶液
に実施例２で調製したＰＶＤＦ溶液 5g を添加し、ＰＶ
ＤＦ／光重合性化合物混合溶液を得た。ＰＶＤＦ／光重
合性化合物混合溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重合性化合物
を硬化させた。ついで、アルゴン雰囲気中で約８時間風
乾させることによりＴＨＦを揮発させ、電解液を含浸し
たＰＶＤＦ／化合物＋１０共重合体複合フィルムが約
３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルム
の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、それぞれ、2.4 ×10-3、0.8×10
-3S/cmであった。このフィルムの引張り強度は 50Kg/cm
2 であった。
０ 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.85g 、及
びＴＰＯ 0.01gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重
合性化合物溶液を得た。次いでこの光重合性化合物溶液
に実施例２で調製したＰＶＤＦ溶液 5g を添加し、ＰＶ
ＤＦ／光重合性化合物混合溶液を得た。ＰＶＤＦ／光重
合性化合物混合溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
状に塗布後、蛍光ランプを１０分照射し光重合性化合物
を硬化させた。ついで、アルゴン雰囲気中で約８時間風
乾させることによりＴＨＦを揮発させ、電解液を含浸し
たＰＶＤＦ／化合物＋１０共重合体複合フィルムが約
３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルム
の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、それぞれ、2.4 ×10-3、0.8×10
-3S/cmであった。このフィルムの引張り強度は 50Kg/cm
2 であった。
【００６７】［実施例１２］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ2 ＣＯ3
と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。
さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することに
より、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。
さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することに
より、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
【００６８】［実施例１３］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物
に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状成物
を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×１
０mm、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃ で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒
鉛負極（30mg）を得た。
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物
に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状成物
を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×１
０mm、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃ で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒
鉛負極（30mg）を得た。
【００６９】［実施例１４］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１３で製造した黒鉛負極（１０
ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ
＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例３で調
製したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオキサ
イドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極
上に貼り合わせ、さらに実施例１２で製造したコバルト
酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ
ＬｉＢＦ4 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた
ものを貼り合わせ、加圧しながら電池端部をエポキシ樹
脂で封印し、黒鉛／コバルト酸リチウム系Ｌｉイオン二
次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。こ
の電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を
繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は６８０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５１０回で
あった。
ボックス内で、実施例１３で製造した黒鉛負極（１０
ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ
＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例３で調
製したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオキサ
イドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極
上に貼り合わせ、さらに実施例１２で製造したコバルト
酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ
ＬｉＢＦ4 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた
ものを貼り合わせ、加圧しながら電池端部をエポキシ樹
脂で封印し、黒鉛／コバルト酸リチウム系Ｌｉイオン二
次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。こ
の電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を
繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は６８０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５１０回で
あった。
【００７０】［実施例１５］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞ＰＶＤＦ／化合物重合
体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムの代りに、
実施例７で製造したＰＶＤＦ／化合物＋重合体複合
フィルムを用いた以外は実施例１４と同様にして図１に
示す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池
を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は５８０回であった。また、
この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充放電
を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であっ
た。
体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムの代りに、
実施例７で製造したＰＶＤＦ／化合物＋重合体複合
フィルムを用いた以外は実施例１４と同様にして図１に
示す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池
を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は５８０回であった。また、
この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充放電
を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であっ
た。
【００７１】［実施例１６］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞ＰＶＤＦ／化合物重合
体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムの代りに、
実施例１１で製造したＰＶＤＦ／化合物８＋１０共重合
