JP2000347345A - 感光性熱現像画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真製版用（特にスキャナー、イメージセッ
ター用）、医療画像用として、面状が良く、保存性に優
れる感光性熱現像画像形成材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）非感光性の還元可能
な有機銀塩、（ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー、（ｅ）
カブリ防止剤分散物を含有し、該カブリ防止剤分散物の
平均粒子サイズが０．３μｍ以下で最大粒子サイズが２
μｍ以下であることを特徴とする感光性熱現像画像形成
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性熱現像画像形
成材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、写真製版
用途、医療用途に適した、レーザー光を走査して感光材
料に画像を記録するレーザー露光感光性熱現像画像形成
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イ
メージセッターにより効率的に露光させることができ、
高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成す
ることができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関す
る技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料で
は、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環
境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給
することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials) Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】従来、熱現像により画像を形成する方法
は、有機溶剤を用いた塗布液を塗布して感光材料を作成
することがほとんどであったが、環境上、人体への影響
の観点で有機溶剤の使用は好ましくなく、水系の塗布液
を用いて感光材料が作成されることが望まれている。水
系塗布液を用いて塗布することは、特願平10-41304号、
特願平9-287891号、特願平10-213487号などに開示され
ているが、感光材料の面状（特にピンホール）や保存性
の点で問題があり、改善すべき課題が残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、
本発明は、写真製版用（特にスキャナー、イメージセッ
ター用）、医療画像用として、面状が良く、保存性に優
れる感光性熱現像画像形成材料を提供することを解決す
べき課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、平均粒子サイ
ズが０．３μｍ以下で最大粒子サイズが２μｍ以下であ
るカブリ防止剤分散物を使用することにより、所望の効
果を奏する優れた感光性熱現像画像形成材料を提供しう
ることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわ
ち、本発明は、支持体の少なくとも一方の同一面上に、
（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）非感光性の還元可能
な有機銀塩、（ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー、（ｅ）
カブリ防止剤分散物を含有し、該カブリ防止剤分散物の
平均粒子サイズが０．３μｍ以下で最大粒子サイズが２
μｍ以下であることを特徴とする感光性熱現像画像形成
材料を提供するものである。

【０００７】本発明において好ましくは、カブリ防止剤
は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物あるい
は一般式（ＩＩ）の化合物が一つの炭素原子を介して結
合したビスフェノール構造を有する化合物である。

【化３】 ［一般式（I）中、Ｑはアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立にハロ
ゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表
す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を
表す。ｍは０または１を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｍは
水素原子またはｋ価の陽イオンを表し、Ｒは置換基を表
す。ｎは０〜４の整数で、ｎ≧２の時、複数個あるＲ
は、同一でも異なっていても良い。ｋは１以上の整数で
あり、Ｍが水素原子の時ｋ＝１である。] 本発明の一態様では、カブリ防止剤分散物は固体微粒子
分散物である。本発明の別の態様では、カブリ防止剤分
散物は乳化分散物である。

【０００８】本発明の感光性熱現像画像形成材料は好ま
しくは、更に超硬調化剤を有する。本発明において好ま
しくは、超硬調化剤として下記一般式（III）〜（V）で
表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘
導体、および特定のアセタール化合物の少なくとも1種
が用いられる。

【化４】 ［一般式(III)に於いてＲ¹,Ｒ²,Ｒ³は、それぞれ独立に
水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基または
シリル基を表す。一般式(III)に於いてＲ¹とＺ、Ｒ²と
Ｒ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。一般式(IV)に於いてＲ
⁴は、置換基を表す。一般式(V)に於いてＸ，Ｙはそれぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞ
れ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。一般式(V)に於いてＸとＹ、あるい
はＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。］

【０００９】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の感光性熱
現像画像形成材料の実施態様および実施方法について詳
細に説明する。本発明の感光性熱現像画像形成材料は、
支持体の少なくとも一方の同一面上に感光性ハロゲン化
銀と非感光性の還元可能な有機銀塩と還元剤とバインダ
ーとを含有し、支持体に対して同一平面状に平均粒子サ
イズが０．３μｍ以下で最大粒子サイズが２μｍ以下で
あるカブリ防止剤分散物を含有することを特徴とするも
のであり、これにより、最高濃度部でピンホールのない
熱現像画像形成材料が得られる。これに対して、カブリ
防止剤分散物を用いずに水に可溶なカブリ防止剤を用い
ると画像保存性が悪化し、有機溶剤にカブリ防止剤を溶
かして添加すると塗布面状が大きく悪化してしまう。さ
らに、平均粒子サイズが０．３μｍを超え、最大粒子サ
イズが２μｍを超えるカブリ防止剤を用いた場合には、
最高濃度部でピンホールが発生し、保存性が悪化する。
ピンホール発生は硬調で最高濃度の高いことが要求され
る超硬調化剤を含有する写真製版用感光材料で、特に顕
著に現われ、本発明の手段は効果的である。

【００１０】先ず、本発明で用いるカブリ防止剤分散物
について説明する。本発明で用いられるカブリ防止剤分
散物の原料となるカブリ防止剤は、１種類のもの単独で
使用しても２種類以上のものを組合せて使用してもよ
い。また、カブリ防止剤の安定剤または安定剤前駆体を
併用してもよい。本発明での使用に適当なカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,03
8号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米
国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のア
ザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、
米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許
第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第6
23,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾ
ール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米
国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならび
に米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載
のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665
号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化
合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、
第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジ
ンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合
物、特願平11−5709号記載の式（Ｉ）化合物のサリチル
酸誘導体などである。

【００１１】本発明で用いられるカブリ防止剤分散物は
如何なる方法で分散されても構わないが、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、カブ
リ防止剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いること
ができる。本発明で用いられるカブリ防止剤分散物の平
均粒子サイズは０．３μｍ以下であり、好ましくは０．
０１〜０．３μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜
０．２５μｍである。最大粒子サイズは２μｍ以下であ
り、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは
０．０５〜１．５μｍである。粒子サイズ測定方法は如
何なる方法でも構わないが、HORIBA製レーザ回折／散乱
式粒度分布測定装置LA-910等で測定することができる。
本発明においては、上記したようにカブリ防止剤分散物
の平均粒子サイズおよび最大粒子サイズを制御すること
が重要である。粒子サイズの制御は、乳化分散法におい
ては、ポリビニルアルコール等の分散剤添加量、乳化時
間によってコントロールすることができる。本発明の微
細な粒子を得るためには、分散剤の増量、乳化時間を長
くすることが効果的である。しかし、分散剤を単純に増
量した場合、有機溶剤の脱溶媒時に、発砲が激しくなっ
てしまうことがあるので、消泡剤としてアルコール系
（たとえばサーフィノール１０４（日信化学工業社
製））等を用いることが効果的である。固体分散法にお
いては、分散時間を長くすることで一般的には微細な粒
子を得ることができる。

