JP2000260761A

JP2000260761A - レジスト剥離剤組成物及びその使用方法

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Publication number: JP2000260761A
Application number: JP11065762A
Authority: JP
Inventors: Yoko Murata; 容子村田; Mizuki Takei; 瑞樹武井; Yoshitaka Nishijima; 佳孝西嶋; Takeshi Kotani; 武小谷
Original assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Current assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2000-09-22
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: JP4223621B2

Abstract

(57)【要約】【構成】フッ化アンモニウム、極性有機溶剤、水及び
酸性化合物からなる防食剤を含有し、かつ水素イオン濃
度（pH）が５．０未満であるレジスト剥離剤組成物。【効果】半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程に
おける配線成形時に生成するレジスト残渣を高性能で除
去することができるとともに、基板上のアルミニウム等
の金属薄膜の腐食を良好に防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォ
トレジスト剥離剤組成物及びその使用方法、詳しくは、
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する
ときに生成するレジスト残渣の除去性能と、基板のアル
ミニウム防食性との両方を向上させるフォトレジスト剥
離剤組成物及びその使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶
パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレ
ジストを剥離する際に用いられる。半導体素子回路又は
付随する電極部の製造は、以下のように行われる。ま
ず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜をＣＶＤやス
パッタ等の方法で積層させる。その上面にフォトレジス
トを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパターン形
成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクと
して金属膜をエッチングする。その後、不要となったフ
ォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去した
後、洗浄液で洗浄する。これらの操作を繰り返すことに
より素子の形成が行われる。

【０００３】従来、剥離剤組成物としては、有機アルカ
リ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一
溶剤、これらの混合溶液、又はこれらの水溶液が用いら
れている。また、半導体素子回路等の製造工程における
配線形成時に生成するレジスト残渣を除去するために、
アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物の少
なくともいずれかと、有機溶剤と、水とを主成分とする
レジスト剥離剤組成物も良く知られている。

【０００４】さらに、フッ化水素酸と各種アミンとの混
合物が半導体基板製造工程又は液晶用ガラス基板製造工
程における配線形成時に生成するレジスト残渣除去に有
効であることが知られている。例えば、特開平８−２０
２０５２号公報には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウ
ム、水溶性有機溶媒及び防食剤を含有するレジスト剥離
液組成物が記載されている。また、特開平９−１９７６
８１号公報には、フッ化水素酸と金属を含まない塩基と
の塩、水溶性有機溶媒及び水を含有し、水素イオン濃度
（pH）が５〜８であるレジスト用剥離液組成物が記載さ
れている。

【０００５】また、特開平７−２０１７９４号公報に
は、半導体装置製造工程において生成する保護堆積膜
を、第四級アンモニウム塩とフッ素化合物を含有する水
溶液、又は第四級アンモニウム塩とフッ素化合物に、ア
ミド類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エス
テル類から選ばれた有機溶媒を含有する水溶液からなる
半導体装置洗浄剤を用いて剥離することが記載されてい
る。また、特開平７−２７１０５６号公報には、有機カ
ルボン酸アンモニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩、
及びフッ素化合物を含有する水溶液からなるフォトレジ
スト用剥離液が記載されている。さらに、特開平９−６
２０１３号公報には、フッ素化合物及びベタイン化合物
と、アミド類、ラクトン類、アルコール類から選ばれた
一種以上の有機溶剤を含む半導体装置用洗浄剤が記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】レジスト剥離剤組成物
は、レジスト残渣除去性に優れており、かつ、基板上に
形成されたアルミニウム、アルミニウム合金等の導電性
金属膜の腐食が良好に防止できることが要求される。し
かし、フッ化化合物を含有するレジスト剥離剤組成物に
おいて、上記公報に記憶されている組成を用いても、残
渣除去性とアルミニウム防食性の両方を満足させること
ができない。現在、半導体製造工程におけるＡｌ配線上
のレジスト残渣除去の際に、フッ化水素酸とアミンとの
塩、水溶性有機溶媒及び水よりなるレジスト剥離剤組成
物が使用されているが、必ずしもレジスト残渣の除去性
及びアルミニウム防食性を両立させるものではない。特
に、Ａｌ配線上のレジストをアッシングすると、主にＡ
ｌ酸化物が残渣として残るが、これは両性酸化物である
ため、剥離剤組成物をアルカリ性もしくは酸性に調整す
る方が残渣除去性は良くなる。