体複合フィルムを用いた以外は実施例１４と同様にして
図１に示す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。こ
の電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を
繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は６３０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.1mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５３０回で
あった。
体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムの代りに、
実施例１１で製造したＰＶＤＦ／化合物８＋１０共重合
体複合フィルムを用いた以外は実施例１４と同様にして
図１に示す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。こ
の電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を
繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は６３０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.1mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５３０回で
あった。
【００７２】［実施例１７］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物 1.0g 、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネート
（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.85g 、及びＡＩＢＮ 0.05g
をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性化合物溶液
を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例
１３で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解
液（１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含
浸させたものに実施例３で調製した化合物系フィラー
入りＰＶＤＦ／光重合性化合物溶液を塗布含浸させキセ
ノンランプを１０分照射し、８時間風乾後、ＰＶＤＦ／
化合物系高分子固体電解質／黒鉛複合負極を得た。次
いで実施例１２で製造したコバルト酸リチウム正極（１
０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した化合物系フ
ィラー入りＰＶＤＦ／光重合性化合物溶液を塗布含浸さ
せキセノンランプを１０分照射し、８時間風乾後、ＰＶ
ＤＦ／化合物系高分子固体電解質／コバルト酸リチウ
ム複合正極を得た。
ルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネート
（ＥＣ）3.0g、ＬｉＰＦ6 0.85g 、及びＡＩＢＮ 0.05g
をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性化合物溶液
を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例
１３で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解
液（１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含
浸させたものに実施例３で調製した化合物系フィラー
入りＰＶＤＦ／光重合性化合物溶液を塗布含浸させキセ
ノンランプを１０分照射し、８時間風乾後、ＰＶＤＦ／
化合物系高分子固体電解質／黒鉛複合負極を得た。次
いで実施例１２で製造したコバルト酸リチウム正極（１
０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した化合物系フ
ィラー入りＰＶＤＦ／光重合性化合物溶液を塗布含浸さ
せキセノンランプを１０分照射し、８時間風乾後、ＰＶ
ＤＦ／化合物系高分子固体電解質／コバルト酸リチウ
ム複合正極を得た。
【００７３】前記高分子固体電解質／黒鉛複合負極の高
分子固体電解質層上に前記熱重合性化合物溶液を薄く塗
布し、前記高分子固体電解質／コバルト酸リチウム複合
正極を高分子固体電解質側で貼り合わせた。次いで加圧
しながら電池端部をエポキシ樹脂で封印後、８０℃で１
時間加熱することにより、熱重合性化合物溶液を硬化さ
せ図１に示す黒鉛／コバルト酸リチウム系Ｌｉイオン二
次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流
0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７
１０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.
2V、電流3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.1mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は５１０回であった。
分子固体電解質層上に前記熱重合性化合物溶液を薄く塗
布し、前記高分子固体電解質／コバルト酸リチウム複合
正極を高分子固体電解質側で貼り合わせた。次いで加圧
しながら電池端部をエポキシ樹脂で封印後、８０℃で１
時間加熱することにより、熱重合性化合物溶液を硬化さ
せ図１に示す黒鉛／コバルト酸リチウム系Ｌｉイオン二
次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流
0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７
１０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.
2V、電流3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.1mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は５１０回であった。
【００７４】［実施例１８］ ＜固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グロ
ーブボックス内で、実施例１３で製造した黒鉛負極（１
０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１７で調製した熱重合性化
合物溶液を含浸させ、次いで実施例３で調製したＰＶＤ
Ｆ／化合物重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フ
ィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わ
せ、さらに実施例１２で製造したコバルト酸リチウム正
極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１７で調製した熱重
合性化合物溶液を含浸させたものを貼り合わせ、加圧し
ながら電池端部をエポキシ樹脂で封印後、８０℃で約１
時間加熱することにより熱重合性化合物溶液を硬化さ
せ、黒鉛／コバルト酸リチウム系全固体Ｌｉイオン二次
電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。この
電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は６３０回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は5.4mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であ
った。
ーブボックス内で、実施例１３で製造した黒鉛負極（１
０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１７で調製した熱重合性化
合物溶液を含浸させ、次いで実施例３で調製したＰＶＤ
Ｆ／化合物重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フ
ィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わ
せ、さらに実施例１２で製造したコバルト酸リチウム正
極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１７で調製した熱重
合性化合物溶液を含浸させたものを貼り合わせ、加圧し
ながら電池端部をエポキシ樹脂で封印後、８０℃で約１
時間加熱することにより熱重合性化合物溶液を硬化さ
せ、黒鉛／コバルト酸リチウム系全固体Ｌｉイオン二次
電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。この