【００１２】本発明で用いるカブリ防止剤の種類は特に
限定されないが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式
（ＩＩ）の化合物あるいは一般式（ＩＩ）の化合物が一
つの炭素原子を介して結合したビスフェノール構造を有
する化合物である。先ず、本発明で用いることができる
一般式（Ｉ）の化合物について説明する。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑで表されるアリ
ール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは
炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニ
ル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基で
ある。Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子
の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは
不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良
いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ない
し６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合
環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
である。更に好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１
ないし４原子含む５ないし６員の縮合環を有していても
よい芳香族ヘテロ環基である。

【００１５】ヘテロ環基中のヘテロ環の具体例として
は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モル
フォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾー
ル、インドレニン、テトラザインデンなどが挙げられ
る。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、
トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾー
ル、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノ
リン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナ
ントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、
オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。

【００１６】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環は
−（Ｙ）_m−ＣＺ（Ｘ₁）（Ｘ₂）の他に置換基を有して
いても良く、置換基としては、例えばアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特
に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−
ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは
炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、
例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げら
れる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭
素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフ
チルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、
ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましく
は炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好
ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１
０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオ
キシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば
フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチ
ルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノな
どが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基
は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上
ある場合は、同じでも異なっていてもよい。

【００１７】置換基として好ましくはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸ア
ミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。

【００１８】Ｑで表されるアルキル基は直鎖、分岐、ま
たは環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の
ものであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであ
り、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、３級オクチル基などが挙げられる。Ｑで表
されるアルキル基は−（Ｙ）_m−ＣＺ（Ｘ₁）（Ｘ₂）の
他に置換基を有していても良く、置換基としては、Ｑが
ヘテロ環基、あるいはアリール基の場合にとり得る置換
基と同様なものが挙げられる。置換基として好ましく
は、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、より好ましくは
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子であり、更に好ま
しくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リ
ン酸アミド基である。これらの置換基は更に置換されて
いてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じ
でも異なっていてもよい。

【００１９】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂−を表し、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−で
あり、より好ましくは−ＳＯ₂−である。ｍは、０また
は１を表し、好ましくは１である。Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞ
れ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ₁、Ｘ₂で表されるハロ
ゲン原子は同一または互いに異なっていてもよくフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好まし
くは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ま
しくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素
原子である。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表し、
Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、ハメット
の置換基定数σ_p値が０．０１以上の置換基であり、よ
り好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置
換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistr
y, １９７３,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にする
ことができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン
原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σ
ｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨ
ウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基
（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロ
メチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σ
ｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、
ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもし
くは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複
素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル
基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族
・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノ
キシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル
基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：
０．５７）、などが挙げられる。

【００２０】Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。一般式（Ｉ）で表される化合
物のうち、好ましくは下記一般式（I−ａ）で表される
化合物である。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｑは一般式（Ｉ）におけるそれと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑが
とり得る置換基は一般式（Ｉ）におけるＱがとり得る置
換基と同義である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ、Ｚはそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは一般式（I−ｂ）で表される化合物であ
る。

【００２４】

【化７】

【００２５】式中、Ｑは一般式（Ｉ）におけるそれと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑが
とり得る置換基は一般式（Ｉ）におけるＱがとり得る置
換基と同義である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｚは一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物は、Ｙ＝−ＳＯ−、−ＳＯ₂−の場合、（１）アリ
ール、或いはヘテロ環メルカプタンとα−ハロゲノ酢酸
誘導体、或いはα−ハロゲノ酢酸エステル誘導体等から
α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸酸誘導体を
合成し、（２）該当する酢酸誘導体を酸化・臭素化する
ことによって合成することができる。また、特開平２−
３０４０５９号等に記載されているように対応するスル
フィド誘導体を酸化・臭素化する方法や特開平２−２６
４７５４等に記載されているように対応するスルホン誘
導体をハロゲン化する方法を利用することもできる。α
−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸誘導体への変
換は該当するメルカプタン化合物を塩基性条件下α−ハ
ロゲノ酢酸誘導体等と反応させることにより合成するこ
とができる。α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢
酸誘導体の酸化・ハロゲン化については例えば米国特許
３８７４９４６号、欧州特許公開第６０５９８号等に記
載されているように次亜ハロゲン酸或いは、その塩の塩
基性水溶液へα−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢
酸誘導体、或いはその塩を添加・反応させることにより
酸化・ハロゲン化を同時に行うことができる。また、α
−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸誘導体を過酸
化水素などの酸化剤を用いて予めスルホキシド、或いは
スルホニル酢酸誘導体に変換した後にハロゲン化して合
成することもできる。

【００３２】原料として用いるアルキル、アリール或い
はヘテロ環メルカプタン類の合成法としては、例えばア
ルキル、アリールメルカプタンについては新実験化学講
座（丸善）１４−III、８章８−１、ORGANIC FUNCTIONA
L GROUP PREPARATIONS（Sandler,Karo ACADEMIC PRESS
New York and Rondon）I-Chapt.18あるいはTHE CHEMIST
RY OF FUNCTIONAL GROUPS（Patai, JONE WILLY&;SON
S）"The Chemistry of the thiol group"Chapt4.に記載
のあるような種々の方法が知られており、ヘテロ環メル
カプタンについては、Comprehensive Heterocyclic Che
mistry, Pergamaon Press , 1984やHeterocyclic Compo
unds, John Wiley and Sons, Vol.1〜9,1950-1967等に
記載のあるような種々の方法が知られている。

【００３３】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物は、Ｙ＝−Ｃ（＝Ｏ）−の場合には（１）アセトフ
ェノン、或いはカルボニル置換ヘテロ環誘導体を合成
し、（２）カルボニル化合物をα−ハロゲン化すること
によって合成できる。カルボニル化合物のα−ハロゲン
化については新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章な
どに記載されているような方法が利用できる。ｍ＝０の
場合は、トルエン、キシレン、あるいはメチル基を有す
るヘテロ環化合物をハロゲン化することで合成できる。
ハロゲン化の方法としては上記と同様に新実験化学講座
（丸善）１４−Ｉ、２章などに記載されているような方
法が利用できる。

【００３４】本発明で用いる一般式（Ｉ）の化合物は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法で添加して
もよい。一般式（Ｉ）の化合物を固体微粒子分散化する
方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル）を用い、機械的に分散することができる。分散剤を
使用して一般式（Ｉ）の化合物を固体微粒子化する際に
は、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、
マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合
体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、
などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプ
ン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオン
ポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポ
リマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載
のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化
合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオ
ン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自
然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いること
ができる。

