JP2000229937A - ヒドロペルオキシド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】炭化水素の酸素含有ガスによる酸化によるヒド
ロペルオキシド類の製造において、副生する有機酸を反
応器から連続的に除去することによって、目的とするヒ
ドロペルオキシド類を高濃度で、しかも、高選択性にて
製造することができる方法を提供することにある。 【解決手段】本発明は、原料炭化水素を反応器に仕込
み、この炭化水素を含む液相部に酸素を含有する酸化用
ガスを吹き込んで、上記炭化水素を対応するヒドロペル
オキシド類に酸化するヒドロペルオキシド類の製造方法
において、反応器の気相部にパージ用ガスを連続的に吹
き込んで、副生した有機酸を反応器から連続して除去す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素、好まし
くは、第２級炭素原子を有するアリールアルキル炭化水
素を酸素を含有する酸化用ガスにて酸化して、高濃度に
て、しかも、高選択性にて、対応するヒドロペルオキシ
ド類に転化することができるヒドロペルオキシド類の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素、例えば、第２級炭素原子を有
するアリールアルキル炭化水素を酸素を含有するガス、
例えば、空気にて酸化して、対応するヒドロペルオキシ
ド類を製造する方法は、自動酸化技術として、既によく
知られている。しかし、この反応においては、ヒドロペ
ルオキシド類の蓄積速度を高めるためには高い反応温度
を必要とし、他方、反応温度を高くすれば、目的とする
ヒドロペルオキシド類の熱分解を招いて、反応の選択性
が低下する。即ち、従来、アリールアルキル炭化水素の
自動酸化によるヒドロペルオキシド類の製造において、
反応の速度と選択性とを同時に高めることは不可能であ
った。

【０００３】更に、従来、アリールアルキル炭化水素の
酸化に際して、ギ酸、酢酸等の有機酸が副生し、この有
機酸がヒドロペルオキシド類を酸分解して、酸化反応停
止物質を生成するので、これも、反応の速度と選択性を
低下させる原因であることが知られている。

【０００４】そこで、反応系に炭酸ナトリウム水溶液を
加えて、副生する有機酸を中和すれば、有機酸によるヒ
ドロペルオキシド類の酸分解を抑制することができるこ
とが知られているが、しかし、反応において副生する有
機酸を完全に中和するには、多量の炭酸ナトリウム水溶
液を必要とし、他方、ヒドロペルオキシド類は、このア
ルカリによっても分解するので、結局、この場合にも、
反応の速度と選択性は低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素の
酸化によるヒドロペルオキシド類の製造における上述し
たような問題を解決するためになされたものであって、
酸化反応において副生する有機酸を反応器から連続的に
除去することによって、目的とするヒドロペルオキシド
類を高濃度で（従って、高反応速度にて）、しかも、高
選択性にて製造することができる方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、原料炭化水素
を反応器に仕込み、この炭化水素を含む液相部に酸素を
含有する酸化用ガスを吹き込んで、上記炭化水素を対応
するヒドロペルオキシド類に酸化するヒドロペルオキシ
ド類の製造方法において、副生した有機酸を反応器から
連続して除去することを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、原料炭化水素と
して、第２級炭素原子を有するパラフィンのほか、オレ
フィン、シクロパラフィン、アリールアルキル炭化水素
等を挙げることができる。第２級炭素原子を有するパラ
フィンの好ましい具体例として、例えば、イソブタン等
を挙げることができる。オレフィンの好ましい具体例と
して、例えば、ペンテン、イソブテン等を挙げることが
でき、シクロパラフィンの好ましい具体例として、例え
ば、シクロペンタン、シクロヘキサン等を挙げることが
できる。

【０００８】また、アリールアルキル炭化水素は、好ま
しくは、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素基を
示し、Ｐ及びＱはそれぞれ独立して水素原子又はアルキ
ル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされ
る。本発明によれば、一般式（Ｉ）において、Ｐ及びＱ
は、好ましくは、そのうちの少なくともいずれかがアル
キル基であり、特に好ましくは、いずれもがアルキル基
であり、このアルキル基としては、特にメチル基が好ま
しい。即ち、本発明によれば、出発原料として用いるア
リールアルキル炭化水素は、第２級炭素原子、特に、イ
ソプロピル基を有するアリールアルキル炭化水素である
ことが好ましい。

