JP2000221628A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より短い青波長色素と、忠実に色再現可能な
より長い波長の青色素と組み合わせて用いる写真要素を
提供する。 【解決手段】 支持体、並びに４４６〜５００ｎｍに極
大増感を提供する色素と４００〜４４５ｎｍに極大増感
を提供する色素で分光増感され、式Ｘ−Ｙ’のフラグメ
ント化可能な電子供与体でさらに増感された平板状粒子
ハロゲン化銀乳剤を有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真要素であって、Ｘが電子供与体部分、Ｙ’が離
脱性プロトンＨ又は離脱基Ｙであるが、Ｙ’がＨの場
合、塩基β^- はＸと直接又は間接に共有結合されてお
り、（１）Ｘ−Ｙ’が、０と１．４Ｖとの間の酸化電位
を有し、（２）Ｘ−Ｙ’フラグメントの酸化形態がラジ
カルＸ^・及び離脱フラグメントＹ’を提供し、そして随
意選択的に（３）前記ラジカルＸ^・が、−０．７Ｖ以下
の酸化電位を有する写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真要素に関し、特
に、青光に対して増感された少なくとも１つの層を有す
る写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤粒子の表面に吸着した
ときに、別個のスペクトル領域（赤、緑又は青）に応答
する２種類以上の分光増感色素を用いることは、文献で
はよく知られている。複数の分光色素を用いることによ
る第一の利点は、最終的に記録される画像の色再現及び
色飽和の改善である。可視スペクトルの赤及び緑領域で
は、デーライト５５００°Ｋ光源のフォトン束出力が比
較的均一である場合、２種類以上の分光増感色素を使用
することが明らかな乳剤感度の低下を生じることはな
い。実際は、感度増加が見られることが多い。乳剤粒子
表面に収容できる増感色素の総量は、粒子のモル表面積
（及び色素の分子面積）によって固定されるので、相補
的なより長い波長の色素のフォトン束と同じフォトン束
の領域において光を吸収する第二のより短い波長の色素
が存在すると、使用する第一の色素の減らされた量を補
償する（又は、過剰補償する場合さえある）。

【０００３】しかし、スペクトルの青領域（４００〜５
００ｎｍ）では、典型的なデーライト光源（及びタング
ステン光源）由来の光束は、波長と共に増大する（図１
を参照されたい）。より短い波長を吸収する色素（例え
ば、４４０ｎｍ）とより長い波長を吸収する色素（例え
ば、４７０ｎｍ）とを組み合わせると、ハロゲン化銀乳
剤によって吸収される光は、より長い波長を吸収する色
素を単独で用いる場合と比較して少なくなるであろう。
これによって、実際の写真感度低下（一般的に、０．１
〜０．２ＬｏｇＥ（２６〜３７％））が生じるであろ
う。この状況では、色再現のために乳剤感度が犠牲にさ
れている。図１は、平板状ＡｇＢｒＩ乳剤に関する青色
素の光吸収とともに、３５０〜５００ｎｍにおける、写
真に用いられる典型的な光源に由来する相対的な光強度
分布を示す。曲線１（実線）は典型的なデーライトの相
対光強度であり、曲線２（点線）は３２００Ｋタングス
テン光源の相対光強度である。曲線３（二点鎖線）は平
板状ＡｇＢｒＩ乳剤に関する、単独の長波長吸収青増感
色素の吸光度であり、曲線４（点と実線）は同じ乳剤に
関する、広域青色素組合せの吸光度である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】より短い青波長色素
を、忠実に色再現可能なより長い波長の青色素と組み合
わせて用いる必要性は、平板状乳剤及び主としてＡｇＣ
ｌである３次元形態（３Ｄ）乳剤にとって特に意味を有
する。本明細書で用いる用語「３Ｄ粒子」は、非平板状
形態、例えば、立方体、八面体、ロッド及び球形粒子を
いい、またアスペクト比が２未満の平板状粒子もいう。
ＡｇＢｒ又はＡｇＢｒＩ３Ｄ乳剤は、その乳剤粒子自体
が相当量の青光を吸収し、増感色素はより長い青波長に
おいて追加の光吸収を加えるだけである。しかし、平板
状形態の乳剤又は高塩化物３Ｄ乳剤の場合、これらの粒
子自体の光吸収による光吸収はほんの僅かな量であるの
で、青光吸収の主部分は増感色素によって提供されねば
ならない。平板状粒子の場合、この本体吸収の量はヨウ
化物含有率と平板状乳剤粒子の厚みに依存する。薄型平
板状乳剤、ヨウ化物含有率が非常に少ないか全くない平
板状乳剤、そして臭化物もしくはヨウ化物含有率が非常
に少ないか全くないＡｇＣｌ乳剤は、青光吸収が特に不
十分であるので、より短い波長とより長い波長の青吸収
色素を組み合わせて忠実な色再現を得ることが特に必要
である。薄型平板状乳剤は銀の使用をセーブするという
利点を有する。ヨウ化物含有率が小さいＡｇＢｒＩ平板
状乳剤、ＡｇＢｒ平板状乳剤、及びいずれの形態の高塩
化物平板状乳剤も全て、より少ない補充割合のより迅速
な写真処理に関する利点を有する。従って、写真感度も
しくは色再現に関して妥協することなく、これらのタイ
プの乳剤を青感性として使用可能にする技法を得ること
が望ましい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】我々は、広域青分光増感
（即ち、一方が４４０ｎｍ付近を吸収し、もう一方が４
７０ｎｍ付近を吸収する２種類の色素）と組み合わせて
フラグメント化可能な電子供与体（ＦＥＤ）化合物を用
いると、このタイプの青増感に伴う感度低下を克服でき
ることを見いだした。

【０００６】本発明の１つの形態は、支持体、並びに４
４６〜５００ｎｍに極大増感を提供する少なくとも１種
の色素と４００〜４４５ｎｍに極大増感を提供する少な
くとも１種の色素で分光増感され、そして式Ｘ−Ｙ’の
フラグメント化可能な電子供与体又は−ＸＹ’部分を有
する電子供与体でさらに増感されている平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１つの青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含んでなる写真要素であって、Ｘが電子
供与体部分であり、Ｙ’が離脱性プロトンＨ又は離脱基
Ｙであるが、Ｙ’がＨの場合、塩基β^- はＸと直接又は
間接に共有結合されており、そして、（１）Ｘ−Ｙ’
が、０と１．４Ｖとの間の酸化電位を有し、（２）Ｘ−
Ｙ’フラグメントの酸化形態がラジカルＸ^・及び離脱フ
ラグメントＹ’を提供し、そして随意選択的に（３）前
記ラジカルＸ^・が、−０．７Ｖ以下（即ち、−０．７Ｖ
に等しいか、更にマイナス）の酸化電位を有する写真要
素を含む。

【０００７】本発明のもう１つの形態は、支持体、並び
にハロゲン化物内容が少なくとも５０％が塩化物、そし
てヨウ化物が５％以下であるハロゲン化銀乳剤を有する
少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでな
る写真要素であって、前記乳剤が、４４６〜５００ｎｍ
に極大増感を提供する少なくとも１種の色素と４００〜
４４５ｎｍに極大増感を提供する少なくとも１種の色素
で分光増感され、そして式Ｘ−Ｙ’のフラグメント化可
能な電子供与体又は−ＸＹ’部分を有する電子供与体で
さらに増感されており、Ｘが電子供与体部分であり、
Ｙ’が離脱性プロトンＨ又は離脱基Ｙであるが、Ｙ’が
Ｈの場合、塩基β^- はＸと直接又は間接に共有結合され
ており、そして、（１）Ｘ−Ｙ’が、０と１．４Ｖとの
間の酸化電位を有し、（２）Ｘ−Ｙ’フラグメントの酸
化形態がラジカルＸ^・及び離脱フラグメントＹ’を提供
し、そして随意選択的に（３）前記ラジカルＸ^・が、−
０．７Ｖ以下（即ち、−０．７Ｖに等しいか、更にマイ
ナス）の酸化電位を有する写真要素を含む。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に従うと、ハロゲン化銀乳
剤は、乳剤の感度を高めるフラグメント化可能な電子供
与性（ＦＥＤ）化合物を含有する。このフラグメント化
可能な電子供与性化合物は式Ｘ−Ｙ’を有する化合物、
又は前記式−Ｘ−Ｙ’部分を有する化合物である。ここ
で、Ｘは、電子供与体部分であり、Ｙ’は、離脱性プロ
トンＨ又は離脱基Ｙであるが、Ｙ’がＨの場合、塩基β
^- はＸと直接又は間接に共有結合されており、そして、
（１）Ｘ−Ｙ’が、０と１．４Ｖとの間の酸化電位を有
し、（２）Ｘ−Ｙ’の酸化形態が結合開裂反応を受け
て、ラジカルＸ^・及び離脱フラグメントＹ’を生じ、そ
して随意選択的に（３）ラジカルＸ^・が、−０．７Ｖ以
下（即ち、−０．７Ｖに等しいか、更にマイナスであ
る）の酸価電位を有する。Ｙ’がプロトンである本発明
の態様では、塩基β^- はＸと直接又は間接に共有結合さ
れている。

【０００９】Ｘ−Ｙ’が、判定基準（１）及び（２）に
合致するが、（３）に合致しない化合物は１つの電子を
供与することができ、本明細書ではフラグメント化可能
な１電子供与性化合物と称する。３つの基準全てに合致
する化合物は、２つの電子を供与することができ、本明
細書ではフラグメント化可能な２電子供与性化合物と称
する。

【００１０】本明細書では、酸化電位を、飽和カロメル
参照電極に対するボルトを表す「Ｖ」として報告する。

【００１１】Ｙ’がＹである本発明の態様において、以
下の式は、Ｘ−Ｙが酸化及びフラグメント化を受けて、
好ましい形態でさらに酸化を受けるラジカルＸ^・を生成
するときに起きると思われる反応を示す。

【００１２】

【化１】

【００１３】Ｘ−Ｙの構造上の特色を、二つの部分（即
ち、フラグメントＸ及びフラグメントＹ）の特徴で規定
する。フラグメントＸの構造上の特徴が、Ｘ−Ｙ分子の
酸化電位及びラジカルＸ^・の酸化電位を決定するのに対
し、Ｘ及びＹフラグメントの両方は、酸化された分子Ｘ
−Ｙ^・+のフラグメント化速度に影響を与える。

【００１４】Ｙ’がＨである本発明の態様において、以
下の式は、化合物Ｘ−Ｈが酸化及び塩基β^- に対する脱
プロトン化を受けて、好ましい形態でさらに酸化を受け
るラジカルＸ^・を生成するときに起きると思われる反応
を示す。

【００１５】

【化２】

【００１６】好ましいＸ基は、次の一般式を有する：

【化３】 水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル基を表
すために、記号「Ｒ」（添字の無いＲ）を本明細書の全
ての構造式で用いる。

【００１７】構造式（Ｉ）では、 ｍ＝０、１； Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ； Ａｒ＝アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル、アントリル）；又は複素環式基（例えば、
ピリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、等）； Ｒ₁ ＝Ｒ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド、ハ
ロゲン、ＮＲ₂ 、（ＯＨ）_n 、（ＯＲ’）_n 、又は（Ｓ
Ｒ）_n ； Ｒ’＝アルキル又は置換アルキル； ｎ＝１〜３； Ｒ₂ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₃ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₂ 及びＲ₃ は、一緒になって５員〜８員環を形成でき
る；Ｒ₂ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき
る；Ｒ₃ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき
る；Ａｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリール、
又は複素環式基（例えば、ピリジン、ベンゾチアゾー
ル、等）； Ｒ＝水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル
基。

【００１８】構造式（ＩＩ）では、 Ａｒ＝アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル）；又は複素環式基（例えば、ピリジン、ベ
ンゾチアゾール、等）； Ｒ₄ ＝ハメットシグマ値が−１〜＋１、好ましくは、−
０．７〜＋０．７である、例えば、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ハ
ロゲン、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂ 、
ＳＯ₃ Ｒ、ＳＯ₂ ＮＲ₂ 、ＳＯ₂ Ｒ、ＳＯＲ、Ｃ（Ｓ）
Ｒ、等の置換基； Ｒ₅ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₆ 及びＲ₇ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₅ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成できる；
Ｒ₆ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成できる
（この場合、Ｒ₆ はヘテロ原子となることができる）；
Ｒ₅ 及びＲ₆ は、結合して５員〜８員環を形成できる；
Ｒ₆ 及びＲ₇ は、結合して５員〜８員環を形成できる；
Ａｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリール、複素
環式基； Ｒ＝水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル
基。 ハメットシグマ値の議論は、Hansch及びR. W. Taftの、
Chem. Rev. 91 巻、(1991)ページ165,に見つけることが
でき、参照することにより本明細書の内容とする。

【００１９】構造式（ＩＩＩ）では、 Ｗ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ； Ａｒ＝アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル、アントリル）；又は複素環式基（例えば、
インドール、ベンゾイミダゾール、等）； Ｒ₈ ＝Ｒ、カルボキシル、ＮＲ₂ 、（ＯＲ）_n 、又は
（ＳＲ）_n （ｎ＝１〜３）； Ｒ₉ 及びＲ₁₀＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₉ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成できる；
Ａｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリール、又は
複素環式基； Ｒ＝水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル
基。