【０００７】そこで、本発明者は種々の実験を重ねた結
果、組成物を酸性、具体的にはpHを５未満にすることで
レジスト残渣の除去性が向上し、また、ある種の防食剤
を添加することでそのような酸性域においても、アルミ
ニウム防食性を兼ね備えたレジスト剥離剤組成物となる
ことを見出した。加えて、この剥離剤組成物に含有させ
る極性有機溶剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシ
ドの少なくともいずれかを用いれば、レジスト残渣除去
性において好ましいことを見出した。本発明は、上記の
知見に基づいてなされたもので、本発明の目的は、配線
形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去すると同
時に、基板上のアルミニウムの腐食を良好に防止するこ
とができるレジスト剥離剤組成物及びその使用方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のレジスト剥離剤組成物は、フッ化アンモ
ニウム、極性有機溶剤、水及び酸性化合物からなる防食
剤を含有し、かつ水素イオン濃度（pH）が５．０未満で
あるように調製される。このレジスト剥離剤組成物にお
いて、フッ化アンモニウムの添加量が０．１〜２重量
％、望ましくは０．５〜１．５重量％、極性有機溶剤の
含有量が２０〜９８．８重量％、望ましくは５０〜９
８．８重量％、水の含有量が１〜７９．８重量％、望ま
しくは１〜５０重量％、防食剤の含有量が０．１〜１．
９重量％、望ましくは０．５〜１．５重量％である。

【０００９】フッ化アンモニウムが上記の範囲未満の場
合は、レジスト残渣の除去性が低下し、上記の範囲を超
える場合は、アルミニウムやシリコン酸化膜に対する腐
食が激しくなる。また、極性有機溶剤の含有量が上記の
範囲未満の場合は、レジスト残渣の除去性が低下し、上
記の範囲を超える場合は、フッ化アンモニウムが析出す
る場合がある。また、水の含有量が上記の範囲未満の場
合は、レジスト残渣の除去性が低下し、かつフッ化アン
モニウムが析出する場合がある。一方、上記の範囲を超
える場合はアルミニウムが腐食しやすくなる。また、防
食剤の含有量が上記の範囲未満の場合は、期待したＡｌ
防食性が得られない。一方、上記の範囲を超えて含有さ
せてもＡｌ防食効果は同じで、経済性の面からも好まし
くない。

【００１０】pHが５．０以上となる場合は、レジスト残
渣除去性が低下する。なお、pH値は酸性化合物からなる
防食剤の添加により５．０未満になるように調整される
が、その添加量は残りの組成物の含有量との兼ね合いで
決定される。

【００１１】極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドの１種類又は混合物が用いられる。ま
た、防食剤としては、カルボキシル基を有し、かつカル
ボキシル基に対して脂肪族においてはα位、β位、γ位
のいずれかの位置に、芳香族においてはｏ位、ｍ位、ｐ
位のいずれかの位置に、ヒドロキシル基もしくはカルボ
シキシル基、又はそれら２つの基を有する化合物が用い
られる。防食剤の具体例としては、マロン酸、コハク
酸、サリチル酸、グリコール酸、イタコン酸、リンゴ
酸、フマル酸などが挙げられる。また、本発明のレジス
ト剥離剤組成物の使用方法は、半導体基板上又は液晶用
ガラス基板上に配線を形成する際に生成するレジスト残
渣を、上記の本発明の剥離剤組成物を用いて剥離・除去
して配線を形成することを特徴としている。

