JP2000227428A - 滴定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動滴定装置の構造を簡素化する。 【解決手段】 容量滴定装置はシリンジ及びこのシリン
ジ内にスライド動作可能に挿入されてシリンジ内にシー
ルされた可変吸入空間を形成するプランジャを有するシ
リンジユニットと、液体を吸入排出するためにシリンジ
に取り付けられたニードルと、シリンジ内の内容物を攪
拌するためにシリンジ内に配置された攪拌手段と、吸入
された液体の量を測定するための手段とを有する。サン
プル液中の検体物質の容量滴定は、ニードルを通じてサ
ンプル液をシリンジ内に吸入し、ニードルを通じて滴定
液を滴定終点に達するまで吸入することによって実施さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容量滴定による液
体の定量化学分析に関する。さらに詳しくは、本発明は
現在使用されている装置に比べて小型で、丈夫で、使い
やすく、測定精度の点で劣らない滴定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】特定の化学成分に対する流体の分析は周
知の滴定法によって実施されることが多い。滴定法と
は、滴定液すなわち標準溶液をサンプルに滴下混合して
成分分析を行う方法であり、サンプルには、標準溶液に
よってサンプル中に含まれる成分の全てがちょうど中和
された点で色が変化するように、呈色指示薬が添加され
ている。滴定の終点において、サンプル内の未知の成分
の量が使用された標準溶液の量から求められる。

【０００３】滴定に使用される従来の基本的な装置はそ
の当初のものからほとんど変化しておらず、扱いにくく
不便である。サンプルはピペットで滴定フラスコに移さ
れ、その後、標準溶液がビューレットによって滴下さ
れ、その操作は終点に達するまで続けられる。これに
は、特に、次のような欠点がある。 a)装置が複数のコンポーネントから成っている。少なく
とも、六つのコンポーネント、つまり、ピペット、ビュ
ーレット、ビューレットスタンド、ビューレットクラン
プ、滴定フラスコ及び漏斗が必要である。 b)装置が高価である。安いものでも上記のコンポーネン
トの組立価格で約１５０ドルである。 c)装置が大型であり、保管し難い。ピペット、ビューレ
ット及びスタンドは全てかなりの長さを有している。 d)ビューレット、ピペット及び滴定フラスコはガラスで
形成されており、壊れやすい。 e)排水誤差(drainage error)を防止するために、ビュー
レット及びピペットの内部を清浄に維持しなくてはなら
ない。そのためには、危険な洗浄剤すなわち毒性の高い
洗浄剤を使用しなくてはならない。 f)ビューレットを使用前に標準溶液で濯がなくてはなら
ない。この操作には時間がかかり、標準溶液も無駄にな
る。また、一連の滴定操作が終了時点でビューレット内
に残っている標準溶液は廃棄されなくてはならない。 g)サンプル液はピペット及びビューレットの内側を濡ら
すので、これらの濡れた内面を乾かすのに時間がかか
る。 h)ビューレットによる測定はメニスカスの位置から行わ
れる。メニスカスは湾曲しているため、視認し難い。見
る角度が異なると、視差誤差が生じる。 i)少量のサンプル液及び標準溶液が滴定フラスコの側面
に跳ね返ることがある。そうした場合、跳ね返った液を
洗い落とすために滴定操作を休止しなくてはならず、滴
定誤差が生じる。 j)ビューレットの先端に液滴が残る。この液滴は実際に
は滴定フラスコ内に滴下されていないのに滴下された液
量として読みとられてしまう。このため、精度を最大に
するためには、この液滴も滴定フラスコ内へと洗い落と
されなくてはならない。 k)フラスコの内容物は渦流攪拌によって混合されなくて
はならない。したがって、両方の手が必要となる。つま
り、一方の手でビューレットからの滴下が制御され、他
方の手でフラスコが動かされる。これは測定者を疲れさ
せる作業である。 l)測定者は適正な量の標準溶液を滴
定終点に達するまで正確に滴下させなくてはならない。
そのため、標準溶液の過剰滴下によって終点の行き過ぎ
が起きないように、測定者は作業を慎重に進めなくては
ならない。このように、終点の行き過ぎの心配があるた
め、滴定操作には必然的に多くの時間がかかることにな
る。これは、経験の浅い測定者に顕著である。滴定の終
点が行き過ぎてしまった場合には、測定者は滴定操作を
再度行わなくてはならない。そうしないと正しい測定結
果が得られないからである。 m)滴定装置は大気中に開放されているので、湿気感受性
物質、空気感受性物質あるいは揮発性物質の滴定には適
していない。 n)装置が最も高精度に機能するのは、ビューレット内の
標準溶液の大部分が一回の滴定に使用される場合であ
る。したがって、所望の精度を達成するためには、異な
る量のサンプル液について、異なる容量のピペット使用
したりサンプル液を希釈したりして滴定を繰り返した
り、あるいは、標準溶液の濃度を加減して滴定する必要
がある。 o)場合によっては、逆滴定をすることも有用であり、ま
た、必要でもある。逆滴定とは、サンプル液で標準溶液
を滴定することである。しかしながら、一連の逆滴定を
実施することは極めて不便である。その理由は、そのた
びに、ビューレットを空にして、サンプル液を充填しな
くてはならないからである。 p)滴定装置は屋外での使用には不向きである。その理由
は、水平な作業面が必要とされるからである。 q)サンプルの量が計算されなくてはならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の滴定装置に対し
ては、種々の改良が加えられてきた。たとえば、ガラス
製の器具はプラスチック製に変更された。ビューレット
は自動的に滴下されるように改良された。ビューレット
の代わりにデジタル式の計量機能付きのディスペンサを
用いることも可能になっている。また、攪拌には磁気攪
拌装置と攪拌チップを用いることができる。しかしなが
ら、基本的な滴定操作は従来通りであり、滴定を完了す
るまでの操作は相変わらず同じであり、時間のかかる作
業である。なお、滴下された液滴の数を数えて滴下液量
を計量するという簡単な方法も開発され、実際に使用も
されているが、測定精度に限界がある。