【００２０】構造式（ＩＶ）では、「ring」は、置換又
は非置換の５員、６員もしくは７員の不飽和環、好まし
くは複素環を表す。

【００２１】以下のものは、一般構造ＩのＸの具体例で
ある：

【化４】 本願明細書の構造では、−ＯＲ（ＮＲ₂ ）のような記号
は、−ＯＲ又は−ＮＲ ₂ のいずれかとなることができる
ことを示す。

【００２２】以下のものは、一般構造ＩＩのＸの具体例
である：

【化５】 Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロ、カルバモイル、カルボキシル、アミド、ホ
ルミル、スルホニル、スルホンアミド、ニトリルであ
る。

【００２３】

【化６】 Ｚ₁ は、共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、ＣＲ₂ 、ＣＲ
＝ＣＲ、又はＣＨ₂ ＣＨ₂ である。

【００２４】

【化７】 Ｚ₂ は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲであ
り、Ｒ₁₃は、アルキル、置換アルキル又はアリールであ
り、Ｒ₁₄は、Ｈ、アルキル、置換アルキル又はアリール
である。

【００２５】以下のものは、一般構造ＩＩＩのＸの具体
例である：

【化８】

【００２６】以下のものは、一般構造ＩＶのＸの具体例
である：

【化９】 Ｚ₃ は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲであり、Ｒ₁₅は、Ｒ、Ｏ
Ｒ、ＮＲ₂ であり、Ｒ₁₆は、アルキル、置換アルキルで
ある。

【００２７】好ましいＹ’基は： （１）Ｘ’（ここで、Ｘ’は、構造式Ｉ〜ＩＶ規定した
Ｘ基であって、それが結合するＸ基と同じであっても、
異なっていてもよい） （２）

【化１０】 （３）

【化１１】 （式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅであり、Ｒ’は、ア
ルキル又は置換アルキルである） （４）

【化１２】 （式中、Ａｒ”は、アリール又は置換アリールである） （５）

【化１３】

【００２８】本発明の好ましい態様では、Ｙ’は、Ｈ、
−ＣＯＯ^- もしくは−Ｓｉ（Ｒ’） ₃ 又は−Ｘ’であ
る。特に好ましいＹ’基は、Ｈ、−ＣＯＯ^- もしくは−
Ｓｉ（Ｒ’）₃ である。

【００２９】Ｙ’がプロトンである本発明の態様では、
塩基βは直接又は間接にＸと共有結合される。この塩基
はｐＫａが１〜８、好ましくは２〜７である酸の共役塩
基であるのが好ましい。ｐＫａ値の例は、例えば、Diss
ociation Constants of Organic Bases in Aqueous Sol
ution, D.D.Peril (Butterworth, London, 1965); CRC
Handbook of Chemistry and Physics, 77th, D.R.Lide
(CRC Press, Boca Raton, F1, 1996) を参照されたい。

【００３０】有用な塩基の例を表Ｉに示す。

【表１】

【００３１】好ましくは、塩基β^- は、カルボキシレー
ト、スルフェートもしくはアミンオキシドである。

【００３２】本発明のいくつかの態様では、フラグメン
ト化可能な電子供与性化合物は、Ｘに直接又は間接に結
合する光吸収基Ｚ、Ｘに直接又は間接に結合するハロゲ
ン化銀吸着基Ａ、又は、Ｘに結合する発色団形成基Ｑを
有する。そのようなフラグメント化可能な電子供与性化
合物は、好ましくは次式のものである：

【００３３】

【化１４】

【００３４】式中、Ｚは、光吸収基であり、ｋは、１又
は２であり、Ａは、ハロゲン化銀への吸着を促進する
Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、又はＴｅの少なくとも１つの原子を
有するハロゲン化銀吸着基であり、Ｌは、少なくとも１
つのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＯ原子を有する結合基であり、
そしてＱは、Ｘ−Ｙ’と共役すると、アミジニウムイオ
ン、カルボキシルイオン又は双極性アミド発色団系を含
む発色団を形成するのに必要な原子団を表す。

【００３５】Ｚは、光吸収基であり、例えば、シアニン
色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複
合メロシアニン色素類、無極性シアニン色素類、スチリ
ル色素類、オキソノール色素類、ヘミオキソノール色素
類、及びヘミシアニン色素類を含む。

【００３６】好ましいＺ基は次の色素に由来する：

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】結合基Ｌは、１つ（又はそれ以上）のヘテ
ロ原子のところ、１つ（又はそれ以上）の芳香環もしく
は複素環のところ、ポリメチン鎖の１つ（又はそれ以
上）の原子のところで、色素と結合することができる。
簡単にするために、そして複数の可能性のある結合部位
のために、Ｌ基の結合を一般構造式では特に示さない。

【００４０】ハロゲン化銀吸着基Ａは、好ましくは、銀
イオンリガンド部分又はカチオン性界面活性剤部分であ
る。好ましい態様では、Ａは、ｉ）イオウ酸類並びにそ
れらのＳｅ及びＴｅ類似体、ii）窒素酸類、iii ）チオ
エーテル類並びにそれらのＳｅ及びＴｅ類似体、iv）ホ
スフィン類、v ）チオナミド類、セレナミド類、及びテ
ルラミド類、並びにvi）炭素酸類からなる群より選ばれ
る。

【００４１】Ａ基の具体例は次のものである：

【化１８】

【化１９】

【００４２】結合基Ｌのハロゲン化銀吸着基Ａに対する
結合点は、吸着基の構造によって変わり、１つ（又はそ
れ以上）のヘテロ原子のところ、１つ（又はそれ以上）
の芳香環もしくは複素環のところとなることができる。

【００４３】フラグメント化可能な電子供与性基ＸＹに
共有結合によって光吸収基を結合させるＬによって表さ
れる結合基は、好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、又はＯ原子の
少なくとも１つを有する有機結合基である。また、結合
基が完全な芳香性又は不飽和ではなく、その結果π共役
系がＺとＸＹ部分間に存在できないことが好ましい。結
合基の好ましい例には、アルキレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−
Ｐ＝Ｏ、及び−Ｎ＝が含まれる。これらの各結合成分は
随意選択的に置換されていてもよく、単独又は組み合わ
せて用いてもよい。

【００４４】これらの基の好ましい組み合わせ例には、
次のものである：

【化２０】

【００４５】結合基の長さは、１つの原子に限定される
ことができ、又はさらに長く、例えば、最大３０原子の
長さとなることができる。好ましい長さは、２〜２０原
子、最も好ましくは、３〜１０原子である。

【００４６】Ｌのいくつかの好ましい例を次の一般式で
表すことができる：

【化２１】

【００４７】Ｑは、Ｘ−Ｙ’と共役すると、アミジニウ
ムイオン、カルボキシルイオン又は双極性アミド発色団
系を含む発色団を形成するのに必要な原子団を表す。好
ましくは、この発色団系は、F. M. Hamer の、The Cyan
ine Dyes and Related Compounds (Interscience Publi
shers, New York, 1964)に記載されるような、シアニ
ン、複合シアニン、ヘミシアニン、メロシアニン、及び
複合メロシアニン色素に一般的に見られるタイプであ
る。

【００４８】Ｑ基の具体例は次のものである：

【化２２】

【化２３】

【００４９】特に好ましいものは次式のＱ基である：

【化２４】

【００５０】Ｘ₂ はＯ、Ｓ、Ｎ、又はＣ（ＯＲ₁₉）₂ で
あり、ここでＲ₁₉は置換又は非置換のアルキルである。
各Ｒ₁₇は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もし
くは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換のア
リール基であり、ａは１〜４の整数であり、そしてＲ₁₈
は置換もしくは非置換のアルキル、又は置換もしくは非
置換のアリールである。

【００５１】フラグメント化可能な電子供与性化合物の
具体例には次のものが含まれる：

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】フラグメント化可能な電子供与性化合物
は、米国特許第５，７４７，２３５号及び同５，７４
７，２３６号明細書、並びに特願平０９−０１３０１０
（1997年1 月27日出願）、特願平１１−５０９９５３
（1998年7 月20日出願）、特願平１０−２１１０１９
（1998年7 月27日出願）、及び特願平１０−２１１０１
５（1998年7 月27日出願）各明細書により詳細に記載さ
れている。

【００５８】本発明の写真要素は広域青分光被覆を有
し、感度増強されている青感性乳剤を含む。この写真要
素は、式（ＶＩ）の色素と式（ＶＩＩ）の色素で増感さ
れたハロゲン化銀乳剤を含み、乳剤において式（ＶＩ）
の色素は、４００〜４４５ｎｍに増感極大を有し、乳剤
において式（ＶＩＩ）の色素は、４４６〜５００ｎｍに
増感極大を有する。

【００５９】

【化３１】

【００６０】上式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は、独
立して、置換又は非置換のベンゼンもしくはナフチレン
を完成するのに必要な原子団を表わし；Ｘ₁₀、Ｙ₁₀、Ｘ
₁₁及びＹ₁₁は、独立してＯ、Ｓ、ＳｅもしくはＮＲ₂₅で
あるが、少なくともＸ₁₀又はＹ₁₀は、Ｏ又はＮＲ₂₅であ
り、ここでＲ₂₅はアルキル、アルケニル又はアリールで
あり（アルキルもしくはアリールが好ましい）、いずれ
も、置換されていてもよく、置換されていなくてもよ
い；Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、独立して、アルキ
ル、アルケニルもしくはアリール（アルキルもしくはア
リールが好ましい）を表わし、いずれも、置換されてい
てもよく、置換されていなくてもよい。

【００６１】本明細書を通して、置換又は非置換のベン
ゼン環に言及するときは、別の環を構成する芳香環を伴
うベンゼン環を含まないことを意味する。従って、置換
又は非置換のベンゼン環は、ナフチレン又はより高次の
縮合環系を含まない。同様に、置換又は非置換のナフチ
レンに言及するときは、アントラセン又はより高次の縮
合環系を含まない。

【００６２】式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）では、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、特に、置換又は非置換の低級アル
キル（即ち、炭素数１〜６個）であってもよく、好まし
くは置換又は非置換の炭素数１〜４個のアルキルであっ
てもよい。４３６〜４４４ｎｍの間（又は、さらに４３
０〜４４０ｎｍもしくは４３３〜４３７ｎｍ）に極大感
度（乳剤に関して）を与えるように、式（ＶＩ）の色素
を特に選定してもよい。

【００６３】式（ＶＩ）の色素は次の式（ＶＩａ）又は
（ＶＩｂ）となることができる：

【化３２】

【００６４】好ましくは、 Ｚ₁₁又はＺ₁₂の少なくとも
１つは、ベンゼン環を形成する。式ＶＩ及びＶＩＩの色
素は特に、少なくとも１つの酸基又は酸塩基、例えば、
カルボキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スルフ
ァト又はスルホ置換基を有することができる。これは、
特に、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及び／又はＲ₂₄上にあることが
でき、さらには特にＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及び／又はＲ
₂₄は、そのような酸基又は酸塩基で置換されたアルキル
基となることができる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及び／又はＲ
₂₄は、特に、スルホメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、又はスルホブチル等のスルホアルキル基となるこ
とができる。

【００６５】上述のいずれのアルキル基もシクロアルキ
ルを含む。上述のアルキル基の例は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又は２−エチル
ヘキシルである。特定のシクロアルキル基は、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、又は４−メチルシクロヘキシ
ルとなることができる。アルケニル基は、ビニル、１−
プロペニル、１−ブテニル、又は２−ブテニルとなるこ
とができる。アリール基は、フェニル、ナフチル、又は
スチリルとなることができる。アラルキル基（置換アル
キルのタイプ）は、ベンジル、又はフェネチルとなるこ
とができる。前述の基上又は記載した他の基上の有用な
置換基（Ｚ₁₃及びＺ₁₄上の置換基を含む）には、ハロゲ
ン、アルキル（特に、低級アルキル）、アルコキシ、ア
シル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、カル
ボンアミド、カルボキシ、スルファモイル、スルホンア
ミド、スルホ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、
又はトリフルオロメチルが含まれる。前述のいずれも
（可能な場合）、置換又は非置換となることができる。

【００６６】特定の平板状粒子乳剤に関しては、いずれ
の好適なハロゲン化銀（塩化銀、又は臭化銀を含む）に
もなることができるが、特に、臭ヨウ化銀となることが
できる。ここで、ヨウ化物レベルは変わることができる
が、好ましくは、当該乳剤はヨウ化物８％未満（又は、
さらには、ヨウ化物６％未満もしくは４％未満）であ
る。本明細書では、特定のハロゲン化物パーセンテージ
レベルを引用する場合、特定のハロゲン化物によって表
されるハロゲン化銀中の全てのハロゲン化物のモルパー
セントである。例えば、ヨウ化物２％とは、存在する全
てのハロゲン化の２モル％がヨウ化物であることを意味
する。この青感性ハロゲン化銀平板状粒子乳剤は、乳剤
について５００ｎｍ以上の最大感度を提供する色素では
一般的に増感されない。上述の種々のハロゲン化物組成
を有する平板状粒子に加えて、３次元形態（即ち、立
方、八面体、又は多形態）の乳剤も用いることができる
が、この乳剤のハロゲン化銀は、少なくとも塩化物５０
％を有し、ヨウ化物は５％未満である。