【００３５】分散助剤は、分散前に一般式（Ｉ）化合物
の粉末またはウェットケーキ状態の一般式（Ｉ）の化合
物と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般
的な方法であるが、予め一般式（Ｉ）の化合物と混ぜ合
わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して粉末また
はウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中
に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。機
械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶
媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化
させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用い
る溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒
は微粒子化終了後除去される。調製された分散物は、保
存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存し
たり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、
ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりす
ることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止
する目的で防腐剤を添加することもできる。

【００３６】一般式（Ｉ）の化合物は添加位置に限定は
なく、画像形成層（感光層や感熱層）、保護層、その他
の層に添加される。有機銀塩を含む層と同一層や、ハロ
ゲン化銀を含む層と同一層であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物は１種のみ用いても２種以上併用
してもよい。一般式（Ｉ）の化合物は画像形成層を有す
る面に銀１モル当たりの１×１０^-6 〜０．５モルの量含
まれることが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-1含まれ
ることがさらに好ましい。

【００３７】次に、本発明に用いることができる一般式
（ＩＩ）の化合物および一般式（ＩＩ）の化合物が一つ
の炭素原子を介して結合したビスフェノール構造を有す
る化合物について、詳細に説明する。一般式（ＩＩ）を
下記に示す。

【００３８】

【化１３】

【００３９】一般式（ＩＩ）において、Ｍは水素原子ま
たはｋ価の陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛
イオン、鉄イオン、マンガンイオン、カドミニウムイオ
ン、クロムイオン、コバルトイオン、ルテニウムイオ
ン、ロジウムイオン、銀イオン等の金属イオン、テトラ
メチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウム
イオン等のアンモニウムイオン等）を表す。ｋは例示さ
れるイオンが示すように１以上の整数であり、通常１ま
たは２である。また、Ｍが水素原子の時ｋ＝１である。
Ｍは重金属イオンであることが好ましく、具体的には亜
鉛、鉄、マンガン、カドミニウム、クロム、コバルト、
ルテニウム、ロジウム、銀などのイオンである。一般式
（ＩＩ）において、Ｒは置換基を表し、例えば直鎖、分
岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、
より好ましくは１〜12、特に好ましくは１〜８であり、
例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル、ｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より
好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であり、例え
ば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが
挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であ
り、例えば、プロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げら
れる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、
より好ましくは７〜２０、特に好ましくは７〜１６であ
り、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α−エチ
ルベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチル、ナフ
チルフェニルメチルなどが挙げられる。）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６〜20、特
に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニル、p-メチ
ルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜10、更
に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは
１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは
６〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオ
キシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜
12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜1
6、特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜2
0、より好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜10であ
り、例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げら
れる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは
２〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、特
に好ましくは７〜12であり、例えば、フェニルオキシカ
ルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜1
6、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げら
れる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜2
0、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12であ
り、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12
であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜
16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ウレイド、
メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例
えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好まし
くは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フ
ェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ま
しくは１〜12であり、例えば、メシル、トシルなどが挙
げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であ
り、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ルなどが挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１
〜12であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐
酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ
基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル
基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モリホリルなどが挙げられる。）、
ジスルフィド基などが挙げられる。

【００４０】これらの置換基は、更に、置換されていて
も良く、塩形成が可能な基である場合は塩を形成してい
ても良い。また、ｎは０〜４の整数であるが、置換基が
２つ以上ある場合、即ちｎ≧の２場合は、同じでも異な
っていても良い。ｎは１〜３が好ましく、２が最も好ま
しい。また、これらの置換基は互いに結合して５員ない
し７員環の非芳香族または芳香族の炭素環（例えばベン
ゼン環）を形成しても良い。さらに、この環は他の置換
基（例えばハロゲン原子、カルボキシ基）で置換されて
いても良い。Ｒで表される置換基として好ましくは、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、アルキルチオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好まし
くは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基
である。

【００４１】さらに、一般式（ＩＩ）において、水酸基
のオルト位および／またはパラ位にアルキル基が置換す
ることが特に好ましい。また、一般式（ＩＩ）の化合物
が一つの炭素を介して結合したビスフェノール構造もよ
り好ましい。この場合、一般式（ＩＩ）の化合物を連結
する一つの炭素原子とは置換または未置換のメチレン基
である。メチレン基上の置換基の数は１または２であ
り、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭
素数１から６のアルキル基）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基など）などが挙げられ、これら置
換基はさらにアルキル基、ハロゲン原子（塩素原子な
ど）、水酸基、ニトロ基またはカルボキシル基などの置
換基で置換されていてもよい。次に一般式（ＩＩ）の化
合物および一般式（ＩＩ）の化合物が一つの炭素を介し
て結合したビスフェノール構造を有する化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】一般式（ＩＩ）の化合物は、市販のものを
用いても良く、また、例えば、特開平2-251838号に開示
されている方法やJ.Med.Chem,34,342(1991)に記載のサ
リチル酸とカルボニル化合物との酸触媒縮合反応等によ
って容易に合成できる。本発明の感光性熱現像画像形成
材料は、好ましくは超硬調化剤を含む。本発明で用いる
超硬調化剤の種類は特に限定されないが、好ましくは、
一般式(III)，一般式(IV)，および一般式(V)で表される
置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、お
よび特定のアセタール化合物が用いられる。

【００４９】

【化２０】

【００５０】一般式(III)に於いてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基を表す。一般式(III)に於いてＲ¹とＺ、Ｒ²と
Ｒ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。一般式(IV)に於いてＲ
⁴は、置換基を表す。一般式(V)に於いてＸ，Ｙはそれぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞ
れ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。一般式(V)に於いてＸとＹ、あるい
はＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。一般式(III)に於いてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表
す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ
素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、ア
ルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチ
ン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基を含
む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル
基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもし
くはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキ
ルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはア
リール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルス
ルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸ア
ミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、
スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置
換基でさらに置換されていてもよい。

【００５１】一般式(III)に於いてＺで表される電子吸
引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取り
うる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、
チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその
塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、また
はこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等であ
る。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族
の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジ
ル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
インー１―イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシン
イミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられ
る。一般式(III)に於いてＺで表される電子吸引性基
は、さらに任意の置換基を有していてもよい。一般式(I
II)に於いてＺで表される電子吸引性基として好ましく
は、総炭素数０から３０の以下の基、即ち、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パー
フルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリ
ル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電
子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好
ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子
吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、または
ホルミル基である。

