JP2000267221A - 熱現像画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期保存を行った場合にも十分な画像濃度を
与え、処理の際に問題となる可能性のある素材の昇華が
極めて少ない熱現像画像形成材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上の少なくとも一方の同一面上に
（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
ー、および（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
少なくとも一種、あるいは下記一般式（ＩＩ）で表され
る化合物を単量体として誘導される繰り返し単位を有す
るポリマーを少なくとも一種含有することを特徴とする
熱現像画像形成材料。 【化１】 ［式中、Ｍは水素原子または対イオンを表し、Ｙは置換
基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｂはバラスト基を
表す。ｍは０以上４以下の整数を表し、ｎは１以上４以
下の整数を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｍは水素原子または対イオンを表し、Ｙは置換
基を表し、Ｑは少なくとも一つの炭素・炭素二重結合を
含む基を表し、ｍは０以上４以下の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機銀塩画像形成媒
体を用いた熱現像画像形成材料に関するものである。更
に詳しくは、本発明は、画像濃度が高く、保存によるカ
ブリの上昇が極めて小さい熱現像画像形成材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年、環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断
用および写真技術用途の感光性熱現像材料に関する技術
が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶
液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損
なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給するこ
とができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０
７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー
(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Th
ermally Processed Silver Systems）」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Pro
cesses and Materials)Neblette 第８版、スタージ（St
urge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェッ
プ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されてい
る。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源
（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロ
ゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマ
トリックス中に分散した状態で含有している。感光材料
は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】上記の熱現像写真材料においては、一般に
「色調剤」として知られる添加剤が最高濃度の高い画像
を得たり、現像された銀の色調を改良したり、現像性を
改良する目的で必要により用いられる。有機銀塩を利用
した熱現像感光材料においては、広範囲の色調剤が特開
昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-502
0 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同
50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-11421
7 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同
52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-15652
4 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-5684
8 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許第3,
080,254 号、同第3,446,648 号、同第3,782,941 号、同
第4,123,282 号、同第4,510,236 号、英国特許第138079
5 号、ベルギー特許第841910号などに開示されている。

【０００５】公知の色調剤の例としては、フタラジノン
類（例えば、フタラジノン、4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなど）、
フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸など）との組合せ、フタラジン類（例え
ば、フタラジン、５−メチルフタラジン、６−メチルフ
タラジン、５，７−ジメチルフタラジン、６−エチルフ
タラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｉ−ブチ
ルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、4-(1-ナフ
チル)フタラジン、６−アセチルフタラジン、6-クロロ
フタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒ
ドロフタラジンなど）、フタラジンとフタル酸誘導体と
の組合せ、環状イミド（例えば、フタルイミド、N-ヒド
ロキシフタルイミド、スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオン、ナフタルイミド、N-ヒドロキ
シ-1,8-ナフタルイミド）、N-(アミノメチル) アリール
ジカルボキシイミド(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチ
ル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナ
フタレン-2,3-ジカルボキシイミド)、キナゾリンジオ
ン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、
コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオ
ロアセテート) 、メルカプタン類（例えば、3-メルカプ
ト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジ
ン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール
および2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール）、ブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン) ビス（イソチウロニウムトリフルオロア
セテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)ベンゾ
チアゾール、3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリ
ニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾ
リジンジオンなど）、色調調節剤としてだけでなくその
場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源とし
ても機能するロジウム錯体（例えばヘキサクロロロジウ
ム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム
およびヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムなど）、
無機過酸化物および過硫酸塩（例えば、過酸化二硫化ア
ンモニウム）および過酸化水素、ベンズオキサジン-2,4
- ジオン類（例えば、1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオ
ン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンお
よび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2, 4-ジオン）、
ピリミジンおよび不斉-トリアジン( 例えば、2,4-ジヒ
ドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジ
ンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン）などを挙げることができる。

【０００６】これらの色調剤には良好な銀色調を与える
ことだけではなく、十分な画像濃度、適切な現像温度特
性、現像進行性、保存時の安定性など様々な性能が要求
される。色調剤の好ましい例としては、フタラジノンと
フタル酸との組み合わせが従来選択されてきた。しかし
ながら、フタラジノンとフタル酸との組み合わせを用い
て感光層を形成した際にはこれらの化合物の昇華性が高
いために以下のような問題が発生する場合があり、その
改善が課題となっていた。すなわち、 １）熱現像写真材料を長期保存すると、熱現像を行った
際に十分な画像濃度が得られない場合がある。 ２）熱現像時に色調剤が熱現像写真材料から昇華して熱
現像機内部に付着し、処理後の写真材料の画質を低下さ
せる原因になることがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本
発明は、長期保存を行った場合にも十分な画像濃度を与
え、処理の際に問題となる可能性のある素材の昇華が極
めて少ない熱現像画像形成材料を提供することを解決す
べき課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本明細書に記載
した一般式（Ｉ）で表される化合物または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物を単量体として誘導される繰り返
し単位を有するポリマーを含有せしめることによって所
望の効果を奏する優れた熱現像画像形成材料を提供しう
ることを見出し、本発明を提供するに至った。

【０００９】すなわち本発明の一態様によれば、支持体
上の少なくとも一方の同一面上に（ａ）還元可能な銀
塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、および（ｄ）下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有
することを特徴とする熱現像画像形成材料が提供され
る。

【化４】 ［式中、Ｍは水素原子または対イオンを表し、Ｙは置換
基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｂはバラスト基を
表す。ｍは０以上４以下の整数を表し、ｎは１以上４以
下の整数を表す。］

