JPH03113462A

JPH03113462A - 静電荷像現像用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH03113462A
Application number: JP1252898A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tsujihiro; 昌己辻廣; Hideki Ota; 英樹太田
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1991-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、静電荷現像用トナーの製造方法に関し、詳し
くは粒度分布が集束した静電荷現像用トナーの製造方法
に関する。

（従来の技術）懸濁重合法で、例えば、黒色のトナーを合成するには、
カーボンブラックをモノマー中に混合分散させた後懸濁
重合する方法が一般的である。しかし、カーボンブラッ
クはモノマー中で凝集し易いため、単にカーボンブラッ
クをモノマー中に添加して機械的に混合分散するだけで
はカーボンブラックはモノマー中に均一に分散せず、従
って、カーボンブラックが均一分散したトナーは得られ
ない。

従来、カーボンブラックのモノマー中での分散性を向上
させるために、例えば、以下に示す先行技術が提案され
ている。

■特開昭５９−５２２５３号公報 ■特開昭６０−１１７２５３号公報 ■特開昭５６−１１６０８８号公報 ■特開昭６０−２４３６６４号公報上記■、■に開示された技術は、シラン系カップリング
剤又はチタン系カップリング剤を用いてカーボンブラッ
クを表面処理することにより、カーボンブラックの分散
性を向上させたものである。

■に開示された技術は、カーボンブラックの存在下でモ
ノマーをブレ重合し、カーボンブラック粒子表面にポリ
マーをグラフ重合させる方法である。

この際の重合率は１０％以下であり、重合率が高くなる
と粘度が上昇し作業性が低下する。■に開示された技術
は上記■の技術において、グラフト化処理する前にカー
ボンブラックを乾燥させてお（ものである。

（発明が解決しようとする課題）上記■、■に開示された技術において、シラン系カップ
リング剤又はチタン系カップリング剤を用いてもモノマ
ー中のカーボンブラックの分散性はほとんど向上しない
ことがわかった。

上記■、■に開示された技術においては、操作が非常に
煩雑であるばかりでなく、カーボンブラック存在下でモ
ノマーをプレ重合する際には、カーボンブラ・／りの安
定性に寄与しないポリマーも生成するために、このポリ
マーの存在によってモノマー層の粘度が高くなり、その
後の懸濁操作で生成する液滴の粒度分布が広くなる。従
って、得られたトナーの粒度分布が広いという欠点があ
る。

本発明は、上記の欠点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、特殊な分散安定剤を用いること
によって比較的粒度分布の狭い静電荷像現像用トナーを
、従来のような特別な工程を要することなく製造するこ
とができる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の静電荷像現像用トナーは、ビニル芳香族炭化水
素単量体及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の油溶性単量体ｉ体とスチレ
ンスルホン酸ナトリウムとを共重合して得られる重量平
均分子量が１．ＯＸ　１０３〜１゜０ＸＩＯ’の共重合
体と、重合性単ｍ体と、着色剤とを混合して着色組成物
を調製した後、この着色組成物を用いて懸５ｉ重合する
ことを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では油溶性単量体とスチレンスルホン酸ナトリウ
ムとを共重合して得られるｆｆ１ｆｆｉ平均分子ｆｆ１
１．０Ｘ１０３〜１．０Ｘ１０６の共重合体が分散安定
剤として用いられる。この共重合体の重量平均分子量が
上記範囲より小さいと分散安定効果が小さい。

また、重量平均分子量が上記範囲より大きい共重合体は
重合性単量体に溶解させることが困難である。また、こ
の共重合体はブロック又はグラフト重合して得られたも
のが分散安定性を向上する点で好ましい。

共重合体を得る重合法は特に限定されないが、分散重合
法、溶液重合法、乳化重合方法が好ましい。この場合、
後述する水と水混和性有機溶媒との混合媒体中で、かつ
−船釣な分散安定剤及び後述する重合開始剤の存在下で
重合させるのが好ましい。

共重合体の出発原料としての油溶性単量体は、ビニル芳
香族炭化水素単量体又は（メタ）アクリル酸エステル類
である。

ビニル芳香族炭化水素単量体としては、一般式が下式（
１）で表されるものが使用され、具体的にはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチ
レン、０−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼ
ンがあげられ、これらの単独又は２種以上を併用するこ
とができる。

式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を示し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、ニトロ基、又はビニル基を示す。

また、　（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式
が下式（２）で表されるアクリル系単量体が使用され、
具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、
γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロ牛シア
クリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、
エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエ
チレングリコールジメタクリル酸エステル等があげられ
、これらの単独又は２種以上を併用することができる。

ＲコＧＨｚ　　＝　Ｃ−（：０−０−Ｒ４・・・（２）式中
、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ４は水
素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヒドロキシアル
キル基、又はビニルエステル基を示す。

上記油溶性単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムとの
組成比は、一般に７０：３０〜９９：１であり、特に８
０：２０〜９８：２のｆｒｆｆｉ比で用いるのがよい。

また、本発明で用いられる重合性単量体としては、ビニ
ル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリル酸エステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、上記
油溶性単量体として用いたものを用いることができる。