【００５２】一般式(III)に於いてＲ¹で表される置換基
として好ましくは、総炭素数０から３０の基で、具体的
には上述の一般式(III)のＺで表される電子吸引性基と
同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置
換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましく
は上述の一般式(III)のＺで表される電子吸引性基と同
義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、
シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましく
は電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはア
シルアミノ基である。Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、そ
の好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい
範囲と同じである。

【００５３】一般式(III)に於いてＲ²およびＲ³で表さ
れる置換基として好ましくは、上述の一般式(III)のＺ
で表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒド
ロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ
環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフ
ェニル基等である。Ｒ２およびＲ３はさらに好ましく
は、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時
である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ
環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカ
ンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換
のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ま
しくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に
好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ
基、またはヘテロ環基である。

【００５４】一般式(III)に於いてＺとＲ¹、或いはまた
Ｒ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。
この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環も
しくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７
員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３５が好ましい。一般式(III)で表さ
れる化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシ
アノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が電
子吸引性基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素
原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプ
ト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表
す化合物である。さらにまた一般式(III)で表される化
合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが連
結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成してい
て、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方が
ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはそ
の塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物であ
る。ここでＺとＲ¹とが形成する非芳香族の５員〜７員
の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−ジオン
環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−
３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン
環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオ
ン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−
２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、１、
３―ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−
１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジ
オン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バル
ビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オ
ン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピ
ラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール，７
Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、
ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ［１，２−
ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピロロ［２，
１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロ
ペンテン−１，３−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾ
チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマ
ン−２，４−ジオン環、オキサゾリン−５―オン環等が
挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリ
ジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、オキサゾ
リン−５―オン環等が好ましい。

【００５５】一般式(IV)に於いてＲ⁴で表される置換基
の例としては、一般式(III)のＲ¹〜Ｒ³の置換基につい
て説明したものと同じものが挙げられる。一般式(IV)に
於いてＲ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性
基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す
時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホス
ホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ
環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ⁴が
アリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、
置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基として
は、一般式(III)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時にそ
の置換基として説明したものと同じものが挙げられる
が、電子吸引性基が好ましい。

【００５６】一般式(V)に於いてＸ，Ｙで表される置換
基としては、一般式(III)のＲ¹〜Ｒ³ の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表され
る置換基は、好ましくは総炭素数１から５０の、より好
ましくは総炭素数１から３５の基であり、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフ
ルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル
基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、
ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはア
リール基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニト
ロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシ
ル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チ
オカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、
ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特
に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオ
カルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換し
たイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で
置換されたフェニル基等である。

【００５７】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好
ましく、具体的には一般式(III)のＺとＲ¹とが互いに結
合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じも
のが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。こ
れらの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭
素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。一般式
(V)に於いてＡ，Ｂで表される基は、さらに置換基を有
していてもよく、好ましくは総炭素数１から４０の、よ
り好ましくは総炭素数１から３０の基である。一般式
(V)に於いてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構
造を形成している場合がより好ましい。この時形成され
る環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ま
しく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好
ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)
を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）
−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−
Ｓ−等である。

【００５８】一般式(III)〜一般式(V)で表される化合物
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基またはポリマ−が組み
込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体的
には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキ
シ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの
基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号、特開
平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７１号、特
開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特
開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国
特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特
開平７３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特
開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に
記載の化合物が挙げられる。一般式(III)〜一般式(V)で
表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】一般式(III)〜一般式(V)で表される化合物
は公知の方法により容易に合成することができるが、例
えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３
３９号、米国特許５６５４１３０号、国際公開ＷＯ９７
／３４１９６号、或いは特願平９―３５４１０７号、特
願平９―３０９８１３号、特願平９―２７２００２号に
記載の方法を参考に合成することができる。一般式(II
I)〜一般式(V)で表される化合物は、１種のみ用いて
も、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他
に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３
９号、米国特許５６５４１３０号、米国特許５７０５３
２４号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或
いはまた特開平１０―１６１２７０号、特願平９―２７
３９３５号、特願平９―３５４１０７号、特願平９―３
０９８１３号、特願平９―２９６１７４号、特願平９―
２８２５６４号、特願平９―２７２００２号、特願平９
―２７２００３号、特願平９―３３２３８８号に記載さ
れた化合物を併用して用いても良い。さらに本発明に於
いては、特開平１０―１６１２７０号に記載の種々のヒ
ドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。

【００６４】一般式(III)〜一般式(V)で表される化合物
は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、一般式(III)〜一般式(V)で表される化合物の
粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。一般式(III)〜一般式(V)で表される化合物は、支持
体に対して画像記録層側の該画像記録層あるいは他のど
の層に添加してもよいが、該画像記録層あるいはそれに
隣接する層に添加することが好ましい。一般式(III)〜
一般式(V)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対
し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１
０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モル
が最も好ましい。

【００６５】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-1
1、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的に
はＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化
合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３
６８に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-4
2、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができ
る。これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方
法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に
記載されているように行うことができる。

【００６６】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好
ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造の
コア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀ま
たは塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好
ましく用いることができる。本発明における感光性ハロ
ゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例え
ば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029
号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方
法を用いることができる。本発明で用いることのできる
具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲ
ン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部
を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるい
は他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm
以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投
影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。そ
の他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。

【００６７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００６８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VI
I族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属
として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オ
スニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類
でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併
用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０^-9
モルから１０^-2モルの範囲が好ましく、１０^-8 モルから
１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の
構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金
属錯体を用いることができる。本発明に好ましく用いら
れるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を
用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム
（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえ
ば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロ
アコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウ
ム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘ
キサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウ
ム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

【００６９】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-6 モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941
号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩
の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式
で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子
としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シア
ン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配
位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的
錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００７０】 [ReCl₆]^-3 [ReBr₆]^-3 [ReCl₅(NO)]^-2 [Re(NS)Br₅]^-2 [Re(NO)(CN)₅]^-2 [Re(O)₂(CN)₄]^-3 [RuCl₆]^-3 [RuCl₄(H₂O)₂]^-1 [RuCl₅(H₂O)]^-2 [RuCl₅(NO)]^-2 [RuBr₅(NS)]^-2 [Ru(CO)₃Cl₃]^-2 [Ru(CO)Cl₅]^-2 [Ru(CO)Br₅]^-2 [OsCl₆]^-3 [OsCl₅(NO)]^-2 [Os(NO)(CN)₅]^-2 [Os(NS)Br₅]^-2 [Os(O)₂(CN)₄]^-4

【００７１】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの
化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン
化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNa
Cl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶
性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、
あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン
化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量
の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがあ
る。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶
液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成
時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属
錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００７２】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるい
はハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。さらに本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッ
ケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、ク
ロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金
属錯体を好ましく用いることができる。具体例として
は、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘ
キサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イ
オン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀
中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含
有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させ
てもよく特に制限はない。上記金属はハロゲン化銀１モ
ルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。ま
た、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯
塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができ
る。

