JP2000263945A - 可逆性感熱記録体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持す
ることができ、さらに繰返し使用後も表面の荒れのな
い、十分な表面強度及び平滑性を有する可逆性感熱記録
シート及びカードを提供すること。 【解決手段】可逆性感熱記録シート及びカードを製造す
る方法において、支持基材上に、水溶性有機高分子バイ
ンダー中に少なくとも可逆性発色色素とＨＯＣ₆Ｈ₄(Ｃ
Ｈ₂)_mＣＯＮＨＲ（ここに、ｍは１〜３の整数、ＲはＣ_n
Ｈ_2n+1（ｎ＝３〜２２）で示される直鎖状のアルキル基
である）で示される発色・消色剤とアミン化合物と無機
充填剤とを含有する可逆性感熱記録層を塗布する工程、
上記可逆性感熱記録層を乾燥する工程、上記可逆性感熱
記録層上に紫外線硬化性樹脂を積層する工程および紫外
線を照射して上記紫外線硬化性樹脂を硬化する工程から
なる製造工程とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像の形成と消去
を繰り返し行うことができる可逆性感熱記録組成物を用
いた可逆性感熱記録シート及び可逆性感熱記録カードな
どの可逆性感熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、画像の形成とその消去とを繰り返
し行うことができる可逆性感熱記録材料に関する研究・
開発が活発に行われている。このような可逆性感熱記録
材料に関しては、これまでに、（１）特開昭６３−３９
３７７号公報、（２）特開昭６３−４１１８６号公報、
（３）特開平２−５６６号公報、（４）特開平２−１３
６３号公報、（５）特開平２−８０２８９号公報、
（６）特開平２−８１６７２号公報、（７）特開平２−
８６４９１号公報、（８）特開昭５８−１９１１９０号
公報、（９）特開昭６０−１９３６９１号公報、（10）
特開昭６２−２５５４８２号公報、（11）特開平４−１
４４８２号公報、（12）国際公開Ｗ０９０／１１８９８
号公報、（13）特開平４−４６９８６号公報、（14）特
開平４−５０２８９号公報、（15）特開平４−５０２９
０号公報、（16）特開平５−９２６６１号公報などに発
明の開示がなされている。

【０００３】上記（１）〜（７）が開示する発明は、有
機高分子系バインダー中に有機低分子物質を分散させ、
上記有機低分子物質の結晶化と多結晶化とを熱エネルギ
ーによって、バインダー中で可逆的に行わせることを特
徴とするものである。しかし、上記のような多結晶化に
よる白濁現象を利用して画像を形成する方法は、一般
に、コントラストが不十分であり、目視での判別が困難
になる場合がある。

【０００４】また、上記（８）〜（10）が開示する可逆
性感熱記録材料は、発色剤、顕色剤、有機高分子バイン
ダーなどからなるもので、印字は感熱方式でできるもの
の、その消去には水又は水蒸気が必要になるものであ
る。

【０００５】上記（11）が開示する発明は、印字した画
像を自然に消去させるものであり、画像が自然に消え去
るまでは再印字を行えない。

【０００６】また、上記（12）〜（16）が開示する可逆
性感熱記録材料は、ロイコ染料と、上記ロイコ染料と熱
的に反応して発色と消色を起こす発色・消色剤と、有機
高分子バインダーなどからなるものである。一般に、こ
のような感熱組成物は、コントラストが高く、目視での
判別が容易であるが、印字・消去を繰り返すことによっ
て印字性や消去性が低下することが認められ、繰り返し
耐久性の向上が実用化の観点から強く望まれていた。ま
た、この方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発
色反応と消色反応を切り替えることは不可能で、両反応
がある割合で同時に起こるため、十分な発色および消色
は行うことができない。また、塩基性基の消色作用は常
温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の印字濃
度が低下する現象が避けられない。

【０００７】以上のような観点から、通常の印字方法で
コントラストが高く印字でき、かつ、加熱などにより簡
単に文字消去でき、日常生活の環境下で経時的に安定な
画像を保持するとともに、繰り返し耐久性に優れた可逆
性感熱記録材料の開発が強く望まれていた。

