JP2000226416A

JP2000226416A - スルホン酸基を有する新規なポリマー

Info

Publication number: JP2000226416A
Application number: JP11342361A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Sasaki; 広樹佐々木; Hiroyuki Kawamoto; 博之川本; Yoshihiro Saito; 祐弘齋藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なポリマーを提供すること、および固体
微粒子を分散したときに表面張力の低下がなく、分散性
および分散安定性が改善された分散剤を提供すること。【解決手段】下記一般式１：【化１】（式中、Ｋはアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオン
基を表す）で表される繰り返し単位を含むポリマー；お
よび該ポリマーからなる分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分散剤として特に有
用な新規なポリマーに関する。より具体的には、スルホ
ン酸基を有する新規なポリマー、および固体微粒子を分
散したときに表面張力の低下がなく、分散性および分散
安定性が改善された分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内にスルホン酸基を含む種々のポリ
マーがこれまでに提供されている。例えば、特開平６−
１９９５５７号公報には、ｐ−ビニルフェノールポリマ
ーエチレンオキサイド付加物の硫酸塩をセメントの混和
剤として使用することが記載されている。また、特開昭
５３−３９１１９号公報には、ポリビニルベンゼンアル
キルスルホン酸塩を含むハロゲン化銀写真感光材料が記
載されている。さらに、特開昭４９−６６５８０号公報
には高分子導電処理剤としてポリビニルフェノールのス
ルホン酸塩が記載されている。これら以外にも、ポリス
チレンスルホン酸塩が多数の特許明細書に記されてい
る。

【０００３】しかしながら、上記のようなポリマーを分
散剤として使用しても、分散した固体の粒子径が小さく
ならなかったり、分散液の粘度が非常に高くて取り扱い
難かったり、分散液の安定性が悪く沈降凝集が起こった
りするという問題がある。さらに親水性コロイドと混合
した場合には、凝集が発生したり、色素を含む塗膜の吸
収スペクトルがブロードになるという問題もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、これ
らの従来技術の問題点を解決することを課題とした。す
なわち本発明は、上記の問題を軽減した新規なポリマー
を提供することを解決すべき課題とした。また本発明
は、該ポリマーの用途の開発、具体的には、固体微粒子
を分散したときに表面張力の低下がなく、分散性および
分散安定性が改善された分散剤を提供することを解決す
べき課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
進めた結果、下記一般式１で表される繰り返し単位を含
むポリマーを提供する本発明により課題を解決しうるこ
とを見出した。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｋはアルキレン基を表し、Ｍは１価
のカチオン基を表す。Ｋはプロピレン基またはブチレン
基であることが好ましい。上記ポリマーは、一般式１で
表される繰り返し単位のみからなるものであっても、一
般式１で表される繰り返し単位の他に、一般式１で表さ
れる繰り返し単位以外の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーからなる繰り返し単位を９５モル％以下で含む
ものであってもよい。共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキ
シスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、アルキルアク
リレートおよびアルキルメタクリレートからなる群より
選ばれる１種または２種以上のモノマーが好ましい。

【０００８】なお、本明細書において、「〜」はその前
後に記載される数値を最小値および最大値として含む範
囲である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリマーは、前記一般式１で表される繰り返し
単位を含む。一般式１において、Ｋはアルキレン基を表
す。アルキレン基は置換基を有していてもよい。

【００１０】中でも、Ｋは、炭素数１〜５０のアルキレ
ン基であることが好ましい。具体例としては、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が挙げら
れる。Ｋは、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン
基であり、特に好ましくプロピレン基またはブチレン基
である。

【００１１】一般式１において、Ｍは１価のカチオン基
を表す。具体例としては、水素、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、アンモニウム等のカチオンが挙げられ
る。これらの中で、ナトリウムカチオンが最も好まし
い。本発明のポリマーの分子量は、重量平均分子量で１
０³〜１０⁶以下であることが好ましく、より好ましくは
１０³〜１０⁵であり、さらに好ましくは３×１０³〜３
×１０⁴である。

