JP2000230040A - ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法 - Google Patents

ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率的かつ経済的で、より大きな製造柔軟性
を提供し、そして大規模工業プロセスに適するＨＴ−ポ
リ（３−アルキルチオフェン）の新規な製造方法の提
供。 【解決手段】 ポリマーを生成させる方法であって：少
なくとも２つの脱離基を有する可溶性チオフェンを有機
マグネシウム試薬と混合して立体化学異性体中間体を生
成させ；そして、有効量のＮｉ（II）触媒を加えて重合
反応を開始させることを含んでなる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、広くはポリ（３
−置換チオフェン）の製造方法に向けられ、より特定す
ると、頭尾結合した立体規則性ポリ（３−置換チオフェ
ン）の製造方法に向けられている。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（３−置換チオフェン）（ＰＴ）
は、高度に加工性でありかつ比較的高い環境安定性、熱
安定性、及び導電率を示すクラスのポリマーに相当す
る。その結果、これら材料は、電界効果トランジスタ
ー、センサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、充電性バッ
テリー、スマートカード、及び非線形光学材料のような
電子及び光学デバイスから人工筋肉のような医療用途に
至る多くの用途について見込みのある候補であることが
分かっている。追加の用途及び新規な技術の発見は、大
部分において、構造、特性及び機能をコントロールする
ＰＴ化学合成の分子設計者の能力に依存している。当業
者は、導電性ポリマーの物理特性の決定に際して構造が
決定的であると言わないまでも重要な役割を果たすこと
を認識している。
【０００３】その非対称の構造の故に、３−置換チオフ
ェンの重合は、繰り返し単位間に可能な３種の立体化学
連結を含有するＰＴ構造の混合物をもたらす。２つのチ
オフェン環が結合するときに可能なこれら３種の方向
は、２，２’、２，５’及び５，５’連結である。導電
性ポリマーとしての用途が望まれるときには、立体不規
則連結 (regiorandom coupling) と言われる、２，２’
（又は頭頭）連結及び５，５’（又は尾尾）連結がその
ポリマー構造中の問題点になると考えられる。というの
は、それらは、共役を破壊して、非晶質構造をもたら
し、固体が詰まった理想的な状態になるのを阻止するチ
オフェン環の立体的な捻じれを起こし、かくして、電子
的及び光学的特性を低下させてしまうからである。立体
不規則連結の代表例を図２に示す。チオフェン環の３位
における可溶化基が立体的に込み合った状態が、平面性
を失わせてπオーバーラップを小さくさせている。対照
的に、２，５’（又は頭尾（ＨＴ）連結）立体規則性Ｐ
Ｔは、低エネルギー平面コンフォメーションをとり、自
己集合することができる平らで詰まった高分子構造を提
供できる高度に共役したポリマーをもたらすので、効率
的な鎖間及び鎖内導電経路を提供する。立体規則性材料
の電子的及び光学的特性は最大になる。立体規則性連結
の代表例を図１に示す。
【０００４】２，５’立体規則性ＰＴを合成するために
種々の方法が用いられてきた。そのうちの幾つかは、R.