【０００８】本発明者らは、書き替え可能な可逆性感熱
記録材料及びそれを用いたプロセスに関して種々検討し
た結果、上記課題を解決するための材料を見出し、先に
特開平９−２６７５６０号公報に提案した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記可逆性感熱記録材
料は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能
で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持する
ことが可能ではあったが、実際に使用するにあたり、繰
返し使用後も表面の荒れのない、充分な表面強度及び平
滑性を有する可逆性感熱記録材料が要求されていた。

【００１０】本発明の目的は、上記従来材料、技術の問
題点を解決し、印字品質も良好で、かつ、繰り返し耐久
性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載のよう
に、可逆性感熱記録シート及び可逆性感熱記録カードな
どの可逆性感熱記録体を製造する方法において、支持基
材上に水溶性有機高分子バインダー中に少なくとも可逆
性発色色素と下記化学式（１）で示される発色・消色剤
とアミン化合物と無機系充填剤とを含有する可逆性感熱
記録層を塗布する工程と、上記可逆性感熱記録層を乾燥
する工程と、上記可逆性感熱記録層上に保護層として用
いられる紫外線硬化性樹脂を積層する工程と、紫外線を
照射して上記紫外線硬化性樹脂を硬化する工程とを含む
製造工程とする。

【００１２】

【化１】

【００１３】また、上記可逆性感熱記録体を製造する方
法において、支持基材上に上記可逆性感熱記録層を塗布
する工程と、上記可逆性感熱記録層を乾燥する工程と、
上記可逆性感熱記録層上に水溶性高分子中間層を設ける
工程と、上記水溶性高分子中間層上に保護層として用い
られる紫外線硬化性樹脂を積層する工程と、紫外線を照
射して上記紫外線硬化性樹脂を硬化させる工程とを含む
製造工程とする。

【００１４】また、上記可逆性感熱記録層を塗布する工
程において、感熱層塗液の溶媒として、水あるいは水と
アルコール類の混合溶媒を使用する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明で使用される各種材
料、プロセスについて説明する。なお、これらは本発明
の一例を示したものであり、特に本発明を限定するもの
ではない。

【００１６】有機高分子バインダーとしては、水あるい
は水とアルコール類からなる混合溶媒に溶解する汎用の
有機高分子材料が使用できる。上記有機高分子材料とし
ては、カラギーナン、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガ
ム、デンプン類等の植物性高分子、ゼラチン、カゼイ
ン、レシチン等の動物性高分子、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、リグニンスルホン酸等の半合成高分子、ポリアクリ
ルアマイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアリルアミ
ン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン等の合成高分子などが挙げられる。上
記有機高分子材料は単独あるいは２種以上の混合体又は
共重合体の形で使用される。

【００１７】発色形色素材料としては、ロイコ染料など
が挙げられ、黒色、赤色、青色など各種の色に発色させ
ることができる。

【００１８】そのようなロイコ色素材料としては、クリ
スタルバイオレットラクトン、2-(2-クロロアニリノ)-6
-ジエチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-
ジブチルアミノフルオラン、2-(2-クロロアニリノ)-6-
ジブチルアミノフルオラン、1,3-ジメチル-6-ジエチル
アミノフルオラン、2-N,N-ジベンジルアミノジエチルア
ミノフルオラン、3-インドリノ-3-(p-ジメチルアミノフ
ェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-ジエチルアミノ
-7-クロロフルオラン、2-(2-フルオロフェニルアミノ)-
6-ジエチルアミノフルオラン、2-(2-フルオロフェニル
アミノ)-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、3-ジエチル
アミノ-7-シクロヘキシルアミノフルオラン、3-ジエチ
ルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-メチル-7-p-ブチルアニリノフルオラン、3-シ
クロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン、2-アニリノ-
3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)-フルオラン、3-
ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリ
ジノ-7-シクロヘキシルアミノフルオラン、3-エチルヘ
キシルアミノ-7-アニリノフルオラン、3-N-メチルシク
ロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-
N-エチルペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3-シクロヘキシルメチルアミノ-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-エチルイソブチルアミノ-6-メチル-7-
アニリノフルオラン、3-プロピルメチルアミノ-6-メチ
ル-7-アニリノフルオラン、3-ジメチルアミノ-7,8-ベン
ゾフルオラン、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドル
-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインド
ル-3-イル)フタリド、2-ブロモ-3-メチル-6-ジブチルア
ミノフルオラン、1,3-ジメチル-6-ジメチルアミノフル
オラン、6-ジメチルアミノ-ベンゾフルオラン、3-ジエ
チルアミノ-6-メチル-7-(2,4-ジメチルフェニルアミノ)
フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2,6-ジメ
チルフェニルアミノ)フルオラン、3-(4-ジエチルアミノ
-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドル-
3-イル)-4-アザフタリドなどが挙げられる。