【００１１】また、本発明において、上記芳香族炭化水
素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェ
ニル、ジフェニルエーテル等から導かれるｎ価の基を挙
げることができるが、好ましくは、ベンゼン又はナフタ
レンから導かれるｎ価の基である。

【００１２】従って、本発明において、上記アリールア
ルキル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、ク
メン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、
1,3,５−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピ
ルベンゼン類、エチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、
ｓ−ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフタレン
類、2,６−ジイソプロピルナフタレン等のジイソプロピ
ルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、4,4'−ジ
イソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフェニル
類や、これらの２種以上の混合物を挙げることができ
る。しかし、これらに限定されるものではない。

【００１３】本発明の好ましい態様によれば、原料炭化
水素を反応器に仕込み、この炭化水素を含む液相部に酸
素を含有する酸化用ガスを吹き込んで、上記炭化水素を
対応するヒドロペルオキシド類に酸化しつつ、反応器の
気相部（ベント）にパージ用ガスを連続的に吹き込むこ
とによって、軽沸点物である副生有機酸の蒸気圧に相当
する量の有機酸を反応器の気相部から連続して除去し、
かくして、液相部に高濃度（従って、高反応速度）に
て、しかも、高選択性にて、対応するヒドロペルオキシ
ド類を得ることができる。

【００１４】本発明において、液相部とは、原料炭化水
素とその酸化反応の生成物であるヒドロペルオキシド類
のほか、反応溶媒を用いるときは、その反応溶媒や、ま
た、後述するように、塩基性物質の水溶液の存在下に反
応を行なうときは、その水溶液を含むものとする。

【００１５】酸化反応において副生する有機酸は、前述
したように、ギ酸と酢酸が主たるものであるが、しか
し、これらに限定されるものではない。

【００１６】本発明によれば、原料炭化水素を酸化する
ための酸素を含有する酸化用ガスとして、通常、空気が
用いられるが、しかし、必要に応じて、酸素や、また、
酸素と窒素の任意の混合ガスを用いることもできる。

【００１７】本発明によれば、原料炭化水素の酸化に際
して副生する有機酸を反応器から除去するために、上記
酸化用ガスとは別に、パージ用ガスを反応器の気相部に
連続して吹き込む。このパージ用ガスは、上記炭化水素
の酸化に有害な影響を与えないガスであれば、特に、限
定されるものではなく、従って、上記酸化用ガスと同じ
でもよく、例えば、空気でもよいが、しかし、好ましく
は、不活性ガス、例えば、窒素ガスが用いられる。パー
ジ用ガスの反応器への吹き込み量は、特に限定されるも
のではないが、通常、酸化用ガスの５〜２０容積倍の範
囲である。

【００１８】原料炭化水素の酸化反応は、通常、常圧下
で行なえばよいが、必要に応じて、加圧下に行なっても
よい。反応温度は、通常、４０〜１２０℃の範囲である
が、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。

【００１９】反応系内に水はあってもなくてもよい。ま
た、固体又は水溶液とした塩基性化合物の共存下に反応
を行なってもよい。塩基性化合物としては、例えば、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム
等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
このような塩基性化合物は、前記アリールアルキル炭化
水素１００重量部に対して、通常、0.０００１〜１０重
量部、好ましくは、0.００１〜５重量部の範囲で用いら
れる。

【００２０】本発明による反応は、回分式、連続式のい
ずれでも行なうことができる。必要であれば、反応に不
活性な有機溶剤を反応溶剤として用いてもよい。出発原
料である炭化水素が反応温度で固体であれば、不活性な
有機溶剤に溶解させて溶液とし、加熱攪拌下に空気を吹
き込んで、酸化反応を行なってもよい。

【００２１】本発明によれば、通常、反応器の原料炭化
水素を含む液相部に酸化用ガスを吹き込むと共に、反応
器の気相部にパージ用ガスを吹き込むことによって、上
記炭化水素の酸化反応において副生した有機酸を反応器
から除去するが、しかし、必要に応じて、反応器の外部
に副反応器を付設し、反応器と副反応器との間で液相を
バイ・パスにて循環させながら、副反応器において、気
相部にパージ用ガスを吹き込んで、副生した有機酸を反
応系から連続して除去してもよい。