D. McCullough, “The Chemistry of Conducting Polyt
hiophenes", Advanced Materials, Vol.10, No.2, pp.9
3-116 (1998) に記載されている。なお、これは、参照
によりそっくりそのまま本明細書に組み入れられるもの
とする。この文献は、R.D. McCullough と R.D. Loewe
(McCullough 法) 及びT.A.Chen と R.D. Rieke (Rieke
法) によってこれまでに公表された初期でありかつ周知
の方法を記載している。立体規則性合成への最も最近の
アプローチは、Stille, A. IraqiとG.W. Barker, J. Ma
ter. Chem., Vol.8, pp.25-29 (1998)、及び Suzuki,
S. Guillerez と G. Bidan, G. Synth. Met., Vol.93,
pp.123-126 によって開発された化学方法を用いて記載
されている。なお、これらは参照により本明細書中に組
み入れられるものとする。これら全ての４法は、９５％
又はそれを越える高いパーセンテージのＨＴ連結を有す
るポリチオフェンを生成する。
【０００５】本発明者の一人によって開発された McCul
lough 法は、約１００％又はそれに近いＨＴ連結−ポリ
（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）を合成する。以
下に示すように、この方法は、モノマーから２−ブロモ
−５−（ブロモマグネシオ）−３−アルキルチオフェン
を立体特異的に生成し、それが、Kumada交叉連結法を用
いて、触媒量のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 （１，３−ジフ
ェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II））で重合
される。この McCullough 法は、次のように示すことが
できる。
【０００６】
【化６】
【０００７】Rieke 法は、その非対称有機金属中間体の
合成において McCullough 法とは本来的に異なってい
る。以下に示すように、高い反応性の “Rieke 亜鉛"
（Ｚｎ* ) の溶液に、２，５−ジブロモ−３−アルキル
チオフェンを加えて、異性体である２−ブロモ−３−ア
ルキル−５−（ブロモジンキノ）チオフェンと２−（ブ
ロモジンキノ）−３−アルキル−５−ブロモチオフェン
の混合物を生成させる。ニッケル交叉連結触媒であるＮ
ｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2 （１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン塩化ニッケル（II））を加えると、立体
規則性ＨＴ−ＰＡＴが生成する。この Rieke法は、次の
ように示すことができる。
【０００８】
【化７】
【０００９】Stille法及び Suzuki 法のような他の方法
は、Ｎｉ触媒ではなくてＰｄ触媒を使用する。Stille法
は、次のように示すことができる。
【００１０】
【化８】
【００１１】Suzuki法は、次のように示すことができ
る。
【００１２】
【化９】
【００１３】ＨＴ連結法を改善するための当業者による
努力にも拘らず、これまでに説明した方法は、有意な欠
点を持っている。例えば、McCullough法は、高度に精製
された出発原料を必要とする。その最も重要なものはモ
ノマーの２−ブロモ−３−アルキルチオフェンである。
精製の必要は、合成のコストを高くする。Rieke 法で
は、出発原料としての２，５−ジブロモ−３−アルキル
チオフェンの精製は容易である（というのは、この化合
物は、その調製に際して粗製混合物中で最も高い沸点画
分だからである）が、不活性環境下でのハロゲン化亜鉛
のアルカリ金属還元を経るという、簡単とは言えない R
ieke亜鉛の調製を必要とする。Rieke 亜鉛は、作るのが
非常に難しいので、非常にコストが嵩む。Stille法及び
Suzuki 法は、いずれも合成に際して余分の加工工程を
必要とすることによって、それらの製造効率及び柔軟性
は低くなっている。上に示した全ての合成反応は、合成
中の幾つかの時点で低温を必要とし、そして１２〜２４
時間又はそれより長い重合時間を必要とする。加えて、
これら既知の方法のどれかをＨＴ−ＰＴの大規模合成に
使用したという報告はない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、効率的かつ経
済的で、より大きな製造柔軟性を提供し、そして大規模
工業的方法に適するＨＴ−ポリ（３−アルキルチオフェ
ン）の新規な製造方法が必要である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマーを形
成する新規な方法を提供することによって上記の課題を
解決する。この方法は、少なくとも２つの脱離基を有す
る可溶性チオフェンを有機マグネシウム試薬と混合して
立体化学異性体中間体を生成させ、そして、それに有効