電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は６３０回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は5.4mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であ
った。
【００７５】［実施例１９］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチル
ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５
０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾
燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチル
ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５
０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾
燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
【００７６】［実施例２０］ ＜電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グロー
ブボックス内で、実施例１９で製造した活性炭電極（14
mg）１ｃｍ×１ｃｍに１Ｍ ＴＥＡＢ／ＤＥＣ＋ＥＣ電
解液を含浸させたものを二個用意した。次に、実施例５
で製造したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオ
キサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方
の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わ
せ、加圧しながらコンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止
することにより、図２に示すような電気二重層コンデン
サを製造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．３
Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容
量は４５０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５
０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
ブボックス内で、実施例１９で製造した活性炭電極（14
mg）１ｃｍ×１ｃｍに１Ｍ ＴＥＡＢ／ＤＥＣ＋ＥＣ電
解液を含浸させたものを二個用意した。次に、実施例５
で製造したＰＶＤＦ／化合物重合体／アルミニウムオ
キサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方
の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わ
せ、加圧しながらコンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止
することにより、図２に示すような電気二重層コンデン
サを製造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．３
Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容
量は４５０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５
０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【００７７】［実施例２１］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞化合物 1.0g 、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）3.0g、ＴＥＡＢ 0.90g、及びＡＩＢＮ
0.05gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性化合
物溶液を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス内で、
実施例１９で製造した活性炭電極（14mg）１ｃｍ×１ｃ
ｍに、前記熱重合性化合物溶液を含浸した電極を２個用
意した。次に、実施例５で製造したＰＶＤＦ／化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２
ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにも
う一枚の電極をはり合わせ、加圧しながらコンデンサ端
部をエポキシ樹脂で封止後、８０℃で３０分加熱するこ
とにより、図２に示すような電気二重層コンデンサを製
造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．３Ｖ、電
流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４
１０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰
り返してもほとんど容量に変化はなかった。
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）3.0g、ＴＥＡＢ 0.90g、及びＡＩＢＮ
0.05gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性化合
物溶液を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス内で、
実施例１９で製造した活性炭電極（14mg）１ｃｍ×１ｃ
ｍに、前記熱重合性化合物溶液を含浸した電極を２個用
意した。次に、実施例５で製造したＰＶＤＦ／化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２
ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにも
う一枚の電極をはり合わせ、加圧しながらコンデンサ端
部をエポキシ樹脂で封止後、８０℃で３０分加熱するこ
とにより、図２に示すような電気二重層コンデンサを製
造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．３Ｖ、電
流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４
１０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰
り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【００７８】
【発明の効果】本発明の優れた膜強度を有する熱可塑性
フルオロカーボン系高分子／重合性化合物混合物から得
られる高分子固体電解質は高強度で高イオン伝導性で加
工性に優れている。従って、本発明の高分子固体電解質
と複合した電極は、加工性にすぐれ、高強度で大電流特
性も良好である。本発明の電池は、前記高分子固体電解
質及び／または電極を用いている為、薄膜化など加工も
容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流
が大きく、信頼性の高い電池であり、特に固体型電池と
することができる。本発明の電気二重層コンデンサは、
前記高分子固体電解質及び／または電極を用いている
為、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が
大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特
に固体型電気二重層コンデンサとすることができる。
フルオロカーボン系高分子／重合性化合物混合物から得
られる高分子固体電解質は高強度で高イオン伝導性で加
工性に優れている。従って、本発明の高分子固体電解質
と複合した電極は、加工性にすぐれ、高強度で大電流特
性も良好である。本発明の電池は、前記高分子固体電解
質及び／または電極を用いている為、薄膜化など加工も
容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流
が大きく、信頼性の高い電池であり、特に固体型電池と
することができる。本発明の電気二重層コンデンサは、
前記高分子固体電解質及び／または電極を用いている
為、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が
大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特
に固体型電気二重層コンデンサとすることができる。
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。
池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。
概略断面図である。
１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性樹脂封止剤 ６ 分極性電極 ７ 集電体 ８ 高分子固体電解質膜 ９ 絶縁性樹脂封止剤 １０ リード線
Claims (16)
