JPH08245568A

JPH08245568A - アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法

Info

Publication number: JPH08245568A
Application number: JP5303195A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Ishibashi; 正安石橋; Toshihiro Takai; 敏浩高井; Terunori Fujita; 照典藤田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】ある種の遷移金属錯塩を触媒として用いて、ア
リールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、
対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類を製造
する方法を提供することにある。【構成】本発明によるアリールアルキルヒドロペルオキ
シド類の製造方法は、一般式（Ｉ）Ｍ²m〔Ｍ¹Ｘｎ〕（式中、Ｍ¹は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ルテニ
ウム、ニッケル、ロジウム及び白金から選ばれる遷移金
属の陽イオンを示し、Ｘは、シアンイオン、チオシアン
イオン及びハライドイオンから選ばれる陰イオンを示
し、Ｍ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びテト
ラアルキルアンモニウムから選ばれる陽イオンを示し、
ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示
す。）で表わされる遷移金属錯塩触媒の存在下に、α水
素を有するアリールアルキル炭化水素を酸素含有気体に
て酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキ
シド類に選択的に転化することを特徴とする。上記遷移
金属錯塩としては、例えば、フェロシアン化カリウム、
フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム等
を挙げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属錯塩を触媒と
して用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体
にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオ
キシド類に選択的に且つ高濃度に転化することによるア
リールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下にアリールアルキル基を有
する炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するア
リールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法
は、従来、種々知られている。例えば、特公昭５５−５
００２０号公報には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）等のポリアミノカルボン酸類を配位子とするコバル
ト、ニッケル、マンガン、銅又は鉄の水溶性錯体（キレ
ート化合物）を触媒として用いて、水の存在下に、3,５
−ジメチルクメン等のような第２級アルキル基を有する
アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化し
て、対応するヒドロペルオキシド類に転化する方法が記
載されている。

【０００３】しかし、この方法によれば、、比較的温和
な反応条件下に酸化反応を実用的な酸化速度で進行させ
ることができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アリールア
ルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応する
アリールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する従来
の方法における上述した問題を解決するためになされた
ものであって、ある種の遷移金属錯塩がアリールアルキ
ル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリ
ールアルキルヒドロペルオキシド類に転化するのに有用
な触媒であることを見出して、本発明に至ったものであ
る。

【０００５】即ち、本発明は、ある種の遷移金属錯塩を
触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含
有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロ
ペルオキシド類を製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるアリールア
ルキルヒドロペルオキシド類の製造方法は、一般式
（Ｉ）Ｍ²m〔Ｍ¹Ｘｎ〕（式中、Ｍ¹は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ルテニ
ウム、ニッケル、ロジウム及び白金から選ばれる遷移金
属の陽イオンを示し、Ｘは、シアンイオン、チオシアン
イオン及びハライドイオンから選ばれる陰イオンを示
し、Ｍ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びテト
ラアルキルアンモニウムから選ばれる陽イオンを示し、
ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示
す。）で表わされる遷移金属錯塩触媒の存在下に、一般
式（II）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化
水素基を示す。）で表わされるアリールアルキル炭化水
素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアル
キルヒドロペルオキシド類に選択的に転化することを特
徴とする。

【０００９】本発明による方法において、原料として用
いるアリールアルキル炭化水素は、一般式（II）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化
水素基を示す。）で表わされる。

【００１２】本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わ
されるアリールアルキル炭化水素は、α水素を有するこ
とが必要であり、特に、第３級水素を有することが好ま
しい。従って、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｐ及びＱの少なくともいずれかがアルキル基であ
ることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基である
ことが好ましい。上記アルキル基としては、特に、メチ
ル基が好ましい。芳香族炭化水素基として、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル
等から導かれるｘ価の炭化水素基を挙げることができる
が、好ましくは、ベンゼン又はナフタレンから導かれる
ｘ価の炭化水素基である。

【００１３】従って、本発明において、アリールアルキ
ル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメ
ン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、1,
3,５−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピル
ベンゼン類、エチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフ
タレン類、2,６−ジイソプロピルナフタレン等のジイソ
プロピルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、4,
4'−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフ
ェニル類や、これらの２種以上の混合物を挙げることが
できる。しかし、これらに限定されるものではない。

【００１４】本発明においては、ある種の遷移金属錯塩
を触媒として用いて、上述したようなアリールアルキル
炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリー
ルアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化する。