【００７３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明で用いるハロゲン化銀乳
剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴
金属増感法などの知られている方法を用いることがで
き、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて
使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫
黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテル
ル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテル
ル増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられ
る硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以
上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することが
でき、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００７４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式
（VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好
ましい。本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン
化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定される
テルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀
乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１
３２８４号に記載の方法で試験することができる。テル
ル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オ
キシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テル
リド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)
ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te
結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オ
ルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、
含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テル
ル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができ
る。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,06
9号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,
496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許
第800,958号、特願平2-333819号、同3-53693号、同3-13159
8号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、
同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平５−３１３２８４号中の一般式(II)，(II
I)，(IV)で示される化合物が好ましい。

【００７５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビ
ン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用い
ることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.
3以下に保持して熟成することにより還元増感すること
ができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアデ
ィション部分を導入することにより還元増感することが
できる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許EP293,917に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。本発明で用いるハロゲン化銀
乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均
粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、
晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用
してもよい。

【００７６】感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機
銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5
モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより
好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方
法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロ
ゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等
で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれ
かのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混
合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効
果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。

【００７７】本発明の感光性熱現像画像形成材料は、非
感光性の還元可能な有機銀塩を含む。本発明に用いるこ
とのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定である
が、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像な
ど）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱
された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は
銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であって
よい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましく
は15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配
位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機また
は無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましく
は画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。
好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物
の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩
および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定さ
れることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例
としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、こ
れらの混合物などを含む。メルカプト基またはチオン基
を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用すること
もできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メ
ルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メ
ルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-
アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールア
ミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコ
ール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀
塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩な
どのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カ
ルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀
塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズ
オキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の
銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエ
チル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物も使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀ア
セチリド化合物をも使用することもできる。

【００７８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求
めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)
から求めることができる。本発明に用いることのできる
有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩
を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いる
ことができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集
法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好まし
く用いることができる。

【００７９】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。そして、このよ
うな工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光
性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を
用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カ
ブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対
し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩
を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下す
る。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いる
と、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下し
やすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法に
かえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換
するコンバージョン法を用いると感度が低下する。上記
において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液
は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含
水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であ
り、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。

【００８０】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。本発明が関連する
高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質
が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断
力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生
じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細
な粒子への分散が行われると考えられている。この種の
分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙
げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円
柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周
囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われ
る。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜3
0m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部
を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したも
のも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高
流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、
その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙
げられる。

【００８１】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。有機銀
塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数
の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能
であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m
/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の
範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ま
しい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常
は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点から
は1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのよ
うな水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の
点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子
サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くな
る傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速
に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工
程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このよ
うな水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保
たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の
範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好まし
い。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には
前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器
は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタ
チックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管
式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交
換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太
さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に
使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で
処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチ
レングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。

【００８２】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、
あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界
面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に
存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができ
るが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘
導体が特に好ましい。分散助剤は、分散前に有機銀塩の
粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、ス
ラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法である
が、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒に
よる処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキと
しても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤に
よりpHコントロールしても良い。

【００８３】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製さ
れた分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹
拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高
い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状
態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑
菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することも
できる。有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量とし
て0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²で
ある。

【００８４】本発明の感光性熱現像画像形成材料は、有
機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましく
は有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノン
およびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用である
が、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル
%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれること
がさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有す
る面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用す
ることが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3
-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1,-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００８５】本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。画像を向
上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学
濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像
を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は
画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モル
の量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれるこ
とがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００８６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、
6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、
5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよびそ
の誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例え
ば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００８７】本発明で用いる色調剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の
感光性熱現像画像形成材料における画像形成層のうち少
なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バ
インダーの50wt%以上含有する画像形成層であることが
好ましい。(以降この画像形成層を「本発明における画
像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを
「本発明で用いるポリマーラテックス」と表す。)ま
た、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保
護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題と
なる印刷用途に本発明の感光性熱現像画像形成材料を用
いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテック
スを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラ
テックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子と
して水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態
としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳
化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポ
リマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身
が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明
で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(197
8))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、
鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(199
3))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊
行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度
の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に
制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径
分布を持つものでもよい。

【００８８】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明の感光性熱現像画像形成材料においてバイン
ダーとして用いるポリマーラテックスのガラス転移温度
（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好まし
い範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真
有用素材の拡散を促すため、40℃以下であり、さらには
-30〜40℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合
には種々の機器と接触するために25〜70℃のガラス転移
温度が好ましい。本発明で用いるポリマーラテックスの
最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃
〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールす
るために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤
ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下さ
せる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成
ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(197
0))」に記載されている。本発明で用いるポリマーラテ
ックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体など
がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれ
したポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。
またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆ
るホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合
したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダム
コポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマー
の分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは1
0000〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるもの
は画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるも
のは製膜性が悪く好ましくない。

【００８９】本発明の感光性熱現像画像形成材料の画像
形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテック
スの具体例としては以下のようなものがある。メチルメ
タクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート／2−エチ
ルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸
コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビ
ニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、
メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレー
ト／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテ
ックスなど。また、このようなポリマーは市販もされて
いて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアク
リル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以
上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、82
1、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエス
テル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以
上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イー
ストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはH
YDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）
製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4
700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol L
x416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)な
ど、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオ
ン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L
513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5
071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂として
はケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)
などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で
用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用
いても良い。

【００９０】本発明における画像形成層は全バインダー
の50重量%以上が上記ポリマーラテックスであるが、70
重量%以上が上記ポリマーラテックスであることが好ま
しい。本発明における画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲
でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポ
リマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%
以下、さらには5重量%以下が好ましい。本発明における
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製するこ
とが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液
の溶媒(分散媒)の60wt%以上が水であることをいう。塗
布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルな
どの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的
な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／
メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタ
ノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジ
メチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチル
ホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホ
ルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)

【００９１】本発明における画像形成層は全バインダー
量は0.2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が
好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性
改良のための界面活性剤などを添加してもよい。本発明
における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した
際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感でき
るもので有ればいかなるものでも良い。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12
月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種レーザー
イメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カ
メラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色
素を有利に選択することができる。赤色光への分光増感
の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやL
EDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726
号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に
記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号
に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に
記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1か
らＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1
からＩ-34の化合物などが有利に選択される。