【００１０】本発明の別の態様によれば、支持体上の少
なくとも一方の同一面上に（ａ）還元可能な銀塩、
（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、および（ｄ）下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物を単量体として誘導され
る繰り返し単位を有するポリマーを少なくとも一種含有
することを特徴とする熱現像画像形成材料が提供され
る。

【化５】 ［式中、Ｍは水素原子または対イオンを表し、Ｙは置換
基を表し、Ｑは少なくとも一つの炭素・炭素二重結合を
含む基を表し、ｍは０以上４以下の整数を表す。］

【００１１】好ましくは、本発明の熱現像画像形成材料
は、同一面上に更に（ｅ）感光性ハロゲン化銀を有す
る。また、好ましくは、本発明の熱現像画像形成材料
は、同一面上に更に（ｆ）超硬調化剤を有する。好まし
くは、超硬調化剤は、一般式（ＩＩＩ）、一般式（Ｉ
Ｖ）および一般式（Ｖ）で表される化合物群から選択さ
れる１種以上の化合物である。

【化６】 ［一般式(ＩＩＩ)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基
またはシリル基を表す。一般式(ＩＩＩ)においてＲ¹と
Ｚ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(ＩＶ)
においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式(Ｖ)において
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式(Ｖ)においてＸ
とＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよい。］

【００１２】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像画
像形成材料の実施態様および実施方法について詳細に説
明する。本発明の熱現像画像形成材料は、支持体上の少
なくとも一方の同一面上に（ａ）還元可能な銀塩、
（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、および（ｄ）下記一
般式（Ｉ）で表される化合物あるいは下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物を単量体として誘導される繰り返
し単位を有するポリマーを含有することを特徴とし、さ
らに所望により（ｅ）感光性ハロゲン化銀および／また
は（ｆ）超硬調化剤を有することを特徴とするものであ
る。

【００１３】先ず、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）
で表される化合物について説明する。一般式（Ｉ）およ
び一般式（ＩＩ）においてＹは置換基を表し、これらの
置換基は互いに結合して環を形成してもよい。置換基と
しては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２、
特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、ア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更
に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、
例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナ
フチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭
素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１０、特に好
ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に
好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数
６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例え
ばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げら
れる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好
ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシ
カルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセ
トキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であ
り、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙
げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシ
カルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、更
に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７
〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ
などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げら
れる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、更に好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカル
バモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更
に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノな
どが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基
は更に置換されていてもよい。Ｙとして更に好ましく
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、特
に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｌは２価の連結基
を示す。Ｌの具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂
ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（ただ
し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）、−Ｓ
ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、フェニレン
基などを挙げることができ、これらの連結基は更に組み
合わせて複合基を形成してもよい。以下に、一般式
（Ｉ）においてＬで表される２価の連結基の具体例を示
す。

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（Ｉ）においてＢで表されるバラス
ト基は、一般式（Ｉ）で表される化合物に、熱現像処理
の際に耐拡散性を付与する基であり、好ましくは炭素数
８ないし４０の置換または無置換のアルキル基、アリー
ル基である。更に好ましくは、スルホ基、カルボキシル
基等の親水性基を置換基として有する、炭素数８ないし
３０のアルキル基、アリール基である。以下に、一般式
（Ｉ）においてＢで表されるバラスト基の具体例を示
す。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におい
て、Ｍは水素原子または対イオンを表す。対イオンとし
て典型的な陽イオンは、無機あるいは有機のアンモニウ
ムイオン（例えば、アンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金
属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン）その他の金属イオン（例え
ば、アルミニウムイオン、亜鉛(II)イオン、バリウムイ
オン）が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリ
マー、あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるい
は金属錯イオンも可能である。好ましいものは、アンモ
ニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンであ
るが、さらに好ましいものはアンモニウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオンである。一般式（Ｉ）お
よび一般式（ＩＩ）において、Ｍの一方が水素原子でも
う一方が対イオンであってもよく、Ｍの一方の対イオン
がもう一方の対イオンと異なっていてもよい。以下に、
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、（Ｙ）ｍの欄で「なし」とはｍ＝０である
ことを意味する。

【００２０】

【表１】

【００２１】一般式（ＩＩ）のＱは少なくとも一つの炭
素・炭素二重結合を含む基を表す。Ｑで表される基の炭
素・炭素二重結合部分は直接環に結合していても、一般
式（ＩＩ）のＬで表される連結基を介して結合していて
もよい。炭素・炭素二重結合部分は更に置換基を有して
いてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシ
ル基などを好ましい例として挙げることができる。ま
た、Ｑが解離性基を有するときには、塩を形成していて
もよい。以下に、一般式（ＩＩ）のＱで表される基の具
体例を示す。

【００２２】

【化１０】

【００２３】次に、本発明で用いられる一般式（ＩＩ）
で表される化合物を単量体として誘導される繰り返し単
位を有するポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、（Ｙ）ｍの欄で「な
し」とはｍ＝０であることを意味する。

【００２４】

【表２】

【００２５】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物は、例えば、日本化学会編、実験化学講座第
４版、第２２巻、１−４３頁、第２８巻、１１−８３頁
などに記載されている既知の方法によって、当業者であ
れば容易に合成することができる。例えば化合物I-1は
以下の手順で合成することができる。まず、４−アミノ
フタル酸１９７ｇ、ピリジン９０ｇをジメチルホルムア
ミド２リットルに溶解し、氷冷下で攪拌する。次いで、
デカン酸クロリド１８５ｇをジメチルホルムアミド５０
０ミリリットルに溶解した溶液を滴下し、２時間反応さ
せる。さらに、水５リットル、酢酸エチル５リットルを
加えて有機層を濃縮し、得られた結晶をメタノールから
再結晶することによって化合物I-1を３０５ｇ得ること
ができる。なお、ここに記載した手順および量は一例に
過ぎず、これ以外の方法でも合成することは可能であ
る。

