JP2000251920A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解質の含浸がよく、レイト特性、サイクル
特性等特性の優れた二次電池を効率的に製造し得る二次
電池の製造方法の提供。 【解決手段】 重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合
開始剤および非水系溶媒を含有する電解液を、正極材お
よび負極材からなる電極材の少なくとも一方に塗布した
後、正極材と負極材を電解液を介して所定の間隔を有す
る状態に積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱重合する
工程とを有する二次電池の製造において、電解液を供給
する供給槽内の電解液を１５℃以下に保持することを特
徴とする二次電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の製造方法
に関し、更に詳しくは、レイト特性、サイクル特性等の
電池性能の優れた非流動性電解質二次電池を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発達に伴って電
池の需要が急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており起電力物質としてリチウムを使用
し、これとリチウムをインターカレーションによって吸
蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いたリ
チウム二次電池が注目されている。

【０００３】しかし、リチウムは水に対して極めて活性
が高く、液漏れによる発火あるいは空気、湿分の侵入に
よるリチウムの失活等の問題があり、その封止は高度の
密封性が要求される。このようなトラブルを軽減する手
段として、正極と負極間に填充される電解液をゲル化等
によって非流動化して液漏れを防止することが行なわれ
ている。電解液を非流動化することによって、その被覆
を容易とし安全性が向上すると共に、リチウム電池にお
いて問題とされたデントライトの発生が抑制され耐久性
が向上する利点を有する。

【０００４】非流動性電解液二次電池の製造は、正極
材、多孔性膜（セパレータ）あるいは負極材にゲル化剤
を含有する電解液を含浸せしめてからこれを積層するこ
とが提案されている。しかし、このような二次電池を製
造する場合、電解液は正極材、多孔性膜および負極材に
充分に含浸されることが重要で、含浸が不足すると電池
容量が低下したり、レイト特性が低下する。しかるに、
ゲル状電解質は粘度が高いため、これを電極材等に塗布
し含浸させることは難しい。

【０００５】この対策として、重合性ゲル化剤、イオン
性金属塩および非水系溶媒を含有する電解液を正極材、
多孔性膜および／または負極材に塗布して含浸させた後
これを積層し、次いで重合性ゲル化剤を重合せしめてゲ
ル化する手法が開発されている。かかる方法は、塗布が
容易で電極材等への含浸が容易となる利点を有するが、
本発明者等の検討の結果、次の問題を含んでいることが
判明した。

【０００６】即ち、重合性ゲル化剤の重合時におけるイ
オン性金属塩の分解の問題がある。重合性ゲル化剤を熱
によって重合させる結果、重合熱の発生も加わってイオ
ン性金属塩が分解する現象である。この影響を最小限に
抑えるには、なるべく低温で重合が開始される重合開始
剤を選定し、重合時にかかる熱負担を小さくする方法が
考えられる。しかしながら、このような重合開始剤を用
いると、重合開始剤が塗布前に分解しやすくなり、その
結果として、熱重合する前に電解液のゲル化が生じてし
まうという新たな問題が発生する。

【０００７】ゲルの発生は、配管の詰りを招くのみなら
ず塗布時に未含浸部が発生し、電気容量やレイト特性を
悪化させるため、極めて深刻な問題となる。特に前述の
ように、重合性ゲル化剤の重合の前に正極材と負極材と
を積層する場合、電池全体のゲル状電解質が一体化でき
るはずであるにも拘らず、重合性ゲル化剤が重合工程以
前の工程、例えば塗布含浸の工程で重合が進行すると、
正極材、多孔性膜および負極材を積層した際界面が発生
し、二次電池のレイト特性等が低下する問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解質の含
浸が良好で、レイト特性、サイクル特性等の電池特性の
優れた二次電池を効率的に製造し得る二次電池の製造方
法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するため鋭意検討を行った結果なされたもので、 重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合開始剤およ
び非水系溶媒を含有する電解液を、正極材および負極材
からなる電極材の少なくとも一方に塗布した後、正極材
と負極材を電解液を介して間隔を有する状態に積層する
工程と、重合性ゲル化剤を熱重合する工程とを有する二
次電池の製造において、電解液を供給する供給槽内の電
解液を１５℃以下に保持することを特徴とする二次電池
の製造方法、および、