【００１２】本発明のポリマーは、前記一般式１で表さ
れる繰り返し単位のみを１種または２種以上含むホモポ
リマーまたはコポリマーであってもよく、あるいは、前
記一般式１で表される繰り返し単位と、前記一般式１で
表される繰り返し単位以外の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー由来の繰り返し単位とを含むコポリマーで
あってもよい。前記一般式１で表される繰り返し単位以
外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、
スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘
導体、メタクリル酸およびメタクリル酸誘導体からなる
群より選ばれる１種または２種以上のモノマーが挙げら
れる。

【００１３】スチレン誘導体としては、ビニルトルエ
ン、ヒドロキシスチレン、アシルオキシスチレン、アル
コキシスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルベンゼン
カルボン酸、またはビニルベンゼンカルボン酸の塩また
はエステルが好ましい。アシルオキシスチレンとして
は、アセトキシスチレンが好ましい。アルコキシスチレ
ンとしては、ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。ハロゲ
ン化スチレンとしては、ブロモスチレンおよびクロロス
チレンが好ましい。アクリル酸誘導体またはメタクリル
酸誘導体としては、アクリル酸アルキルエステルまたは
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアル
キルエステルまたはメタクリル酸シクロアルキルエステ
ル、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩、またはアクリ
ロニトリルが好ましい。

【００１４】中でも、スチレン、ビニルトルエン、ヒド
ロキシスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベ
ンゼンカルボン酸塩、アクリルアクリレート、アルキル
メタクリレート、シクロアルキルアクリレート、シクロ
アルキルメタクリレート、およびアクリロニトリルが好
ましい。特に、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
カルボン酸塩、アクリルアクリレート、およびアルキル
メタクリレートが好ましい。本発明のポリマーが前記一
般式１で表される繰り返し単位以外の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含むコポリ
マーである場合、前記一般式１で表される繰り返し単位
以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー由来の繰
り返し単位の含量は、全モノマー中、９５モル％以下で
あることが好ましく、より好ましくは８５モル％以下で
あり、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【００１５】本発明のポリマーは、例えば以下の２つの
方法によって製造することができる。第一の方法は、ス
ルホン酸基を導入したモノマーを合成した後、単独重合
または共重合する方法であり、第二の方法は、ビニルフ
ェノールまたはビニルフェノールの水酸基を保護したモ
ノマーを単独重合または共重合してホモポリマーまたは
コポリマーを得た後、高分子反応によってスルホン酸基
を導入する方法である。目的に応じて合成方法は選択さ
れる。

【００１６】（第一の方法）スルホン酸基の導入につい
ては、工業化学雑誌第７３巻５６３頁（１９７０年）、
同５９巻２２１頁（１９５６年）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．第７７巻２４９６頁（１９５５年）に記
載の方法を参考にすることができる。スルホン酸基を導
入したモノマーを単独重合または共重合する場合、ラジ
カル重合法により重合するのが好ましい。スルホン酸基
を有するモノマーと他のモノマーとの共重合において、
重合溶媒は、メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）等の単独溶媒系、またはＤＭ
Ｆ／水（例えば体積比８／２）等の混合溶媒系を用いる
ことができる。

【００１７】（第二の方法）ビニルフェノールを単独重
合または共重合する場合は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ａ−１７巻２１７５頁（１９６９年）、同２４
０５頁（１９６９年）に記載の方法を参考にすることが
できる。ビニルフェノールのホモポリマーまたはコポリ
マーは、市販のモノマーから重合してもよいし、市販の
ポリマーを用いてもよい。

【００１８】ビニルフェノールの水酸基を保護したモノ
マーを単独重合または共重合する場合、水酸基の保護基
としては、メチル基、ｔ−ブチル基などのよく知られた
保護基を用いることができ、ビニルフェノールの水酸基
を保護したモノマーとしては、メトキシスチレン、ｔ−
ブトキシスチレン等が挙げられる。ビニルフェノールの
水酸基を保護したモノマーの単独重合または共重合は、
ラジカル重合法、アニオン重合法およびカチオン重合法
のいずれでもよい。この場合リビング重合系が可能であ
り、共重合の場合、ブロックポリマーの合成も可能であ
る。その後、水酸基の保護基の切断は、通常の方法で行
うことができる。例えば３臭化ホウ素、臭酸、トリフル
オロメタンスルホン酸などを用いて容易に切断すること
ができる。また、保護基の切断については、Macromolec
ules、第１６巻５１０頁（１９８３年）、同第２２巻
５０９頁（１９８９年）を参考にすることができる。