【００２６】本発明で用いる一般式（Ｉ）の化合物およ
び一般式（ＩＩ）の化合物から誘導されるポリマーは、
熱現像画像形成材料の画像形成層側において、画像形成
層などの感光性層でも保護層などの非感光性層でも添加
することができる。本発明で用いる一般式（Ｉ）の化合
物および一般式（ＩＩ）の化合物から誘導されるポリマ
ーは所望の目的により異なるが、Ag１モル当たりの添加
量で示して10^-4〜１モル、好ましくは10^-3〜0.3モル、
更に好ましくは10^-3〜0.1モル添加することが好まし
い。本発明の熱現像画像形成材料は、一般式（Ｉ）の化
合物および一般式（ＩＩ）の化合物から誘導されるポリ
マーを二種以上併用することもできる。一般式（Ｉ）の
化合物および一般式（ＩＩ）の化合物から誘導されるポ
リマーは、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる
方法で添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化
手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サイドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いても良い。

【００２７】本発明の熱現像画像形成材料は必須ではな
いが、超硬調化剤を含むことが好ましい。超硬調化剤の
種類は特に限定されないが、好ましくは一般式(ＩＩ
Ｉ)、一般式（ＩＶ）または一般式(Ｖ)で表される置換
アルケン誘導体，置換イソオキサゾール誘導体または特
定のアセタール化合物を挙げることができる。以下にお
いて、一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一般式
(Ｖ)について説明する。

【００２８】先ず、一般式(ＩＩＩ)で表される化合物に
ついて詳しく説明する。一般式(ＩＩＩ)においてＲ¹，
Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表
し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式
(ＩＩＩ)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、ある
いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。

【００２９】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換
されていてもよい。

【００３０】一般式(ＩＩＩ)においてＺで表される電子
吸引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取
りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカ
ンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、ス
ルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、
アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホ
ニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換された
アリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キ
ノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾト
リアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル
基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フ
タルイミド基等がその例として挙げられる。

【００３１】一般式(ＩＩＩ)においてＺで表される電子
吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置
換基としては、一般式(ＩＩＩ)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換
基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げ
られる。一般式(ＩＩＩ)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、
Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造
とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環で
ある。次に一般式(ＩＩＩ)で表される化合物の好ましい
範囲について述べる。一般式(ＩＩＩ)においてＺで表さ
れるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシ
リル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシ
リル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
一般式(ＩＩＩ)においてＺで表される電子吸引性基とし
て好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ
基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、
ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または
任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、
さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。一般式(ＩＩＩ)においてＺで表される
基は、電子吸引性基がより好ましい。

【００３２】一般式(ＩＩＩ)においてＲ¹，Ｒ²，および
Ｒ³で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜
３０の基で、具体的には上述の一般式(ＩＩＩ)のＺで表
される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基
等が挙げられる。さらに一般式(ＩＩＩ)においてＲ
¹は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子また
はシリル基である。

【００３３】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【００３４】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。一般式(ＩＩＩ)
においてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基または
アリール基を表す時である。一般式(ＩＩＩ)においてＲ
²およびＲ³で表される置換基として好ましくは、具体的
に、上述の一般式(ＩＩＩ)のＺで表される電子吸引性基
と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその
塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミ
ノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。一般
式(ＩＩＩ)においてＲ²およびＲ³は、さらに好ましく
は、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時
である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ
環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカ
ンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換
のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ま
しくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくは
ヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘ
テロ環基である。

【００３５】一般式(ＩＩＩ)においてＺとＲ¹、あるい
はまたＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ま
しい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭
素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５
員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は
１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。一般式(ＩＩ
Ｉ)で表される化合物の中で、より好ましいものの１つ
は、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表
し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ²ま
たはＲ ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキ
シ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、また
はヘテロ環基を表す化合物である。

【００３６】さらにまた一般式(ＩＩＩ)で表される化合
物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳
香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²また
はＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ
基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、または
ヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非
芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル
基、スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、ア
シル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカ
ルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換し
たイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好
ましい。

【００３７】次に一般式(ＩＶ)で表される化合物につい
て説明する。一般式(ＩＶ)においてＲ⁴で表される置換
基としては、一般式(ＩＩＩ)のＲ¹〜Ｒ³の置換基につい
て説明したものと同じものが挙げられる。一般式(ＩＶ)
においてＲ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引
性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表
す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホ
スホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。

【００３８】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、一般式（ＩＩＩ）のＲ¹，Ｒ²，
Ｒ³が置換基を表す時にその置換基として説明したもの
と同じものが挙げられる。一般式(ＩＶ)においてＲ
⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは
無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、
ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。

【００３９】次に一般式(Ｖ)で表される化合物について
詳しく説明する。一般式(Ｖ)においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(Ｖ)に
おいてＸ，Ｙで表される置換基としては、一般式（ＩＩ
Ｉ）のＲ ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じも
のが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオ
ロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリー
ル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモ
イル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチ
オ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カ
ルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその
塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基
（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。こ
れらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸと
Ｙは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭
素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。

【００４０】一般式(Ｖ)においてＸ，Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは
総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
挙げられる。一般式(Ｖ)においてＸ，Ｙは、より好まし
くはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、ト
リフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフ
ェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または
任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【００４１】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。一般式(Ｖ)においてＡ，Ｂはそれぞれ独
立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。一般式(Ｖ)においてＡ，Ｂで表される
基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは
総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有してい
てもよい。一般式(Ｖ)においてＡ，Ｂは、これらが互い
に結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（Ｃ
Ｈ ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）
−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−
Ｓ−等である。