【００９２】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。本発明に用いられる色素の構造として特に好まし
いものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニ
ン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、
同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661
号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-
317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許
5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基を有する
色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国
特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色
素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭4
7-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829
号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63
-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-14653
7号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,46
7,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙
げられる。また、J-bandを形成する色素として米国特許
5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特
開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、
本発明に好ましく用いることができる。

【００９３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチ
ルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、
2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパ
ノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロ
パノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているよ
うに、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水ま
たは親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57
-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,
822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているよ
うに界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分
散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102
733号、同58-105141号に開示されているように親水性コ
ロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に
添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶液に超音波を用いることもできる。

【００９４】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許
2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,22
5,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58
-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許４,225,666
号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中ま
たは化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または
工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても
よく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わ
せの種類を変えて添加してもよい。本発明における増感
色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせ
て所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当
たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに
好ましい。

【００９５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００９６】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同
5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化
合物が挙げられる。本発明に好ましく用いられるカブリ
防止剤としてサリチル酸誘導体も挙げられ、例として
は、特願平11-5709号に記載の式（Ｉ）で表される化合
物であり、具体例はA-1〜A-60の化合物から選択するこ
とができる。本発明で用いるカブリ防止剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、
固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００９７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。本発明の感光性熱現像画像形成材料
は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有
しても良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。安
息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良い
が、添加層としては感光性層を有する面の層に添加する
ことが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさら
に好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製
のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加
する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる
工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分
散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかな
る量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下
が好ましく、1ミリモル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。

【００９８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Ar
で表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以
上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール
（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプ
トテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フ
ェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量
としては乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜１モルの範
囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.0
01〜0.１モルの量である。

【００９９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。本発
明の感光性熱現像画像形成材料には、画像形成層の付着
防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表
面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよ
いが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m²以上
5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシ
ル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチ
ン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボキシメチ
ルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメ
タクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポ
リメタクリレート共重合体など)などがあげられる。該
ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー10
0g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。
また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよ
い。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用
してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シ
リカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリ
マー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレ
ン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋
のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを
添加してもよい。

【０１００】画像形成層もしくは画像形成層の保護層に
は、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,
527,583号および同第2,956,879号に記載されているよう
な光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素にお
いて使用することができる。また、例えば米国特許第3,
282,699号に記載のように染料を媒染することができ
る。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光
度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。本発
明の感光性熱現像画像形成材料における感光性層には色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔
料を用いることができる。感光性層に用いる染料および
顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデッ
クス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾ
ール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン
染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリ
ル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめと
する有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用
いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例
えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-1651
47号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメ
チン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、
インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化
合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平
5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料
(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。
これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微
粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかな
る方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収
量によって決められるが、一般的に1ｍ²当たり1μg以上
1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【０１０１】本発明における感光性熱現像画像形成材料
は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。本発
明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.
3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750
〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃
度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好
ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm
以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収
が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750
nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃
度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はない
が、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたよう
に染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、
特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低
下させる方法等が挙げられる。

【０１０２】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されている
が本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料
としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13
295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開
平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄
9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下
欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特
開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同5
7-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-18243
6号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692
号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,4
97号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号
がある。本発明においてバック層の好適なバインダーは
透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合
成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形
成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ
(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションか
ら被覆形成してもよい。

【０１０３】本発明の感光性熱現像画像形成材料が片面
感光材料の場合、搬送性改良のために感光性乳剤層の表
面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保
護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に
水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マ
ット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許
第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,2
62,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書
に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241
号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、
同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など
当業界で良く知られたものを用いることができる。例え
ば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化
合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチ
レン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカ
ーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロ
ース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応
物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセ
ルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラ
チンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例
としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラ
ス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記の
マット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用
いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定
はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発
明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用い
るのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても
広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表
面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時ある
いは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒
径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１０４】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは180秒以下50秒以上である。本発明にお
いて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表
面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有
されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用す
る層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好まし
く、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。ある。本発
明における熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそ
れ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロ
ゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、
被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料
を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通
常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化
銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を
含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一
乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成
も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各
色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、
米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層
内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性
熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許
第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間
に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用すること
により、互いに区別されて保持される。

【０１０５】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。本発明の感光性熱現像画像形成材料
における感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜
剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,28
1,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリ
イソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載さ
れているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記
載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられ
る。本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面
活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニ
オン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかな
るものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-17095
0号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子
界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号な
どに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号
などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-30
1140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオ
ン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１０６】本発明で用いる熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセ
チル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10の
α-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体
が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不
透明であってもよいが、透明であることが好ましい。こ
れらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレートが特に好ましい。一方、プラスチッ
クフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般に
フィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用
途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う
時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時
にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中
に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の
小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現
像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処
理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用い
られる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエー
テルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネ
ート等が使用できる。

【０１０７】本発明の感光性熱現像画像形成材料は、帯
電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸
塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、
特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸
化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。本発明の感
光性熱現像画像形成材料を用いてカラー画像を得る方法
としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40
行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定
剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,3
00号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,
050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示
されている。本発明で用いる熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１０８】本発明の感光性熱現像画像形成材料の中に
は、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染
料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護
トップコート層および光熱写真技術において既知のプラ
イマー層などを含むことができる。本発明の画像形成材
料はその画像形成材料一枚のみで画像形成できることが
好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の
画像形成材料とならないことが好ましい。本発明の感光
性熱現像画像形成材料はいかなる方法で現像されても良
いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温し
て現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様とし
ては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラム
などの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499
号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-
297385号および国際公開ＷＯ95/30934号に記載の熱現像
機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際公
開ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に
記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接
触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。本発明の感光性熱現像画像形成材料の前述の
熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法とし
て、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにし
て5秒以上加熱した後、110℃以上で熱現像して画像形成
させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０１０９】本発明の画像形成材料はいかなる方法で露
光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。本発明の画像形成材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548など
に開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに
入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマ
ルチモードレーザーを利用する方法が知られており、こ
れらの技術を用いることが好ましい。本発明の画像形成
材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-
128頁(1979)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示さ
れているようにレーザー光が重なるように露光し、走査
線が見えないようにすることが好ましい。

【０１１０】本発明の感光性熱現像画像形成材料の熱現
像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱
現像機は感光性熱現像画像形成材料１０を平面状に矯正
及び予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対
１１（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱
現像後の感光性熱現像画像形成材料１０を平面状に矯正
しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有す
る。感光性熱現像画像形成材料１０は搬入ローラー対１
１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像さ
れる。この熱現像中の感光性熱現像画像形成材料１０を
搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側
に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック
面が接触する側には不織布（たとえばポリフェニレンサ
ルファイトやテフロンから成る）等が貼り合わされた平
滑面１４が設置される。感光性熱現像画像形成材料１０
は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３
の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送
される。加熱手段はローラー１３の上部及び平滑面１４
の下部に感光性熱現像画像形成材料１０の両面から加熱
されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合
の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ロー
ラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材
により異なるが、感光性熱現像画像形成材料１０が搬送
できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜
１ｍｍである。