【００１９】次に、水酸基を利用してスルホン酸基を導
入する。スルホン酸基の導入には、ウイリアムソンエー
テル合成法を利用することができる。すなわち、該水酸
基を、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、金属
ナトリウムなどでフェノラートアニオンにした後、プロ
パンサルトン、ブタンサルトン、クロロエタンスルホン
酸ナトリウムなどのスルホアルキルハライドなどを滴下
添加して反応させることによって、スルホン酸基を導入
することができる。スルホン酸基の導入率を約５０ｍｏ
ｌ％以下とする場合は、定量的に導入することが可能で
ある。スルホン酸基の導入率を約５０ｍｏｌ％以上とす
る場合には、少し過剰（１．２倍当量程度）の試薬を用
いる。反応温度は室温以上が好ましく、より好ましくは
４５℃〜７０℃であり、特に好ましくは６０℃前後であ
る。反応時間は反応温度にもよるが、数時間（２〜５時
間）かけてマイルドに行う方がよい。また、スルホン酸
の導入については、工業化学雑誌第７３巻５６３頁
（１９７０年）、同５９巻２２１頁（１９５６年）およ
びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第７７巻２４９６頁
（１９５５年）を参考にすることができる。

【００２０】以下に、本発明のポリマーの具体例を示
す。重量平均分子量は、常法により測定することができ
る。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】本発明のポリマーは、分散剤として有用で
ある。また、帯電防止剤、増粘剤または沈降剤として用
いることもできる。これらの分散剤、帯電防止剤、増粘
剤および沈降剤は、本発明のポリマーの１種を含むもの
であっても、２種以上を任意の割合で含むものであって
もよい。また、必要に応じて、他の成分を適宜含有する
ことができる。例えば分散剤であれば、本発明のポリマ
ーの他に他の分散剤を含んでいてもよい。本発明の分散
剤の使用量は、被分散物に対して１〜１００重量％であ
ることが好ましく、特に好ましくは２〜３０重量％であ
る。また、本発明の分散剤は、固体分散、乳化分散、析
出分散など様々な分散系に用いることができる。

【００２５】本発明の分散剤を用いて被分散物を固体分
散する方法としては、公知の方法を採用することができ
る。固体分散方法の詳細については、機能性顔料の応用
技術（シーエムシー刊、１９９１年）等に記載されてい
る。中でも、分散メディア法が最も一般的である。この
方法では、粉末またはウェットケーキ状態の被分散物を
本発明の分散剤とともに水中で水性スラリーとし、公知
の粉砕機（例えば、ボールミル、サンドミル、ローラー
ミル、スーパーアペックスミル、スパイクミルなど）を
用い、分散メディア（例えば、ガラスビーズ、アルミナ
ビーズ、ジルコニアビーズなど）の存在下で機械的に粉
砕することによって分散する。分散メディアであるビー
ズの平均直径は、０．００５〜１ｍｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍであり、さら
に好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。充填率は７０
％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以
上である。周速は４ｍ／ｓであることが好ましく、より
好ましくは８ｍ／ｓ以上であり、さらにより好ましくは
１０ｍ／ｓ以上である。温度は１００℃以下が好まし
く、より好ましくは４０℃以下である。仕事密度は分散
室の実容積当たり０．５ｋｗ／リットル以上であること
が好ましく、より好ましくは２ｋｗ／リットル以上であ
る。上記の粉砕機の他に、ロールミル、ホモジナイザ
ー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、デゾルバー、
高速インペラー攪拌機、または超音波分散機（例えばマ
イクロフルイダイザーなど）を用いることもできる。

【００２６】別の固体分散方法としては、例えば、特開
平３−１８２７４３号公報に記載されているように、被
分散物の置換基を選択し、被分散物のｐＨを、通常はア
ルカリ性に調節することによって被分散物を水に溶解さ
せ、その後、本発明の分散剤の存在下でｐＨを下げるこ
とによって微少固体析出分散物として得る方法、および
米国特許第２，８７０，０１２号明細書に開示されてい
るように、被分散物を適当な溶媒中で溶解させた後、本
発明の分散剤の存在下で被分散物の貧溶媒を添加して析
出させることによって微粒子分散固体を得る方法が挙げ
られる。