【０００５】自動滴定分析装置も開発されているが、こ
うした装置は高価であり、その用途は、類似した多くの
サンプルの分析に限られている。また、こうした装置
は、屋外での使用には適しておらず、教育目的にも適し
ていない上、少数のサンプルの分析にも適していない。
1998年10月6日に特許されたカーング外(Kahng et.al.)
の米国特許第5,817,954号には、自動滴定装置を簡素化
する方法が開示されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明の目的は、既存
の滴定装置に優る滴定装置及び滴定方法を開発すること
である。本願発明の滴定装置は、シリンジ及びこのシリ
ンジ内にスライド動作可能に挿入されてシリンジ内にシ
ールされた可変吸入空間を形成するプランジャを有する
シリンジユニットと、液体を吸入排出するためにシリン
ジに取り付けられたニードルと、シリンジ内の内容物を
攪拌するためにシリンジ内に配置された攪拌手段と、吸
入された液体の量を測定するための手段とを有する。サ
ンプル液中の検体物質の容量滴定は、ニードルを通じて
サンプル液をシリンジ内に吸入し、ニードルを通じて滴
定液を滴定終点に達するまで吸入することによって実施
される。

【０００７】本願発明の滴定装置は次のような利点を有
している。 a)装置はワンピースで構成されている。 b)製造コストが既存の装置に比べて著しく低いため、低
コストである。 c)装置が小型であり、保管し易い。 d)装置が丈夫な構造を有しており、壊れにくい。 e)少量の水又はその他の液体を用いて、装置を容易に洗
浄することができる。 f)使用に先立って装置を濯ぐための無駄な標準溶液が不
要である。装置の寸法が、従来の装置に比べて少量の標
準溶液及びサンプルで済むように設計されている。 g)面の洗浄に時間がかからない。 h)サンプル及び標準溶液の量はバーニのある方眼目盛、
バーニャのない方眼目盛、又はデジタル式の表示装置か
ら読み取られる。したがって、メニスカスの位置の読取
は不要となっている。 i)混合されずに残っているサンプル及び標準溶液の量に
ついての心配がない。 j)測定されているにもかかわらず混合されていない標準
溶液に対する補正が僅かであり、しかも一定である。 k)混合は攪拌装置によって行われ、測定者による手動混
合操作は不要である。 l)滴定終点への接近が極めて明瞭に示され、終点への調
整が迅速かつ容易に実施される。 m)装置は大気に対して遮蔽されているので、湿気に対し
て感受性のある物質や空気に対して感受性のある物質の
滴定にも適している。 n)与えられた濃度の標準溶液を用いて、広範な濃度範囲
のサンプルを過度に精度を損なうことなく分析できる。 o)逆滴定を容易に実施できる。 p)装置は屋外での使用に適している。分析のための作業
面が小さくて済む。 q)装置は設計変更又はプログラムが容易であり、滴定結
果を目盛又はデジタル表示装置から直接読み取ることが
でき、計算が不要である。

【０００８】本発明の精神、他の目的及び利点は以下の
実施の形態説明から十分に明らかになるであろう。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の二つの実施の形