【００１９】上記発色・消色剤としては、上記化学式
（１）で示される化合物が使用される。

【００２０】上記化学式（１）で示されるアミド化合物
を用いると、低エネルギーの印字でコントラストの高い
画像を得ることができ、かつ、80℃から90℃程度の比較
的低温で印字画像を消去することが可能であり、印字・
消去の繰返しによる熱的ダメージを小さくすることが可
能である。

【００２１】上記無機充填剤の具体例としては、カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウム、ろう石、
セリサイト、シリカ、ジルコニア、石膏、タルク、ケイ
ソウ土、サチンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛などが
挙げられる。特に、ビニルシラン処理を施したカオリン
は、発色と消色の繰返しに対する耐久性を大幅に向上さ
せることができる。

【００２２】上記無機充填剤の添加量は、上記可逆性感
熱記録組成物中の上記無機充填剤以外の固形分に対し、
３０重量％以上が望ましく、さらには、５０重量％以上
２００重量％以下であることが好ましい。上記添加量が
３０重量％未満の場合は、上記無機充填剤による繰り返
し耐久性への効果の一部または全部が不十分となる場合
がある。また、上記添加量が２００重量％以上である
と、印字品質が悪化する場合がある。

【００２３】上記アミン化合物としては、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタ
デシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベ
ンジルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる
が、その他にも、基中に芳香環、不飽和結合を含んでい
るアミンでもよい。好ましくは、感熱記録の特性上、炭
素数６〜２２のアミン化合物が望ましい。

【００２４】上記アミン化合物を可逆性感熱記録組成物
よりなる感熱層に添加することにより、上記感熱層の着
色を抑え、外観的に優れた品質の感熱層を得ることがで
きる。

【００２５】上記アミン化合物の添加量は、上記感熱層
中の発色・消色剤に対し、３０重量％以下が望ましく、
更には、１重量％以上２０重量％以下であることが好ま
しい。上記添加量が１重量％未満であると、外観的品質
の向上への効果の一部が不十分となる場合がある。ま
た、上記添加量が３０重量％を越えると、印字品質もし
くは画像安定性の一部が不十分となる場合がある。

【００２６】その他の成分として添加される熱可融性物
質としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルチミン酸アミ
ド、ラウリル酸アミド、Ｎ−ラウリルベンズアミド、Ｎ
−ステアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−
ジステアリルテレフタル酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、ベン
ゼンスルフォンアミド、トルエンスルフォンアミド、エ
チルベンゼンスルフォンアミド、オクチルベンゼンスル
フォンアミド、ラウリルベンゼンスルフォンアミド、ス
テアリルベンゼンスルフォンアミドなどが挙げられる。

【００２７】なお、必要に応じ、本可逆性感熱記録組成
物に紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。

【００２８】上記感熱層塗液作製の際の溶媒には、水あ
るいは水とアルコール類の混合溶媒が用いられる。使用
されるアルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、トリフル
オロエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェノー
ル、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリンなどが挙
げられる。上記アルコール類は、単独あるいは２種以上
で水と混合されて使用される。