【００６７】本発明のカラー写真要素は、酸化された発
色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、酸化された発色
現像主薬との反応時にマゼンタ色素を生成するカプラー
を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び酸化された
発色現像主薬との反応時にイエロー色素を生成するカプ
ラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有すること
ができる。この青感性銀層は、すでに記載したように、
米国特許第５，４６０，９２８号明細書に規定されてい
るような限定に合致するように、上記の式（ＶＩ）の色
素及び式（又はＩＩ）の色素を用いて増感した上記の平
板状タイプとなることができる。あるいは、そのような
青増感平板状粒子乳剤を、米国特許第５，５７６，１５
７号明細書に規定されているような感度限定に合致する
ように、式（ＶＩ）の色素又は式（又はＩＩ）の色素を
用いて増感することができる。これらの特許明細書及び
本明細書で引用した他の文献は引用することにより本明
細書の内容とする。

【００６８】例えば、４００〜５００ｎｍの間の乳剤の
最大感度の波長（λ_Bmax）、４８５ｎｍでの感度（Ｓ
₄₈₅ ）、４１０ｎｍでの感度（Ｓ₄₁₀ ）、及びλ_Bmaxで
の感度（Ｓ_Bmax）を以下に規定するように、米国特許第
５，５７６，１５７号明細書に従って、式（ＶＩ）の色
素及び式（ＶＩＩ）の色素を用いて前記青感性平板状乳
剤層を増感することができる： ４３０ｎｍ≦λ_Bmax≦４４０ｎｍ、又は ４５０ｎｍ≦λ_Bmax≦４８０ｎｍ、そして Ｓ₄₈₅ ≦５０％（Ｓ_Bmax）、 Ｓ₄₁₀ ≦６０％（Ｓ_Bmax）、 そして、４３０〜４４０ｎｍの間の乳剤の最大感度（Ｓ
_(430-440)max）及び４５０〜４８０ｎｍの間の乳剤の最
大感度（Ｓ_(450-480)max）は次の関係を有する： ９０％（Ｓ_(450-480)max）≦Ｓ_(430-440)max≦１１０％
（Ｓ_(450-480)max）。

【００６９】使用する、式（ＶＩ）と式（ＶＩＩ）の色
素の量に関しては、両方の色素一緒にした合計量は、一
般的にハロゲン化銀１モル当たり０．１〜５ミリモルで
ある。好ましくは、総量は０．５ミリモル／Ａｇモル〜
３ミリモル／モルである。色素（ＶＩ）対（ＶＩＩ）の
モル比に関しては、（ＶＩ）：（ＶＩＩ）は一般的に
１：４〜４：１であり、また、さらに１：３〜２：１と
なろう。

【００７０】式（ＶＩ）の具体的色素には、例えば、次
のものが含まれる：

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【００７１】式（ＶＩＩ）の具体的色素には、例えば、
次のものが含まれる：

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【００７２】本発明の写真要素の乳剤層は、当該写真要
素の１層以上のいずれの感光性層も構成することができ
る。本発明に従って作製される写真要素は黒白要素、単
色要素又は多色要素となることができる。多色要素は、
スペクトルの３つの主領域のそれぞれに感度を有する色
素画像生成ユニットを有する。各ユニットは、所定の領
域のスペクトルに感度を有する単一の乳剤層もしくは多
層の乳剤層となることができる。この要素のこれらの層
（画像生成ユニットの層を含む）を、当該技術分野で知
られているように、種々の順序で配列することができ
る。別のフォーマットでは、スペクトルの３つの主領域
のそれぞれに感度を有する乳剤を単一のセグメント化層
として配置することができる。

【００７３】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素生成カプラーを関連して有する少なくとも
１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像
形成ユニット、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプ
ラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン
化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニット、少な
くとも１種のイエロー色素生成カプラーを関連して有す
る少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイ
エロー色素画像形成ユニットを担持する支持体を含んで
成る。この層は、フィルター層、中間層、上塗り層、下
引き層等の追加の層を含むことができる。これらの全て
の層を、透明支持体又は反射型支持体（例えば、紙支持
体）に塗布することができる。

【００７４】また、本発明の写真要素は、リサーチディ
スクロージャー、アイテム34390 、1992年11月に記載さ
れる磁気記録材料、もしくは米国特許第４，２７９，９
４５号及び同４，３０２，５２３号各明細書に記載され
る、透明支持体の裏面に磁性粒子を含有するような透明
磁気記録層も有効に含むことができる。この要素は、典
型的に、総厚５〜３０μｍ（支持体を除く）を有するで
あろう。これらの色感性層の順序は変えることができる
が、透明支持体上の順序では、通常、赤感性、緑感性及
び青感性であり（即ち、青感性層が支持体から最も遠
い）、反射支持体では反対の順序が一般的である。

【００７５】本発明は、使い切りカメラ（又は、「レン
ズ付きフィルム」ユニット）と呼ばれることが多いカメ
ラに本発明の写真要素を用いることも企図する。これら
のカメラはその中に予め装填されたフィルムと共に販売
され、カメラ内部に露光済みフィルムを残したままカメ
ラ全体を処理業者に戻す。そのようなカメラはガラス又
はプラスチックレンズを有し、それをとおして当該写真
要素が露光される。

【００７６】本発明の要素に使用するのに適切な材料の
以下の検討においては、リサーチディスクロージャー、
1996年9 月、No. 389 、アイテム38957 （以下、「リサ
ーチディスクロージャーＩ」と称する）を参照された
い。以下で言及するセクションは、特に断らない限り、
リサーチディスクロージャーＩのセクションである。引
用したリサーチディスクロージャーは全て、英国ハンプ
シャー州Ｐ０１０ ７ＤＱ エムスワース １２ａノー
スストリートダッドレーアネックスにあるKenneth Maso
n Publications, Ltd.が発行している。

【００７７】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、表面感受性乳剤もしくは未カブリ内部潜像形
成乳剤等のネガ型、又は内部潜像形成タイプ（処理時に
カブラせる）のポジ型となることができる。好適な乳剤
及びそれらの調製並びに化学増感及び分光増感方法につ
いては、セクションＩ〜Ｖに記載されている。カラー材
料及び現像改良剤は、セクションＶ〜ＸＸに記載されて
いる。この写真要素に使用できるベヒクルは、セクショ
ンＩＩに記載されており、蛍光増白剤、カブリ防止剤、
安定化剤、光吸収剤及び光散乱剤、硬膜剤、塗布助剤、
可塑剤、滑剤並びに艶消剤等の種々の添加剤は、例え
ば、セクションＶＩ〜ＸＩＩＩに記載されている。製造
方法は全てのセクションに記載されており、層配列は特
にセクションＸＩ、露光の変法はＸＶＩに、そして処理
方法並びに処理剤はＸＩＸ及びＸＸに記載されている。

【００７８】ネガ型ハロゲン化銀を用いてネガ像を形成
することができる。必要に応じてポジ（即ち、リバーサ
ル）像も形成することができるが、ネガ像を一般的に最
初に作成する。本発明の写真要素は、欧州特許第２１３
４９０号、特開昭５８−１７２６４７号、米国特許第
２，９８３，６０８号、ドイツ国特許第２，７０６，１
１７号Ｃ、英国特許第１，５３０，２７２号、日本特許
出願Ａ−１１３９３５号、米国特許第４，０７０，１９
１号、及びドイツ国出願第２，６４３，９６５号各明細
書に記載されているような、カラードカプラー（例え
ば、インターレイヤー補正のレベルを調節するため）及
びマスキングカプラーも用いることができる。これらの
マスキングカプラーは、シフトもしくはブロックされて
いてもよい。

【００７９】また、この写真要素は、漂白もしくは定着
の処理工程を加速したりもしくは変更して画像の品質を
向上させる物質を含有することもできる。欧州特許第１
９３，３８９号；同３０１，４７７号；米国特許第４，
１６３，６６９号；同４，８６５，９５６号；及び同
４，９２３，７８４号各明細書に記載の漂白促進剤が、
特に有用である。また、核生成剤、現像促進剤もしくは
それらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号、同
２，１３１，１８８号各明細書）；現像抑制剤及びそれ
らの前駆体（米国特許第５，４６０，９３２号、同５，
４７８，７１１号明細書）；電子移動剤（米国特許第
４，８５９，５７８号；同４，９１２，０２５号各明細
書）；ヒドロキノン類、アミノフェノール類、アミン
類、没食子酸；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジ
ド類；スルホンアミドフェノール類の誘導体等のカブリ
防止剤及び混色防止剤；並びに無呈色カプラーも使用で
きる。

【００８０】また、この要素は、コロイド状銀ゾル、又
は水中油滴型分散体、ラテックス分散体もしくは固体粒
子分散体の形態で、イエロー及び／もしくはマゼンタフ
ィルター色素及び／もしくはハレーション防止色素（特
に、全ての感光性層の下のアンダーコート層中もしくは
全ての感光性層が配置されている支持体の反対側に）を
含んでなるフィルター色素層を含むこともできる。さら
に、「スミア（smearing）」カプラー（例えば、米国特
許第４，３６６，２３７号；欧州特許第０９６，５７０
号；米国特許第４，４２０，５５６号；及び米国特許第
４，５４３，３２３号各明細書に記載されているような
もの）とともに使用できる。また、これらのカプラー類
は、例えば、特願昭６１−２５８２４９号もしくは米国
特許第５，０１９，４９２号各明細書に記載されている
ような保護された形態でブロック又は塗布することがで
きる。

【００８１】写真要素は、さらに「現像抑制剤放出型」
化合物（ＤＩＲ）等の他の画像改良化合物を含有するこ
とができる。本発明写真要素に有用な追加のＤＩＲは当
該技術分野で公知であり、その例は以下の特許文書に記
載されている。すなわち米国特許第３，１３７，５７８
号、同３，１４８，０２２号、同３，１４８，０６２
号、同３，２２７，５５４号、同３，３８４，６５７
号、同３，３７９，５２９号、同３，６１５，５０６
号、同３，６１７，２９１号、同３，６２０，７４６
号、同３，７０１，７８３号、同３，７３３，２０１
号、同４，０４９，４５５号、同４，０９５，９８４
号、同４，１２６，４５９号、同４，１４９，８８６
号、同４，１５０，２２８号、同４，２１１，５６２
号、同４，２４８，９６２号、同４，２５９，４３７
号、同４，３６２，８７８号、同４，４０９，３２３
号、同４，４７７，５６３号、同４，７８２，０１２
号、同４，９６２，０１８号、同４，５００，６３４
号、同４，５７９，８１６号、同４，６０７，００４
号、同４，６１８，５７１号、同４，６７８，７３９
号、同４，７４６，６００号、同４，７４６，６０１
号、同４，７９１，０４９号、同４，８５７，４４７
号、同４，８６５，９５９号、同４，８８０，３４２
号、同４，８８６，７３６号、同４，９３７，１７９
号、同４，９４６，７６７号、同４，９４８，７１６
号、同４，９５２，４８５号、同４，９５６，２６９
号、同４，９５９，２９９号、同４，９６６，８３５
号、及び同４，９８５，３３６号；並びに英国特許公告
第１，５６０，２４０号、同２，００７，６６２号、同
２，０３２，９１４号、同２，０９９，１６７号；ドイ
ツ国特許出願公開第２，８４２，０６３号、同２，９３
７，１２７号、同３，６３６，８２４号、同３，６４
４，４１６号；並びに欧州特許第２７２，５７３号、同
３３５，３１９号、同３３６，４１１号、同３４６，８
９９号、同３６２，８７０号、同３６５，２５２号、同
３６５，３４６号、同３７３，３８２号、同３７６，２
１２号、同３７７，４６３号、同３７８，２３６号、同
３８４，６７０号、同３９６，４８６号、同４０１，６
１２号及び同４０１，６１３号である。

【００８２】また、ＤＩＲ化合物は、Photographic Sci
ence and Engineering, 13巻、174頁、1969年に記載の
C.R. Barr, J.R. Thirtle 及びP.W. Vittum の論文 "De
veloper-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for col
or Photgraphy"にも開示されている。

【００８３】上記検討のように、本発明の写真要素の層
の少なくとも１つは、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を含
む。平板状粒子は残りの粒子面よりそれぞれ明かに大き
い二つの平行主面を有するものであり、平板状粒子乳剤
は、平板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも５０％、
好ましくは７０％を超え、最適には９０％より多くを占
める乳剤である。平板状粒子は、総粒子投影面積の実質
的に全部（９７％を超える）を占めることができる。前
記平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、
即ち、ＥＣＤ／ｔ＞８である乳剤（ＥＣＤは粒子投影面
積と等しい面積をもつ円の直径であり、ｔは平板状粒子
の厚さである）；中アスペクト比平板状粒子乳剤、即
ち、ＥＣＤ／ｔ＝５〜８；又は低アスペクト比平板状粒
子乳剤、即ち、ＥＣＤ／ｔ＝２〜５となることができ
る。前記乳剤は、典型的に、高平板状度（Ｔ）（Ｔ＝Ｅ
ＣＤ／ｔ² である）を示す。即ち、ＥＣＤ／ｔ² ＞２５
である（ＥＣＤ及びｔは、両方ともμｍで測定する）。