【００１０】 重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重
合開始剤および非水系溶媒を含有する電解液を、電極材
および／または多孔性膜に塗布した後、正極材、多孔性
膜および負極材を積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱
重合する工程とを有する二次電池の製造において、電解
液を供給する供給槽内の電解液を１５℃以下に保持する
ことを特徴とする二次電池の製造方法、を提供するもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池は、集電体に電
気的に結合した正極材および負極材の少なくとも一方に
イオン性金属塩を含有する非流動性電解質が含浸され正
極材と負極材とが非流動性電解質層を介して積層された
構造とされる。イオン性金属塩とは、イオンとなって二
次電池の充電・放電に電気化学的に関与し、超電力を発
生する金属成分を含有する塩で通常リチウム塩が用いら
れる。

【００１２】集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔
などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜選択さ
れるが好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械
的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池
全体としての容量が低下する。これら集電体表面には予
め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので
好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、
電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨
法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エ
メリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電
体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導
電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成しても
よい。

【００１３】また、集電体の形状は、板状であってもよ
く、網状体あるいはパンチングメタル等であってもよ
い。正極材や負極材、電解質層に用いることができる材
料については、特に制限はないが、以下、好ましく用い
られる非流動性電解質を用いたリチウム二次電池の場合
について説明する。

【００１４】正極材は、通常リチウムイオンを吸蔵放出
可能な正極物質とバインダーとを含む。正極物質１００
重量部に対するバインダーの割合は好ましくは０．１〜
３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
バインダーの量が少なすぎると強固な電極材が形成され
ず、電極材を保持するという本発明の目的が達成されな
い。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサ
イクル特性に悪影響があるばかりでなく、電極材に電解
質成分を含浸させる場合、電極材中の空隙量が低下する
ため電解質成分を含浸させにくくなる。

【００１５】正極物質としては、遷移金属酸化物、リウ
チムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種
の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、Ｍ
ｎＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化
物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸
化物粉末、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂ などの遷移金属
硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性
を向上させるために部分的に元素置換したものであって
もよい。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
ン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、
Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いるこ
ともできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。

【００１６】これら正極物質の粒径は、通常１〜３０μ
ｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レート特性、サイ
クル特性等の電池特性がさらに向上する。正極材に用い
られるバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各
種の樹脂が使用できる。また上記のポリマーなどの混合
物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。また、シリケートやガラスのような無機
化合物を使用することもできる。ただし、本発明の目的
を達成するためには、電解液に容易に溶解するような樹
脂の使用は好ましくない。樹脂の重量平均分子量は、好
ましくは１００００〜１００００００、さらに好ましく
は２００００〜３０００００である。低すぎると塗膜の
強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり
電極材層の形成が困難になる。

【００１７】正極材は必要に応じて導電材料、補強材な
ど各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含
有していてもよい。導電材料としては、上記物質に適量
混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はな
いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、
黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔など
が挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。

【００１８】負極材は、負極用の物質が使用される以外
は基本的に正極材の構成に準ずる。負極に用いられる負
極物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系物質
が挙げられる。これらの炭素系物質は金属やその塩、酸
化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。ま
たけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸
化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａ
ｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウ
ム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用
できる。これら負極の物質の粒径は、通常１〜５０μ
ｍ、特に１５〜３０μｍとするのが、初期効率、レート
特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好まし
い。

【００１９】本発明においては、通常まず別々の長尺状
の集電体上に、正極材層と負極材層とをそれぞれ形成さ
せる。正極材、負極材の形成方法はどのようなものであ
ってもかまわないが、形成された正負極材は後に電解液
成分を含浸させうる空隙を有するのが好ましく、その結
果、両電極材間に形成される電解質層と同じ電解質を空
隙中に形成させ、しかもこれを電解質層と一体成形する
ことができる。