【００２７】本発明の分散剤を固体分散に用いる場合、
低分子界面活性剤を併用してもよいが、低分子界面活性
剤によって表面張力が低下するので、その使用量には十
分注意する必要がある。低分子界面活性剤を併用する場
合、その使用量は、本発明の分散剤中の前記一般式１で
表される繰り返し単位を含むポリマーに対して、５０重
量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重
量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

【００２８】本発明の分散剤を用いることのできる被分
散物の例としては、写真用素材として有用な色素像形成
カプラー、混色防止剤、色素供与レドックス化合物、カ
ブリ防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、造核
剤、色素画像安定剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、
フィルター用色素およびこれらの前駆体、染料、顔料、
有機銀塩などの有機無機複合体、シリカ、ＴｉＯ₂、酸
化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック（微粉炭）などの無
機顔料、有機ポリマー、および有機無機複合ポリマーな
どが挙げられる。これら被分散物の具体例として、リサ
ーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８
７１６、Ｎｏ．３０７１０５などに記載の化合物が挙げ
られる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を記載して本発明をさらに具体
的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割
合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変
更することができる。したがって、本発明の範囲は以下
に示す具体例に制限されるものではない。

【００３０】＜実施例１＞：ホモポリマー（Ｐ−２）の
合成ビニルフェノール６０ｇをメタノール２００ｍｌに室温
で溶解した。ナトリウムメトキシド２７．５ｇを加え４
５℃に昇温した。１０分後、１，４−ブタンサルトン６
０ｇを１時間にわたって滴下した。その後、内温５０℃
で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、アセト
ン１リットル中に注いだ。室温下３０分撹拌した後、析
出した固体を濾過し、４−（ｐ−ビニルフェノキシ）−
ブタンスルホン酸を得た。収量１１６．８ｇ（収率８５
％）。¹Ｈ−ＮＭＲにより同定した。

【００３１】得られた４−（ｐ−ビニルフェノキシ）−
ブタンスルホン酸３０ｇを水１５０ｍｌに室温下溶解し
た。窒素気流下、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩１．０ｇを加え６５℃に昇温した。そ
の後、内温６５℃で５時間反応させた。反応液を室温ま
で冷却し、アセトン８００ｍｌ中に注いだ。室温下３１
時間撹拌した後、析出した固体を濾過し、５０℃で３日
間真空乾燥して、ホモポリマー（Ｐ−２）を得た。収量
２３ｇ（収率７６％）。分子量は溶離液を水（添加塩Ｌ
ｉＢｒ５ｍｍｏｌ）とするＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８
０２０ＧＰＣ：カラムＧＭＰＷ、Ｇ４０００ＰＷ、Ｇ２
５００ＰＷ）で測定した。その結果、重量平均分子量は
５４００であった。

【００３２】＜実施例２＞：コポリマー（Ｐ−１１）の
合成丸善石油化学（株）製マルカリンカーＣＴＳ−７０［重
量平均分子量約４０００のポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン−コ−スチレン）スチレンのモル比が３０％］２８
５．８ｇをメタノール９００ｍｌに室温下溶解した。ナ
トリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（湘南和光
(株)製、ＳＭ−２８）２２３．７ｇを加え、内温を６５
℃に昇温した。２０分後、１，４−ブタンサルトン１５
８ｇを１時間にわたって滴下した。その後、内温６５℃
で４時間後反応させた。反応液を室温まで冷却し、アセ
トン４．５リットル中に注いだ。室温で１時間攪拌した
後、析出した固体を濾過し、５０℃で３日間真空乾燥し
て、コポリマー（Ｐ−１１）を得た。収量４３１．２ｇ
（収率９１％）。

【００３３】スルホアルキル化率（組成比）は、原料
（ここではマルカリンカーＣＴＳ−７０）と反応生成物
との両者について、¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−Ｄ
６）を行い、芳香環のピーク面積を同一にしたときのフ
ェノールのＯＨ基の面積比から求めた。¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定でも同様に求めることができる。分子量は溶離液をＤ
ＭＦ（添加塩ＬｉＢｒ５ｍｍｏｌ）とするＧＰＣ（東ソ
ー製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ：カラムα−４０００、α
−３０００、α−２０００）で測定した。その結果、重
量平均分子量は４４００であった。