【００８４】この平板状粒子は、平板状粒子乳剤の目的
の平均アスペクト比及び／又は平均平板状度を達成する
のに適合するいずれの厚さにもなることができる。投影
面積要件を満足する平板状粒子は、０．３μｍより薄い
厚さを有するものであるのが好ましく、特に薄型（＜
０．２μｍ）平板状粒子が好ましく、平板状粒子性能増
強を最大にするためには、超薄型（＜０．０７μｍ）平
板状粒子が考えられる。好ましくは、

【００８５】面心立方（岩塩型）結晶格子構造を形成す
るハロゲン化銀から形成される平板状粒子は、｛１０
０｝又は｛１１１｝主面のいずれかを有することができ
る。｛１１１｝主面平板状粒子をもつ乳剤（コントロー
ルされた粒子分散度、ハロゲン化物分布、双晶面間隔、
エッジ構造及び粒子転位並びに吸着される｛１１１｝粒
子面安定剤を含む）は、リサーチディスクロージャー
Ｉ、セクションＩ．Ｂ．（３）（503 ページ）に具体的
に記載されている。

【００８６】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀は、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、又は塩
ヨウ臭化銀となることができる。本発明で使用されるハ
ロゲン化銀粒子は、リサーチディスクロージャーＩ及び
James のThe theory of the Photographic Processに記
載されているような当該技術分野において公知の方法に
従って製造できる。これらの方法には、アンモニア性乳
剤製造方法、中性もしくは酸性乳剤製造方法及び当該技
術分野において公知の他の方法等が含まれる。これらの
方法では、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩を水溶性
ハロゲン化物塩と混合させ、沈澱でハロゲン化銀を生成
中に温度、ＰＡｇ、ｐＨ値等を適当な値に制御すること
を一般的に要する。

【００８７】粒子析出中に、１つ以上のドーパント（銀
及びハロゲン化物以外の粒子吸蔵）を導入して粒子特性
を改良することができる。例えば、リサーチディスクロ
ージャー、アイテム36544 、セクションＩ．乳剤粒子及
びその特性、サブセクションＧ．粒子改良条件及び調
整、パラグラフ（３）、（４）及び（５）に記載されて
いる種々の通常のドーパントを、本発明の乳剤中に存在
せしめることができる。更に、米国特許第５，３６０，
７１２号（Olm 等）明細書に記載されるように（引用す
ることにより、本明細書の内容とする）、１種以上の有
機リガンドを有する遷移金属のヘキサ配位錯体で粒子を
ドープすることが考えられる。

【００８８】リサーチディスクロージャー、アイテム36
736 、1994年11月発行に記載されているように、粒子の
面心立方結晶格子に浅い電子トラップ（以下、「ＳＥ
Ｔ」とも記載する）を形成して画像形成スピードを高め
ることができるドーパントを組み込みことが特に考えら
れる。ＳＥＴドーパントを粒子内のいずれの位置に配置
しても有効である。一般的に、ＳＥＴドーパントを粒子
の外側５０％（銀に対して）内に組み入れると良好な結
果が得られる。ＳＥＴ組み込みの最適な粒子領域は、粒
子を形成する総銀の５０〜８５％の銀領域に形成されて
いる。ＳＥＴを全て一度に組み込むか、粒子析出を継続
しながらその間にわたって反応容器に導入することがで
きる。一般的に、ＳＥＴ形成ドーパントは、少なくとも
１×１０^-7モル／銀モル、その溶解度限界に至るまで、
典型的に約５×１０^-4モル／銀モルまでの濃度で導入す
ることが考えられる。

【００８９】ＳＥＴドーパントは相反則不軌を小さくす
るのに有効であるとして知られている。特に、ＳＥＴド
ーパントとして、イリジウムヘキサ配位錯体（即ち、Ｉ
ｒ⁺⁴錯体）が有利である。浅い電子トラップを提供する
のに有効でない（非−ＳＥＴドーパント）イリジウムド
ーパントも、ハロゲン化銀粒子乳剤の粒子内に導入して
相反則不軌を小さくすることができる。相反則改善に有
効となるために、Ｉｒは、粒子構造のいずれの場所にも
存在することができる。相反則改善を生じるＩｒドーパ
ントの粒子構造内の好ましい位置は、粒子を形成する全
ての銀が析出する、最初の６０％の後で且つ最終の１％
の前（最も好ましくは最終の３％の前）の粒子生成の領
域内である。ドーパントは一度に導入してもよく、もし
くは粒子析出を継続している期間に亘って反応容器に混
ぜてもよい。一般的に、相反則改善非−ＳＥＴ Ｉｒド
ーパントは、その最低有効濃度で組み入れることが企図
される。

【００９０】種々のＳＥＴ及び非−ＳＥＴ Ｉｒドーパ
ントの一般的に好ましい濃度範囲を示したが、これらの
一般的な範囲内の特定の最適濃度範囲を、通常の試験に
より特定の用途に結びつけることができることがわか
る。ＳＥＴドーパント及び非−ＳＥＴ Ｉｒドーパント
を単独又は組み合わせて用いることが特に考えられる。
例えば、ＳＥＴ及び非−ＳＥＴ Ｉｒドーパントの組合
せを含有する粒子を特に考えることができる。

【００９１】本発明の写真要素は、一般的に乳剤の形態
でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般的に写真
要素の１つの層として乳剤を塗布するためのベヒクルを
含む。有用なベヒクルには、タンパク質、タンパク質誘
導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル
類）、ゼラチン（例えば、牛骨もしくは皮ゼラチン等の
アルカリ処理ゼラチン、又は豚皮ゼラチン等の酸処理ゼ
ラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等）等の天然物質、並びにリサー
チディスクロージャーＩに記載されているような他のベ
ヒクルの両方が含まれる。また、ベヒクルもしくはベヒ
クル増量剤として有用なものは、親水性透水性コロイド
である。これらは、リサーチディスクロージャーＩに記
載されているような、合成ポリマー解こう剤、キャリヤ
ー、及び／又は、ポリビニルアルコール、ポリビニルラ
クタム、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセター
ル、アルキル並びにスルホアルキルアクリレート及びメ
タクリレートのポリマー、加水分解したポリ酢酸ビニ
ル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミ
ドコポリマー等のバインダーを含む。ベヒクルは、写真
乳剤に有用な量で乳剤中に存在することができる。ま
た、この乳剤は、写真乳剤に有用であるとして知られて
いるいずれの添加剤も含有することができる。

【００９２】本発明で用いられるハロゲン化銀を、有利
に化学増感することができる。ハロゲン化銀化学増感に
有用な化合物及び技法は、当該技術分野で公知であり、
リサーチディスクロージャーＩ及びそこで引用されてい
る文献に記載されている。化学増感に有用な化合物に
は、例えば、活性ゼラチン、イオウ、セレン、テルル、
金、プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、
レニウム、亜リン酸、もしくはそれらの組合せが含まれ
る。化学増感は、リサーチディスクロージャーＩ、セク
ションＩＶ（510-511 ページ）及びそこで引用されてい
る文献に記載されているように、一般的に、ｐＡｇレベ
ル５〜１０、ｐＨレベル４〜８、そして温度３０〜８０
℃で実施される。

【００９３】ハロゲン化銀を、リサーチディスクロージ
ャーＩに記載されるような当該技術分野で公知の技法に
より、式ＶＩ及びＶＩＩの色素で増感することができ
る。この色素を、乳剤を写真要素に塗布する前のいずれ
かの時期（例えば、化学増感中もしくは化学増感後）
に、又は写真要素への乳剤の塗布と同時に、ハロゲン化
銀粒子と親水性コロイドからなる乳剤に添加してもよ
い。この色素を、例えば、水又はアルコールの溶液とし
て添加することができる。色素／ハロゲン化銀乳剤を、
塗布直前もしくは塗布に先立ち（例えば、２時間前）、
カラー画像生成カプラーの分散体と混合することができ
る。

【００９４】本発明の写真要素は、リサーチディスクロ
ージャーＩ、セクションＸＶＩに記載されている技法を
含むいずれかの公知の技法を用いて像様露光するのが好
ましい。これには、典型的にはスペクトルの可視領域で
の露光を必要とし、一般的にそのような露光は、レンズ
を通した生の像であるが、保存された画像（コンピュー
タに記憶されたような画像）を発光装置（発光ダイオー
ド、ＣＲＴ等）を用いて露光することもできる。

【００９５】本発明の組成物を含む写真要素は、例え
ば、リサーチディスクロージャーＩ、又はT.H. James編
のThe theory of the Photographic Process、第4 版、
Macmillan, New York, 1977 年に記載されているいくつ
かの周知の処理組成物のいずれかを用いた周知の写真プ
ロセスで処理できる。ネガ型要素を処理する場合は、こ
の要素を発色現像主薬（即ち、カラーカプラーと共にカ
ラー像色素を形成するもの）で処理し、その後酸化剤及
び溶剤で処理して銀及びハロゲン化銀を除去する。リバ
ーサルカラー要素を処理する場合は、この要素をまず黒
白現像主薬（即ち、カプラー化合物と共にカラー像色素
を形成しない現像主薬）で処理し、次にハロゲン化銀を
カブラせ（一般的に、化学カブリもしくは光カブリ）、
発色現像主薬で処理する。

【００９６】好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミン類である。とりわけ好ましい現像主薬は：４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリンセスキ硫酸塩
水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ
−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−
トルエンスルホン酸である。

【００９７】Bissonetteの米国特許第３，７４８，１３
８号、同３，８２６，６５２号、同３，８６２，８４２
号及び同３，９８９，５２６号並びにTravisの同３，７
６５，８９１号明細書に記載されている、色素像生成還
元剤、不活性遷移金属イオン錯体酸化剤、並びに／又は
Matejec の米国特許第３，６７４，４９０号明細書、リ
サーチディスクロージャー、116 巻, 1973年12月、アイ
テム11660 及びBissonetteのリサーチディスクロージャ
ー、148 巻, 1976年8 月、アイテム14836, 14846, 及び
14847 に記載されている過酸化物酸化剤を組み合わせて
用いる処理で、色素像を生成もしくは増強することがで
きる。Dunn等の米国特許第３，８２２，１２９号、Biss
onetteの同３，８３４，９０７号及び同３，９０２，９
０５号、Bissonette等の同３，８４７，６１９号、Mowr
eyの同３，９０４，４１３号、Hirai 等の同４，８８
０，７２５号、Iwano の同４，９５４，４２５号、Mars
den等の同４，９８３，５０４号、Evans 等の同５，２
４６，８２２号、Twist の同５，３２４，６２４号、Fy
son の欧州特許出願公開第０４８７６１６号、Tannahil
l 等のＷＯ９０／１３０５９号、Marsden 等のＷＯ９０
／１３０６１号、Grimsey 等のＷＯ９１／１６６６６
号、Fyson のＷＯ９１／１７４７９号、Marsden等のＷ
Ｏ９２／０１９７２号、Tannahill のＷＯ９２／０５４
７１号、HensonのＷＯ９２／０７２９９号、Twist のＷ
Ｏ９３／０１５２４号、及びＷＯ９３／１１４６０号、
並びにWingender 等のドイツ国特許出願公開第４，２１
１，４６０号に説明されているような処理により色素像
を形成するのに、当該写真要素は特に適合する。

【００９８】現像の次に漂白−定着を行い、銀又はハロ
ゲン化銀を除去し、洗浄、乾燥する。本発明のフラグメ
ント化可能な電子供与体を、ハロゲン化銀乳剤に直接分
散させて含ませることができ、あるいは、例えば、水、
メタノール、もしくはエタノールの溶剤、又はそれらの
溶剤の混合物に溶解することができ、生じた溶液を乳剤
に加えることができる。また、本発明の化合物を塩基及
び／もしくは界面活性剤を含有する溶液から添加するこ
ともでき、又は水性スラリーもしくはゼラチン分散体に
混ぜて、乳剤に加えることもできる。

【００９９】本発明で用いる電子供与体の量は、乳剤層
の銀１モル当たり、少なくても１×１０^-8モルから多く
ても０．１モル／銀モルの範囲であり、好ましくは、少
なくても５×１０^-7モル／銀モルから多くても０．０１
モル／銀モルの範囲である。電子供与性増感剤のＸＹ部
分の酸化電位Ｅ₁ が、相対的に低電位である場合、それ
はより活性であり、使用に必要な試薬は相対的に少な
い。反対に、電子供与性増感剤のＸＹ部分の酸化電位
が、相対的に高い場合、銀１モル当たりより多くの量の
試薬を用いる。さらに、Ｘに直接又は間接に結合するハ
ロゲン化銀吸着基Ａ、又は光吸収基Ｚ、又は発色団形成
基Ｑを有するＸＹ部分の場合、フラグメント化可能な電
子供与性化合物は、ハロゲン化銀粒子とより密接に関連
し、使用に必要な試薬は相対的に少ない。