態を図面に基づいて説明する。なお、図１に対応する第
１の実施の形態における構成部材と図２に対応する第２
の実施の形態における構成部材とはその多くが共通して
おり、図１及び図２において、同一の構成部材には同一
の符号が付されている。また、両図面の構成上、一方の
図のみに記載されている部材もある。

【００１０】まず、主として図１に基づいてこの発明の
第１の実施の形態を説明する。滴定装置は横型の装置で
あって、横向きに配置されたシリンジ２２を有する。こ
のシリンジ２２は滴定に共される化学物質に対して耐性
を有する材料、たとえば、ガラスや種々のプラスチック
で形成されている。シリンジ２２の先端には、中空針す
なわちニードル３０が所定のフィッティング（図示せ
ず）又は接着剤によって取り付けられている。図示され
ているように、ニードル３０はシリンジ２２の軸線に対
して下方に直角に曲げられている。ニードル３０は好ま
しくはステンレス鋼で形成されているが、プラスチック
製のチューブでもよい。ニードル３０のボアは、標準溶
液及びサンプル液の吸入及び排出を過度に制限しない限
りにおいて、できるだけ小径に形成されている。シリン
ジ２２には開口が形成されており、この開口内にセンサ
４４が取り付けられている。なお、センサ４４がシリン
ジインレットの近傍に位置するように、開口はニードル
３０の取付位置に隣接して配置されている。センサ４４
がシリンジインレットの近傍に配置されることは重要で
ある。その理由は、そのような位置に配置されている
と、滴定終点への接近に関する情報が検知できるからで
ある。センサ４４は一般的にはｐＨ電極である。センサ
４４はセンサ用の計器４６に接続されている。この計器
４６は滴定装置の一部としてシリンジ２２に一体状に取
り付けられている。また、シリンジ２２内には中空のプ
ランジャ２６が挿入されている。プランジャ２６はシリ
ンジ２２に対してスライド動作可能であり、シリンジ２
２内にシールされた可変吸入空間を形成している。

【００１１】シリンジ２２にはバーニャ目盛２４（図２
参照）が形成され、一方、プランジャ２６には対応する
目盛２８（図２参照）が形成されている。シリンジ２２
に形成されたバーニャ目盛２４とプランジャ２６に形成
された目盛２８とによって使用された液の量を読み取る
ことができる。あまり高い精度が要求されない分析作業
をする場合は、バーニャは必要なく、シリンジ２２に一
つの印を付けておくだけで十分である。肝心なのは標準
溶液に対するサンプル液の割合であるので、目盛の分割
は液量の単位に一致させる必要はない。したがって、読
みやすい目盛の分割を選択することが重要である。目盛
の分割は、好ましくは、センチメーターの主分割とミリ
メーターの副分割である。シリンジ２２には液量表示器
５２、制御手段及び表示手段を有するマイクロプロセッ
サ５８及び吸入量センサ５０が取り付けられている。吸
入量センサ５０は液量表示器５２に接続されており、サ
ンプル液及び標準溶液の液量の測定に用いられる。これ
らのセンサは通常使用されているものであり、最も一般
的なものはデジタル式の読取装置を備えたキャリパであ
る。

