JP2000256247A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

アルデヒドの製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素により１，２−ジオールを酸化開裂させ
て対応するアルデヒドを効率よく得る。 【解決手段】 担体担持型ルテニウム触媒の存在下、
１，２−ジオール（vic−ジオール）を酸素と反応させ
て、ヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間を
酸化的に開裂させ、対応するアルデヒドを生成させる。
前記担体には、活性炭などが含まれる。また、担体に担
持する触媒成分として、ジクロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム（II）等の有機ルテニウム錯体
などを使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒドの製造
法、より詳細には、１，２−ジオール（vic−ジオー
ル）の酸化開裂により対応するアルデヒドを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，２−ジオールの酸化開裂により対応
するアルデヒドを生成させる方法として、過ヨウ素酸や
四酢酸鉛を用いる方法が知られている。しかし、過ヨウ
素酸を用いる方法は、酸化剤が有機溶媒に不溶であるた
め適用範囲が狭い。また、上記方法では、ヨウ素又は鉛
を含む化合物を多量に用いるため、後処理が煩雑となる
だけでなく、資源及び環境上の観点からも好ましくな
い。一方、ハロゲン化合物や金属化合物を多量に用いる
ことなく基質を酸化する方法として、酸素を酸化剤とし
て利用する触媒的な酸化方法が行われている。しかし、
１，２−ジオールを酸素により酸化開裂させて対応する
アルデヒドを効率よく得る方法はほとんどない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素により１，２−ジオールを酸化開裂させて対応
するアルデヒドを効率よく得る方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ルテニウム化合物を
担体に担持させた触媒を用いると、１，２−ジオールが
酸化開裂して対応するアルデヒドが効率よく生成するこ
とを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、担体担持型ルテニウ
ム触媒の存在下、１，２−ジオールを酸素と反応させ
て、ヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間を
酸化的に開裂させ、対応するアルデヒドを生成させるア
ルデヒドの製造法を提供する。前記担体には活性炭など
が含まれる。また、活性炭に担持する触媒成分として有
機ルテニウム錯体などが使用できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】［担体担持型ルテニウム触媒］担
体担持型ルテニウム触媒としては、ルテニウム化合物が
担体に担持された触媒であれば特に限定されない。な
お、本明細書では、ルテニウム単体もルテニウム化合物
に含まれるものとする。前記ルテニウム化合物には、例
えば、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、硫化ルテニウ
ム、水酸化ルテニウム、フッ化ルテニウム、塩化ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニ
ウム、ルテニウム酸又はその塩（例えば、ルテニウム酸
アンモニウムなど）、過ルテニウム酸又はその塩（例え
ば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムな
ど）、無機ルテニウム錯体［例えば、ヒドロキシハロゲ
ン化ルテニウム（ヒドロキシ塩化ルテニウムなど）、ヘ
キサアンミンルテニウムハロゲン化物（ヘキサアンミン
ルテニウム塩化物など）、ルテニウムニトロシル、ヘキ
サハロルテニウム酸又はその塩（ヘキサクロロルテニウ
ム酸ナトリウムなど）］などの無機化合物；シアン化ル
テニウム、有機ルテニウム錯体［例えば、ドデカカルボ
ニル三ルテニウム（０）、ジカルボニルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジアセタトジカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
（II）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（II）、ジヒドリドテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロビス（アセト
ニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
（II）、ルテノセンなど］などの有機化合物が挙げられ
る。
【０００７】ルテニウムの価数は０〜８の何れであって
もよい。好ましいルテニウムの価数は０〜４価であり、
特に２価が好ましい。好ましいルテニウム化合物には、
金属ルテニウム、過ルテニウム酸又はその塩及びルテニ
ウム錯体が含まれる。これらの中でも、金属ルテニウム
及びルテニウム錯体が好ましい。さらに好ましくは、有
機ルテニウム錯体、特に、トリフェニルホスフィンなど
のホスフィン類を配位子として有する有機ルテニウム錯
体［例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（II）など］である。ルテニウム化合物
は単独で又は２以上を混合して使用することができる。
【０００８】前記担体としては、触媒担持用の慣用の担
体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化
物や活性炭などが挙げられる。なかでも、触媒活性の点
で活性炭が好ましい。活性炭としては、種々の原料（例
えば、植物系、鉱物系、樹脂系等）から得られる活性炭
を使用できる。活性炭はガス賦活炭及び薬品賦活炭の何
れであってもよい。担体の比表面積は、例えば１０〜３
０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜３０００ｍ2／ｇ
程度である。
【０００９】ルテニウム化合物の担持量は、担体に対し
て、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重
量％、さらに好ましくは２〜１０重量％程度である。触
媒の調製は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イ
オン交換法などにより行うことができる。
【００１０】担体担持型ルテニウム触媒の使用量は、ル
テニウム化合物として、基質である１，２−ジオール１
モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは
０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜
０．４モル程度である。
【００１１】本発明では、助触媒として塩基を用いるこ
とができる。塩基を併用すると、反応速度や反応の選択
性が向上する場合がある。特に、環状１，２−ジオール
を酸化する場合には、塩基により反応速度が著しく速く
なる。前記塩基として、アルカリ金属（例えば、ナトリ
ウム、カリウムなど）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシ
ウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無機塩基；トリエ
チルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのア
ミン、ピリジン、キノリンなどの芳香族性含窒素複素環
化合物などの有機塩基が挙げられる。好ましい塩基に
は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類
金属の炭酸塩が含まれ、特に、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００１２】前記塩基の使用量は、基質である１，２−
ジオール１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、
好ましくは０．００５〜０．２モル、さらに好ましくは
０．０１〜０．１モル程度である。
【００１３】［１，２−ジオール］反応成分（基質）と
して用いる１，２−ジオール（vic−ジオール）には、
末端vic−ジオール、鎖状内部vic−ジオール、環状vic
−ジオールが含まれる。このような１，２−ジオールと
して、例えば、下記式（１）
【化１】 （式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭
化水素基又は複素環式基を示す。Ｒa及びＲbは、互いに
結合して、隣接する２つの炭素原子と共に環を形成して
いてもよい）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】前記式（１）中、Ｒa、Ｒbにおける炭化水
素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシ
ル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度
のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの
炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルケニ
ル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０
（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げ
られる。
【００１５】脂環式炭化水素基としては、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１
５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキ
ル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３
〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５
〜８員）程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基など
の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族
炭化水素基が挙げられる。
【００１６】脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが
結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シク
ロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などの
シクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロア
ルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。ま
た、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した
炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラル
キル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜
４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又は
ナフチル基など）などが含まれる。
【００１７】好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル
基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15
シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シ
クロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基
等が含まれる。上記炭化水素基は、種々の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシ
ル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、複素環式基などを有していてもよい。
【００１８】Ｒa、Ｒbにおける複素環式基を構成する複
素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含ま
れる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子
として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラ
ヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの
５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラ
ン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベン
ゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イ
ソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオ
ウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾー
ル、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４
−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオ
フェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾ
ール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリ
ジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジ
ン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリ
ン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリ
ン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。上記
複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置
換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基な
どのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリ
ール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置
換基を有していてもよい。
【００１９】Ｒa及びＲbが互いに結合して隣接する２つ
の炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの
３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは
５〜１２員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン
環又はシクロアルケン環）；オキソラン、オキサン、ア
ゾリジン、ペルヒドロアジン、チオラン、チアン環など
の３〜２０員（好ましくは３〜１２員、さらに好ましく
は３〜８員）程度の非芳香族性複素環（特に、酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を含む非芳香族性複素環）が
挙げられる。これらの環は前記置換基を有していてもよ
く、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合
していてもよい。
【００２０】好ましいＲa、Ｒbには、水素原子、Ｃ1-10
アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル
基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素
基、Ｃ3- 12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14
アラルキル基などが含まれる。また、Ｒa、Ｒbが互いに
結合して隣接する２つの炭素原子と共に３〜２０員程度
の非芳香族性炭素環又は非芳香族性複素環を形成するの
も好ましい。
【００２１】式（１）で表される１，２−ジオールの代
表的な例として、例えば、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３
−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，
３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、
１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオー
ル、２，３−オクタンジオール、３，４−オクタンジオ
ール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオー
ル、１−フェニル−１，２−エタンジオール、３−フェ
ニル−１，２−プロパンジオール、１−（２−ピリジ
ル）−１，２−エタンジオール、１−シクロヘキシル−
１，２−エタンジオール、多価アルコール（例えば、キ
シリトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルジ
トール類など、又はそれらの誘導体）などの鎖状１，２
−ジオール；１，２−シクロペンタンジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジ
オール、シクリトール類（例えば、イノシトールなど、
又はそれらの誘導体）、糖類（例えば、リボース、キシ
ロース、グルコース、マンノース、フルクトース、セル
ロース、デンプン、アミノ糖など、又はそれらの誘導
体）などの環状１，２−ジオールが挙げられる。
【００２２】［酸素］酸素は分子状の酸素及び発生機の
酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋
な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用しても
よい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点か
ら、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基
質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モル
に対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好
ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モ
ル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する
場合が多い。
【００２３】［反応］反応は液相及び気相の何れで行う
こともできる。液相反応の場合、反応は、通常、有機溶
媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリフルオ
ロメチルベンゼン（トリフルオロトルエン）、クロロベ
ンゼン、アニソール、ベンゾニトリル、ニトロベンゼ
ン、安息香酸エチルなどの、ベンゼン環がハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、置換オキシカルボニル基などで置換さ
れていてもよいベンセン誘導体；ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロアルカン；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの
エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プ
ロピオニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル；酢酸な
どの有機酸などが挙げられる。好ましい溶媒には、ベン
ゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼンなどの前
記ベンゼン誘導体、１，２−ジクロロエタンなどのハロ
アルカン、酢酸エチルなどのエステルなどが含まれる。
なかでも、トリフルオロメチルベンゼンなどのベンゼン
環がハロアルキル基で置換されたベンゼン誘導体が好ま
しい。これらの溶媒は一種で又は二種以上混合して用い
られる。
【００２４】反応温度は、１，２−ジオールの種類など
に応じて適宜選択でき、例えば、０〜２００℃、好まし
くは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃
程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下（例え
ば、１〜１００ａｔｍ）に行ってもよい。また、反応は
バッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行
ってもよい。
【００２５】本発明の方法では、反応により、温和な条
件であっても、１，２−ジオールにおいてヒドロキシル
基が結合している２つの炭素原子間が酸化的に開裂し、
対応するアルデヒドが生成する。例えば、前記式（１）
で表される１，２−ジオールを反応に付すと、下記式
（２）及び／又は式（３） ＲaＣＨＯ （２） ＲbＣＨＯ （３） （式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）で表されるアルデヒド
が生成する。なお、式（１）で表される化合物におい
て、Ｒa及びＲbが、互いに結合して、隣接する２つの炭
素原子と共に環を形成している場合には、反応により、
前記２つの炭素原子間の結合が酸化的に開裂し、末端に
２つのホルミル基を有する対応するジアルデヒドが生成
する。
【００２６】反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、
例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラ
ムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み
合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の触媒を用
いるため、酸素により１，２−ジオールが酸化開裂し、
対応するアルデヒドが効率よく生成する。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００２９】実施例１ ４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2［ジクロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム（II）］／Ｃ ０．
１ミリモル（ルテニウム化合物として）、１，２−オク
タンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼ
ン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気
圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ヘ
プタナールが収率７１％で得られた。なお、４−ヘプチ
ル−２−ヘキシルジオキソランが収率９％で生成してい
たが、対応するカルボン酸は全く生成していなかった。
【００３０】比較例１ ４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃに代えて、担体無
担持のＲｕ（ＰＰｈ3） 3Ｃｌ2を０．１ミリモル用いた
以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、ヘプタナ
ールが収率１３％で得られた。
【００３１】実施例２ ４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル
（ルテニウム化合物として）、１−フェニル−１，２−
エタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベン
ゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気
圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ベ
ンズアルデヒドが収率８５％で得られた。
【００３２】実施例３ ４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル
（ルテニウム化合物として）、２，３−オクタンジオー
ル５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌ
からなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で
１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して分離したところ、ヘキサナールが収
率６１％で得られた。
【００３３】実施例４ ４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル
（ルテニウム化合物として）、炭酸カリウム０．１５ミ
リモル、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロオクタンジオール
５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌか
らなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１
５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付して分離したところ、オクタンジアールが
収率６２％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/07 Ｃ０７Ｃ 47/07 47/12 47/12 47/54 47/54 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA04 BA01A BA02A BA03A BA04A BA06A BA07A BA08A BA08B BA27A BA27B BB02A BC70A BC70B BE27B BE46B CB19 CB38 CB72 DA05 EC02Y EC03Y EC04Y EC05Y 4H006 AA02 AC45 BA23 BA29 BA30 BA37 BA39 BA40 BA41 BA42 BA48 BA55 BE30 4H039 CA62 CC40

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体担持型ルテニウム触媒の存在下、
    １，２−ジオールを酸素と反応させて、ヒドロキシル基
    が結合している２つの炭素原子間を酸化的に開裂させ、
    対応するアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造法。
  2. 【請求項２】 担体が活性炭である請求項１記載のアル
    デヒドの製造法。
  3. 【請求項３】 担体に担持する触媒成分が有機ルテニウ
    ム錯体である請求項１又は２記載のアルデヒドの製造
    法。
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