量のＮｉ（II）触媒を加えて重合反応を開始させること
を包含する。この反応は、優勢量の可溶性立体規則性ポ
リチオフェンを生成する。その可溶性チオフェンは、好
ましくは、可溶性置換基を有するジハロチオフェンであ
る。この可溶性チオフェンは、最も好ましくは、構造：
【００１６】
【化１０】
【００１７】を有する２，５−ジハロ−置換チオフェン
である。式中、Ｘは、いかなるハロゲンであってもよい
が、好ましくはＢｒ又はＩであり、そして、Ｒは、有機
マグネシウムと非反応性である、アルキル基又はエーテ
ル基のようなあらゆる非反応性の置換基又は保護された
置換基である。かくして、異性体中間体は、構造：
【００１８】
【化１１】
【００１９】を有することができる。式中、Ｘ’はハロ
ゲンである。好ましい態様において、本発明は、少なく
とも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを出発原
料として用いる、ポリ（３−アルキルチオフェン）の大
規模製造方法を提供する。このチオフェン出発原料を溶
媒に溶解させて混合液を生成させる。有機マグネシウム
試薬をこの混合液に加えて溶液を生成させる。この溶液
を加熱して還流させ、そして立体化学異性体中間体を生
成させる。Ｎｉ（II）触媒を加える。触媒を加えた後、
その溶液を還流しながら攪拌して、所望のポリチオフェ
ン生成物に重合するのに適する時間反応を進行させる。
その後、生成物を回収する。必要なら、追加の還流時間
を与えてもよい。反応を停止させてから、立体規則性ポ
リ（３−アルキルチオフェン）を回収する。
【００２０】本発明は、先行技術で経験される課題を解
決する。というのは、それは、先行技術方法よりも実質
的に短い時間で有意に低いコストで行うことができるポ
リ（置換チオフェン）の製造方法を提供するからであ
る。本発明の方法は、他の先行技術のような低温の使用
を必要とせず、比較的優勢量の所望のポリマー生成物を
優先的に生成するので、工業的規模での使用に十分に適
するものである。本発明のこれら及び他の利点は、以下
の好ましい態様の説明から明らかになるであろう。
【００２１】本発明は、立体規則性ポリチオフェンの製
造方法である。溶解性を促進するために置換基Ｒを有す
るジハロチオフェンモノマーを、有機マグネシウム試薬
と、溶媒の存在下で立体化学異性体混合物を生成するの
に十分な時間反応させる。重合触媒を加えて、所望の収
率の立体規則性ポリチオフェンが生成するのに十分な時
間反応を進行させる。ポリチオフェン生成物には、優勢
量の立体規則性ポリチオフェン連結と劣勢量の立体不規
則性チオフェン連結が含まれる。ＨＴ−ＰＡＴを調製す
るためのこの新規な合成は、次のように進行する：
【００２２】
【化１２】
【００２３】式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、
Ｂｒ又はＩのようないかなるハロゲンであってもよく、
そして、Ｒは、有機マグネシウムグリニャール試薬
（Ｒ’ＭｇＸ’）と非反応性である置換基又は保護され
て非反応性となった置換基である。Ｒは、好ましくはア
ルキル基又はエーテル基であり、最も好ましくはアルキ
ル基又は置換アルキル基である。有機マグネシウム試薬
（Ｒ’ＭｇＸ’）は、いかなるグリニャール試薬であっ
てもよい。Ｘ’は、どのようなハロゲンであってもよい
が、典型的には、Ｂｒ又はＣｌであり、そして、Ｒ’
は、典型的には、どのようなアルキル、ビニル、又はフ
ェニル基であってもよい。例には、ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ
2 、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ6 Ｈ13、−Ｃ12Ｈ25、イソプロピ
ル及びtert−ブチル基が含まれるが、これらに限定され
ない。
【００２４】このグリニャールメタセシス反応は、当該
技術分野で周知であり、その例は、L. Boymond、M. Rot
tlander 、G. Cahiez 、及び P. Knochel, Angew. Che
m. Int. Ed., Communications, 1998, 37, No.12, pp.1
701-1703 に記載されている。なお、この文献は参照に
よりそっくりそのまま本明細書に組み入れられるものと
する。化合物（１）のＲが有機マグネシウム試薬と反応
性である場合は、Ｒ基に保護基を結合させてＲ基が合成
に関与するのを阻止すべきである。反応性Ｒ基に保護基
を使用することは、Greeneと Greene, “Protective Gr
oups in OrganicSynthesis," John Wiley and Sons, Ne
w York (1981) に記載されているように、当該技術分野
で周知である。なお、この文献は参照により本明細書に
組み入れられるものとする。
【００２５】化合物（１）は、ジハロ３−置換チオフェ
ンのような２つの脱離基を有する置換チオフェンといっ
た種々の精製されたチオフェンモノマー出発原料である
ことができる。例えば、９９％純度を越える化合物
（１）は、最も高い分子量をもたらす。精製された２，