【００２０】このような空隙を有する電極材をつくるた
めの好ましい方法として、電極材を構成する成分を適当
な溶媒とともに分散塗料化し、これを長尺状の集電体上
に塗布後乾燥する方法が挙げられる。また、電極材成分
を集電体上に圧着あるいは吹き付ける方法でもよい。空
隙を有する電極材は、正極材および負極材の少なくとも
一方であればよく、例えば正極材として正極物質とバイ
ンダーとからなり、空隙を有する構造とし、かつ負極材
としてリチウム金属を用いることも可能であるが、好ま
しくは正負両電極材を空隙を有する構造とする。

【００２１】形成された塗膜にカレンダー工程を加える
ことによって塗膜を圧密し電極物質の充填量を高めるこ
とも可能である。圧密の度合いは電極材の充填量と、空
隙を埋める電解質部分のイオン伝導度のバランスで決定
される。塗布の方法としては、スライドコーティング、
エクストル−ジョンダイコーティング、リバースロー
ル、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイク
ログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等各種
の塗布方式が可能である。無論、これらの塗布方法を組
み合わせることも可能である。

【００２２】また、塗料の湿潤状態や粘度によっては、
塗布済みの湿潤状態の塗料を転写ラミネート塗布するこ
とも可能である。形成された電極材の厚みは通常１μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上、また通常５００μｍ以
下、好ましくは３００μｍ以下である。厚すぎるとレー
ト特性が低下し、薄すぎると容量が小さくなる傾向にあ
る。

【００２３】得られた正極材１と負極材２は、所定の間
隙を有する状態に積層され、通常は図１に示すように、
正極材１と負極材２の短絡を避けるためのセパレータと
なる多孔性膜３を介して積層されるが、積層する前に正
極材および負極材のうち空隙を有する構造とされた側、
あるいは多孔性膜に重合性ゲル化剤、イオン性金属塩お
よび非水系溶媒を含有する電解液を塗布し含浸せしめ
る。

【００２４】本発明においては、正極材および／または
負極材の空隙がゲル状の非流動性電解質で満たされ、リ
チウムイオンのイオン伝導はこのゲル状の電解質を通し
てゲル状電解質層へ行なわれる。これにより正極、負極
および電解質層すべての非水電解液がゲル状となり液漏
れのない安全なリチウム二次電池が得られる。本発明に
おいては、電解質成分として重合することによってゲル
状の電解質となりうる流動性のあるものを塗布し、塗布
後に所定の処理によって非流動性電解質とする。

【００２５】このような電解質成分としては、リチウム
塩等のイオン性金属塩と溶媒とからなる電解液と重合性
ゲル化剤であるモノマーを含有するものが好ましい。こ
の場合、後にモノマーを重合させることによってポリマ
ー中に電解液を保持させる。このようなポリマーとして
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウ
レタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成さ
れるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導
体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどの
ポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがあ
るが、本発明においては、電極材内に含浸させて重合さ
せることから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が
発生しない付加重合により生成される高分子を使用する
ことが望ましい。

【００２６】電解液に含まれるイオン性金属塩として
は、電解質として正極物質および負極物質に対して安定
であり、かつリチウムイオンが正極物質あるいは負極物
質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質
であればいずれのものでも使用することができる。

【００２７】具体的にはＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌ
ｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂ 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₂ 等が挙げられる。これらのうちで
は特にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ が好適である。これら
電解質塩の電解液における含有量は、一般的に０．５〜
２．５ｍｏｌ／ｌである。

【００２８】これらイオン性金属塩を溶解する電解液は
特に限定されないが、比較的高誘電率の非水系溶媒が好
適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクト
ン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等
のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
また、これらの分子の水素原子の一部をハロゲンなどに
置換したものも使用できる。