【００４２】一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一
般式(Ｖ)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸
着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした
吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チ
オ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、
同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同
５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５
９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭
６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３
４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が
挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プ
レカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサー
としては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が
挙げられる。一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一
般式(Ｖ)で表される化合物は、その中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバ
ラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例
の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アル
キルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などの中から選ぶことができる。またポリマーとして
は、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙
げられる。

【００４３】一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一
般式(Ｖ)で表される化合物は、その中にカチオン性基
（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４
級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カル
ボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバ
モイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特
にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の
好ましい例の１つである。これらの基の具体例として
は、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３
３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９
０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４，９９
４，３６５号、米国特許４，９８８，６０４号、特開平
３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７
−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載
の化合物が挙げられる。

【００４４】一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一
般式(Ｖ)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一
般式(Ｖ)で表される化合物は、水または適当な有機溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。また、既によく知られている乳化
分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフ
ォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、一般式(ＩＩＩ)、
一般式（ＩＶ）および一般式(Ｖ)で表される化合物の粉
末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【００４９】一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一
般式(Ｖ)で表される化合物は、支持体に対して画像形成
層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの
層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。一般式(ＩＩＩ)、一
般式（ＩＶ）および一般式(Ｖ)で表される化合物の添加
量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、
１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０
^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００５０】一般式(ＩＩＩ)、一般式（ＩＶ）および一
般式(Ｖ)で表される化合物は公知の方法により容易に合
成することができるが、例えば、米国特許５，５４５，
５１５号、米国特許５，６３５，３３９号、米国特許
５，６５４，１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１９６
号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平９−３
０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法
を参考に合成することができる。一般式(ＩＩＩ)、一般
式（ＩＶ）および一般式(Ｖ)で表される化合物は、１種
のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記の
ものの他に、米国特許５，５４５，５１５号、米国特許
５，６３５，３３９号、米国特許５，６５４，１３０
号、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号、米国特許５，６
８６，２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平９
−２２８８８１号、特願平９−２７３９３５号、特願平
９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願
平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特
願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、
特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用し
て用いても良い。

【００５１】さらに本発明においては、特開平１０−３
３９９３２号、特開平１０−１６１２７０号に記載のヒ
ドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。さ
らには下記のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いるこ
ともできる。即ち、特公平６−７７１３８号に記載の
（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、
４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および
一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２
５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、
２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、およ
び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−
７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧州特許７１３１３１Ａ号に
記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特
許７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化
合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−
５５。さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207
頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６頁
〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００５２】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【００５３】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側
の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。これらヒ
ドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜
１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより
好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好まし
い。また、米国特許5,545,515に記載のアクリロニトリ
ル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13等を超硬調化剤とし
て用いることができる。

【００５４】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的
にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３６８号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-
27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。前記の超
硬調化剤、およびこれらの硬調化促進剤の合成方法、添
加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載さ
れているように行うことができる。

【００５５】本発明の熱現像画像形成材料は、還元剤、
より詳細には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩
のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の
物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、
ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像
剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ま
しい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対
して５〜５０モル%含まれることが好ましく、１０〜４
０モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添
加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画
像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して１
０〜５０モル%と多めに使用することが好ましい。ま
た、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化
されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００５６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3
-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。

【００５７】本発明で用いられる還元剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、
固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００５８】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤また
は／および有機銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定剤前
駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護
され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化す
ることができる。単独または組合せて使用することがで
きる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記
載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスル
ホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記
載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号
および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金およ
び金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号
に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,55
7号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第
4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,
411,985号に記載のリン化合物などがある。

【００５９】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同
5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化
合物が挙げられる。本発明を実施するために必要ではな
いが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加え
ることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀
（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。

【００６０】本発明の熱現像画像形成材料は高感度化や
カブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。
安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ま
しい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,15
2,160号、特開平９−３２９８６３号、特開平９−３２
９８６４号、特開平９−２８１６３７号などに記載の化
合物が挙げられる。安息香酸類は記録材料のいかなる部
位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層であ
る感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有
機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香
酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行
っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩
調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機
銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加
法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法
で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など
他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息
香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モ
ル当たり１マイクロモル以上２モル以下が好ましく、１
ミリモル以上０．５モル以下がさらに好ましい。

【００６１】本発明の熱現像画像形成材料は、必須では
ないが好ましくは感光性ハロゲン化銀を含有する。以
下、本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀について詳
細に説明する。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好
ましく用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化
銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用い
ることができる。

【００６２】本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀の
形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサー
チディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米
国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いるこ
とができる。本発明で用いることのできる具体的な方法
としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物
を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロ
ゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマ
ー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を
添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有
機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明に
おいて好ましくは後者の方法を用いることができる。感
光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を
低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的に
は0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【００６３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００６４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜
第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ま
しい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好
ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００６５】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ化水素酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００６６】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０ ^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００６７】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-2859
41号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。

【００６８】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００６９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の
水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した
水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好まし
い。粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理
熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の
金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００７０】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００７１】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上
記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには
単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られて
いる方法の水洗により脱塩することができるが本発明に
おいては脱塩してもしなくてもよい。

【００７２】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されることが好ましい。化学増感の方法として
は、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属
増感法などの知られている方法を用いることができ、単
独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用す
る場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感
法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感
法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感
法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる硫黄
増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高
温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄
増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例
えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫
黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化する
が、ハロゲン化銀１モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モルであ
り、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子
表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化
銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテ
ルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の
方法で試験することができる。テルル増感剤としては例
えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テル
リド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテル
リド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス
(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合
物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカ
ルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド
類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホ
ナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環
類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロ
イド状テルルなどを用いることができる。具体的には、
米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,03
1号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,
462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開
平4-204640号、特開平4-271341号、同4-333043号、同5-303
157号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,
2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー
・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウ
ム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Sereniu
m and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1
987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平
5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化
合物が好ましい。