【０１１１】ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４
の部材は、高温耐久性があり、感光性熱現像画像形成材
料１０の搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー
表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリ
アミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好まし
い。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ
加熱温度を自由に設定することが好ましい。なお、熱現
像処理部の上流の予備加熱部は、熱現像温度よりも低く
（例えば１０〜３０℃程度程度低く）、感光性熱現像画
像形成材料中の水分量を蒸発させるのに十分な温度およ
び時間に設定することが望ましく、感光性熱現像画像形
成材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高
い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ま
しい。また、熱現像処理部の下流にはガイド板１６が設
置され、さらに、徐冷部が設置される。ガイド板は熱伝
導率の低い素材が好ましく、感光性熱現像画像形成材料
に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行う
のが好ましい。以上、図示例に従って説明したが、これ
に限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、
本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであっ
てもよい。また、本発明において好ましく用いられる多
段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱
温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温
度で加熱するようにすればよい。

【０１１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。 （実施例１）１．ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ａ） 水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量と
して2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウムを1モル/リットル（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅
（Ｈ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を
2×10^-5モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて
添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭
化カリウムを1モル/リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10
^-5 モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保
ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間か
けて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処
理をし、化合物Ａを0.17g、平均分子量１万５千の低分
子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）51.
1g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平
均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(100)面比
率90%の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化
銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にトリエ
チルチオ尿素71μモルを添加して、100分熟成し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを5×10^-4モル加えた後、40℃に降温させた。
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対し
て12.8×10^-4モルの下記増感色素Ａ、6.4×10^-3モルの
化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷し
てハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】２．有機酸銀分散物の調製（有機酸銀Ａ） ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）8
7.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.2ml、tert−ブ
チルアルコール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反
応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀
40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃にて保温した。63
5mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアルコールを入れた反
応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナト
リウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそ
れぞれ62分10秒と60分かけて添加した。この時、硝酸銀
水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加
されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添
加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後9分30秒間はベヘン
酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらない
ようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、
添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチ
ーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加
系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることによ
り保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸
銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置
とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度
で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が20μS/cm
になるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして保管した。得られたベ
ヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価した
ところ、平均投影面積径0.52μｍ、平均粒子厚み0.14μ
m、平均球相当径の変動係数15％の鱗片状の結晶であっ
た。

【０１１５】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物に
含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、
変動係数15%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Mal
vern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。ま
た電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が
1.5、粒子厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影
面積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。

【０１１６】３． 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微
粒子分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203の20%水溶液を25g、日信化学（株）製サフ
ィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加してよ
く撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、1
mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が
0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０１１７】４．カブリ防止剤の固体微粒子分散物の調
製 （一般式（Ｉ）の化合物）一般式（Ｉ）の化合物30gに
対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合
物Ｃ0.25gと、水66gを添加し良く撹拌し、その後0.5mm
のジルコニアシリケートビーズを200g用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて分散し、固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は分散時間を変化させ
て調節した。粒子サイズ、分散時間、化合物の種類は表
1に記載した。 （一般式（ＩＩ）の化合物）一般式（ＩＩ）の化合物30
gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を3g
と水87ml添加してよく攪拌して、スラリーとして3時間
放置した。その後、上記還元剤固体微粒子分散物の調製
と同様にして、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は
分散時間を変化させて調節した。粒子サイズ、分散時
間、化合物の種類は表1に記載した。

【０１１８】５．カブリ防止剤の乳化分散物の調製 （一般式（Ｉ）の化合物）一般式（Ｉ）の化合物50gを
酢酸エチル60gに溶解した液をA液とした。クラレ（株）
製ＭＰポリマーのMP-203（添加量は表１に記載）に水を
加水して10０ｇになるように調整した液をB液とした。A
液とB液を混合しホモジナイザ−（HIGH-FLEX HOMOGENIZ
ER;(株)エスエムテー製）を用いて、回転数=12000rpm、
乳化時間＝５分、乳化温度＝６０℃で乳化した。乳化分
散後、水を１４０ｇ加え、脱有機溶剤を加熱温度＝６０
℃で行い、重量が１６６ｇなるまで脱溶媒を行った。残
存酢酸エチル量は0.1％以下であった。粒子径はMP203の
量を変化させて調節した。粒子サイズ、化合物の種類は
表1に記載した。 （一般式（ＩＩ）の化合物）一般式（ＩＩ）の化合物50
gをメチルイソブチルケトン60gに溶解した液をA液とし
た。クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203（添加量は表
１に記載）に水を加水して10０ｇになるように調整した
液をB液とした。A液とB液を混合しホモジナイザ−（HIG
H-FLEX HOMOGENIZER;(株)エスエムテー製）を用いて、
回転数=12000rpm、乳化時間＝５分、乳化温度＝６０℃
で乳化した。乳化分散後、水を１４０ｇ加え、脱有機溶
剤を加熱温度＝８０℃で行い、重量が１６６ｇなるまで
脱溶媒を行った。残存メチルイソブチルケトン量は0.1
％以下であった。粒子径はMP203の量を変化させて調節
した。粒子サイズ、化合物の種類は表1に記載した。

【０１１９】６．超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製 表１に記載の造核剤10gに対して、ポリビニルアルコー
ル（クラレ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌
してスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジ
ルコニアビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：ア
イメックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分
散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.1μｍ以
上1.0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。

【０１２０】７．乳剤層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149g 一般式（Ｉ）の化合物 表１に記載の種類及び量（モル） 一般式（ＩＩ）の化合物 表１に記載の種類及び量（モル） エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ４−メチルベンゾトリアゾール 1.04g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g 6-iso-プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 超硬調化剤 表１に記載の種類及び量（モル） 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル

【０１２１】

【化２６】

【０１２２】８．乳剤面下層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマー
ラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固形
分濃度として21.5%、造膜助剤として化合物Ｄをラテッ
クスの固形分に対して15wt%含有）956gにH₂ Oを加え、化
合物Ｅ 1.62g、化合物S 3.15g、マット剤（ポリスチ
レン粒子、平均粒径7μm）1.98gおよびポリビニルアル
コール（クラレ(株)製，PVA-235）23.6gを加え、さらに
H₂Oを加えて、塗布液を調製とした。９．乳剤面上層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマー
ラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度54℃、固形
分濃度として21.5%、造膜助剤として化合物Ｄをラテッ
クスの固形分に対して15wt%含有）630gにH₂ Oを加え、カ
ルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール52
4）30wt%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72g、化合物Ｆ 7.95
g、化合物S 0.90g、マット剤（ポリスチレン粒子、平
均粒径7μm）1.18gおよびポリビニルアルコール（クラ
レ(株)製，PVA-235）8.30gを加え、さらにH₂Oを加え
て、塗布液を調製とした。