【００２９】ゲル状電解質を構成するポリマーとして
は、電解液を適度に保持してゲル化できるものを用い
る。通常上記の電解液が極性を有するので、ポリマーも
或る程度の極性を有する方が好ましい。前述のように、
高分子を付加重合によって形成する場合は分子内に１個
以上の反応性不飽和基を有するモノマーを電解質に通常
１〜２０重量％程度混合して含浸液を作製する。この際
モノマーが分子内にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィ
ド、シアノ、カーボネートなど極性の高い基を有してい
れば、生成した高分子に適度な極性を付与することがで
き、良好なゲルを形成することができる。ゲルは直鎖高
分子のみで形成されるものであってもかまわないが、分
岐構造を持つようにモノマー中の反応基の数を制御し、
分岐構造を形成すると機械特性などが向上するので好ま
しい。

【００３０】反応性不飽和基を有するモノマーの例とし
てはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレー
ト、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエトキシエチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートなどが使用で
き、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単
独、または組み合わせて用いればよい。

【００３１】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、正極
材／電解質層／負極材を一体成形することが容易な熱に
よる手法が有効である。この場合反応が効果的に進行さ
せるため、含浸させる電解液に熱に反応する重合開始剤
が添加される。利用できる熱重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイン酪酸
ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−
エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反
応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、また
は組み合わせて用いればよい。

【００３２】正極材と負極材との間に介在される電解質
は、通常、多孔性の膜からなるセパレータに含浸されて
電解質層が形成される。使用する多孔性膜には、製造時
もしくは使用時の短絡を防止するだけの機械的強度を有
することと、電池性能を十分に発揮するために充分な電
解質層のイオン伝導性を確保することが必要である。

【００３３】機械的強度を大きくするために多孔性膜の
膜厚を大きくしたり、空孔率を小さくすることができる
が、一方で電解質層のイオン伝導性が小さくなるための
両者を両立させるために膜厚、空孔率が適当な範囲のも
のを使用することが必要である。また、イオン伝導性を
確保するには、使用する電解液を十分に含浸させられる
ことが必要である。したがって使用する電解液によって
は、親水化された多孔性膜を使用することが好ましい。

【００３４】以上のような性能を満たす多孔性膜として
は、具体的には厚さ１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以
下、空孔率３０〜８５％のポリオレフィンまたは水素原
子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィ
ン膜を使用することができる。具体的には、ポリオレフ
ィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織
布、織布等を用いることができる。

【００３５】電解液の塗布、含浸および電極材等の積層
は、図２に示す装置を用いて製造することができる。す
なわち、集電体上に形成された長尺状の正極材１は、ロ
ール状に捲回された送り出しロール１１ａから繰り出さ
れ電解液塗布装置１２ａに供給され、正極材１の片面ま
たは両面に電解液が塗布される。

【００３６】塗布方法としては特に制限はなく、スライ
ドコーティング、エクストルージョンダイコーティン
グ、リバースコーティング、ナイフコーター、キスコー
ター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコ
ーター、マルチノズルディスペンサー等を使用すること
ができるが、この際、塗布に使用される電解液は供給槽
内において１５℃以下に保持される。

【００３７】供給槽内の電解液を１５℃以下に保持する
手段としては、図３に示すように、塗布に使用される電
解液の電解液供給槽２１に冷却室２６を設け、調製され
た電解液を電解液供給槽２１に入れて冷却すると共に電
解液供給槽２１から電解液塗布装置１２ａに供給する方
法を採ることができる。なお、２２は電解液注入管、２
３は電解液供給管、２４は空気管、２５は排気管、２７
は撹拌翼である。

【００３８】電解液の冷却は１５℃以下、好ましくは−
５〜１２℃、更に好ましくは０〜１０℃とされる。調製
された電解液は速やかに電解液供給槽２１に注入し冷却
することが望ましいが、電解液供給槽２１に注入する前
に保存するときは、電解液を空気の雰囲気下に保存し、
あるいは、空気雰囲気下で撹拌することが望ましい。