【００７４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００７５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを
8.3以下に保持して熟成することにより還元増感するこ
とができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルア
ディション部分を導入することにより還元増感すること
ができる。

【００７６】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
公開特許EP293,917号に示される方法により、チオスル
ホン酸化合物を添加してもよい。本発明の熱現像画像形
成材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、
二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロ
ゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の
条件の異なるもの）併用してもよい。感光性ハロゲン化
銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロ
ゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モ
ル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25
モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件について
は、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩
を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あ
るいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製
終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製
する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。

【００７７】本発明の熱現像画像形成材料は還元可能な
銀塩を含む。還元可能な銀塩として用いることのできる
有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光され
た光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元
剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合
に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを
還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機
酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)
長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜1
0.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩
の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成
層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有
機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【００７８】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００７９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。本発明に用いることのできる有
機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を
行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いるこ
とができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法
によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく
用いることができる。

【００８０】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００８１】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像画像形成材料
を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像
画像形成材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に
変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カ
ブリが上昇し、感度が著しく低下しやすくなる。また、
分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズ
が高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくな
る。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、
分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコン
バージョン法を用いると感度が低下しやすくなる。上記
において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液
は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含
有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であ
り、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。

【００８２】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００８３】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にし衝突回数を増
やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに
対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装
置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロ
フルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナ
ショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊
機化工業（株））などが挙げられる。

【００８４】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。

【００８５】有機銀塩分散においては、流速、圧力降下
時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに
分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの
点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が
900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜60
0m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲で
あることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて
選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、
生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。
高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散
性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるよう
な高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、
カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記
の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下
させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を
含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90
℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましく
は5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれているこ
とが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²範囲の高圧の分
散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。
冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管
にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換
器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。ま
た、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮し
て、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよ
い。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井
水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じ
て-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用するこ
ともできる。

【００８６】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、
あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界
面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界
に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることがで
きるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース
誘導体が特に好ましい。分散助剤は、分散前に有機銀塩
の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、
スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であ
るが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒
による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキ
としても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤
によりpHコントロールしても良い。

【００８７】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製さ
れた分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹
拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高
い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状
態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑
菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することも
できる。本発明において有機銀塩は所望の量で使用でき
るが、感光材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量とし
て0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²で
ある。

【００８８】本発明における画像形成層（感光性層、乳
剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然ま
たは合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
などから任意のものを選択することができる。当然なが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好まし
いポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセ
ルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸
エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-
スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポ
リマーを２種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持する
のに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範
囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくと
も有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対
有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範
囲が好ましい。

【００８９】本発明における画像形成層のうち少なくと
も1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダ
ーの50wt%以上含有する画像形成層であることが好まし
い。(以降この画像形成層を「本発明における画像形成
層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発
明に用いられるポリマーラテックス」と表す。)また、
ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層
やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる
印刷用途に本発明の熱現像画像形成材料を用いる場合に
は、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる
必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」
とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性
の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポ
リマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合され
たもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子
中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分
散したものなどいずれでもよい。なお本発明に用いられ
るポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョ
ン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【００９０】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわ
ゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コ
アとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合が
ある。本発明においてバインダーとして用いるポリマー
ラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護
層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異な
る。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡
散を促すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃が
好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機
器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好まし
い。

【００９１】本発明に用いられるポリマーラテックスの
最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃
〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールす
るために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤
ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下さ
せる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成
ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(197
0))」に記載されている。本発明に用いられるポリマー
ラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体など
がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれ
したポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。
またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆ
るホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合
したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダム
コポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマー
の分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは1
0000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるもの
は画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるも
のは製膜性が悪く好ましくない。

【００９２】本発明の熱現像画像形成材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
など。また、このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹
脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイ
セル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、82
0、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹
脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日
本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマ
ンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN
AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx4
16、410、438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、
塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン
（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L51
3(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D507
1(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としては
ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)な
どを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用
いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用い
ても良い。

【００９３】本発明における画像形成層は全バインダー
の50重量%以上として上記ポリマーラテックスを用いる
ことが好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラ
テックスを用いることがより好ましい。本発明における
画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以
下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親
水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30
重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。

【００９４】本発明における画像形成層は水系の塗布液
を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、こ
こで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%
以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒
を用いることができる。具体的な溶媒組成の例として
は、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノー
ル=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=9
0／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホ
ルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムア
ミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミ
ド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。) 本発明における画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g
／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好ましい。本
発明における画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００９５】本発明で用いる増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００９６】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。750〜1400nmの波長領域の半導
体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,27
9号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,2
01号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００９７】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素と
して米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記
載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示
されており、本発明に好ましく用いることができる。

【００９８】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メ
チルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノー
ル、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プ
ロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-
プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００９９】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１００】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許
2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,22
5,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58
-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許４,225,666
号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中ま
たは化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または
工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても
よく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わ
せの種類を変えて添加してもよい。増感色素の使用量と
しては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよ
いが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モル
が好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像画像形成材料には、現像を
抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効
率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるた
めなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプ
ト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良い
が、Ar-SM^O、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式
中、M^Oは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは
１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテル
リウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基であ
る。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイ
ミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キ
ノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、
例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、
アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、１個以上の炭
素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の)、アルコキシ(例えば、１個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール
（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプ
トテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フ
ェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されない。