【０１００】製造、貯蔵、もしくは処理時における写真
材料のカブリを小さくする目的のために、種々の化合物
を本発明の写真材料に加えることができる。典型的な、
カブリ防止剤は、リサーチディスクロージャーＩのセク
ションＶＩに記載されており、例えば、テトラアザイン
デン類、メルカプトテトラゾール類、ポリヒドロキシベ
ンゼン類、ヒドロキシアミノベンゼン類、又はチオスル
ホン酸塩及びスルフィン酸塩との組合せ、等である。本
発明の場合、ポリヒドロキシベンゼン及びヒドロキシア
ミノベンゼン化合物（以下、「ヒドロキシベンゼン化合
物」という）が好ましい。なぜなら、それらが乳剤感度
を低下させずにカブリを小さくするのに有効だからであ
る。

【０１０１】ヒドロキシベンゼン化合物の例は次のもの
である：

【化４０】 これらの式中、Ｖ及びＶ’は、それぞれ独立して、−
Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属
イオン）、アルキル基、フェニル基、アミノ基、カルボ
ニル基、スルホン基、スルホン化されたフェニル基、ス
ルホン化されたアルキル基、スルホン化されたアミノ
基、カルボキシフェニル基、カルボキシアルキル基、カ
ルボキシアミノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル
基、アルキルチオエーテル基、もしくはフェニルチオエ
ーテル基である。

【０１０２】より好ましくは、それらは、それぞれ独立
して、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−
Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｋ、
−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣＨ₃ 、又は−フェニ
ルである。

【０１０３】とりわけ好ましいヒドロキシベンゼン化合
物は次のものである：

【化４１】

【化４２】

【０１０４】ヒドロキシベンゼン化合物を、本発明の乳
剤層又は写真材料を構成するいずれの層にも加えること
ができる。好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-3〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１
０^-3〜２×１０^-2モルである。

【０１０５】

【実施例】次の例で、本発明の写真要素の調製と評価を
具体的に記載する。例１ Chang 等の米国特許第５，３１４，７９３号明細書に記
載されているように、１．０％ヨウ化物を含んだ乳剤粒
子の中心部分及び実質的により高いヨウ化物を含んだ周
囲領域のような３．７％の総ヨウ化物分布をもったＡｇ
ＢｒＩ平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ｅ−１）を調製し
た。この乳剤粒子は、平均厚み０．１３６μｍ及び平均
円直径６．４μｍを有した。この乳剤Ｅ−１を、酸化ゼ
ラチンを用いて析出させ、さらに析出の６８％のところ
に配置された５０Ｍppm のＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及び析出
の７１％のところで導入された０．５０Ｍppm のＫＳｅ
ＣＮを含有した。

【０１０６】カブリ防止剤ＨＢ３、濃度１．７１×１０
^-3モル／モルＡｇ、ＮａＳＣＮ、０．６９４×１０^-3モ
ル／モルＡｇの青増感色素ＶＩＩ−１、又は広域青色素
セットである等モル量のＶＩＩ−１及びＶＩ−１、カル
ボキシメチル−トリメチル−２−チオ尿素、ビス（１，
４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロボレート、並び
にベンゾチオアゾリウム仕上げ改良剤を添加して、この
乳剤を最適に化学増感し、分光増感し、その後、この乳
剤を６０℃まで加熱サイクルにかけた。

【０１０７】いくつかの試験バリエーションでは、電子
供与性増感剤、ＦＥＤ−２を加熱サイクル後に、２．６
×１０^-6モル／モルＡｇで乳剤に加えた。そして増感し
たハロゲン化銀、レイダウン１．１ｇ／ｍ² （１００ｍ
ｇ／ｆｔ² ）、イエロー色素生成カプラーＹＹ−１、
１．６５ｇ／ｍ² （１５０ｍｇ／ｆｔ² ）、及びゼラチ
ンベヒクル、３．３ｇ／ｍ² （３００ｍｇ／ｆｔ² ）か
らなるコーティングを調製した。カブリ防止及び安定化
剤テトラアザインデンを濃度１．７５ｇ／モルＡｇで、
コーティング直前にこのコーティング溶融物に添加し
た。次に、硬膜剤としてビスビニルスルホニルメチルエ
ーテルを含有するゼラチンオーバーコート、０．８８ｇ
／ｍ² （８０ｍｇ／ｆｔ² ）を適用した。

【０１０８】写真評価のために、コーティング細片を、
有効色温度５５００°Ｋを与えるために濾過し、さら
に、０．３濃度インコネルフィルター及びコダックラッ
テンフィルターNo. ２Ｂ並びに０．２濃度ステップの０
〜４濃度単位の濃度範囲のステップウェッジをとおして
濾過した３０００°Ｋ色温度タングステンランプに対し
て、０．０１秒間露光した。このフィルターは、４００
ｎｍより長い波長だけを通したので、増感色素によって
主として吸収される光を提供する。露光されたフィルム
細片を、Eastman Kodak C-41現像液で処理した。写真感
度を露光量−濃度曲線の直線部分の接線と漸近するＤmi
n 領域との交点のところで測定した。

【０１０９】表ＩＩのデータは、単独の青着色乳剤、広
域青着色乳剤及び後者の乳剤にフラグメント化可能な電
子供与性化合物、ＦＥＤ−２を加えたものの感度を表
す。この化合物は約０．５ストップ、０．１９ＬｏｇＥ
の追加写真感度を提供した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】２種類の着色乳剤の光学吸収スペクトルを
図１に示す。この図で、より短い波長４４０ｎｍ吸収色
素の存在下での、長波長４７０ｎｍ極大強度の減衰は明
らかである。単独着色乳剤、２．７６３対数単位と広域
青着色乳剤、２．５７６対数単位の対数積分光吸収の差
は、０．１８７である。従って、この光学吸収不足は、
フラグメント化可能な電子供与性化合物による着色写真
感度増加によって、正確に埋め合わせされている。

【０１１２】例２ Chang 等の米国特許第５，３１４，７９３号明細書に記
載されているように、乳剤粒子の中心部分がヨウ化物を
含有せず、周囲領域が実質的により高いヨウ化物を含有
するように分配させた２％総ヨウ化物を含有する、Ａｇ
ＢｒＩ平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ｅ−２）を調製し
た。得られた乳剤は平均厚０．１３μｍ及び平均円直径
５．０μｍであった。この乳剤は、脱イオンゼラチンを
用いて析出され、析出の８０％のところで導入した銀１
モル当たり０．５３MppmのＫＳｅＣＮを含有した。Ｎａ
ＳＣＮ、７．２６×１０^-4モル／モルＡｇの青増感色素
ＶＩ−１又は各３．４９×１０^-4モル／モルＡｇのＶＩ
Ｉ−１及びＶＩ−１、メルカプトテトラゾールカブリ防
止剤、Ｎａ₃ Ａｕ（Ｓ₂ Ｏ₃ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ ₂ Ｓ
₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、並びにベンゾチアゾリウム仕上げ改
良剤を添加して、この乳剤を最適に化学増感し、分光増
感した。その後、この乳剤を６０℃まで加熱サイクルに
かけた。化学増感操作の後、カブリ防止−安定剤、テト
ラアザインデン（濃度１．０２×１０^-2モル／モルＡ
ｇ）をこの乳剤溶融物に加えた。ＶＩＩ−１及びＶＩ−
１の色素組合せで増感した乳剤では、もう一つのバリエ
ーションは、テトラアザインデン次に、カブリ防止剤、
ＨＢ３を１．２９×１０^-2モル／モルＡｇ、次いでフラ
グメント化可能な電子供与体（ＦＥＤ）を加えた。

【０１１３】次のようにコーティングを調製した。モデ
ルイエロー単一層フォーマットにおいて、試験乳剤をコ
ートした：乳剤コート、０．９９ｇ／ｍ² （９０ｍｇ／
ｆｔ ² ）、イエロー画像カプラーＹＹ−２、０．７７ｇ
／ｍ² （７０ｍｇ／ｆｔ² ）、及びゼラチン、２．７５
ｇ／ｍ² （２５０ｍｇ／ｆｔ² ）；ゼラチン、１．１ｇ
／ｍ² （１００ｍｇ／ｆｔ² ）及び１．７５％（塗布し
たゼラチンに対する質量％）のビス（ビニルスルホニ
ル）メタンを含有するオーバーコート。

【０１１４】試験を行い、分光露光に対するこれらのコ
ーティングのレスポンスを測定した。着色したコーティ
ング細片を、有効色温度５５００°Ｋを与えるために濾
過し、さらに、０．３濃度インコネルフィルター及びコ
ダックラッテンフィルターNo. ２Ｂ並びに０．２濃度ス
テップの０〜４濃度単位の濃度範囲のステップウェッジ
をとおして濾過した３０００°Ｋ色温度タングステンラ
ンプに対して、０．０１秒間露光した。このフィルター
は、４００ｎｍより長い波長だけを通したので、増感色
素によって主として吸収される光を提供する。露光され
たフィルム細片を、Eastman Kodak C-41カラーネガ処理
で、３分１５秒間現像した。このコダックラッテンフィ
ルター２Ｂ露光の場合の写真感度を露光量−濃度曲線の
直線部分の接線と漸近するＤmin 領域との交点のところ
で測定した。表ＩＩＩのデータは、単独の青着色乳剤、
広域青着色乳剤及び後者の乳剤に種々のレベルでＦＥＤ
化合物を加えたものの感度を表す。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】ＶＩＩ−１＋ＶＩ−１色素組合せは明らか
に写真感度を低下させるが、失われた感度はフラグメン
ト化可能な電子供与性化合物又は脱プロトン化電子供与
性化合物を添加することによって回復される。

【０１１７】例３ Chang 等の米国特許第５，３１４，７９３号明細書に記
載されているように、乳剤粒子の中心部分が１．５％の
ヨウ化物を含有し、周囲領域が実質的により高いヨウ化
物を含有するように分配させた４．０５％総ヨウ化物を
含有する、ＡｇＢｒＩ平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ｅ
−３）を調製した。得られた乳剤は平均厚０．１０５μ
ｍ及び平均円直径１．１８μｍであった。ＮａＳＣＮ、
カルボキシメチル−トリメチル−２−チオ尿素、ビス
（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ
ム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロボレー
ト、及びベンゾチオアゾリウム仕上げ改良剤を添加し
て、この乳剤を最適に化学増感し、分光増感し、その
後、この乳剤を６５℃まで加熱サイクルにかけた。そし
て、この乳剤を、以下の表ＩＶに記載するように、単独
長波長青色素又は長波長及び短波長青色素の組合せで着
色した。添加した青色素の総濃度は常に１．０×１０ ^-3
モル／モルＡｇであった。長波長及び１種類の短波長青
色素の組合せの場合、色 素のモル比は１：１であり、
長波長及び２種類の短波長青色素の組合せの場合、色素
のモル比は１：０．５：０．５である。着色処理の後、
ＨＢ３を１３×１０^-3モル／モルＡｇ、そしてテトラア
ザインデンを１．７５ｇ／モルＡｇで、乳剤溶融物に添
加した。そして、表ＩＶに示すように、選択された着色
乳剤にフラグメント化可能な電子供与体ＦＥＤ−１を添
加した。

【０１１８】追加の水、そしてゼラチンを添加してコー
ティング用溶融物を調製した。ゼラチン、コーティング
界面活性剤、追加のＨＢ−３を含有する溶融物、並びに
イエロー生成カラーカプラー、ＹＹ−２及びＹＹ−３の
水性分散物と一緒に乳剤溶融物を混合し、得られた混合
物をアセテート支持体に塗布して、コーティングを調製
した。最終のコーティングは、銀、０．８８ｇ／ｍ
² （８０ｍｇ／ｆｔ² ）、ＹＹ−２カプラー、１．１ｇ
／ｍ² （１００ｍｇ／ｆｔ² ）、ＹＹ−３カプラー、
０．０３ｇ／ｍ² （３ｍｇ／ｆｔ² ）、及びゼラチン、
３．３ｇ／ｍ² （３００ｍｇ／ｆｔ² ）を含有した。こ
のコーティングを、ゼラチン、２．２ｇ／ｍ²（２００
ｍｇ／ｆｔ² ）、コーティング界面活性剤、及びゼラチ
ン硬膜剤としてビスビニルスルホニルメチルエーテルを
含有する保護層でオーバーコートした。

【０１１９】写真評価のために、各コーティング細片
を、有効色温度５５００°Ｋを与えるために濾過し、さ
らに、０．３濃度インコネルフィルター及びコダックラ
ッテンフィルターNo. ２Ｂ並びに０．２濃度ステップの
０〜４濃度単位の濃度範囲のステップウェッジをとおし
て濾過した３０００°Ｋ色温度タングステンランプに対
して、０．０１秒間露光した。この露光は、増感色素に
よって主として吸収される光を提供する。露光されたフ
ィルム細片を、Eastman Kodak C-41カラー現像液で、３
分１５秒間現像した。Ｓ_WR2B（コダックラッテンフィル
ター２Ｂ露光の場合の相対写真感度）を、露光量−濃度
曲線の直線部分の接線と漸近するＤmin 領域との交点の
ところで評価した。長波長青色素のみを含有する各コー
ティングの場合、相対感度を１００と設定した。