【００２９】水に対するアルコール類の混合割合は０〜
５０％であることが好ましい。この範囲以外であると、
印字特性の一部が不十分となる場合がある。

【００３０】本発明の保護層として用いられる上記紫外
線硬化性樹脂としては、ポリエステルアクリレート、ポ
リウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリ
エーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキド
アクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられ、
これらは単独で用いても、他の樹脂と混合して用いても
よい。また、無溶剤で塗布しても溶剤で希釈して塗布し
てもよい。

【００３１】上記紫外線硬化性樹脂の塗布量は０．３ｇ
／ｍ²から１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。この範囲より
少ないと良好な繰返し使用特性が発現せず、この範囲よ
り多いと感熱感度が低下する。

【００３２】上記紫外線硬化性樹脂を塗布する方法とし
ては、グラビアコーター、トランスファロールコータ
ー、マイクログラビアコーター、エアドクタコーター、
ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、
リバースロールコーター、コンマコーター、キスロール
コーター、キャストコーター、スプレイコーター、カー
テンコーター、カレンダコーターなど、如何なるコータ
ーを用いてもよい。

【００３３】紫外線照射装置としては、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、オゾンレスランプ、紫外用蛍光灯等が使用さ
れる。

【００３４】本発明において、上記感熱層と上記保護層
との間に水溶性高分子中間層が設けられているが、上記
中間層は得られる可逆性感熱記録体の表面強度、平滑性
を向上させるばかりでなく、紫外線による変色を解決す
ることができる。

【００３５】本発明の中間層に用いられる水溶性高分子
としては、カラギーナン、アラビアゴム、アルギン酸ソ
ーダ、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーン
ガム、デンプン類等の植物性高分子、ゼラチン、カゼイ
ン、レシチン等の動物性高分子、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、リグニンスルホン酸等の半合成高分子、ポリアクリ
ルアマイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアリルアミ
ン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコール、、ポリ
ビニルエチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルピロリドン等の合成高分子が挙げられる。これ
らの水溶性高分子は単独あるいは混合体又は共重合体の
形で２種以上で使用される。

【００３６】水溶性高分子を塗布する際、塗液の溶媒に
は、水あるいは水とアルコール類との混合溶媒が用いら
れる。使用されるアルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、
トリフルオロエタノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リンなどが挙げられる。上記アルコール類は、単独ある
いは２種以上で水と混合されて使用される。

【００３７】水に対するアルコール類の混合割合は０〜
５０％であることが好ましい。この範囲以外であると、
中間層の塗膜強度が低下したり、印字特性の一部が不十
分となる場合がある。

【００３８】水溶性高分子の塗布量は０．１ｇ／ｍ²か
ら３ｇ／ｍ²が好ましい。水溶性高分子の塗布量がこの
範囲より少ないと紫外線による変色を抑制する効果が低
下し、この範囲より多いと感熱感度が低下する。

【００３９】また、シートに使用される支持基材として
は、通常の紙やポリエステルシートなどが使用され、カ
ードに使用される支持基材としては、磁気層付きのポリ
エステルシートなどが使用される。

【００４０】次に、一般式（１）で示されるアミド化合
物の具体的合成例を以下に示す。なお、合成例はこれら
に限定されるものではない。

【００４１】合成例１ ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシルアミド（仮称、
上記化学式（１）においてｍ＝１、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅とした
もの）の合成は下記の通りにして行なった。

【００４２】すなわち、２リットルの三ツ口フラスコ
に、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸１モル（１５２．２グ
ラム）、ドデシルアミン１モル（１８５．４グラム）と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１リットルを加えて溶解
し、２２０〜２４０℃で約１０時間加熱還流した。還流
後、室温まで冷却し蒸留水を加え、析出した白色結晶を
吸引瀘別した。この結晶をトルエンにより再結晶させ、
ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシルアミド０．４５
モル（１４４グラム）を得た（収率：４５％）。融点：
１００℃ 合成例２ 合成例１と同様の方法で、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸
−オクタデシルアミド（仮称、上記化学式（１）におい
てｍ＝１、Ｒ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇としたもの）の合成を行なっ
た。