５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェンが一例である
が、いかなるハロゲン及び溶解性を付加するいかなる非
反応性置換基を使用してもよい。脱離基は、Ｂｒ又はＩ
のようないかなるハロゲンであってもよい。化合物
（１）の精製は、本法の一部を形成しても、精製された
化合物（１）を商業的供給業者から購入してもよい。例
えば、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェンが出
発原料として選ばれる場合には、例えば、それを以下の
実施例１に記載するようにして精製しても、それを Ald
rich Chemical, Milwaukee, Wisconsin から購入しても
よい。出発原料の脱離基としてヨウ素よりも臭素のほう
が好ましい。というのは、ヨウ素化合物は、反応の毒性
を実質的に高めるからである。塩素も使用できると考え
られる。
【００２６】化合物（１）を約１当量の有機マグネシウ
ム（グリニャール）試薬と還流溶媒中で、中間立体化学
異性体（２）（立体規則性異性体の混合物）を生成する
のに十分な時間、例えば、約１時間反応させてもよい。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような、あらゆる還流
性無水溶媒（乾燥溶媒）を中間異性体（２）の生成に使
用することができる。ＴＨＦは、Fischer Scientific,
Pittsburgh, PA から商業的に入手することができる。
中間異性体（２）の生成は、還流溶媒の沸点又はそれ以
下で行われるべきであり、室温（２５℃）で行ってもよ
い。例えば、ＴＨＦを用いる場合、反応は、その沸点
（６６℃）で行われるべきである。中間立体化学異性体
（２）は、典型的には、立体化学異性体の混合物であ
る。例えば、中間異性体（２）は：
【００２７】
【化１３】
【００２８】の組み合わせ物であってもよい。式中、
（２ａ）及び（２ｂ）は、Ｒ基の選択に依存して優勢量
にも劣性量にもなる。例えば、Ｒがアルキルであるとき
は、（２ａ）の収率は約１０〜２０％で（２ｂ）の収率
は約８０〜９０％である。Ｒがエーテル、特に長鎖エー
テルであるときは、（２ａ）の収率は約６０〜８５％で
（２ｂ）の収率は約１５〜４０％である。中間異性体
（２）は、例えば、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 又はＮｉ
（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2 のようなＮｉ（II）触媒で処理され
て反応を完了する。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 が用いられ
る場合、その触媒は約０．２〜１．０モル％で加えられ
る。Ｎｉ（II）触媒の添加は、０〜６７℃の温度で行わ
れるが、典型的には、室温又は還流温度で行われる。溶
液は、所望のポリマーを生成するのに十分な時間、つま
り４５分〜３時間又はそれ以上還流されてもよい。ＣＨ
Ｃｌ3 可溶分の収率は、３時間で６０〜７０％である。
この回収されたポリマーは、 1ＨＮＭＲで分かるが、９
５〜９９％のＨＴ−ＨＴ連結を有する。このポリマー
は、また、元素分析により分かるが、極めて純粋であ
る。
【００２９】本発明の方法をＨＴ−ＰＴの大規模製造に
用いることが可能である。例えば、１３ｇの２，５−ジ
ブロモ−３−ドデシルチオフェン（１）を３時間で重合
させると、４ｇの純粋なＨＴ−ＰＤＤＴが生成した。得
られた全てのポリマーは、ほどほどの分子量を有しかつ
低い多分散性であり、そして約９５〜９９％のＨＴ−Ｈ
Ｔ連結を有する。例えば、Ｒがドデシルなら、Ｍn ＝１
８〜３５Ｋで、多分散率＝１．２０〜１．６７であり、
Ｒがヘキシルなら、Ｍn ＝１３〜３０Ｋで、多分散率＝
１．１３〜１．５５である。加えて、ポリエステル側鎖
を有するチオフェンモノマーは、幾分低い収率ではある
が、本発明の方法により重合させることができる。上記
の方法は、例えば、より短い反応時間を用いてより低い
収率となるように操作してもよい。例えば、以下の実施
例３に示すように、出発原料として２，５−ジブロモ−
３−ドデシルチオフェンを用いる場合には、４０分の反
応時間で約４０％のＨＴ−ＰＤＤＴが生成する。
【００３０】図１〜３に示すように、本発明の方法を用
いて調製されたＨＴ−ＰＤＤＴの収率は、 1Ｈ及び13Ｃ
ＮＭＲを用いてＰＡＴの立体規則性を測定することによ
り示されるように、他の先行技術方法により調製された
ＨＴ−ＰＤＤＴの収率と実質的に同一である。図３〜５
は、ＨＴ−ＰＤＤＴの 1Ｈ及び13ＣＮＭＲスペクトルの
両方を示す。プロトンＮＭＲの芳香族領域に１本だけの
一重線（図３）並びにメチレン領域に明瞭な三重線（図
４）が出現していることで立体規則性が高いことが分か
る。図５に示すように、炭素ＮＭＲは、４本の明確に異
なるチオフェン炭素共鳴だけを示している。この材料の
固体状態ＵＶ〜可視スペクトル（１，１，２，２−テト
ラクロロエタンから流延したフィルム）は、５６９ｎｍ
のλmaxで５２８及び６２０ｎｍの肩部を有するＨＴ−