【０１２０】表ＩＶのデータは、短波長青色素と長波長
青色素ＶＩＩ−１〜ＶＩＩ−３のいずれかとの組合せる
と、長波長青色素単独と比較して、このＷＲ２Ｂ露光の
場合、感度低下を生じることを示す。また、ＶＩＩ−２
と、ＶＩ−１＋ＶＩ−３の３種類の色素組合せも、ＶＩ
Ｉ−２単独と比較して感度低下を生じる。この色素組合
せにフラグメント化可能な電子供与性増感剤ＦＥＤ−１
を添加すると、この感度低下が回復し、多くの場合、長
波長青色素単独よりも幾分高い感度を提供する。従っ
て、表ＩＶのデータは、フラグメント化可能な電子供与
性増感剤を多くの種類の広波長青色素組合せと一緒に用
いて、少なくとも一つの長波長青色素単独の感度と同じ
くらい良好な全体的青感度レベルを提供することができ
ることを示す。このように、写真感度と色再現の両方の
条件を適合させることができる。

【０１２１】

【化４３】

【化４４】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】例４ 表Ｖに示すバリエーションを有する高感度イエロー層を
備えた多層フィルム要素を調製した。

【表５】

【０１２４】表Ｖのデータは、この増感を用いた乳剤を
多層フィルム要素のイエロー層にコートした場合にも、
広波長青増感を用いることに伴う相対青感度の低下が見
られることを示す（試験１に対する試験２）。フラグメ
ント化可能な電子供与体ＦＥＤ−２を添加すると、広波
長青増感を用いる層の感受性が長波長青色素を単独で用
いる層の感受性に戻る（試験１に対する試験３）。この
ように、広波長青増感の色再現の利点を、写真感度の低
下無しに得ることができる。

【０１２５】次に、表Ｖの試験１〜３に用いた高感度イ
エロー乳剤の調製とこれらの試験に用いた多層フィルム
要素構造を記載する。

【０１２６】Chang 等の米国特許第５，３１４，７９３
号明細書に記載されているように、乳剤粒子の中心部分
がヨウ化物を含有せず、周囲領域が実質的により高いヨ
ウ化物を含有するように分配させた２％総ヨウ化物を含
有する、ＡｇＢｒＩ平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ｅ−
４）を調製した。この乳剤粒子は平均厚０．１４μｍ及
び平均円直径４．５μｍであった。この乳剤は、脱イオ
ンゼラチンを用いて析出され、両方とも析出の６７％の
ところで導入された銀１モル当たり０．３７MppmのＫＳ
ｅＣＮ及び０．０６７Ｍppm のヘキサクロロイリジウム
酸カリウムを含有した。ＮａＳＣＮ、８．２７×１０^-4
モル／モルＡｇの青増感色素ＶＩ−１（試験１）又は各
４．１３×１０^-4モル／モルＡｇのＶＩＩ−１及びＶＩ
−１（試験２及び試験３）、メルカプトテトラゾールカ
ブリ防止剤、Ｎａ₃ Ａｕ（Ｓ₂ Ｏ ₃ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎ
ａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、並びにベンゾチアゾリウム仕
上げ改良剤を添加して、この乳剤を最適に化学増感し、
分光増感した。その後、この乳剤を６０℃まで加熱サイ
クルにかけた。化学増感操作の後、カブリ防止−安定
剤、テトラアザインデン（濃度５．８１×１０^-2モル／
モルＡｇ）をこの乳剤溶融物に加えた。ＶＩＩ−１及び
ＶＩ−１の色素組合せで増感した乳剤では、もう一つの
バリエーション（試験３）は、テトラアザインデン次
に、カブリ防止剤、ＨＢ３を１．２９×１０^-2モル／モ
ルＡｇ、次いでフラグメント化可能な電子供与体ＦＥＤ
−２、０．３ｍｇ／モルＡｇを加えた。

【０１２７】この例に用いた多層フィルム構造を成分構
成と共に次に示す。成分レイダウンは、ｇ／ｍ² の単位
である。ビスビニルスルホニルメタン硬膜剤を、総ゼラ
チン質量の１．５５％で用いた。カブリ防止剤（４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンを含む）、界面活性剤、塗布助剤、カプラー溶
媒、乳剤添加物、金属イオン封鎖剤、滑剤、艶消し剤及
び色味剤を、当該技術分野で通常行われるように適当な
層に添加した。多層試験１〜３は全て表Ｖに要約したバ
リエーションを伴う基本的処方を用いる。各要素の試料
に有効色温度５５００Ｋを有する光源に対し、ステップ
露光を与え、British Journal Photography 1988 Annua
l, 196-198頁に記載されているKODAK FLEXICOLOR(C-41)
処理で現像した。イエロー色素生成層の相対感度を、最
小イエロー濃度の上、０．１５濃度単位のところで評価
した。長波長青色素だけを含有する多層要素（試験１）
の場合、相対感度を１００とした。

【０１２８】層１（保護オーバーコート層）：ゼラチン
０．８９。層２ （ＵＶフィルター層）：臭化銀リップマン乳剤０．
２６９、ＵＶ−１及びＵＶ−２両方とも０．１０８、並
びにゼラチン０．８１８。層３ （高感度イエロー層）：表Ｖに記載した青増感銀乳
剤バリエーション（１．３６で塗布）、ＹＣ−１（０．
４２０）、ＩＲ−１（０．０２７）、Ｂ−１（０．０１
１）及びゼラチン（２．２６）。層４ （低感度イエロー層）：（ｉ）１．３×０．１３μ
ｍ、４．５モル％Ｉ（０．３３３）、（ii）０．８×
０．１２μｍ、１．５モル％Ｉ（０．２６９）、（iii
）０．７７×０．１４μｍ、１．５モル％Ｉ（０．２
１５）の３種類の青増感（全て青色素ＶＩＩ−１を用い
る）平板状ヨウ臭化銀乳剤の配合物、イエロー色素生成
カプラーＹＣ−１（０．７３２）、ＩＲ−１（０．０２
７）及びゼラチン（２．２６）。層５ （イエローフィルター層）：ＹＦＤ−１（０．１０
８）、ＯｘＤＳ−１（０．０７５）及びゼラチン（０．
８０７）。

【０１２９】層６（高感度マゼンタ層）：緑増感（ＧＳ
Ｄ−１とＧＳＤ−２の混合物を用いる）ヨウ臭化銀平板
状乳剤（３．９×０．１４μｍ、３．７モル％Ｉ）
（１．２９）、マゼンタ色素生成カプラーＭＣ−１
（０．０８４）、ＩＲ−２（０．００３）及びゼラチン
（１．５８）。層７ （中感度マゼンタ層）：緑増感（ＧＳＤ−１とＧＳ
Ｄ−２の混合物を用いる）ヨウ臭化銀平板状乳剤（２．
９×０．１２μｍ、３．７モル％Ｉ）（０．９６９）、
マゼンタ色素生成カプラーＭＣ−１（０．０８２）、マ
スキングカプラーＭＭ−１（０．０８６）、ＩＲ−２
（０．０１１）及びゼラチン（１．５６）。層８ （低感度マゼンタ層）： （ｉ）０．８８×０．１２μｍ、２．６モル％Ｉ（０．
５３７）及び（ii）１．２×０．１２μｍ、４．１モル
％Ｉ（０．３４２）の２種類の緑増感（ＧＳＤ−１とＧ
ＳＤ−２の混合物を用いる）ヨウ臭化銀平板状乳剤の配
合物、マゼンタ色素生成カプラーＭＣ−１（０．２８
５）、マスキングカプラーＭＭ−１（０．０７５）及び
ゼラチン（１．１８）。層９ （中間層）：ＯｘＤＳ−１（０．０７５）及びゼラ
チン（０．５３８）。

【０１３０】層１０（高感度シアン層）：赤増感（ＲＳ
Ｄ−１とＲＳＤ−２の混合物を用いる）ヨウ臭化銀平板
状乳剤（４．０×０．１３μｍ、４．０モル％Ｉ）
（０．１３０）、シアン色素生成カプラーＣＣ−２
（０．２０５）、ＩＲ−４（０．０２５）、ＩＲ−３
（０．０２２）、ＯｘＤＳ−１（０．０１４）及びゼラ
チン（１．４５）。層１１ （中感度シアン層）：赤増感（ＲＳＤ−１とＲＳ
Ｄ−２の混合物を用いる）ヨウ臭化銀平板状乳剤（２．
２×０．１２μｍ、３．０モル％Ｉ）（１．１７）、シ
アン色素生成カプラーＣＣ−２（０．１８１）、ＩＲ−
４（０．０１１）、マスキングカプラーＣＭ−１（０．
０３２）、ＯｘＤＳ−１（０．０１１）及びゼラチン
（１．６１）。 層１２ （低感度シアン層）： （ｉ）大型ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（１．２×０．１
２μｍ、４．１モル％Ｉ）（０．２６５）及び（ii）よ
り小さいヨウ臭化銀平板状乳剤（０．７４×０．１２μ
ｍ、４．１モル％Ｉ）（０．３１２）の２種類の赤増感
（全てＲＳＤ−１とｒＳＤ−２の混合物を用いる）ヨウ
臭化銀乳剤の配合物、シアン色素生成カプラーＣＣ−１
（０．２２７）、ＣＣ−２（０．３６３）、マスキング
カプラーＣＭ−１（０．０３２）、漂白促進剤放出型カ
プラーＢ−１（０．０８０）及びゼラチン（１．６
７）。層１３ （中間層）：ＯｘＤＳ−１（０．０７５）及びゼ
ラチン（０．５３８）。層１４ （ハレーション防止層）：ブラックコロイド状銀
（０．１５１）、ＵＶ−１及びＵＶ−２（両方とも０．
０７５）及びゼラチン１．６１。

【０１３１】使用した試薬

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【０１３２】例５ 米国特許第５６９１２７号明細書に記載されているもの
と同じ技法を用いて大型の薄型平板状ＡｇＢｒＩ乳剤
（Ｅ−５）を析出させた。最終乳剤は、析出の最初の
０．１％の後、均一に分配させた１．５モル％のヨウ化
物を含有した。この乳剤粒子は、平均厚み０．０７μ
ｍ、そして平均円直径５．８８μｍを有した。１．６４
×１０^-3モル／モルＡｇのＨＢ３、ＮａＳＣＮ、１．１
６×１０^-3モル／モルＡｇの青増感色素ＶＩＩ−１、又
は各０．５８×１０^-3モル／モルＡｇのＶＩＩ−１及び
ＶＩ−１、カルボキシメチル−トリメチル−２−チオ尿
素、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリ
アゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロ
ボレート、並びにベンゾチオアゾリウム仕上げ改良剤を
添加して、この乳剤を最適に化学増感し、分光増感し、
その後、この乳剤を５５℃で１５分間、加熱サイクルに
かけた。化学増感操作の後、カブリ防止剤−安定剤、１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール（濃度４．０×１０^-4モル／モルＡｇ）を、こ
の乳剤溶融物に加えた。いくつかの試験バリエーション
では、表ＶＩに示すように、この乳剤に、電子供与性増
感剤、ＦＥＤ−２を加えた。

【０１３３】追加の水、そしてゼラチンを添加してコー
ティング用溶融物を調製した。ゼラチン、コーティング
界面活性剤、追加のＨＢ−３を含有する溶融物、並びに
イエロー生成カラーカプラー、ＹＹ−４の水性分散物と
一緒に乳剤溶融物を混合し、得られた混合物をアセテー
ト支持体に塗布して、コーティングを調製した。最終の
コーティングは、銀、０．５５ｇ／ｍ² （５０ｍｇ／ｆ
ｔ² ）、ＹＹ−４カプラー、０．９４ｇ／ｍ² （８５ｍ
ｇ／ｆｔ² ）、及びゼラチン、０．８３ｇ／ｍ ² （７５
ｍｇ／ｆｔ² ）を含有した。このコーティングを、ゼラ
チン、２．７５ｇ／ｍ² （２５０ｍｇ／ｆｔ² ）、コー
ティング界面活性剤、及びゼラチン硬膜剤としてビスビ
ニルスルホニルメチルエーテルを含有する保護層でオー
バーコートした。

【０１３４】写真評価のために、各コーティング細片
を、有効色温度５５００°Ｋを与えるために濾過し、さ
らに、コダックラッテンフィルターNo. ２Ｂ及び０．２
濃度ステップの０〜４濃度単位の濃度範囲のステップウ
ェッジをとおして濾過した３０００°Ｋ色温度タングス
テンランプに対して、０．０１秒間露光した。このフィ
ルターは４００ｎｍより長い波長の光のみを通すので、
増感色素によって主として吸収される光を提供する。露
光されたフィルム細片を、Eastman Kodak C-41カラー現
像液で現像した。写真感度をＤmin 濃度の上０．１５濃
度単位のところで測定した。長波長青色素のみを含有す
る多層要素の場合、相対感度を１００と設定した。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】表ＶＩのデータは、短波長青色素ＶＩ−１
と長波長青色素ＶＩＩ−１を組合せると、長波長青色素
単独と比較して、このＷＲ２Ｂ露光の場合、感度低下を
生じることを示す。この色素組合せにフラグメント化可
能な電子供与性増感剤ＦＥＤ−２を添加すると、この感
度低下が回復し、カブリが僅かに追加するという犠牲を
払うが、長波長青色素単独よりも幾分高い感度も提供す
る。従って、表ＶＩのデータは、フラグメント化可能な
電子供与性増感剤をこの薄型平板状粒子と一緒に用い
て、少なくとも長波長青色素単独の感度と同じ感度を有
する広域青増感を提供することができることを示す。こ
のように、写真感度と色再現の両方の条件を適合させる
ことができ、薄型平板状乳剤を用いてコートされる銀レ
イダウンを最小にすることによってカラー多層に達成で
きる追加の利益を色再現を犠牲にすることなく得ること
ができる。