【００３４】＜実施例３＞：コポリマー（Ｐ−９）の合
成トルエン１５０ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．
９５ｇを加え、８０℃に昇温した。窒素気流下、ｔ−ブ
トキシスチレン８８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト７３．６ｇおよびトルエン８０ｍｌの混合溶液を２時
間にわたって滴下した。その後、さらにアゾビスイソブ
チロニトリル０．３１ｇを加え、内温８０℃で６時間反
応させた。反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３リット
ル中に注いだ。室温下３０分撹拌した後、析出した固体
を濾過し、５０℃で３日間真空乾燥して、水酸基が保護
されたポリマーを得た。収量１１３ｇ（収率７０％）。
分子量は溶離液をＴＨＦとするＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ
−８０２０ＧＰＣ：カラムＧＭＨ_XL、Ｇ４０００Ｈ_XL、
Ｇ２０００Ｈ_XL）で測定した。その結果、重量平均分子
量は１１０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣ
ｌ₃）を行い、共重合組成比は１対１であった。

【００３５】次に、得られたポリマーの水酸基の保護基
を以下の様にして脱保護した。該ポリマー５０ｇをトル
エン１５０ｍｌおよびメタノール１５０ｍｌの混合溶媒
に室温で溶解した。トリフルオロメタンスルホン酸２０
ｇを加え、室温下で２時間反応させた。反応液をヘキサ
ン２リットル中に注いだ。室温下３０分撹拌した後、析
出した固体を濾過し、５０℃で３日間真空乾燥して、水
酸基を有するポリマーを得た。収量３３ｇ（収率９８
％）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ₃）により、保護基が
完全に切断されたことと、２−エチルヘキシルアクリレ
ートのエステル基が切断されていないことを確認した。

【００３６】続いて、スルホン酸基の導入を以下の様に
して行った。保護基を切断して得た水酸基を有するポリ
マー３０ｇをメタノール１５０ｍｌに室温で溶解した。
ナトリウムメトキシド１．６ｇを加え、４５℃に昇温し
た。３０分後、１，４−ブタンサルトン１８ｇを加え
た。その後、内温５０℃で２時間反応させた。反応液を
室温まで冷却し、ヘキサン１リットル中に注いだ。室温
下３０分撹拌した後、析出した固体を濾過し、５０℃で
３日間真空乾燥して、コポリマー（Ｐ−９）を得た。収
量３３ｇ（収率９２％）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ
−Ｄ６）により、共重合組成比は１対１であることと、
２−エチルヘキシルアクリレートのエステル基が切断さ
れていないことを確認した。分子量は溶離液をＤＭＦ
（添加塩ＬｉＢｒ５ｍｍｏｌ）とするＧＰＣ（東ソー製
ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ：カラムα−４０００、α−３
０００、α−２０００）で測定した。その結果、重量平
均分子量は１４３００であった。

【００３７】＜実施例４＞：染料分散物の調製下記表１に示した分散剤を用い、以下の処方によりプレ
ミックス品を調製した後、サンドグラインダーにより表
１に示した時間、分散を行い、染料（Ｓ−１）の分散物
を調製した（染料濃度２５重量％の分散物）。（プレミックス品処方）染料（Ｓ−１）のウェットケーキ（固形分８５．０％）５８．２ｇ分散剤（表１中）染料固形分に対して５〜１８％水残余合計１９８ｇ一方、比較例として、分散剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩（ＰＳＳＮａ）（ライオン（株）製；
ポリティＰＳ−１９００）を使用して、同様の分散物を
調製した。