【０１２３】

【化２７】

【０１２４】１０．バック／下塗り層のついたPET支持
体の作製 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した
後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、
熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フ
イルムを作成した。これを周速の異なるロールを用い、
3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施
した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm2
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（１）（コア部90重量%、シェル部10重量%のコアシェルタ イプのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメ タクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（重量%）、シ ェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリ ロニトリル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（重量%）から成る重量平均分子量38000の ポリマーラテックス） 固形分量として 3.0g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m² (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン （Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca²⁺含量30ppm） 42mg/m² 脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm） 8mg/m² 化合物-Ａ 0.2 mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンＭ-3（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 18mg/m² 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO₂/Sb（9/１重量比,針状微粒子,長軸/短軸=20〜30,石原産業(株)製） 60mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m² (5)保護層 ポリマーラテックス−（２） （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 固形分量として 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524（中京油脂（株）） 25mg/m² スミテックスレジンＭ-3（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218mg/m² （6）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を
作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであっ
た。 （7）搬送熱処理 (7-1)熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET
支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、
張力3kg/cｍ²、搬送速度20m／分で搬送した。 （7-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cｍ²であった。

【０１２５】

【化２８】

【０１２６】１１．感光性熱現像画像形成材料の作製 前記下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持
体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.7g
/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤
面下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布
量が1.31g/m²になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗
布した。その後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液
をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02g/m²になる
ように塗布し、感光性現像画像形成材料を作製した。得
られた感光性熱現像画像形成材料の画像形成側の膜面ｐ
Ｈは4.9、ベック平滑度が660秒であり、反対側の膜面ｐ
Ｈは5.9、ベック平滑度は560であった。

【０１２７】１２．写真性能の評価 (露光処理)得られた感光性熱現像画像形成材料を、ビー
ム径（ビーム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザ
ー出力50mW、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載し
た単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用
し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間
を、出力値を変えることにより露光量を調整し、2×10
^-8秒で露光した。この時のオーバーラップ係数0.449に
した。 (熱現像処理)露光済みの感光性熱現像画像形成材料を図
１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材
質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして予備
加熱部90〜100℃で5秒、熱現像処理部120℃で20秒間熱
現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±1℃で
あった。 (写真性能の評価)得られた画像の評価をマクベスTD904
濃度計(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmin、
感度（Dminより1.5高い濃度を与える露光量の比の逆数
の相対値で評価し、表1に記載の感光性熱現像画像形成
材料1を100とした）、Dmax、γ（コントラスト）で評価
した（表１のフレッシュ写真性の欄）。γは露光量の対
数を横軸として、Dmin部分を差し引いた濃度0.3と3.0の
点を結ぶ直線の傾きで表した。また、保存性の評価につ
いては感光性熱現像画像形成材料を25℃、湿度30％ＲＨ
調湿してシート状態に裁断後に3枚重ねて防湿袋に入れ
てたものをそれぞれ2組作り、それらを50℃に3日に保存
し、その後で保存する前の感光性熱現像画像形成材料と
保存後の3枚重ねた中央部（2枚目）について前記の露光
と熱現像処理を行い、Dmin、感度、Dmax、γ（コントラ
スト）を評価した（表１のエージングテスト後処理の
欄）。 (ピンホールの評価)得られた感材にDmaxが出る露光量で
曝光し、上記と同様に熱現像処理したサンプルを高輝度
シャーカステン（（株）精光社製シャウカステン（型
式；KSHD5）)で後ろから透化光を与え、前面からルーペ
（倍率１０倍）を用いて、９平方センチメートル内のピ
ンホール数をカウントした。各感光性熱現像画像形成材
料について上記評価を実施した結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】（結果）本発明の組み合わせによって、ピ
ンホールが少なく保存性の良い感光性熱現像画像形成材
料を提供することができ、さらに、本発明で用いるカブ
リ防止剤分散物の分散方法が固体分散に比較し乳化分散
の方がピンホールが少なく保存性に優れている。

【０１３０】

【発明の効果】本発明により、写真製版用（特にスキャ
ナー、イメージセッター用）、医療画像用として、面状
が良く、保存性に優れる感光性熱現像画像形成材料を提
供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 感光性熱現像画像形成材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
   （ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）非感光性の還元可能
   な有機銀塩、（ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー、（ｅ）
   カブリ防止剤分散物を含有し、該カブリ防止剤分散物の
   平均粒子サイズが０．３μｍ以下で最大粒子サイズが２
   μｍ以下であることを特徴とする感光性熱現像画像形成
   材料。
2. 【請求項２】 カブリ防止剤が、一般式（Ｉ）または一
   般式（ＩＩ）の化合物あるいは一般式（ＩＩ）の化合物
   が一つの炭素原子を介して結合したビスフェノール構造
   を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   感光性熱現像画像形成材料。 【化１】 ［一般式（I）中、Ｑはアルキル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立にハロ
   ゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表
   す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を
   表す。ｍは０または１を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｍは
   水素原子またはｋ価の陽イオンを表し、Ｒは置換基を表
   す。ｎは０〜４の整数で、ｎ≧２の時、複数個あるＲ
   は、同一でも異なっていても良い。ｋは１以上の整数で
   あり、Ｍが水素原子の時ｋ＝１である。]
3. 【請求項３】 カブリ防止剤分散物が固体微粒子分散物
   であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性
   熱現像画像形成材料。
4. 【請求項４】 カブリ防止剤分散物が乳化分散物である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の感光性熱現像
   画像形成材料。
5. 【請求項５】 更に超硬調化剤を有することを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の感光性熱現像画像形
   成材料。
6. 【請求項６】 超硬調化剤として下記一般式（III）〜
   （V）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサ
   ゾール誘導体、およびアセタール化合物を少なくとも1
   種用いることを特徴とする請求項５記載の感光性熱現像
   画像形成材料。 【化２】 ［一般式(III)においてＲ¹,Ｒ²,Ｒ³は、それぞれ独立に
   水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基または
   シリル基を表す。一般式(III)においてＲ¹とＺ、Ｒ²と
   Ｒ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状
   構造を形成していてもよい。一般式(IV)においてＲ
   ⁴は、置換基を表す。一般式(V)においてＸ，Ｙはそれぞ
   れ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞ
   れ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
   ミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
   基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
   環アミノ基を表す。一般式(V)においてＸとＹ、あるい
   はＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していても
   よい。］