【００２２】更に、本発明においては、必要に応じて、
反応の開始に際して、原料炭化水素にこれに対応する少
量のヒドロペルオキシドを開始剤として存在させてもよ
い。また、必要に応じて、遷移金属錯体等の触媒を併用
することも可能である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は、ヨードメ
トリー及びガスクロマトグラフィーにて求め、また、ク
メンヒドロペルオキシドの選択率は、高速液体クロマト
グラフィーにて求めた。

【００２４】実施例１ ＳＵＳ３１６Ｌ製の５００ｍＬ容量反応器にクメン２１
２ｇとクメンヒドロペルオキシド３８ｇの混合物を仕込
み、0.６９ＭＰａの加圧下に１００℃に加熱し、強攪拌
しながら空気を１２００ｍＬ／分の割合で液相中に吹き
込むと共に、窒素ガスを１２００ｍＬ／分の割合にて反
応器の気相部（ベント）に吹き込んで、クメンを空気酸
化した。反応の開始から1.５時間後のクメンヒドロペル
オキシドの蓄積速度は4.４重量％／時であり、その間に
生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は８９ｍｏ
ｌ％であった。

【００２５】実施例２ 反応器に空気を１２００ｍＬ／分で吹き込むと共に、窒
素ガスを１８００ｍＬ／分で吹き込んだ以外は、実施例
１と同様にして反応を行なった。反応の開始から1.５時
間後のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は5.４重量
％／時であり、その間に生成したクメンヒドロペルオキ
シドの選択率は９０ｍｏｌ％であった。

【００２６】実施例３ 反応を１０５℃で行なった以外は、実施例１と同様にし
て反応を行なった。反応の開始から1.５時間後のクメン
ヒドロペルオキシドの蓄積速度は7.０重量％／時であ
り、その間に生成したクメンヒドロペルオキシドの選択
率は８９ｍｏｌ％であった。

【００２７】比較例１ 反応器に窒素ガスを吹き込まなかった以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。反応の開始から1.５時間後
のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は3.９重量％／
時であり、その間に生成したクメンヒドロペルオキシド
の選択率は８８ｍｏｌ％であった。

【００２８】比較例２ 反応器に窒素ガスを吹き込まなかった以外は、実施例３
と同様にして反応を行った。反応の開始から1.５時間後
のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は5.２重量％／
時であり、その間に生成したクメンヒドロペルオキシド
の選択率は８５ｍｏｌ％であった。

【００２９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、密閉し
た反応器中、原料炭化水素を含む液相部に酸化用ガスを
吹き込んで、上記炭化水素を酸化して、対応するヒドロ
ペルオキシド類を製造する方法において、反応器の気相
部にパージ用ガスを連続的に吹き込んで、副生する有機
酸を連続して反応器から除去することによって、上記ヒ
ドロペルオキシド類を高濃度にて、しかも、高選択性に
て得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 敏浩 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 加藤 穂慈 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 藤田 照典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 BB61 BD20 BE30

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料炭化水素を反応器に仕込み、この炭化
   水素を含む液相部に酸素を含有する酸化用ガスを吹き込
   んで、上記炭化水素を対応するヒドロペルオキシド類に
   酸化するヒドロペルオキシド類の製造方法において、副
   生した有機酸を反応器から連続して除去することを特徴
   とするヒドロペルオキシド類の製造方法。
2. 【請求項２】反応器の気相部にパージ用ガスを連続的に
   吹き込んで、副生した有機酸を反応器から連続して除去
   する請求項１に記載のヒドロペルオキシド類の製造方
   法。
3. 【請求項３】原料炭化水素が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｐ及び
   Ｑはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、
   ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるアリールアル
   キル炭化水素である請求項１に記載のヒドロペルオキシ
   ド類の製造方法。
4. 【請求項４】アリールアルキル炭化水素がクメン、サイ
   メン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピ
   ルベンゼン、1,3,５−トリイソプロピルベンゼン、イソ
   プロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、イソ
   プロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル又はこ
   れらの２種以上の混合物である請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】パージ用ガスが不活性ガスである請求項２
   に記載の方法。
6. 【請求項６】不活性ガスが窒素ガスである請求項５に記
   載の方法。