【０１０２】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜１
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.001〜0.3モルの量である。本発明の熱現像画像
形成材料における画像形成層（感光性層）には、可塑剤
および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許
第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジ
オール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060
号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061
号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１０３】本発明の熱現像画像形成材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマー
でもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/
m²以上5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカル
ボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼ
ラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシ
メチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分
子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアル
キルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチ
レン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられ
る。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量とし
てはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であるこ
とが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩
を形成してもよい。

【０１０４】表面保護層としては、いかなる付着防止材
料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワッ
クス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロッ
クコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレ
ン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保
護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。本発明の熱現像画像形成
材料における画像形成層もしくは画像形成層の保護層に
は、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,
527,583号および同第2,956,879号に記載されているよう
な光吸収物質およびフィルター染料を使用することがで
きる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のよ
うに染料を媒染することができる。フィルター染料の使
用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、
0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１０５】本発明の熱現像画像形成材料における感光
性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各
種染料や顔料を用いることができる。感光性層に用いる
染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラ
ーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピ
ラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、
アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38な
ど)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227
号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物
47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およ
びアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が
挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳
化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状
態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量
は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m
²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好まし
い。

【０１０６】本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の
一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性層（画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有
する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。本
発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約
0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が75
0〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学
濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに
好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレー
ション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750n
m以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸
収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜7
50nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレー
ション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学
濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はない
が、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたよう
に染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、
特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低
下させる方法等が挙げられる。

【０１０７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０１０８】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１０９】本発明の熱現像画像形成材料が片面感光材
料の場合、搬送性改良のために感光性乳剤層（画像形成
層）の表面保護層および/またはバック層またはバック
層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤
は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子
である。マット剤としては任意のものを使用でき、例え
ば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,03
7号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μm の粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【０１１０】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。本発明にお
いて、マット剤は画像形成材料の最外表面層もしくは最
外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に
含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作
用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保
護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも
良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ま
しく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。

【０１１１】本発明の熱現像画像形成材料において、熱
現像写真用乳剤は支持体上に一またはそれ以上の層を構
成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤
およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他
の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければな
らない。二層の構成は、第１乳剤層(通常は支持体に隣
接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第
２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければ
ならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および
保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
1号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の
間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用するこ
とにより、互いに区別されて保持される。米国特許第4,
460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面
抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感
光性熱現像写真画像系に使用することもできる。

【０１１２】本発明の熱現像画像形成材料において、画
像形成層（感光性層）、保護層、バック層などの各層に
は硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特
許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されてい
るポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに
記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号な
どに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用
いられる。本発明の熱現像画像形成材料には塗布性、帯
電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界
面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチ
オン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。
具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号
などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244
945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活
性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサ
ン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリア
ルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げ
られる。

【０１１３】本発明で用いる熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。これらの
うちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０１１４】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。本発明の熱現像画像形成材料は、帯電防止のため、
例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着
金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号
に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,42
8,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349
号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子な
どを含む層を有してもよい。

【０１１５】本発明の熱現像画像形成材料を用いてカラ
ー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43
行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラ
ー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、
米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,
627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第
4,042,394号に例示されている。本発明で用いる熱現像
写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティン
グ、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294
号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを
含む種々のコーティング操作により被覆することができ
る。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特
許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上
の層を同時に被覆することができる。

【０１１６】本発明の熱現像画像形成材料の中に追加の
層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、
反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコー
ト層および光熱写真技術において既知のプライマー層な
どを含むことができる。本発明の熱現像画像形成材料は
その画像形成材料一枚のみで画像形成できることが好ま
しく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の画像
形成材料とならないことが好ましい。

【０１１７】本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機
の好ましい態様としては、熱現像画像形成材料をヒート
ローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプ
として特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9
-292695号、特開平9-297385号および国際公開ＷＯ95/30
934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開
平7-13294号、国際公開ＷＯ97/28489号、同97/28488号
および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ま
しい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい
現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは1
00〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好まし
く、10〜90秒がさらに好ましい。本発明の熱現像画像形
成材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防
止する方法として、80℃以上115℃未満（好ましくは113
℃以下）の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱
した後、110℃以上（好ましくは130℃以下）で熱現像し
て画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有
効である。

【０１１８】本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明で用いるレーザー光としては、ガスレ
ーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。本発明の熱現像画像
形成材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやす
い傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開
平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材
料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開WO95/317
54号などに開示されているマルチモードレーザーを利用
する方法が知られており、これらの技術を用いることが
好ましい。本発明の熱現像画像形成材料を露光するには
SPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開
平4-51043号、国際公開WO95/31754号などに開示されて
いるようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が
見えないようにすることが好ましい。

【０１１９】本発明の熱現像画像形成材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段
の熱源として、ハロゲンランプ１を収納した円筒状のヒ
ートドラム２の周面に複数個の送りローラー３に懸架さ
れた搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレ
スベルト４とヒートドラム２との間に熱現像画像形成材
料５が挟まれて搬送される。搬送される間に熱現像画像
形成材料５は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われ
る。この場合、ランプの配向は最適化され、幅方向の温
度制御が精度良く行われる。ヒートドラム２とエンドレ
スベルト４の間から熱現像画像形成材料５が送り出され
る出口６付近に、ヒートドラム２の周面の湾曲から開放
された熱現像形成材料５を平面状に矯正するガイド板７
が設けられている。このガイド板７付近において、熱現
像画像形成材料５の温度が所定の温度以下にならないよ
うに雰囲気温度を調整してある。