【００１５】本発明における用いる遷移金属錯塩は、一
般式（Ｉ）Ｍ²m〔Ｍ¹Ｘｎ〕（式中、Ｍ¹は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ルテニ
ウム、ニッケル、ロジウム及び白金から選ばれる遷移金
属の陽イオンを示し、Ｘは、シアンイオン、チオシアン
イオン及びハライドイオンから選ばれる陰イオンを示
し、Ｍ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びテト
ラアルキルアンモニウムから選ばれる陽イオンを示し、
ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示
す。）で表わされる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、ハライドイオ
ンとしては、例えば、塩素イオンや臭素イオンを挙げる
ことができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリ
ウム、ナトリウム等を、また、アルカリ土類金属として
は、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
を挙げることができる。また、テトラアルキルアンモニ
ウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等
を挙げることができる。

【００１７】従って、このような遷移金属錯塩の具体的
な例としては、カリウム塩については、例えば、ヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム（フェロシアン化カリウ
ム）、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム（フェリシアン
化カリウム）、ペンタシアノアンミン鉄（II）酸カリウ
ム、ペンタシアノアンミン鉄（III)酸カリウム、ペンタ
シアノニトロシル鉄（II）酸カリウム、ペンタシアノニ
トロシル鉄（III)酸カリウム、ヘキサキス（チオシアナ
ト）鉄（II）酸カリウム、ヘキサキス（チオシアナト）
鉄（III)酸カリウム、ヘキサフルオロコバルト（III)カ
リウム、テトラクロロコバルト（II）カリウム、トリフ
ルオロマンガン（II）酸カリウム、ヘキサフルオルマン
ガン酸（IV）カリウム、ペンタクロロマンガン（III)酸
カリウム、ヘキサクロロマンガン（IV）酸カリウム、ヘ
キサシアノマンガン（II）酸カリウム、ヘキサシアノマ
ンガン（III)酸カリウム、ペンタシアノニトロシル（I
I）酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム（III)
酸カリウム、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウ
ム、ヘキサクロロロジウム（III ）酸カリウム、ヘキサ
シアノロジウム（III ）酸カリウム、ヘキサブロモ白金
（IV）酸カリウム、テトラシアノニッケル（II）酸カリ
ウム、テトラフルオロニッケル（II）酸カリウム、テト
ラクロロニッケル（II）酸カリウム、テトラブロモニッ
ケル（II）酸カリウム等を挙げることができる。

【００１８】更に、本発明によれば、遷移金属錯塩とし
て、上記カリウム塩に対応するナトリウム塩、例えば、
ヘキサシアノ鉄（III)酸ナトリウム（フェリシアン化ナ
トリウム）や、テトラアルキルアンモニウム塩、例え
ば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモ
ニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等を挙げること
ができる。

【００１９】特に、本発明においては、鉄、コバルト又
はルテニウム錯塩を触媒として用いることが好ましい。

【００２０】これらの遷移金属錯塩は、市販品をそのま
ま触媒として用いてもよいし、必要に応じて、再結晶、
晶析等の通常の精製を施した後に触媒として用いてもよ
い。また、必要に応じて、従来、知られている通常の方
法によって、遷移金属の無機塩から錯塩を合成してもよ
い。

【００２１】本発明の方法において、上記遷移金属錯塩
は、固体のままで用いてもよいし、また、反応系、特
に、水に溶解させて用いてもよい。従って、反応は、不
均一反応、均一反応のいずれの形式でも行なうことがで
きる。本発明において、遷移金属錯塩は、通常、出発物
質である前記アリールアルキル炭化水素１００重量部に
対して、0.００００１〜5.０重量部の範囲で用いられ、
好ましくは、0.０００１〜0.１重量部の範囲で用いられ
る。

【００２２】酸化剤としての酸素含有気体としては、通
常、空気が用いられるが、酸素や、酸素と窒素の任意の
混合ガスを用いてもよい。反応は、通常、常圧下で行な
えばよいが、必要に応じて、加圧下に行なってもよい。
反応温度は、通常、４０〜１２０℃の範囲であるが、好
ましくは、５０〜１００℃の範囲である。

【００２３】また、本発明によれば、反応は、固体の塩
基性化合物又は塩基性化合物の水溶液共存下に行なって
もよい。上記塩基性化合物の具体例としては、例えば、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等を挙げることが
できる。これら塩基性化合物は、出発物質である前記ア
リールアルキル炭化水素１００重量部に対して、0.００
０１〜１0.０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、0.
００１〜5.０重量部の範囲で用いられる。