ＰＤＤＴである。そのバンドの縁部は７１０ｎｍであ
る。溶液（ＣＨＣｌ3 ）のＵＶ〜可視スペクトルは、４
５９ｎｍのλmax を示す。
【００３１】このメタセシス反応の立体選択性（８０：
２０の異性体混合物）は高いが、触媒選択性により、な
お高い立体選択性を示すポリマー（９９％ＨＴ−ＨＴ）
が存在し得る。例えば、２０：１までの触媒選択性が、
幾つかの異性体の連結実験において示されている。V. F
arina 、B. Krishnan 、D.R. Marshall 、及び G.P.Rot
h, J. Org. Chem., Vol.58, No.20, pp.5434-5444 (199
3) 。なお、この文献は参照によりそっくりそのまま本
明細書に組み入れられるものとする。以下の実施例は、
説明のためであって、特許請求の範囲の限定を意図する
ものではない。
【００３２】
【実施例】実施例１ ３−ドデシルチオフェン（１９．４１ｇ，７７．０６ミ
リモル）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、この溶液に
Ｎ−ブロモスクシンイミド（２７．４３ｇ，１５４ミリ
モル）を５分かけて加えることにより、２，５−ジブロ
モ−３−ドデシルチオフェン（１）を調製した。この溶
液を室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去して２５０
ｍＬのヘキサンを加えて実質的に全てのスクシンイミド
を析出させた。この混合液をシリカの充填物で濾過して
スクシンイミドを除去し、溶媒を減圧留去した。Kugelr
ohr 蒸留（１２０℃，０．０２Ｔ）して、２，５−ジブ
ロモ−３−ドデシルチオフェン（１）（２６．２６ｇ，
８３．３％）（最高沸点画分）を透明無色油として得
た。 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ 6.76 (s,1H), 2.49
(t,2H), 1.52 (m,2H), 1.25 (m,18H), 0.87 (t,3H) 。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：143.0, 130.9, 110.3, 107.
9, 31.9, 29.7, 29.6, 29.4, 29.1, 25.4, 22.7,14.1。
（Ｃ16Ｈ26Ｂｒ2 Ｓの計算値：Ｃ＝４６．８４％，Ｈ＝
６．３９％，Ｂｒ＝３８．９５％；実測値：Ｃ＝４６．
５１％，Ｈ＝６．４７％，Ｂｒ＝３８．６９％）。
【００３３】この２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオ
フェン（１）（１．２８ｇ，３．１２ミリモル）を１８
ｍＬのＴＨＦに溶解させた。ＣＨ3 ＭｇＢｒ（３．１５
ｍＬ，ブチルエーテル中１．０Ｍ溶液）を加え、その混
合液を加熱して１時間還流させた。触媒Ｎｉ（ｄｐｐ
ｐ）Ｃｌ2 （１６．９ｍｇ，１モル％）を加え、その溶
液を還流下２時間攪拌した。その混合液を１５０ｍＬの
メタノール上に注いで、ソックスレー円筒濾紙中に濾取
した。ソックスレー抽出を、メタノール（触媒、モノマ
ー及び塩を除去するため）、ヘキサン（オリゴマーを除
去するため）、及びクロロホルムで行った。クロロホル
ム層をロータリーエバポレーターで濃縮して紫色の膜を
得た。これを数時間真空ポンプで引いて、０．５１０ｇ
（６５％収率）のＨＴ−ＰＤＤＴ（３）を得た。 1ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ 6.96 (s,1H), 2.79 (t,2H), 1.6
9 (m,2H), 1.25 (m,18H), 0.86 (t,3H) 。13ＣＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3)：139.89, 133.74, 130.52, 128.61, 31.9
4, 30.56, 29.69, 29.53, 29.38, 22.70, 14.10 。（Ｃ
16Ｈ26Ｓ）n の計算値：Ｃ＝７６．７９％，Ｈ＝１０．
４７％；実測値：Ｃ＝７６．４１％，Ｈ＝１０．４３
％）。
【００３４】実施例２ 本発明の方法は、ＨＴ−ＰＤＤＴ（３）の大規模製造に
使用することができる。その操作は、上の実施例１に記
載したのと同様であって、２，５−ジブロモ−３−ドデ
シルチオフェン（１）（１３．９ｇ，３３．８ミリモ
ル）、２５０ｍＬのＴＨＦ、及び３４ｍＬのＣＨ3 Ｍｇ
Ｂｒ（ブチルエーテル中１．０Ｍ溶液）を５０分還流し
た後、１９６ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 を加えた。
この混合液をもう１時間２０分還流した後、その反応混
合液を１．４Ｌのメタノール中に注ぐことによって反応
を停止させた。この操作で４０％（３．４ｇ）の純粋な
ＨＴ−ＰＤＤＴを得た。
【００３５】実施例３ 本発明の方法は、ＨＴ−ＰＤＤＴの短時間製造に使用す
ることができる。その操作は、先に記載したのと同様で
あって、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン
（１）（１．８ｇ，４．４ミリモル）、２５ｍＬのＴＨ
Ｆ、及び４．４ｍＬのＣＨ3 ＭｇＢｒ（ブチルエーテル
中１．０Ｍ溶液）を２０分還流した後、１２ｍｇのＮｉ
（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 を加えた。この混合液をもう２０分
還流した後、その反応混合液を１００ｍＬのメタノール
中に注ぐことによって反応を停止させた。抽出して４０
％（４２０ｍｇ）の純粋なＨＴ−ＰＤＤＴを得た。
【００３６】次の実施例は、グリニャールメタセシスの
存在を確認するものである。化合物（１）を種々のグリ
ニャール試薬（（Ｒ’ＭｇＸ’）で処理して、塩化トリ
メチルシリル（ＴＭＳ−Ｃｌ）で反応を停止させた。こ
の反応を以下に示す：
【００３７】
【化１４】
【００３８】この反応停止結果は、マグネシウム臭素交
換反応の存在を強く示唆する。驚いたことに、この交換
は、大きな度合いの立体制御率（８０：２０の異性体分
配率）で起こった。本発明の立体化学重合法は、先行技
術の合成法よりも多くの利点をもたらす。チオフェンモ
ノマーの製造法及び精製法は、容易に入手できる出発原
料から２つを越える反応を必要としないので、先行技術
よりも時間効果のある方法をもたらす。加えて、対応す
るグリニャール試薬は、コスト効果がありかつ取り扱い
が容易である。本発明の方法は、他の先行技術方法のよ
うな低温の使用を必要とせずかつ比較的大量の所望の生
成物をもたらすので、工業的規模での応用に特によく適
する方法となっている。高収率で立体規則性のＨＴ−ポ
リ（３−アルキルチオフェン）が、高価なＭｇＢｒ2 や
ＺｎＣｌ2 試薬を必要とすることなく短時間反応で製造
される。加えて、グリニャールメタセシス段階において
大きな度合いの立体制御率を示す。
【００３９】本発明の方法により製造される立体規則性
ポリマーは、多くの商業的に重要な用途に有用である。
例には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジ
スター、平面パネルディスプレー、スマートカード、化
学センサー材料、非線形光学材料、及び秘密潜入技術で
使用するためのマイクロ波吸収材料が含まれる。これま
での説明では、仕方なく本発明の限定された幾つかの態
様を提示してきたが、関連技術分野における当業者は、
本発明の特徴を説明するために本明細書中に記載されそ
して示されてきた実施例の成分、細部、材料、及びプロ
セスパラメーターの諸々の変更が当業者によって成され
得ること、及びそのような全ての変更が特許請求の範囲
に記載された本発明の原理及び範囲に入ることが分かる
であろう。例えば、出発原料として２，５−ジブロモ−
３−ドデシルチオフェンを使用することに向けられた特
定の例が提示されただけであった。上記の実施例で２，
５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェンを使用したこと
は単に例示のためであって、他の出発原料を使用してＨ
Ｔ−ポリ（３−置換チオフェン）を生成させ得ること
は、当業者によって理解される筈である。本発明のその
ような全ての追加の応用は、特許請求の範囲に記載され
た本発明の原理及び範囲に入る。
【図面の簡単な説明】
【図１】立体規則性ポリチオフェンの概略図を示す。
【図２】立体不規則性ポリチオフェンの概略図を示す。
【図３】本発明の方法を用いて合成したＨＴ−ポリ（３
−ドデシルチオフェン）の芳香族部分の 1ＨＮＭＲであ
る。
【図４】本発明の方法を用いて合成したＨＴ−ポリ（３
−ドデシルチオフェン）のメチレン部分の 1ＨＮＭＲで
ある。
【図５】本発明の方法を用いて合成したＨＴ−ポリ（３
−ドデシルチオフェン）の芳香族部分の13ＣＮＭＲであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・エス・ロー アメリカ合衆国ペンシルバニア州15224, ピッツバーグ，サウス・パシフィック・ア ベニュー 373，アパートメント ビー

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーを生成させる方法であって：少
    なくとも２つの脱離基を有する可溶性チオフェンを有機
    マグネシウム試薬と混合して立体化学異性体中間体を生
    成させ；そして、 有効量のＮｉ（II）触媒を加えて重合反応を開始させる
    ことを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 可溶性ポリチオフェンが、構造： 【化１】 （式中、Ｒは、有機マグネシウム試薬と非反応性の置換
    基又は保護されて非反応性となった反応性置換基であ
    り、そして、Ｘはハロゲンである。）を有する、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｘが、Ｂｒ及びＩからなる群から選択さ
    れるハロゲンである、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒが、アルキル及びエーテルからなる群