【００１２】プランジャ２６は十分な機械的強度を有す
るとともに化学的に耐性を有する材料で形成されてい
る。プランジャ２６のうち液体に接触する部分は使用さ
れる化学物質に対して耐性を有していなくてはならな
い。テフロン（商標名）、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等は好ましい材料である。この実施の形態では、プラ
ンジャ２６はシリンジ２２の内面に対して密着した状
態、すなわち、耐漏出状態でシリンジ２２内に挿入され
るように加工されている。なお、このような構成に代え
て、プランジャ２６に環状溝を形成し、その溝にシール
リングを取り付けて同様な機能を発揮させることも可能
である。このように、プランジャ２６はシリンジ２２内
に密着状態でフィットしているので、プランジャ２６が
作業者の意に反して動くことはない。プランジャ２６に
はラックが形成され、このラックにはシリンジ２２に取
り付けられたサムホイール４８が噛み合わされている。
このラックとサムホイール４８とはプランジャ２６を円
滑に作動させるための手段である。なお、ラックに代え
て、凹凸面を形成してもよい。このような機構を採用し
た理由は、滴定の終点を正確に得るためにはプランジャ
２６を少しずつ円滑に動かさなくてはならないからであ
る。

【００１３】シリンジ２２内には磁石で形成された攪拌
チップ３２が配置されている。図に示されるように、こ
の攪拌チップ３２はプランジャ２６の端面に接してい
る。一方、プランジャ２６内にはモータ３６及びこのモ
ータに連結された駆動マグネット３４が配置されてい
る。モータ３６の回転により、駆動マグネット３４が回
転され、それによって、攪拌チップ３２が回転される。
プランジャ２６内には、さらに、モータ３６を回転させ
るためのバッテリ３８及びモータ３６の回転速度を制御
するための制御スイッチ４０が配置されている。なお、
攪拌チップ３２は、周知の方法、すなわち、複数のＮＳ
切り換え式の電磁石で制御してもよい。この攪拌チップ
３２は、標準溶液を滴定終点まで容易に添加できるよう
に、所望の回転速度で回転する必要がある。これについ
てはいかで説明する。

【００１４】制御手段及び表示手段を有するマイクロプ
ロセッサ５８は吸入量センサ５０に電気的に接続されて
いる。このマイクロプロセッサ５８は液量情報及び標準
溶液の濃度を記録するために使用され、また、サンプル
液の濃度を計算するためにも使用される。

【００１５】次に、図２に基づいてこの発明の第２の実
施の形態を説明する。なお、先に述べたように、この実
施の形態は第１の実施の形態の変形であるので、第１の
実施の形態と類似又は同一の部分については同一の番号
を付して説明を省略し、もしくはし、異なる構成のみに
ついて説明している。この実施の形態においては、制御
スイッチ４０に代えてオンオフスイッチ４２が使用され
ている。また、シリンジ２２にはホルダ５４が取り付け
られている。このホルダ５４は滴定装置を保管したり、
攪拌装置のバッテリ３８を充電したり、滴定作業中に装
置を固定した状態でビーカ５６からサンプル液や標準溶
液を吸引したりするのに使用される。

【００１６】次に、上記の両実施の形態における滴定装
置の操作手順について説明する。先ず、滴定装置のシリ
ンジ２２の内部が水その他の適当な液体で洗浄され、洗
浄されたシリンジ２２内にプランジャ２６が挿入され
る。プランジャ２６はシリンジ２２の先端又はその付近
まで挿入される。シリンジ２２内に多少の液体が残留し
ていても滴定に影響しない。この状態が、プランジャ２
６の初期位置として読み取られる。次に、ニードル３０
の先端に付着している液体が拭き取られる。シリンジ２
２がほぼ水平に保持され、ニードル３０の先端が分析さ
れるサンプル内に浸漬される。なお、液体の色変によっ
て滴定の終点を検出する場合には、少量の指示薬が標準
溶液又はサンプル液に予め添加される。そして、所定量
のサンプル液がシリンジ２２内に吸入される。サンプル
液の吸入が終了したら、ニードル３０がサンプル液から
引き上げられ、ニードル３０の先端に付着しているサン
プル液が拭き取られ、シリンジ２２及びプランジャ２６
にそれぞれ形成されたバーニャ目盛２４及び目盛２８か
らサンプル液の吸入量が読み取られる。