【００４３】すなわち、２リットルの三ツ口フラスコ
に、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸１モル（１５２．２グ
ラム）、オクタデシルアミン１モル（２６９．５グラ
ム）とＮ−メチル−２−ピロリドン１リットルを加えて
溶解し、２２０〜２４０℃で約１５時間加熱還流した。
還流後、室温まで冷却し蒸留水を加え、析出した白色結
晶を吸引瀘別した。この結晶をトルエンにより再結晶さ
せ、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−オクタデシルアミド
０．７５モル（３２５グラム）を得た（収率：７５
％）。融点：１１４℃ 合成例３ 合成例１と同様の方法で、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸
−エイコシルアミド（仮称、上記化学式（１）において
ｍ＝１、Ｒ＝Ｃ₂₀Ｈ₄₁としたもの）の合成は下記の通り
にして行なった。

【００４４】すなわち、２リットルの三ツ口フラスコ
に、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸１モル（１５２．２グ
ラム）、エイコシルアミン１モル（２９７グラム）とＮ
−メチル−２−ピロリドン１リットルを加えて溶解し、
２２０〜２４０℃で約１８時間加熱還流した。還流後、
室温まで冷却し、蒸留水を加え、析出した白色結晶を吸
引瀘別した。この結晶をトルエンにより再結晶させ、ｐ
−ヒドロキシフェニル酢酸−エイコシルアミド０．７６
モル（３２８グラム）を得た（収率：76％）。融点：１
１６℃。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を具体的実施例を用いて説明す
る。但し、これに限定されるものではない。なお、実施
例中の「部」は重量部を表す。

【００４６】実施例１ 感熱層塗液を次のようにして作製した。

【００４７】まず、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン３
０部、合成例１で合成したｐ−ヒドロキシフェニル酢酸
−ドデシルアミド７０部、カオリン１８０部、オクタデ
シルアミン１０部及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１１０部を水８２０部とともにサンドミルで２時間粉
砕した。その後、１０％ポリビニルアルコール水溶液４
５０部を加え、さらにサンドミルで２時間粉砕し、可逆
性感熱層塗液を作製した。

【００４８】この可逆性感熱層塗液を、片面に磁気記録
層を塗工した白色ポリエステルシートの磁気記録層と反
対の面に塗布し、乾燥させ約１０ミクロン厚の感熱記録
層を得た。

【００４９】このようにして得た可逆性感熱記録層の上
に、紫外線硬化性樹脂であるＯＰニスＵＰ−２（株式会
社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を０．８ｇ／ｍ²となるように
塗布した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式
会社製）にて硬化を行ない、可逆性感熱記録カードを得
た。

【００５０】実施例２ 実施例１で用いた水８２０部のかわりに水１６０部、エ
タノール６６０部（塗液の溶媒の５０重量％）とした以
外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録カードを作
製した。

【００５１】実施例３ 実施例１で用いたｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシ
ルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−オク
タデシルアミドとし、水８２０部のかわりに水３８０
部、メタノール４４０部（塗液の溶媒の３３重量％）と
した以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録カー
ドを作製した。

【００５２】実施例４ 実施例１で用いたｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシ
ルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−オク
タデシルアミドとし、水８２０部のかわりに水５６０
部、エタノール２７０部（塗液の溶媒の２５重量％）と
した以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録カー
ドを作製した。

【００５３】実施例５ 実施例１で用いたｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシ
ルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−エイ
コシルアミドとし、水８２０部のかわりに水３８０部、
メタノール４４０部（塗液の溶媒の３３重量％）とした
以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録カードを
作製した。

【００５４】実施例６ 実施例１で用いたｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシ
ルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−エイ
コシルアミドとし、水８２０部のかわりに水３８０部、
エタノール４４０部（塗液の溶媒の３３重量％）とした
以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録カードを
作製した。

【００５５】実施例７ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリ−３−イ
ル）−４−アザフタリドを用いた以外は実施例１と同様
にして、可逆性感熱記録カードを作製した。

【００５６】実施例８ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリ−３−イ
ル）−４−アザフタリドを用い、水８２０部のかわりに
水１６０部、イソプロピルアルコール６６０部（塗液の
溶媒の５０重量％）とした以外は実施例１と同様にし
て、可逆性感熱記録カードを作製した。