    から選択される置換基である、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 異性体中間体が、構造： 【化２】 （式中、Ｒは、有機マグネシウム試薬と非反応性の置換
    基又は保護されて非反応性となった反応性置換基であ
    り、そして、Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立してハロゲンで
    ある。）を有する、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｘが、Ｂｒ及びＩからなる群から選択さ
    れるハロゲンである、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｒが、アルキル及びエーテルからなる群
    から選択される置換基である、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 有機マグネシウム試薬が、式Ｒ’Ｍｇ
    Ｘ’（式中、Ｒ’は、アルキル、ビニル、及びフェニル
    からなる群から選択される置換基であり、Ｘ’はハロゲ
    ンである。）を有する、請求項２記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ及びＲ’がそれぞれアルキル基であ
    る、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 有機マグネシウム試薬が臭化メチルマ
    グネシウムである、請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｎｉ（II）触媒が、１，３−ジフェニ
    ルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）又は１，２−
    ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル（I
    I）である、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 可溶性チオフェンが２，５−ジブロモ
    −３−ドデシルチオフェンである、請求項１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 可溶性チオフェンが乾燥溶媒中で臭化
    メチルマグネシウムと混合されて立体化学異性体中間体
    を生成する、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｎｉ（II）触媒が１，３−ジフェニル
    ホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）であって、それ
    が立体化学異性体中間体中に加えられて、構造： 【化３】 を有するポリマーが生成する、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 立体規則性ポリマーを生成させる方法
    であって：少なくとも２つの脱離基を有する置換チオフ
    ェンを有機マグネシウム試薬と混合して、構造： 【化４】 （式中、Ｒは、有機マグネシウム試薬と非反応性の置換
    基又は保護されて非反応性となった反応性置換基であ
    り、そして、Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立してハロゲンで
    ある。）を有する立体化学異性体中間体を生成させ；そ
    して、 有効量のＮｉ（II）触媒を加えて重合反応を開始させる
    ことを含んでなる方法。
  16. 【請求項１６】 Ｘが、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
    されるハロゲンである、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 有機マグネシウム試薬が、式Ｒ’Ｍｇ
    Ｘ’（式中、Ｒ’は、アルキル、ビニル、及びフェニル
    からなる群から選択される置換基であり、Ｘ’は請求項
    １５で定義した通りである。）を有する、請求項１５記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 Ｘ’がＢｒである、請求項１７記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】 Ｒ及びＲ’がそれぞれアルキル基であ
    る、請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 Ｒ及びＲ’がそれぞれアルキル基であ
    り、Ｘ及びＸ’がそれぞれＢｒである、請求項１７記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】 有機マグネシウム試薬が臭化メチルマ
    グネシウムである、請求項１７記載の方法。
  22. 【請求項２２】 置換チオフェンが２，５−ジブロモ−