【００１７】その後、攪拌手段が作動される。その状態
で、ニードル３０が今度は標準溶液内に浸漬され、ニー
ドル３０から標準溶液が吸入される。この操作は滴定の
終点に達するまで続けられる。なお、攪拌の速度は十分
緩やかな混合作用が得られるように設定されており、滴
定終点への接近が容易に確認できる。滴定終点はシリン
ジインレット付近における液の色の変化又はシリンジイ
ンレット付近に配置されているセンサ４４の読取値の変
化によって認識される。混合の速度を適正にすることは
重要であり、そして、そうすることによって、終点への
迅速な調整がいかに容易になるかについては、強調して
も強調しすぎることはない。混合速度が速すぎると、終
点に近づいていることがほとんど認識できない。逆に、
混合速度が遅すぎると、完全に混合されるまで待たなけ
ればならない分余計に時間がかかることになる。終点を
正確に認識するのにな微小動作が必要であるが、これは
プランジャ２６に形成されたラックとシリンジ２２に取
り付けられたサムホイール４８とによって容易に行うこ
とができる。

【００１８】滴定が終点に達したら、吸入された標準溶
液の量が読み取られる。そして、サンプル液の量、標準
溶液の量及び標準溶液の濃度からサンプル液の濃度が算
出される。そして、分析精度を最大にするために、シリ
ンジ２２内に残された標準溶液の量が補正される。最後
に、シリンジ２２から全ての液体が除去され、次の滴定
操作のために準備される。

【００１９】所定のタイプの一連の滴定を実施する場合
であって、一貫した濃度の標準溶液を入手できる場合に
は、吸入されるべきサンプル液の量を示すマークと濃度
を示す目盛を選択することができる。そうすれば、滴定
の終点においてサンプル液の濃度を直接読み取ることが
でき、計算が不要となる。たとえば、この滴定装置を用
いてワインやワインの原料となるグレープジュースなど
のジュースの酸度を滴定によって測定する場合には、シ
リンジ２２には吸入されるサンプル液の量を示す一つの
マークが形成され、一方、プランジャ２６には酸度を直
接示す目盛が形成される。滴定は標準溶液を用いて終点
に達するまで続行される。このようにすることによっ
て、マークを利用して常に一定量のサンプル液を吸入し
て滴定を実施すれば、サンプル液の酸度を直接読み取る
ことができ、標準化された滴定操作が迅速に実施でき
る。当然のことながら、シリンジ２２及びプランジャ２
６に別のマーク及び別の目盛を形成すれば、同一の装置
を用いて別のサンプル液を対象とした標準化された滴定
操作を実施することができる。

【００２０】上記のように、本発明の滴定装置は既存の
装置に比べて十分に小型化された使いやすい装置であ
る。この装置は、ガス放出性のサンプルやニードルにつ
まりを生じるような沈殿物生成するサンプルを除き、ほ
とんどのタイプの定量滴定に適している。この装置は液
体を液体で滴定するタイプの装置である。固体サンプル
でも、所定の溶媒に完全に溶解するものであれば滴定可
能である。また、この装置は複数の溶液の混合にも適用
できる。