上記着色剤には、顔料、染料があり、例えばカーボンブ
ラック；ファストエロー　ジスアゾエロジスアゾオレン
ジ、ナフトールレッドなどの不溶性アゾ顔料（芳香族ア
ミンをジアゾカップリングして得られる）；銅フタロシ
アニンなどのフタロシアニン系顔料；ファナールレーキ
、タンニンレーキ、カタノールなどの染色レーキ；イソ
インドリノエローグリ−ニッシュやイソインドリノエロ
ーレデイッシニなどのイソインドリノ系顔料；キナクリ
ドン系顔料；ペリレンスカーレットやベリレンマルーン
などのペリレン系顔料；などがあげられる。

上記共重合体と、重合性単量体と、着色剤とを混合して
着色組成物が得られる。共重合体の添加量は着色剤５重
量部に対して２．５ｆｆｉｆｆｔ部以下が好ましく、０
．１〜２．０Ｉｌｔ部がさらに好ましい。この着色組成
物には必要に応じて従来より公知のワックス、電荷制御
剤が添加される。

この着色組成物においては、分散安定剤として比較的高
分子量の共重合体が含まれているので、通常行われる攪
拌操作によってカーボンブラック等の着色剤は単量体中
に均一に分散することとなる。これは、スルホン酸ナト
リウム基を導入した共重合体が、着色剤表面の極性基（
水酸基等の親水基）に強力に吸着するためであると思わ
れる。

次に、この着色組成物を懸濁重合して本発明の静電荷像
現像用トナーが得られる。懸濁重合は常法に従って行う
ことができる。懸濁分散する際の分散安定剤としては、
それ自体公知のｇ濁重合に使用する分散安定剤が使用で
きるが、粒子の安定性と重合後の重合体粒子からの除去
が容易である点から無機分散剤が好ましく、特に難水溶
性無機塩微粉末が使用される。具体的には、硫酸カルシ
ウム、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シソ力
等をあげることができる。分散剤の使用量は水１００重
量部に対して、ｏ、ｏｏｔ〜１０重量部、特にｏ、ｏｏ
ｓ〜５重量部程度使用するのが好ましい。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物などがあげられ、特に上記単量体に可
溶なものが好ましい。

また、この他に７−線、加速電子線のようなイオン化放
射線や紫外線と各種光増感剤との組合せも使用すること
ができる。

これらの重合開始剤の配合量は、通常用いられている量
でよ（、一般に仕込単量体当り０．１〜１０重量％が好
ましい。重合温度及び時間は一般に４０〜１００℃の温
度で１〜５０時間が適当である。反応系の攪拌は全体と
して均質な反応が生じるような緩和な攪拌でよく、また
酸素による重合抑制を防止するために反応系を窒素等の
不活性ガスで置換して重合を行うのが好ましい。

この重合により生成するトナーの粒径は一般に０、１〜
１０ｇ　ｒａ　％特に０．５〜７μｍであり、トナーの
粒度分布は比較的均斉であって狭い。トナーは上記粒度
範囲の粒状物の形で得られるので、生成した粒子を濾過
し、必要により水又は適当な溶剤で洗浄し、乾燥してト
ナーが得られる。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

大ＪＬＬＬメタノール１３５０ｇと水３６ｇの混合媒体にポリメタ
クリル酸２０ｇを溶解し、これにスチレン１８０ｇ、　
　スチレンスルホン酸ナトリウム２０ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル４ｇを加え、３リツトルのセパラブル
フラスコ中で窒素気流下１５０ｒｐｍで攪拌しなから６
０°Ｃで１２時間反応させ、重合を完了せしめた。この
エマルションを遠心分離機にかけて粒子を分離し、白色
の粉末を得た。このスチレン−スチレンスルホン酸すｌ
−ＩＪウム共重合体の重量平均分子量をＧＰＣによって
測定した結果、重量平均分子ｆｆｉ（Ｍｙ）は８．７Ｘ
１０５であった。

スチレン６０ｆｆｉ　ｆｆｉ部に上記の方法で合成した
スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共ｆｆｉ　合
体ｏ　−２５ｆｆｉｆｆｉ部を溶解した後、カーボンブ
ラック（ＭＡ−１００三菱化成側社製）を５重量部加え
て超音波分散機で１０分間分散処理した。この分散液を
光学顕微鏡で観察するとカーボンブラックは約１μｍ以
下の大きさにまで分散されていた。

この分散液に、さらに電荷制御剤としてスビロンブラッ
クＴＲＨ（採土ケ谷化学工業■社製）０．５重量部及び
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを４重量
部溶解した。これを第３リン酸カルシウムを２％溶解さ
せた水（ｐＨ１１）　５００重量部に投入してＴＫ−ホ
モミキサー（特殊機化工業側社製）を用いて懸濁分散し
た後、窒素気流下８０°Ｃで通常の攪拌を行い、５時間
重合させた。これを濾過、洗浄、乾燥してトナーを得た
。