【０１３７】例６ 薄型、平板状単分散臭化銀乳剤（乳剤Ｅ−６）を、均一
な大きさの粒子を生成するために、成長改良剤、Pluron
ic-31R1 ^TM（メタノール溶液中のポリエチレンオキシド
とポリプロピレンオキシドの連続コポリマー）を用いて
調製した。この成長改良剤の説明は、Tsaur の米国特許
出願第０８／７２４，７１６号明細書（1996年9 月30日
出願）に記載されている。よく攪拌しながら、反応容器
に蒸留水６Ｌ、酸化処理した石灰処理骨ゼラチン３ｇ、
臭化ナトリウム３．７６ｇ、及びPluronic-31 ^TM０．４
２ｇを加えた。温度を３０℃に保持しながら、０．３５
Ｍ硝酸銀からなる水溶液を１４．３ｍＬ／分の速度で、
１４．３ｍＬ／分の添加速度の０．３５Ｍ臭化ナトリウ
ムからなる溶液と同時に、１分間加えた。

【０１３８】そして、この容器の温度を１８分かけて６
０℃まで上げ、そして蒸留水１．５Ｌ中の酸化処理した
石灰処理骨ゼラチン１００ｇ及びPluronic-31 ^TM０．１
ｇを加えた。その後、２．５Ｍ水酸化ナトリウム４５ｍ
Ｌを用いて、ｐＨを５．４に調節した。０．３５Ｍ硝酸
銀溶液を１４．３ｍＬ／分の速度で添加し、同時にｐＢ
ｒを１．９３に維持するような速度で０．３５Ｍ臭化ナ
トリウム溶液を加えて、成長を開始した。成長区域をと
おして、ｐＢｒを１．９３に維持するために、臭化ナト
リウム流を常に硝酸銀流とバランスさせた。その後の１
５分間の間に、硝酸銀の流量を５８．３ｍＬ／分に増加
させた。そして、１．６Ｍの硝酸銀溶液を１．６７９Ｍ
の臭化ナトリウムと同時に、７０分かけて、１２．３ｍ
Ｌ／分で開始して、７０ｍＬ／分で終わる増加する割合
で添加した。硝酸銀の流れを７０ｍＬ／分で、臭化ナト
リウムの流れとバランスさせながらさらに２０．２４分
間継続した。そして、乳剤を４５℃に冷却し、過剰の塩
を限外濾過して除去した。総収量は、４．６６×０．０
５９μｍの大きさの平板状乳剤７．０６モルであった。

【０１３９】乳剤Ｅ−６を次の手順で増感させた。乳剤
Ｅ−６を、順に、カブリ防止剤ＨＢ３；チオシアン酸ナ
トリウム；仕上げ改良剤ＦＭ；増感色素、色素ＶＩＩ−
１及び色素ＶＩ−１；金増感剤ジチオ硫酸第一金（Ｉ）
三ナトリウム（イオウ源と金源の組合せ）、及び塚のイ
オウ源としてのチオ硫酸二ナトリウムを用いて処理し
た。この乳剤を６４℃で１０分間加熱し、４０℃まで冷
却し、そして、カブリ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ−２で処
理した。得られた乳剤（比較乳剤Ｅ−６ａ）を、単一層
フォーマットで簡単にコートし、処理して、以下に記載
したように評価した。

【０１４０】ＡＦ−２の添加の後、ＦＥＤ−２を量を変
えて表ＶＩＩに示すように添加した以外は、例６ｂ、６
ｃ、６ｄ及び６ｅ（発明例）を上記と同様に調製した。
これらの乳剤を、それぞれ、単一層フォーマットでコー
トし、処理して、以下に記載したように評価した。

【０１４１】青分光増感した乳剤試料を、簡単な単一層
フォーマットでコートした。この単一層フォーマット
は、ハレーション防止バッキングを有する酢酸セルロー
スフィルム支持体上のゼラチンパッドからなり、この乳
剤及びイエロー現像抑制剤放出型カプラーＣ−２と一緒
にイエロー画像形成カプラーＣ−１を含有するする層に
よって被覆されている。硬膜剤を含有するゼラチンオー
バーコートで、この乳剤層を摩耗から保護する。層構造
の詳細を次に示す。

【０１４２】 単一層フォーマット コートされる層 組成 保護オーバーコート ゼラチン ２．１５ ｇ／ｍ² 乳剤／カプラー ゼラチン ３．２３ ｇ／ｍ² Ａｇ ０．８６ ｇ／ｍ² カプラーＣ−１ １．０８ ｇ／ｍ² カプラーＣ−２ ０．３ ｇ／ｍ² カブリ防止剤ＡＦ−２ ０．００４ｇ／ｍ² ゼラチンパッド ゼラチン ４．８９ ｇ／ｍ² 支持体 酢酸セルロース

【０１４３】乾燥したコートされた試料に、２１ステッ
プ目盛り付き中性露光ステップタブレットを通して、Wr
atten 2B濾過されたデーライト（５５００°Ｋ）露光
を、０．０１秒間与えた。露光された試料を、カラーネ
ガKodak Flexicolor^TM C41処理で現像した。Ｄmin より
濃度０．１５上方のところで相対感度を測定した。

【０１４４】

【表７】

【０１４５】これらのデータは、広域青分光増感された
薄型平板状臭化銀乳剤を、ＦＥＤ化合物の量を増加して
処理すると、過度にカブリが増加することなく、比例し
て写真感度が増加したことを示す（例６ｂ、６ｃ、６
ｄ、６ｅ）。この感度増加によって、所定の感度のフィ
ルムを生成するより小さな粒子の乳剤を用いて、粒状度
を低下させることができる。あるいは、この割増の感度
を用いて、銀被覆量を減らしてコストの節約をすること
ができ、また下に位置する層における光散乱をより少な
くすることができる。

【０１４６】

【化４８】

【化４９】

【０１４７】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次に記載する。 （態様１）Ｘが構造式（Ｉ）である請求項１に記載の写
真要素：

【化５０】 （上式中、Ｒ₁ ＝Ｒ、カルボキシル、アミド、スルホン
アミド、ハロゲン、ＮＲ₂ 、（ＯＨ）_n 、（Ｏ
Ｒ’）_n 、又は（ＳＲ）_n ； Ｒ’＝アルキル又は置換アルキル； ｎ＝１〜３； Ｒ₂ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₃ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₂ 及びＲ₃ は、一緒になって５員〜８員環を形成で
き； ｍ＝０、１； Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ； Ｒ₂ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ
₃ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき； Ａｒ＝フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリ
ルのようなアリール基、又は複素環式基； Ａｒ’は、アリール基（例えば、フェニル、置換フェニ
ル）、又は複素環式基； Ｒ＝水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル
基）。 （態様２）前記構造式（Ｉ）の化合物が次式から選ばれ
る態様１に記載の写真要素：

【化５１】 （上式中、各Ｒは独立に、水素原子又は置換もしくは非
置換のアルキル基である）。

【０１４８】（態様３）Ｘが構造式（ＩＩ）の化合物で
ある請求項１に記載の写真要素：

【化５２】 （上式中、 Ａｒ＝アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル）；又は複素環式基； Ｒ₄ ＝ハメットシグマ値が−１〜＋１の置換基； Ｒ₅ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₆ 及びＲ₇ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₅ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ
₆ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき（この
場合、Ｒ₆ はヘテロ原子となることができる）；Ｒ₅ 及
びＲ₆ は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ₆ 及び
Ｒ₇ は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ａｒ’は、
フェニル、置換フェニル等のアリール基、複素環式基；
そして Ｒ＝水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル基
である）。 （態様４）Ｘが次式から選ばれる態様３に記載の写真要
素：

【化５３】 （上式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、Ｈ、アルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、ハロ、カルバモイル、カルボキシ
ル、アミド、ホルミル、スルホニル、スルホンアミド、
ニトリルである）；

【化５４】 （上式中、Ｚ₁ は、共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、Ｃ
Ｒ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、又はＣＨ₂ ＣＨ₂ である）；

【化５５】 （上式中、Ｚ₂ は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、ＣＲ₂ 、ＣＲ
＝ＣＲであり、Ｒ₁₃は、アルキル、置換アルキル又はア
リールであり、そしてＲ₁₄は、Ｈ、アルキル、置換アル
キル又はアリールである）。

【０１４９】（態様５）Ｘが構造式（ＩＩＩ）の化合物
である請求項１に記載の写真要素：

【化５６】 （上式中、Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ；Ａｒは、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アン
トリル）；又は複素環式基；Ｒ₈ は、Ｒ、カルボキシ
ル、ＮＲ₂ 、（ＯＲ）_n 、又は（ＳＲ）_n （ここで、ｎ
は１〜３）； Ｒ₉ 及びＲ₁₀＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₉ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ａ
ｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリール基、又は
複素環式基；そしてＲは、水素原子又は非置換もしくは
置換されたアルキル基）。 （態様６）Ｘが次式から選ばれる態様５に記載の写真要
素：

【化５７】

【０１５０】（態様７）Ｘが構造式（ＩＶ）の化合物で
ある請求項１に記載の写真要素：

【化５８】 （上式中、ringは、置換又は非置換の５員、６員もしく
は７員の不飽和環、好ましくは複素環を表す）。 （態様８）Ｘが次式から選ばれる態様７に記載の写真要
素：

【化５９】 （上式中、Ｚ₃ は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲであり、Ｒ
₁₅は、Ｒ、ＯＲ、ＮＲ₂ であり、Ｒ₁₆は、アルキル、置
換アルキルである）。

【０１５１】（態様９）Ｙ’が次の基である請求項１に
記載の写真要素： （１）Ｘ’（Ｘ’は、構造式Ｉ〜ＩＶ規定したＸ基であ
って、それが結合するＸ基と同じであっても、異なって
いてもよい） （２）

【化６０】 （３）

【化６１】 （上式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅであり、Ｒ’は、
アルキル又は置換アルキルである） （４）

【化６２】 （上式中、Ａｒ”は、アリール又は置換アリールであ
る） （５）

【化６３】 （態様１０）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が、次式の化合物から選ばれる請求項１に記載の写真
要素：

【化６４】 （上式中、Ｚは、光吸収基であり、ｋは、１又は２であ
り、Ａは、ハロゲン化銀吸着基であり、Ｌは、少なくと
も１つのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＯ原子を有する結合基であ
り、そしてＱは、Ｘ−Ｙ’と共役すると、アミジニウム
イオン、カルボキシルイオン又は双極性アミド発色団系
を含む発色団を形成するのに必要な原子団を表す）。

【０１５２】（態様１１）前記フラグメント化可能な電
子供与性化合物が次式である態様１０に記載の写真要
素：

【化６５】 （上式中、Ｚは、シアニン色素、複合シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素、無極性シアニ
ン色素、スチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素、又はヘミシアニン色素由来のものであ
る）。 （態様１２）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が次式である態様１０に記載の写真要素：

【化６６】 （上式中、Ａは銀イオンリガンド部分又はカチオン性界
面活性剤部分である）。

【０１５３】（態様１３）Ａが、ｉ）イオウ酸類並びに
それらのＳｅ及びＴｅ類似体、ii）窒素酸類、iii ）チ
オエーテル類並びにそれらのＳｅ及びＴｅ類似体、iv）
ホスフィン類、v ）チオナミド類、セレナミド類、及び
テルラミド類、並びにvi）炭素酸類からなる群より選ば
れる態様１２に記載の写真要素。 （態様１４）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が次式である態様１０に記載の写真要素： Ｑ−Ｘ−Ｙ’ （上式中、Ｑは、シアニン、複合シアニン、ヘミシアニ
ン、メロシアニン、又は複合メロシアニン色素を含んで
なる発色団系を表す）。

【０１５４】（態様１５）前記フラグメント化可能な電
子供与性化合物が、次式からなる群より選ばれる請求項
１に記載の写真要素：

【化６７】

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】 （態様１６）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が、次式からなる群より選ばれる態様１５に記載の写
真要素：

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【０１５５】（態様１７）４４６〜５００ｎｍに増感極
大を提供する色素が、式（ＶＩＩ）を有する請求項１に
記載の写真要素：

【化７６】 （上式中、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は、独立して、置換又は非置換
のベンゼンもしくはナフチレンを完成するのに必要な原
子団を表わし；Ｘ₁₁及びＹ₁₁は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ
又はＮＲ₂₅であり、ここでＲ₂₅はアルキル、アルケニル
又はアリールであり（好ましくは、アルキル又はアリー
ル）、いずれも、置換されていてもよく、置換されてい
なくてもよく；Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、独立して、アルキル、
アルケニル又はアリールを表わし（好ましくは、アルキ
ル又はアリール）、いずれも、置換されていてもよく、
置換されていなくてもよい）。