【００２１】達成可能な精度は主として装置の特性及び
液量の読取精度に依存する。精度が最も高くなるのは、
シリンジの許容容積の全部が使用され、サンプルの量と
標準溶液の量とが等しい場合である。たとえば、バーニ
ャ目盛及びプランジャの移動距離が７０mmの場合には、
吸入されるサンプル液及び標準溶液の誤差はそれぞれ３
５mmに対して０．１と解釈され、予想される滴定精度は
約０．５％である。これに対して、サンプル液の量が標
準溶液の量の１０％の場合又はその逆の場合には、吸入
されるサンプル液（逆の場合には、標準溶液）の誤差は
７mmに対して０．１と解釈され、予想される滴定精度は
約１．４％である。このように、広い範囲のサンプル液
について、所定の標準溶液を用いて測定精度を著しく損
なうことなく分析することができる。なお、デジタル式
の読取装置を備えた吸入量センサが取り付けられている
ので、読取精度は向上されている。このセンサは０．０
１mmのオーダーでプランジャの位置を検知することが可
能である。

【００２２】上記の実施の形態は種々変更可能である。
たとえば、プランジャは手動ではなくモータによって作
動させることもできる。また、攪拌チップはプランジャ
の先端部に配置されるか又はプランジャと連動するよう
に設置された複数のＮＳ切り換え式の電磁石で駆動させ
ることもできる。また、滴定装置は縦型にすることもで
きる。その場合には、ニードルはシリンジの軸線に沿っ
てまっすぐに延ばされる。また、シリンジに目盛を形成
し、プランジャにバーニャ目盛を形成してもよい。さら
に、攪拌装置はバッテリではなく交流電源によって駆動
させてもよい。

【００２３】上記の実施例は当業者がこの発明を容易に
実施できるようにその内容を開示した最も好ましい実施
例であり、発明の範囲を制限するものではない。この発
明の範囲は特許請求の範囲の記載によってのみ制限され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態における装置の縦断
面図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態における装置の斜視
図である。

【符号の説明】

２２ シリンジ ２４ バーニャ目盛 ２６ プランジャ ２８ 目盛 ３０ ニードル ３２ 攪拌チップ ３４ 磁石 ３６ モータ ３８ バッテリ ４４ センサ ４８ サムホイール ５０ 吸入量センサ ５２ 液量表示器 ５８ マイクロプロセッサ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サンプル液中の検体物質を容量滴定方法
   であって、 （ａ）ニードルを通じてサンプル液をシリンジ内に吸入
   する段階と、 （ｂ）前記ニードルを通じて滴定液を滴定終点に達する
   まで吸入する段階と、 を有する方法。
2. 【請求項２】 （ｃ）前記滴定終点において前記シリン
   ジ内に吸入された滴定液の量から前記サンプル内の検体
   物質の濃度を決定する段階をさらに有する請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 前記シリンジはその内容物を攪拌するた
   めの攪拌手段を有し、この攪拌手段が前記段階（ｂ）の
   前に作動される請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記シリンジはセンサ及びバーニャ目盛
   を有する請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記シリンジはデジタル式の読取装置及
   び円滑作動のためのサムホイールを有し、前記サンプル
   液及び滴定液には指示薬が添加されている請求項４に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 容量滴定装置であって、 シリンジと、このシリンジ内にスライド動作可能に挿入
   されてシリンジ内にシールされた可変吸入空間を形成す
   るプランジャとを有するシリンジユニットと、 液体を吸入排出するために前記シリンジに取り付けられ
   たニードルと、 シリンジ内の内容物を攪拌するためにシリンジ内に配置
   された攪拌手段と、 吸入された液体の量を測定するための手段と、 を有し、前記ニードルを通じてサンプル液をシリンジ内
   に吸入し、前記ニードルを通じて滴定液を滴定終点に達
   するまで吸入することによって、サンプル液中の検体物
   質の容量滴定が実施されるように構成されている装置。
7. 【請求項７】 シリンジにはｐＨセンサがさらに設けら
   れている請求項６に記載の装置。
8. 【請求項８】 前記液体の量を測定する手段がバーニャ
   目盛である請求項６に記載の装置。
9. 【請求項９】 前記液体の量を測定する手段がデジタル
   式の読取装置を備えた吸入量センサである請求項６に記
   載の装置。
10. 【請求項１０】 前記吸入量センサがマイクロプロセッ
    サに接続されている請求項９に記載の装置。