【０１２０】出口６の下流には熱現像画像形成材料５を
送る１対の送りローラー８が設置され、その下流には送
りローラー対８に隣接して、熱現像画像形成材料５を平
面状に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が
設置され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接し
てもう１対の送りローラー対１０が設置されている。こ
の平面ガイド板９は熱現像画像形成材料５がその間を搬
送されている間に熱現像画像形成材料５が冷却されるだ
けの長さを有している。すなわち、その間に熱現像画像
形成材料５の温度が３０℃以下になるまで冷却される。
この冷却手段として、冷却ファン１１が設置されてい
る。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、
例えば特開平７−１３２９４号に記載のものなど、本発
明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってよ
い。また、本発明において、好ましく用いられる多段階
加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温
度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度
で加熱するようにすればよい。

【０１２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。 （実施例１）実施例１に用いた化合物を以下に示す。

【０１２２】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【０１２３】１．有機酸銀乳剤の調製 ベヘン酸933gを12リットルの水に添加し90℃に保ちなが
ら、水酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5リ
ットルの水に溶解したものを添加した。30分撹拌した後
50℃とし、N-ブロモサクシイミド１％水溶液1.1リット
ルを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを撹拌
しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、撹拌
しながら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけ
て添加した後30分間撹拌し、N-ブロモサクシイミド1%水
溶液2.4リットルを添加した。この水系混合物に撹拌し
ながら1.2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g
を加えた後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除
き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして
得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物をポ
リビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチ
ラール＃3000-K）の2.6%2-ブタノン溶液1800gで分散
し、さらにポリビニルブチラール（日本モンサント
(株）製Ｂutvar B-76）600g、イソプロピルアルコール3
00gと共に分散し有機酸銀乳剤（平均短径0.05μm、平均
長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子）を得た。

【０１２４】２．乳剤層塗布液の調製 上記で得た有機酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量とな
るように各薬品を添加した。25℃で増感色素Ａを520m
g、化合物(C-1) 1.70g、4-クロロベンゾフェノン-2-カ
ルボン酸（C-2）21.5g、カルシウムブロマイド２水塩0.
90g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを撹
拌しながら添加し3時間放置した。ついで、1,1-ビス（2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチ
ルヘキサン（C-3）160g、硬調化剤として化合物B-42を
2.1g、トリブロモメチルフェニルスルホン 13.7g、染料
（C-4）1.11g、sumidur N3500（住友バイエルウレタン
社製ポリイソシアネート）6.45g、メガファックスF-176
P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性
剤）0.60g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン1
0gを撹拌しながら添加した。

【０１２５】３．乳剤面保護層塗布液の調製 CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セ
ルロース）65g、フタラジノン（C-5）6.3g、テトラクロ
ロフタル酸（C-6）1.91g、一般式（Ｉ）の化合物、一般
式（ＩＩ）の化合物から誘導されるポリマー、または比
較化合物を表３のとおり、テトラクロロフタル酸無水物
（C-7）0.67g、メガファックスF-176P0.36g、シルデッ
クスH31（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2
g、を2-ブタノン1050gとジメチルホルムアミド50gに溶
解したものを調製した。

【０１２６】４．バック面を有した支持体の作成 ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#4000-2）6g、シルデックスH121（洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH
51（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g、
0.1gのメガファックスF-176P、2-プロパノール64gに撹
拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420m
gの染料Ａをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混
合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル
ヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした
溶液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビニリデン
を含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレート
フィルム上にバック面塗布液を780nmの光学濃度0.7とな
るように塗布した。上記のように調製した支持体上に乳
剤層塗布液を銀が1.6g/m²となるように塗布した後、乳
剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2.3μmとなるよ
うに塗布した。

【０１２７】５．写真性能の評価 780nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップ
ウェッジを通して発光時間10^-4secのキセノンフラッシ
ュ光で露光し、117℃で20秒間処理（現像）、得られた
画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dma
x、カブリ（Dmin）、感度（S1.5、Dminより1.5高い濃度
を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は表3の
サンプルNo.104の感度を１００として相対値で示した。
特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾きを階調γ
として示した。また、未露光の塗布試料を密封包装して
５０℃で３日間保存した後に、同様に露光を行って評価
を行った。結果を表３に示す。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】６．結果 比較用試料では、５０℃で３日間保存することにより、
感度が著しく低下し、最高濃度も低いことがわかる。こ
れに対し、本発明の試料はいずれも保存による感度の変
動が小さく、カブリ増加も押さえられていることが分か
る。

【０１３０】（実施例２）実施例２に用いた化合物を以
下に示す。

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】１．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30m
g、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して
温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む
水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水
溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット
法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを
含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含
むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後
pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.
17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm
以下）を23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られ
た粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8
%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。こうして得
たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3
分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分
熟成した。その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1
モルに対して6.4×10^-4モルの増感色素Ｂ、6.4×10^-3モ
ルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１３３】２．有機酸銀分散物Ａの調製 アラキジン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert
-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃
で1時間撹拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝
酸銀22gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、そのまま
5分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固
形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになる
まで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ
相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
(商品名：PVA-205)5ｇおよび水を添加し、全体量を500
ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備
分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイ
ザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イ
ンターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚイン
タラクションチャンバー使用)の圧力を1750kg/cm²に調
節して、三回処理し、有機酸銀分散物を得た。こうして
得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径
0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であ
った。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.
製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器
をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷
媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の有機酸銀分散物
Ａを調製した。

【０１３４】３．1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散
物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン70gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203を14gと水266mlを添加してよく撹拌して、
スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコ
ニアシリケートビーズを960g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて５時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。