【００３９】また、電解液供給槽２１から抜き出されて
塗布に供される電解液は、粘度を下げるために抜き出さ
れた後加温して塗布することもできる。電解液が塗布さ
れた正極材は含浸装置（図示せず）に送られ、所定時間
の間含浸装置内に滞留するように構成されている。一
方、負極材２を捲回した送り出しロール１１ｂは負極材
２を繰り出し、負極材２は電解液塗布装置１２ｂに送給
されて電解液が塗布され、次いで含浸装置（図示せず）
で所定時間滞留された後積層機構１５へ送られる。

【００４０】積層機構１５は、含浸装置から送給された
正極材１と別の含浸装置から送給された負極材２とロー
ル１６から送給された多孔性膜３を重ねて積層ロール１
８，１８で積層する。積層された正極材、多孔質膜、負
極材は加熱室２０で加熱され、電解液中の重合性ゲル化
剤が熱重合されて電解質は非流動化される。重合性ゲル
化剤が熱重合された後、積層体は裁断され被覆材で封止
されて二次電池となる。

【００４１】なお、本発明においては、図２に示すよう
に、正極材と負極材とを積層した後に重合性ゲル化剤の
重合を行なうと、正極材や負極材中、多孔性膜中のゲル
状電解質が界面を形成することなく一体的に形成できる
ので電気容量やレイト特性が向上する。また、本発明の
効果をより大きくすることができる。また、図２におい
ては多孔性膜からなるセパレータが正極材と負極材との
間に設けられており、セパレータの存在によって正極材
と負極材とが所定の間隔を有する状態で積層されるがセ
パレータを用いない場合も、電解質層を形成しうる所定
の間隔を有する状態で積層する必要がある。上記所定の
間隔に相当する部分は熱重合によって電解質層となる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下に示す実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は２
４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂や、電解質は１１０
℃で４時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブにて
脱水処理して用いた。

【００４３】実施例１ まず以下に示す組成の正極用塗料、負極用塗料を調製し
た。

【００４４】

【表１】 （正極塗料組成） ＬｉＣｏＯ₂ 粉 ９０．０部 アセチレンブラック ５．０部 ポリフッ化ビニリデン ５．０部 Ｎメチルヒロリドン ８０．０部

【００４５】

【表２】 （負極塗料組成） グラファイト ９０．０部 ポリフッ化ビニリデン １０．０部 Ｎメチルピロリドン １１０．０部

【００４６】上記材料をそれぞれボールミルで８時間混
練・分散処理を行い塗料化した。次に、正極塗料を厚さ
２０μｍの長尺状のアルミ箔上にエクストルージョンダ
イコーティング方式により塗布、乾燥し、膜厚１１５μ
ｍの正極原反を得た。また、負極塗料を厚さ２０μｍの
長尺状の銅箔上にエクストルージョンダイコーティング
方式により塗布、乾燥して膜厚１０５μｍの負極原反を
得た。

【００４７】上記の正極材、負極材層を集電体上に設け
たシートにカレンダー（加圧）処理を施し最終的な膜厚
を正極は８０μｍ、負極は５０μｍとした。一方、下記
の組成の電解液を調製し、直ちに図３に示す供給槽に移
し、５℃に冷却した。先に得られた正・負極原反に図２
装置を用いて電解液供給槽から供給された電解液を塗布
し、含浸装置に室温で６０秒滞留させた後、多孔性のポ
リエチレン製セパレーターを間に介装して２本のロール
間で積層した。得られた積層体原反を９０℃で５分加熱
してモノマーを重合させ、電極材および電解質層内の電
解質成分をゲル化し非流動性電解質を有するシートを得
た。

【００４８】

【表３】 （組成） ＰＣ ７８部 ＬｉＣｌＯ₄ ７部 1,6-dioxaspiro[4,4]nonane-2,7-dione ５部 末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂 １０部 ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．０部