得られたトナーの粒度分布をコールカウンターを用いて
測定したところ、体積平均は１０００μｍで、５μｍ以
下の微粉トナーは０．５％以下であった。このトナーと
フェライトキャリアとを混合・攪拌して現像剤を得、ブ
ローオフ法によって現像剤の帯Ｔ１ｍを測定したところ
、−２０μＣ／ｇであった。この現像剤を三田工業側社
製ＤＣ−１２０５に搭載して画像の評価を行ったところ
、黒べたの画像濃度は１．４以上であった。

実淘ＬＬＬイソプロピルアルコール１３５０ｇと水３６ｇの混合媒
体にポリアクリル酸２０ｇを溶解し、これにメタクリク
リル酸メチル１８０ｇ、　　スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え
、３リツトルのセパラブルフラスコ中で窒素気流下１５
０ｒｐｍで攪拌しなから６０’Ｃで１２時間反応させ、
重合を完了せしめた。このエマルシコンを遠心分離機に
かけて粒子を分離し、白色の粉末を得た。

このメタクリル酸メチル−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム共四合体のｆＩｆｆｉ平均分子ｍをＧＰＣによって測
定した結果、ｆｆ１ｆｆｉ平均分子ｆｆｉ（Ｍｙ）は２
．２Ｘ　１０５であった。

メタクリル酸メチル６０ｆｉ　ｆｉ部に上記の方法で合
成したメタクリル酸メチル−スチレンスルポン酸ナトリ
ウム共重合体０．２１ｆｆｉ部を溶解した後、フタロシ
アニンブルーを５ｆｆｌｆｆｉ部加えて超音波分散機で
１０分間分散処理した。この分散液を光学顕微鏡で観察
すると顔料は約１μｍ以下の大きさにまで分散されてい
た。

この分散液に、さらに電荷制御剤としてポントロンＥ８
４（保止ケ谷化学工業側社製）０．５重量部及び重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４重量部を溶解
した。これを第３リン酸カルシウムを２％溶解させた水
（ｐ旧１）　５００重量部に投入してＴＫ−ホモミキサ
ー（特殊機化工業■社製）を用いて懸濁分散した後、窒
素気流下８０’Ｃで通常の攪拌を行い、５時間重合させ
た。これを濾過、洗浄、乾燥してトナーを得た。

得られたトナーの粒度分布をコールカウンタを用いて測
定したところ、体積平均は１１．５μｍで、５μｍ以下
の微粉トナーは０．５％以下であった。このトナーとフ
ェライトキャリアとを混合・攪拌して現像剤を得、ブロ
ーオフ法によって現像剤の帯”ｌｆｆ１を測定したとこ
ろ一２０μＣ／ｇであった。この現像剤を三田工業■社
製ＤＣ−１２０５に搭載してＯＨＰフィルム上に画像形
成させたところ、充分な透光性を示した。

匿蚊且分散安定剤等を全く添加していないスチレン６゜重量部
に、カーボンブラック（ＭＡ−１００三菱化成側社製）
を５重量部加えて超音波分散機で１０分間分散処理した
。この分散液を光学顕微鏡で観察するとカーボンブラッ
クはほとんど分散されていず、１０μｍ以上の凝集物が
認められた。

このカーボンブラックとスチレンの混合物に、電荷制御
剤としてスビロンブラックＴＲＨ（保止ケ谷化学工業側
社製）０．５重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを４重量部溶解した。

これを第３リン酸カルシウムを２％溶解させた水（ｐＨ
１１）　５００重量部に投入してＴＫ−ホモミキサー（
特殊機化工業側社製）を用いて懸濁分散した後、窒素気
流下８０°Ｃで通常の攪拌を行い、５時間重合させた。

これを濾過、洗浄、乾燥してトナーを得た。

得られたトナーを光学顕微鏡で観察したところ、カーボ
ンブラックを全く含まない粒子が多数存在した。

このトナーの粒度分布をコールカウンターを用いて測定
したところ、体積平均は１２．５μｍで、２゜μｍ以上
の粒子が約２０％存在し、非常に粒度分布が広いもので
あった。このトナーとフェライトキャリアとを混合・攪
拌して現像剤を得、ブローオフ法によって現像剤の帯７
４ｆｆｉを測定したところ、−１８μＣ／ｇで充分な値
であったが、この現像剤を三田工業側社製ＤＣ−１２０
５に搭載して画像の評価を行ったところ、飛散やかぶり
などの不具合を生じた。

（発明の効果）本発明によれば、少量の油溶性単量体とスチレンスルホ
ン酸ナトリウムからなる共重合体を添加することによっ
てカーボンブラック等の着色剤の重合性単量体に対する
分散安定性を高めることができ、粒度分布の狭い静電荷
像現像用トナーが得られ、このトナーは飛散やがぶりな
どの不具合がない利点がある。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

１、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリル
酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも一種の油
溶性単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムとを共重合
して得られる重量平均分子量が１．０×１０＾３〜１．
０×１０＾６の共重合体と、重合性単量体と、着色剤と
を混合して着色組成物を調製した後、この着色組成物を
用いて懸濁重合することを特徴とする静電荷現像用トナ
ーの製造方法。