【０１３５】４．一般式（Ｉ）の化合物および一般式
（ＩＩ）の化合物から誘導されるポリマー等の固体微粒
子分散物の調製 上記化合物Ｉ−１ 30gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマ
ーのMP-203を４g、化合物Ｃ0.25gと、水66gを添加し良
く撹拌し、その後、0.5mmのジルコニアシリケートビー
ズを200g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分
散機（1／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメック
ス(株)製）にて５時間分散し固体微粒子分散物を調製し
た。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下で
あった。化合物Ｉ−１以外の表４に記載される化合物に
ついても上記と同様な方法で分散し固体微粒子分散物を
調製した。

【０１３６】５．超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製 上記化合物B-42 10gに対してクラレ(株)製ポバールPVA-
217 2.5gと水87.5ml添加してよく撹拌して、スラリーと
し、その後、上記４と同様にして固体微粒子分散物を調
製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以
下であった。

【０１３７】６．乳剤層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀分散物Ａの銀1モルに対して、
以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを
添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 110g フタラジン 17.5g トリブロモメチルフェニルスルホン 25g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.1g 6-メチルベンゾトリアゾール 1.35g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 46g 染料Ｂ 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol 超硬調化剤 化合物B-42の固体分散物 B-42として 8.5ｇ

【０１３８】７．乳剤面保護層塗布液の調製 固形分27.5wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリ
レート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-
ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9
／26／5／1の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂
Oを3.75g加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5
g、化合物Ｄ0.45g、化合物Ｅ0.125g、一般式（Ｉ）の化
合物、一般式（ＩＩ）の化合物から誘導されるポリマ
ー、または実施例１の比較化合物を表４のように、およ
びポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-217）0.2
85gを加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗布液とし
た。

【０１３９】８．バック／下塗り層のついたPET支持体
の作成 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作成した。これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に
縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。
このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。こ
の後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向
に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリッ
トした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻き
とった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120
μｍのロールを得た。

【０１４０】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス（１） スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m²

【０１４１】 (3)下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量

【０１４２】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンM-3 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸/短軸＝20〜30；石原産業(株)製） 120mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０１４３】 (5)保護層 ポリマーラテックス（２） メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524(中央油脂(株)製) 30mg/m² スミテックスレジンＭ-3 218mg/m² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）

【０１４４】支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間
乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成し
た。このようにして作成したバック／下塗り層のついた
PET支持体を150℃に設定した全長30mの熱処理ゾーンに
入れ、張力14g/cm²、搬送速度20m／分で自重搬送した。
その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取
り張力で巻き取った。

【０１４５】９．熱現像画像形成材料の調製 前記バック／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層の
上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるよう
に塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液
をポリマーラテックスの固形分の塗布量が2.0g/m²にな
るように塗布した。

【０１４６】１０．写真性能の評価 得られた塗布サンプルを780nmにピークを有する干渉フ
ィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間10
^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。露光済みのサ
ンプルを図１の熱現像機にて117℃で20秒間、熱現像処
理を行った。なお、図１のドラム式熱現像機は、ランプ
の配光を最適化し、幅方向の温度制御を±１℃で行っ
た。また、矯正ガイド板７付近において熱現像画像形成
材料の温度が９０℃以下にならないように雰囲気温度を
調整した。得られた画像の評価をマクベスTD904濃度計
(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmax、カブリ
(Dmin)、感度(Dminより1.5高い濃度を与える露光量の比
の逆数)、階調（コントラスト）で評価した。感度につ
いてはサンプルNo.204の感度を100とした。コントラス
トは露光量の対数を横軸として、濃度0.3と3.0の点を結
ぶ直線の傾きで表した。また、実施例１と同様に50℃で
保存した未露光試料についても評価を行った。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】（結果）一般式（Ｉ）の化合物または一般
式（ＩＩ）の化合物から誘導されるポリマーを使用する
ことにより、未露光感光材料を高温保存しても、感度や
最高濃度の変動がほとんどない熱現像画像形成材料が得
られた。

【０１４９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で十分な硬調さ
を有し、保存安定性に優れ、印刷製版用に適した熱現像
超硬調画像形成材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面
図である。

【符号の説明】

１ ハロゲンランプ ２ ヒートドラム ３ 送りローラー ４ エンドレスベルト ５ 熱現像画像形成材料 ６ 出口 ７ ガイド板 ８ 送りローラ対 ９ 平面ガイド板 １０ 送りローラ対 １１ 冷却ファン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の同一面上に
   （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
   ー、および（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像画像形
   成材料。 【化１】 ［式中、Ｍは水素原子または対イオンを表し、Ｙは置換
   基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｂはバラスト基を
   表す。ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表
   す。］
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一方の同一面上に
   （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
   ー、および（ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
   を単量体として誘導される繰り返し単位を有するポリマ
   ーを少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像画
   像形成材料。 【化２】 ［式中、Ｍは水素原子または対イオンを表し、Ｙは置換
   基を表し、Ｑは少なくとも一つの炭素・炭素二重結合を
   含む基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。］
3. 【請求項３】 同一面上に更に（ｅ）感光性ハロゲン化
   銀を有することを特徴とする、請求項１または２に記載
   の熱現像画像形成材料。
4. 【請求項４】 同一面上に更に（ｆ）超硬調化剤を有す
   ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の
   熱現像画像形成材料。
5. 【請求項５】 前記超硬調化剤が、一般式（ＩＩＩ）、
   一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物群
   から選択される１種以上の化合物であることを特徴とす
   る、請求項４に記載の熱現像画像形成材料。 【化３】 ［一般式(ＩＩＩ)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ
   独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基
   またはシリル基を表す。一般式(ＩＩＩ)においてＲ¹と
   Ｚ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに
   結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(ＩＶ)
   においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式(Ｖ)において
   Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
   Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチ
   オ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
   基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式(Ｖ)においてＸ
   とＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形
   成していてもよい。］