【００４９】得られたシートを枚葉に切断し、さらに正
極側・負極側それぞれに、集電体と電気的に接続した端
子をつけた。その後、これを可撓性を有する真空パック
に封入して薄膜平板状のリチウム二次電池を５個作製し
た。塗布される電解液は、調製・仕込み後５℃保存、３
０分経過後のものであったが粘度の上昇は見られなかっ
た。

【００５０】一方、作製されたリチウム二次電池のレイ
ト特性を評価した。レイト特性は、１Ｃの電流量で定電
流条件で放電したときに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出
せる容量の、Ｃ／２４の電流量で定電流条件で放電した
ときに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出せる容量に対する
割合として算出した。結果を表１に示す。

【００５１】実施例２ 電解液として調製仕込み後５℃保存、３時間経過後のも
のを使用する以外は実施例１と同様の実験を行った。電
解液の粘度上昇は見られず、二次電池を評価した結果は
表１の通りであった。

【００５２】比較例１ 電解液供給槽の冷却を省略し、２３℃の電解液を用いた
他は実施例と同様の実験を行った。塗布される電解液の
粘度は若干上昇していた。二次電池を評価した結果は表
１の通りであった。

【００５３】比較例２ 電解液として調製・仕込み後２３℃保存３時間経過後の
ものを使用する以外は比較例１と同様の実験を行った。
電解液の粘度はさらに上昇しており、二次電池を評価し
た結果は表１の通りであった。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【発明の効果】本発明は、塗布に使用する電解液を低温
にしたから、塗布前の重合性ゲル化剤の重合がなく、塗
布、含浸を均一に行なうことができ、従って、レイト特
性やサイクル特性に優れた二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明二次電池の電池要素を示す縦断面図。

【図２】本発明二次電池を製造するための装置の１例を
示す側面図。

【図３】電解液供給槽の１例を示す縦断面図。

【符号の説明】

１ 正極材 ２ 負極材 ３ 多孔性膜 １１ａ，１１ｂ 送り出しロール １２ａ，１２ｂ 電解液塗布装置 １５ 積層機構 １６ 多孔性膜供給ロール １８ 積層ロール ２１ 電解液供給槽 ２２ 電解液注入管 ２３ 電解液供給管 ２４ 空気管 ２５ 排気管 ２６ 冷却室 ２７ 撹拌翼

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB02 BB05 5H028 AA01 AA06 BB03 BB05 BB10 EE02 FF04 FF09 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM07 EJ12 HJ14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合
   開始剤および非水系溶媒を含有する電解液を、正極材お
   よび負極材からなる電極材の少なくとも一方に塗布した
   後、正極材と負極材を電解液を介して間隔を有する状態
   に積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱重合する工程と
   を有する二次電池の製造において、電解液を供給する供
   給槽内の電解液を１５℃以下に保持することを特徴とす
   る二次電池の製造方法。
2. 【請求項２】 重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合
   開始剤および非水系溶媒を含有する電解液を、電極材お
   よび／または多孔性膜に塗布した後、正極材、多孔性膜
   および負極材を積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱重
   合する工程とを有する二次電池の製造において、電解液
   を供給する供給槽内の電解液を１５℃以下に保持するこ
   とを特徴とする二次電池の製造方法。
3. 【請求項３】 電解液を塗布した後、正極材と負極材と
   を必要に応じて多孔性膜を介在させて積層し、次いで熱
   重合の工程に付す請求項１または２記載の二次電池の製
   造方法。
4. 【請求項４】 イオン性金属塩がリウチム塩である請求
   項１〜３いずれかに記載の二次電池の製造方法。
5. 【請求項５】 イオン性金属塩がリチウム塩、正極材が
   リチウム複合酸化物、および、負極材が炭素物質である
   請求項１〜３いずれかに記載の二次電池の製造方法。