【００１２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。実施例１〜７、比較例１〜３シリコン酸化膜上にＴｉＮ、その上にＴｉ、さらにその
上にＡｌ−Ｃｕを膜付けした基板を、パターニングされ
たレジストをマスクとしてＣｌ₂とＢＣｌ₃を用いてド
ライエッチングし、続いて酸素と水とを用いてアッシン
グした時に配線側壁又は上部に生成するレジスト残渣を
剥離対象物とした。表１に示す剥離剤組成物の中に上述
の対象物を２４℃で３min.浸漬した後、２４℃の純水中
に１min.浸漬、さらに新たな２４℃の純水中に１min.浸
漬後、２４℃の純水シャワーで１min.水洗し、最後に窒
素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて剥
離性（残渣除去の程度）及びアルミニウム腐食の程度を
観察し、比較を行った。結果は表１に示した。表１の剥
離性において、○は「残渣なし」、△は「処理前より残
渣は除去できているが残渣が残っている」、×は「処理
前の残渣の状態と同じ」を示す。また、表１のアルミニ
ウム防食性において、○は「腐食なし」、×は「配線が
細る又は表面荒れがある」、ＮＡは「残渣が多く判定不
可能」を示す。また、表１において、ＤＭＦはＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ＥＧはエチレングリコール、ＤＭＳＯはジ
メチルスルホキシドを表す。

【００１３】

【表１】

【００１４】表１より、水素イオン濃度（pH）が５未満
において剥離性は良好となり、また本発明における防食
剤を添加することでＡｌ腐食も抑制されていることがわ
かる。つぎに、本発明のレジスト剥離剤組成物の使用方
法の一例について説明する。半導体基板上又は液晶用ガ
ラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等により形成
させる。その上面にフォトレジストを膜付けした後、露
光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成さ
れたフォトレジストをマスクとして金属薄膜をエッチン
グする。その後、アッシングによりレジストを灰化す
る。最後に灰化したレジスト残渣を本発明のレジスト剥
離剤組成物を用いて剥離・除去して配線等が形成された
半導体素子が製造される。

【００１５】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。（１）フッ化アンモニウム、極性有機溶剤、水及び酸
性化合物からなる防食剤を含有し、かつpHが５未満の範
囲にあるようにレジスト剥離剤組成物を調製することに
より、半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程におけ
る配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去す
ることができるとともに、基板上のアルミニウム等の金
属薄膜の腐食を良好に防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西嶋佳孝兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ電子化学株式会社兵庫工場内 (72)発明者小谷武兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ電子化学株式会社兵庫工場内Ｆターム(参考） 4K057 WA20 WB20 WC10 WE07 WE11 WE30 WF10 WN02 5F004 AA09 BD01 BD02 DA00 DA04 DA11 DA26 DB09 DB12 FA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化アンモニウム、極性有機溶剤、水
及び酸性化合物からなる防食剤を含有し、かつ水素イオ
ン濃度（pH）が５．０未満であることを特徴とするレジ
スト剥離剤組成物。
【請求項２】フッ化アンモニウムの添加量が０．１〜
２重量％、極性有機溶剤の含有量が２０〜９８．８重量
％、水の含有量が１〜７９．８重量％、酸性化合物から
なる防食剤の含有量が０．１〜１．９重量％である請求
項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】極性有機溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルス
ルホキシドの少なくともいずれかである請求項１又は２
記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】防食剤がカルボキシル基を有し、かつカ
ルボキシル基に対して脂肪族においてはα位、β位、γ
位のいずれかの位置に、芳香族においてはｏ位、ｍ位、
ｐ位のいずれかの位置に、ヒドロキシル基もしくはカル
ボシキシル基、又はそれら２つの基を有する化合物であ
る請求項１、２又は３記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項５】半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に
配線を形成する際に生成するレジスト残渣を、請求項１
〜４のいずれかに記載の剥離剤組成物を用いて剥離・除
去して配線を形成することを特徴とするレジスト剥離剤
組成物の使用方法。