    ３−ドデシルチオフェンである、請求項１５記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 置換チオフェンが乾燥溶媒中で臭化メ
    チルマグネシウムと混合されて立体化学異性体中間体を
    生成する、請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 Ｎｉ（II）触媒が１，３−ジフェニル
    ホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）であって、それ
    が立体化学異性体中間体中に加えられて、構造： 【化５】 を有するポリマーが生成する、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 Ｎｉ（II）触媒が、１，３−ジフェニ
    ルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）又は１，２−
    ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル（I
    I）である、請求項１５記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ポリ（３−置換チオフェン）を生成さ
    せる方法であって：少なくとも２つの脱離基を有する可
    溶性チオフェンを準備し；該可溶性チオフェンを溶媒に
    溶解させて混合液を生成させ；該混合液に有機マグネシ
    ウム試薬を加え；該溶液を還流させて、立体化学異性体
    中間体を含有する溶液を生成させ；該溶液にＮｉ（II）
    触媒を加え；該溶液を攪拌し；そしてポリ（３−置換チ
    オフェン）を回収することを含んでなる方法。
  27. 【請求項２７】 可溶性チオフェンが２，５−ジブロモ
    −３−ドデシルチオフェンである、請求項２６記載の方
    法。
  28. 【請求項２８】 溶媒がテトラヒドロフランである、請
    求項２６記載の方法。
  29. 【請求項２９】 有機マグネシウム試薬が臭化メチルマ
    グネシウムである、請求項２６記載の方法。
  30. 【請求項３０】 溶液の還流が約１時間行われる、請求
    項２６記載の方法。
  31. 【請求項３１】 Ｎｉ（II）触媒が、１，３−ジフェニ
    ルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）又は１，２−
    ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル（I
    I）である、請求項２６記載の方法。
  32. 【請求項３２】 溶液の攪拌が還流下で約２時間行われ
    る、請求項２６記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ポリ（３−置換チオフェン）の回収
    が、溶液をメタノール、ヘキサン、及びクロロホルム上
    に注ぐことを包含する、請求項２６記載の方法。
  34. 【請求項３４】 ポリ（３−置換チオフェン）を生成さ
    せる方法であって：少なくとも２つの脱離基を有する可
    溶性チオフェンを準備し；該可溶性チオフェンを溶媒に
    溶解させて混合液を生成させ；該混合液に有機マグネシ
    ウム試薬を加え；該溶液を第１の還流に付して、立体化
    学異性体中間体を含有する溶液を生成させ；該溶液にＮ
    ｉ（II）触媒を加えて重合反応を開始させ；該溶液を第
    ２の還流に付し；そして該反応を停止させて、ポリ（３
    −置換チオフェン）を回収することを含んでなる方法。
  35. 【請求項３５】 可溶性チオフェンが２，５−ジブロモ
    −３−ドデシルチオフェンである、請求項３４記載の方
    法。
  36. 【請求項３６】 溶媒がテトラヒドロフランである、請
    求項３４記載の方法。
  37. 【請求項３７】 有機マグネシウム試薬が臭化メチルマ
    グネシウムである、請求項３４記載の方法。
  38. 【請求項３８】 Ｎｉ（II）触媒が、１，３−ジフェニ
    ルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）又は１，２−
    ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル（I
    I）である、請求項３４記載の方法。
  39. 【請求項３９】 反応の停止がメタノール中に溶液を注
    ぐことにより行われる、請求項３４記載の方法。
  40. 【請求項４０】 導電性又は感光性ポリマー材料であっ
    て：少なくとも２つの脱離基を有する可溶性チオフェン
    を有機マグネシウム試薬と混合して立体化学異性体中間
    体を生成させ；有効量のＮｉ（II）触媒を加えて重合反
    応を開始させ；そして優勢量の立体規則性ポリチオフェ
    ンを生成させるのに十分な時間反応を進行させることを
    含んでなる方法から形成される材料。
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