【００３８】得られた分散物について、吸光度（吸収最
大波長：λｍａｘ）、分散度およびδ（分散度）を求
め、分散物の沈降の有無を観察した。吸光度は、得られ
た分散物を水で所定濃度に希釈し、吸収スペクトルを測
定することにより求めた。すなわち、吸収最大波長（λ
ｍａｘ）は４４０ｎｍ前後に存在するが、それぞれの分
散物のλｍａｘにおける吸光度（Ｄｍａｘ）を、表１中
Ｎｏ．５のＤｍａｘを１００とした相対値として吸光度
を求めた。分散度は、５００ｎｍおよびλｍａｘにおけ
る吸光度を測定し、その比、すなわち「５００ｎｍにお
ける吸光度／λｍａｘにおける吸光度」を分散度とし
た。δ（分散度）は経時前後の分散度の差であり、「分
散直後の分散度−４０℃で１週間経時後の分散度」とし
て求めた。沈降の有無は、得られた分散物を室温で１ヶ
月間放置した後、目視によって観察した。結果を表１に
示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】分散物の分散性は、Ｄｍａｘが大きいほど
良好である。分散安定性は、δ（分散度）すなわち分散
度の変化と沈降の有無で判断することができる。分散安
定性が悪化すると分散度の値が上昇するため、δ（分散
度）は大きくなる。

【００４１】表１より明らかなように、本発明の分散剤
によって染料（Ｓ−１）を分散すると、分散性が良好で
ある。加えて、分散時間を長くした場合、比較例では殆
ど分散が進行しないのに対して、本発明の分散剤を用い
るとさらに分散性が向上する。ここで用いた染料（Ｓ−
１）は脱色性染料であり、本発明の分散剤を用いて微細
分散を行うとハロゲン化銀写真感光材料への染料添加量
を減らすことができるので、処理液の負荷を軽減できる
メリットを有している。また分散安定性に関しても、本
発明の分散剤を用いた分散物は分散度の経時変化が少な
く、沈降も見られず、分散安定性が非常に高いことが分
かる。

【００４２】＜実施例５＞：還元剤分散物の調製下記表２に示した分散剤を用い、以下の処方によりプレ
ミックス品を調製した後、分散機（１／４Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス（株）製）により、冷却水
を流しながら表２に示した時間、分散を行い、還元剤の
分散物を得た（還元剤濃度２０％の分散物）。（プレミックス品処方）還元剤：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン５０ｇ分散剤（表２中）還元剤固形分に対して８〜２０％水残余合計２５０ｇ

【００４３】一方、比較例として、分散剤としてポリス
チレンスルホン酸ナトリウム塩（ＰＳＳＮａ）（ライオ
ン（株）製；ポリティＰＳ−１９００）を使用して、同
様の分散物を調製した。表２中、分散剤量は還元剤に対
する重量比率である。濾過量は、得られた分散物をフィ
ルター（富士写真フイルム製ＦＥ（孔径１０μｍ、２
５．４ｃｍ））で濾過し、一定時間にフィルターを通過
した分散物の量である。経時前後での濾過量の変化は、
得られた分散物を４０℃相対湿度６０％の高湿下で２週
間保存した場合の、保存前後の濾過量の差である。沈降
の有無は、得られた分散物を室温で１ヶ月間放置した
後、目視によって観察した。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２より明らかなように、本発明の分散剤
によって還元剤を分散すると、分散性が良く、粒子径を
より微細にすることが可能で、濾過量が大きい。また分
散安定性に関しても、本発明の分散剤を用いて分散を行
うと、経時前後での濾過量の変化が少なく、沈降も見ら
れず、分散安定性が高いことが分かる。得られた分散物
を塗布したところ、塗布面の面状に関して、本発明の分
散剤を用いた分散物ではブツが生じなかったが、比較例
の場合、若干の数のブツが生じた。還元剤の他に有機酸
銀、造核剤、色調剤、還元剤、発色剤、色調改良剤、イ
ラジエーション防止の観点から添加されている各種染料
や顔料などについても同様の効果を有することが分かっ
た。

【００４６】＜実施例６＞：感光材料の作製（１）染料分散物の調製染料（Ｓ−１）（特開平１１−３８５６８号の実施例１
の第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−５と同じ）を次の方
法で分散した。すなわち、本発明の分散剤（Ｐ−４）の
１０％水溶液４．９５ｇと水１３．５ｍｌとを７００ｍ
ｌのポットミルに入れ、染料のウェットケーキ（固形分
８５．０％）５．８２ｇと酸化ジルコニアビーズ（直径
１ｍｍ）５００ｍｌを添加して、内容物を分散した。実
施例４で規定した分散度が０．４２になるように分散時
間を調節した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボ
ールミルを用いた。分散後内容物を取り出し、１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇを添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。