【００５７】実施例９ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリ−３−イ
ル）−４−アザフタリドを用い、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸−ドデシルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェ
ニル酢酸−オクタデシルアミドとし、水８２０部のかわ
りに水３８０部、メタノール４４０部（塗液の溶媒の３
３重量％）とした以外は実施例１と同様にして、可逆性
感熱記録カードを作製した。

【００５８】実施例１０ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリ−３−イ
ル）−４−アザフタリドを用い、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸−ドデシルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェ
ニル酢酸−オクタデシルアミドとし、水８２０部のかわ
りに水３８０部、イソプロピルアルコール４４０部（塗
液の溶媒の３３重量％）とした以外は実施例１と同様に
して、可逆性感熱記録カードを作製した。

【００５９】実施例１１ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリ−３−イ
ル）−４−アザフタリドを用い、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸−ドデシルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェ
ニル酢酸−エイコシルアミドとし、水８２０部のかわり
に水３８０部、メタノール４４０部（塗液の溶媒の３３
重量％）とした以外は実施例１と同様にして、可逆性感
熱記録カードを作製した。

【００６０】実施例１２ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリ−３−イ
ル）−４−アザフタリドを用い、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸−ドデシルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェ
ニル酢酸−エイコシルアミドとし、水８２０部のかわり
に水５６０部、イソプロピルアルコール２７０部（塗液
の溶媒の２５重量％）とした以外は実施例１と同様にし
て、可逆性感熱記録カードを作製した。

【００６１】実施例１３ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドル-3-イル)
フタリドを用い、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシ
ルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−オク
タデシルアミドとし、水８２０部のかわりに水３８０
部、メタノール４４０部（塗液の溶媒の３３重量％）と
した以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録カー
ドを作製した。

【００６２】実施例１４ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルフェニルアミノ）フルオランのか
わりに3-エチルヘキシルアミノ-7-アニリノフルオラン
を用い、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシルアミド
のかわりにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−エイコシルア
ミドとし、水８２０部のかわりに水３８０部、メタノー
ル４４０部（塗液の溶媒の３３重量％）とした以外は実
施例１と同様にして、可逆性感熱記録カードを作製し
た。

【００６３】実施例１５ 実施例１で用いたｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−ドデシ
ルアミドのかわりにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸−オク
タデシルアミドとし、水８２０部のかわりに水３８０
部、メタノール４４０部（塗液の溶媒の３３重量％）と
した以外は実施例１と同様にして、感熱層塗液を作製し
た。

【００６４】この可逆性感熱層塗液を、片面に磁気記録
層を塗工した白色ポリエステルシートの磁気記録層と反
対の面に塗布し、乾燥させ約１０ミクロン厚の感熱記録
層を得た。

【００６５】このようにして得た可逆性感熱記録層の上
に、２％ポリビニルアルコール水溶液を０．５ｇ／ｍ²
となるように塗布した後、乾燥させ、中間層を得た。

【００６６】上記中間層の上に、紫外線硬化性樹脂であ
るＯＰニスＵＰ−２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を
０．８ｇ／ｍ²となるように塗布した後、紫外線照射装
置（アイグラフィックス株式会社製）にて硬化を行な
い、可逆性感熱記録カードを得た。

【００６７】実施例１６ 実施例５の可逆性感熱記録層の上に、３％ポリビニルア
ルコール溶液（水６６重量％とメタノール３４重量％の
混合溶媒）を０．５ｇ／ｍ²となるように塗布した後、
乾燥させ、中間層を設けた以外は実施例５と同様にし
て、可逆性感熱記録カードを得た。

【００６８】実施例１７ 実施例９の可逆性感熱記録層の上に、２％ポリビニルア
ルコール溶液（水５０重量％とメタノール５０重量％の
混合溶媒）を０．５ｇ／ｍ²となるように塗布した後、
乾燥させ、中間層を設けた以外は実施例９と同様にし
て、可逆性感熱記録カードを得た。