- 【請求項１】 少なくとも一種の高分子及び少なくとも
一種の電解質を含む高分子固体電解質において、高分子
がフルオロカーボン系高分子と重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物から得られる高分子
との混合物であることを特徴とする高分子固体電解質。 - 【請求項２】 フルオロカーボン系高分子がフッ化ビニ
リデン骨格を含む重合体であることを特徴とする請求項
１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 フルオロカーボン系高分子がフッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であること
を特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 熱及び／または活性光線重合性化合物の
重合性官能基が一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか記載の高分子固体電解質。 - 【請求項５】 熱及び／または活性光線重合性化合物の
うちの少なくとも一種に、少なくとも一種のオキシアル
キレン及び／またはオキシアルキル基が含まれているこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の高分子固
体電解質。 - 【請求項６】 熱及び／または活性光線重合性化合物の
うちの少なくとも一種に、少なくとも一種のフルオロカ
ーボン基及び／またはオキシフルオロカーボン基が含ま
れていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載
の高分子固体電解質。 - 【請求項７】 少なくとも一種の溶媒を含む請求項１〜
６のいずれか記載の高分子固体電解質。 - 【請求項８】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩またはプロ
トン酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜７
のいずれか記載の高分子固体電解質。 - 【請求項９】 一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物を調製し、その重合性混合物を支持体上に配置
した後に、一般式（１）及び／または一般式（２）で表
わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性光線
重合性化合物を重合することを特徴とする高分子固体電
解質膜の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか記載の高分子
固体電解質を用いることを特徴とする電池。 - 【請求項１１】 電池の負極がリチウム、リチウム合金
及び／またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料
及び／またはリチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化
物及び／またはリチウムイオンを吸蔵放出できる金属硫
化物を含む電極からなる請求項１０記載の電池。 - 【請求項１２】 電池の正極が、導電性高分子、金属酸
化物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請
求項１０または１１記載の電池。 - 【請求項１３】 重合性官能基が一般式（１）及び／ま
たは一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物から得られた重合体及び／または該化合物を共
重合成分とした共重合体、並びに電極活物質または分極
性材料を含むことを特徴とする電池用または電気二重層
コンデンサ用電極。 - 【請求項１４】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
性物質が、請求項１〜８記載の高分子固体電解質である
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。 - 【請求項１５】 重合性官能基が一般式（１）及び／ま
たは一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性
混合物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添加された
重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持
体上に配置し、かかる重合性混合物を重合することを特
徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１６】 重合性官能基が一般式（１）及び／ま
たは一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。
該２価の基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表される重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物の少なくとも一種と
フルオロカーボン系高分子の少なくとも一種を含む重合
性混合物及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性
混合物またはこれに少なくとも一種の溶媒が添加された
重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性混合物を
重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9006631A JPH10199328A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 高分子固体電解質及びその製造方法並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9006631A JPH10199328A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 高分子固体電解質及びその製造方法並びにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199328A true JPH10199328A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11643719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9006631A Pending JPH10199328A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 高分子固体電解質及びその製造方法並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199328A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000208169A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| US6235433B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-05-22 | Nec Corporation | High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same |
| CN117691199A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-03-12 | 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 | 一种玻璃纤维基复合材料及其制备方法、应用 |
-
1997
- 1997-01-17 JP JP9006631A patent/JPH10199328A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6235433B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-05-22 | Nec Corporation | High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same |
| JP2000208169A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| CN117691199A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-03-12 | 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 | 一种玻璃纤维基复合材料及其制备方法、应用 |
| CN117691199B (zh) * | 2024-01-31 | 2024-05-10 | 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 | 一种玻璃纤维基复合材料及其制备方法、应用 |
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