【００４７】

【化６】

【００４８】また、染料（Ｓ−１）の分散剤(Ｐ−４)を
（Ｐ−６）、（Ｐ−１１）またはＰＳＳＮａ（比較例）
に変更して上記と同様の方法で染料分散物を調製した。

【００４９】上記染料（Ｓ−１）以外の固体染料につい
ては、以下の条件で作製した。すなわち、水２１．７ｍ
ｌ、５％のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエ
タンスルホン酸ナトリウム３ｍｌおよび５％水溶液のｐ
−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重
合度１０）０．５ｇを７００mlのポットミルに入れ、染
料ＥｘＦ−２（またはＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４）５．０
ｇおよび酸化ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍ
ｌを添加して、内容物を２時間分散した。この分散には
中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、
内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇを添
加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を
得た。

【００５０】（２）試料１０１〜１０４の作製上記（１）で得られた染料分散物を用いて、特開平１１
−３８５６８号公報の実施例１に記載の多層感光材料を
作製した。すなわち、得られた染料分散物を、第１２層
のイエローフィルター層塗布液として用いた。得られた
感光材料試料は、分散剤：（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、
（Ｐ−１１）およびＰＳＳＮａを用いたものを、それぞ
れ１０１〜１０３および１０４（比較例）とした。

【００５１】（３）評価（１）得られた染料分散物および（２）で得られた試料
について、評価を行った。すなわち、（１）で得られた
染料分散物を、４０℃相対湿度６０％の高湿下に２週間
保存し、その前後に分散物をフィルター（富士写真フイ
ルム製；ＦＧ３０（孔径３０μｍ、１０インチ））で濾
過し、一定時間当たりの濾過量を測定した。濾過量は、
分散剤（Ｐ−４）を用いた染料分散物の保存前の濾過量
を１００としたときの相対値として、表３に示す。さら
に該染料分散物をＰＥＴ支持体上に単層塗布して、塗布
膜の吸収スペクトルを測定し、ブツの発生の有無を目視
によって観察した。吸光度は、分散剤（Ｐ−４）を用い
た染料分散物の保存前の塗布膜の吸光度（吸収最大波
長：λｍａｘ）を１００としたときの相対値として、表
３に示す。さらに、（２）で得られた試料について、特
開平１１−３８５６８号公報の実施例１と同様に現像処
理および試験を行った。その結果を表４に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】表３および表４より明らかなように、本発
明の分散剤を用いた分散物は、分散性が良く、粒子径を
より微細にすることが可能で、濾過量が大きく、塗布し
た際の塗布面上にブツが生じない。また、本発明の分散
剤を用いて作製されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、色再現性に優れ、かつ使用前の保存性、潜像保存性
に優れていることが分かる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によって提供される新規なポリマ
ーは、分散剤として有用である。また、本発明の分散剤
は、分散物の表面張力の低下がなく、低分子界面活性剤
を使用するときに生じる表面張力の低下に伴う塗布性の
悪化、親水性コロイド層内の拡散移動、および場合によ
っては写真性能への悪影響といった問題もほとんどな
い。加えて、分散性及び分散安定性に優れ、ハロゲン化
銀写真材料の分散剤として使用した場合、水不溶性写真
有用化合物の可溶化能が小さいので、分散固体を含む親
水性コロイド層を塗布したときに、目的とした構成層内
への固定率が高い。さらに、本発明の分散剤を用いて作
製されたハロゲン化銀感光材料は、色再現性に優れ、か
つ使用前の保存性と潜像保存性が同時に改善されてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式１で表される繰り返し単位を
含むポリマー。【化１】式中、Ｋはアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオン基
を表す。
【請求項２】前記一般式１において、Ｋがプロピレン
基またはブチレン基であることを特徴とする、請求項１
に記載のポリマー。
【請求項３】前記一般式１で表される繰り返し単位の
みからなることを特徴とする、請求項１または２に記載
のポリマー。
【請求項４】前記一般式１で表される繰り返し単位の
他に、前記一般式１で表される繰り返し単位以外の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単
位を９５モル％以下で含むことを特徴とする、請求項１
または２に記載のポリマー。
【請求項５】前記共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーが、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボン酸、アルキルアクリレート
およびアルキルメタクリレートからなる群より選ばれる
１種または２種以上のモノマーであることを特徴とす
る、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポリマ
ーであることを特徴とする分散剤。