【００６９】比較例１ 実施例１で用いた発色・消色剤のかわりに没食子酸とオ
クタデシルアミンとの錯体１００部を用いた以外は実施
例１と同様にして、可逆性感熱記録カードを作製した。

【００７０】比較例２ 実施例１で用いた３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
リ−３−イル）−４−アザフタリドのかわりに３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオランを用い、発色・消色剤として没
食子酸とオクタデシルアミンとの錯体１００部を用いた
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録カードを作
製した。

【００７１】実施例１〜１４及び比較例１〜２で得た可
逆性感熱記録カードを、ＪＩＳ Ｘ−６３０１で規定さ
れたサイズのカードに打ち抜き、以下の３種類の試験を
行ない、結果を表１に示した。

【００７２】試験１ （発色濃度の測定）印字・消去機能を有するカードリー
ダー（産電子工業（株）製ＳＤ５００ ＧＰ−２）を用
い、０．３８ｍＪ／ドットで印字し、得られた発色画像
の濃度を、マクベス濃度計ＲＤ９１８を用いて測定し
た。

【００７３】試験２ （画像の消去性）印字・消去機能を有するカードリーダ
ー（産電子工業（株）製ＳＤ５００ ＧＰ−２）を用
い、０．３８ｍＪ／ドットで印字し、これを熱スタンプ
を用いて９０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にし
て濃度を測定した。

【００７４】試験３ （画像印字・消去の繰り返し試験）印字・消去機能を有
するカードリーダー（産電子工業（株）製ＳＤ５００
ＧＰ−２）を用い、０．３８ｍＪ／ドットで印字し、熱
スタンプを用いて９０℃で１秒間加熱した。同様にして
画像の印字及び消去を１００回繰り返した後、試験１と
同様に濃度を測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に示したように、比較例１及び比較例
２は、試験１における発色部の濃度は高いが、試験２に
おける消去部の濃度が実施例のいずれよりも高く、文字
消去性が不十分であった。さらに、印字・消去を繰り返
すと、試験３における消去部の濃度が実施例のいずれよ
りも著しく高くなるため、発色時と消色時とのコントラ
ストが悪く、実用に供し得ないものであった。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
繰返し使用回数に係らず印字濃度が高く、文字消去性も
良好で、かつ経時安定性にも優れた書き替え可能な可逆
性感熱記録組成物ならびにそれを用いたシート及びカー
ドを得ることができる。本発明によって高信頼性の可逆
性感熱記録方式を構成することが可能となった。

フロントページの続き (72)発明者 長谷川 宗一 神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地 株式 会社スリオンテック内 (72)発明者 名手 和男 神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地 株式 会社スリオンテック内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB01 BB25 CC01 CC03 CC05 CC07 DD03 DD32 DD42 DD53 FF11 FF13 HH03 HH05 HH07 HH09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可逆性感熱記録体の製造方法において、支
   持基材上に水溶性有機高分子バインダー中に少なくとも
   可逆性発色色素と、下記化学式（１）で示される発色・
   消色剤と、アミン化合物と、無機系充填剤とを含有する
   可逆性感熱記録層を塗布する工程と、上記可逆性感熱記
   録層を乾燥する工程と、上記可逆性感熱記録層上に紫外
   線硬化性樹脂を積層する工程と、紫外線を照射して上記
   紫外線硬化性樹脂を硬化する工程とを有することを特徴
   とする可逆性感熱記録体の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】上記支持基材上に上記可逆性感熱記録層を
   塗布する工程と、上記可逆性感熱記録層を乾燥する工程
   と、上記可逆性感熱記録層上に水溶性高分子中間層を設
   ける工程と、上記水溶性高分子中間層上に紫外線硬化性
   樹脂を積層する工程と、紫外線を照射して上記紫外線硬
   化性樹脂を硬化する工程とを有することを特徴とする請
   求項１に記載の可逆性感熱記録体の製造方法。
3. 【請求項３】上記可逆性感熱記録層を塗布する工程にお
   いて、感熱層塗液の溶媒として、水あるいは水とアルコ
   ール類の混合溶媒を使用することを特徴とする請求項１
   乃至請求項２に記載の可逆性感熱記録体の製造方法。