【００２４】本発明においては、反応は、回分式、連続
式のいずれでも行なうことができる。回分式で反応を行
なう場合は、出発物質であるアリールアルキル炭化水素
が反応温度で液体であれば、それに触媒を加え、加熱攪
拌下に、通常、空気を吹き込むことによって、酸化反応
を行なう。必要であれば、反応に不活性な有機溶剤や水
を反応溶剤として用いてもよい。他方、出発物質である
アリールアルキル炭化水素が反応温度で固体であれば、
反応に不活性な有機溶剤に溶解させて、溶液とし、それ
に触媒を加え、加熱攪拌下に、空気を吹き込んで、酸化
反応を行なえばよい。

【００２５】更に、本発明においては、必要に応じて、
反応の開始に際して、アリールアルキル炭化水素に、こ
れに対応する少量のアリールアルキルヒドロペルオキシ
ド等を開始剤として存在させてもよい。また、触媒を固
定床に形成し、出発物質であるアリールアルキル炭化水
素又はその溶液と空気を混合しつつ、この固定床を通過
させてもよい。

【００２６】本発明の方法によれば、目的とするアリー
ルアルキルヒドロペルオキシドは、反応終了後、得られ
た反応混合物を蒸留する等の通常の手段によって、反応
混合物から容易に回収することができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、反応終了後の反応混合物中のクメン
ヒドロペルオキシドの濃度は、ヨードメトリー及びガス
クロマトグラフィーにより求めた。また、生成したクメ
ンヒドロペルオキシドの選択率は、ガスクロマトグラフ
ィーにより求めた。

【００２８】実施例１クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキシド１０ｇと
の混合物にヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム２００ｍｇ
と水１０ｍｌを加え、８０℃し、これに攪拌下に空気を
６０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、７時間、クメンを空
気酸化した。反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロ
ペルオキシドの濃度は２4.２重量％であり、その間のク
メンヒドロペルオキシドの蓄積速度は2.０重量％／時で
あった。また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選
択率は８３％であった。

【００２９】実施例２実施例１において、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム２
００ｍｇに代えて、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２
００ｍｇｌを用いた以外は、すべて実施例１と同様にし
て、酸化反応を行なった。その結果、クメンヒドロペル
オキシドの蓄積速度は2.２重量％／時であり、また、生
成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は８４％であ
った。

【００３０】実施例３実施例１において、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム２
００ｍｇに代えて、ヘキサシアノコバルト（III)酸カリ
ウム２００ｍｇｌを用いた以外は、すべて実施例１と同
様にして、酸化反応を行なった。その結果、クメンヒド
ロペルオキシドの蓄積速度は0.９重量％／時であり、ま
た、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は９３
％であった。

【００３１】比較例１実施例１において、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム２
００ｍｇに代えて、Ｎａ₂〔Ｃｏ（ＥＤＴＡ）〕２００
ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様にして
反応を行なった。反応終了後の反応混合物中のクメンヒ
ドロペルオキシドの濃度は１1.０重量％であった。ま
た、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は６４
％であった。アセトフェノン、ジメチルフェニルカルビ
ノール及びジクミルペルオキシドの副生が認められた。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、フェリ
シアン化カリウム等のようなある種の遷移金属錯塩を触
媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有
気体によって酸化することによって、比較的温和な反応
条件下に高い反応速度で且つ高選択率にて、対応するヒ
ドロペルオキシド類を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）Ｍ²m〔Ｍ¹Ｘｎ〕（式中、Ｍ¹は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ルテニ
ウム、ニッケル、ロジウム及び白金から選ばれる遷移金
属の陽イオンを示し、Ｘは、シアンイオン、チオシアン
イオン及びハライドイオンから選ばれる陰イオンを示
し、Ｍ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びテト
ラアルキルアンモニウムから選ばれる陽イオンを示し、
ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示
す。）で表わされる遷移金属錯塩触媒の存在下に、一般
式（II）【化１】（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互
に同じであってもよく、異なっていてもよく、ｘは１〜
３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化水素基を示
す。）で表わされるアリールアルキル炭化水素を酸素含
有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロ
ペルオキシド類に選択的に転化することを特徴とするア
リールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法。
【請求項２】Ｘがシアンイオンである請求項１記載の方
法。
【請求項３】遷移金属錯塩が鉄、コバルト又はルテニウ
ム錯塩である請求項１記載の方法。
【請求項４】遷移金属錯塩がフェロシアン化カリウム又
はフェリシアン化カリウムである請求項１記載の方法。
【請求項５】請求項１記載の方法において、塩基性化合
物の存在下に、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気
体にて酸化する方法。