【０１５６】（態様１８）４００〜４４５ｎｍに増感極
大を提供する色素が、式（ＶＩ）を有する請求項１に記
載の写真要素：

【化７７】 （上式中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、独立して、置換又は非置換
のベンゼンもしくはナフチレンを完成するのに必要な原
子団を表わし；Ｘ₁₀及びＹ₁₀は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ
又はＮＲ₂₅であるが、少なくともＸ₁₀又はＹ₁₀は、Ｏ又
はＮＲ₂₅であり、ここでＲ₂₅はアルキル、アルケニル又
はアリールであり、いずれも、置換されていてもよく、
置換されていなくてもよく；Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、独立し
て、アルキル、アルケニル又はアリールを表わし、いず
れも、置換されていてもよく、置換されていなくてもよ
い）。 （態様１９）前記式（ＶＩ）の色素が、式（ＶＩａ）又
は（ＶＩｂ）を有する態様１８に記載の写真要素：

【化７８】 （上式中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、独立して、置換又は非置換
のベンゼンもしくはナフチレンを完成するのに必要な原
子団を表わし；Ｙ₁₀は、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；Ｒ₂₅
はアルキル、アルケニル又はアリールであり（好ましく
は、アルキル又はアリール）、いずれも、置換されてい
てもよく、置換されていなくてもよく；Ｒ₂₁及びＲ
₂₂は、独立して、アルキル、アルケニル又はアリールを
表わし、いずれも、置換されていてもよく、置換されて
いなくてもよい）。 （態様２０）前記平板状粒子が０．３μｍ未満の厚みを
有する請求項１に記載の写真要素。 （態様２１）前記平板状粒子が０．０７μｍ未満の厚み
を有する請求項１に記載の写真要素。 （態様２２）支持体、並びにハロゲン化物内容が少なく
とも約５０％が塩化物、そしてヨウ化物が５％以下であ
るハロゲン化銀乳剤を有する少なくとも１つの青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素であって、前記
乳剤が、４４６〜５００ｎｍに極大増感を提供する少な
くとも１種の色素と４００〜４４５ｎｍに極大増感を提
供する少なくとも１種の色素で分光増感され、そして式
Ｘ−Ｙ’のフラグメント化可能な電子供与体又は−Ｘ
Ｙ’部分を有する電子供与体でさらに増感されており、
Ｘが電子供与体部分であり、Ｙ’が離脱性プロトンＨ又
は離脱基Ｙであるが、Ｙ’がＨの場合、塩基β^- はＸと
直接又は間接に共有結合されており、そして、（１）Ｘ
−Ｙ’が、０と約１．４Ｖとの間の酸化電位を有し、
（２）Ｘ−Ｙ’フラグメントの酸化形態がラジカルＸ^・
及び離脱フラグメントＹ’を提供し、そして随意選択的
に（３）前記ラジカルＸ^・が、−０．７Ｖ以下（即ち、
−０．７Ｖに等しいか、更にマイナス）の酸化電位を有
する写真要素。 （態様２３）Ｘが構造式（Ｉ）である態様２２に記載の
写真要素：

【化７９】 （上式中、 Ｒ₁ ＝Ｒ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド、ハ
ロゲン、ＮＲ₂ 、（ＯＨ）_n 、（ＯＲ’）_n 、又は（Ｓ
Ｒ）_n ； Ｒ’＝アルキル又は置換アルキル； ｎ＝１〜３； Ｒ₂ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₃ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₂ 及びＲ₃ は、一緒になって５員〜８員環を形成で
き； ｍ＝０、１； Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ； Ｒ₂ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ
₃ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき； Ａｒ＝フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリ
ルのようなアリール基、又は複素環式基； Ａｒ’は、アリール基（例えば、フェニル、置換フェニ
ル）、又は複素環式基； Ｒ＝水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル
基）。 （態様２４）前記構造式（Ｉ）の化合物が次式から選ば
れる態様２３に記載の写真要素：

【化８０】

【化８１】 （上式中、各Ｒは独立に、水素原子又は置換もしくは非
置換のアルキル基である）。

【０１５７】（態様２５）Ｘが構造式（ＩＩ）の化合物
である態様２２に記載の写真要素：

【化８２】 （上式中、 Ａｒ＝アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル）；又は複素環式基； Ｒ₄ ＝ハメットシグマ値が−１〜＋１の置換基； Ｒ₅ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₆ 及びＲ₇ ＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₅ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ
₆ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき（この
場合、Ｒ₆ はヘテロ原子となることができる）；Ｒ₅ 及
びＲ₆ は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ₆ 及び
Ｒ₇ は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ａｒ’は、
フェニル、置換フェニル等のアリール基、複素環式基；
そして Ｒ＝水素原子又は非置換もしくは置換されたアルキル基
である）。 （態様２６）Ｘが次式から選ばれる態様２５に記載の写
真要素：

【化８３】 （上式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、Ｈ、アルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、ハロ、カルバモイル、カルボキシ
ル、アミド、ホルミル、スルホニル、スルホンアミド、
ニトリルである）；

【化８４】 （上式中、Ｚ₁ は、共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、Ｃ
Ｒ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、又はＣＨ₂ ＣＨ₂ である）；

【化８５】 （上式中、Ｚ₂ は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、ＣＲ₂ 、ＣＲ
＝ＣＲであり、Ｒ₁₃は、アルキル、置換アルキル又はア
リールであり、そしてＲ₁₄は、Ｈ、アルキル、置換アル
キル又はアリールである）。

【０１５８】（態様２７）Ｘが構造式（ＩＩＩ）の化合
物である態様２２に記載の写真要素：

【化８６】 （上式中、Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ；Ａｒは、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アン
トリル）；又は複素環式基；Ｒ₈ は、Ｒ、カルボキシ
ル、ＮＲ₂ 、（ＯＲ）_n 、又は（ＳＲ）_n （ここで、ｎ
は１〜３）； Ｒ₉ 及びＲ₁₀＝Ｒ、Ａｒ’； Ｒ₉ 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ａ
ｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリール基、又は
複素環式基；そしてＲは、水素原子又は非置換もしくは
置換されたアルキル基）。 （態様２８）Ｘが次式から選ばれる態様２７に記載の写
真要素：

【化８７】

【０１５９】（態様２９）Ｘが構造式（ＩＶ）の化合物
である態様２２に記載の写真要素：

【化８８】 （上式中、ringは、置換又は非置換の５員、６員もしく
は７員の不飽和環、好ましくは複素環を表す）。 （態様３０）Ｘが次式から選ばれる態様２９に記載の写
真要素：

【化８９】 （上式中、Ｚ₃ は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲであり、Ｒ
₁₅は、Ｒ、ＯＲ、ＮＲ₂ であり、Ｒ₁₆は、アルキル、置
換アルキルである）。

【０１６０】（態様３１）Ｙ’が次の基である態様２２
に記載の写真要素： （１）Ｘ’（Ｘ’は、構造式Ｉ〜ＩＶ規定したＸ基であ
って、それが結合するＸ基と同じであっても、異なって
いてもよい） （２）

【化９０】 （３）

【化９１】 （上式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅであり、Ｒ’は、
アルキル又は置換アルキルである） （４）

【化９２】 （上式中、Ａｒ”は、アリール又は置換アリールであ
る） （５）

【化９３】 （態様３２）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が、次式の化合物から選ばれる態様２２に記載の写真
要素：

【化９４】 （上式中、Ｚは、光吸収基であり、ｋは、１又は２であ
り、Ａは、ハロゲン化銀吸着基であり、Ｌは、少なくと
も１つのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＯ原子を有する結合基であ
り、そしてＱは、Ｘ−Ｙ’と共役すると、アミジニウム
イオン、カルボキシルイオン又は双極性アミド発色団系
を含む発色団を形成するのに必要な原子団を表す）。

【０１６１】（態様３３）前記フラグメント化可能な電
子供与性化合物が次式である態様３２に記載の写真要
素：

【化９５】 （上式中、Ｚは、シアニン色素、複合シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素、無極性シアニ
ン色素、スチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素、又はヘミシアニン色素由来のものであ
る）。 （態様３４）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が次式である態様３３に記載の写真要素：

【化９６】 （上式中、Ａは銀イオンリガンド部分又はカチオン性界
面活性剤部分である）。

【０１６２】（態様３５）Ａが、ｉ）イオウ酸類並びに
それらのＳｅ及びＴｅ類似体、ii）窒素酸類、iii ）チ
オエーテル類並びにそれらのＳｅ及びＴｅ類似体、iv）
ホスフィン類、v ）チオナミド類、セレナミド類、及び
テルラミド類、並びにvi）炭素酸類からなる群より選ば
れる態様３４に記載の写真要素。 （態様３６）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が次式である態様３２に記載の写真要素： Ｑ−Ｘ−Ｙ’ （上式中、Ｑは、シアニン、複合シアニン、ヘミシアニ
ン、メロシアニン、又は複合メロシアニン色素を含んで
なる発色団系を表す）。

【０１６３】（態様３７）前記フラグメント化可能な電
子供与性化合物が、次式からなる群より選ばれる態様２
２に記載の写真要素：

【化９７】

【化９８】

【化９９】

【化１００】

【化１０１】

【化１０２】 （態様３８）前記フラグメント化可能な電子供与性化合
物が、次式からなる群より選ばれる態様３７に記載の写
真要素：

【化１０３】

【化１０４】

【０１６４】（態様３９）４４６〜５００ｎｍに増感極
大を提供する色素が、式（ＶＩＩ）を有する態様２２に
記載の写真要素：

【化１０５】 （上式中、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は、独立して、置換又は非置換
のベンゼンもしくはナフチレンを完成するのに必要な原
子団を表わし；Ｘ₁₁及びＹ₁₁は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ
又はＮＲ₂₅であり、ここでＲ₂₅はアルキル、アルケニル
又はアリールであり（好ましくは、アルキル又はアリー
ル）、いずれも、置換されていてもよく、置換されてい
なくてもよく；Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、独立して、アルキル、
アルケニル又はアリールを表わし（好ましくは、アルキ
ル又はアリール）、いずれも、置換されていてもよく、
置換されていなくてもよい）。

【０１６５】（態様４０）４００〜４４５ｎｍに増感極
大を提供する色素が、式（ＶＩ）を有する態様２２に記
載の写真要素：

【化１０６】 （上式中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、独立して、置換又は非置換
のベンゼンもしくはナフチレンを完成するのに必要な原
子団を表わし；Ｘ₁₀及びＹ₁₀は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ
又はＮＲ₂₅であるが、少なくともＸ₁₀又はＹ₁₀は、Ｏ又
はＮＲ₂₅であり、ここでＲ₂₅はアルキル、アルケニル又
はアリールであり、いずれも、置換されていてもよく、
置換されていなくてもよく；Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、独立し
て、アルキル、アルケニル又はアリールを表わし、いず
れも、置換されていてもよく、置換されていなくてもよ
い）。 （態様４１）前記式（ＶＩ）の色素が、式（ＶＩａ）又
は（ＶＩｂ）を有する態様４０に記載の写真要素：

【化１０７】 （上式中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、独立して、置換又は非置換
のベンゼンもしくはナフチレンを完成するのに必要な原
子団を表わし；Ｙ₁₀は、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり；Ｒ₂₅
はアルキル、アルケニル又はアリールであり（好ましく
は、アルキル又はアリール）、いずれも、置換されてい
てもよく、置換されていなくてもよく；Ｒ₂₁及びＲ
₂₂は、独立して、アルキル、アルケニル又はアリールを
表わし、いずれも、置換されていてもよく、置換されて
いなくてもよい）。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、平板状ＡｇＢｒＩ乳剤に関する青色素
の光吸収とともに、３５０〜５００ｎｍにおける、写真
に用いられる典型的な光源に由来する相対的な光強度分
布を示す。

【符号の説明】

１…デーライト光の光強度 ２…タングステン光源の光強度 ３…単独色素の吸光度 ４…組合せ色素の吸光度

フロントページの続き (72)発明者 ジョゼフ ピー．ペペ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14562, ペンフィールド，ホイーロック ロード 64 (72)発明者 ジームス エー．フライデー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，シンプソン ロード 148 (72)発明者 ジョン エヌ．アイケンベリー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，パインクレスト ドライブ 168 (72)発明者 ユン シー．チァン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，カードガン スクエア 43 (72)発明者 アナベル エー．ミュンター アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，パーク プレイス ９ (72)発明者 ジェロム アール．レンハード アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，カンタベリ トレイル 52

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、並びに４４６〜５００ｎｍに極
   大増感を提供する少なくとも１種の色素と４００〜４４
   ５ｎｍに極大増感を提供する少なくとも１種の色素で分
   光増感され、そして式Ｘ−Ｙ’のフラグメント化可能な
   電子供与体又は−ＸＹ’部分を有する電子供与体でさら
   に増感されている平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を含有す
   る少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで
   なる写真要素であって、 Ｘが電子供与体部分であり、Ｙ’が離脱性プロトンＨ又
   は離脱基Ｙであるが、Ｙ’がＨの場合、塩基β^- はＸと
   直接又は間接に共有結合されており、そして、 （１）Ｘ−Ｙ’が、０と１．４Ｖとの間の酸化電位を有
   し、 （２）Ｘ−Ｙ’フラグメントの酸化形態がラジカルＸ^・
   及び離脱フラグメントＹ’を提供し、そして随意選択的
   に （３）前記ラジカルＸ^・が、−０．７Ｖ以下の酸化電位
   を有する写真要素。